KR102507005B1 - Ordered mesoporous graphene framework carbon and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체로서, 상기 탄소 구조체는, 구조규칙적으로 3차원적으로 연결된 그래핀 골격을 포함하고, 상기 그래핀 골격은, 그래핀 튜브를 포함하는 것인, 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a structurally regular mesoporous graphene skeleton of a carbon structure and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a structurally regularized mesoporous carbon structure, wherein the carbon structure is a structure-regularly three-dimensionally connected graphene structure. It relates to a structure-regular mesoporous carbon structure comprising a fin skeleton, wherein the graphene skeleton includes a graphene tube, and a method for preparing the same.
Description
본 발명은, 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon structure of a structure-regular mesoporous graphene skeleton and a method for preparing the same.
풀러렌, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 나노 다공성 탄소(ordered nanoporous) 등 새로운 형태의 탄소 물질의 발견은, 화학, 물리학, 재료 과학 및 공학에 상당한 영향을 주었으며, 새로운 탄소 재료는 전례 없는 물리적, 화학적 현상의 탐구가 가능하고, 다양한 응용 분야로 가능성을 보여주고 있다. The discovery of new types of carbon materials, such as fullerenes, carbon nanotubes (CNTs), graphene, and ordered nanoporous, has had a significant impact on chemistry, physics, materials science and engineering, and new carbon materials have unprecedented physical properties. , it is possible to explore chemical phenomena, and it shows potential in various application fields.
나노구조를 갖는 탄소물질은, 촉매, 전극, 초전도체 등의 원료물질로 주목받고 있으며, 이에 따라 다양한 구조 및/또는 성질의 나노 탄소물질에 대한 연구가 지속되고 있다. 촉매 분야에서는 탄소물질로서 그라파이트 표면을 갖는 결정상 탄소 구조체 또는 비표면적이 높은 다공성의 비정질(amorphous) 탄소 구조체가 사용되고, 결정상 그라파이트 물질로는 CNT(carbon nanotube)가 있다. 대표적인 비정질 물질로는 CMK-3, CMK-5, CMK-9, MSU-F-C 등의 메조다공성 탄소 물질(ordered mesoporous carbon; OMC)이 있다.Carbon materials having nanostructures are attracting attention as raw materials for catalysts, electrodes, superconductors, and the like, and accordingly, research on nanocarbon materials having various structures and/or properties is ongoing. In the catalyst field, a crystalline carbon structure having a graphite surface or a porous amorphous carbon structure having a high specific surface area is used as a carbon material, and carbon nanotube (CNT) is used as a crystalline graphite material. Representative examples of amorphous materials include ordered mesoporous carbon (OMC) such as CMK-3, CMK-5, CMK-9, and MSU-FC.
구조규칙성 메조다공성 탄소(OMC, Ordered mesoporous carbon)는, 탄소 골격의 주기적 배열 및 균일한 메조기공으로 구성된 나노구조 탄소 재료의 하나이다. 구조규칙성 메조다공성 탄소는 다양한 분야에 응용 가능한 나노구조화된 탄소 물질로 최근 각광받고 있다. 기존의 메조다공성 탄소는 대부분 무정형의 로드형태, 무정형의 튜브형태, 혹은 흑연질의 로드형태로 이루어져 있다. 무정형 탄소의 낮은 전기전도도와 흑연질 탄소의 낮은 비표면적은 상기 탄소의 에너지 변환 및 저장용 물질로서의 응용에 제한적이다. Ordered mesoporous carbon (OMC) is one of nanostructured carbon materials composed of periodic arrays of carbon skeletons and uniform mesopores. Structural regularity mesoporous carbon has recently been spotlighted as a nanostructured carbon material applicable to various fields. Conventional mesoporous carbon is mostly composed of an amorphous rod form, an amorphous tube form, or a graphite rod form. The low electrical conductivity of amorphous carbon and the low specific surface area of graphitic carbon limit its application as a material for energy conversion and storage.
즉, 구조규칙성 메조다공성 탄소는 구조규칙성 메조다공성 실리카(OMS, ordered mesoporous silicas) 또는 실리카 구체 어레이를 템플릿으로 사용하는 하드나노캐스팅(hard nanocasting)과 미셀 어셈블리 기반 소프트 템플레이팅(micelle assembly-based soft-templating)으로 합성되나 현재까지 보고된 대부분의 OMC는 낮은 전기전도도를 갖는 무정형 막대형(amorphous rod-like)이 대부분이다. 높은 전기 전도도가 중요한 응용 분야에서, 전도성이 높은 OMC를 추구하기 위해 방향족 전구체와 2,000 ℃ 이상의 고온 어닐링이 이용되었으나, 생성된 OMC의 경우 표면적이 낮아지는 반면에 높은 전기전도도르 얻을 수 있다. 따라서, 높은 전기전도도와 넓은 표면적을 동시에 갖는 OMC의 제조 기술이 필요하다. That is, the structure-regular mesoporous carbon can be obtained by hard nanocasting using ordered mesoporous silicas (OMS) or a silica sphere array as a template, and micelle assembly-based soft templating. Although synthesized by soft-templating), most of the OMCs reported to date are mostly amorphous rod-like with low electrical conductivity. In applications where high electrical conductivity is important, aromatic precursors and high-temperature annealing of 2,000 °C or more have been used to pursue OMC with high conductivity, but high electrical conductivity can be obtained while the surface area is reduced in the case of the OMC produced. Therefore, there is a need for a manufacturing technique of OMC having high electrical conductivity and a large surface area at the same time.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 높은 전기전도도 및 높은 비표면적을 갖고, 구조규칙적으로 3차원적으로 연결된 그래핀 골격을 포함하는, 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체를 제공하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a structure-regular mesoporous carbon structure having a high electrical conductivity and a high specific surface area and including a graphene framework connected in a three-dimensionally structure-regular manner.
본 발명은, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체를 포함하는 수소 발생 촉매를 제공하는 것이다.The present invention is to provide a hydrogen generation catalyst comprising the structure-regular mesoporous carbon structure according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 수소 발생 촉매를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.The present invention is to provide a fuel cell comprising the hydrogen generating catalyst according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 수소 발생 촉매를 포함하는 물 전기 분해 시스템을 제공하는 것이다.The present invention provides a water electrolysis system including the hydrogen generating catalyst according to the present invention.
본 발명은, 전기전도도 및 높은 비표면적을 갖는, 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체를 제공할 수 있는, 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a structural regular mesoporous carbon structure capable of providing a structural regular mesoporous carbon structure having electrical conductivity and a high specific surface area.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시예에 따라, 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체로서, 상기 탄소 구조체는, 구조규칙적으로 3차원적으로 연결된 그래핀 골격을 포함하고, 상기 그래핀 골격은, 그래핀 튜브를 포함하는 것인, 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a structure-regular mesoporous carbon structure, wherein the carbon structure includes a graphene framework connected in three dimensions with a structure, and the graphene framework includes a graphene tube. It relates to a structure-regular mesoporous carbon structure.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀 튜브는, 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 나노튜브인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene tube may be a single-walled, double-walled, or multi-walled nanotube.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이중벽 또는 다중벽 튜브에서 그래핀층 간의 간격이 1 nm 이하인 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the interval between the graphene layers in the double-walled or multi-walled tube may be 1 nm or less.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀 튜브에서 중공 코어 직경 대 쉘 두께는, 1 : 0.1 내지 0.01인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the graphene tube, the hollow core diameter to the shell thickness may be 1:0.1 to 0.01.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 메조다공성 탄소 구조체의 비표면적은 100 m2 g-1 이상이고, 기공 부피는 0.3 cm3 g-1 이상이며, 상기 메조다공성 탄소 구조체는, 흑연질 결정 구조를 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the specific surface area of the mesoporous carbon structure is 100 m 2 g -1 or more, the pore volume is 0.3 cm 3 g -1 or more, and the mesoporous carbon structure has a graphite crystal structure. It may contain.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 메조다공성 탄소 구조체의 전기전도도는 100 S m-1 이상인 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrical conductivity of the mesoporous carbon structure may be 100 S m -1 or more.
본 발명의 일 실시예에 따라, 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체; 및 상기 탄소 구조체에 담지된 촉매; 를 포함하고, 상기 탄소 구조체는, 구조규칙적으로 3차원적으로 연결된 그래핀 골격을 포함하고, 상기 그래핀 골격은, 그래핀 튜브를 포함하는 것인, 수소 발생 촉매에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a structure regular mesoporous carbon structure; and a catalyst supported on the carbon structure. Including, wherein the carbon structure includes a graphene skeleton that is structurally three-dimensionally connected, and the graphene skeleton relates to a hydrogen generation catalyst comprising a graphene tube.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매는, 0.5 nm 내지 10 nm 크기이고, 상기 촉매는, 금속, 금속간 화합물 및 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 금속, 금속간 화합물 및 합금은, 각각 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mg), 코발트(Co), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the catalyst has a size of 0.5 nm to 10 nm, the catalyst includes at least one selected from the group consisting of metals, intermetallic compounds and alloys, and the metals and intermetallic compounds And the alloy is at least selected from the group consisting of nickel (Ni), iron (Fe), manganese (Mg), cobalt (Co), silver (Ag), gold (Au), ruthenium (Ru) and rhodium (Rh), respectively. It may contain one or more.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수소 발생 촉매 중 촉매의 담지량은, 1 wt% 내지 50 wt%인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the supported amount of the catalyst in the hydrogen generation catalyst may be 1 wt% to 50 wt%.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 수소 발생 촉매를 포함하는 촉매전극; 을 포함하는, 연료전지에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, a catalyst electrode comprising a hydrogen generating catalyst according to the present invention; It relates to a fuel cell, including a.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 수소 발생 촉매를 포함하는 촉매전극; 및 염기성 전해질; 을 포함하는, 물 전기 분해 시스템에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, a catalyst electrode comprising a hydrogen generating catalyst according to the present invention; and basic electrolytes; It relates to a water electrolysis system comprising a.
본 발명의 일 실시예에 따라, 메조다공성 템플릿을 준비하는 단계; 상기 메조다공성 템플릿에 전이금속 전구체를 담지하는 단계; 상기 탄소 소스를 주입하고 탄화하여 전이금속 카바이드를 형성하는 단계; 상기 메조다공성 템플릿을 제거하는 단계; 및 상기 전이금속 카바이드를 제거하는 단계; 를 포함하는, 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체의 제조방법에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, preparing a mesoporous template; supporting a transition metal precursor on the mesoporous template; implanting and carbonizing the carbon source to form transition metal carbide; removing the mesoporous template; and removing the transition metal carbide; It relates to a method for producing a structure-regular mesoporous carbon structure comprising a.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전이금속은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pt, Ir, Rh, Ru, Os, Re, Au, Ag 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the transition metal is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pt, Ir, Rh, Ru, Os, Re, Au, Ag, and Cu. It may include at least one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전이금속 카바이드를 형성하는 단계는, 상기 전이금속 카바이드층 표면 상에 그래핀층이 형성된, 전이금속 탄화물@탄소 복합체를 형성하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the transition metal carbide may include forming a transition metal carbide@carbon composite in which a graphene layer is formed on a surface of the transition metal carbide layer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀층은, 단일 또는 복수층이고, 상기 그래핀층은, 0.5 nm 내지 2 nm 두께인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene layer may be single or multiple layers, and the graphene layer may have a thickness of 0.5 nm to 2 nm.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전이금속 카바이드를 형성하는 단계는, 탄소 소스 및 캐리어 가스를 포함하는 혼합 가스를 주입하고, 650 ℃ 내지 950 ℃온도 및 1 시간 내지 9 시간 동안 탄화를 진행하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the forming of the transition metal carbide may include injecting a mixed gas containing a carbon source and a carrier gas, and carbonizing at a temperature of 650 ° C. to 950 ° C. for 1 hour to 9 hours. it could be
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 메조다공성 템플릿을 제거하는 단계는, 상기 메조다공성 템플릿을 에칭하여 구조규칙성 메조다공성의 전이금속 탄화물@탄소 복합체를 형성하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the removing of the mesoporous template may include forming a structure-regular mesoporous transition metal carbide@carbon composite by etching the mesoporous template.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전이금속 카바이드를 제거하는 단계는, 상기 전이금속 카바이드를 에칭하여 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체를 형성하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of removing the transition metal carbide may be to form the structure-regular mesoporous carbon structure according to the present invention by etching the transition metal carbide.
본 발명은, 이중 템플릿 경로를 통해 신규한 탄소 재료, 즉 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체를 제조하였다. OMGC는, OMC, 그래핀 및 CNT의 구조적 특성을 결합한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체는 구조규칙성 메조다공성, 큰 비표면적과 기공 부피 및 높은 전기전도도를 동시에 실현할 수 있다. In the present invention, a novel carbon material, that is, a structure-regular mesoporous graphene framework carbon structure was prepared through a double template route. OMGC, the carbon structure of the structure-regular mesoporous graphene framework combining the structural properties of OMC, graphene and CNT, can simultaneously realize the structure-regular mesoporous, large specific surface area and pore volume, and high electrical conductivity.
본 발명에 의한 우수한 구조적 특성을 갖는 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체는, 전기 촉매 지지체 및 에너지 저장 매체로 활용할 수 있으며, 즉 에너지 변환 및 저장 장치, 화학 및 석유 공정 및 가스 분리에 활용할 수 있다. The carbon structure of the structure-regular mesoporous graphene framework according to the present invention having excellent structural properties can be used as an electrocatalyst support and an energy storage medium, that is, energy conversion and storage devices, chemical and petroleum processes, and gas separation. can
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체(OMGC)의 제조공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1의 제조 공정 중 메조다공성 실리카 (A) 및 메조다공성 몰리브데늄 카바이드@탄소(B, C)의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 주사투과전자현미경(좌) 및 고분해능 투과전자현미경(우) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 메조다공성 실리카, 메조다공성 몰리브데늄 카바이드@탄소 및 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 소각 X선 산란 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 질소 흡탈착 등온선(좌) 및 기공크기 분포도(우)를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체와, 무정형 다공성 튜브형 탄소 및 무정형 다공성 로드형 탄소를 비교한 모식도(좌) 및 소각 X선 산란 분석(우)을 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 질소 흡탈착 등온선(좌) 및 기공크기 분포도(우)를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 C 1s XPS 스펙트럼(좌) 및 라만 스펙트럼(우)을 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 전기전도도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 20 wt%의 루테늄을 담지한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체(20Ru/OMGC)의 고분해능 투과전자현미경(A), 주사투과전자현미경(B) 및 원소매핑(C, D) 사진을 나타낸 것이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 X선 회절 분석을 나타낸 것이다.
도 12는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 20Ru/OMGC의 염기성 전해질 수소 발생 반응 활성도에 대한 분극 곡선 그래프(좌) 및 Tafel slope(우)을 나타낸 것이다.
도 13은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 20Ru/OMGC의 염기성 전해질 수소 발생 반응 고유활성도 및 회전율(좌) 및 시간 전위법 안정성 테스트(우)를 나타낸 것이다. FIG. 1 exemplarily shows a manufacturing process of a structure-regular mesoporous graphene framework carbon structure (OMGC) according to the present invention according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows transmission electron micrographs of mesoporous silica (A) and mesoporous molybdenum carbide@carbon (B, C) during the manufacturing process of FIG. 1 according to an embodiment of the present invention.
3 shows scanning transmission electron microscope (left) and high-resolution transmission electron microscope (right) photographs of the carbon structure of the structure-regular mesoporous graphene framework according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the results of small-angle X-ray scattering analysis of mesoporous silica, mesoporous molybdenum carbide@carbon and the carbon structure of the structure regular mesoporous graphene skeleton according to the present invention, according to an embodiment of the present invention. will be.
5 shows nitrogen adsorption and desorption isotherms (left) and pore size distribution (right) of the carbon structure of the structure-regular mesoporous graphene framework according to the present invention according to an embodiment of the present invention.
6 is a schematic diagram (left) comparing a carbon structure of a structure-regular mesoporous graphene skeleton according to the present invention with amorphous porous tubular carbon and amorphous porous rod-like carbon according to an embodiment of the present invention (left) and small angle X It shows the line scattering analysis (right).
7 shows nitrogen adsorption and desorption isotherms (left) and pore size distribution (right) of the carbon structure of the structure-regular mesoporous graphene framework according to the present invention according to an embodiment of the present invention.
8 shows C 1s XPS spectrum (left) and Raman spectrum (right) of the carbon structure of the structure-regular mesoporous graphene skeleton according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
9 shows electrical conductivity analysis results of a carbon structure of a structure-regular mesoporous graphene framework according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
10 is a high-resolution transmission electron microscope (A) of a carbon structure (20Ru/OMGC) of a structure-regular mesoporous graphene skeleton carrying 20 wt% of ruthenium according to an embodiment of the present invention; Scanning transmission electron microscope (B) and one-way coating (C, D) pictures are shown.
11 shows an X-ray diffraction analysis of a carbon structure of a structure-regular mesoporous graphene skeleton according to the present invention according to an embodiment of the present invention.
12 shows a polarization curve graph (left) and a Tafel slope (right) for the activity of the basic electrolyte hydrogen generation reaction of 20Ru/OMGC according to the present invention according to an embodiment of the present invention.
13 shows the specific activity and turnover rate (left) of the basic electrolyte hydrogen generation reaction of 20Ru / OMGC according to the present invention and the time potential method stability test (right) according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to appropriately express preferred embodiments of the present invention, which may vary according to the intention of a user or operator or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms will have to be made based on the content throughout this specification. Like reference numerals in each figure indicate like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components rather than excluding other components.
이하, 본 발명의 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the carbon structure of the structure-regular mesoporous graphene skeleton and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명은, 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체는, 구조규칙적으로 3차원적으로 연결된 그래핀 골격을 포함하고, 상기 그래핀 골격은, 그래핀 튜브 형태를 포함할 수 있다. The present invention relates to a carbon structure of a structurally regular mesoporous graphene skeleton. According to an embodiment of the present invention, the carbon structure of a structurally regular mesoporous graphene skeleton is three-dimensionally connected in a structurally regular manner. A graphene skeleton may be included, and the graphene skeleton may include a graphene tube shape.
본 발명의 일 예로, 상기 그래핀 튜브는, 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 나노튜브일 수 있으며, 상기 이중벽 또는 다중벽 나노튜브에서 인접한 그래핀층 간의 간격이 1 nm 이하; 0.8 nm 이하; 0.5 nm 이하; 또는 0.1 nm 이하일 수 있다. 상기 그래핀 튜브에서 비어있는 코어(또는, 중공 코어) 직경 대 쉘 두께는, 1 : 0.1 내지 0.01일 수 있다.As an example of the present invention, the graphene tube may be a single-walled, double-walled, or multi-walled nanotube, and the distance between adjacent graphene layers in the double-walled or multi-walled nanotube is 1 nm or less; 0.8 nm or less; 0.5 nm or less; Or it may be 0.1 nm or less. In the graphene tube, the diameter of the hollow core (or hollow core) to the thickness of the shell may be 1:0.1 to 0.01.
본 발명의 일 예로, 상기 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체는, 흑연질 결정 구조를 포함하고, 높은 비표면적 및 기공 부피와 전기 전도도를 동시에 포함할 수 있으며, 예를 들어, 비표면적은 100 cm2 g-1 이상; 500 cm2 g-1 이상; 1,000 m2 g1 이상; 또는 100 cm2 g-1 내지 3,000 m2 g1이고, 기공 부피는 0.3 cm3 g-1 이상; 1 cm3 g1 이상; 2 cm3 g1 이상; 또는 1 cm3 g1 내지 5 cm3 g1 이상 일 수 있다. 또한, 전기전도도는, 100 S m-1 이상; 300 S m-1 이상; 500 S m-1 이상; 또는 100 S m-1 내지 1000 S m-1 일 수 있다. 상기 비표면적, 기공 부피 및 전기전도도와 같은 특성은 전기화학적 촉매, 에너지 저장 장치에 응용 가능성을 높일 수 있다.As an example of the present invention, the carbon structure of the structure regular mesoporous graphene skeleton includes a graphite crystal structure, and may simultaneously include a high specific surface area, pore volume, and electrical conductivity. For example, the specific
본 발명은, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체를 담체로 활용한 촉매에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 구조체에 촉매가 담지된 수소 발생 촉매일 수 있다. The present invention relates to a catalyst using a carbon structure of a structure-regular mesoporous graphene skeleton as a carrier according to the present invention, and according to an embodiment of the present invention, a hydrogen generation catalyst having a catalyst supported on the carbon structure can
본 발명의 일 예로, 상기 촉매는, 0.5 nm 이상; 또는 0.5 nm 내지 10 nm 크기이고, 상기 촉매는, 금속, 금속간 화합물 및 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 금속, 금속간 화합물 및 합금은, 각각 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mg), 코발트(Co), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. As an example of the present invention, the catalyst is 0.5 nm or more; Or 0.5 nm to 10 nm in size, the catalyst includes at least one selected from the group consisting of metals, intermetallic compounds and alloys, and the metals, intermetallic compounds and alloys are nickel (Ni), iron ( It may include at least one selected from the group consisting of Fe), manganese (Mg), cobalt (Co), silver (Ag), gold (Au), ruthenium (Ru), and rhodium (Rh).
본 발명의 일 예로, 상기 수소 발생 촉매 중 촉매의 담지량은, 1 wt% 내지 50 wt%인 것일 수 있고, 상기 범위 내에 포함되면 촉매 활성 및 수소 발생 효율이 향상될 수 있다.As an example of the present invention, the supported amount of the catalyst in the hydrogen generating catalyst may be 1 wt% to 50 wt%, and when included within the above range, catalytic activity and hydrogen generating efficiency may be improved.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수소 발생 촉매는, 연료전지, 물 전기 분해 시스템 등에 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 연료전지는, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 구성을 포함할 수 있으며, 상기 수소 발생 촉매를 포함하는 촉매 전극(또는, 캐소드), 반대전극(또는, 애노드) 및 상기 촉매 전극 및 상기 반대전극 사이에 전해질막을 포함하는 막전극접합체를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the hydrogen generating catalyst may be used in a fuel cell, a water electrolysis system, and the like. For example, the fuel cell may include a configuration known in the art, and may include a catalyst electrode (or cathode) including the hydrogen generating catalyst, a counter electrode (or anode), and the catalyst electrode and A membrane electrode assembly including an electrolyte membrane between the opposite electrodes may be included.
예를 들어, 상기 물 전기 분해 시스템은, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 구성을 포함할 수 있으며, 상기 수소 발생 촉매를 포함하는 촉매 전극; 반대 전극 및 염기성 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전극 각각은 상기 염기성 전해질에 침치된 것일 수 있다.For example, the water electrolysis system may include a configuration known in the art of the present invention, a catalyst electrode including the hydrogen generating catalyst; A counter electrode and a basic electrolyte may be included. Each of the electrodes may be immersed in the basic electrolyte.
본 발명은, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 이중템플릿 방법을 적용하여 기존에 알려진 하드 또는 소프트 템플릿 방법에 비하여 비표면적, 기공 및 전기전도도가 우수한 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체를 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a structure-regular mesoporous carbon structure according to the present invention. According to an embodiment of the present invention, the manufacturing method is a conventionally known hard or soft template method by applying a double template method. It is possible to provide a structure-regular mesoporous carbon structure having excellent specific surface area, pores, and electrical conductivity compared to the above.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 메조다공성 템플릿을 준비하는 단계; 메조다공성 템플릿에 전이금속 전구체를 담지하는 단계; 탄소 소스를 주입하고 탄화하여 전이금속 카바이드를 형성하는 단계; 메조다공성 템플릿을 제거하는 단계; 및 전이금속 카바이드를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the manufacturing method includes preparing a mesoporous template; supporting a transition metal precursor on the mesoporous template; implanting and carbonizing a carbon source to form transition metal carbide; removing the mesoporous template; and removing the transition metal carbide.
본 발명의 일 예로, 상기 메조다공성 템플릿을 준비하는 단계는, 메조다공성 무기 템플릿을 준비하는 것으로, 메조다공성 실리카 템플릿을 준비하고 상기 템플릿은 구조규칙성 구조체이며, 기공 구성(크기, 부피, 형태 등) 및 전체 면적 및 크기는 적절하게 선택할 수 있다.As an example of the present invention, the step of preparing the mesoporous template is to prepare a mesoporous inorganic template, wherein the mesoporous silica template is prepared, the template is a structural regular structure, and the pore configuration (size, volume, shape, etc.) ) and the total area and size can be selected appropriately.
본 발명의 일 예로, 메조다공성 템플릿에 전이금속 전구체를 담지하는 단계는, 전이금속 전구체 용액 내에 침지 등에 의한 함침; 흡착; 증착; 전착; 등의 방식으로 전이금속 전구체를 담지할 수 있다. As an example of the present invention, the step of supporting the transition metal precursor on the mesoporous template may include impregnation by immersion in a transition metal precursor solution; absorption; deposition; electrodeposition; A transition metal precursor may be supported in such a manner.
본 발명의 일 예로, 상기 전이금속 전구체는, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pt, Ir, Rh, Ru, Os, Re, Au, Ag 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하고, 상기 전이금속 전구체는, 황산염, 아세트산염, 질산염, 인산염, 구연산염, 옥살산염, 붕산염 및 할로겐염 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 염으로 적용되고, 물; 및/또는 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등의 유기용매를 포함하는 용액으로 적용될 수 있다. As an example of the present invention, the transition metal precursor is Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pt, Ir, Rh, Ru, Os, Re, Au, It includes at least one transition metal selected from the group consisting of Ag and Cu, and the transition metal precursor is at least one selected from the group consisting of sulfate, acetate, nitrate, phosphate, citrate, oxalate, borate, halogen salt, etc. applied as a salt, water; and/or methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and polyethylene glycol may be applied as a solution containing an organic solvent.
본 발명의 일 예로, 상기 전이금속 카바이드를 형성하는 단계는, 증기상 탄화 공정을 통해서 상기 전이금속 카바이드층 상에 그래핀층이 형성된, 전이금속 탄화물@탄소 복합체를 형성하는 단계이며, 예를 들어, 탄소 소스 및 캐리어 가스를 포함하는 혼합 가스를 주입하고, 600 ℃ 이상; 600 ℃ 내지 1000 ℃; 또는 650 ℃ 내지 950 ℃ 온도 및 30 분 이상; 1 시간 내지 10 시간; 또는 바람직하게는 1 시간 내지 9 시간 동안 어닐링하여 탄화 공정을 진행할 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 카바이드 표면 탄소를 생성하는데 유리할 수 있다.As an example of the present invention, the step of forming the transition metal carbide is a step of forming a transition metal carbide@carbon composite in which a graphene layer is formed on the transition metal carbide layer through a vapor phase carbonization process, for example, Injecting a mixed gas containing a carbon source and a carrier gas, 600 ℃ or more; 600 °C to 1000 °C; or 650° C. to 950° C. and at least 30 minutes; 1 hour to 10 hours; Alternatively, the carbonization process may be performed by annealing for 1 hour to 9 hours. When included within the above range, it may be advantageous to produce carbide surface carbon.
본 발명의 일 예로, 상기 탄소 소스는, 메탄 가스이며, 상기 캐리어 가스는 아르곤, 수소, 질소 등의 비활성 가스일 수 있다. 상기 탄소 소스 대 상기 캐리어 가스의 부피비(v/v)는, 1 : 0.5 내지 1 : 4일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 카바이드 표면에 탄소를 생성하는데 유리할 수 있다. 즉, 메탄과 같은 기상 탄소원을 사용하는 전이금속 전구체의 탄화는, 초기에 산화 금속 입자를 생성하고, 이후 토포택틱 방식(topotactic manner)으로 전이금속 탄화물로 변환되고, 탄화(carburization) 중에 과잉 탄소 소스는 전이금속 입자 상에 흑연질 탄소층을 형성하는 전이금속 카바이드 틈새 자리(interstitial sites)에서 분리된다. 탄화할 때, 생성된 전이금속 카바이드 입자는 몇 개의 그래핀 탄소층, 즉 흑연질 탄소층으로 덮여져 흑연 골격을 형성할 수 있다.As an example of the present invention, the carbon source is methane gas, and the carrier gas may be an inert gas such as argon, hydrogen, or nitrogen. A volume ratio (v/v) of the carbon source to the carrier gas may be 1:0.5 to 1:4. When included within the above range, it may be advantageous to generate carbon on the surface of carbide. That is, carbonization of a transition metal precursor using a gaseous carbon source such as methane initially produces metal oxide particles, which are then converted in a topotactic manner to a transition metal carbide, and during carburization the excess carbon source is separated at transition metal carbide interstitial sites forming a graphitic carbon layer on the transition metal particles. When carbonized, the resulting transition metal carbide particles can be covered with several grapheme carbon layers, i.e. graphitic carbon layers, to form a graphite framework.
본 발명의 일 예로, 상기 그래핀층은, 단일 또는 복수층이고, 상기 그래핀층은, 0.1 nm 내지 2 nm; 또는 0.5 nm 내지 2 nm 두께일 수 있다. As an example of the present invention, the graphene layer is single or multiple layers, and the graphene layer has a thickness of 0.1 nm to 2 nm; or 0.5 nm to 2 nm thick.
본 발명의 일 예로, 상기 메조다공성 템플릿을 제거하는 단계는, 상기 메조다공성 템플릿을 에칭하여 구조규칙성 메조다공성의 전이금속 탄화물@탄소 복합체를 형성하는 것으로, 상기 에칭은 템플릿 제거가 가능한 본 발명의 기술 분야에서 알려진 방법, 즉 산 에칭을 이용할 수 있으며, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다.As an example of the present invention, in the step of removing the mesoporous template, the mesoporous template is etched to form a structure-regular mesoporous transition metal carbide@carbon composite. A method known in the art, namely acid etching, may be used and is not specifically mentioned herein.
본 발명의 일 예로, 상기 전이금속 카바이드를 제거하는 단계는, 상기 전이금속 카바이드를 에칭하여 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체를 형성하는 것으로, 상기 에칭은 전이금속 카바이드의 제거가 가능한 본 발명의 기술 분야에서 알려진 방법, 즉 산 에칭을 이용할 수 있으며, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다. 즉, 메조다공성 템플릿의 메조기공 내부로 흑연질 탄소층 코팅된 전이금속 카바이드의 형성과 메조다공성 템플릿 및 전이금속 카바이드의 제거는, 그래핀 튜브가 구조규칙적으로 3차원적으로 연결된 메조다공성 구조제인, 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소를 제공할 수 있다.As an example of the present invention, in the step of removing the transition metal carbide, the transition metal carbide is etched to form a structure-regular mesoporous carbon structure, and the etching can remove the transition metal carbide. A known method, i.e., acid etching, may be used, which is not specifically mentioned herein. That is, the formation of the transition metal carbide coated with the graphite carbon layer into the mesopores of the mesoporous template and the removal of the mesoporous template and the transition metal carbide are mesoporous structural agents in which the graphene tubes are structurally three-dimensionally connected. It can provide the carbon of the structure-regular mesoporous graphene framework.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, but the following examples are only for the purpose of explanation and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example
도 1에 나타낸 바와 같이, OMS (cubic Ia3d double gyroid symmetry, KIT-6)을 PMA 수용액으로 함침한 이후에, 메탄/수소/아르곤 (CH4/H2/Ar, 60/30/10 vol.%) 혼합 가스로 650 ℃에서 5 h 시간 동안 탄화하여 MoC1x(endo-template)@C/KIT6(exo-template)를 형성하였다. 다음으로, KIT-6 엑소-템플릿(exo-template) 에칭하여 제거하고, MoC1x/@C의 구조규칙성 메조다공성 구조체를 형성하였다. 상기 MoC1x/@C는 MoC1x면 상에 얇은 (그래핀층들 사이의 간격: 약 0.445 nm) 그라파이트층을 포함하는 구조규칙성의 메조다공성 그래핀 탄소를 확인할 수 있다. 산 에칭에 의해서 MoC1x@C에서 MoC1x 엔도-템플릿(endo-template)를 제거하여 3차원적으로 연결된 그래핀 튜브형 골격(three-dimensionally (3D) interconnected graphitic tubular frameworks)을 갖는 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소(OMGC)를 획득하였다. As shown in FIG. 1, after impregnating OMS (cubic Ia 3 d double gyroid symmetry, KIT-6) with an aqueous solution of PMA, methane/hydrogen/argon (CH 4 /H 2 /Ar, 60/30/10 vol .%) MoC 1x (endo-template)@C/KIT6 (exo-template) was formed by carbonization at 650 °C for 5 h with a mixed gas. Next, the KIT-6 exo-template was removed by etching, and a structure-regular mesoporous structure of MoC 1x /@C was formed. The MoC 1x /@C can be identified as mesoporous graphene carbon having structural regularity including a thin graphite layer (interval between graphene layers: about 0.445 nm) on the MoC 1x surface. Structure-regular mesoporous structure with three-dimensionally (3D) interconnected graphitic tubular frameworks by removing the MoC 1x endo-template from MoC 1x @C by acid etching Carbon (OMGC) of the graphene skeleton was obtained.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 제조된 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체(OMGC)을 루테늄 촉매 용액에 넣어 루테늄 담지된 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소(Ru/ OMGC)를 제조하였다. The structure-regular mesoporous graphene skeleton carbon structure (OMGC) prepared in Example 1 was put into a ruthenium catalyst solution to prepare ruthenium-supported structure-regular mesoporous graphene skeleton carbon (Ru/OMGC).
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체(OMGC)의 제조공정을 예시적으로 나타낸 것으로, 이는 OMGC 제조를 위한 이중 템플레이팅 공정(dual templating route)에 해당된다. 메조다공성 실리카 주형(KIT-6)에 몰리브데늄 전구체 담지 후 메탄가스로 탄화하여 몰리브데늄 카바이드@탄소 복합체(MoC1x/@C)를 형성하고, 다음으로, 실리카 주형 에칭하고 몰리브데늄 카바이드를 에칭하여 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 재료를 획득하였다. 1 illustrates a manufacturing process of a carbon structure (OMGC) of a structure-regular mesoporous graphene skeleton according to the present invention according to an embodiment of the present invention, which is a double templating process for manufacturing OMGC (dual templating route). After supporting the molybdenum precursor on the mesoporous silica mold (KIT-6), it is carbonized with methane gas to form a molybdenum carbide@carbon composite (MoC 1x /@C), and then the silica mold is etched and the molybdenum carbide was etched to obtain a carbon material with a structure-regular mesoporous graphene framework.
도 2는, 상기 도 1의 제조 공정 중 메조다공성 실리카(A, KIT-6) 및 메조다공성 몰리브데늄 카바이드@탄소(B, C, MoC1x/@C)의 투과전자현미경 사진(Scale bars: 30 nm 및 10 nm)을 나타낸 것으로, 메조다공성 실리카를 주형으로 만든 메조다공성 몰리브데늄 카바이드의 경우 표면에 그래핀 골격의 탄소가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 2 is a transmission electron micrograph (Scale bars: 30 nm and 10 nm), in the case of mesoporous molybdenum carbide made of mesoporous silica as a template, it can be confirmed that the carbon of the graphene skeleton is present on the surface.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 주사투과전자현미경(좌) 및 고분해능 투과전자현미경(우) 사진을 나타낸 것으로, 몰리브데늄 카바이드를 에칭할 경우 3차원 튜브 형태의 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소를 합성한 것을 확인할 수 있고, 3차원 튜브에서 탄소층 간의 거리가 대략 0.445 nm인 것을 확인할 수 있다. Figure 3 shows a scanning transmission electron microscope (left) and a high-resolution transmission electron microscope (right) photograph of a carbon structure of a structure-regular mesoporous graphene skeleton according to the present invention according to an embodiment of the present invention. When ribdenium carbide is etched, it can be confirmed that the carbon of the structure-regular mesoporous graphene framework in the form of a three-dimensional tube is synthesized, and it can be confirmed that the distance between the carbon layers in the three-dimensional tube is approximately 0.445 nm.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1의 공정에 따라 메조다공성 실리카, 메조다공성 몰리브데늄 카바이드@탄소 및 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 소각 X선 산란 분석 결과를 나타낸 것으로, 메조다공성 실리카 주형의 구조 규칙성이 메조다공성 몰리브데늄 카바이드@탄소 및 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소에 유지되는 것을 소각 X선 산란 분석의 피크로 확인하였다. 4 is a small-angle X-ray scattering analysis result of mesoporous silica, mesoporous molybdenum carbide@carbon, and a carbon structure of a structure regular mesoporous graphene skeleton according to the process of FIG. 1 according to an embodiment of the present invention. As shown, it was confirmed by the peaks of small-angle X-ray scattering analysis that the structural regularity of the mesoporous silica template is maintained in the mesoporous molybdenum carbide@carbon and the carbon of the structural regular mesoporous graphene framework.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 질소 흡탈착 등온선(좌, BET 표면적) 및 기공크기 분포도(우)을 나타낸 것으로, 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격 탄소는 높은 비표면적 (1,000 m2 g1) 및 기공 부피(2.2 cm3 g1)를 보유하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 기공크기 분포가 3.8 nm, 4.3 nm 및 18.5 nm인 것을 확인할 수 있다.Figure 5 shows nitrogen adsorption and desorption isotherms (left, BET surface area) and pore size distribution (right) of the carbon structure of the structure-regular mesoporous graphene framework according to the present invention according to an embodiment of the present invention, It can be seen that the structure-regular mesoporous graphene framework carbon has a high specific surface area (1,000 m 2 g 1 ) and pore volume (2.2 cm 3 g 1 ). In addition, it can be confirmed that the pore size distribution is 3.8 nm, 4.3 nm and 18.5 nm.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체와, 무정형 다공성 튜브형 탄소 및 무정형 다공성 로드형 탄소를 비교한 모식도(좌) 및 소각 X선 산란 분석(우)을 나타낸 것으로, 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소는 무정형 다공성 튜브형 탄소(OMC_AT)와 무정형 다공성 로드형 탄소(OMC_AR)와는 달리 흑연질의 성질을 보이는 튜브형 구조이며, 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격 탄소가 무정형 탄소 대비 작은 도메인으로 인해 상대적으로 넓은 소각 X선 산란 피크를 나타내어 물성의 차이가 있음을 확인할 수 있다. 6 is a schematic diagram (left) comparing the structure-regular mesoporous graphene framework carbon structure according to the present invention with amorphous porous tubular carbon and amorphous porous rod-like carbon according to an embodiment of the present invention (left) and small angle X As shown in the line scattering analysis (right), the carbon of the structure regular mesoporous graphene framework has a tubular structure showing graphitic properties, unlike the amorphous porous tubular carbon (OMC_AT) and the amorphous porous rod-shaped carbon (OMC_AR), and the structural rule It can be confirmed that the mesoporous graphene framework carbon exhibits a relatively wide small-angle X-ray scattering peak due to its small domain compared to amorphous carbon, indicating that there is a difference in physical properties.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 질소 흡탈착 등온선(좌) 및 기공크기 분포도(우)를 나타낸 것으로, 기공부피는 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소가 가장 높았으며, 비표면적은 무정형 다공성 탄소들에 비해 월등하게 증가된 것을 확인할 수 있다. 또한, 기공크기 분포도에서 3.8 nm의 내부 기공을 갖는 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격은, 그래핀 튜브를 포함하는 것을 확인할 수 있다.7 shows nitrogen adsorption and desorption isotherms (left) and pore size distribution (right) of the carbon structure of the structure-regular mesoporous graphene framework according to the present invention according to an embodiment of the present invention, and the pore volume is It can be seen that the carbon content of the structure-regular mesoporous graphene skeleton was the highest, and the specific surface area was significantly increased compared to that of the amorphous porous carbons. In addition, it can be seen from the pore size distribution that the structure-regular mesoporous graphene skeleton having internal pores of 3.8 nm includes graphene tubes.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 C 1s XPS 스펙트럼(좌) 및 라만 스펙트럼(우)을 나타낸 것으로, 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격 탄소는 무정형 다공성 탄소들과는 달리 높은 흑연질의 성질로 인한 p-p* satellite 피크가 관찰되고, 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격 탄소는 무정형 다공성 탄소 대비 G피크(흑연질)가 발달했으며, 강한 산처리로 인한 D피크(결함) 또한 발달한 것을 확인할 수 있다. 8 shows C 1s XPS spectrum (left) and Raman spectrum (right) of the carbon structure of the structure-regular mesoporous graphene framework according to the present invention, according to an embodiment of the present invention. Unlike amorphous porous carbons, porous graphene framework carbon has a pp * satellite peak due to its high graphitic nature, and structural regularity mesoporous graphene framework carbon has developed a G peak (graphite) compared to amorphous porous carbon. It can be confirmed that the D peak (defect) due to acid treatment also developed.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 전기전도도 분석 결과를 나타낸 것으로, 무정형 다공성 튜브형 탄소는 12.6 [S m1] 및 무정형 다공성 로드형 탄소는 7.6 전기전도도 [S m1]이지만, 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 경우 590 [S m1]으로, 이는 무정형 다공성 탄소 대비 약 80배 이상 전기전도도가 높은 것이다. 9 shows the electrical conductivity analysis results of the carbon structure of the structural regular mesoporous graphene framework according to the present invention, according to an embodiment of the present invention, and the amorphous porous tubular carbon has 12.6 [S m 1 ] and amorphous Porous rod-shaped carbon has an electrical conductivity of 7.6 [S m 1 ], but in the case of a carbon structure with a structural regular mesoporous graphene skeleton, it is 590 [S m 1 ], which is about 80 times higher in electrical conductivity than amorphous porous carbon. .
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 20 wt%의 루테늄을 담지한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체(20Ru/OMGC)의 고분해능 투과전자현미경(A), 주사투과전자현미경(B) 및 원소매핑(C, D) 사진을 나타낸 것으로, 평균 사이즈 1.67 nm의 루테늄 나노입자 촉매이 담지된 것을 확인할 수 있다. 10 is a high-resolution transmission electron microscope (A) of a carbon structure (20Ru/OMGC) of a structure-regular mesoporous graphene skeleton carrying 20 wt% of ruthenium according to an embodiment of the present invention; As shown in the scanning transmission electron microscope (B) and one-way plating (C, D) photographs, it can be confirmed that the ruthenium nanoparticle catalyst having an average size of 1.67 nm is supported.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 본 발명에 의한 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격의 탄소 구조체의 X선 회절 분석을 나타낸 것으로, 구조규칙성 메조다공성 그래핀 골격 탄소에 담지된 루테늄 나노입자 촉매의 경우 사이즈가 작아 넓은 루테늄 X선 회절분석 피크를 확인할 수 있다.11 is an X-ray diffraction analysis of the carbon structure of the structural regular mesoporous graphene skeleton according to the present invention according to the present invention, according to an embodiment of the present invention, and the structural regular mesoporous graphene skeleton carbon In the case of the ruthenium nanoparticle catalyst supported on the small size, a wide ruthenium X-ray diffraction analysis peak can be confirmed.
도 12는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 20Ru/OMGC의 염기성 전해질 수소 발생 반응 활성도에 대한 분극 곡선 그래프(좌) 및 Tafel slope(우)을 나타낸 것으로, 10 mA cm2에서의 과전압 [mV]에서 20Ru/OMGC (30) > 20Ru/C (41) > 20Ru/OMC_AT (47) > 20Ru/OMC_AR (52) > 20Pt/C (84) 순으로 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, Tafel slope [mV dec1]에서 20Ru/OMGC (30) > 20Ru/C (31) > 20Ru/OMC_AT (42) > 20Ru/OMC_AR (45) > 20Pt/C (90) 순으로 높은 것을 확인할 수 있다. 12 shows a polarization curve graph (left) and a Tafel slope (right) for the activity of the basic electrolyte hydrogen generation reaction of 20Ru/OMGC according to the present invention according to an embodiment of the present invention, at 10 mA cm 2 20Ru/OMGC (30) > 20Ru/C (41) > 20Ru/OMC_AT (47) > 20Ru/OMC_AR (52) > 20Pt/C (84) in the order of overvoltage [mV]. Also, in the Tafel slope [mV dec 1 ], it can be confirmed that 20Ru/OMGC (30) > 20Ru/C (31) > 20Ru/OMC_AT (42) > 20Ru/OMC_AR (45) > 20Pt/C (90) are higher in order. there is.
도 13은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 20Ru/OMGC의 염기성 전해질 수소 발생 반응 고유활성도 및 회전율(좌) 및 시간 전위법 안정성 테스트(우)를 나타낸 것으로, 고유활성도 및 회전율 경향은, 20Ru/OMGC > 20Ru/C > 20Ru/OMC_AT > 20Ru/OMC_AR > 20Pt/C 순으로 확인할 수 있다. 13 shows the specific activity and turnover rate (left) and the time potential method stability test (right) of the basic electrolyte hydrogen generation reaction of 20Ru / OMGC according to the present invention, according to an embodiment of the present invention, and the specific activity and turnover rate The trend can be confirmed in the order of 20Ru/OMGC > 20Ru/C > 20Ru/OMC_AT > 20Ru/OMC_AR > 20Pt/C.
또한, 시간 전위법으로 확인 한 20Ru/OMGC의 경우 상용 20Ru/C 촉매 대비 우수한 성능 유지정도(12 h)를 보이는 것을 확인할 수 있다. In addition, in the case of 20Ru/OMGC confirmed by the time potential method, it can be seen that it shows excellent performance retention (12 h) compared to commercial 20Ru/C catalyst.
본 발명은, 이중 템플릿 경로를 통해 3 차원 (3D) 상호 연결된 흑연질(그래핀) 튜브형 골격(three-dimensionally (3D) interconnected graphitic tubular frameworks, OMGC)를 포함하는 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체를 제공하는 것이다. 즉, 몰리브덴 카바이드를 사용한 OMS 엑소 템플릿의 나노 캐스팅은, in-situ로 생성된 복수층 흑연질 탄소층(few-layer graphitic carbon layer)으로 코팅된 구조규칙성 몰리브데늄 카바이드(ordered mesoporous molybdenum carbide)를 생성하고, 몰리브데늄 카바이드 엔도 템플릿(molybdenum carbide endo-template)을 에칭하여 OMGC 구조체를 획득하였다. The present invention provides a structure-regular mesoporous carbon structure comprising three-dimensionally (3D) interconnected graphitic tubular frameworks (OMGC) via a double template route. is to do In other words, the nanocasting of the OMS exotemplate using molybdenum carbide results in ordered mesoporous molybdenum carbide coated with a few-layer graphitic carbon layer produced in situ. and etched a molybdenum carbide endo-template to obtain an OMGC structure.
또한, OMGC의 기공 크기와 메조 구조(mesostructured)는 적절한 OMS 템플릿을 선택하여 쉽게 조정할 수 있다. OMGC는 구조규칙성 메조구조, 넓은 표면적 (약 1,000 m2g-1) 및 기공 부피 (약 2.2 cm3g-1)이고, 비정질 골격이 존재하는 OMC보다 2 배 더 큰 높은 전기 전도도를 제공한다. 이러한 특성으로 인해, OMGC는 우수한 전기 촉매 지지체(electrocatalyst support) 및 에너지 저장 재료로서 큰 잠재력을 보여준다. OMGC 상에 지지된 Ru 나노 입자(NP)(Ru/OMGC)는, HER(alkaline hydrogen evolution reaction)에서 우수한 촉매 활성을 나타내며, 이는 과전압, Tafel slope, 고유활성도(specific activity) 및 TOF(turnover frequency) 평가 결과에서, 시판되는 Ru/C 및 Pt/C 촉매에 비하여 월등하게 우수한 결과를 보여준다. 또한, OMGC 기반 전극은 에너지 및 전력 밀도가 높고, 최대 10,000 사이클 동안 안정적인 사이클 안정성을 제공하므로, LICs(full-carbon symmetric OMGC//OMGC Li-ion capacitors)로서 매우 우수한 에너지 저장 성능을 제공할 수 있다.Additionally, the pore size and mesostructured nature of OMGC can be easily tuned by selecting an appropriate OMS template. OMGC has a structure-regular mesostructure, a large surface area (about 1,000 m 2 g -1 ) and pore volume (about 2.2 cm 3 g -1 ), and provides high electrical conductivity that is two times greater than OMC in which an amorphous framework exists. . Due to these properties, OMGC shows great potential as an excellent electrocatalyst support and energy storage material. Ru nanoparticles (NP) (Ru/OMGC) supported on OMGC show excellent catalytic activity in HER (alkaline hydrogen evolution reaction), which is overpotential, Tafel slope, specific activity and TOF (turnover frequency) In the evaluation results, it shows significantly superior results compared to commercially available Ru/C and Pt/C catalysts. In addition, OMGC-based electrodes have high energy and power densities and provide stable cycle stability for up to 10,000 cycles, so they can provide very good energy storage performance as full-carbon symmetric OMGC//OMGC Li-ion capacitors (LICs). .
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with limited examples and drawings, those skilled in the art can make various modifications and variations from the above description. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form than the described method, or substituted or replaced by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.
Claims (18)
상기 탄소 구조체는, 구조규칙적으로 3차원적으로 연결된 그래핀 골격을 포함하고,
상기 그래핀 골격은, 그래핀 튜브를 포함하고,
상기 그래핀 튜브에서 중공 코어 직경 대 쉘 두께는, 1 : 0.1 내지 0.01이고,
상기 메조다공성 탄소 구조체의 비표면적은 100 cm2 g-1 이상이고, 기공 부피는 0.3 cm3 g-1 이상인 것인,
구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체.
As a structural regular mesoporous carbon structure,
The carbon structure includes a graphene skeleton that is structurally three-dimensionally connected,
The graphene skeleton includes a graphene tube,
In the graphene tube, the hollow core diameter to the shell thickness is 1: 0.1 to 0.01;
The mesoporous carbon structure has a specific surface area of 100 cm 2 g -1 or more, and a pore volume of 0.3 cm 3 g -1 or more,
Structural regular mesoporous carbon structure.
상기 그래핀 튜브는, 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 나노튜브인 것인,
구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체.
According to claim 1,
The graphene tube is a single-walled, double-walled or multi-walled nanotube,
Structural regular mesoporous carbon structure.
상기 이중벽 또는 다중벽 튜브에서 그래핀층 간의 간격이 1 nm 이하인 것인,
구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체.
According to claim 2,
The gap between the graphene layers in the double-walled or multi-walled tube is 1 nm or less,
Structural regular mesoporous carbon structure.
상기 메조다공성 탄소 구조체는, 흑연질 결정 구조를 포함하는 것인,
구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체.
According to claim 1,
The mesoporous carbon structure comprising a graphite crystal structure,
Structural regular mesoporous carbon structure.
상기 메조다공성 탄소 구조체의 전기전도도는 100 S m-1 이상인 것인,
구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체.
According to claim 1,
The electrical conductivity of the mesoporous carbon structure is 100 S m -1 or more,
Structural regular mesoporous carbon structure.
상기 탄소 구조체에 담지된 촉매;
를 포함하고,
상기 탄소 구조체는, 구조규칙적으로 3차원적으로 연결된 그래핀 골격을 포함하고,
상기 그래핀 골격은, 그래핀 튜브를 포함하고,
상기 그래핀 튜브에서 중공 코어 직경 대 쉘 두께는, 1 : 0.1 내지 0.01이고,
상기 메조다공성 탄소 구조체의 비표면적은 100 cm2 g-1 이상이고, 기공 부피는 0.3 cm3 g-1 이상인 것인,
수소 발생 촉매.
structure regular mesoporous carbon structure; and
a catalyst supported on the carbon structure;
including,
The carbon structure includes a graphene skeleton that is structurally three-dimensionally connected,
The graphene skeleton includes a graphene tube,
In the graphene tube, the hollow core diameter to the shell thickness is 1: 0.1 to 0.01;
The mesoporous carbon structure has a specific surface area of 100 cm 2 g -1 or more, and a pore volume of 0.3 cm 3 g -1 or more,
Hydrogen evolution catalyst.
상기 촉매는, 0.5 nm 내지 10 nm 크기이고,
상기 촉매는, 금속, 금속간 화합물 및 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고,
상기 금속, 금속간 화합물 및 합금은, 각각 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mg), 코발트(Co), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
수소 발생 촉매.
According to claim 7,
The catalyst has a size of 0.5 nm to 10 nm,
The catalyst includes at least one selected from the group consisting of metals, intermetallic compounds and alloys,
The metals, intermetallic compounds and alloys are nickel (Ni), iron (Fe), manganese (Mg), cobalt (Co), silver (Ag), gold (Au), ruthenium (Ru) and rhodium (Rh), respectively. To include at least one or more selected from the group consisting of,
Hydrogen evolution catalyst.
상기 수소 발생 촉매 중 촉매의 담지량은, 1 wt% 내지 50 wt%인 것인,
수소 발생 촉매.
According to claim 7,
The supported amount of the catalyst in the hydrogen generating catalyst is 1 wt% to 50 wt%,
Hydrogen evolution catalyst.
을 포함하는,
연료전지.
A catalyst electrode comprising the hydrogen generating catalyst of claim 7;
including,
fuel cell.
염기성 전해질;
을 포함하는,
물 전기 분해 시스템.
A catalyst electrode comprising the hydrogen generating catalyst of claim 7; and
basic electrolyte;
including,
water electrolysis system.
상기 메조다공성 템플릿에 전이금속 전구체를 담지하는 단계;
탄소 소스를 주입하고 탄화하여 전이금속 카바이드를 형성하는 단계;
상기 메조다공성 템플릿을 제거하는 단계; 및
상기 전이금속 카바이드를 제거하는 단계;
를 포함하고,
상기 전이금속 카바이드를 형성하는 단계는,
탄소 소스 및 캐리어 가스를 포함하는 혼합 가스를 주입하고,
상기 전이금속 카바이드를 형성하는 단계는,
상기 전이금속 카바이드층 표면 상에 그래핀층이 형성된, 전이금속 탄화물@탄소 복합체를 형성하고,
상기 전이금속은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pt, Ir, Rh, Ru, Os, Re, Au, Ag 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체의 제조방법.
Preparing a mesoporous template;
supporting a transition metal precursor on the mesoporous template;
implanting and carbonizing a carbon source to form transition metal carbide;
removing the mesoporous template; and
removing the transition metal carbide;
including,
The step of forming the transition metal carbide,
Injecting a mixed gas containing a carbon source and a carrier gas;
The step of forming the transition metal carbide,
Forming a transition metal carbide@carbon composite in which a graphene layer is formed on the surface of the transition metal carbide layer;
The transition metal includes at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pt, Ir, Rh, Ru, Os, Re, Au, Ag, and Cu. to do,
A method for preparing a structure-regular mesoporous carbon structure.
상기 그래핀층은, 단일 또는 복수층이고,
상기 그래핀층은, 0.5 nm 내지 2 nm 두께인 것인,
구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체의 제조방법.
According to claim 12,
The graphene layer is single or multiple layers,
The graphene layer is 0.5 nm to 2 nm thick,
A method for preparing a structure-regular mesoporous carbon structure.
상기 전이금속 카바이드를 형성하는 단계는,
650 ℃ 내지 950 ℃ 온도 및 1 시간 내지 9 시간 동안 탄화를 진행하는 것인,
구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체의 제조방법.
According to claim 12,
The step of forming the transition metal carbide,
Carrying out carbonization at a temperature of 650 ℃ to 950 ℃ and 1 hour to 9 hours,
A method for preparing a structure-regular mesoporous carbon structure.
상기 메조다공성 템플릿을 제거하는 단계는,
상기 메조다공성 템플릿을 에칭하여 구조규칙성 메조다공성의 전이금속 탄화물@탄소 복합체를 형성하는 것인,
구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체의 제조방법.
According to claim 12,
The step of removing the mesoporous template,
Etching the mesoporous template to form a structurally regular mesoporous transition metal carbide@carbon composite,
A method for preparing a structure-regular mesoporous carbon structure.
상기 전이금속 카바이드를 제거하는 단계는,
상기 전이금속 카바이드를 에칭하여 제1항의 구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체를 형성하는 것인,
구조규칙성 메조다공성 탄소 구조체의 제조방법. According to claim 12,
The step of removing the transition metal carbide,
Etching the transition metal carbide to form the structurally regular mesoporous carbon structure of claim 1,
A method for preparing a structure-regular mesoporous carbon structure.
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