KR102506382B1 - 3차원 최소곡면 형태의 분리층 및 이를 구비한 축전지 및 그 제조방법 - Google Patents

3차원 최소곡면 형태의 분리층 및 이를 구비한 축전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 곡면 구조체가 분리층으로 제공된 축전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 분리층용 3차원 곡면 구조체는 내부가 계면에 의해 서로 꼬인 형태의 2개의 부공간으로 분리 구획되고, 상기 계면이 이온화된 유체에 대한 투과성을 가져 축전지의 분리층으로 제공되며, 상기 2개의 부공간 각각은 축전지의 전극 및 활물질이 수용되는 공간으로 제공되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, TPMS 형태의 3차원 곡면 구조체의 부공간을 축전지의 전극 및 활물질에 대한 수용 공간으로 활용하고 넓은 비표면적을 갖는 해당 구조체의 계면을 축전지의 분리층으로 활용함으로써 부피 기준 에너지 밀도가 매우 높고, 또한 분리층이 전극 및 활물질을 감싸는 형태이기 때문에 축전지의 무게 대비 구조적 강도와 안정성이 향상됨과 동시에 이 경우 전극을 작은 직경의 와이어로 구성하더라도 활물질이 전극으로부터 이탈되지 않아 전극 자체의 무게도 감소될 수 있다.

Description

3차원 최소곡면 형태의 분리층 및 이를 구비한 축전지 및 그 제조방법{separation layer with three-dimensional minimal surface, STORAGE BATTERY HAVING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 다공질 소재로 만들어진 3주기 최소 곡면 또는 이와 유사한 곡면 형태로 구성된 3차원 곡면 구조체의 응용에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 이러한 구조체를 축전지의 분리층에 적용하는 것에 관련된다.
근래 한승철 등은 얇은 박막으로 구성된 소위 "Shellular"라는 3차원 박막 다공질 구조체를 소개하였다(Seung Chul Han, Jeong Woo Lee, Kiju Kang, "A New Type of Low Density Material; Shellular", Advanced Materials, Vol.27, pp.5506-5511, 2015.). 이러한 "Shellular"는 일정한 단위셀이 주기적으로 반복되며 박막으로 구성되어 매우 가볍고 강도가 높고, 또한 통상적으로 1) 폴리머 등으로 템플릿(template, 희생구조물)을 제조하고, 2) 그 표면에 템플릿과 다른 경질 재료의 코팅층을 형성한 후, 3) 코팅층의 일부 표면을 제거하여 내부의 템플릿을 노출시키고, 4) 열 또는 화학적인 방법 등으로 템플릿을 제거하는 일련의 과정을 통해 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다.
상기한 "Shellular"의 이상적인 형태로서 1865년 독일의 수학자 H.A. Schwarz가 최초로 발견한 TPMS (Triply Periodic Minimal Surface: 3-주기적 최소곡면)이 알려져 있다(Gesammelte Mathematische Abhandlungen, Springer). TPMS는 곡면 상의 모든 점에서 일정한 평균곡률(mean curverture)은 가지는 곡면으로서 여기서 평균곡률이란 3차원 면의 한 점에서 서로 수직한 두 방향의 최대곡률과 최소곡률의 평균값을 의미한다. TPMS는 도 1에 나타낸 바와 같이 다양한 형태가 존재하며 이중 도 1의 상부 좌측에 나타나 있는 P-surface와 D-surface 가 화학 및 생물분야에서 가장 대표적으로 인용되고 있다. 또한 상기한 영의 평균곡률(zero mean curverture)을 갖는 TPMS는 공간을 각기 연속인 두개의 부공간(subvolume)으로 나누고 이 두개의 부공간의 체적비가 1:1로 동일하지만, 체적비가 다른 경우에도 두 부공간을 나누는 평균곡률이 균일(constant)한 최소 표면적(minimal surface)의 곡면을 정의할 수 있는데 이 곡면 또한 TPMS라고 한다. 이 경우 두개의 부공간(subvolume)은 각각 연속이며 서로 꼬인형태로 존재한다(참고문헌: M. Maldovan and E. L. Thomas, “Periodic Materials and Interference Lithography, 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, ISBN: 978-3-527-31999-2).
이러한 TPMS는 곡면에 어디에서나 균일한 평균곡률을 가지고 있어, TPMS 형태의 Shelluar 또한 다양한 특성을 갖는 것으로 보고되고 있다. 구체적으로, TPMS형태로 제조된 Shellular 에 외부하중이 작용할 때, 응력이 어느 한 부분에 집중 되지 아니하므로 종래 3차원 트러스형 박막 다공질 구조체에서 발생하는 조기 국부좌굴현상이 발생하지 않는다고 보고되고 있다(참고문헌: Seung Chul Han, Kiju Kang, "Another Stretching-Dominated Micro-Architectured Material, Shellular," Materials Today, Volume 31, Pages 31-38, 2019.). 또한 부드러운 곡면으로 둘러싸인 각 부공간은 넓은 표면적을 가지며 내부에 유체가 흐를 때 투과성(permeability)이 우수하기 때문에, 두 부공간의 경계에 존재하는 박막은 두 부공간 사이의 열 및 물질이동 계면(heat and mass transfer interface)으로서 활용 가능성이 높은 것으로 알려져 있다.
상기 TPMS 형태의 Shellular의 특성 및 이를 활용한 일 예가 대한민국 특허 제 10-1840021호 및 대한민국 특허 제 10-1988567호 등에 개시되어 있으며, 이와 관련하여 도 2을 참조해 설명한다. 도 2의 (a)는 일종의 TPMS인 gyroid 곡면에 의하여 분리된 두개의 부공간을 나타낸다. 도 2의 (b)는 이 TPMS 곡면을 조직공학 스케폴드로서 체외에서 세포의 배양에 사용될 수 있음을 나타내고 있고, 이 경우 한 부공간의 세포의 배양에 다른 한 부공간은 영양분과 산소 및 대사 폐기물을 운반하는 유체의 채널로 사용된다. 이에 관한 세부 사항은 상기 대한민국 특허 제 10-1840021호에 개시되어 있다. 도 2의 (c)는 이 TPMS 곡면을 고분자전해질막 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)에 사용한 예로서 한 부공간의 수소의 운반채널로 한 부공간은 산소의 운반 채널로 사용되며 계면은 전해박막인 nafion 양면에 촉매층 (catalyst layer) 및 기체확산층(gas diffusion layer)이 차례로 적층된 막전극조립체 (membrane electrode assembly)를 구성한다. 이에 관한 세부 사항은 상기 대한민국 특허 제 10-1988567호에 개시되어 있다.
한편 축전지(이차전지, secondary battery)는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 생성하는 장치를 말하고, 도 3은 이러한 축전지의 원리를 설명하고 있다. 종래 대표적인 축전지로서 예컨대 납산 축전지가 알려져 있으며, 납산 축전지는 100년 이상 사용되어 온 대표적인 축전지로서 낮은 가격과 안정성으로 현재도 가장 널리 사용된다. 납산 축전지의 경우, 음극은 납(Pb), 양극은 이산화납 (PbO2), 전해액으로 황산 수용액이 각각 사용되며, 다음과 같은 반응으로 충전과 방전을 반복한다.
[완전 충전 상태] Pb + PbO2 + 2H2SO4 ↔ 2PbSO4 + 2H2O [완전 방전 상태]
이 경우, 먼저 음극인 납판은 아래의 식 1과 같이 진한 황산과 반응하여 황산 납과 2개의 전자를 방출하고, 이 전자들이 도선을 따라 흐르다가 양극에 만나면 아래의 식 2와 같은 반응을 한다.
(식 1) Pb(s) + H2SO4(l) → PbSO4(s) + 2e- + 2H+ (aq)
(식 2) PbO2(s) + 2e- + H2SO4(l) → PbSO4(s) + 2OH-
상기한 반응으로 1개의 셀에서 나오는 전압 약 2V로, 다른 전지에 비해 매우 높은 편이다. 통상 축전지는 부피를 최소화하기 위해서 양극과 음극의 전극 사이를 가깝게 두면서도 전극끼리 접촉하여 합선되는 것을 방지하기 위하여 얇은 분리층(separation layer)을 두며, 액상의 전해액을 사용하는 경우에는 분리층에 전해액을 흡수하여 담지하는 기능을 부여하기 위해 천이나 펠트 형태의 것이 사용되기도 한다. 어떤 형태이건 분리층은 전해액 내의 이온이 통과하도록 다수의 공극을 가지고 있다.
이러한 축전지의 경우 부피 기준 에너지 저장 밀도가 중요하지만, 종래의 납산 축전지는 양극/음극/전해질층이 평행하게 배치된 얇은 평판이 둥글게 말린 구조의 원형 축전지도 제안되고는 있으나 단순히 평면 형태의 양극과 음극 그리고 전해질층이 서로 평행하게 배치되는 구조가 가장 일반적이며, 이러한 구조의 축전지들은 모두 부피 기준 에너지 저장 밀도가 상대적으로 낮은 한계가 있다. 또한 종래 축전지 구조에서는, 주변의 활물질이 흘러내리지 않도록 전극을 그물망 등의 형태로 별도로 가공 가공해야 해기 때문에 전극 무게가 상대적으로 커져야 하고, 또한 축전지 자체의 구조적 강도와 안정성이 떨어지는 한계도 있다. 따라서 종래 축전지 구조에서 이와 같은 한계 내지 문제점을 개선할 필요성은 상존하고 있는 실정이다.
대한민국 특허 제1840021호 대한민국 특허 제1988567호 대한민국 특허 제1341216호 대한민국 특허 제1612500호 대한민국 특허 제1699943호 대한민국 특허 제1905483호 대한민국 특허출원 제10-2019-0027715호 대한민국 특허출원 제10-2019-0027716호 대한민국 특허출원 제10-2019-0101784호
- Seung Chul Han, Jeong Woo Lee, Kiju Kang, "A New Type of Low Density Material; Shellular", Advanced Materials, Vol.27, pp.5506-5511, 2015. - Gesammelte Mathematische Abhandlungen, Springer - M. Maldovan and E. L. Thomas, "Periodic Materials and Interference Lithography, 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, ISBN: 978-3-527-31999-2 - Seung Chul Han, Kiju Kang, "Another Stretching-Dominated Micro-Architectured Material, Shellular," Materials Today, Vol. 31, Pages 31-38, 2019.
본 발명의 목적은, 부피 기준 에너지 밀도, 전극의 경량화 및 축전지 자체에 대한 구조적 강도 및 안정성이 제고된 새로운 구조의 축전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제해결을 위해 내부가 계면에 의해 서로 꼬인 형태의 2개의 부공간(subvolume)으로 분리 구획될 수 있고 각각의 부공간이 연속된 형태의 3차원 곡면 구조체의 기하학적 구조에 주목하여, 상기 계면을 분리층으로 구성하는 한편 2개의 부공간 각각을 양극 및 음극의 배치되는 공간으로 활용하는 방안을 착안하고, 이러한 3차원 곡면 구조체가 특히 TPMS로 이루어진 경우 부피 기준 에너지 밀도, 전극의 경량화, 및 무게 대비 축전지 자체의 구조적 강도 및 안정성이 제고될 수 있음을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다. 이상의 해결과제에 대한 인식 및 이에 기초한 본 발명의 요지는 아래와 같다.
(1) 내부가 계면에 의해 서로 꼬인 형태의 2개의 부공간으로 분리 구획되는 축전지용 3차원 곡면 구조체로서, 상기 계면이 이온화된 유체에 대한 투과성을 가져 축전지의 분리층으로 제공되고, 상기 2개의 부공간 각각은 축전지의 전극 및 활물질이 수용되는 공간으로 제공되는 것을 특징으로 하는 축전지용 3차원 곡면 구조체.
(2) 상기 계면은 액상 전해액을 흡수하여 담지할 수 있는 다공성 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 축전지용 3차원 곡면 구조체.
(3) 상기 계면은 3주기적 최소곡면(TPMS; Triply Periodic Minimal Surface)인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 축전지용 3차원 곡면 구조체.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 3차원 곡면 구조체; 상기 3차원 곡면 구조체를 수용하여 상기 2개의 부공간이 외부로부터 차폐되도록 수용하는 케이싱; 상기 2개의 부공간 각각에 수용되는 전극 및 활물질; 및 상기 케이싱 내부에 수용되는 전해액을 포함하는 축전지.
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 하나에 따른 3차원 곡면 구조체를 형성하는 단계; 상기 3차원 곡면 구조체를 케이싱 내부에 수용시키는 단계; 상기 2개의 부공간 각각에 활물질 페이스트를 주입하는 단계; 상기 2개의 부공간 각각에 전극을 삽입하는 단계; 상기 활물질 페이스트를 경화시키는 단계; 상기 케이싱 내부로 전해액을 주입하는 단계; 및 상기 케이싱을 밀봉하는 단계;를 포함하는 축전지 제조방법.
(6) 상기 3차원 곡면 구조체를 형성하는 단계는, 템플릿을 형성하는 단계; 상기 템플릿의 표면에 축전지의 분리층을 형성하는 단계; 상기 분리층의 일부를 제거하여 템플릿을 노출시키는 단계; 및 상기 템플릿을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 축전지 제조방법.
(7) 상기 템플릿을 형성하는 단계는 3D 프린팅으로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (6)의 축전지 제조방법.
(8) 상기 템플릿을 형성하는 단계는 2개의 부공간 중 어느 하나가 제1 고체로 채워진 원안 템플릿을 3D 프린팅으로 형성하는 단계; 상기 원안 템플릿의 2개의 부공간 중 제1 고체로 채워지지 않은 다른 부공간을 제2 고체로 충진하는 단계; 및 상기 1고체를 제거하여 역상 템플릿을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 역상 템플릿이 상기 분리층 형성을 위한 최종 템플릿으로 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (7)의 축전지 제조방법.
(9) 상기 3차원 곡면 구조체를 형성하는 단계는 3D 프린팅으로 직접 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 축전지 제조방법.
(10) 상기 3D 프린팅은 용융 적층 모델링 방법으로 수행되고, 이 과정에서 압출량을 제어하여 상기 분리층의 기공률이 제어되는 것을 특징으로 하는 상기 (9)의 축전지 제조방법.
본 발명에 따르면, TPMS 형태의 3차원 곡면 구조체의 부공간을 축전지의 전극 및 활물질에 대한 수용 공간으로 활용하고 넓은 비표면적을 갖는 해당 구조체의 계면을 축전지의 분리층으로 활용함으로써 부피 기준 에너지 밀도가 매우 높고, 또한 분리층이 전극 및 활물질을 감싸는 형태이기 때문에 축전지의 무게 대비 구조적 강도와 안정성이 향상됨과 동시에 이 경우 전극을 작은 직경의 와이어로 구성하더라도 활물질이 전극으로부터 이탈되지 않아 전극 자체의 무게도 감소될 수 있다.
또한 본 발명에 따라 3D 프린터를 이용해 TPMS 형태의 3차원 곡면 구조체를 두꺼운 다공성 계면을 갖도록 제작하여 축전지에 적용하는 경우, 그 제조 공정이 단순화될 수 있을 뿐만 아니라, 별도의 전해액 저장 공간이 확보될 필요가 없고 전해액의 요동에 의한 누출 사고가 방지될 수 있으며, 또한 분리층이 두껍게 구성될 수 있기 때문에 종래 얇은 분리막과는 달리 전기합선 방지를 위해 분리층 내 기공을 아주 작게 하지 않아도 된다.
도 1은 3주기적 최소 곡면(TPMS; Triply Periodic Minimal Surface)에 관한 예.
도 2는 TPMS 형태의 3차원 곡면 구조체를 활용한 종례 기술에 관한 도면.
도 3은 종래 축전지의 동작 원리를 나타낸 도면.
도 4 및 도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 축전지의 분리층으로 제공되는 3차원 곡면 구조체의 사시도 및 투영도.
도 6은 상기 상기 도 4 및 도 5의 3차원 곡면 구조체에서 2개의 부공간에 금속 전극이 삽입된 상태를 나타낸 도면.
도 7은 도 6에 따라 전극이 삽입된 3차원 곡면 구조체가 케이싱에 수용된 상태에서 도시된 축전지의 구조도.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 축전지 제조공정에 관한 플로우차트.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 3D 프린팅 방식으로 템플릿을 제조하는 과정을 나타낸 사진 자료.
도 10은 도 9의 템플릿을 이용해 3차원 곡면 구조체를 제조하고, 축전지를 케이싱에 패킹하는 과정을 나타내는 사진 자료.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 축전지 구성 각부의 구현 방법에 관한 사진 자료.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따라 3D 프린팅 방식에 의해 3차원 곡면 구조체를 직접 제조한 후, 이를 이용해 축전지를 제조하는 과정에 관한 사진 자료.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 한편, 도면에서 동일 또는 균등물에 대해서는 동일 또는 유사한 참조번호를 부여하였으며, 또한 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 축전지(1)의 분리층(130)용 3차원 곡면 구조체(10) 및 이를 포함한 축전지(1)와 관련된다. 상기 축전지(1)는 외장 요소로서 케이싱(20)을 포함하며, 3차원 곡면 구조체(10)가 케이싱(20) 내부에 수용된다. 축전지(1)를 구성하는 분리층(130), 전극(30; 310, 320), 활물질(40) 및 전해액(50)은 케이싱(20) 내, 그 내부에 수용 장착된 3차원 곡면 구조체(10)의 분할된 부공간(110, 120) 또는 분리층(130) 계면에 수용된다.
상기 축전지(1)의 분리층(130)용 3차원 곡면 구조체(10)는 상술한 "shellular"와 같이 일정한 단위셀이 주기적으로 반복되는 경량 구조체로서, 내부가 계면에 의해 서로 꼬인 형태의 2개의 부공간(110, 120)으로 분리 구획된다. 이 경우, 상기 계면은 축전지(1)의 분리층(130)으로 제공되고 상기 2개의 부공간(110, 120) 각각은 축전지(1)의 전극(30; 310, 320) 및 활물질(40)이 수용되는 공간으로 제공되는 것을 특징으로 한다.
상기 축전지(1)의 분리층(130)용 3차원 곡면 구조체(10)의 기하학적 구조는 부드러운 곡면 형태의 계면에 의해 서로 꼬인 형태의 2개의 부공간(110, 120)으로 구획될 수 있는 다양한 형태일 수 있으며, 그 종류는 다를 수 있지만 바람직하게는 대한민국특허 제1905488호와 마찬가지로 3주기적 최소곡면 형태(TPMS) 또는 이에 근접한 형태로 구현될 수 있다.
특히, 축전지(1)의 분리층(130)으로 제공되는 3차원 곡면 구조체(10)의 기하학적 구조를 실시예에서와 같이 TPMS로 구성할 경우 에너지 밀도, 축전지(1)의 구조적 강도 및 안정성, 전극(30; 310, 320)의 경량화 측면 등에서 유리할 수 있다. 한편, 적용 가능한 3주기적 최소곡면 형태의 종류와 관련해서도 아래의 실시예에서는 TPMS 중 P-곡면과 G-곡면 (gyroid) 형태가 예시되어 있지만 이에 제한되지 않으며, 다른 TPMS도 가능하다.
상기 분리층(130), 즉 3차원 곡면 구조체(10)의 계면은 0.1mm 이하의 얇은 분리막일 수도 있고, 수mm의 두꺼운 판 형태일 수도 있으며 다공질로서 유체 특히 이온화된 유체에 대해 높은 투과성을 갖는다. 또한 두꺼운 판 형태의 계면의 경우, 일정량의 액상의 전해액을 흡수하여 담지하는 기능이 부여된 다공성 층 형태로 제공될 수 있다. 이러한 분리층(130)으로 재질은 특별히 제한되지는 않으며 예컨대 올레핀계 폴리머가 사용될 수 있다. 다공성 올레핀 계열의 폴리머는 내약품성과 내화학성이 우수하며 종래의 배터리도 널리 사용되는 소재이다.
상기 축전지(1)는 분리층(130)으로 제공되는 3차원 곡면 구조체(10); 및 상기 3차원 곡면 구조체(10)를 수용하여 상기 2개의 부공간(110, 120)이 외부로부터 차폐되도록 수용하는 케이싱(20); 전극(30; 310, 320) 및 활물질(40); 및 전해액(50);을 포함한다. 이 경우, 축전지(10)의 전극(30; 310, 320) 및 활물질(40)은 상술한 바와 같이 상기 3차원 곡면 구조체(10)의 부공간(110, 120) 각각에 수용되며, 전해액(50)은 케이싱(20) 내부에 수용된다. 전해액(50)은, 분리층(130) 계면이 얇은 박막 형태인 경우 2개의 부공간(110, 120) 내에 수용된 전극(30; 310, 320) 및 활물질(40)의 외면 즉 계면 양쪽 공간에 대부분 존재하고, 분리층(130) 계면이 두꺼운 다공질 층인 경우 분리층(130)의 계면의 양쪽 공간 외에도 분리층(130) 내에 상당량이 흡수 및 담지되어 수용되거나 나아가 분리층(130) 계면이 충분이 두꺼우면 대부분(50)이 흡수 및 담지될 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 축전지(1)의 분리층(130)으로 제공되는 3차원 곡면 구조체(10)의 사시도 및 투영도를 각각 나타내며, 이 경우 3차원 곡면 구조체(10)의 기하학적 구조는 TPMS 중 P-곡면과 G-곡면 (gyroid) 형태가 예시되어 있다. 실시예에 따른 P-곡면 및 G-곡면 형태의 3차원 곡면 구조체(10)의 경우, 서로 수직인 세방향에서 각 부공간(110, 120)에서 다른 부공간(110, 120)과 교차하지 않고 직선형으로 관통하는 빈공간이 관측된다. 각 부공간(110, 120)에서의 이러한 직선형 빈공간의 존재는, 직선형태의 금속전극(30; 310, 320)이 각 부공간(110, 120) 내에서 삽입될 수 있음을 의미한다.
도 6의 (a)와 (b)는 축전지(1)의 분리층(130)으로 제공되는 상기 도 4의 P-곡면과 도 5의 G-곡면 형태의 3차원 곡면 구조체(10)의 외측 육면 중 어느 한면을 통하여 두 부공간(110, 120) 각각에 양극(+)과 음극(-)의 금속전극(30; 310, 320)을 삽입한 형상을 나타내고 있다. 전극(30; 310, 320)이 연장되는 방향을 따라 바라본 것으로 한 단위셀 당 양과 음의 한쌍의 전극(30; 310, 320)이 삽입된 상태이며 두 부공간(110, 120) 중 제1 부공간(110, 120)에는 양극이 제2 부공간(110, 120)에는 음극이 각각 삽입된 것으로 예시되어 있다. 축전지(1) 제조광정에서 동일 극성의 전극(30; 310, 320)간에서 납땜, 용접, 기계적 접촉 등에 의해 전기적으로 상호 연결된다. 이 경우, 제1 부공간(110, 120)에 음극이 제2 부공간(110, 120)에 양극이 삽입될 수 있음은 물론이다.
한편 실시예에서는 3차원 곡면 구조체(10)의 모든 단위셀마다 양극 및 음극의 전극(30; 310, 320)이 쌍을 이루어 삽입되어 있는 것으로 예시되어 있으나, 이는 필수적으로 요구되거나 제한적인 의미를 갖는 것은 아니다. 즉, 3차원 곡면 구조체(10)의 2개의 부공간(110, 120) 각각은 하나의 공간으로 연속적으로 통하는 구조이기 때문에 전체 축전지에서 하나의 전극 쌍만 있는 경우에도 축전지 기능이 구현되는 데 문제가 없고, 다만 3차원 곡면 구조체(10)의 복수의 단위셀 마다 이에 대응되어 복수의 전극 쌍이 구비되는 경우 전극 표면적이 증가함으로써 축전지 동작이 보다 효과적일 수 있다.
도 7의 (a)와 (b)는 도 6에 따라 전극(30; 310, 320)이 삽입된 3차원 곡면 구조체(10)가 케이싱(20)에 수용된 상태에서 도시된 축전지(1)의 구조도를 나타낸다. 이 경우 3차원 곡면 구조체(10)의 계면 최외측 단부는 케이싱(20)의 내벽면에 완전히 밀착됨으로써 3차원 곡면 구조체(10)의 2개의 부공간(110, 120)은 최외측 경계에서 외부와 차폐됨과 동시에 상호간에도 차폐 구획된다. 도면에서는 이러한 축전지(1)의 내부 구조가 명확히 이해될 수 있도록 케이싱(20)의 일부 표면을 절개한 상태로 나타내었다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 축전지(1) 제조공정에 관한 플로우차트를 나타낸다. 본 발명에 따른 축전지(1) 제조방법은 3차원 곡면 구조체(10)를 형성하는 단계(S10); 상기 3차원 곡면 구조체(10)를 케이싱(20) 내부에 수용시키는 단계(S20); 상기 2개의 부공간(110, 120) 각각에 활물질(40) 페이스트를 주입하는 단계(S30); 상기 2개의 부공간(110, 120) 각각에 전극(30; 310, 320)을 삽입하는 단계(S40); 상기 활물질(40) 페이스트를 경화시키는 단계(S50); 상기 케이싱(20) 내부로 전해액(50)을 주입하는 단계(S60); 및 상기 케이싱(20)을 밀봉하는 단계(S70);를 포함한다.
이 경우, 상기 S40에서 동일 전극(30; 310, 320) 간에는 납땜, 용접, 기계적 접촉 등의 방식으로 통해 전기적으로 연결하는 과정이 수반된다. S50에서 액상으로 주입된 활물질(40) 페이스트는 건조 수축하면서 자연스럽게 곡면 구조체(10)의 분리층(130) 계면으로부터 분리되어 분리층(130)의 양쪽 주변으로 소정의 빈 공간이 확보될 수 있고, 이러한 빈 공간은 전해액(50)이 주입 및 수용되는 공간으로 활용될 수 있다. 상기 S60에서 3차원 곡면 구조체(10)의 분리층(130) 계면이 충분한 두께를 가지고 있어 그 내부에 전해액(50)을 모두 흡수할만큼 충분한 기공 공간이 확보된 경우에는 주입된 전해액(50) 대부분이 3차원 곡면 구조체(10)의 분리층(130) 계면 자체 내로 수용될 수 있으며, 곡면 구조체(10)의 분리층(130) 계면이 얇은 박막인 경우에는 전해액(50) 대부분은 상술한 바와 같이 활물질(40) 수축과정에서 생성된 분리층(130) 계면의 양쪽 빈 공간으로 주입된다. 상기 S70은 전극(30; 310, 320) 한쌍만 노출되도록 하고 3차원 곡면 구조체(10)가 전체적으로 흔들리는 경우에도 전해액이 누출되지 않도록 뚜껑(도면 미도시)을 덮는 과정이다.
상기 3차원 곡면 구조체(10)의 형성(S10)과 관련해서는 다양한 방법이 적용될 수도 있겠으나, 본 발명자 등이 선행특허 등을 통해 제안한 템플릿을 이용한 방법이 용이한 방법 중 하나로 유리하게 적용될 수 있다. 이러한 템플릿을 이용한 3차원 곡면 구조체(10)의 제조 과정은, 기본적으로 템플릿을 형성하는 단계; 상기 템플릿의 표면에 축전지(1)의 분리층(130)을 형성하는 단계; 상기 분리층(130)의 일부를 제거하여 템플릿을 노출시키는 단계; 및 상기 템플릿을 제거하는 단계;를 포함한다.
이 경우 템플릿은 기하학적으로 3차원 곡면 구조체(10)의 2개의 부공간(110, 120) 중 어느 하나의 부공간(110, 120)을 채우고 있는 형태의 고형 물질, 예컨대 폴리머 등으로 이루진다. 또한 2개의 부공간(110, 120) 중 어느 하나가 제1 고체로 채워진 것을 '원안 템플릿'으로 하고 원안 템플릿의 2개의 부공간(110, 120) 중 제1 고체로 채워지지 않은 다른 부공간(110, 120)을 제2 고체로 충진한 후 1고체를 제거함으로써 제작된 것을 '역상 템플릿'이라고 할 때, 이러한 '원안 템플릿'에 기초해 제작된 '역상 템플릿'이 필요에 따라, 예컨대 템플릿 제작 공정 및 사용되는 분리층(130)의 재질 등을 고려해 후술하는 바와 같이 3차원 곡면 구조체(10) 제조을 위한 최종 템플릿으로 사용될 수 있다.
상기 템플릿의 제조방법과 관련해서는 본 발명자 등이 선행특허 등을 통해 제안한 다양한 방식이 이용될 수 있다. 구체적으로, 첫번째 방식으로 3차원 광 리소그래피를 이용하여 템플릿을 형성하는 것이 대한민국특허 제1341216 호에 개시되어 있고, 두번째 방식으로 폴리머 구슬을 일정한 패턴으로 배열한 후 이것을 처리하여 템플릿을 형성하는 것이 대한민국 특허 제1612500호, 대한민국 특허 제1905483호, 대한민국 특허출원 제10-2019-0027715호, 대한민국 특허출원 제10-2019-0027716호 및 대한민국 특허출원 제10-2019-0101784호에 개시되어 있고, 세번째 방식으로 와이어를 3차원 트러스 형태로 직조한 후 이것 위에 수지를 함침하여 템플릿을 형성하는 것이 대한민국 특허 제1699943 호에 각각 개시되어 있다. 이러한 선행특허들에 따른 3차원 곡면 구조체(10) 제조를 위한 템플릿 형성 방법들은 본 발명의 일부로서 일체로 참조될 수 있다.
선택적으로, 상기 템플릿 제조방법과 관련해서 본 발명자 등이 선행특허 등을 통해 제안한 상기한 7가지 방식 외에서 3D 프린팅을 이용하는 것도 가능하며, 도 9는 이러한 3D 프린팅 방식으로 템플릿을 제조하는 과정에 대한 사진 자료이다. 구체적으로 도 9의 (a)는 3D 프린팅 소재로 널리 이용되는 HIPS (high impact polystyrene) 라는 재질로 G-곡면 형태의 템플릿(610)을 3D 프린트한 것이다. 도 9의 (b)는 3D 프린트의 제작 원리상 필연적으로 표면이 거칠기 때문에 두 종류의 유기용매로 부분적으로 용해하여 표면을 매끈하게 처리한 상태를 나타낸 것이다. 이러한 표면처리 방법은 소위 'Han's treatment'로 본 발명자 등의 선행 논문에 개시되어 있다 (참고문헌: Seung Chul Han, Kiju Kang, "Another Stretching-Dominated Micro-Architectured Material, Shellular," Materials Today, Volume 31, Pages 31-38, 2019.).
한편 상술한 바와 같이 분리층(130)은 템플릿의 표면에 액상 소재를 코팅하여 고형화시킨 후 해당 템플릿을 제거함으로써 얻어지는데, 실시예에서와 같이 통상적으로 사용되는 다공성 폴리프로필렌 분리층(130) 소재의 경우 그 액상 코팅액 온도가 섭씨 140도로서 HIPS 소재의 템플릿(610)이 고상을 유지하여 사용될 수 있는 사용제안온도인 섭씨 80도보다 높기 때문에 HIPS 템플릿(610)을 다공성 폴리프로필렌(PP; polyprophylene) 재질의 3차원 곡면 구조체(10) 제조를 위한 직접적인 템플릿으로 활용하기에 부적절하다. 도 9의 (c) 및 (d)는 이러한 HIPS 템플릿(610)를 '원안 템플릿(610)'으로 하여 제작되어 3차원 곡면 구조체(10) 제조시 사용될 최종 템플릿으로서 티올렌(thiolene) 재질의'역상 템플릿(620)'의 제작 공정 및 그 사진 자료를 각각 나타낸다. 구체적으로 도 9의 (b)에 따라 HIPS 재질(제1 고체)로 제조된 '원안 템플릿(610)'의 빈 공간을 열경화성 수지인 티올렌(제2 고체)으로 채우고 섭씨 120도에서 가열하여 경화한 후(도 9의 (c)), 유기용매인 THF (tetra-hydro-furan)와 MEK (methyl-ethyl-ketone) 각각 하루씩 담가 '원안 템플릿(610)'을 구성하는 제1 고체로서 HIPS를 제거함으로써 제2 고체의 티올렌 재질로만 이루어진 '역상 템플릿(620)'을 얻는다(도 9의 (d)). 다만, 분리층(130) 소재보다 높은 용융 온도를 갖는 소재를 3d 프린팅에 의한 템플릿 소재로 할 수 있다면, 상술한 도 9의 (c) 및 (d)에 따른 '역상 템플릿(620)' 제작 과정은 불필요할 수 있다.
도 10은 도 9의 템플릿(520)을 이용해 3차원 곡면 구조체(10)를 제조하고, 축전지(1)를 케이싱(20)에 패킹하는 과정을 나타내는 사진 자료이다. 이 경우, 도 10의 (a) 내지 (c)는 상술한 축전지(1) 제조단계에서 상술한 3차원 곡면 구조체(10)를 형성하는 단계(S10)의 세부 공정을 나타내며, 도 10의 (d)는 축전지(1) 제조단계 중 3차원 곡면 구조체(10)를 케이싱(20) 내부에 수용시키는 단계(S20)에 대응된다. 구체적으로, 도 9의 (d)에 따라 제조된 티올렌 재질의 역상 템플릿(620) 표면에 비용매상분리법(NIPS; non-solvent induced phase separation) 에 의하여 다공성 폴리프로필렌(PP; polyprophylene) 재질의 분리층(130)을 코팅한다(도 10의 (a), 참고문헌: Junnia A. Franco, Sandra E. Kentish, Jilska M. Perera, Geoff W. Stevens, Fabrication of a Superhydrophobic polypropylene membrane by deposition of a porous crystalline polypropylene coating, Journal of Membrane Science, Volume 318, Issues 1-2, (2008), pp. 107-113). 다음으로 역상 템플릿(620)의 상부 표면에 형성되어 있는 분리층(130)을 제거함으로써 그 아래에 있는 티올렌 재질의 역상 템플릿 일부를 외부로 노출시킨다(도 10의 (b)). 계속하여 외부로 노출된 분리층(130) 아래의 티올렌 재질의 역상 템플릿(620)을 식각 등의 방식에 의해 제거함으로써 다공성 폴리프로필렌 재질의 분리층(130)으로만 이루어진 'Shellular'즉 3차원 곡면 구조체(10)를 얻은 후(도 10의 (c)), 이를 케이싱(20) 내에 수용하여 패킹 과정을 수행하게 된다(도 10의 (d)).
도 11은 축전지(1) 구성 각부의 구현 방법에 관한 사진 자료를 나타낸다. 도 11에서 사용된 3차원 곡면 구조체(10)는 상술한 본 발명의 일실시예에 따라 템플릿을 이용해 제작된 것이 이용되었다. 이 경우, 도 11의 (a) 내지 (d)는 상술한 축전지(1) 제조단계에서 상기 2개의 부공간(110, 120) 각각에 활물질(40) 페이스트를 주입하는 단계(S30); 상기 2개의 부공간(110, 120) 각각에 전극(30; 310, 320)을 삽입하는 단계(S40); 상기 활물질(40) 페이스트를 경화 후, 상기 케이싱(20) 내부로 전해액(50)을 주입하는 단계(S50, S60); 및 상기 케이싱(20)을 밀봉하는 단계(S70)를 각각 나타낸다. 구체적으로, 도 11의 (a) 내지 (c)는 상기 다공성 폴리프로필렌 재질의 분리층(130)용 3차원 곡면 구조체(10)의 2개의 부공간(110, 120) 각각에 활물질(40) 페이스트를 주입한 후 전극(30; 310, 320)을 삽입하고(도 11의 (a), (b)), 활물질(40) 페이스트를 경화 후 전해액(50)을 주입한(도 11의 (c)) 각각의 상태에 대한 확대 사진을 나타내며, 도 11의 (d)는 케이싱(20)을 밀봉한 최종 형태의 축전지(1)에 대한 사진을 나타내고 있다.
한편 얇은 분리막으로 구성된 종래 일반적인 축전지(1)의 경우, 활물질(40)로부터 생성된 전도성 덴드라이트(dendrite) 조직의 관통에 의해 전기합선 현상을 방지되기 위해서는 분리막 내 기공이 1um 수준으로 매우 작아야 하는 것으로 알려져 있다. 상술한 본 발명의 일실시예에 따라 템플릿을 이용해 분리층(130)용 3차원 곡면 구조체를 제조하는 경우, 해당 분리층(130)의 두께는 코팅층 두께에 의존하여 상대적으로 얇게 형성되기 때문에 상술한 얇은 분리막으로 구성된 종래 축전지(1)와 마찬가지로 분리층(130) 내 기공의 크기도 작게 형성되어야 하는 한계가 있을 수 있다. 또한 템플릿을 이용해 분리층(130) 제조시, 템플릿의 별도 제조 및 제거에 수반되어 추가적이 시간 및 비용이 필요하고, 폐기물 처리 비용이 발생할 수 있는 한계도 있다. 이러한 사항들을 개선할 수 있는 방안으로서, 본 발명의 다른 실시예에서는 상기 3차원 곡면 구조체(10)를 형성하는 단계를 3D 프린팅으로 직접 수행하는 것을 제안한다.
구체적으로, 상기 3차원 곡면 구조체(10)를 형성하는 단계를 3D 프린팅으로 직접 수행하는 경우, 템플릿을 이용해 3차원 곡면 구조체(10)를 형성하는 경우와 달리 다공질의 분리층(130)을 두껍게 형성할 수 있다. 예컨대 TPU (Thermoplastic PolyUrethane)를 3D 프린팅용 필라멘트 소재로 사용하여 가장 일반적인 3D 프린팅 방식 중 하나인 용융 적층 모델링(FDM; Fused Deposition Modeling) 방법으로 3차원 곡면 구조체의 계면을 두껍게 제조할 수 있고, 이 경우 용융 필라멘트의 압출량이 정상보다 감소되도록 제어시 프린트된 제품, 즉 계면 내부에 다수의 기공이 형성되도록 유도함으로써 다공성 분리층(130)을 프린트할 수 있다. 결과적으로 3D 프린팅 방식으로 제작된 3차원 곡면 구조체(10)의 경우 분리층(130)이 충분히 두껍기 때문에, 상기 템플릿을 이용해 제작된 얇은 분리층(130) 두께의 3차원 곡면 구조체(10)와는 달리 내부 기공의 크기를 아주 작게 만들 필요가 없다.
또한 3D 프린팅된 3차원 곡면 구조체(10)의 표면에 대해 친수성 처리를 하여 내부 기공에 전해액(50)이 잘 흡수되도록 하면, 구조적으로 튼튼하며, 별도의 전해액(50) 저장공간을 확보할 필요도 없고, 또한 전해액(50)의 요동에 의한 누출사고도 효과적으로 방지할 수 있다. 기타, 3차원 곡면 구조체(10)를 형성하는 단계를 3D 프린팅으로 직접 수행하는 방법은 템플릿을 이용해 3차원 곡면 구조체(10)를 제조하는 경우에 수반되는 템플릿 형성, 분리층(130) 코팅, 분리층(130) 표면 일부 제거 및 템플릿 식각의 4단계 공정을 3D 프린팅 단일 공정으로 대체할 수 있기 때문에, 전체적인 공정 효율성도 우수하다.
도 12는 상술한 본 발명의 다른 실시예에 따라 3D 프린팅 방식에 의해 3차원 곡면 구조체(10)를 직접 제조한 후, 이를 이용해 축전지(1)를 제조하는 과정에 관한 사진 자료이다. 구체적으로, 도 12의 (a)는 직접 3D 프린팅된 분리층(130)용 3차원 곡면 구조체(10)의 사진, 도 12의 (b)는 친수성을 높이기 위해 표면이 PDA (polydopamine)로 코팅 처리된 분리층(130)용 3차원 곡면 구조체(10)의 사진, 도 12의 (c)는 3차원 곡면 구조체(10)가 케이싱(20) 용기 내 삽입 수용된 상태에서 각 부공간(110, 120)에 대해 전극(30; 310, 320) 삽입 및 활물질(40) 주입, 건조에 의한 활물질(40) 경화, 동일 전극(30; 310, 320)간 납땜 등에 의한 연결, 및 전해액(50) 주입이 이루어진 상태에서의 사진, 도 12의 (d)는 전해액(50)이 흡수된 분리층(130)에 대한 확대 사진을 각각 나타낸다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, TPMS 형태의 3차원 곡면 구조체(10)의 부공간(110, 120)을 축전지(1)의 전극(30; 310, 320) 및 활물질(40)에 대한 수용 공간으로 활용하고 넓은 비표면적을 갖는 해당 구조체의 계면을 축전지(1)의 분리층(130)으로 활용함으로써 부피 기준 에너지 밀도가 매우 높고, 또한 분리층(130)이 전극(30; 310, 320) 및 활물질(40)을 감싸는 형태이기 때문에 축전지(1)의 무게 대비 구조적 강도와 안정성이 향상됨과 동시에 이 경우 전극(30; 310, 320)을 작은 직경의 와이어로 구성하더라도 활물질(40)이 전극(30; 310, 320)으로부터 이탈되지 않아 전극(30; 310, 320) 자체의 무게도 감소될 수 있다. 또한 본 발명에 따라 3D 프린터를 이용해 TPMS 형태의 3차원 곡면 구조체(10)를 두꺼운 다공성 계면을 갖도록 제작하여 축전지(1)에 적용하는 경우, 그 제조 공정이 단순화될 수 있을 뿐만 아니라, 별도의 전해액(50) 저장 공간이 확보될 필요가 없고 전해액(50)의 요동에 의한 누출 사고가 방지될 수 있으며, 또한 분리층(130)이 두껍게 구성될 수 있기 때문에 종래 얇은 분리막과는 달리 전기합선 방지를 위해 분리층(130) 내 기공을 아주 작게 하지 않아도 된다.
이상의 설명은, 본 발명의 구체적인 실시예에 관한 것이다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예는 설명의 목적으로 개시된 사항으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되지는 않으며, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질을 벗어나지 아니하고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것으로 이해되어야 한다. 따라서 이러한 모든 수정과 변경은 특허청구범위에 개시된 발명의 범위 또는 이들의 균등물에 해당하는 것으로 이해될 수 있다.
1: 축전지
10: 3차원 곡면 구조체
110: 제1 부공간
120: 제2 부공간
130: 분리층
20: 케이싱
30: 전극
310: 양극
320: 음극
40: 활물질
50: 전해액
610: 원안 템플릿
620: 역상 템플릿

Claims (10)

  1. 내부가 계면에 의해 서로 꼬인 형태의 2개의 부공간으로 분리 구획되는 축전지용 3차원 곡면 구조체로서, 상기 계면이 이온화된 유체에 대한 투과성을 가져 축전지의 분리층으로 제공되고, 상기 2개의 부공간 각각은 축전지의 전극 및 활물질이 수용되는 공간으로 제공되되, 상기 전극은 분리층과는 독립되어 3차원 곡면 구조체의 계면이 아닌 2개의 부공간에 제공되는 구조인 것을 특징으로 하는 축전지용 3차원 곡면 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면은 액상 전해액을 흡수하여 담지할 수 있는 다공성 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 축전지용 3차원 곡면 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 계면은 3주기적 최소곡면(TPMS; Triply Periodic Minimal Surface)인 것을 특징으로 하는 축전지용 3차원 곡면 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 3차원 곡면 구조체; 상기 3차원 곡면 구조체를 수용하여 상기 2개의 부공간이 외부로부터 차폐되도록 수용하는 케이싱; 상기 2개의 부공간 각각에 수용되는 전극 및 활물질; 및 상기 케이싱 내부에 수용되는 전해액을 포함하는 축전지.
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