KR102506031B1 - Cleaning solution of semiconductor substrate and method of cleaning semiconductor substrate using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들의 반도체 기판 세정액은 오존수 및 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함한다. 세정액을 사용하여 반도체 기판 상의 유기물을 향상된 세정력으로 기판의 손상 없이 제거할 수 있다.The semiconductor substrate cleaning liquid of embodiments of the present invention includes ozone water and alkyl ammonium hydroxide. Organic matter on the semiconductor substrate can be removed with improved cleaning power without damaging the substrate by using the cleaning solution.
Description
본 발명은 반도체 기판 세정액 및 이를 이용한 반도체 기판 세정 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a semiconductor substrate cleaning solution and a semiconductor substrate cleaning method using the same.
반도체 소자의 제조에 있어서, 실리콘 기판 또는 게르마늄 기판과 같은 반도체 기판 상에 이온 주입 공정을 통해 예를 들면, p형 웰 또는 n형 웰과 같은 불순물 영역이 형성된다. 이후, 상기 반도체 기판 상에 게이트 구조물, 소스/드레인 영역, 배선 등의 형성을 위한 추가 공정들이 수행된다.In the manufacture of a semiconductor device, an impurity region such as a p-type well or an n-type well is formed on a semiconductor substrate such as a silicon substrate or a germanium substrate through an ion implantation process. Thereafter, additional processes for forming a gate structure, source/drain regions, wiring, and the like are performed on the semiconductor substrate.
예를 들면, 상기 이온 주입 공정, 또는 식각 공정시 포토레지스트 패턴이 마스크로 사용될 수 있으며, 이온 주입 또는 식각 공정 종료 후 제거될 수 있다.For example, during the ion implantation process or the etching process, a photoresist pattern may be used as a mask and may be removed after the ion implantation or etching process is finished.
세정액을 이용해 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 경우, 상기 반도체 기판의 표면 손상 및 상기 세정액 폐액에 의한 환경 오염을 야기하지 않고, 충분한 유기물, 무기물 제거 성능이 확보될 것이 필요하다. When the photoresist pattern is removed using the cleaning solution, it is necessary to ensure sufficient organic and inorganic material removal performance without causing damage to the surface of the semiconductor substrate and environmental contamination by the waste liquid of the cleaning solution.
예를 들면, 한국공개특허공보 제1997-0010936호는 암모니아수를 포함하는 반도체 기판의 세정액을 개시하고 있으나, 암모니아수를 통해 충분한 세정력을 구현하기는 어렵다.For example, Korean Patent Laid-open Publication No. 1997-0010936 discloses a cleaning solution for a semiconductor substrate containing ammonia water, but it is difficult to implement sufficient cleaning power through ammonia water.
본 발명의 일 과제는 향상된 세정력 및 신뢰성을 갖는 반도체 기판 세정액을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a semiconductor substrate cleaning solution having improved cleaning power and reliability.
본 발명의 일 과제는 상기 세정액을 이용한 반도체 기판 세정 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a semiconductor substrate cleaning method using the cleaning solution.
1. 오존수; 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함하는, 반도체 기판 세정액:1. Ozonated water; and an alkyl ammonium hydroxide represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
(화학식 1중, R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기임).(In Formula 1, R 1 to R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
2. 위 1에 있어서, 화학식 1 중 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 4의 비치환 직쇄형 알킬기인, 반도체 기판 세정액.2. The semiconductor substrate cleaning liquid according to 1 above, wherein R 1 to R 4 in Formula 1 are each an unsubstituted straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
3. 위 1에 있어서, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 하기의 화학식 1-1 내지 1-3의 화합물들 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 반도체 기판 세정액:3. The semiconductor substrate cleaning liquid according to 1 above, wherein the alkyl ammonium hydroxide includes at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3:
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
4. 위 1에 있어서, 상기 오존수는 물에 용해된 10 내지 15ppm의 오존을 포함하는, 반도체 기판 세정액.4. The semiconductor substrate cleaning liquid according to 1 above, wherein the ozone water contains 10 to 15 ppm of ozone dissolved in water.
5. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 알킬 암모늄 히드록사이드의 함량은 1 내지 15중량%인, 반도체 기판 세정액.5. The semiconductor substrate cleaning liquid according to 1 above, wherein the content of the alkyl ammonium hydroxide is 1 to 15% by weight of the total weight of the composition.
6. 위 1에 있어서, 유기산을 포함하는 킬레이팅 제를 더 포함하는, 반도체 기판 세정액.6. The semiconductor substrate cleaning liquid according to 1 above, further comprising a chelating agent containing an organic acid.
7. 위 1에 있어서, 무기산 및 과산화물은 포함하지 않는 반도체 기판 세정액.7. The semiconductor substrate cleaning liquid according to 1 above, which does not contain inorganic acids and peroxides.
8. 반도체 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 이온 주입 마스크로 사용하여 이온 주입 공정을 수행하는 단계; 및 상기 이온 주입 공정 후 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 반도체 기판 세정액을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판 세정 방법.8. Forming a photoresist pattern on the semiconductor substrate; performing an ion implantation process using the photoresist pattern as an ion implantation mask; and removing the photoresist pattern using the semiconductor substrate cleaning liquid according to any one of claims 1 to 7 after the ion implantation process.
9. 위 8에 있어서, 상기 이온 주입 공정을 통해 상기 반도체 기판 상부에 불순물 영역이 형성되는, 반도체 기판 세정 방법.9. The method of 8 above, wherein an impurity region is formed on the semiconductor substrate through the ion implantation process.
본 발명의 실시예들에 따른 반도체 기판 세정액은 오존수와 함께 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드에 의해 오존에 의해 산화된 유기물이 제거되어 고효율성의 세정 공정이 구현될 수 있다. 또한, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 상기 오존 수 내에서 부반응 없이 안정적으로 존재할 수 있다. 따라서 오존 농도 저하 및 자체 산화 등에 의한 세정력 저하 없이 안정적인 세정력이 유지될 수 있다.A semiconductor substrate cleaning liquid according to embodiments of the present invention may include an alkyl ammonium hydroxide together with ozone water. For example, organic matter oxidized by ozone is removed by the alkyl ammonium hydroxide, so that a high-efficiency cleaning process can be implemented. In addition, the alkyl ammonium hydroxide may stably exist in the ozone water without side reactions. Therefore, stable cleaning power can be maintained without deterioration of cleaning power due to reduction in ozone concentration and self-oxidation.
상기 반도체 기판 세정액은 예를 들면, 이온 주입 마스크로 사용된 포토레지스트 패턴의 세정 혹은 박리에 사용되어, 잔류물, 기판 손상, 환 경 오염 등의 발생 없이 세정 공정이 수행될 수 있다.The semiconductor substrate cleaning solution may be used, for example, to clean or peel a photoresist pattern used as an ion implantation mask, and the cleaning process may be performed without causing residue, substrate damage, or environmental pollution.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 기판 세정 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.1 to 3 are schematic cross-sectional views illustrating a method of cleaning a semiconductor substrate according to example embodiments.
본 발명의 실시예들은 오존수 및 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함하며, 향상된 세정력 및 안정성을 갖는 반도체 기판 세정액을 제공한다. 또한, 상기 세정액을 사용한 반도체 기판 세정 방법이 제공된다.Embodiments of the present invention provide a semiconductor substrate cleaning solution comprising ozonated water and an alkyl ammonium hydroxide and having improved cleaning power and stability. In addition, a semiconductor substrate cleaning method using the cleaning solution is provided.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<반도체 기판 세정액><Semiconductor Substrate Cleaning Solution>
예시적인 실시예들에 따른 반도체 기판 세정액(이하에서는, 세정액으로 약칭될 수도 있다)은 오존수 및 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함할 수 있다.A semiconductor substrate cleaning liquid (hereinafter, may be abbreviated as cleaning liquid) according to example embodiments may include ozone water and alkyl ammonium hydroxide.
상기 오존수는 예를 들면, 탈이온수와 같은 물에 오존(O3)을 용해시켜 제조될 수 있다. 오존은 강산화제로서 예를 들면, 유기막(예를 들면, 포토레지스트 막)을 산화 분해시킬 수 있다. 따라서, 상대적으로 저온에서 세정액 사용량, 사용 시간을 감소시키면서 효율적인 세정 공정이 수행될 수 있다.The ozonated water may be prepared by dissolving ozone (O 3 ) in water such as deionized water. Ozone is a strong oxidizing agent and can oxidatively decompose, for example, an organic film (eg, a photoresist film). Therefore, an efficient cleaning process can be performed at a relatively low temperature while reducing the amount of cleaning solution and the use time.
일부 실시예들에 있어서, 상기 오존수 중 오존의 농도는 약 10 내지 15 ppm 일 수 있다. 상기 농도 범위에서 반도체 기판의 손상을 방지하면서 충분한 세정력이 확보될 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 오존의 농도는 약 10 내지 12 ppm 일 수 있다.In some embodiments, the concentration of ozone in the ozonated water may be about 10 to 15 ppm. Sufficient cleaning power may be secured while preventing damage to the semiconductor substrate in the above concentration range. In a preferred embodiment, the concentration of ozone may be about 10 to 12 ppm.
상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 오존에 의해 산화 분해된 유기물을 공격하여 실질적으로 상기 유기물을 제거할 수 있다. 또한, 상기 유기물이 재응집되거나, 상기 반도체 기판 상에 재흡착하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 반도체 기판 상에 잔류하는 상기 유기물을 탈착 또는 분해시킬 수 있다.The alkyl ammonium hydroxide may attack organic matter oxidized and decomposed by ozone to substantially remove the organic matter. In addition, re-aggregation of the organic material or re-adsorption onto the semiconductor substrate may be prevented. In addition, the organic matter remaining on the semiconductor substrate may be desorbed or decomposed.
상술한 바와 같이, 강한 산화력을 가지는 오존수를 사용하여 세정력을 확보하고, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드를 통해 분해 혹은 산화된 유기물들을 실질적으로 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 상기 반도체 기판 상에 유기 잔류물 생성 없이 고효율, 고신뢰성의 세정 공정이 구현될 수 있다.As described above, ozonated water having strong oxidizing power can be used to secure detergency, and decomposed or oxidized organic matter can be substantially completely removed through the alkyl ammonium hydroxide. Accordingly, a highly efficient and highly reliable cleaning process may be implemented without generating organic residues on the semiconductor substrate.
또한, 상기 알킬 암모늄 히드록사이는 예를 들면, 아민계 화합물보다 강한 알칼리성을 가지며, 상기 유기물을 보다 신속하게 제거할 수 있다. 따라서, 반도체 기판 상에 세정 잔류물 없이 실질적으로 상기 유기물을 보다 짧은 세정 시간 내에 완전히 제거할 수 있다.In addition, the alkyl ammonium hydroxy has stronger alkalinity than, for example, an amine-based compound, and can remove the organic matter more quickly. Accordingly, it is possible to completely remove the organic matter substantially without cleaning residue on the semiconductor substrate within a shorter cleaning time.
또한, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 수산화기(-OH) 주변에 복수의 알킬기들이 존재하여, 지나친 알칼리성 혹은 반응성에 의해 반도체 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 표면이 에칭되어 손상되는 것을 방지할 수 있다. 또한, KOH와 같은 강염기 화합물 사용 시 상기 반도체 기판 상에 형성된 금속 배선(예를 들면, 구리 배선, 은 배선 등)이 손상되는 것을 방지할 수 있다.In addition, since the alkyl ammonium hydroxide has a plurality of alkyl groups around the hydroxyl group (-OH), it is possible to prevent the surface of a semiconductor substrate (eg, silicon substrate) from being etched and damaged due to excessive alkalinity or reactivity. . In addition, when a strong base compound such as KOH is used, damage to metal wiring (eg, copper wiring, silver wiring, etc.) formed on the semiconductor substrate can be prevented.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 4차 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함하며, 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.According to exemplary embodiments, the alkyl ammonium hydroxide includes a quaternary alkyl ammonium hydroxide and may be represented by Chemical Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1중, R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낼 수 있다.In Formula 1, R 1 to R 4 may each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에 포함된 R1 내지 R4는 각각 비치환 알킬기일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, R1 내지 R4는 비치환 직쇄형 알킬기일 수 있다. In some embodiments, each of R 1 to R 4 in Formula 1 may be an unsubstituted alkyl group. In some embodiments, R 1 to R 4 may be an unsubstituted straight-chain alkyl group.
예를 들면, 화학식 1 중, R1 내지 R4 중 적어도 하나의 탄소수가 5 이상으로 증가될 경우, 수산화기에 대한 입체 장애가 커져 충분한 세정력 향상이 구현되지 않을 수 있다. R1 내지 R4 가 비치환 직쇄형 알킬기인 경우, 수산화기를 적절히 노출시키면서 지나친 반응성에 의해 초래되는 세정력 저하, 반도체 기판 또는 배선의 손상 등을 방지할 수 있다.For example, when the number of carbon atoms of at least one of R 1 to R 4 in Formula 1 is increased to 5 or more, steric hindrance to the hydroxyl group increases, and sufficient improvement in detergency may not be realized. When R 1 to R 4 are unsubstituted straight-chain alkyl groups, deterioration in detergency caused by excessive reactivity and damage to a semiconductor substrate or wiring may be prevented while appropriately exposing a hydroxyl group.
바람직한 실시예들에 있어서, R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 하기의 화학식 1-1 내지 1-3의 화합물들 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. In preferred embodiments, R 1 to R 4 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl ammonium hydroxide may include at least one selected from compounds represented by Formulas 1-1 to 1-3 below there is.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
일 실시예에 있어서, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 상기 세정액 총 중량 중 약 1 내지 15중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 오존과 반응에 의한 세정력 손실 또는 반도체 기판/배선의 손상 없이 실질적인 유기물 세정 능력 상승 효과가 용이하게 구현될 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬 암모늄 히드록사이드의 함량은 약 5 내지 10중량%일 수 있다.In one embodiment, the alkyl ammonium hydroxide may be included in an amount of about 1 to 15% by weight of the total weight of the cleaning solution. Within the above content range, a substantial increase in organic matter cleaning ability can be easily implemented without loss of cleaning power due to reaction with ozone or damage to semiconductor substrates/wiring. Preferably, the content of the alkyl ammonium hydroxide may be about 5 to 10% by weight.
상기 세정액은 오존을 통한 산화력, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드를 통한 유기물 세정력을 저해하지 않는 범위 내에서 반도체 세정 공정에서 상용되는 첨가제를 더 포함할 수도 있다.The cleaning liquid may further include an additive commonly used in a semiconductor cleaning process within a range that does not impair oxidizing power through ozone and organic cleaning power through the alkyl ammonium hydroxide.
일 실시예에 있어서, 상기 세정액은 아세트산, 시트르산, 아미노산 등의 유기산 계열의 킬레이팅 제를 더 포함할 수도 있다. 상기 킬레이팅 제는 반도체 기판 상에 부착된 금속 잔류물을 함께 제거하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 킬레이팅 제는 상기 세정액 총 중량 중 약 0.1 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다.In one embodiment, the cleaning liquid may further include an organic acid-based chelating agent such as acetic acid, citric acid, or amino acid. The chelating agent may be included to remove metal residues attached to the semiconductor substrate together. For example, the chelating agent may be included in an amount of about 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the cleaning solution.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정액은 황산, 불산과 같은 무기산을 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 황산으로 인한 환경 오염, 불산에 의한 실리콘 산화막과 같은 반도체 소자의 구조물의 손상 등을 방지할 수 있다.In some embodiments, the cleaning liquid may not contain an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrofluoric acid. Accordingly, it is possible to prevent environmental pollution caused by sulfuric acid and damage to a structure of a semiconductor device such as a silicon oxide film caused by hydrofluoric acid.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정액은 과산화물(peroxide) 계열 화합물은 포함할지 않을 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 과산화수소에 의한 기판 손상, 금속막 손상 등을 방지하면서, 유기물 산화만을 선택적으로 수행할 수 있다.In some embodiments, the cleaning liquid may not include a peroxide-based compound. Accordingly, it is possible to selectively perform only organic material oxidation while preventing substrate damage and metal film damage caused by, for example, hydrogen peroxide.
또한, 일부 실시예들에 있어서, 수산화기를 포함하는 화합물로서 상술한 알킬 암모늄 히드록사이드만이 사용될 수 있다. 예를 들면, KOH 혹은 히드록실 알킬기를 포함하는 강염기(또는, 알칸올 아민) 혹은 과반응성 화합물은 배제될 수 있다.Also, in some embodiments, only the alkyl ammonium hydroxides described above may be used as the compound containing a hydroxyl group. For example, strong bases (or alkanol amines) or hyperreactive compounds containing KOH or hydroxyl alkyl groups may be excluded.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 무기산 또는 과산화물 대신 오존을 통해 유기막에 대한 산화력을 확보하고, 향상된 세정력, 유기물 용해성을 갖는 알킬 암모늄 히드록사이드를 통해 분해된 유기 잔여물을 반도체 소자의 구조물 손상 없이 실질적으로 완전히 제거할 수 있다.As described above, according to exemplary embodiments, oxidizing power for an organic film is secured through ozone instead of the inorganic acid or peroxide, and decomposed organic residues are removed through alkyl ammonium hydroxide having improved detergency and organic solubility. It can be substantially completely removed without damaging the structure of the semiconductor device.
<반도체 기판 세정 방법><Semiconductor Substrate Cleaning Method>
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 기판 세정 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.1 to 3 are schematic cross-sectional views illustrating a method of cleaning a semiconductor substrate according to example embodiments.
도 1을 참조하면, 반도체 기판(100) 상에 포토레지스트 패턴(110)을 형성할 수 있다.Referring to FIG. 1 , a
반도체 기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.The
예시적인 실시예들에 따르면, 반도체 기판(100) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 노광 및 현상 공정을 통해 개구부(115)를 포함하는 포토레지스트 패턴(110)을 형성할 수 있다.According to example embodiments, after forming a photoresist layer on the
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 막 형성 후 노광 공정 전에 프리-베이킹(pre-baking) 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 노광 공정 이후 또는 상기 현상 공정 이후 포스트-베이킹(post-baking) 공정을 더 수행할 수 있다.In some embodiments, a pre-baking process may be performed after forming the photoresist layer and before an exposure process. In addition, a post-baking process may be further performed after the exposure process or the development process.
도 2를 참조하면, 포토레지스트 패턴(110)을 이온 주입 마스크로 사용하여 반도체 기판(100) 상에 이온 주입 공정을 수행할 수 있다.Referring to FIG. 2 , an ion implantation process may be performed on the
상기 이온 주입 공정을 통해 예를 들면, 보론(B), 갈륨(G)과 같은 P형 불순물, 또는 인(P), 비소(As) 등과 같은 N형 불순물이 개구부(115)를 통해 주입될 수 있다. 이에 따라, 반도체 기판(100) 상부에 불순물 영역(105)이 형성될 수 있다. Through the ion implantation process, for example, P-type impurities such as boron (B) and gallium (G) or N-type impurities such as phosphorus (P) and arsenic (As) may be implanted through the
예를 들면, 불순물 영역(105)은 P형 또는 N형 웰(well), 또는 게이트 구조물에 인접한 소스/드레인 영역일 수 있다.For example, the
상기 이온 주입 공정을 통해 포토레지스트 패턴(110) 내부로도 이온들이 주입되고, 상기 이온돌의 충돌 에너지에 의해 포토레지스트 패턴(110)의 내부 구조가 변성될 수 있다. 예를 들면, 이온들 및 유기 결합과의 충돌에 의해 막 치밀도, 밀도 등이 보다 증가되어 포토레지스트 패턴(110)은 변성 포토레지스트 패턴(120)으로 변환될 수 있다.Ions are also implanted into the
도 3을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 세정액을 사용하여 변성 포토레지스트 패턴(120)을 제거할 수 있다.Referring to FIG. 3 , the modified
변성 포토레지스트 패턴(120)은 상기 이온 주입 공정에 의해 내부 막 구조가 치밀화되어 용이하게 산화되지 않을 수 있다. 그러나, 강산화제인 오존수를 채용하여 변성 포토레지스트 패턴(120)을 산화, 분해시키고 유기물 세정력, 포획력이 강한 알킬 암모늄 히드록사이드를 함께 사용하여 오존수의 작용을 촉진할 수 있다.The denatured
또한, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드에 의해 반도체 기판(100) 상에 잔류하는 유기 분해물이 탈착되어 제거될 수 있다.In addition, organic decomposition products remaining on the
또한, 상기 게이트 구조물, 층간 절연막, 배선 등과 같은 반도체 소자에 포함된 구조물의 손상 없이 변성 포토레지스트 패턴(120)만을 선택적으로 제거할 수 있다.In addition, only the modified
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including specific examples and comparative examples are presented to aid understanding of the present invention, but these are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and the scope and technical spirit of the present invention It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope, and it is natural that these changes and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
10ppm 오존수에 하기의 표 1에 기재된 성분, 함량으로 세정제 화합물을 추가하여 실시예 및 비교예들의 세정액을 제조하였다.Cleaning solutions of Examples and Comparative Examples were prepared by adding detergent compounds to 10 ppm ozone water in the components and contents shown in Table 1 below.
(1) 내산화성 측정(1) Measurement of oxidation resistance
각 세정제 화합물의 HOMO 에너지 레벨을 측정하여 오존수에 대한 내산화성을 평가하였다. 표 1에 기재된 HOMO 전압이 증가할수록 산화 경향이 큰 것으로 평가된다.The oxidation resistance to ozone water was evaluated by measuring the HOMO energy level of each detergent compound. It is evaluated that the oxidation tendency increases as the HOMO voltage described in Table 1 increases.
(2) 포토레지스트(PR) 용해성 평가(2) Photoresist (PR) solubility evaluation
실리콘 웨이퍼 기판 상에 포토레지스트 막(i-line PR, 동우화인켐 제조)을 10㎛ 두께로 형성하였다.A photoresist film (i-line PR, manufactured by Dongwoo Fine-Chem) was formed to a thickness of 10 μm on the silicon wafer substrate.
상기 포토레지스트 막을 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 프리-베이킹한 후, 실시예 및 비교예의 세정액에 침지시켜, 상기 포토레지스트막이 상기 기판으로부터 용해되어 제거되는 시간을 측정하였다.After pre-baking the photoresist film on a hot plate at 100° C. for 125 seconds, the photoresist film was immersed in the cleaning solutions of Examples and Comparative Examples, and the time required for the photoresist film to be dissolved and removed from the substrate was measured.
추가적으로, 상기 포토레지스트막을 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 프리-베이킹한 후, 10㎛ 직경의 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다. 노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 수행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 포스트-베이킹하여 경화된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.Additionally, after pre-baking the photoresist film on a hot plate at 100° C. for 125 seconds, exposure was performed with an i-line stepper (NSR-205i11D, Nikon Co., Ltd.) using a mask having an opening of 10 μm in diameter. After exposure, the substrate was subjected to puddle development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide developer at 23° C. for 40 seconds, and post-baked in an oven at 230° C. for 30 minutes to form a cured photoresist pattern.
포스트-베이킹 후의 상기 기판을 실시예 및 비교예의 세정액에 침지시켜, 상기 포토레지스트 패턴이 상기 기판으로부터 용해되어 제거되는 시간을 측정하였다.The substrate after post-baking was immersed in the cleaning solutions of Examples and Comparative Examples, and the time required for the photoresist pattern to be dissolved and removed from the substrate was measured.
평가결과를 표 1에 함께 기재하였다.The evaluation results are listed together in Table 1.
베이킹 후free-
after baking
베이킹 후post-
after baking
표 1을 참조하면, 알킬 암모늄 히드록사이드가 포함된 실시예들의 경우 아민 혹은 알칸올 아민 히드록사이드 염이 포함된 비교예들에 비해 낮은 HOMO 전압(높은 내산화성)을 가지면서 빠른 PR 세정 속도를 나타내었다. 실시예 4의 경우, 알킬 치환기의 탄소수가 4로 증가하면서 표 1에 명확히 표시되지 않았으나 실시예 1 내지 3에 비해 다소 세정 속도가 저하되었다.Referring to Table 1, in the case of examples containing alkyl ammonium hydroxide, fast PR cleaning speed while having a low HOMO voltage (high oxidation resistance) compared to comparative examples containing amine or alkanol amine hydroxide salt showed In the case of Example 4, as the carbon number of the alkyl substituent increased to 4, although it was not clearly shown in Table 1, the cleaning rate was slightly lowered compared to Examples 1 to 3.
비교예 2의 경우, 히드록실기가 알킬기 말단에 노출됨에 따라 오존과 반응하여 내산화성이 저하되면서, 오존 농도 감소로 인해 세정 속도 역시 실시예들에 비해 열화되었다.In the case of Comparative Example 2, as the hydroxyl group is exposed to the end of the alkyl group, it reacts with ozone to lower oxidation resistance, and the cleaning speed is also deteriorated compared to Examples due to the decrease in ozone concentration.
100: 반도체 기판 105: 불순물 영역
110: 포토레지스트 패턴 120: 변성 포토레지스트 패턴100: semiconductor substrate 105: impurity region
110: photoresist pattern 120: modified photoresist pattern
Claims (9)
하기 화학식 1로 표시되는 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함하며,
무기산 및 과산화물은 포함하지 않는, 반도체 기판 세정액:
[화학식 1]
(화학식 1중, R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기임).
ozonated water having an ozone concentration of 10 to 15 ppm; and
It includes an alkyl ammonium hydroxide represented by Formula 1 below,
Semiconductor substrate cleaning liquid, free of inorganic acids and peroxides:
[Formula 1]
(In Formula 1, R 1 to R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
The semiconductor substrate cleaning liquid according to claim 1, wherein R 1 to R 4 in Formula 1 are each an unsubstituted straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
The semiconductor substrate cleaning solution of claim 1, wherein the alkyl ammonium hydroxide comprises at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
The semiconductor substrate cleaning liquid according to claim 1, wherein the content of the alkyl ammonium hydroxide is 1 to 15% by weight of the total weight of the composition.
The semiconductor substrate cleaning liquid of claim 1 , further comprising a chelating agent comprising an organic acid.
상기 포토레지스트 패턴을 이온 주입 마스크로 사용하여 이온 주입 공정을 수행하는 단계; 및
상기 이온 주입 공정 후 청구항 1의 반도체 기판 세정액을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판 세정 방법.
Forming a photoresist pattern on a semiconductor substrate;
performing an ion implantation process using the photoresist pattern as an ion implantation mask; and
A semiconductor substrate cleaning method comprising the step of removing the photoresist pattern using the semiconductor substrate cleaning solution of claim 1 after the ion implantation process.
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