KR102504357B1 - Alcohol sensors of nanoclusters comprising group III and V elements doped with halogen, and methods for purifying an alcohol - Google Patents
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Abstract
본 발명은 III족 및 V족 원소를 포함하는 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 알코올 센서 및 알코올 정제방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 할로겐 원소가 도핑된 III족 원소 및 V족 원소 기반 나노클러스터로부터 제조된 필름을 알코올 센서로 이용하고, 상기 필름으로부터 서로 다른 탄소수의 알코올 혼합물로부터 특정 알코올을 분리 및 정제하는 방법 및 알코올 이성질체로부터 특정 이성질체를 분리 및 정제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an alcohol sensor and an alcohol purification method including a halogen element-doped nanocluster containing group III and group V elements, and more specifically, to a group III element and group V element-based nanocluster doped with a halogen element. A method for separating and purifying a specific alcohol from a mixture of alcohols having different carbon numbers using a film prepared from the film as an alcohol sensor, and a method for separating and purifying a specific isomer from alcohol isomers.
Description
본 발명은 III족 및 V족 원소를 포함하는 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 알코올 센서 및 알코올 정제방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 할로겐 원소가 도핑된 III족 원소 및 V족 원소 기반 나노클러스터로부터 제조된 필름을 알코올 센서로 이용하고, 상기 필름으로부터 서로 다른 탄소수의 알코올 혼합물로부터 특정 알코올을 분리 및 정제하는 방법 및 알코올 이성질체로부터 특정 이성질체를 분리 및 정제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an alcohol sensor and an alcohol purification method including a halogen element-doped nanocluster containing group III and group V elements, and more specifically, to a group III element and group V element-based nanocluster doped with a halogen element. A method for separating and purifying a specific alcohol from a mixture of alcohols having different carbon numbers using a film prepared from the film as an alcohol sensor, and a method for separating and purifying a specific isomer from alcohol isomers.
특정 개수의 금속 원자와 리간드로 구성되는 나노클러스터(nanocluster) 또는 거대원자(superatom)는 입자가 가지는 정전위상 전자(valence electron)가 새롭게 정의되는 거대원자 오비탈 이론을 따르며, 이를 하나의 거대한 원자로 보는 이론이다.A nanocluster or superatom composed of a certain number of metal atoms and ligands follows the macroatomic orbital theory in which the valence electrons of the particles are newly defined, and the theory of viewing them as one giant atom am.
나노클러스터는 원자 하나 또는 나노입자 대비 안정적이며, 금속적인 성질보다 분자적인 성질이 강해 나노입자와는 전혀 다른 광학적 및 전기화학적 성질을 가진다. 특히, 나노클러스터는 금속 원자의 개수, 금속 원자의 종류 및 리간드 등에 따라 광학적, 전기적 및 촉매적 성질이 민감하게 달라짐에 따라, 매우 다양한 분야에서 나노클러스터에 관한 연구가 활발하게 진행 중이다.Nanoclusters are stable compared to single atoms or nanoparticles, and have completely different optical and electrochemical properties from nanoparticles because they are more molecular than metallic. In particular, as the optical, electrical, and catalytic properties of nanoclusters are sensitively changed depending on the number of metal atoms, types of metal atoms, and ligands, research on nanoclusters is being actively conducted in a wide variety of fields.
최근 반도체 나노입자 성장 경로에서 반응 중간체인 1-2 nm 크기의 나노클러스터가 분리되어 합성되는 연구 결과가 보고되었다. 반도체 나노클러스터는 표면에 대부분의 원자가 위치하여 표면 분자체 또는 주변 환경에 의해 구조적, 광학적 특성의 변화가 쉽게 일어나는 특성이 있다. Recently, research results have been reported in which nanoclusters with a size of 1-2 nm, which are reactive intermediates in the growth pathway of semiconductor nanoparticles, are separated and synthesized. Semiconductor nanoclusters are characterized in that most of the atoms are located on the surface, and thus structural and optical properties are easily changed by the surface molecular sieve or the surrounding environment.
반도체 나노클러스터의 발광 피크는 단일 입자의 발광 피크 수준의 좁은 반치전폭(full-width at half-maximum, FWHM)을 가지는 이점이 있어 고색순도 청색 발광체로 응용되거나 트랩 준위로 인한 발광을 포함하여 400-800 nm 전반에 걸쳐 나타나는 경우 백색광 LED의 발광체로 응용되고 있다. 생체 내 이미징 분야에서 발광체 프로브로 응용하였을 때 초소형 크기로 인해 생체 내 배출에 용이하여 독성 문제에서 유리하다. 또한 반도체 나노클러스터는 강한 양자제한 효과를 나타내어 태양전지 분야에서 빛을 강하게 흡수하는 물질로 응용될 수 있다.The emission peak of the semiconductor nanocluster has the advantage of having a narrow full-width at half-maximum (FWHM) of the level of the emission peak of a single particle, so it can be applied as a high-purity blue emitter or 400- When it appears across 800 nm, it is applied as a light emitting body of white light LED. When applied as a luminescent probe in the field of in vivo imaging, it is advantageous in terms of toxicity because it is easily excreted in vivo due to its ultra-small size. In addition, semiconductor nanoclusters exhibit a strong quantum confinement effect and can be applied as a material that strongly absorbs light in the field of solar cells.
현재까지 II족-VI족 카드뮴 기반 반도체 나노클러스터가 다수 보고되어 있고, III족-V족 반도체 나노클러스터는 극히 제한적인 종류만 보고되어 있는 실정이다. III족-V족 반도체 나노클러스터는 II족-VI족 반도체 나노클러스터에 비해 생체 독성이 낮고 발광 파장대가 가시광선 영역에 있기 때문에 카드뮴 칼코제나이드 나노클러스터를 효과적으로 대체할 수 있다. 또한 우수한 응용성을 가지고 있는 점에서 보다 다양한 유도체를 제공함으로써 전계효과 트렌지스터, 발광 다이오드 등의 디바이스 분야에서 매우 유용한 소재로 활용될 수 있다.Until now, a large number of group II-VI cadmium-based semiconductor nanoclusters have been reported, and only very limited types of group III-V semiconductor nanoclusters have been reported. Group III-V semiconductor nanoclusters can effectively replace cadmium chalcogenide nanoclusters because they have lower biotoxicity than group II-VI semiconductor nanoclusters and have emission wavelengths in the visible ray region. In addition, since it has excellent applicability, it can be used as a very useful material in the field of devices such as field effect transistors and light emitting diodes by providing more diverse derivatives.
그러나 현재까지 보고된 연구 결과들은 III족-V족 반도체 나노클러스터의 합성 및 광학적 특성의 분석에 관한 것이고, 이에 대한 응용 분야의 개발은 거의 이루어지지 않아 III족-V족 반도체 나노클러스터의 전술한 바와 같은 장점을 활용한 새로운 용도의 개발이 필요한 실정이다.However, the research results reported so far relate to the synthesis and analysis of optical properties of group III-V semiconductor nanoclusters, and little development of application areas has been made for this, so that group III-V semiconductor nanoclusters There is a need to develop new applications using the same advantages.
따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 III족 및 V족 원소를 포함하는 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 알코올 센서 및 알코올 정제방법을 제공함에 있다. 보다 구체적으로는, 할로겐 원소가 도핑된 III족 원소 및 V족 원소 기반 나노클러스터로부터 제조된 알코올 센서를 제공하며, 상기 나노클러스터로부터 제조된 필름으로부터 서로 다른 탄소수의 알코올 혼합물로부터 특정 알코올을 분리 및 정제하는 방법 및 알코올 이성질체로부터 특정 이성질체를 분리 및 정제하는 방법을 제공함에 있다.Therefore, the present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, and an object of the present invention is an alcohol sensor and alcohol purification method including halogen element-doped nanoclusters containing group III and group V elements. is in providing More specifically, an alcohol sensor manufactured from a group III element and group V element-based nanocluster doped with a halogen element is provided, and a specific alcohol is separated and purified from an alcohol mixture of different carbon numbers from a film prepared from the nanocluster. It is an object of the present invention to provide a method for separating and purifying a specific isomer from alcohol isomers.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, III족 원소 및 V족 원소를 포함하고 하기 화학식 1을 만족하는, 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 알코올 센서를 제공한다.The present invention for achieving the above object provides an alcohol sensor including a halogen element-doped nanocluster that includes a group III element and a group V element and satisfies Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
M1 xM2 yLzXk M 1 x M 2 y L z X k
(상기 화학식 1에서 x는 20 내지 60의 정수, y는 4 내지 36의 정수, z는 10 내지 120의 정수, k는 2 내지 50의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 할로겐 원자, L은 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시의 리간드이다.)(In
일 측면에 따르면, 상기 화학식 1에서 x는 25 내지 45의 정수, y는 6 내지 30의 정수, z는 20 내지 90의 정수, k는 5 내지 30의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐 원자, L은 C4-C20 알킬카르복실, C4-C20 알케닐카르복실, C4-C20 알킬카보닐, C4-C20 알케닐카보닐, C4-C20 알킬옥시, C4-C20 알케닐옥시 또는 C6-C12 아릴옥시의 리간드일 수 있다.According to one aspect, in
일 측면에 따르면, 상기 알코올 센서는 알코올의 흡착 후 할로겐 원소 도핑 나노클러스터의 최대 흡수파장이 변화되며, 탈착 후 가역적으로 회복되는 것일 수 있다.According to one aspect, the alcohol sensor may be one in which the maximum absorption wavelength of the halogen element-doped nanocluster changes after alcohol is adsorbed and is reversibly recovered after desorption.
일 측면에 따르면, 상기 할로겐 원소 도핑 나노클러스터의 할로겐은 Cl일 수 있다.According to one aspect, the halogen of the halogen element doped nanocluster may be Cl.
일 측면에 따르면, 상기 할로겐 원소 도핑 나노클러스터는 399nm에서 최대 흡수파장을 가질 수 있다.According to one aspect, the halogen element-doped nanoclusters may have a maximum absorption wavelength at 399 nm.
일 측면에 따르면, 상기 화학식 1에서 M1은 In이며, M2는 P일 수 있다.According to one aspect, in Formula 1, M 1 may be In, and M 2 may be P.
일 측면에 따르면, 상기 알코올은 C1-C4 지방족 알코올일 수 있다.According to one aspect, the alcohol may be a C1-C4 aliphatic alcohol.
일 측면에 따르면, 상기 할로겐 원소 도핑 나노클러스터는 zinc-blende 구조를 가질 수 있다.According to one aspect, the halogen element doped nanoclusters may have a zinc-blende structure.
또한 본 발명은 알코올 농도 측정방법을 제공하며, III족 원소 및 V족 원소를 포함하고 하기 화학식 1을 만족하는, 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 필름 상에 알코올 가스를 접촉시키는 단계; 상기 필름의 최대 흡수파장을 측정하는 단계; 및 상기 최대 흡수파장의 변화량을 검량선과 비교하여 알코올 농도를 산출하는 단계;를 포함한다.In addition, the present invention provides a method for measuring alcohol concentration, comprising the steps of contacting an alcohol gas on a film containing a group III element and a group V element and satisfying the following formula (1), including a halogen element doped nanocluster; Measuring a maximum absorption wavelength of the film; and calculating the alcohol concentration by comparing the amount of change in the maximum absorption wavelength with a calibration curve.
[화학식 1][Formula 1]
M1 xM2 yLzXk M 1 x M 2 y L z X k
(상기 화학식 1에서 x는 20 내지 60의 정수, y는 4 내지 36의 정수, z는 10 내지 120의 정수, k는 2 내지 50의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 할로겐 원자, L은 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시의 리간드이다.)(In
일 측면에 따르면, 상기 알코올 농도 측정방법은 최대 흡수파장의 측정 후, 가온하여 알코올을 탈착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one aspect, the method for measuring the alcohol concentration may further include desorbing alcohol by heating after measuring the maximum absorption wavelength.
또한 본 발명은 알코올의 정제방법을 제공하며, III족 원소 및 V족 원소를 포함하고 하기 화학식 1을 만족하는, 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 필름 상에 서로 다른 탄소수의 알코올 혼합 가스를 접촉시키는 단계; 상기 접촉된 필름을 혼합 가스와 분리하는 단계; 및 상기 접촉된 필름을 가온하여 제1알코올을 분리하는 단계;로 이루어지는 단위 공정을 포함한다.In addition, the present invention provides a method for purifying alcohol, which includes contacting an alcohol mixture gas of different carbon numbers on a film containing a group III element and a group V element and satisfying the following formula (1), including a halogen element-doped nanocluster. step; separating the contacted film from the mixed gas; and separating the first alcohol by heating the contacted film.
[화학식 1][Formula 1]
M1 xM2 yLzXk M 1 x M 2 y L z X k
(상기 화학식 1에서 x는 20 내지 60의 정수, y는 4 내지 36의 정수, z는 10 내지 120의 정수, k는 2 내지 50의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 할로겐 원자, L은 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시의 리간드이다.)(In
일 측면에 따르면, 상기 단위 공정은 알코올 혼합 가스에 대해 2회 이상 반복 수행되는 것일 수 있다.According to one aspect, the unit process may be repeated two or more times for the alcohol mixture gas.
또한 본 발명은 알코올 이성질체 혼합가스로부터 이성질체의 분리방법을 제공하며, III족 원소 및 V족 원소를 포함하고 하기 화학식 1을 만족하는, 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 필름 상에 둘 이상의 이성질체를 포함하는 알코올 이성질체 혼합 가스를 접촉시키는 단계; 상기 접촉된 필름을 혼합 가스와 분리하는 단계; 및 상기 접촉된 필름을 가온하여 제1이성질체를 분리하는 단계;로 이루어지는 단위 공정을 포함한다.In addition, the present invention provides a method for separating isomers from an alcohol isomer mixture gas, including two or more isomers on a film containing a group III element and a group V element and containing halogen element-doped nanoclusters satisfying Formula 1 below. contacting an alcohol isomer mixed gas; separating the contacted film from the mixed gas; and separating the first isomer by heating the contacted film.
[화학식 1][Formula 1]
M1 xM2 yLzXk M 1 x M 2 y L z X k
(상기 화학식 1에서 x는 20 내지 60의 정수, y는 4 내지 36의 정수, z는 10 내지 120의 정수, k는 2 내지 50의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 할로겐 원자, L은 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시의 리간드이다.)(In
일 측면에 따르면, 상기 단위 공정은 알코올 이성질체 혼합 가스에 대해 2회 이상 반복 수행되는 것일 수 있다.According to one aspect, the unit process may be repeated two or more times for the alcohol isomer mixed gas.
본 발명에 의하면, III족 및 V족 원소를 포함하는 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 알코올 센서 및 알코올 정제방법을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 알코올 센서는 III족 및 V족 원소를 포함하는 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 감지 물질로 포함하여, 알코올 흡착에 따라 나노클러스터의 최대 흡수파장이 변화되고, 최대 흡수파장의 변화량에 따라 알코올 농도를 산출할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 알코올 센서는 알코올의 탈착에 따라 최대 흡수파장이 회복되어 가역적 알코올 센서로 활용될 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an alcohol sensor and an alcohol purification method including a halogen element-doped nanocluster containing group III and group V elements. More specifically, the alcohol sensor according to the present invention includes halogen element-doped nanoclusters containing group III and group V elements as a sensing material, and the maximum absorption wavelength of the nanocluster changes according to alcohol adsorption, and the maximum absorption wavelength Depending on the change in , the alcohol concentration can be calculated. In addition, the alcohol sensor according to the present invention can be used as a reversible alcohol sensor because the maximum absorption wavelength is recovered according to the desorption of alcohol.
또한 본 발명에 의하면, 서로 다른 탄소수의 알코올 혼합 가스를 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 필름과 접촉시켜, 혼합 알코올로부터 특정 알코올을 분리하여 고순도로 정제하는 방법을 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method of separating a specific alcohol from the mixed alcohol and purifying it with high purity by bringing an alcohol mixture gas having different carbon numbers into contact with a film containing halogen element-doped nanoclusters.
또한 본 발명에 의하면, 둘 이상의 이성질체를 포함하는 알코올 이성질체 혼합 가스를 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 필름과 접촉시켜, 알코올 이성질체 혼합물로부터 특정 이성질체를 분리하여 고순도로 정제하는 방법을 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method for separating a specific isomer from an alcohol isomer mixture and purifying it with high purity by contacting an alcohol isomer mixture gas containing two or more isomers with a film containing halogen element-doped nanoclusters.
도 1은 알코올 처리 전의 F399-InP:Cl MSCs와 F399-InP:Cl MSCs에 알코올 처리 후변환된 F360-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 (a) 톨루엔 용매 상에 분산되어 있는 F399-InP:Cl MSCs에 25℃ 온도에서 알코올 처리 후 0분부터 100분까지 과정의 흡수 스펙트럼과 (b) 이후 85℃ 온도로 승온 후 (알코올 탈착) 10분부터 45분까지의 과정의 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 (a) 필름 형태로 도포되어 있는 F399-InP:Cl MSCs에 25℃ 온도에서 알코올 증기 처리 후 0분부터 32분까지 과정의 흡수 스펙트럼과 (b) 이후 70℃ 온도로 승온 후 (알코올 탈착) 1분부터 13분까지의 과정의 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 (a) 유기 용매 상에 분산되어 있는 F399-InP:Cl MSCs에 25℃ 온도에서 알코올 처리 후 65℃ 승온 (알코올 탈착), 25℃ 냉각 (알코올 흡착) 과정을 7.5 cycles 반복하여 가역적으로 흡수 피크가 변화하는 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs 흡수 스펙트럼. (b) 7.5 cycles 온도 변화 반복에 따른 특징적인 최대 흡수 피크의 파장 변화를 도시한 것이다.
도 5는 알코올 흡/탈착에 의한 클러스터의 가역적 변환 모식도를 도시한 것이다.
도 6은 (a) MeOH, (b) EtOH, (c) 1-PrOH, (d) 1-BuOH 흡착에 따른 F399-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼 변화를 도시한 것이다.
도 7은 (a) 1-PrOH, (b) 2-PrOH 흡착에 따른 F399-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼 변화를 도시한 것이다.
도 8은 (a) 0.1 uL MeOH, (b) 0.5 uL MeOH, (c) 1 uL MeOH, (d) 3 uL MeOH, (e) 5 uL MeOH 흡착에 따른 F399-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼 변화를 도시한 것이다.
도 9는 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs의 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 10은 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs의 EXAFS 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 11은 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 12는 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs의 XPS 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 13은 (a) 톨루엔 용매 상에 분산되어 있는 F399-InP:Cl MSCs에 30℃ 온도에서 알코올 처리 후 0분부터 70분까지 과정의 흡수 스펙트럼을 기반으로 계산된 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs, F380-IS의 분포 변화와 (b) 이후 75℃ 온도로 승온 후 (알코올 탈착) 0분부터 40분까지의 과정의 흡수 스펙트럼을 기반으로 계산된 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs, F380-IS의 분포 변화를 도시한 것이다.
도 14는 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs, F380-IS 변환 반응의 활성화 에너지 (기울기)를 구하기 위한 그래프. (적색선) F399-InP:Cl MSCs의 분포 변화를 기반으로 F399-InP:Cl MSCs로부터 F380-IS의 변환 반응의 속도 상수를 반응 온도 별로 나타낸 그래프. (청색선) F380-IS의 분포 변화를 기반으로 F380-IS로부터 F360-InP:Cl MSCs의 변환 반응의 속도 상수를 반응 온도 별로 나타낸 그래프. (녹색선) F360-InP:Cl MSCs의 분포 변화를 기반으로 F360-InP:Cl MSCs로부터 F399-InP:Cl MSCs의 변환 반응의 속도 상수를 반응 온도 별로 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
도 15는 도 14를 기반으로 얻은 활성화 에너지와 각 클러스터의 상대적 에너지 준위를 나타낸 모식도를 도시한 것이다.1 is an absorption spectrum of F360-InP:Cl MSCs converted to F399-InP:Cl MSCs before alcohol treatment and F399-InP:Cl MSCs after alcohol treatment.
Figure 2 is (a) the absorption spectrum of F399-InP:Cl MSCs dispersed in toluene solvent from 0 to 100 minutes after alcohol treatment at 25 ° C temperature and (b) after heating to 85 ° C temperature (alcohol desorption) absorption spectrum from 10 minutes to 45 minutes.
3 shows (a) the absorption spectrum of F399-InP:Cl MSCs coated in film form from 0 to 32 minutes after treatment with alcohol vapor at 25 ° C and (b) after heating to 70 ° C (alcohol desorption) absorption spectrum from 1 minute to 13 minutes.
Figure 4 (a) F399-InP:Cl MSCs dispersed in an organic solvent were treated with alcohol at a temperature of 25 ° C, followed by heating at 65 ° C (alcohol desorption) and cooling at 25 ° C (adsorption of alcohol) for 7.5 cycles to reversibly Absorption spectra of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs with changing absorption peaks. (b) It shows the wavelength change of the characteristic maximum absorption peak according to the repeated temperature change of 7.5 cycles.
5 shows a schematic diagram of reversible conversion of clusters by alcohol adsorption/desorption.
Figure 6 shows the absorption spectrum change of F399-InP:Cl MSCs according to the adsorption of (a) MeOH, (b) EtOH, (c) 1-PrOH, and (d) 1-BuOH.
Figure 7 shows the absorption spectrum change of F399-InP:Cl MSCs according to the adsorption of (a) 1-PrOH and (b) 2-PrOH.
Figure 8 shows the absorption spectrum change of F399-InP:Cl MSCs according to the adsorption of (a) 0.1 uL MeOH, (b) 0.5 uL MeOH, (c) 1 uL MeOH, (d) 3 uL MeOH, and (e) 5 uL MeOH. is shown.
9 shows XRD spectra of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs.
Figure 10 shows the EXAFS spectra of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs.
11 shows the FT-IR spectra of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs.
Figure 12 shows the XPS spectra of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs.
Figure 13 is (a) F399-InP:Cl MSCs, F360 calculated based on the absorption spectrum of F399-InP:Cl MSCs dispersed in toluene solvent from 0 to 70 minutes after alcohol treatment at 30 ° C. -InP:Cl MSCs, F399-InP:Cl MSCs calculated based on the distribution change of F380-IS and (b) the absorption spectrum of the process from 0 to 40 minutes after the temperature was raised to 75 ° C (alcohol desorption), It shows the distribution change of F360-InP:Cl MSCs and F380-IS.
14 is a graph for obtaining the activation energy (slope) of F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs, and F380-IS conversion reactions. (Red line) A graph showing the rate constant of the conversion reaction of F380-IS from F399-InP:Cl MSCs by reaction temperature based on the distribution change of F399-InP:Cl MSCs. (Blue line) A graph showing the rate constant of the conversion reaction from F380-IS to F360-InP:Cl MSCs by reaction temperature based on the distribution change of F380-IS. (Green line) Based on the distribution change of F360-InP:Cl MSCs, it shows a graph showing the rate constant of the conversion reaction of F399-InP:Cl MSCs from F360-InP:Cl MSCs by reaction temperature.
FIG. 15 is a schematic diagram showing the activation energy obtained based on FIG. 14 and the relative energy level of each cluster.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 III족 및 V족 원소를 포함하는 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 알코올 센서 및 알코올 정제방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, an alcohol sensor including a halogen element-doped nanocluster including group III and group V elements according to the present invention and an alcohol purification method will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms used in the specification and appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.In this specification and appended claims, the terms first, second, etc. are used for the purpose of distinguishing one element from another element, not in a limiting sense.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’ 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. In this specification and the appended claims, terms such as 'comprise' or 'having' mean that a feature or component described in the specification exists, and unless specifically limited, one or more other features or configurations. It does not preclude the possibility that an element may be added.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 최대 흡수파장의 수치는 최대 흡수파장 수치의 ±2%의 오차범위를 포함하는 것일 수 있다.In this specification and the appended claims, the value of the maximum absorption wavelength may include an error range of ±2% of the value of the maximum absorption wavelength.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 나노클러스터(nanocluster)는 수퍼아톰(superatom) 또는 매직 크기 클러스터(magic-size cluster, MSC)와 동일한 의미로 사용된다.In this specification and appended claims, nanocluster is used synonymously with superatom or magic-size cluster (MSC).
현재까지 III족-V족 반도체 나노클러스터는 극히 제한적인 종류만 보고되어 있으며, 낮은 생체 독성 및 가시광선 영역의 발광 파장대를 가지는 점에서 화학 및 생물학적 센서, 전계효과 트렌지스터, 발광 다이오드 등의 디바이스 분야에서 유망한 소재로서 활용 가능성을 가진다. 그러나 현재까지 보고된 연구 결과들은 III족-V족 반도체 나노클러스터의 합성 및 광학적 특성의 분석에 관한 것이고, 이에 대한 응용 분야의 개발은 미진한 상황이며, 특히 화학적 센서의 용도는 개발되지 않은 실정이다.Until now, only very limited types of group III-V semiconductor nanoclusters have been reported, and they have low biotoxicity and emission wavelengths in the visible light region, so they are widely used in the field of devices such as chemical and biological sensors, field effect transistors, and light emitting diodes. It has potential for utilization as a promising material. However, the research results reported so far relate to the synthesis and analysis of optical properties of group III-V semiconductor nanoclusters, and development of application fields for this is incomplete, and in particular, the use of chemical sensors has not been developed.
본 발명자는 나노클러스터를 화학적 센서로 응용하기 위한 연구를 심화하였으며, 나노클러스터에 할로겐 원소가 도핑됨에 따라 알코올에 대한 센싱 특성을 가짐을 확인하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have intensified research on the application of nanoclusters as chemical sensors, and have confirmed that they have sensing properties for alcohol as the nanoclusters are doped with a halogen element, thus completing the present invention.
본 발명에 따른 III족 및 V족 원소를 포함하는 할로겐 원소 도핑 나노클러스터는 필름 형성 능력을 가지며, 방향족 용매에 대해서는 용해되는 특성을 가지지만 물이나 알코올에 대해서는 용해되지 않기 때문에 수계 또는 기체상 알코올 분위기에서 안정된 필름 특성을 유지할 수 있다. 또한 알코올의 흡착 및 탈착 반응이 가역적이기 때문에 반복해서 재사용할 수 있는 장점을 가진다.The halogen element-doped nanoclusters containing group III and group V elements according to the present invention have a film-forming ability and are soluble in aromatic solvents, but insoluble in water or alcohol, in an aqueous or gaseous alcohol atmosphere. It is possible to maintain stable film properties in In addition, since the adsorption and desorption reactions of alcohol are reversible, it has the advantage of being reused repeatedly.
전술한 바와 같은 작용효과를 구현하기 위해, 본 발명에 따른 알코올 센서는 III족 원소 및 V족 원소를 포함하고 하기 화학식 1을 만족하는, 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to realize the above-described effects, the alcohol sensor according to the present invention is characterized by including a halogen element-doped nanocluster that includes a group III element and a group V element and satisfies the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
M1 xM2 yLzXk M 1 x M 2 y L z X k
상기 화학식 1에서 x는 x는 20 내지 60의 정수, y는 4 내지 36의 정수, z는 10 내지 120의 정수, k는 2 내지 50의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 할로겐 원자, L은 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시의 리간드이다.In
구체적으로, L은 C2-C20 알킬카르복실, C2-C20 알케닐카르복실, C2-C20 알킬카보닐, C2-C20 알케닐카보닐, C1-C20 알킬옥시, C1-C20 알케닐옥시 또는 C6-C20 아릴옥시의 리간드일 수 있으며, 보다 구체적으로, L은 C4-C20 알킬카르복실, C4-C20 알케닐카르복실, C4-C20 알킬카보닐, C4-C20 알케닐카보닐, C4-C20 알킬옥시, C4-C20 알케닐옥시 또는 C6-C12 아릴옥시의 리간드일 수 있다.Specifically, L is C2-C20 alkylcarboxyl, C2-C20 alkenylcarboxyl, C2-C20 alkylcarbonyl, C2-C20 alkenylcarbonyl, C1-C20 alkyloxy, C1-C20 alkenyloxy or C6- It may be a ligand of C20 aryloxy, more specifically, L is C4-C20 alkylcarboxyl, C4-C20 alkenylcarboxyl, C4-C20 alkylcarbonyl, C4-C20 alkenylcarbonyl, C4-C20 alkyloxy , C4-C20 alkenyloxy or C6-C12 aryloxy ligands.
비한정적으로 나노클러스터에 포함되는 III족 원소 및 V족 원소의 총 합은 20 내지 160일 수 있고, 구체적으로 20 내지 120일 수 있다.Although not limited to, the total sum of group III elements and group V elements included in the nanocluster may be 20 to 160, specifically 20 to 120.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x는 25 내지 45의 정수, y는 6 내지 30의 정수, z는 20 내지 90의 정수, k는 5 내지 30의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐 원자, L은 C4-C20 알킬카르복실, C4-C20 알케닐카르복실, C4-C20 알킬카보닐, C4-C20 알케닐카보닐, C4-C20 알킬옥시, C4-C20 알케닐옥시 또는 C6-C12 아릴옥시의 리간드일 수 있다.More specifically, in
일 양태에 따르면, M1은 III족 원소로서 Al, Ga, In 또는 TI일 수 있으며, M2는 V족 원소로서 P, As, Sb 또는 Bi일 수 있다. 예시적인 조합으로는 GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs 또는 InSb 등일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 바람직한 일 양태에 따르면 M1과 M2가 조합된 반도체 화합물은 InP일 수 있다.According to one aspect, M 1 may be Al, Ga, In, or TI as a group III element, and M 2 may be P, As, Sb, or Bi as a group V element. Exemplary combinations include, but are not limited to, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, or InSb. According to a preferred aspect, the semiconductor compound in which M 1 and M 2 are combined may be InP.
상기 III족 원소 및 V족 원소를 포함하고 상기 화학식 1을 만족하는, 할로겐 원소 도핑 나노클러스터는 하기와 같은 제조방법으로부터 제조될 수 있다. A halogen element-doped nanocluster containing the Group III element and the Group V element and
구체적으로, M1(C2-C4 알킬카르복실)3, M1X3, C4-C16 지방산 및 반응용매를 혼합하여 반응용액을 제조하는 제1단계;Specifically, a first step of preparing a reaction solution by mixing M 1 (C2-C4 alkylcarboxyl) 3 , M 1 X 3 , C4-C16 fatty acid and a reaction solvent;
상기 반응용액을 가열하여 III족 전구체 용액을 제조하는 제2단계; 및A second step of preparing a Group III precursor solution by heating the reaction solution; and
상기 III족 전구체 용액과 포스핀 전구체 화합물을 혼합 및 가열하는 제3단계;를 포함하는 제조방법으로부터 얻어지는 것일 수 있다. A third step of mixing and heating the group III precursor solution and the phosphine precursor compound; may be obtained from a manufacturing method comprising a.
상기 제1단계에서 반응용매로는 지방족 용매일 수 있으며, C10-C30의 지방족 용매일 수 있다. 구체적으로 C10-C30 알켄계 용매, 보다 구체적으로 C12-C20 알켄계 용매일 수 있다.In the first step, the reaction solvent may be an aliphatic solvent, and may be a C10-C30 aliphatic solvent. Specifically, it may be a C10-C30 alkene-based solvent, more specifically, a C12-C20 alkene-based solvent.
M1(C2-C4 알킬카르복실)3은 구체적으로 In(Ac)3일 수 있다. C4-C16 지방산은 장쇄 지방산으로서 포화 지방산 또는 불포화 지방산일 수 있으며, 구체적으로 미리스트산일 수 있다.M 1 (C2-C4 alkylcarboxyl) 3 may specifically be In(Ac) 3 . The C4-C16 fatty acid is a long-chain fatty acid and may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, specifically myristic acid.
상기 제2단계에서, 반응온도는 70 내지 170℃의 온도범위일 수 있으며, 진공 분위기에서 수행될 수 있다.In the second step, the reaction temperature may be in the range of 70 to 170 °C and may be performed in a vacuum atmosphere.
상기 제3단계에서, 포스핀 전구체 화합물은 반응용매에 분산되어 투입될 수 있으며, 반응용매로는 지방족 용매일 수 있으며, C10-C30의 지방족 용매일 수 있다. 구체적으로 C10-C30 알켄계 용매, 보다 구체적으로 C12-C20 알켄계 용매일 수 있다.In the third step, the phosphine precursor compound may be dispersed and introduced into the reaction solvent, and the reaction solvent may be an aliphatic solvent or a C10-C30 aliphatic solvent. Specifically, it may be a C10-C30 alkene-based solvent, more specifically, a C12-C20 alkene-based solvent.
상기 포스핀 전구체 화합물은 트리스(트리알킬실릴)포스핀 화합물일 수 있으며, 이때 알킬기는 C1-C4 알킬기일 수 있다. 구체적인 예로 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 트리스(트리에틸실릴)포스핀, 트리스(트리프로필실릴)포스핀일 수 있다.The phosphine precursor compound may be a tris(trialkylsilyl)phosphine compound, wherein the alkyl group may be a C1-C4 alkyl group. Specific examples include tris (trimethylsilyl) phosphine, tris (triethylsilyl) phosphine, and tris (tripropylsilyl) phosphine.
상기 제3단계에서, 반응온도는 70 내지 170℃의 온도범위일 수 있으며, 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.In the third step, the reaction temperature may be in the range of 70 to 170 °C and may be performed in an inert gas atmosphere.
M1(C2-C4 알킬카르복실)3과 M1X3의 몰비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:0.1 내지 1:2, 보다 구체적으로 1:0.2 내지 0.8일 수 있다. The molar ratio between M 1 (C2-C4 alkylcarboxyl) 3 and M 1 X 3 may be 1:0.1 to 1:10, specifically 1:0.1 to 1:2, and more specifically 1:0.2 to 0.8. there is.
또한 M1(C2-C4 알킬카르복실)3과 C6-C16 지방산의 몰비는 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:2 내지 1:5일 수 있다.In addition, the molar ratio between M 1 (C2-C4 alkylcarboxyl) 3 and C6-C16 fatty acids may be 1:1 to 1:10, specifically 1:2 to 1:5.
또한 M1(C2-C4 알킬카르복실)3과 포스핀 전구체 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:0.1 내지 1:2, 보다 구체적으로 1:0.2 내지 0.8일 수 있다. In addition, the molar ratio of M 1 (C2-C4 alkylcarboxyl) 3 and the phosphine precursor compound may be 1:0.1 to 1:10, specifically 1:0.1 to 1:2, more specifically 1:0.2 to 0.8 days. can
전술한 바와 같은 방법으로 제조된 할로겐 원소 도핑 나노클러스터는 1 내지 3 nm의 평균 입경을 가질 수 있으며, 구체적으로 1 내지 2 nm의 입경을 가질 수 있으나 이에 제한받지 않는다.The halogen element-doped nanocluster prepared by the method described above may have an average particle diameter of 1 to 3 nm, specifically, but may have a particle diameter of 1 to 2 nm, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 알코올 센서는 알코올의 흡착 후 할로겐 원소 도핑 나노클러스터의 최대 흡수파장이 변화되며, 탈착 후 알코올의 흡착 전 최대 흡수파장으로 가역적으로 회복될 수 있다. 최대 흡수파장의 변화는 알코올의 흡착에 따라 단파장으로 변화(청색전이)되는 것일 수 있다. 알코올의 탈착은 할로겐 원소 도핑 나노클러스터을 포함하는 필름을 가열하여 수행될 수 있으며, 알코올의 탈착 온도는 알코올의 끓는점 이상의 온도 이상일 수 있다.In the alcohol sensor according to the present invention, the maximum absorption wavelength of the halogen element-doped nanocluster changes after alcohol adsorption, and after desorption, the maximum absorption wavelength before alcohol adsorption can be reversibly restored. The change in the maximum absorption wavelength may be a change to a short wavelength (blue transition) according to alcohol adsorption. Desorption of alcohol may be performed by heating a film including the halogen element-doped nanoclusters, and the desorption temperature of alcohol may be equal to or higher than the boiling point of alcohol.
일 양태에 따르면, 할로겐 원소 X는 Cl일 수 있으며, 구체적으로 Cl이 InP 나노클러스터에 도핑된 것일 수 있다. 구체적인 일 양태에 따르면, 상기 Cl이 도핑된 나노클러스터는 399nm에서 최대 흡수파장을 가질 수 있다. 구체적인 예를 들어, 399nm에서 최대 흡수파장을 가지는 F399-InP:Cl 나노클러스터(F399-InP:Cl MSCs)는 알코올을 흡착함에 따라 최대 흡수파장이 360nm으로 이동할 수 있으며, 알코올이 흡착된 나노클러스터인 F360-InP:Cl 나노클러스터(F360-InP:Cl MSCs)는 흡착된 알코올의 농도에 따라 399nm의 피크의 높이가 감소하고 360nm의 피크의 높이가 증가하게 된다.According to one aspect, the halogen element X may be Cl, and specifically, Cl may be doped into InP nanoclusters. According to a specific aspect, the nanocluster doped with Cl may have a maximum absorption wavelength at 399 nm. For example, F399-InP:Cl nanoclusters (F399-InP:Cl MSCs) having a maximum absorption wavelength at 399 nm can move the maximum absorption wavelength to 360 nm as alcohol is adsorbed, and alcohol adsorbed nanoclusters In the F360-InP:Cl nanoclusters (F360-InP:Cl MSCs), the 399 nm peak height decreased and the 360 nm peak height increased according to the concentration of the adsorbed alcohol.
알코올의 농도를 알고 있는 표준 시료로부터 399nm 및 360nm의 피크의 높이를 측정함으로써 검량선을 작성할 수 있으며, 검량선과 비교를 통해 미지 시료내에 포함되어 있는 알코올의 농도를 정확하게 측정할 수 있다.A calibration curve can be prepared by measuring the peak heights of 399 nm and 360 nm from standard samples with known concentrations of alcohol, and the concentration of alcohol contained in the unknown sample can be accurately measured through comparison with the calibration curve.
측정될 수 있는 알코올은 지방족 알코올일 수 있으며, 구체적으로 C1-C4 지방족 알코올일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 또는 1-부탄올 등일 수 있다. 알코올의 탄소수 및 이성질체 성질에 따라 할로겐 원소 도핑 나노클러스터와 흡착 반응속도가 달라질 수 있으며, 반응속도의 차이에 따라 특정 알코올의 분리 및 정제에 효과적으로 응용될 수 있다.The alcohol that can be measured may be a fatty alcohol, specifically a C1-C4 fatty alcohol. For specific examples, it may be methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or 1-butanol. Depending on the number of carbon atoms and isomers of the alcohol, the reaction rate of adsorption with the halogen element-doped nanocluster may vary, and depending on the difference in reaction rate, it can be effectively applied to the separation and purification of a specific alcohol.
일 양태에 따르면, 알코올 센서에 포함되는 F399-InP:Cl 나노클러스터는 zinc-blende 구조를 가지는 것일 수 있다.According to one aspect, the F399-InP:Cl nanocluster included in the alcohol sensor may have a zinc-blende structure.
또한 본 발명은 알코올 농도 측정방법을 제공하며, 상기 측정방법은 III족 원소 및 V족 원소를 포함하고 하기 화학식 1을 만족하는, 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 필름 상에 알코올 가스를 접촉시키는 단계; 상기 필름의 최대 흡수파장을 측정하는 단계; 및 상기 최대 흡수파장의 변화량을 검량선과 비교하여 알코올 농도를 산출하는 단계;를 포함한다.In addition, the present invention provides a method for measuring the alcohol concentration, the measuring method comprising contacting an alcohol gas on a film containing a group III element and a group V element and satisfying the following formula (1), including a halogen element doped nanocluster ; Measuring a maximum absorption wavelength of the film; and calculating the alcohol concentration by comparing the amount of change in the maximum absorption wavelength with a calibration curve.
[화학식 1][Formula 1]
M1 xM2 yLzXk M 1 x M 2 y L z X k
상기 화학식 1에서 x는 20 내지 60의 정수, y는 4 내지 36의 정수, z는 10 내지 120의 정수, k는 2 내지 50의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 할로겐 원자, L은 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시의 리간드이다.In
상기 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 필름은 할로겐 원소 도핑 나노클러스터와 유기용매를 혼합하여 용액을 제조한 후 기판 상에 캐스팅하여 제조될 수 있다. 유기용매는 비한정적으로 방향족 용매일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 용액의 캐스팅 및 필름의 제조는 공지기술을 제한받지 않고 사용할 수 있으므로 상세한 기술은 생략한다.The film including the halogen element-doped nanoclusters may be prepared by preparing a solution by mixing the halogen element-doped nanoclusters and an organic solvent, and then casting the film on a substrate. The organic solvent may be, but is not limited to, an aromatic solvent. Casting of the solution and production of the film can be used without limitation in known techniques, so detailed descriptions are omitted.
상기 필름에 알코올을 흡착시킨 후 필름의 최대 흡수파장을 측정한 후, 측정된 최대 흡수파장의 변화량을 검량선과 비교하여 알코올 농도가 산출될 수 있다. 필름의 최대 흡수파장의 측정 후, 알코올 센서를 재사용하기 위해 가온을 통해 알코올을 탈착시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 알코올 센서는 알코올의 흡착 및 탈착이 가역적으로 이루어지고, 흡착 및 탈착에 따라 할로겐 원소 도핑 나노클러스터의 고유 최대 흡수파장이 가역적으로 변화하기 때문에, 반복해서 재사용할 수 있는 장점을 가진다.After adsorbing alcohol to the film and measuring the maximum absorption wavelength of the film, the alcohol concentration may be calculated by comparing the amount of change in the measured maximum absorption wavelength with a calibration curve. After measuring the maximum absorption wavelength of the film, a step of desorbing alcohol through heating in order to reuse the alcohol sensor may be further included. The alcohol sensor according to the present invention has the advantage of being able to be reused repeatedly because the adsorption and desorption of alcohol are reversible, and the characteristic maximum absorption wavelength of the halogen element-doped nanoclusters reversibly changes according to the adsorption and desorption.
또한 본 발명은 알코올의 정제방법을 제공하며, 상기 정제방법은 III족 원소 및 V족 원소를 포함하고 하기 화학식 1을 만족하는, 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 필름 상에 서로 다른 탄소수의 알코올 혼합 가스를 접촉시키는 단계; 상기 접촉된 필름을 혼합 가스와 분리하는 단계; 상기 접촉된 필름을 가온하여 제1알코올을 분리하는 단계;로 이루어지는 단위 공정을 포함한다.In addition, the present invention provides a method for purifying alcohol, wherein the purification method includes mixing alcohols of different carbon numbers on a film containing halogen element-doped nanoclusters containing group III elements and group V elements and satisfying the following formula (1) contacting a gas; separating the contacted film from the mixed gas; and separating the first alcohol by heating the contacted film.
[화학식 1][Formula 1]
M1 xM2 yLzXk M 1 x M 2 y L z X k
상기 화학식 1에서 x는 20 내지 60의 정수, y는 4 내지 36의 정수, z는 10 내지 120의 정수, k는 2 내지 50의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 할로겐 원자, L은 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시의 리간드이다.In
할로겐 원소 도핑 나노클러스터는 알코올의 탄소수에 따라 할로겐 원소 도핑 나노클러스터와 흡착 반응속도가 다른 특성을 가지기 때문에, 서로 다른 탄소수의 알코올 혼합물을 필름에 접촉시킬 경우 흡착 속도가 빠른 저급 탄소의 알코올이 빠르게 흡착하고 고급 탄소의 알코올은 느리게 흡착하여 저급 탄소와 고급 탄소의 알코올을 효과적으로 분리할 수 있다.Halogen-doped nanoclusters have different adsorption reaction rates from halogen-doped nanoclusters depending on the number of carbon atoms in the alcohol. Therefore, when alcohol mixtures with different carbon numbers are brought into contact with the film, lower carbon alcohols with fast adsorption rates are quickly adsorbed. and alcohols of higher carbons are adsorbed slowly, so that alcohols of lower and higher carbons can be effectively separated.
또한 상기 단위 공정은 알코올 혼합 가스에 대해 2회 이상 반복 수행될 수 있으며, 단위 공정이 반복 수행됨에 따라 특정 탄소수의 알코올을 고순도 분리하여 정제할 수 있다.In addition, the unit process may be repeated two or more times for the alcohol mixture gas, and as the unit process is repeatedly performed, high-purity alcohol of a specific carbon number may be separated and purified.
또한 본 발명은 알코올 이성질체의 분리방법을 제공하며, 상기 분리방법은 III족 원소 및 V족 원소를 포함하고 하기 화학식 1을 만족하는, 할로겐 원소 도핑 나노클러스터를 포함하는 필름 상에 둘 이상의 이성질체를 포함하는 알코올 이성질체 혼합 가스를 접촉시키는 단계; 상기 접촉된 필름을 혼합 가스와 분리하는 단계; 상기 접촉된 필름을 가온하여 제1이성질체를 분리하는 단계;로 이루어지는 단위 공정을 포함한다.In addition, the present invention provides a method for separating alcohol isomers, wherein the separation method includes two or more isomers on a film containing a group III element and a group V element and containing a halogen element-doped nanocluster that satisfies
[화학식 1][Formula 1]
M1 xM2 yLzXk M 1 x M 2 y L z X k
상기 화학식 1에서 x는 20 내지 60의 정수, y는 4 내지 36의 정수, z는 10 내지 120의 정수, k는 2 내지 50의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 할로겐 원자, L은 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시의 리간드이다.In
할로겐 원소 도핑 나노클러스터는 동일 탄소수의 알코올이더라도 히드록실기의 위치가 상이한 이성질체에 따라 할로겐 원소 도핑 나노클러스터와 흡착 반응속도가 다른 특성을 가지기 때문에, 둘 이상의 이성질체를 포함하는 알코올 이성질체 혼합물을 필름에 접촉시킬 경우 흡착 속도가 빠른 제1이성질체 알코올이 빠르게 흡착하고 제2이성질체 알코올은 느리게 흡착하여 제1이성질체 알코올을 다른 이성질체 알코올로부터 효과적으로 분리할 수 있다.Since the halogen element-doped nanocluster has a different adsorption reaction rate from the halogen element-doped nanocluster depending on the isomer having a different position of the hydroxyl group, even if it is an alcohol of the same carbon number, an alcohol isomer mixture containing two or more isomers is contacted to the film. In this case, the first isomer alcohol with a fast adsorption rate is quickly adsorbed and the second isomer alcohol is adsorbed slowly, so that the first isomer alcohol can be effectively separated from other isomer alcohols.
또한 상기 단위 공정은 알코올 이성질체 혼합 가스에 대해 2회 이상 반복 수행될 수 있으며, 단위 공정이 반복 수행됨에 따라 제1이성질체 알코올을 고순도 분리하여 정제할 수 있다.In addition, the unit process may be repeated two or more times for the alcohol isomer mixed gas, and as the unit process is repeatedly performed, the first isomer alcohol may be separated and purified to a high purity.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples. The embodiments described below are only for facilitating understanding of the invention, and the present invention is not limited to the embodiments.
[실시예 1] 알코올 흡/탈착에 의한 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs의 용액상 광학 특성 분석[Example 1] Analysis of solution phase optical properties of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs by alcohol adsorption/desorption
알코올 흡/탈착에 따른 InP 나노클러스터 간의 가역적 광특성 변환 현상을 이용한 알코올 센싱 플랫폼은 (1) 용액상의 F399-InP:Cl MSCs 합성, (2) MeOH 처리를 통한 흡착, (3) 용액 가열을 통한 MeOH 탈착의 세가지 단계로 이루어진다 (도2).The alcohol sensing platform using the reversible optical property conversion between InP nanoclusters according to alcohol adsorption/desorption is (1) synthesis of F399-InP:Cl MSCs in solution, (2) adsorption through MeOH treatment, and (3) through solution heating. It consists of three steps of MeOH desorption (Figure 2).
(1) 용액상의 F399-InP:Cl MSCs 합성: 10 mL 1-옥타데센 용매에 0.8 mmol 인듐 아세테이트, 0.5 mmol 인듐 클로라이드, 2.4 mmol 미리스트 산 전구체 분산 후 110℃ 온도에서 반응 용액을 진공 상태에서 2시간 교반 가열한다. 질소 환경에서 0.5 mL 1-옥타데센 용매에 0.4 mmol 트리스(트라이메틸실릴)포스핀이 분산된 용액을 인듐 전구체 용액에 주입하여 110℃ 온도에서 1시간 가열한다.(1) Synthesis of solution-phase F399-InP:Cl MSCs: After dispersing 0.8 mmol indium acetate, 0.5 mmol indium chloride, and 2.4 mmol myristic acid precursor in 10 mL 1-octadecene solvent, the reaction solution was evacuated at 110° C. under vacuum. Heat with stirring for an hour. In a nitrogen environment, a solution in which 0.4 mmol tris(trimethylsilyl)phosphine is dispersed in 0.5 mL 1-octadecene solvent is injected into the indium precursor solution and heated at 110° C. for 1 hour.
(2) F399-InP:Cl MSCs의 MeOH 흡착: 25℃에서 1 mL 톨루엔, 10 uL F399-InP:Cl MSCs 용액에 1 uL MeOH을 첨가한 뒤 100분간 반응시킨다. F399-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼이 MeOH 첨가 후 F360-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼으로 변화한다 (도2a)(2) MeOH adsorption of F399-InP:Cl MSCs: 1 mL toluene and 10 uL F399-InP:Cl MSCs solution were added with 1 uL MeOH at 25 °C and reacted for 100 minutes. The absorption spectrum of F399-InP:Cl MSCs changes to that of F360-InP:Cl MSCs after addition of MeOH (Fig. 2a)
(3) F360-InP:Cl MSCs의 MeOH 탈착: MeOH이 흡착되어 변환된 F360-InP:Cl MSCs 용매를 85도로 가열해주면서 45분간 반응시킨다. F360-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼이 MeOH 탈착 후 F399-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼으로 변화한다 (도2b).(3) Desorption of MeOH from F360-InP:Cl MSCs: The F360-InP:Cl MSCs solvent converted by adsorption of MeOH is heated to 85 degrees and reacted for 45 minutes. The absorption spectrum of F360-InP:Cl MSCs changes to that of F399-InP:Cl MSCs after MeOH desorption (Fig. 2b).
[실시예 2] 알코올 흡/탈착에 의한 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs의 고체상 광학 특성 분석[Example 2] Analysis of solid-state optical properties of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs by alcohol adsorption/desorption
알코올 흡/탈착에 따른 InP 나노클러스터 간의 가역적 광특성 변환 현상을 이용한 알코올 센싱 플랫폼은 용액상 뿐 아니라 고체상에서도 일어나며, (1) F399-InP:Cl MSCs 고체상 필름으로 제작하고 (2) MeOH 처리를 통한 흡착, (3) 용액 가열을 통한 MeOH 탈착의 세가지 단계로 이루어진다 (도3).The alcohol sensing platform using the reversible conversion of optical properties between InP nanoclusters according to alcohol adsorption/desorption occurs in the solid phase as well as in the solution phase. It consists of three steps: adsorption, (3) MeOH desorption through solution heating (Fig. 3).
(1) F399-InP:Cl MSCs 고체상 필름 제작: 질소 환경의 큐벳에 톨루엔에 분산된 F399-InP:Cl MSCs 용액을 떨어뜨려 코팅하고, 톨루엔을 증발시켜 고체상 필름으로 제작한 후 큐벳을 밀봉한다.(1) Fabrication of F399-InP:Cl MSCs solid film: A cuvette in a nitrogen environment is coated with a solution of F399-InP:Cl MSCs dispersed in toluene, and the toluene is evaporated to form a solid film, and then the cuvette is sealed.
(2) F399-InP:Cl MSCs의 MeOH 흡착: 질소 환경의 풍선에 MeOH 증기를 과포화시키고 F399-InP:Cl MSCs 필름 상태로 코팅된 큐벳에 포화 MeOH 증기를 가해준다. 이후 32분간 반응시키면 F399-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼이 MeOH 주입 후 F360-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼으로 변화한다 (도3a).(2) MeOH adsorption of F399-InP:Cl MSCs: A balloon in a nitrogen environment was supersaturated with MeOH vapor, and saturated MeOH vapor was applied to a cuvette coated with a film of F399-InP:Cl MSCs. After reacting for 32 minutes, the absorption spectrum of F399-InP:Cl MSCs changes to that of F360-InP:Cl MSCs after MeOH injection (Fig. 3a).
(3) F360-InP:Cl MSCs의 MeOH 탈착: 포화 MeOH 증기가 흡착된 F360-InP:Cl MSCs 고체상 필름을 70도로 가열해주면서 13분간 반응시킨다. F360-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼이 가열을 통한 MeOH 탈착 후 F399-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼으로 변화한다 (도3b).(3) MeOH desorption of F360-InP:Cl MSCs: A solid film of F360-InP:Cl MSCs adsorbed with saturated MeOH vapor was heated to 70 degrees and reacted for 13 minutes. The absorption spectrum of F360-InP:Cl MSCs changes to that of F399-InP:Cl MSCs after MeOH desorption through heating (Fig. 3b).
[실시예 3] 알코올 흡/탈착에 의한 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs의 변환 가역성 분석[Example 3] Analysis of conversion reversibility of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs by alcohol adsorption/desorption
실시예1 과 같이 유기용매상에 분산된 F399-InP:Cl MSCs에 MeOH을 첨가한 뒤 65℃ 가열, 25℃ 냉각 과정을 반복하며 광학 변화를 관찰하였을 때, 7.5 cycles의 반복적인 광특성 변환이 클러스터의 손실없이 일어난다 (도4a). 가역적 변환 실험의 흡수 파장대 변화 분석 결과, 도4a의 실험에서 얻어진 가장 높은 흡수 피크의 파장을 도시하였을 때 (도4b) 높은 가역성과 재현율을 확인하였다. 알코올 흡/탈착에 의한 F399-InP:Cl MSCs와 F360-InP:Cl MSCs의 가역적 광특성 변환 과정은 도5와 같다. 알코올 흡/탈착 반응에 대해 높은 수율의 가역적 변환 특성을 가진 F399-InP:Cl MSCs는 알코올 센싱에 활용할 때 반복적인 활용이 가능함을 시사한다.As in Example 1, after adding MeOH to the F399-InP:Cl MSCs dispersed in an organic solvent, heating at 65 ° C and cooling at 25 ° C were repeated and optical changes were observed. This occurs without loss of clusters (Fig. 4a). As a result of analyzing the change in the absorption wavelength band of the reversible conversion experiment, when the wavelength of the highest absorption peak obtained in the experiment of FIG. 4a was shown (FIG. 4b), high reversibility and reproducibility were confirmed. The reversible optical properties conversion process of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs by alcohol adsorption/desorption is shown in FIG. F399-InP:Cl MSCs with high yield and reversible conversion characteristics for alcohol adsorption/desorption reactions suggest that they can be used repeatedly for alcohol sensing.
[실시예 4] 알코올 종류에 따른 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs의 변환 속도 분석[Example 4] Conversion rate analysis of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs according to alcohol type
다양한 종류의 알코올을 분리 분석하기 위해, 서로 다른 알코올에 대해 F399-InP:Cl MSCs의 알코올 흡/탈착에 의한 변환 속도를 분석하였다 (도6). 유기 용매에 분산된 F399-InP:Cl MSCs에 같은 몰수의 알코올을 주입한다. 1uL MeOH, 1.5uL EtOH, 2uL 1-PrOH, 2.5uL 1-BuOH를 처리하였다. 분자량이 큰 알코올 일수록 흡착에 의한 흡수 스펙트럼의 변환이 느리게 일어난다. MeOH은 100분에 걸쳐 반응이 종결되며 (도6a), EtOH은 180분에 걸쳐 종결된다 (도6b). 1-PrOH과 1-BuOH은 450분까지 반응시켰을 때 반응 중간단계에서 관찰되는 F380-IS (380 nm에서 특이적인 흡수 밴드를 나타내는 intermediate species)의 흡수 스펙트럼을 관찰할 수 있다 (도6c, 도6d). 상기와 같은 결과는 탄소수가 서로 다른 종류의 알코올에 따라 흡착 반응속도가 상이함을 이용하여 많은 종의 알코올을 분리하고 정제할 수 있음을 시사한다.In order to separate and analyze various types of alcohol, the conversion rates of F399-InP:Cl MSCs by alcohol adsorption/desorption were analyzed for different alcohols (Fig. 6). An equal mole of alcohol is injected into F399-InP:Cl MSCs dispersed in an organic solvent. 1uL MeOH, 1.5uL EtOH, 2uL 1-PrOH, 2.5uL 1-BuOH were treated. The higher the molecular weight of the alcohol, the slower the conversion of the absorption spectrum by adsorption occurs. MeOH completes the reaction over 100 min (FIG. 6a) and EtOH completes over 180 min (FIG. 6b). When 1-PrOH and 1-BuOH were reacted for up to 450 minutes, the absorption spectrum of F380-IS (intermediate species showing a specific absorption band at 380 nm) observed in the intermediate stage of the reaction could be observed (FIGS. 6c and 6d). ). The above results suggest that many types of alcohols can be separated and purified by using the different adsorption reaction rates depending on the types of alcohols having different carbon numbers.
[실시예 5] 알코올 이성질체에 따른 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs의 변환 속도 분석[Example 5] Conversion rate analysis of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs according to alcohol isomers
서로 다른 이성질체의 알코올을 분리 분석하기 위해 1-PrOH, 2-PrOH 알코올 이성질체를 F399-InP:Cl MSCs에 흡/탈착하여 변환 속도 분석을 진행했다. 두 경우 모두 25℃에서 1mL 톨루엔 용매에 10 uL F399-InP:Cl MSCs를 녹인 후 2 uL 1-PrOH 또는 2-PrOH를 넣어주고 약 9시간 동안 반응시킨다. 이 결과 1-PrOH, 2-PrOH 이성질체에 대한 F399-InP:Cl MSCs의 변환 반응 속도의 차이가 있는 것으로 나타났다 (도7). 2-PrOH가 F399-InP:Cl MSCs 표면에 가까이 가기에 입체 방해를 받기 때문에 느린 반응 속도를 보인다. 상기와 같은 결과는 알코올 이성질체 또한 흡착 반응속도의 상이함을 이용하여 이성질체를 분리하고 정제할 수 있음을 시사한다.In order to separate and analyze alcohols of different isomers, 1-PrOH and 2-PrOH alcohol isomers were adsorbed/desorbed from F399-InP:Cl MSCs to analyze conversion kinetics. In both cases, after dissolving 10 uL F399-InP:Cl MSCs in 1 mL toluene solvent at 25 ° C, add 2 uL 1-PrOH or 2-PrOH and react for about 9 hours. As a result, it was found that there was a difference in conversion reaction rate between F399-InP:Cl MSCs for 1-PrOH and 2-PrOH isomers (Fig. 7). The steric hindrance of 2-PrOH close to the surface of F399-InP:Cl MSCs shows a slow reaction rate. The above results suggest that alcohol isomers can also be separated and purified by using the difference in adsorption reaction rate.
[실시예 6] 알코올 양에 따른 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs의 변환 속도 분석[Example 6] Conversion rate analysis of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs according to the amount of alcohol
알코올 양을 조절하여 F399-InP:Cl MSCs의 알코올 흡/탈착에 의한 변환 속도를 분석하였다. 0.1, 0.5, 1, 3, 5 uL MeOH 양을 실험하였다 (도8). 가장 적은 양인 0.1 uL MeOH을 F399-InP:Cl MSCs 용액에 가해주었을 때, 100분까지 F360-InP:Cl MSCs로 변환이 일어나지 않고 F380-IS 중간체의 흡수 스펙트럼이 나타난다 (도8a). 0.5, 1 uL MeOH을 F399-InP:Cl MSCs 용액에 가해주었을 때 100분 내에 F360-InP:Cl MSCs로 변환이 종결된다 (도8b, 도8c). 이 때, 1 uL MeOH 조건에서 F399-InP:Cl MSCs의 변환 반응이 더 빠르게 일어난다. 3, 5 uL MeOH을 가해주었을 때 같은 반응시간 내에서 가장 빠르게 F360-InP:Cl MSCs로의 변환이 일어난 뒤 다른 양상의 흡수 스펙트럼을 가지는 화학종으로 변한다 (도8d, 도8e). MeOH 양에 따라 F399-InP:Cl MSCs의 흡수 스펙트럼 변화 및 속도가 다르므로 알코올 정량이 가능할 것으로 기대된다.By controlling the amount of alcohol, the conversion rate of F399-InP:Cl MSCs by alcohol adsorption/desorption was analyzed. 0.1, 0.5, 1, 3, and 5 uL MeOH amounts were tested (Fig. 8). When the smallest amount of 0.1 uL MeOH was added to the F399-InP:Cl MSCs solution, conversion to F360-InP:Cl MSCs did not occur until 100 minutes, and the absorption spectrum of the F380-IS intermediate appeared (Fig. 8a). When 0.5 or 1 uL MeOH was added to the F399-InP:Cl MSCs solution, conversion to F360-InP:Cl MSCs was completed within 100 min (Fig. 8b, Fig. 8c). At this time, the conversion reaction of F399-InP:Cl MSCs occurs faster in 1 uL MeOH condition. When 3, 5 uL MeOH was added, the conversion to F360-InP:Cl MSCs occurred the fastest within the same reaction time, and then changed to a chemical species with a different absorption spectrum (Fig. 8d, 8e). It is expected that alcohol quantification is possible because the absorption spectrum change and rate of F399-InP:Cl MSCs are different depending on the amount of MeOH.
[실시예 7] 가역적 광특성 변환 관계의 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs 구조 분석[Example 7] Structural analysis of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs in a reversible optical property conversion relationship
알코올 흡/탈착에 의한 F399-InP:Cl MSCs와 F360-InP:Cl MSCs의 관계를 규명하기 위해 두 클러스터의 구조 분석을 XRD, EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)를 통해 진행하였다. XRD 분석을 통해 F399-InP:Cl MSCs와 F360-InP:Cl MSCs의 결정 구조가 다르다는 것으로 나타났고, F399-InP:Cl MSCs의 구조는 zinc blende의 구조를 가지는 것으로 나타났다. F360-InP:Cl MSCs의 XRD 피크는 F399-InP:Cl MSCs의 XRD 피크보다 전체적으로 폭이 넓다 (도9). EXAFS 스펙트럼 분석 결과, F399-InP:Cl MSCs는 평균 2.5Å의 In-P 결합 길이를 가지며 F360-InP:Cl MSCs는 평균 2.3Å에 해당하는 In-X (X= P or O) 결합 길이에 해당하는 피크가 강하게 나타난다 (도10).To investigate the relationship between F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs by alcohol adsorption/desorption, structural analysis of the two clusters was performed using XRD and EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). XRD analysis showed that the crystal structures of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs were different, and the structure of F399-InP:Cl MSCs was found to have a zinc blende structure. The XRD peak of F360-InP:Cl MSCs is broader than that of F399-InP:Cl MSCs (FIG. 9). As a result of EXAFS spectral analysis, F399-InP:Cl MSCs have an average In-P bond length of 2.5 Å, and F360-InP:Cl MSCs have an average In-X (X = P or O) bond length of 2.3 Å. A peak appears strongly (FIG. 10).
[실시예 8] 가역적 광특성 변환 관계의 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs 표면 분석[Example 8] Surface analysis of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs in a reversible optical property conversion relationship
알코올 흡/탈착에 의한 F399-InP:Cl MSCs와 F360-InP:Cl MSCs의 광특성 변화가 일어나는 원인을 분석하기 위해 두 MSCs의 표면 구조를 FT-IR, XPS로 분석하였다. FT-IR 분석 결과 F399-InP:Cl MSCs이 알코올의 흡착에 의해 F360-InP:Cl MSCs로 변환이 일어날 때 리간드의 표면 결합 방식이 chelating 결합 방식에서 monodentate, bridging 결합 방식으로 변화한다 (도11). 2000 cm-1 wavenumber 이상에서 D-MeOH의 특징적인 피크가 확인되고 이를 통해 결합 방식이 변화하는데 MeOH이 영향을 확인할 수 있다. XPS는 In, O, C 3가지 원소를 비교 분석하였다 (도12). In (In 3d)의 경우, F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs의 XPS 스펙트럼의 변화가 없다 (도12a). MeOH이 직접적으로 In에 결합하면 F360-InP:Cl MSCs의 In3d XPS 피크가 이동하여야 하지만 변화가 나타나지 않았다. 반면, F360-InP:Cl MSCs의 O1s XPS 피크는 F399-InP:Cl MSCs의 피크와 다르다. MeOH의 수소와 카르복실 산 리간드의 산소가 수소결합이 일어나면 나타나는 피크가 F360-InP:Cl MSCs의 O1s XPS 스펙트럼에 나타난다 (도12b). 이를 통해 MeOH이 포함되어 있으나 In 원자에 직접 결합하지 않고 수소 결합을 통해 흡착되는 것을 알 수 있다. 마지막으로 C1s XPS 피크를 비교 분석하였을 때, F360-InP:Cl MSCs에는 C=O 이중결합이 확인된다 (도12c). XPS와 FT-IR 분석 결과를 종합하면 F399-InP:Cl MSCs 표면에 chelating 결합 방식으로 결합하고 있는 카르복실산 리간드의 산소와 첨가된 알코올의 수소 간의 수소 결합이 먼저 일어나고 이로 인해 monodentate 및 bridging 결합 방식으로의 변화가 일어나고, 이에 따른 전체 나노클러스터의 구조 변환이 잇따라 나타난다.To analyze the cause of the change in optical properties of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs by alcohol adsorption/desorption, the surface structures of the two MSCs were analyzed by FT-IR and XPS. As a result of FT-IR analysis, when F399-InP:Cl MSCs are converted to F360-InP:Cl MSCs by alcohol adsorption, the surface binding method of the ligand changes from chelating binding method to monodentate and bridging binding method (Fig. 11) . A characteristic peak of D-MeOH is identified above 2000 cm-1 wavenumber, and through this, the effect of MeOH on changing the bonding method can be confirmed. XPS compared and analyzed three elements, In, O, and C (FIG. 12). In the case of In (In 3d), there is no change in XPS spectra of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs (FIG. 12a). When MeOH directly binds to In, the In 3d XPS peak of F360-InP:Cl MSCs should shift, but no change was observed. On the other hand, the O 1s XPS peak of F360-InP:Cl MSCs is different from that of F399-InP:Cl MSCs. Peaks appearing when hydrogen bonding occurs between the hydrogen of MeOH and the oxygen of the carboxylic acid ligand appear in the O 1s XPS spectrum of F360-InP:Cl MSCs (Fig. 12b). Through this, it can be seen that although MeOH is included, it is adsorbed through hydrogen bonding without directly bonding to In atoms. Finally, when the C 1s XPS peak was compared and analyzed, a C=O double bond was confirmed in the F360-InP:Cl MSCs (Fig. 12c). Summarizing the results of XPS and FT-IR analysis, the hydrogen bond between the oxygen of the carboxylic acid ligand and the hydrogen of the added alcohol, which is bound to the surface of F399-InP:Cl MSCs in a chelating manner, occurs first, resulting in monodentate and bridging bonds. A change occurs, and the structural transformation of the entire nanocluster accordingly appears one after another.
[실시예 9] 가역적 광특성 변환 관계의 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs 반응 속도론 분석[Example 9] Analysis of Reaction Kinetics of F399-InP:Cl MSCs and F360-InP:Cl MSCs in Reversible Optical Characteristic Conversion
알코올 흡/탈착 과정에 참여하는 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs, F380-IS 분포 변화와 이들 간의 변환 반응속도 상수, 활성화 에너지를 계산하였다. 세가지 클러스터의 분포 변화는 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs, F380-IS 세가지 흡수 스펙트럼의 정보를 이용해, 특정 파장에서의 흡수도 변화를 연립방정식으로 푸는 방법으로 추출하였다. 알코올이 흡착되는 과정의 분포 변화에서는 F399-InP:Cl MSCs의 분포가 감소하고, F380-IS의 분포가 증가했다가 감소하며, F360-InP:Cl MSCs의 분포가 증가한다 (도13a). 알코올이 탈착되는 과정의 분포 변화에서는 F360-InP:Cl MSCs의 분포가 감소하고, F399-InP:Cl MSCs의 분포가 증가한다 (도13b). 30℃부터 95℃까지 온도를 변화시키며 클러스터 간의 변환 속도에 대한 실험 결과를 바탕으로 반응 속도 상수를 계산하였다 (도14). 도 14의 기울기에 해당하는 활성화 에너지를 통해 F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:CL MSCs, F380-IS 세가지 클러스터의 상대적 에너지 차이를 도출하였다 (도15). Changes in the distribution of F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs, and F380-IS participating in the alcohol adsorption/desorption process, conversion rate constants, and activation energies between them were calculated. The change in the distribution of the three clusters was extracted by solving the change in absorbance at a specific wavelength by a simultaneous equation using the information of the three absorption spectra: F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:Cl MSCs, and F380-IS. In the distribution change of the alcohol adsorption process, the distribution of F399-InP:Cl MSCs decreases, the distribution of F380-IS increases and then decreases, and the distribution of F360-InP:Cl MSCs increases (Fig. 13a). In the distribution change of the alcohol desorption process, the distribution of F360-InP:Cl MSCs decreased and the distribution of F399-InP:Cl MSCs increased (Fig. 13b). The reaction rate constant was calculated based on the experimental results of the conversion rate between clusters while changing the temperature from 30 ℃ to 95 ℃ (Fig. 14). The relative energy difference between the three clusters of F399-InP:Cl MSCs, F360-InP:CL MSCs, and F380-IS was derived through the activation energy corresponding to the slope of FIG. 14 (FIG. 15).
F399-InP:Cl MSCs로부터 F380-IS의 변환에 필요한 활성화 에너지는 29.13 kJ/mol, F380-IS로부터 F360-InP:Cl MSCs로의 변환에 필요한 활성화 에너지는 54.09 kJ/mol, F360-InP:Cl MSCs로부터 F399-InP:Cl MSCs로의 변환에 필요한 활성화 에너지는 115.75 kJ/mol이다.The activation energy required for conversion of F380-IS from F399-InP:Cl MSCs is 29.13 kJ/mol, and the activation energy required for conversion from F380-IS to F360-InP:Cl MSCs is 54.09 kJ/mol, F360-InP:Cl MSCs The activation energy required for conversion from to F399-InP:Cl MSCs is 115.75 kJ/mol.
Claims (14)
[화학식 1]
M1 xM2 yLzXk
(상기 화학식 1에서 x는 25 내지 45의 정수, y는 6 내지 30의 정수, z는 20 내지 90의 정수, k는 5 내지 30의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐 원자, L은 C4-C20 알킬카르복실, C4-C20 알케닐카르복실, C4-C20 알킬카보닐, C4-C20 알케닐카보닐, C4-C20 알킬옥시, C4-C20 알케닐옥시 또는 C6-C12 아릴옥시의 리간드이다.)An alcohol sensor including a halogen element-doped nanocluster containing a group III element and a group V element and satisfying Formula 1 below.
[Formula 1]
M 1 x M 2 y L z X k
(In Formula 1, x is an integer from 25 to 45, y is an integer from 6 to 30, z is an integer from 20 to 90, k is an integer from 5 to 30, M 1 is a group III element, M 2 is a group V element , X is a halogen atom selected from F, Cl, Br and I, L is C4-C20 alkylcarboxyl, C4-C20 alkenylcarboxyl, C4-C20 alkylcarbonyl, C4-C20 alkenylcarbonyl, C4- It is a ligand of C20 alkyloxy, C4-C20 alkenyloxy or C6-C12 aryloxy.)
상기 알코올 센서는 알코올의 흡착 후 할로겐 원소 도핑 나노클러스터의 최대 흡수파장이 변화되며, 탈착 후 가역적으로 회복되는 것인, 알코올 센서.According to claim 1,
In the alcohol sensor, the maximum absorption wavelength of the halogen element-doped nanocluster is changed after adsorption of alcohol, and is reversibly recovered after desorption.
상기 할로겐 원소 도핑 나노클러스터의 할로겐은 Cl인, 알코올 센서.According to claim 1,
Halogen of the halogen element doped nanocluster is Cl, alcohol sensor.
상기 할로겐 원소 도핑 나노클러스터는 399nm에서 최대 흡수파장을 가지는, 알코올 센서.According to claim 4,
The halogen element doped nanocluster has a maximum absorption wavelength at 399 nm, alcohol sensor.
M1은 In이며, M2는 P인, 알코올 센서.According to claim 1,
M 1 is In and M 2 is P, an alcohol sensor.
상기 알코올은 C1-C4 지방족 알코올인, 알코올 센서.According to claim 1,
The alcohol is a C1-C4 aliphatic alcohol, an alcohol sensor.
상기 할로겐 원소 도핑 나노클러스터는 zinc-blende 구조를 가지는, 알코올 센서.According to claim 1,
The halogen element doped nanocluster has a zinc-blende structure, alcohol sensor.
상기 필름의 최대 흡수파장을 측정하는 단계; 및
상기 최대 흡수파장의 변화량을 검량선과 비교하여 알코올 농도를 산출하는 단계;
를 포함하는 알코올 농도 측정방법.
[화학식 1]
M1 xM2 yLzXk
(상기 화학식 1에서 x는 20 내지 60의 정수, y는 4 내지 36의 정수, z는 10 내지 120의 정수, k는 2 내지 50의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 할로겐 원자, L은 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시의 리간드이다.)contacting an alcohol gas on a film containing a group III element and a group V element and satisfying Formula 1 below, including a halogen element-doped nanocluster;
Measuring a maximum absorption wavelength of the film; and
Calculating an alcohol concentration by comparing the amount of change in the maximum absorption wavelength with a calibration curve;
Alcohol concentration measuring method comprising a.
[Formula 1]
M 1 x M 2 y L z X k
(In Formula 1, x is an integer from 20 to 60, y is an integer from 4 to 36, z is an integer from 10 to 120, k is an integer from 2 to 50, M 1 is a group III element, M 2 is a group V element , X is a halogen atom, L is an alkylcarboxyl, alkenylcarboxyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkyloxy, alkenyloxy or aryloxy ligand.)
최대 흡수파장의 측정 후, 가온하여 알코올을 탈착시키는 단계를 더 포함하는, 알코올 농도 측정방법.According to claim 9,
After measuring the maximum absorption wavelength, further comprising the step of desorbing alcohol by heating, alcohol concentration measuring method.
상기 접촉된 필름을 혼합 가스와 분리하는 단계; 및
상기 접촉된 필름을 가온하여 제1알코올을 분리하는 단계;로 이루어지는 단위 공정을 포함하는, 알코올의 정제방법.
[화학식 1]
M1 xM2 yLzXk
(상기 화학식 1에서 x는 20 내지 60의 정수, y는 4 내지36의 정수, z는 10 내지 120의 정수, k는 2 내지 50의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 할로겐 원자, L은 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시의 리간드이다.)Contacting an alcohol mixture gas having different carbon numbers on a film containing a group III element and a group V element and satisfying Formula 1 below, including halogen element-doped nanoclusters;
separating the contacted film from the mixed gas; and
A method for purifying alcohol, comprising a unit process consisting of: separating the first alcohol by heating the contacted film.
[Formula 1]
M 1 x M 2 y L z X k
(In Formula 1, x is an integer from 20 to 60, y is an integer from 4 to 36, z is an integer from 10 to 120, k is an integer from 2 to 50, M 1 is a group III element, M 2 is a group V element , X is a halogen atom, L is an alkylcarboxyl, alkenylcarboxyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkyloxy, alkenyloxy or aryloxy ligand.)
상기 단위 공정은 알코올 혼합 가스에 대해 2회 이상 반복 수행되는 것인, 알코올의 정제방법.According to claim 11,
The unit process is a method for purifying alcohol, which is repeated two or more times for the alcohol mixture gas.
상기 접촉된 필름을 혼합 가스와 분리하는 단계; 및
상기 접촉된 필름을 가온하여 제1이성질체를 분리하는 단계;로 이루어지는 단위 공정을 포함하는, 알코올 이성질체 혼합가스로부터 이성질체의 분리방법.
[화학식 1]
M1 xM2 yLzXk
(상기 화학식 1에서 x는 20 내지 60의 정수, y는 4 내지 36의 정수, z는 10 내지 120의 정수, k는 2 내지 50의 정수, M1은 III족 원소, M2는 V족 원소, X는 할로겐 원자, L은 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시의 리간드이다.)Contacting an alcohol isomer mixture gas containing two or more isomers on a film containing a group III element and a group V element and satisfying Formula 1 below, including halogen element-doped nanoclusters;
separating the contacted film from the mixed gas; and
A method for separating isomers from an alcohol isomer mixture gas, comprising a unit process consisting of: heating the contacted film to separate the first isomer.
[Formula 1]
M 1 x M 2 y L z X k
(In Formula 1, x is an integer from 20 to 60, y is an integer from 4 to 36, z is an integer from 10 to 120, k is an integer from 2 to 50, M 1 is a group III element, M 2 is a group V element , X is a halogen atom, L is an alkylcarboxyl, alkenylcarboxyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkyloxy, alkenyloxy or aryloxy ligand.)
상기 단위 공정은 알코올 이성질체 혼합 가스에 대해 2회 이상 반복 수행되는 것인, 이성질체의 분리방법.
According to claim 13,
Wherein the unit process is repeated two or more times for the alcohol isomer mixture gas, isomer separation method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200121485A KR102504357B1 (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Alcohol sensors of nanoclusters comprising group III and V elements doped with halogen, and methods for purifying an alcohol |
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| KR1020200121485A KR102504357B1 (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Alcohol sensors of nanoclusters comprising group III and V elements doped with halogen, and methods for purifying an alcohol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220038982A KR20220038982A (en) | 2022-03-29 |
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| KR1020200121485A KR102504357B1 (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Alcohol sensors of nanoclusters comprising group III and V elements doped with halogen, and methods for purifying an alcohol |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101699540B1 (en) | 2009-07-08 | 2017-01-25 | 삼성전자주식회사 | Semiconductor Nanocrystal and Preparation Method thereof |
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|---|---|---|---|---|
| KR20110108954A (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 삼성전자주식회사 | Semiconductor nanocrystal and method of preparing the same |
| KR101525524B1 (en) * | 2013-09-26 | 2015-06-03 | 삼성전자주식회사 | Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same |
-
2020
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 권용주 외 4, ‘Synthesis of InP branched nanostructures by controlling the intermediate nanoclusters’ (Journal of Materials Chemistry, 2019.12.19.) pp1118-1124. |
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| KR20220038982A (en) | 2022-03-29 |
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