KR102503390B1 - Nitrogen dioxide gas sensor containing SnO2 nanocomposite that simultaneously embeds Pd and generates surface defects - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Pd가 매립되어 있는 SnO2 -x 나노구조의 나노복합체를 포함하는 반도체용 NO2 가스 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 SnO2 나노와이어 표면에 Pd 전구체 용액을 떨어뜨린 후 불꽃 화학 기상 증착하여 합성된 Pd가 매립되어 있는 SnO2 -x 나노구조의 표면을 갖는 SnO2 나노와이어가 원래 그대로의 SnO2 나노와이어에 비해, NO2 가스에 대해 높은 응답성 및 선택성, 짧은 응답성 및 복구 시간 등의 우수한 NO2 감지 성능을 나타내고, 높은 RH 하에서 높은 응답성을 나타냄으로써 우수한 반도체용 NO2 가스 센서로 유용하게 사용할 수 있는 것에 관한 것이다.The present invention relates to a semiconductor NO 2 gas sensor including a SnO 2 -x nanostructured nanocomposite in which Pd is embedded and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a Pd precursor solution dropped on the surface of SnO 2 nanowires. SnO 2 nanowires having a Pd-embedded SnO 2 -x nanostructured surface synthesized by post-flame chemical vapor deposition have higher responsiveness and selectivity to NO 2 gas than pristine SnO 2 nanowires, and a short It shows excellent NO 2 sensing performance, such as responsiveness and recovery time, and exhibits high responsiveness under high RH, so that it can be usefully used as an excellent NO 2 gas sensor for semiconductors.
Description
본 발명은 반도체 가스 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Pd가 매립되어 있는 SnO2 -x 나노구조의 SnO2 나노복합체를 포함하는 반도체용 NO2 가스 센서, 및 SnO2 나노 와이어 표면에 불꽃 화학 기상 증착을 통해 Pd가 매립되어 있는 SnO2 -x 나노구조의 나노복합체를 제조하는 공정을 포함하는 반도체용 NO2 가스 센서의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a semiconductor gas sensor and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a semiconductor NO 2 gas sensor including a SnO 2 nanocomposite having a SnO 2 -x nanostructure in which Pd is embedded, and to a surface of a SnO 2 nanowire. It relates to a method for manufacturing a NO 2 gas sensor for semiconductors including a step of manufacturing a SnO 2 -x nanostructured nanocomposite in which Pd is embedded through flame chemical vapor deposition.
최근 반도체 금속 산화물 기반 가스 센서는 고감도, 높은 안정성 및 빠른 반응과 같은 수많은 장점으로 인해 다른 유형의 가스 센서보다 더 많은 관심을 받고 있다. 이러한 가스 센서에서 전기 저항은 대상 가스의 흡착과 감지 신호 생성에 의해 변조되며, 그 부호와 진폭은 대상 가스의 유형과 농도에 따라 달라진다. 감지 층의 형태는 가스 감지의 핵심 매개 변수이다. 특정 형태에 해당하는 더 높은 표면적은 가스 센서에 더 높은 흡착 사이트를 제공할 수 있고 결국 목표 가스에 대한 더 높은 반응으로 이어질 수 있기 때문이다. 따라서 가스 감지 특성을 향상시키기 위해 나노로드, 나노섬유, 나노튜브 및 나노 와이어와 같은 다양한 형태가 사용되었다.Recently, semiconductor metal oxide based gas sensors have received more attention than other types of gas sensors due to numerous advantages such as high sensitivity, high stability and fast response. In such a gas sensor, electrical resistance is modulated by adsorption of target gas and generation of a sensing signal, and its sign and amplitude vary depending on the type and concentration of target gas. The shape of the sensing layer is a key parameter for gas sensing. This is because a higher surface area corresponding to a particular shape can provide a gas sensor with a higher adsorption site, which in turn can lead to a higher response to the target gas. Therefore, various shapes such as nanorods, nanofibers, nanotubes, and nanowires have been used to improve gas sensing properties.
감지 층의 산소 결함과 같은 다양한 결함의 생성은 가스 감지 응답을 향상시키기 위해 널리 사용되는 접근 방식이다. 표면 산소 결손 결함은 캐리어 밀도를 개선하고 더 많은 흡착 사이트를 제공하므로 가스 감지에 유리한 것으로 여겨진다. 가스 센서의 표면에 Pt, Pd, Au, Ag 또는 바이메탈 귀금속과 같은 귀금속을 장식한 귀금속 장식도 가스 감지 특성을 향상시키는 데 사용되는 효과적인 전략이다. 귀금속 장식의 향상은 귀금속 나노 입자(NP)의 화학적 민감화 효과뿐만 아니라 전자 민감화에 기인한다. 화학적 민감화에서 귀금속 NP는 산소와 일부 대상 가스의 해리에 촉매 적으로 영향을 미치므로 가스 센서 표면에 더 쉽고 빠르게 흡착된다. 전자 감작은 감지 물질과 귀금속 NP 사이에 접합 전위 장벽이 형성되기 때문이다. 감지 물질의 페르미 수준과 귀금속 NP의 차이는 귀금속 NP 근처의 금속 산화물에서 전하 캐리어의 고갈/축적을 초래하여 결국 센서 신호의 향상으로 이어질 수 있다.Creation of various defects, such as oxygen defects in the sensing layer, is a widely used approach to improve the gas sensing response. Surface oxygen vacancy defects are believed to be beneficial for gas sensing as they improve the carrier density and provide more adsorption sites. The decoration of precious metals such as Pt, Pd, Au, Ag or bimetal precious metals on the surface of the gas sensor is also an effective strategy used to improve the gas sensing characteristics. The enhancement of noble metal decoration is due to electron sensitization as well as chemical sensitization effect of noble metal nanoparticles (NPs). In chemical sensitization, noble metal NPs catalytically affect the dissociation of oxygen and some target gases, so they are more easily and quickly adsorbed on the gas sensor surface. Electron sensitization is due to the formation of a junction potential barrier between the sensing material and the noble metal NP. The difference between the Fermi level of the sensing material and the noble metal NPs can lead to the depletion/accumulation of charge carriers in the metal oxide near the noble metal NPs, which in turn leads to an enhancement of the sensor signal.
위의 논의에서 금속 산화물, 귀금속 및 산소 공석으로 구성된 감지 층을 사용하는 것이 가스 감지 특성을 향상시키는 유망한 접근 방식이 될 수 있음이 분명해 보인다. From the above discussion, it seems clear that using sensing layers composed of metal oxides, noble metals and oxygen vacancies can be a promising approach to improve gas sensing properties.
이에 본 발명자들은 FCVD 접근 방식을 사용하여 SnO2 나노 와이어 표면에 Pd NP를 삽입할 만 아니라 SnO2에 산소 공석을 생성하여 시너지 효과를 통해 가스 센서의 응답을 향상시켰고, Pd 및 산소 결손 결함의 존재를 다른 특성화 및 입증한 후, NO2 감지 연구를 수행한 결과, Pd가 매장된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노 와이어 기반 가스 센서는 깨끗한 SnO2 나노 와이어 기반 가스 센서에 비해 개선된 NO2 감지 성능을 나타냄을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors not only inserted Pd NPs into the SnO 2 nanowire surface using the FCVD approach, but also improved the response of the gas sensor through a synergistic effect by creating oxygen vacancies in SnO 2 , and the presence of Pd and oxygen vacancy defects. After different characterization and demonstration of NO 2 sensing studies, it was found that the SnO 2 nanowire-based gas sensor with Pd-buried SnO 2 -x surface showed improved NO 2 compared to the pristine SnO 2 nanowire-based gas sensor. By confirming that the sensing performance was exhibited, the present invention was completed.
본 발명의 목적은 표면에 Pd가 매립되어 있고 상기 Pd는 구조적 결함이 많은 SnO2-x로 둘러싸인 나노구조를 갖는 SnO2 나노복합체를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a SnO 2 nanocomposite having a nanostructure in which Pd is embedded on the surface and the Pd is surrounded by SnO 2-x having many structural defects.
본 발명의 또다른 목적은 증기-액체-고체 방법을 사용하여 SnO2 나노와이어를 준비한 후, SnO2 나노와이어의 표면에 불꽃 화학 기상 증착(FCVD)을 통해 Pd의 매립과 표면 결함을 동시에 발생시키는 SnO2 나노복합체의 합성 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to prepare SnO 2 nanowires using a vapor-liquid-solid method, and then simultaneously generate Pd embedding and surface defects through flame chemical vapor deposition (FCVD) on the surface of the SnO 2 nanowires. It is to provide a method for synthesizing the SnO 2 nanocomposite.
본 발명의 다른 목적은 SnO2 나노와이어 표면에 Pd가 매립되어 있는 SnO2 -x 나노구조를 갖는 SnO2 나노복합체를 포함하는 NO2 가스 센서를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a NO 2 gas sensor including a SnO 2 nanocomposite having a SnO 2 -x nanostructure in which Pd is embedded in the surface of the SnO 2 nanowire.
본 발명의 다른 목적은 Pd가 매립되어 있는 SnO2 -x 나노구조를 갖는 SnO2 나노복합체를 이용하여 NO2 가스 센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a NO 2 gas sensor using a SnO 2 nanocomposite having a SnO 2 -x nanostructure in which Pd is embedded.
상기 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above purpose,
본 발명은 표면에 Pd가 매립되어 있는 SnO2 -x (0 < X < 2) 나노구조를 갖는 SnO2 나노복합체를 제공한다.The present invention provides a SnO 2 nanocomposite having a SnO 2 -x (0 < X < 2) nanostructure in which Pd is embedded on the surface.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
팔라듐 클로라이드(PdCl2) 및 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계;Preparing a solution by mixing palladium chloride (PdCl 2 ) and a solvent;
상기 용액을 SnO2 나노와이어 표면에 떨어뜨리는 단계; 및Dropping the solution on the surface of the SnO 2 nanowires; and
상기 SnO2 나노와이어에 불꽃 화학 기상 증착(FCVD) 공정으로 불꽃을 조사하는 단계;를 포함하는, 상기 본 발명에 따른 표면에 Pd가 매립되어 있는 SnO2 -x 나노구조를 갖는 SnO2 나노복합체의 제조방법을 제공한다.Of the SnO 2 nanocomposite having a SnO 2 -x nanostructure in which Pd is embedded on the surface according to the present invention, including; irradiating the SnO 2 nanowire with a flame by a flame chemical vapor deposition (FCVD) process. A manufacturing method is provided.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 표면에 Pd가 매립되어 있는 SnO2 -x 나노구조를 갖는 SnO2 나노복합체를 포함하는 NO2 가스 센서를 제공한다.In addition, the present invention provides a NO 2 gas sensor including a SnO 2 nanocomposite having a SnO 2 -x nanostructure in which Pd is embedded on the surface according to the present invention.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
기판 상에 전극을 배치시키는 단계; 및disposing an electrode on the substrate; and
상기 전극 상에 상기 본 발명에 따른 표면에 Pd가 매립되어 있는 SnO2 -x 나노구조를 갖는 SnO2 나노복합체를 증착하여 센싱층을 형성하는 단계;를 포함하는, NO2 가스 센서의 제조방법을 제공한다.Forming a sensing layer by depositing a SnO 2 nanocomposite having a SnO 2 -x nanostructure in which Pd is embedded on the surface of the electrode on the electrode according to the present invention; to provide.
아울러, 본 발명은In addition, the present invention
NO2가 포함된 것으로 의심되는 시료를, 상기 본 발명에 따른 NO2 가스 센서에 접촉시켜 반응시키는 단계; 및reacting a sample suspected of containing NO 2 by contacting the NO 2 gas sensor according to the present invention; and
상기 반응시킨 반응물의 형광 신호, 흡광 및 광학적 변화로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지표를 측정하는 단계를 포함하는 NO2 가스의 검출 방법을 제공한다.It provides a NO 2 gas detection method comprising the step of measuring one or more indicators selected from the group consisting of a fluorescence signal, light absorption, and optical change of the reactant.
본 발명은 FCVD 접근 방식을 사용하여 SnO2 나노와이어 표면에 Pd NP를 삽입 할뿐만 아니라 SnO2에 산소 공석을 생성하여 시너지 효과를 통해 가스 센서의 응답을 향상시킬 수 있다.In the present invention, by using the FCVD approach, not only Pd NPs are inserted into the SnO 2 nanowire surface, but also oxygen vacancies are created in SnO 2 to improve the response of the gas sensor through a synergistic effect.
본 발명에 따른 Pd가 매립된 SnO2 -x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어 기반 가스 센서는 원래 그대로의 SnO2 나노와이어 기반 가스 센서에 비해 현저히 개선된 NO2 감지 성능을 나타낼 수 있다.The SnO 2 nanowire-based gas sensor having the Pd-embedded SnO 2 -x nanostructured surface according to the present invention can exhibit significantly improved NO 2 sensing performance compared to the original SnO 2 nanowire-based gas sensor.
따라서, 본 발명에 따른 새로운 접근 방식은 향상된 NO2 가스 감지 응답을 가진 반도체 가스 센서를 간편하고 빠른 방법으로 제조할 수 있다.Therefore, the novel approach according to the present invention can fabricate a semiconductor gas sensor with an improved NO 2 gas sensing response in a simple and rapid manner.
도 1은 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서 Pd가 매립된 SnO2 -x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 SEM 이미지, (c) TEM 이미지, 및 (d) 및 (e) Pd 매립 SnO2 -x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 HRTEM 이미지이다.
도 2는 Pd가 매립된 SnO2 -x 입자 영역의 TEM 매핑 분석 결과로서, (a) HAADF-STEM 이미지, 및 (b) 모든 요소(Sn, O 및 Pd), (c) Sn, (d) O 및 (e) Pd의 요소 맵핑 이미지이다.
도 3은 EDS 분석 결과로서, (a) Pd가 매립된 SnO2 -x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 TEM 이미지 및 (a)에 표시된 점의 (b) - (e) EDS 화학 분석 결과 그래프이다.
도 4는 Pd가 매립된 SnO2 -x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 XRD 패턴을 보여주는 그림이다.
도 5는 원래 그대로의(깨끗한) SnO2 나노와이어 및 Pd가 매립된 SnO2 -x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 (a) UPS 스펙트럼 및 (b) 에너지 컷오프 값을 보여주는 그래프이다.
도 6은 (a) Pd가 매립된 SnO2 -x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 X 선 광전자 조사 스펙트럼, 및 (b) Sn 3d, (c) O 1s 및 (d) Pd 3d의 디콘볼팅된(Deconvoluted) 코어 레빌 X선 광전자 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 7은 (a) 원래 그대로의(깨끗한) SnO2 나노와이어 및 (b) Pd가 매립된 SnO2-x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 PL 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 8은 (a) 원래 그대로의(깨끗한) SnO2 나노와이어 가스 센서 및 (b) 30℃에서 다양한 농도의 NO2 가스에서 Pd가 매립된 SnO2 -x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서의 동적 저항 곡선, 및 해당 (c) 교정 곡선, (d) 응답 시간 및 (e) 회복 시간을 보여주는 그래프이다.
도 9는 (a) - (d) 서로 다른 농도의 NO2 가스와 서로 다른 온도(100-250℃)에서 원래 그대로의 SnO2 나노와이어 가스 센서의 동적 저항 곡선, 및 (e) 서로 다른 온도(100-250℃)에서 원래 그대로의 SnO2 나노와이어 가스 센서의 보정 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 10은 (a) - (d) 서로 다른 농도의 NO2 가스와 서로 다른 온도(100-250℃)에서 Pd가 매립된 SnO2 -x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서의 동적 저항 곡선, 및 (e) 서로 다른 온도(100-250℃)에서 원래 그대로의(깨끗한) SnO2 나노와이어 가스 센서의 보정 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 11은 200℃에서 10 ppm의 NO2, C2H5OH, C6H6 및 H2 가스에서 Pd가 매립된 SnO2-x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서의 선택성을 보여주는 그래프이다.
도 12는 신선한 상태 및 실험실 조건에서 6개월 동안 보관한 후, 30℃에서 10 ppm의 NO2 가스에 대해 Pd가 매립된 SnO2 -x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서의 (a) 동적 응답 곡선 및 (b) 응답 및 응답 시간 값, 및 100℃에서 RH ~ 10 ppm의 NO2 가스에서 Pd가 매립된 SnO2 -x 나노구조의 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서의 (c) 동적 응답 곡선 및 (b) 응답 및 응답 시간 값을 보여주는 그래프이다.
도 13은 가스 센서 표면의 감지 메커니즘을 설명하는 개략도로서, (a) 산소 공실이 있는 SnO2 -x의 결정 구조, (b) 두 샘플의 페르미 레벨 및 작업 함수 비교 (전자는 코어에서 쉘로 이동) (c) Pd와 SnO2 -x 사이의 계면 및 (d) 촉매의 유출 효과를 보여주는 그림이다.1 shows (a) SEM images of SnO 2 nanowires with Pd-embedded SnO 2 -x nanostructured surfaces at low and (b) high magnifications, (c) TEM images, and (d) and (e) Pd This is an HRTEM image of a SnO 2 nanowire with a buried SnO 2 -x nanostructured surface.
Figure 2 is a result of TEM mapping analysis of the Pd-embedded SnO 2 -x particle region, (a) HAADF-STEM image, and (b) all elements (Sn, O and Pd), (c) Sn, (d) Elemental mapping images of O and (e) Pd.
Figure 3 shows the results of EDS analysis, (a) TEM image of SnO 2 nanowires having a Pd-embedded SnO 2 -x nanostructured surface and (b) - (e) EDS chemical analysis of the points indicated in (a) This is the resulting graph.
4 is a picture showing an XRD pattern of SnO 2 nanowires having a Pd-embedded SnO 2 -x nanostructured surface.
FIG. 5 is a graph showing (a) UPS spectra and (b) energy cutoff values of pristine (clean) SnO 2 nanowires and SnO 2 nanowires with Pd-embedded SnO 2 -x nanostructured surfaces.
6 shows (a) an X-ray photoelectron irradiation spectrum of SnO 2 nanowires having a Pd-embedded SnO 2 -x nanostructured surface, and (b) Sn 3d, (c) O 1s, and (d) Pd 3d. A graph showing the deconvoluted core level X-ray photoelectron spectrum.
7 is a graph showing PL spectra of (a) pristine (clean) SnO 2 nanowires and (b) SnO 2 nanowires having Pd-embedded SnO 2-x nanostructured surfaces.
8 shows (a) pristine (clean) SnO 2 nanowire gas sensors and (b) SnO 2 nanowires with Pd-embedded SnO 2 -x nanostructured surfaces in NO 2 gas at various concentrations at 30 °C. A graph showing the dynamic resistance curve of the gas sensor and the corresponding (c) calibration curve, (d) response time and (e) recovery time.
9 shows (a)-(d) dynamic resistance curves of pristine SnO 2 nanowire gas sensors at different concentrations of NO 2 gas and different temperatures (100-250° C.), and (e) different temperatures ( 100-250 °C) is a graph showing the calibration curve of a pristine SnO 2 nanowire gas sensor.
10 shows (a) - (d) the dynamics of SnO 2 nanowire gas sensors with Pd-embedded SnO 2 -x nanostructured surfaces at different concentrations of NO 2 gas and different temperatures (100-250 °C). Graphs showing resistance curves and (e) calibration curves of pristine (clean) SnO 2 nanowire gas sensors at different temperatures (100-250 °C).
11 shows the selectivity of SnO 2 nanowire gas sensors with Pd-embedded SnO 2-x nanostructured surfaces in 10 ppm of NO 2 , C 2 H 5 OH, C 6 H 6 and H 2 gases at 200 °C. This is the graph that shows
12 shows the SnO 2 nanowire gas sensor with Pd-embedded SnO 2 -x nanostructured surface (a ) dynamic response curves and (b) response and response time values , and (c ) a dynamic response curve and (b) a graph showing response and response time values.
13 is a schematic diagram illustrating the sensing mechanism of the gas sensor surface, (a) crystal structure of SnO 2 -x with oxygen vacancies, (b) comparison of Fermi level and work function of two samples (electrons move from core to shell) (c) The interface between Pd and SnO 2 -x and (d) the outflow effect of the catalyst.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. In describing the present invention, detailed descriptions of related known configurations or functions may be omitted.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings, but should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical details of the present invention.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.The embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical spirit of the present invention, so various equivalents and modifications that can replace them at the time of this application are There may be.
본 발명은 Pd가 매립된 SnO2 -x(0 < X < 2) 나노구조의 표면을 갖는 SnO2 나노복합체를 포함하는 NO2 가스 센서를 제공한다.The present invention provides a NO 2 gas sensor including a SnO 2 nanocomposite having a Pd-embedded SnO 2 -x (0 < X < 2) nanostructured surface.
상기 SnO2 나노복합체는 SnO2 나노와이어 표면에 Pd가 매립되어 있고 상기 매립된 Pd는 SnO2 -x로 둘러싸여 있는 구조를 가진다.The SnO 2 nanocomposite has a structure in which Pd is embedded in the surface of the SnO 2 nanowire and the embedded Pd is surrounded by SnO 2 -x .
상기 NO2 가스 센서는The NO 2 gas sensor
기판;Board;
상기 기판 상에 배치된 전극; 및an electrode disposed on the substrate; and
상기 전극 상, 하 또는 측면에 형성된 Pd가 매립된 SnO2 -x(0 < X < 2) 나노구조의 표면을 갖는 SnO2 나노복합체를 포함하는 센싱층;을 포함할 수 있다.A sensing layer including a SnO 2 nanocomposite having a surface of a SnO 2 -x (0 < X < 2) nanostructure in which Pd is embedded on the upper, lower, or side surface of the electrode.
상기 기판은 세라믹 기판, 알루미나(Al2O3)기판, 절연층이 증착된 실리콘(Si) 기판, 실리콘옥사이드(SiO2) 기판 등을 사용할 수 있다.The substrate may be a ceramic substrate, an alumina (Al2O3) substrate, a silicon (Si) substrate having an insulating layer deposited thereon, a silicon oxide (SiO2) substrate, or the like.
상기 전극으로는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 등을 단독으로 또는 복합층으로 구성하여 사용할 수 있다.As the electrode, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), nickel (Ni), copper (Cu), titanium (Ti), etc. may be used alone or in a composite layer.
상기 전극은 기판 상에 제1 전극 및 제2 전극이 서로 이격되어 배치될 수 있으며, 제1 전극 및 제2 전극이 서로 이격되어 센싱층을 노출시키는 부분이 실질적으로 가스 센서에서의 센싱 영역(sensing area)이 된다.The electrode may be disposed on a substrate so that the first electrode and the second electrode are spaced apart from each other, and a portion where the first electrode and the second electrode are spaced apart from each other to expose the sensing layer is substantially the sensing area (sensing area) of the gas sensor. area) becomes
상기 센싱층은 전극 상에 라인 패턴, 격자 형상, 굴곡진 형상, 원기둥 형상, 사각 기둥 형상, 역원뿔 형상, 직육면체 형상, 팽이 형상, 컵 형상 및 ㄷ자 형상으로 이루어진 군에서 선택되는 형상일 수 있다.The sensing layer may have a shape selected from the group consisting of a line pattern, a lattice shape, a curved shape, a cylinder shape, a square column shape, an inverted cone shape, a rectangular parallelepiped shape, a top shape, a cup shape, and a U-shape.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
기판 상에 전극을 배치시키는 단계; 및disposing an electrode on the substrate; and
상기 전극 상, 하 또는 측면에 Pd가 매립된 SnO2 -x(0 < X < 2) 나노구조의 표면을 갖는 SnO2 나노복합체를 증착하여 센싱층을 형성하는 단계;를 포함하는, NO2 가스 센서의 제조방법을 제공한다.Forming a sensing layer by depositing a SnO 2 nanocomposite having a surface of a SnO 2 -x (0 < X < 2) nanostructure in which Pd is embedded on, on, or on the side of the electrode; NO 2 gas including; A method for manufacturing a sensor is provided.
상기 가스 센서는 기판에 전극과 센싱층을 형성하여 제조할 수 있고, 또는 기판에 전극을 배치한 후 전극 상에 센싱층을 형성하여 제조할 수도 있으며, 기판에 센싱층을 형성한 후, 센싱층 상에 전극을 배치하여 형성할 수도 있다.The gas sensor may be manufactured by forming an electrode and a sensing layer on a substrate, or may be manufactured by disposing an electrode on a substrate and then forming a sensing layer on the electrode, and after forming the sensing layer on the substrate, the sensing layer It can also be formed by disposing an electrode on it.
상기 센싱층은 기판 또는 전극 상에 화학기상증착법(CVD), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 스퍼터링법(sputterring), 레이저어블레이션법(laser ablation), 플라즈마증착법, 열화학 기상증착법 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 증착되어 형성될 수 있다.The sensing layer is formed on a substrate or electrode by chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition, sputtering, laser ablation, plasma deposition, thermal chemical vapor deposition, and spray coating. It may be deposited and formed by a method selected from the group consisting of
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
NO2가 포함된 것으로 의심되는 시료를, 상기 본 발명에 따른 NO2 가스 센서에 접촉시켜 반응시키는 단계; 및reacting a sample suspected of containing NO 2 by contacting the NO 2 gas sensor according to the present invention; and
상기 반응시킨 반응물의 형광 신호, 흡광 및 광학적 변화로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지표를 측정하는 단계를 포함하는 NO2 가스의 검출 방법을 제공한다.It provides a NO 2 gas detection method comprising the step of measuring one or more indicators selected from the group consisting of a fluorescence signal, light absorption, and optical change of the reactant.
상기 검출 방법에 있어서, 상기 지표는 시료 내 NO2 존재시 나노복합체와 NO2의 결합을 통해 얻어진 이합체에 의해 발생될 수 있다.In the detection method, the indicator may be generated by a dimer obtained through a combination of the nanocomposite and NO 2 in the presence of NO 2 in the sample.
또한, 본 발명은 Pd가 매립된 SnO2 -x(0 < X < 2) 나노구조의 표면을 갖는 SnO2 나노복합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a SnO 2 nanocomposite having a Pd-embedded SnO 2 -x (0 < X < 2) nanostructured surface.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
팔라듐 클로라이드(PdCl2) 및 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계;Preparing a solution by mixing palladium chloride (PdCl 2 ) and a solvent;
상기 용액을 SnO2 나노와이어 표면에 떨어뜨리는 단계; 및Dropping the solution on the surface of the SnO 2 nanowires; and
상기 SnO2 나노와이어에 불꽃 화학 기상 증착으로 불꽃을 조사하는 단계;를 포함하는, Pd가 매립된 SnO2 -x(0 < X < 2) 나노구조의 표면을 갖는 SnO2 나노복합체의 제조방법을 제공한다.A method for producing a SnO 2 nanocomposite having a Pd-embedded SnO 2 -x (0 < X < 2) nanostructured surface, including the step of irradiating a flame to the SnO 2 nanowires by flame chemical vapor deposition. to provide.
본 발명에서는 SnO2 나노와이어 표면에 Pd 금속이 내장된 SnO2 -x를 쉽고 빠르게 합성하는 방법을 규명하였다. In the present invention, a method for easily and quickly synthesizing SnO 2 -x with Pd metal embedded on the surface of SnO 2 nanowires was identified.
본 발명에서는 Pd가 매립된 SnO2 -x 나노구조의 표면을 갖는 SnO2 나노와이어는 원래 그대로의 SnO2 나노와이어와 비교하여, 높은 응답 및 선택성, 짧은 응답 및 복구 시간, 우수한 안정성과 같은 높은 NO2 감지 성능을 나타내는 것을 확인하였으며, 또한 높은 RH 하에서의 응답은 실제 적용에 적합함을 확인하였다.In the present invention, SnO 2 nanowires having a Pd-embedded SnO 2 -x nanostructured surface have high NO, such as high response and selectivity, short response and recovery time, and excellent stability, compared to pristine SnO 2 nanowires. 2 detection performance, and also confirmed that the response under high RH is suitable for practical applications.
본 발명에서는 산소 결손 결함 및 이종 접합의 형성과 함께 Pd의 좋은 촉매 활성은 감지 신호의 향상에 기여함으로써, 우수한 반도체용 NO2 가스 센서로 유용하게 사용할 수 있음을 확인하였다. In the present invention, it was confirmed that the good catalytic activity of Pd along with the formation of oxygen vacancies and heterojunctions contributes to the improvement of the detection signal, so that it can be usefully used as an excellent NO 2 gas sensor for semiconductors.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.These examples are only for explaining the present invention in more detail, and it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. .
<< 실시예Example 1> Pd가 매립된 1> Pd is buried SnOSnO 22 -x-x 나노구조의 표면을 가진 with a nanostructured surface SnOSnO 22 나노와이어의of nanowires 제조 manufacturing
SnO2 나노와이어를 제조하기 위해 1g의 금속 Sn 분말(대중 사, 99.9%)을 전기로 내부의 알루미나 보트에 넣었다. 3 nm 두께의 Au 층을 가진 Al2O3 기판을 알루미나 보트에 거꾸로 놓았다. 온도를 10℃/min의 속도로 900℃로 증가시키고 O2와 Ar 가스 혼합물(97 : 3)을 900℃에서 1시간 동안 2 Torr의 압력으로 흐르게 하였다. 성장하는 동안 Sn이 기화되고 산소와 반응하여 Al2O3 기판 위에 SnO2 나노와이어가 성장했다(증기-액체-고체 방법).To fabricate SnO 2 nanowires, 1 g of metallic Sn powder (Daejung Corp., 99.9%) was placed in an alumina boat inside an electric furnace. An Al 2 O 3 substrate with a 3 nm thick Au layer was placed upside down in an alumina boat. The temperature was increased to 900 °C at a rate of 10 °C/min, and a gas mixture of O 2 and Ar (97:3) was flowed at 900 °C for 1 hour at a pressure of 2 Torr. During growth, Sn vaporized and reacted with oxygen to grow SnO 2 nanowires on the Al 2 O 3 substrate (vapor-liquid-solid method).
처음에 0.017 g의 팔라듐 클로라이드 99% (PdCl2)를 8.5 g의 아세톤과 8.5 g의 2-프로판올을 포함하는 혼합 용매에 30분 동안 용해시켰다. 그런 다음, 준비된 용액 3 mL를 SnO2 나노와이어 위에 떨어뜨렸다. 그 후, FCVD 공정을 사용하여 1300℃에서 5초 동안 샘플에 불꽃을 직접 조사했다.Initially, 0.017 g of palladium chloride 99% (PdCl 2 ) was dissolved in a mixed solvent containing 8.5 g of acetone and 8.5 g of 2-propanol for 30 minutes. Then, 3 mL of the prepared solution was dropped onto the SnO 2 nanowires. After that, the sample was directly irradiated with a flame at 1300° C. for 5 seconds using the FCVD process.
<< 실시예Example 2> 가스 센서의 제조 2> Manufacture of gas sensor
상부 전극 구성으로 가스 센서를 준비하기 위해 합성된 샘플의 표면에 이중층(Au / Ti) 전극을 스퍼터링 증착했다. 그런 다음 센서는 정확한 온도 제어가 가능한 용광로의 가스 챔버 내부에 배치되었다. To prepare a gas sensor with a top electrode configuration, a double-layer (Au/Ti) electrode was sputter-deposited on the surface of the synthesized sample. The sensor was then placed inside the furnace's gas chamber, which allowed precise temperature control.
<< 실험예Experimental Example 1> 형태학적 분석 1> Morphological analysis
<실시예 1>에서 제조한 샘플에 대해, 주사 전자 현미경(SEM; Hitachi S-4200, Hitachi)과 투과 전자 현미경(TEM; Talos F200X, FEI)을 이용하여 형태학적 분석을 수행하였다.For the sample prepared in <Example 1>, morphological analysis was performed using a scanning electron microscope (SEM; Hitachi S-4200, Hitachi) and a transmission electron microscope (TEM; Talos F200X, FEI).
도 1의 a 및 b는 두 가지 다른 배율에서 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 SEM 이미지를 보여주는 것이다. 비드와 같은 입자의 존재로 인해 거친 표면을 가진 매우 긴 SnO2 나노와이어의 형성은 SEM 이미지에서 분명하였다. 샘플 구조에 대한 더 나은 통찰력을 얻기 위해 TEM을 사용하여 추가 분석을 수행하였다. 도 1의 c는 대략적인 직경이 20-30 nm인 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 전형적인 TEM 이미지를 보여주었다. 도 1의 d 및 e는 HRTEM 이미지를 보여주는 것이다. 평행 무늬 사이의 면 간 간격이 0.28 및 0.197 nm인 격자 무늬는 Pd의 결정질(111) 및 (200)면에 해당하는 반면 0.348 nm 간격은 SnO2 나노와이어의 (110) 결정질 면에 해당한다.Figures 1a and b show SEM images of SnO 2 nanowires with Pd-embedded SnO 2 -x surfaces at two different magnifications. The formation of very long SnO 2 nanowires with rough surfaces due to the presence of bead-like particles was evident in the SEM images. Further analysis was performed using TEM to gain better insight into the sample structure. Figure 1c shows a typical TEM image of a SnO 2 nanowire with a Pd-embedded SnO 2 -x surface with an approximate diameter of 20-30 nm. 1d and e show HRTEM images. The lattice fringes with interplanar spacings of 0.28 and 0.197 nm correspond to the crystalline (111) and (200) planes of Pd, while the 0.348 nm spacing corresponds to the (110) crystalline planes of SnO 2 nanowires.
도 2의 a-e는 HAADF-STEM-EDS 매핑으로 얻은 Pd가 매립된 SnO2-x 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 입자 영역의 원소 분포를 보여주는 것이다. 지도는 준비된 샘플에서 Sn(빨간색), O(녹색) 및 Pd(파란색)의 존재를 나타내었다. 또한, Sn과 O는 Pd를 둘러싸고 있었다. 따라서 도 1과 2는 Pd가 SnO2에 포함되어 있음을 나타내는 것이다. Figure 2a shows the elemental distribution of the particle region of the SnO 2 nanowire having the Pd-embedded SnO 2-x surface obtained by HAADF-STEM-EDS mapping. The map showed the presence of Sn (red), O (green) and Pd (blue) in the prepared samples. Also, Sn and O surrounded Pd. Therefore, FIGS. 1 and 2 show that Pd is contained in SnO 2 .
<< 실험예Experimental example 2> 화학 성분 분석 2> Chemical composition analysis
<실시예 1>에서 제조한 샘플에 대해, TEM에 부착된 에너지 분산형 X선 분광기(EDS; Talos F200X, FEI)를 사용하여 화학 성분 분석을 수행하였다.For the sample prepared in <Example 1>, chemical component analysis was performed using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS; Talos F200X, FEI) attached to a TEM.
도 3의 a는 일반적인 TEM 이미지를 보여주며 표시된 지점의 화학적 조성은 도 3의 b-e에서 보여주었다. 도 3의 b와 도 3의 c에서 알 수 있듯이, 나노와이어의 외부 표면에 있는 Pd의 양은 각각 2.63(point b)과 2.05 wt%(point c)였다. 그러나 코어 영역(점 d 및 e)의 Pd 농도는 각각 도 3의 d 및 도 3의 e에서 알 수 있듯이, 0 및 0.19 wt %로 크게 감소했다. 따라서 Pd는 대부분 나노와이어의 외부 표면에 집중되어 있다고 결론을 내릴 수 있었다. EDS에서 얻은 Sn 및 O 원소의 농도에 따라 Sn의 양은 화학 양론적 값 보다 높았다. 이것은 준비된 샘플이 산소가 부족하다는 것을 보여주는 것이다.Fig. 3a shows a typical TEM image, and the chemical composition of the marked points is shown in Fig. 3b-e. As can be seen in FIG. 3b and FIG. 3c, the amount of Pd on the outer surface of the nanowire was 2.63 (point b) and 2.05 wt% (point c), respectively. However, the Pd concentrations in the core region (points d and e) significantly decreased to 0 and 0.19 wt%, as shown in Fig. 3d and Fig. 3e, respectively. Therefore, it can be concluded that Pd is mostly concentrated on the outer surface of the nanowires. Depending on the concentrations of Sn and O elements obtained from EDS, the amount of Sn was higher than the stoichiometric value. This shows that the prepared sample is oxygen deficient.
<< 실험예Experimental example 3> 구조 분석 3> Structural Analysis
<실시예 1>에서 제조한 샘플에 대해, HAADF-STEM 및 EDS 매핑을 이용하여 미세 구조를 분석하였다. 또한, Cu Kα1 방사선(λ = 1.5409 A)과 함께 X-선 회절(XRD; Philips X'pert diffractometer, Philips)을 이용하여 위상 및 결정 구조를 특성화하였다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS; Thermo Fisher Scientific Co.)을 사용하여 화학적 결합 상태를 분석하였다. 또한, 일 함수(φ) 값을 얻기 위해 He I 방사선(21.2 eV)을 사용하는 자외선 광전자 분광법(UPS; Thermo Fisher Scientific Co.)을 사용했다. 또한, 325 nm의 여기 광(PL; Ram Boss, DONGWOO OPTRON)을 사용하여 제품의 격자 결함을 연구하기 위해 Photoluminescence(PL) 분석을 수행하였다.For the sample prepared in <Example 1>, the microstructure was analyzed using HAADF-STEM and EDS mapping. In addition, X-ray diffraction (XRD; Philips X'pert diffractometer, Philips) with Cu Kα1 radiation (λ = 1.5409 A) was used to characterize the phase and crystal structure. In addition, the chemical bonding state was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS; Thermo Fisher Scientific Co.). In addition, ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS; Thermo Fisher Scientific Co.) using He I radiation (21.2 eV) was used to obtain work function (φ) values. In addition, Photoluminescence (PL) analysis was performed to study the lattice defects of the product using excitation light of 325 nm (PL; Ram Boss, DONGWOO OPTRON).
도 4는 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 XRD 패턴을 보여주는 것이다. Pd(JCPDS 카드 번호 65-2867)와 정방정 구조의 SnO2(JCPDS 번호 41-1445)의 결정면과 관련된 피크가 관찰되었다. Al2O3 기판의 결정면과 관련된 추가 피크도 볼 수 있었다. SnO2 피크의 높은 강도는 합성된 SnO2 나노와이어의 결정성이 높은 특성을 나타내었다. 또한, XRD 패턴에서 다른 상이나 화합물이 검출되지 않아 출발 물질의 고순도를 보여주었다.4 shows an XRD pattern of a SnO 2 nanowire having a Pd-embedded SnO 2 -x surface. Peaks associated with crystal planes of Pd (JCPDS Card No. 65-2867) and tetragonal SnO 2 (JCPDS No. 41-1445) were observed. Additional peaks associated with the crystal face of the Al 2 O 3 substrate were also visible. The high intensity of the SnO 2 peak indicates the high crystallinity of the synthesized SnO 2 nanowires. In addition, no other phases or compounds were detected in the XRD pattern, indicating the high purity of the starting material.
φ 값은 UPS 측정에서 얻었다. 도 5의 a는 SnO2 및 Pd가 매립된 SnO2-x 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 UPS 스펙트럼을 보여주는 것이다. 해당 에너지 컷오프 값은 도 5의 b에 나와 있다. 방정식 φ = hν - Ecut -off를 사용하고 장비의 보정 값에 0.1 eV를 더하여 원래 그대로의 SnO2 (φ = (21.2 - 17.05) + 0.1 eV = 4.25 eV) 및 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어 (φ = (21.2 - 16.25) + 0.1 eV = 5.05 eV)의 φ를 계산하였다. φ values were obtained from UPS measurements. FIG. 5A shows a UPS spectrum of SnO 2 nanowires having a SnO 2-x surface in which SnO 2 and Pd are embedded. The corresponding energy cutoff values are shown in Figure 5b. Using the equation φ = hν - E cut -off and adding 0.1 eV to the calibrated value of the instrument, pristine SnO 2 (φ = (21.2 - 17.05) + 0.1 eV = 4.25 eV) and Pd-embedded SnO 2 -x The φ of a SnO 2 nanowire with a surface (φ = (21.2 - 16.25) + 0.1 eV = 5.05 eV) was calculated.
도 6의 a는 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 XPS 조사 스펙트럼을 보여 주며 Sn, O 및 Pd 요소의 존재를 보여주는 것이다. 요소의 결합 상태를 추가로 연구하기 위해 deconvoluted core-level 스펙트럼을 얻었다. 도 6의 b는 Sn 3d5/2 및 Sn 3d3/2와 관련된 두 개의 피크를 보여주는 deconvoluted Sn 3d 코어 레벨 스펙트럼을 보여주는 것이다. 각 주요 피크는 Sn2 + 및 Sn4 +에 속하는 두 개의 피크로 구성되며 Sn 3d5/2 및 Sn 3d3/2에서 Sn2 + 및 Sn4 +의 면적(%)은 각각 62.78 및 60.96%이었다. 이것은 나노와이어에서 Sn4 +에 비해 더 많은 양의 Sn2 +의 존재를 보여주었다. deconvoluted O1s 코어 레벨 스펙트럼은 도 6의 c에 나타내었다. 530.4, 531.0 및 532.0 eV에 위치한 세 개의 피크로 구성되며 각각 O2- (64.41 %), O- (17.82 %) 및 O2- (17.77 %)에 속하였다. Pd 3d 코어 레벨 스펙트럼은 도 6의d와 같이 Pd 3d5/2 및 Pd 3d3/2 피크로 구성되었다. 각 피크에는 Pd 및 Pd2 + 종이 포함되었다. Pd 3d5/2 및 Pd 3d5/2에서 금속 Pd0의 양은 각각 73.18 및 58.43%이었다. 따라서 Pd는 주로 금속 상태로 존재하였다.FIG. 6a shows the XPS survey spectrum of the SnO 2 nanowire having the Pd-embedded SnO 2 -x surface and shows the existence of Sn, O, and Pd elements. A deconvoluted core-level spectrum was obtained to further study the bonding state of the elements. Figure 6b shows the deconvoluted Sn 3d core level spectrum showing two peaks related to Sn 3d5/2 and Sn 3d3/2. Each main peak consists of two peaks belonging to Sn 2+ and Sn 4+ , and the areas (% ) of Sn 2+ and Sn 4+ in Sn 3d5/2 and Sn 3d3/2 were 62.78 and 60.96%, respectively. This showed the presence of a higher amount of Sn 2+ compared to Sn 4+ in the nanowires. The deconvoluted O1s core level spectrum is shown in Fig. 6c. It consisted of three peaks located at 530.4, 531.0 and 532.0 eV and belonged to O2- (64.41%), O- (17.82%) and O2- (17.77%), respectively. The Pd 3d core level spectrum consisted of Pd 3d5/2 and Pd 3d3/2 peaks as shown in FIG. 6d. Each peak contained Pd and Pd 2+ species. The amounts of metal Pd0 in Pd 3d5/2 and Pd 3d5/2 were 73.18 and 58.43%, respectively. Therefore, Pd was mainly present in a metallic state.
PL 분광법은 반도체 물질의 결정, 표면 결함 및 여기 미세 구조의 품질을 연구하는데 사용되는 강력한 비파괴 방법이다. 원래 그대로의 SnO2 나노와이어와 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 실온 PL 스펙트럼은 각각 도 7의 a와 b에 나타내었다. PL 스펙트럼의 Gaussian deconvolution은 상세한 분석을 위해 수행되었다. 원래 그대로의 SnO2 나노와이어의 deconvoluted PL 스펙트럼은 495, 580 및 675 nm에 위치한 세 개의 피크로 구성되며, Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 스펙트럼은 495, 579 및 679 nm에 위치한 세 개의 피크로 구성되었다. Pd 임베디드 샘플의 PL 피크의 약간의 이동은 Pd와 SnO2 간의 전자적 상호 작용에 기인하였다. 495 nm에서의 첫 번째 방출은 산소 공석에서 이중 이온화된 산소 공석으로의 전자 전이에 기인하였다. SnO2에서 일부 산소 이온은 호스트 격자 밖으로 이동하여 산소 공석을 형성하여 표면 트랩 상태로 이어졌다. 산소 결손은 원자가 대에서 전자를 포획하여 복사 재결합 과정에서 중요한 역할을 하였다. 580 및 675 nm에 위치한 피크는 SnO2의 심층 결함에서 발생하는 복사 전이에 해당되는 것이었다.PL spectroscopy is a powerful non-destructive method used to study the quality of crystals, surface defects and excited microstructures of semiconductor materials. Room temperature PL spectra of the pristine SnO 2 nanowire and the SnO 2 nanowire having a Pd-embedded SnO 2 -x surface are shown in FIGS. 7a and b, respectively. Gaussian deconvolution of the PL spectra was performed for detailed analysis. The deconvoluted PL spectrum of pristine SnO 2 nanowires consists of three peaks located at 495, 580 and 675 nm, while the spectrum of SnO 2 nanowires with Pd-buried SnO 2 -x surface has 495, 579 and 679 It consists of three peaks located at nm. The slight shift of the PL peak of the Pd-embedded sample was attributed to the electronic interaction between Pd and SnO 2 . The first emission at 495 nm was due to electron transitions from oxygen vacancies to doubly ionized oxygen vacancies. In SnO 2 , some oxygen ions migrate out of the host lattice and form oxygen vacancies, leading to surface trap states. Oxygen vacancies play an important role in the radiative recombination process by trapping electrons in the valence band. Peaks located at 580 and 675 nm corresponded to radiative transitions originating from deep defects in SnO 2 .
<< 실험예Experimental example 4> 가스 감지 특성 분석 4> Analysis of gas detection characteristics
<실시예 2>에서 제조한 가스센서에 대해, 30℃ ~ 250℃의 다양한 온도에서 가스 감지 특성을 분석하였다. 가스 농도는 질량 유량 컨트롤러를 사용하여 분당 500 표준 입방 센티미터(sccm)의 유량으로 고정되었다. 배경 가스로 공기가 사용되었다. 공기 중(Ra) 및 대상 가스(Rg)가 있을 때 센서의 저항이 측정되었으며 센서 응답은 NO2 가스의 경우 R = Rg/Ra, 가스를 감소시키는 경우 R = Ra/Rg로 정의되었다. 또한, 반응 시간은 센서가 NO2 가스가 있을 때 최종 저항의 90%에 도달하는 데 필요한 시간으로 계산되었다. 습도의 영향을 조사하기 위해 건조하고 습한 공기 (RH 0-75 %, 25℃ 미만에서 측정)에서 NO2 가스 측정을 수행하였다. 공기가스의 습도는 버블링 시스템에 연결된 질량 흐름 컨트롤러(MFC)의 속도를 변경하여 제어할 수 있었다. 가스 챔버에 로딩하기 직전에 습한 공기의 실제 온도와 RH 값을 RH 프로브(HF5 트랜스미터, 미국 로트로닉)로 측정하였다.For the gas sensor manufactured in <Example 2>, gas sensing characteristics were analyzed at various temperatures of 30 ° C to 250 ° C. The gas concentration was fixed at a flow rate of 500 standard cubic centimeters per minute (sccm) using a mass flow controller. Air was used as the background gas. The resistance of the sensor was measured in the presence of air (Ra) and target gas (Rg), and the sensor response was defined as R = Rg/Ra for NO 2 gas and R = Ra/Rg for reducing gas. In addition, the response time was calculated as the time required for the sensor to reach 90% of its final resistance in the presence of NO 2 gas. NO 2 gas measurements were performed in dry and humid air (RH 0-75 %, measured below 25 °C) to investigate the effect of humidity. The humidity of the air gas could be controlled by changing the speed of the mass flow controller (MFC) connected to the bubbling system. Immediately before loading into the gas chamber, the actual temperature and RH value of the humid air were measured with an RH probe (HF5 transmitter, Rotronic, USA).
먼저, 원래 그대로의 SnO2 나노와이어와 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서의 실내 온도(30℃) NO2 가스 감지 특성을 조사하였다. 결과는 각각 도 8의 a 및 b에 나타내었다. 두 경우 모두 저항이 증가하여 감지 재료의 n 형 특성을 보여주었다. 두 가스 센서의 NO2 가스 특성을 비교하면(도 8의 c) Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서가 모든 농도의 NO2 가스에 대해 원래 그대로의 SnO2 나노와이어 가스 센서보다 훨씬 더 높은 응답을 보여주었다. 또한, Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서의 응답 시간(도 8의 d) 및 복구 시간(도 8의 e)는 원래 그대로의 SnO2 나노와이어 가스 센서보다 짧았다.First, the room temperature (30 °C) NO 2 gas sensing characteristics of the SnO 2 nanowire gas sensor with pristine SnO 2 nanowires and the Pd-embedded SnO 2 -x surface were investigated. The results are shown in a and b of FIG. 8 , respectively. In both cases, the resistance increased, demonstrating the n-type nature of the sensing material. Comparing the NO 2 gas characteristics of the two gas sensors (Fig. 8c), the SnO 2 nanowire gas sensor with the Pd-embedded SnO 2 -x surface shows the pristine SnO 2 nanowire for all concentrations of NO 2 gas. It showed a much higher response than the gas sensor. In addition, the response time (Fig. 8d) and recovery time (Fig. 8e) of the SnO 2 nanowire gas sensor with the Pd-embedded SnO 2 -x surface were shorter than those of the pristine SnO 2 nanowire gas sensor.
다음으로, 고온에서 가스 센서의 NO2 감지 특성을 조사하였다. 도 9의 a-d와 도 10의 a-d는 서로 다른 온도(100-250℃)와 다양한 농도의 NO2 가스에서 두 가스 센서의 동적 저항 곡선을 나타내는 것이다. 원래 그대로의 SnO2 나노와이어 및 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서의 NO2 보정 곡선은 각각 도 9의 e 및 도 10의 e에 나타내었다. 원래 그대로의 SnO2 나노와이어 가스 센서의 반응은 감지 온도가 100℃에서 200℃로 증가함에 따라 증가하고 이후에는 감소하였다. 2 및 6 ppm의 NO2 가스 농도에서 Pd가 매립된 SnO2-x 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서 가스 센서에 대해서도 동일한 경향이 관찰되었다. 사실, 저온에서 NO2 가스 분자는 흡착 장벽을 극복하기에 충분한 에너지를 가지고 있지 않으며, 매우 높은 온도에서는 탈착 속도가 흡착 속도보다 높다. 따라서 두 가스 센서의 최적 감지 온도로 200℃를 선택하였다.Next, the NO2 sensing characteristics of the gas sensor at high temperatures were investigated. 9 and 10 show dynamic resistance curves of two gas sensors at different temperatures (100-250° C.) and various concentrations of NO 2 gas. NO 2 calibration curves of pristine SnO 2 nanowires and SnO 2 nanowire gas sensors with Pd-embedded SnO 2 -x surfaces are shown in FIGS. 9E and 10E , respectively. The response of the pristine SnO 2 nanowire gas sensor increased as the sensing temperature increased from 100 °C to 200 °C and then decreased thereafter. The same trend was observed for SnO 2 nanowire gas sensor gas sensors with Pd-embedded SnO 2-x surfaces at NO 2 gas concentrations of 2 and 6 ppm. In fact, at low temperatures NO 2 gas molecules do not have enough energy to overcome the adsorption barrier, and at very high temperatures the desorption rate is higher than the adsorption rate. Therefore, 200 °C was selected as the optimal sensing temperature for the two gas sensors.
도 11은 200℃에서 10 ppm의 다양한 가스에 대한 Pd가 매립된 SnO2-x 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서의 선택성을 보여주는 것이다. NO2, C2H5OH, C6H6 및 H2 가스에 대한 반응은 각각 21.87, 2.23, 1.69 및 1.51이었다. 이것은 NO2 가스에 대한 센서의 탁월한 선택성을 명확하게 확인하게 해 주었다.11 shows the selectivity of a SnO 2 nanowire gas sensor with a Pd-embedded SnO 2-x surface for various gases at 200 °C and 10 ppm. The responses to NO 2 , C 2 H 5 OH, C 6 H 6 and H 2 gases were 21.87, 2.23, 1.69 and 1.51, respectively. This clearly confirmed the excellent selectivity of the sensor for NO 2 gas.
30℃에서 10 ppm NO2 가스에 대한 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서의 장기 안정성도 센서를 6개월 동안 실험실 조건에서 유지하여 조사하였고, 그 결과는 도 12의 a-b에 나타내었다. 응답은 6개월 후 초기 값 12.35에서 9.57로 감소했으며 응답 시간은 초기 값 320에서 377초로 증가하였다. 이는 6개월 후에도 가스 센서의 우수한 안정성을 보여주는 것이다.The long-term stability of the SnO 2 nanowire gas sensor with Pd-embedded SnO 2 -x surface against 10 ppm NO 2 gas at 30 °C was also investigated by maintaining the sensor under laboratory conditions for 6 months, and the results are shown in FIG. 12 shown in ab. The response decreased from the initial value of 12.35 to 9.57 after 6 months, and the response time increased from the initial value of 320 to 377 seconds. This shows the excellent stability of the gas sensor even after 6 months.
마지막으로, 100℃에서 10 ppm NO2 가스에 대한 Pd가 매립된 SnO2-x 표면을 가진 SnO2 나노와이어 가스 센서의 반응에 대한 상대습도(RH)의 영향을 조사하였고, 그 결과는 도 12의 c에 나타내었다. 서로 다른 RH 값(0, 25, 50 및 75%)에서 가스 센서의 응답은 각각 23.19, 22.38, 21.45 및 12.57이었고 응답 시간은 각각 96, 186, 170 및 279초였다(도 12의 d). 습한 조건에서 가스 챔버에 존재하는 물 분자는 분자 또는 수산기 형태로 센서 표면에 흡착될 수 있었다. 그들은 이전에 흡착된 산소 종을 자유 전자의 생성(공여 효과)으로 대체하였다. 이것은 NO2 가스 분자에 대해 사용 가능한 흡착 위치의 수를 제한할 수 있는 것이다. 따라서 센서 표면에 더 적은 NO2 분자가 흡착되어 건조한 상태보다 습한 환경에서 낮은 반응을 보인다. 그러나 75% RH에서 가스 센서의 응답은 실제 응용 분야에서 여전히 허용될 수 있다. 유입되는 NO2 가스 분자가 가스 센서 표면에서 흡착 부위를 찾는 데 더 많은 시간이 필요하기 때문에 습한 조건에서 응답 시간이 증가하였다.Finally, the effect of relative humidity (RH) on the response of the SnO 2 nanowire gas sensor with Pd-embedded SnO 2-x surface to 10 ppm NO 2 gas at 100 °C was investigated, and the results are shown in FIG. shown in c. The response of the gas sensor at different RH values (0, 25, 50, and 75%) was 23.19, 22.38, 21.45, and 12.57, respectively, and the response time was 96, 186, 170, and 279 seconds, respectively (Fig. 12d). Under humid conditions, water molecules present in the gas chamber could be adsorbed on the sensor surface in the form of molecules or hydroxyl groups. They replaced previously adsorbed oxygen species with the creation of free electrons (donation effect). This may limit the number of available adsorption sites for NO 2 gas molecules. Therefore, fewer NO 2 molecules are adsorbed on the sensor surface, resulting in a lower response in a humid environment than in a dry state. However, the gas sensor's response at 75% RH may still be acceptable for practical applications. The response time increased in humid conditions because more time was required for incoming NO 2 gas molecules to find adsorption sites on the gas sensor surface.
타겟 가스가 있을 때 저항 변조는 반도체 가스 센서의 기본 감지 메커니즘이다. 여기에서는 먼저 원래 그대로의 SnO2 나노 와이어의 감지 메커니즘을 설명하고 이를 사용하여 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 감지 메커니즘을 제안하였다.Resistance modulation in the presence of a target gas is the basic sensing mechanism of semiconductor gas sensors. Here, first, the detection mechanism of the original SnO 2 nanowire is described, and then a detection mechanism of the SnO 2 nanowire having a Pd-embedded SnO 2 -x surface is proposed.
초기에는 건조한 공기에서 산소 분자가 SnO2 나노와이어 표면에 흡착되어 SnO2 나노와이어의 온도 및 표면 조건에 따라 O2 -, O-, O2-와 같은 이온 종으로 전환된다.Initially, oxygen molecules are adsorbed on the surface of the SnO 2 nanowires in dry air and converted into ionic species such as O 2 - , O - , and O 2- depending on the temperature and surface conditions of the SnO 2 nanowires.
O2 (g)→O2 (ads) (1)O 2 (g) → O 2 (ads) (1)
O2 (ads) + e- → O2 - (ads) (2)O 2 (ads) + e - → O 2 - (ads) (2)
O2 - (ads) + e- → 2O- (3)O 2 - (ads) + e - → 2O - (3)
O- + e- → O2- (4)O - + e - → O 2- (4)
그 결과 SnO2 나노와이어 표면에서 전자가 제거되고 전자 고갈 층이 형성된다. 또한, 전도는 SnO2 나노와이어 전도대 체적 내부로 제한된다. NO2 가스를 주입하면 가스 센서 표면에 직접 흡착되거나 이미 흡착된 산소종과 반응할 수 있다. NO2 분자는 산소(42 kJ/mol)에 비해 높은 전자 친화성(220 kJ/mol)으로 인해 SnO2 나노 와이어의 전도대에서 전자를 직접 포착할 수 있다.As a result, electrons are removed from the SnO 2 nanowire surface and an electron depletion layer is formed. Also, conduction is confined inside the SnO 2 nanowire conduction band volume. When NO 2 gas is injected, it can be directly adsorbed on the surface of the gas sensor or react with oxygen species already adsorbed. NO 2 molecules can directly capture electrons in the conduction band of SnO 2 nanowires due to their high electron affinity (220 kJ/mol) compared to oxygen (42 kJ/mol).
NO2 + e- → NO2 - (5)NO 2 + e - → NO 2 - (5)
또는 NO2 가스는 다음과 같이 흡착된 산소 및 전도 전자와 반응할 수 있다.Alternatively, NO 2 gas can react with adsorbed oxygen and conduction electrons as follows.
NO2 (g) + O- + e → NO2 - (ads)+O- (ads) (6)NO 2 (g) + O - + e → NO 2 - (ads)+O - (ads) (6)
SnO2 나노와이어 내부의 전도대 체적의 직경은 감소하고 NO2 가스 분자에 의한 전자 제거에 따라 저항이 증가한다. 이것은 감지 신호를 생성한다. 또한, 합성된 SnO2 나노 와이어의 네트워크 특성으로 인해 SnO2 나노와이어 사이의 접촉 영역에 호모 접합 전위 장벽이 존재하여 공기의 저항이 증가된다. 가스 센서가 NO2 대기에 노출되면 이러한 전위 장벽의 높이가 증가하여 저항이 더 높아진다.The diameter of the conduction band volume inside the SnO 2 nanowire decreases and the resistance increases as electrons are removed by NO 2 gas molecules. This creates a detection signal. In addition, due to the network characteristics of the synthesized SnO 2 nanowires, a homojunction potential barrier exists in the contact area between the SnO 2 nanowires, increasing air resistance. When the gas sensor is exposed to the NO 2 atmosphere, the height of this potential barrier increases, resulting in a higher resistance.
Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 나노와이어의 경우 추가 메커니즘을 고려해야 한다(도 13). SnO2 -x 영역에 많은 산소 공석이 존재하기 때문에 전자(전하 캐리어)의 수가 증가하고 표면 궤도 구조와 같은 전자 구조의 변화가 감지 신호에 기여한다. 산소 공석은 산소 종 또는 NO2 가스 분자의 흡착에 유리한 위치이다. O 원자가 산소 공실을 쉽게 채울 수 있어 가스 센서의 반응이 더 높아진다고 보고되었다. 따라서 결함이 있는 구조에서는 더 많은 산소 종이 흡착될 수 있으며, 이로 인해 NO2와 흡착된 산소 종 간의 반응이 높아지고 가스 감지 반응이 높아집니다(도 13의 a).In the case of SnO 2 nanowires with Pd-embedded SnO 2 -x surfaces, additional mechanisms should be considered (FIG. 13). Since many oxygen vacancies exist in the SnO 2 -x region, the number of electrons (charge carriers) increases and changes in electronic structure such as surface orbital structure contribute to the detection signal. Oxygen vacancies are favorable sites for adsorption of oxygen species or NO 2 gas molecules. It has been reported that O atoms can easily fill oxygen vacancies, resulting in a higher response of the gas sensor. Therefore, more oxygen species can be adsorbed in the defective structure, which leads to a higher reaction between NO 2 and the adsorbed oxygen species and a higher gas sensing response (Fig. 13a).
위와 더불어 Pd-SnO2 -x 영역과 SnO2 나노와이어 사이의 계면 영역에서 전자 이동이 발생한다. 순수 SnO2 나노와이어(4.25 eV)와 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면 영역 (5.05 eV)의 작업 함수(UPS 연구에서 추론)의 차이로 인해 전자는 원래 그대로의 SnO2 영역에서 친밀한 접촉에서 페르미 수준을 동일시하기 위해 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 영역(도 13의 b)으로 움직인다. 따라서, 전자 결핍 층의 초기 폭이 증가한다. 결과적으로 NO2 가스가 존재하고 전자를 추가로 추출하면 저항 변조가 발생하여 센서 신호로 이어진다. 또한, Pd의 일 함수가 SnO2 - x 보다 높기 때문에 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 가진 SnO2 영역에 쇼트키 접합이 형성된다. NO2 가스가 있을 때 이러한 장벽의 높이를 조절하면 감지 특성에 영향을 미칠 수 있다(도 13의 c).In addition to the above, electron movement occurs in the interface region between the Pd-SnO 2 -x region and the SnO 2 nanowire. Due to the difference in the work functions (inferred from UPS studies) of pure SnO 2 nanowires (4.25 eV) and Pd-embedded SnO 2 -x surface regions (5.05 eV), electrons are transferred from Fermi at intimate contact in pristine SnO 2 regions. To equate the level, Pd moves into the SnO 2 region (Fig. 13b) with a buried SnO 2 -x surface. Thus, the initial width of the electron deficient layer increases. As a result, the presence of NO 2 gas and further extraction of electrons results in resistive modulation leading to the sensor signal. In addition, since the work function of Pd is higher than SnO 2 - x , a Schottky junction is formed in the SnO 2 region having the SnO 2 -x surface in which Pd is embedded. Adjusting the height of these barriers in the presence of NO 2 gas can affect the sensing characteristics (Fig. 13(c)).
또한, 산소 분자가 NP 표면에 도달할 수 있는 영역에서는 원자 종으로 분리된다. 스필 오버 효과에 의해 이들은 인접한 SnO2 -x의 표면으로 이동하여 산소 분자의 흡착이 더 높고 쉬워진다. 그 결과 NO2 가스 분자와 더 높은 반응을 보이고 더 높은 가스 감지 반응이 발생한다(도 13의 d). 간단히 말해서, 시료 표면의 활성화된 캐리어는 감지 신호를 향상시키는 데 중요한 역할을 하며 SnO2 나노와이어 표면에 Pd가 매립된 SnO2 -x 표면을 실현하면 NO2 가스 분자의 흡착을 위한 에너지 장벽이 낮아진다. NO2 가스 분자의 높은 전자 친화성 외에도 NO2 분자의 질소 원자에 짝을 이루지 않은 전자가 존재하면 센서 표면에서 강한 흡착이 촉진되어 감지 온도에서 센서가 NO2 가스에 선택성을 갖게 된다.In addition, in the region where oxygen molecules can reach the NP surface, they are separated into atomic species. By the spillover effect, they move to the surface of the adjacent SnO 2 -x , where the adsorption of oxygen molecules becomes higher and easier. As a result, it shows a higher reaction with NO 2 gas molecules and a higher gas sensing reaction occurs (d in FIG. 13). In short, the activated carriers on the sample surface play an important role in enhancing the detection signal, and realizing the SnO 2 -x surface with Pd embedded on the SnO 2 nanowire surface lowers the energy barrier for the adsorption of NO 2 gas molecules. . In addition to the high electron affinity of the NO 2 gas molecule, the presence of unpaired electrons on the nitrogen atom of the NO 2 molecule promotes strong adsorption on the sensor surface, making the sensor selective for NO 2 gas at the sensing temperature.
Claims (8)
상기 SnO2 나노복합체는 SnO2 나노와이어 표면에 Pd가 매립되어 있고 상기 매립된 Pd는 SnO2-x로 둘러싸여 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는,
NO2 가스 센서.
A SnO 2 nanocomposite having a Pd-embedded SnO 2-x (0 < X < 2) nanostructured surface,
Characterized in that the SnO 2 nanocomposite has a structure in which Pd is embedded in the surface of the SnO 2 nanowire and the embedded Pd is surrounded by SnO 2-x ,
NO 2 gas sensor.
기판;
상기 기판 상에 배치된 전극; 및
상기 전극 상, 하 또는 측면에 형성된 Pd가 매립된 SnO2 -x(0 < X < 2) 나노구조의 표면을 갖는 SnO2 나노복합체를 포함하는 센싱층;을 포함하는 NO2 가스 센서.
According to claim 1,
Board;
an electrode disposed on the substrate; and
A sensing layer including a SnO 2 nanocomposite having a surface of a SnO 2 -x (0 < X < 2) nanostructure in which Pd is embedded on the upper, lower, or side surfaces of the electrode; NO 2 gas sensor comprising a.
상기 전극 상, 하 또는 측면에 Pd가 매립된 SnO2-x(0 < X < 2) 나노구조의 표면을 갖는 SnO2 나노복합체를 증착하여 센싱층을 형성하는 단계로서,
여기서,
상기 SnO2 나노복합체는 SnO2 나노와이어 표면에 Pd가 매립되어 있고 상기 매립된 Pd는 SnO2-x로 둘러싸여 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 단계;를 포함하는, NO2 가스 센서의 제조방법.
disposing an electrode on the substrate; and
Forming a sensing layer by depositing a SnO 2 nanocomposite having a surface of a SnO 2-x (0 < X < 2) nanostructure in which Pd is embedded on the upper, lower, or side surface of the electrode,
here,
The SnO 2 nanocomposite has a structure in which Pd is embedded in the surface of the SnO 2 nanowire and the embedded Pd is surrounded by SnO 2-x ; manufacturing method of NO 2 gas sensor comprising.
상기 반응시킨 반응물의 형광 신호, 흡광 및 광학적 변화로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지표를 측정하는 단계를 포함하는 NO2 가스의 검출 방법.
reacting a sample suspected of containing NO 2 by contacting the NO 2 gas sensor according to claim 1 or 3; and
A method for detecting NO 2 gas comprising the step of measuring one or more indicators selected from the group consisting of a fluorescence signal, absorbance, and optical change of the reacted reactant.
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