KR102496862B1 - New method of preparing for sulfonium compound - Google Patents

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Abstract

포토레지스트 내의 산 발생제(Photo Acid Generator, PAG)로 사용되는 설포늄 화합물의 합성을 용이하게 하여 최종 산발생제의 합성 수율 및 순도를 개선하기 위한 신규 화합물과 이의 합성방법을 제공한다.A novel compound and a method for synthesizing the same are provided to improve the synthesis yield and purity of the final acid generator by facilitating the synthesis of a sulfonium compound used as a photo acid generator (PAG) in a photoresist.

Description

설포늄 화합물의 신규한 제조방법 {New method of preparing for sulfonium compound}New method for preparing sulfonium compounds {New method of preparing for sulfonium compounds}

본 발명은 설포늄 화합물의 신규한 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 미세회로 패턴 등을 제조하는데 사용되는 포토레지스트 내의 광 산발생제(Photo Acid Generator, PAG)로 사용되는 화합물의 합성에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 설포늄의 광 산발생제의 합성 수율 및 순도를 개선하기 위한 신규한 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel manufacturing method of a sulfonium compound, and specifically, to the synthesis of a compound used as a photo acid generator (PAG) in a photoresist used to manufacture a microcircuit pattern, etc. , more specifically, to a novel synthesis method for improving the synthesis yield and purity of a sulfonium photoacid generator.

리소그래피를 이용한 반도체 미세가공에 이용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 광 산발생제를 함유하며, 시대가 바뀜에 따라 반도체의 고집적 요구로 반도체 미세가공에 더욱 고해상도의 레지스트가 요구되고 있다. A chemically amplified resist composition used in microfabrication of semiconductors using lithography contains a photoacid generator, and as the times change, higher-resolution resists are required for microfabrication of semiconductors due to the demand for high integration of semiconductors.

특히, ArF 리소그래피는 130nm 노드의 디바이스 제작에 부분적으로 사용되기 시작하여, 90nm 노드 디바이스의 메인 리소그래피 기술이 되었다. 한편, 45nm 노드의 리소그래피 기술은 당초 EUV 리소그래피를 이용한 리소그래피가 유망 시 되었지만 여러 문제로 개발이 지연되면서 투영렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 사용되고 있다.In particular, ArF lithography started to be partially used in the fabrication of devices at the 130nm node and became the main lithography technology for devices at the 90nm node. On the other hand, the lithography technology of the 45nm node was initially promising lithography using EUV lithography, but development was delayed due to various problems. ArF immersion lithography, which can be designed with a numerical aperture (NA) of 1.0 or more and can achieve high resolution, is used.

ArF 리소그래피에서 사용되는 포토레지스에 포함되는 수지는 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 재료이고, ArF의 193nm에서 고 투명한 수지를 도입하여 어느 정도의 성과를 얻고 있다. The resin included in the photoresist used in ArF lithography is a resist material with high sensitivity that can exhibit sufficient resolution with a small amount of exposure, and some achievements have been obtained by introducing a resin that is highly transparent at 193 nm of ArF.

또한, 레지스트 해상도의 증가와 원하는 물성을 갖는 레지스트를 제조하기 위하여 그동안 많은 종류의 광 산발생제가 발명되었으며, 특히 ArF 광원 및 Immersion 리소그래피에 적용을 위하여 산의 확산속도와 투명도를 개선하기 위하여 광 산발생제에 많은 디자인의 변화와 실험이 진행되었다. In addition, many types of photoacid generators have been invented in order to increase resist resolution and manufacture resists having desired physical properties. In particular, photoacid generators have been developed to improve acid diffusion speed and transparency for application to ArF light sources and immersion lithography. Many design changes and experiments were carried out.

이러한 광 산발생제 중 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0066115호 기재된 불소 함유 설포늄 염 화합물이 현재 ArF 리소그래피에 주로 사용되고 있으나, 저조한 수율과 순도에 의해 최종 화합물의 결정화가 쉽지 않아 정량 사용에 어려움이 있다.Among these photoacid generators, fluorine-containing sulfonium salt compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2011-0066115 are currently mainly used for ArF lithography, but due to low yield and purity, it is difficult to crystallize the final compound, making it difficult to use quantitatively. there is

따라서 광 산발생제인 상기 불소 함유 설포늄 염 화합물을 용이하게 제조할 수 있는 신규한 제조방법의 개발이 요구되고 있다. Therefore, there is a demand for the development of a novel manufacturing method capable of easily preparing the fluorine-containing sulfonium salt compound as a photoacid generator.

대한민국 공개특허 제10-2011-0066551호(2011.06.16. 공개)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0066551 (2011.06.16. Publication)

본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 설포늄 염 화합물의 광 산발생제(Photo acid generator)를 제조하는 신규한 방법을 제공하고자 하는 것이다. The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and to provide a novel method for preparing a photo acid generator of a sulfonium salt compound.

종래 기술인 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0066115호에 예시된 광 산발생제로 사용되는 설포늄 염, 구체적으로는 불소화 설폰산과 결합된 설포늄 염 화합물의 제조방법은 하기 반응도 1과 같다. A method for producing a sulfonium salt used as a photoacid generator, specifically, a sulfonium salt compound combined with fluorinated sulfonic acid, exemplified in Korean Patent Publication No. 10-2011-0066115, which is a prior art, is shown in Reaction Scheme 1 below.

Figure 112020117240719-pat00001
Figure 112020117240719-pat00001

반응도 1. 종래기술에 따른 산 발생제로 사용되는 불소 함유 설포늄 염의 제조방법Scheme 1. Manufacturing method of fluorine-containing sulfonium salt used as an acid generator according to the prior art

먼저 4-(tert-butylbenzene)thiol(A)과 1,4-dibromobutane(B)을 반응하여 1-(4-bromo-butylsulfanyl)-4-tert-butyl-benzene(C)을 합성하고, 그 이후에 화합물 (C)를 sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-4-(((1r,3s,5R,7S)-3-hydroxyadamantane-1-carbonyl)oxy)butane-1-sulfonate(D)과 반응하여 PAG로 사용되는 목적 화합물 (F)를 합성하는 것이다. First, 4-(tert-butylbenzene)thiol (A) and 1,4-dibromobutane (B) are reacted to synthesize 1-(4-bromo-butylsulfanyl)-4-tert-butyl-benzene (C), and then Compound (C) was mixed with sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-4-(((1r,3s,5R,7S)-3-hydroxyadamantane-1-carbonyl)oxy)butane-1-sulfonate (D) The reaction is to synthesize the target compound (F) used as the PAG.

상기 종래의 합성법은 중간체인 화합물 (C)와 음이온인 화합물 (D)를 직접 반응하여 목적 화합물인 화합물 (F)를 얻었는데, 60% 이하의 저조한 수율과 99% 이하의 순도를 나타내며, 이러한 낮은 순도에 의해 결정성 화합물을 얻는데 실패하였다. The conventional synthesis method directly reacts compound (C), which is an intermediate, and compound (D), which is an anion, to obtain compound (F), which is a target compound, with a yield of 60% or less and a purity of 99% or less. The purity failed to obtain a crystalline compound.

이로 인하여 상기 화합물의 생산성에 문제가 있을 뿐만 아니라 리소그래피 공정에 적용하기 위한 정량 투입에 한계가 있다. Due to this, there is a problem in the productivity of the compound, and there is a limit in quantitative input for application to the lithography process.

따라서 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 개선하여 높은 수율뿐만 아니라, 높은 순도 및 높은 결정도를 갖는 광 산발산제용의 설포늄 염 화합물을 제조할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하고자 한다. Therefore, the present invention aims to provide a novel manufacturing method capable of preparing a sulfonium salt compound for a light diffuser having high purity and high crystallinity as well as high yield by improving the above problems.

본 발명은, 하기 반응도 2와 같이 신규한 화합물 (3)(‘벤젠술폰네이트 염 형태 화합물’)의 합성과 이를 이용하여 본 발명의 목적 화합물인 광 산발산제용의 설포늄 염 화합물 (5)를 얻음으로써 종래의 문제점을 해결하는 것이다. The present invention, as shown in Reaction Scheme 2 below, synthesizes novel compound (3) ('benzenesulfonate salt form compound') and uses it to prepare sulfonium salt compound (5) for light scattering agent, which is the target compound of the present invention. It is to solve the conventional problems by obtaining.

Figure 112020117240719-pat00002
Figure 112020117240719-pat00002

반응도 2. 본 발명에 따른 광 산발생제로 사용되는 설포늄 염의 제조방법Scheme 2. Method for preparing sulfonium salt used as a photoacid generator according to the present invention

상기 반응도 2의 반응물 (1)의 R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 3의 자연수이며, X는 할로겐 원자이다. In the reactant (1) of Scheme 2, R 1 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, n is a natural number of 1 to 3, and X is a halogen atom.

상기 반응도 2의 반응물 (2)의 R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다. R 2 of the reactant (2) of Reaction Scheme 2 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group.

상기 반응도 2의 반응물 (6)의 R은 탄소수 4 내지 60의 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환족 고리구조를 포함하는 작용기이고, M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄 또는 아민기를 포함하는 양이온일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화합물 (4)일 수 있다.In the reactant (6) of Scheme 2, R is a functional group containing a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic ring structure having 4 to 60 carbon atoms, and M is hydrogen, an alkali metal atom, ammonium, or a cation containing an amine group. And, specifically, it may be the following compound (4).

Figure 112020117240719-pat00003
Figure 112020117240719-pat00003

상기 화합물 (4)의 R3는 수소 또는 OH기이고, A는 카르보닐기를 포함한 작용기이며, 바람직하게는

Figure 112020117240719-pat00004
또는
Figure 112020117240719-pat00005
이고, 여기서 m은 0∼2의 자연수이며, b는 H 또는 F이다.R 3 of the compound (4) is hydrogen or an OH group, A is a functional group including a carbonyl group, preferably
Figure 112020117240719-pat00004
or
Figure 112020117240719-pat00005
, where m is a natural number from 0 to 2, and b is H or F.

벤젠술폰네이트 염 형태 화합물인 신규한 화합물 (3)은 본 합성법을 이용하여 90% 이상의 높은 수율로 얻을 수 있으며, 상기 신규한 화합물 (3)을 이용하여 목적 화합물인 화합물 (5)의 광 산발산제용의 설포늄 염 화합물을 90% 이상의 높은 수율과 99.5% 이상의 높은 순도의 결정형 화합물로 얻을 수 있어 리소그래피 공정에 정량 사용할 수 있다.The novel compound (3), which is a benzenesulfonate salt form compound, can be obtained in a high yield of 90% or more using this synthesis method, and the novel compound (3) is used as a light scattering agent for the target compound, compound (5). Since the sulfonium salt compound of dragon can be obtained as a crystalline compound with a high yield of 90% or more and a purity of 99.5% or more, it can be used quantitatively in a lithography process.

벤젠술폰네이트 염 형태 화합물인 신규한 중간 단계 화합물 (3)을 제조하고, 이를 이용하여 최종적으로 목적 화합물 (5)인 광 산발산제용의 설포늄 염 화합물을 제조하는 신규한 제조방법을 통해 높은 수율 및 결정형 형태로 광 산발생제용인 설포늄 염 화합물을 제조할 수 있어 리소그래피 공정에 정량 사용할 수 있는 장점이 있다. A high yield through a novel manufacturing method for preparing a novel intermediate-stage compound (3), which is a benzenesulfonate salt compound, and finally preparing a sulfonium salt compound for light scattering agent, which is the target compound (5), by using the novel intermediate compound (3). and a sulfonium salt compound for a photoacid generator in a crystalline form, so that it can be used quantitatively in a lithography process.

도 1은 본 발명에 따른 산 발생제로 사용되는 불소 함유 설포늄 염의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 종래기술에 따른 산 발생제로 사용되는 불소 함유 설포늄 염의 제조방법을 나타낸 것이다. 1 shows a method for producing a fluorine-containing sulfonium salt used as an acid generator according to the present invention.
Figure 2 shows a method for producing a fluorine-containing sulfonium salt used as an acid generator according to the prior art.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. Throughout the specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components, not excluding other components, unless otherwise stated.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can apply various transformations and have various embodiments, specific embodiments will be exemplified and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all conversions, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as include or have are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features, numbers, or steps However, it should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.

본 발명은, 단계 1) 및 단계 2)를 포함하는 광 산발산제용 설포늄 화합물의 제조방법에 관한 것으로 반응 도식(scheme)은 하기와 같다. The present invention, It relates to a method for producing a sulfonium compound for a light scattering agent comprising steps 1) and 2), and the reaction scheme is as follows.

Figure 112020117240719-pat00006
Figure 112020117240719-pat00006

상기 단계 1)은 하기 반응물 (1)과 치환 또는 비치환된 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid) (2)를 반응시키는 단계이다.Step 1) is a step of reacting the following reactant (1) with substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid (2).

Figure 112020117240719-pat00007
(1)
Figure 112020117240719-pat00007
(One)

상기 반응물 (1)의 R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다. n은 1 내지 3의 자연수이고, X는 할로겐 원소이다. R 1 of the reactant (1) is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group. n is a natural number of 1 to 3, and X is a halogen element.

구체적으로는, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 1차 내지 3차 알킬기이고, 바람직하게는 t-부틸기이다. X는 Cl, Br 또는 I이고, 바람직하게는 Br이다. Specifically, R 1 is hydrogen or a substituted or unsubstituted primary to tertiary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a t-butyl group. X is Cl, Br or I, preferably Br.

상기 단계 1)의 치환 또는 비치환된 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid) (2)의 R2는 수소 또는 탄소수 1~6의 1차 내지 3차 알킬기이다. R 2 of the substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid (2) of step 1) is hydrogen or a primary to tertiary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

상기 단계 1)에서는 반응물 (1)을 하기의 치환 또는 비치환된 벤젠설폰산 화합물 (2)와 반응시켜 고리화 반응을 통해 신규한 하기 화합물 (3)을 제조한다.In step 1), reactant (1) is reacted with a substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid compound (2) to prepare a novel compound (3) through a cyclization reaction.

Figure 112020117240719-pat00008
(2)
Figure 112020117240719-pat00009
(3)
Figure 112020117240719-pat00008
(2)
Figure 112020117240719-pat00009
(3)

여기서, R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다. Here, R 1 and R 2 are as defined above.

상기 단계 1)의 신규한 중간 화합물 (3)의 합성은 비용매 및 0~150℃의 온도조건에서 상기 반응물 (1)의 질량 대비 1~100 질량%의 산을 가하여 고리생성반응을 하는 반응이다. The synthesis of the novel intermediate compound (3) in step 1) is a reaction in which a ring is formed by adding 1 to 100% by mass of an acid relative to the mass of the reactant (1) at a temperature condition of 0 to 150 ° C and a non-solvent. .

상기 산은 아세트산(acetic acid) 또는 말레산(maleic acid) 등과 같은 유기산을 포함한다.The acid includes an organic acid such as acetic acid or maleic acid.

단계 2)는 상기 신규한 중간 화합물(3)을 설폰산염으로 치환하여 광 산발산제용의 설포늄 염 화합물인 목적 화합물(5)을 제조하는 단계이다. Step 2) is a step of preparing the target compound (5), which is a sulfonium salt compound for use in a light scattering agent, by replacing the novel intermediate compound (3) with a sulfonate.

상기 단계 2)에서의 상기 설폰산염은 R-SO3M(6)의 구조를 가질 수 있으며, 상기 R은 탄소수 4 내지 60의 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환족 고리구조를 포함하는 작용기이고, M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄 또는 아민기를 포함하는 양이온일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화합물 (4)일 수 있다.The sulfonic acid salt in step 2) may have a structure of R—SO 3 M (6), wherein R is a functional group containing a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic ring structure having 4 to 60 carbon atoms, M may be hydrogen, an alkali metal atom, ammonium, or a cation containing an amine group, and specifically may be the following compound (4).

Figure 112020117240719-pat00010
Figure 112020117240719-pat00010

상기 화합물(4)의 R3는 H 또는 OH이며, A는

Figure 112020117240719-pat00011
또는
Figure 112020117240719-pat00012
이고, m 은 0∼2의 자연수이며, b는 H 또는 F이다.R 3 of the compound (4) is H or OH, A is
Figure 112020117240719-pat00011
or
Figure 112020117240719-pat00012
, m is a natural number from 0 to 2, and b is H or F.

상기 단계 2)의 반응은 0∼100℃의 용매에서 수행되고, 상기 용매는 클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 또는 에탄올의 단독용매이거나, 상기 용매들을 둘 이상 혼합한 혼합용매이거나, 상기 단독 또는 혼합용매에 물을 추가한 용매를 사용할 수 있다.The reaction of step 2) is carried out in a solvent at 0 to 100 ° C., and the solvent is a single solvent of chloromethane, chloroform, dichloroethane, methanol, or ethanol, a mixed solvent obtained by mixing two or more of the above solvents, or the single solvent Alternatively, a solvent obtained by adding water to a mixed solvent may be used.

상기 단계의 2)의 최종 목적 화합물(5)은 광 산발산제용의 설포늄 염 화합물로서 하기 구조(5)의 구조를 갖는다.The final target compound (5) of step 2) is a sulfonium salt compound for a light scattering agent and has the following structure (5).

Figure 112020117240719-pat00013
Figure 112020117240719-pat00013

상기 구조(5)에서 RSO3 -의 염이 하기 화합물 (4-1)인 경우, When the salt of RSO 3 - in the above structure (5) is the following compound (4-1),

Figure 112020117240719-pat00014
Figure 112020117240719-pat00014

상기 화합물 (4-1)의 R3은 H, 또는 OH이고, A는

Figure 112020117240719-pat00015
또는
Figure 112020117240719-pat00016
이고, 바람직하게는
Figure 112020117240719-pat00017
이다. m은 0∼2의 자연수이며, 바람직하게는 2이고, b는 H 또는 F이며, 바람직하게는 F이다. R 3 of the compound (4-1) is H or OH, and A is
Figure 112020117240719-pat00015
or
Figure 112020117240719-pat00016
and, preferably
Figure 112020117240719-pat00017
am. m is a natural number from 0 to 2, preferably 2, and b is H or F, preferably F.

상기 구조(5)에서 RSO3 -의 염이 상기 화합물 (4-1)인 경우, 상기 구조(5)의 화합물은 하기 구조(5-1)이다. When the salt of RSO 3 - in the above structure (5) is the above compound (4-1), the compound of the above structure (5) is the following structure (5-1).

Figure 112020117240719-pat00018
(5-1)
Figure 112020117240719-pat00018
(5-1)

여기서 R1과 n은 위에서 정의한 바와 같고, R3는 H 또는 OH이며, A는

Figure 112020117240719-pat00019
또는
Figure 112020117240719-pat00020
이고, m은 0∼2의 자연수이며, b는 H 또는 F이다.wherein R 1 and n are as defined above, R 3 is H or OH, and A is
Figure 112020117240719-pat00019
or
Figure 112020117240719-pat00020
, m is a natural number from 0 to 2, and b is H or F.

상기 방법으로 제조된 구조(5)의 설포늄 염 화합물은 수지 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물의 구성성분으로 사용될 수 있다. The sulfonium salt compound of structure (5) prepared by the above method may be used as a component of a photoresist composition including a resin component.

본 발명의 광 산발생제용 설포늄 염 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 1) 기판상에 상기 조성물의 포토레지스트 코팅층을 형성하는 단계; 2) 상기 포토레지스트 코팅층에 패턴화된 조사선으로 노광하는 단계; 3) 상기 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하는 단계;를 포함하는 포토레지스트 공정에 사용되며, 반도체, 디스플레이, 전자기기와 같은 디바이스를 제조하는데 널리 사용될 수 있다.The photoresist composition comprising the sulfonium salt compound for a photoacid generator of the present invention can be prepared by: 1) forming a photoresist coating layer of the composition on a substrate; 2) exposing the photoresist coating layer with patterned radiation; 3) developing the exposed photoresist coating layer; used in a photoresist process including, and can be widely used in manufacturing devices such as semiconductors, displays, and electronic devices.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 당해분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.Hereinafter, with reference to preferred embodiments of the present invention, it will be described so that those skilled in the art can easily implement it. In addition, in the description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or known configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. And certain features presented in the drawings are enlarged, reduced, or simplified for ease of explanation, and the drawings and their components are not necessarily drawn to scale. However, those skilled in the art will readily understand these details.

실시예Example

합성예 1: 1-(4-(tert-butyl)phenyl)tetrahydro-1H-thiophen-1-ium 4-methylbenzene sulfonate {중간 화합물 (3)}의 합성 Synthesis Example 1: Synthesis of 1-(4-(tert-butyl)phenyl)tetrahydro-1H-thiophen-1-ium 4-methylbenzene sulfonate {intermediate compound (3)}

반응기에 1-(4-bromo-butylsulfanyl)-4-tert-butyl-benzene (28.2g), p-toluenesulfonic acid (10.8g) 및 Acetic acid (7.5g)을 투입한 후 120℃에서 30분 동안 교반한다. 이 교반 혼합물을 상온으로 냉각 후 CH2Cl2 (27g)을 투입하고 H2O를 이용하여 통상적인 work-up 진행하여 유기층과 물 층을 분리한다. 상기 유기층을 Na2SO4로 건조하고 여과한 후 여액을 감압 농축한다. 상기 농축액에 acetone을 가하여 결정화 및 여과/건조과정을 수행한다.1-(4-bromo-butylsulfanyl)-4-tert-butyl-benzene (28.2g), p-toluenesulfonic acid (10.8g) and acetic acid (7.5g) were added to the reactor and stirred at 120℃ for 30 minutes. do. After cooling the stirred mixture to room temperature, CH 2 Cl 2 (27 g) was added, and a conventional work-up was performed using H 2 O to separate the organic layer and the water layer. The organic layer was dried over Na 2 SO 4 and filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. Crystallization and filtration/drying are performed by adding acetone to the concentrate.

수율 : 90%, 순도 : 99%(HPLC) Yield: 90%, Purity: 99% (HPLC)

1H NMR(in CDCl3) : δ7.79(d, 2H), 7.68(d, 2H), 7.56(d, 2H), 7.14(d, 2H), 4.80(m, 2H), 3.61(m, 2H), 2.62(m, 2H), 2.52(m, 2H), 2.33(s, 3H), 1.31(s, 9H)1H NMR (in CDCl3): δ7.79 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.14 (d, 2H), 4.80 (m, 2H), 3.61 (m, 2H) , 2.62(m, 2H), 2.52(m, 2H), 2.33(s, 3H), 1.31(s, 9H)

합성예 2: 1-(4-(tert-butyl)phenyl)tetrahydro-1H-thiophen-1-ium 1,1,2,2-tetrafluoro-4- (((1r,3s,5R,7S)-3-hydroxyadamantane-1-carbonyl)oxy)butane-1-sulfonate {최종 목적 화합물 (5)}의 합성 Synthesis Example 2: 1-(4-(tert-butyl)phenyl)tetrahydro-1H-thiophen-1-ium 1,1,2,2-tetrafluoro-4-(((1r,3s,5R,7S)-3 Synthesis of -hydroxyadamantane-1-carbonyl)oxy)butane-1-sulfonate {final target compound (5)}

반응기에 상기 합성예 1의 1-(4-(tert-butyl)phenyl)tetrahydro-1H-thiophen-1-ium 4-methyl benzenesulfonate (27g)과 sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-4-((1r,3s,5R,7S)-3-hydroxyadamantane-1-carbonyl)oxy)butane-1-sulfonate (32g)을 투입하고 CH2Cl2 (35g)를 투입하여 상온에서 2시간 동안 교반한다. 반응물에 H2O를 투입하고 통상적인 work-up 진행하여 유기층과 물 층을 분리한다. 상기 유기층을 건조 후, 감압 농축하고 ethyl acetate로 결정화한 후, 여과 및 건조과정을 수행하여 결정형의 목적물을 얻었다. 최종 수율과 순도는 각각 95%와 99.5%이었다.1-(4-(tert-butyl)phenyl)tetrahydro-1H-thiophen-1-ium 4-methyl benzenesulfonate (27g) and sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-4-( (1r,3s,5R,7S)-3-hydroxyadamantane-1-carbonyl)oxy)butane-1-sulfonate (32g) was added and CH 2 Cl 2 (35g) was added and stirred at room temperature for 2 hours. H 2 O was added to the reactants, and the organic layer and the water layer were separated by normal work-up. The organic layer was dried, concentrated under reduced pressure, crystallized with ethyl acetate, filtered and dried to obtain a crystalline target product. The final yield and purity were 95% and 99.5%, respectively.

상기와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 광 산발생제의 설포늄염 화합물을 결정형으로 얻을 수 있어, 포토레지스트에 정량 사용이 가능하여 포토레지스트을 이용하여 패턴 형성 시 정확한 패턴이 구현되는 장점이 있다.As described above, the sulfonium salt compound of the photoacid generator can be obtained in a crystalline form according to the manufacturing method of the present invention, so that it can be used in a photoresist in a fixed amount, so that an accurate pattern can be realized when forming a pattern using the photoresist.

Claims (13)

하기 화학식(1)의 화합물과 치환 또는 비치환된 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid)의 하기 화학식 (2)의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 (3)의 설포늄염 화합물을 얻는 단계 1); 및
상기 단계 1)에서 얻어진 상기 화학식 (3)의 설포늄염 화합물을 하기 화학식 (6)의 설폰산염으로 치환반응을 수행하여 하기 화학식 (5)의 설포늄염 화합물을 얻는 단계 2);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 설포늄염 화합물의 제조방법.
Figure 112022100648681-pat00032

Figure 112022100648681-pat00033

(상기 화학식 (1) 내지 (3), (5), (6)에서, R1은 수소, 또는 치환되거나 비치환된 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 3의 자연수이며, X는 할로겐 원소이고, 상기 R은 탄소수 4 내지 60의 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환족 고리 구조를 포함하는 작용기이고, M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄 또는 아민기를 포함하는 양이온 중에서 선택된다) Step 1) to obtain a sulfonium salt compound of formula (3) by reacting a compound of formula (1) with a compound of formula (2) of substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid; and
step 2) to obtain a sulfonium salt compound of formula (5) by performing a substitution reaction of the sulfonium salt compound of formula (3) obtained in step 1) with a sulfonate of formula (6); To, a method for producing a sulfonium salt compound.
Figure 112022100648681-pat00032

Figure 112022100648681-pat00033

(In the formulas (1) to (3), (5) and (6), R1 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, X is a halogen element, R2 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, , n is a natural number of 1 to 3, X is a halogen element, R is a functional group containing a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic ring structure having 4 to 60 carbon atoms, and M is hydrogen, an alkali metal atom, or ammonium or a cation containing an amine group) 삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 R-SO3M의 설폰산염이 하기 화합물 (4)인 것을 특징으로 하는, 설포늄염 화합물의 제조
Figure 112022100648681-pat00024

여기서, R3는 H 또는 OH이며, A는
Figure 112022100648681-pat00025
또는
Figure 112022100648681-pat00026
이고, m 은 0∼2의 자연수이며, b는 H 또는 F이다The method of claim 1,
Preparation of a sulfonium salt compound, characterized in that the sulfonate of R-SO 3 M is the following compound (4)
Figure 112022100648681-pat00024

Here, R 3 is H or OH, and A is
Figure 112022100648681-pat00025
or
Figure 112022100648681-pat00026
, m is a natural number from 0 to 2, and b is H or F 청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)의 반응은 비용매 및 0∼150℃의 온도조건에서 상기 화학식 (1)의 화합물의 질량 대비 1~100 질량%의 산을 가하여 고리생성반응을 하는 반응인 것을 특징으로 하는, 설포늄염 화합물의 제조방법.The method of claim 1,
The reaction of step 1) is a reaction in which a ring is formed by adding 1 to 100% by mass of an acid relative to the mass of the compound of formula (1) under non-solvent and temperature conditions of 0 to 150 ° C. A method for producing a nium salt compound. 청구항 6에 있어서,
상기 산은 아세트산(acetic acid) 또는 말레산(maleic acid)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 설포늄염 화합물의 제조방법.The method of claim 6,
The acid is a method for producing a sulfonium salt compound, characterized in that selected from acetic acid or maleic acid. 청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 반응은 0∼100℃의 용매에서 수행되고, 상기 용매는 클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 또는 에탄올을 단독용매이거나 상기 용매들을 둘 이상 혼합한 혼합용매이거나, 상기 단독 또는 혼합용매에 물을 추가한 용매를 사용하는 것임을 특징으로 하는, 설포늄염 화합물의 제조방법.The method of claim 1,
The reaction of step 2) is carried out in a solvent at 0 to 100 ° C., and the solvent is a single solvent of chloromethane, chloroform, dichloroethane, methanol, or ethanol, or a mixed solvent of two or more of the above solvents, or the single or A method for producing a sulfonium salt compound, characterized in that a solvent obtained by adding water to the mixed solvent is used. 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 (5)의 설포늄염 화합물은 하기 화학식 (5-1)의 설포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는, 설포늄염 화합물의 제조방법.
Figure 112022100648681-pat00027

(5-1)
여기서 R1과 n은 청구항 1에서 정의한 바와 같고, R3는 H 또는 OH이며, A는
Figure 112022100648681-pat00028
또는
Figure 112022100648681-pat00029
이고, m은 0∼2의 자연수이며, b는 H 또는 F이다.The method of claim 1,
The method for producing a sulfonium salt compound, characterized in that the sulfonium salt compound of formula (5) is a sulfonium salt compound of formula (5-1).
Figure 112022100648681-pat00027

(5-1)
wherein R 1 and n are as defined in claim 1, R 3 is H or OH, and A is
Figure 112022100648681-pat00028
or
Figure 112022100648681-pat00029
, m is a natural number from 0 to 2, and b is H or F. 청구항 9에 있어서,
b는 모두 F인 것을 특징으로 하는 설포늄염 화합물의 제조방법.The method of claim 9,
b is a method for producing a sulfonium salt compound, characterized in that all F. 청구항 1, 5 내지 10 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 설포늄염 화합물 및 수지 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물.A photoresist composition comprising a sulfonium salt compound prepared by the method according to any one of claims 1, 5 to 10 and a resin component. 1) 기판상에 청구항 11의 조성물의 포토레지스트 코팅층을 적용하는 단계;
2) 상기 포토레지스트 코팅층에 패턴화된 조사선으로 노광하는 단계;
3) 상기 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 공정.1) applying a photoresist coating layer of the composition of claim 11 on a substrate;
2) exposing the photoresist coating layer with patterned radiation;
3) developing the exposed photoresist coating layer; characterized in that it comprises a photoresist process. 청구항 12의 포토레지스트 공정을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
A device characterized in that manufactured by including the photoresist process of claim 12.
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