KR102496594B1 - 수소 및 고체화된 탄소 화합물을 생산하는 방법 및 장치 - Google Patents

수소 및 고체화된 탄소 화합물을 생산하는 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

수소와 고체화된 탄소 화합물을 생산하는 방법 및 장치가 제공된다. 부분 산화(partial oxidation)에 의해 천연가스를 공기와 반응시켜 수소와 일산화탄소의 혼합물인 합성가스(syngas)를 생산한다. 화학적 흡착에 의해 상기 합성가스를 수소와 일산화탄소로 분리시킨다. 상기 일산화탄소를 NTP(non-thermal plasma) 지원된 개질을 통해 고체화된 아산화탄소(polymerized carbon suboxide)로 변환한다.

Description

수소 및 고체화된 탄소 화합물을 생산하는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING HYDROGEN AND POLYMERIZED CARBON COMPOUND}
본 발명은 수소 생산에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 온실가스 방출을 갖는 수소 및 탄소 화합물을 생산하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 개발 및 확산의 필요성이 증가하고 있다. 수소는 청정에너지 소스의 하나로 고려되고 있디. 수소는 화석연료, 바이오매스 및 물 등 다양한 형태로 존재한다. 수소를 연료로 사용하기 위해서는 경제적인 방법뿐만 아니라 환경에 미치는 영향을 최소화하는 방법으로 생산하는 것이 중요하다.
수소생산방법에는 전통적 방법인 화석연료 개질반응을 통한 생산과 재생가능한 방법인 바이오매스 및 물을 이용한 생산으로 나뉜다. 화석연료를 이용한 수소생산은 습윤개질반응, 자열개질반응, 부분산화반응 및 가스화반응 등 열화학적 방법으로 가능하다.
수소를 생산하는 공정 동안 이산화탄소가 생성된다. 이산화탄소는 대표적인 온실가스 중 하나이다. 따라서, 이산화탄소의 배출을 줄이기 위한 이산화탄소 포집이 필요하다.
미국특허 제 7,459,594 호 미국특허 제 7,829,051 호
본 명세서는 낮은 온실가스 배출을 갖는 수소 생산 방법 및 장치를 제공한다. 본 명세서는 또한 수소를 생산하는 동안 발생하는 이산화탄소를 고체화된 산화탄소 화합물로 변환하는 방법 및 장치를 제공한다.
일 양태에서, 수소와 고체화된 탄소 화합물을 생산하는 방법은 부분 산화(partial oxidation)에 의해 천연가스를 공기와 반응시켜 수소와 일산화탄소의 혼합물인 합성가스(syngas)를 생산하고, 화학적 흡착에 의해 상기 합성가스를 수소와 일산화탄소로 분리시키고, 및 상기 일산화탄소를 NTP(non-thermal plasma) 지원된 개필을 통해 고체화된 아산화탄소(polymerized carbon suboxide)로 변환하는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 수소와 고체화된 탄소 화합물을 생산하는 장치는 부분 산화(partial oxidation)에 의해 천연가스를 공기와 반응시켜 수소와 일산화탄소의 혼합물인 합성가스(syngas)를 생산하는 제1 유닛, 화학적 흡착에 의해 상기 합성가스를 수소와 일산화탄소로 분리시키는 제2 유닛, 및 상기 일산화탄소를 NTP(non-thermal plasma) 지원된 개질을 통해 고체화된 아산화탄소(polymerized carbon suboxide)로 변환하는 제3 유닛을 포함한다.
수소를 생산하는 동안 발생할 수 있는 온실가스 배출을 거의 줄일 수 있다. 수소를 생산하는 동안 유용한 고체화된 탄소 화합물을 얻을 수 있다.
도 1은 플라즈마의 종류와 각각의 전자 온도 및 전자 수 밀도를 나타낸다.
도 2는 플라즈마 내에서 다양한 종들의 평형 온도 상에서 압력의 영향을 나타낸다.
도 3은 원하는 여기된 종을 생성하기 위해 최적화될 수 있는 플라즈마 매개변수를 보여준다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산 방법의 개략도를 보여준다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 생산 방법의 개략도를 보여준다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수소 생산 장치의 개략도를 보여준다.
도 7은 플라즈마 반응로의 일 예를 나타낸 개략도를 보여준다.
도 8은 분리기의 일 예를 나타낸 개략도를 보여준다.
"플라즈마"라는 용어는 일반적으로 이온화된 기체상을 나타내며 집합적으로 유사한 방식으로 움직이는 하전 및 중성 입자의 준중성 가스(quasi-neutral gas)로 정의된다. "준중성"은 플라즈마 내의 거시적 부피 내에서 순전하(net charge)가 없음을 나타낸다. 그러나 마이크로스케일에서는 전하 불균형이 존재할 수 있다. 확실히, 소위 "Debye sphere"보다 큰 플라즈마 볼륨 내에서 대략적인 전하 중성, 즉 음전하와 양전하를 띤 종의 수의 동일성이 존재해야 한다. 예를 들어, 10 Torr의 압력과 100볼트/센티미터의 전계 강도에서 수소 글로우 방전(hydrogen glow discharge) 내의 전자 밀도는 센티미터 입방체당 약 3 Х 1010 전자다. 플라즈마 내 준중성성에 대한 요구 사항은 이온 밀도도 센티미터 입방체당 3 Х 1010이 되는 것을 필요로 한다. 이것은 방전에서 수소의 수 밀도가 약 3 Х 1017 분자/세제곱센티미터이기 때문에 약 10-7 의 이온화 정도를 나타낸다.
구성 요소가 가스 입자 간의 단거리 상호 작용(예: 분자간 충돌)에 의해서만 영향을 받는 중성 가스와 달리 플라즈마의 원거리 부분은 플라즈마의 다른 부분에 영향을 줄 수 있다. 이 속성은 플라즈마 내의 먼 위치에서 방출되는 전자기장이 그 안의 전하 캐리어에 영향을 줄 수 있기 때문이다.
플라즈마는 고농도의 이온화된 입자를 생성할 수 있도록 적절한 크기의 에너지원(일반적으로 전기장)에 의해 유지된다. 전기장에서 하전 입자의 이동은 다음 방정식에 의해 결정된다:
Figure 112022012253595-pat00001
여기서, v 는 입자의 속도, v ° = d v /dt, t는 시간, q는 입자의 전하, m은 입자의 질량, E 는 전기장, B 는 자기장이다. 이 방정식은 더 가벼운 입자가 동일한 환경에서 더 무거운 입자보다 훨씬 더 높은 정도로 가속된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 질량이 me인 전자와 질량이 대략 1836me인 양성자의 경우, 전자는 주어진 단위 시간 동안 전기장에 노출될 때 양성자(수소 이온)보다 훨씬 더 빠른 속도에 도달한다. 전자의 온도가 더 무거운 입자의 온도보다 훨씬 더 높을 수 있는 저압 플라즈마 내에서 이러한 상황은 플라즈마 내에서 비평형 상태를 발생시킨다.
일반적으로 플라즈마 방전 유형은 평형(고온) 플라즈마(equilibrium (thermal) plasmas) 또는 비평형 플라즈마(non-equilibrium plasmas)의 두가지 범주로 나눌 수 있다. 평형 플라즈마는 아크 방전과 플라즈마 토치를 포함하는 반면 비평형 방전은 넓은 범위의 플라즈마를 포함하며, 크게 감소된 전기장(전기장 E를 가스 밀도 N으로 나눈 값)과 적용된 필드가 변경되기 전에 평형을 이루는 가스 종의 내부 에너지(회전, 진동 및 전자)를 방지하는 짧은 타임 스케일(또는 고주파수)로 특징된다. 감소된 전기장(E/N)은 전자 에너지를 다루는 요인을 제어하여 플라즈마 에너지를 나타내며, 이는 전자와 주변 가스 간의 상호 작용 특성을 차례로 결정한다.
도 1은 플라즈마의 종류와 각각의 전자 온도 및 전자 수 밀도를 나타낸다.
비평형 플라즈마는 코로나 방전, 글로우 방전, 스파크 방전, 글라이딩 아크 방전, 유전체 장벽 방전(DBD(dielectric barrier discharges)) 등의 형태를 취할 수 있다. 각 유형은 플라즈마 특성에 큰 영향을 미치는 다양한 전극 구성과 함께 사용될 수 있다. 주요 전극 특징은 방전 갭 거리, 전극의 기하학(방전 영역의 국부화를 결정함) 및 구성 재료를 포함한다. 또한, 방전 유형에 영향을 미치는 가스 매개변수는 압력, 온도, 가스 내의 특정 원자 및/또는 분자의 내부 에너지 구성 및 유속/속도이다.
평형 및 비평형 반응 환경의 맥락에서 플라즈마 방전의 고유한 특성이 고려되어야 한다. 이러한 고려 사항은 플라즈마 및 시스 물리학(sheath physics) 내에서 탄성 및 비탄성 충돌의 역할을 포함한다. 비평형 플라즈마의 전자는 이온보다 훨씬 더 이동성이 높기 때문에(더 높은 온도, 더 낮은 질량) 결과적으로 높은 플럭스(flux)를 달성한다. 따라서 플라즈마와 접촉하는 물질은 일반적으로 플라즈마 전위와 관련하여 음전하를 띠게 된다. 시스의 물리학은 플라즈마와 접촉하는 물질에 인접한 중성이 아닌 층의 구조를 나타낸다.
플라즈마 내의 입자(예: 이온, 전자, 라디칼 및 분자)는 충돌을 통해 서로 상호 작용한다. 한 입자가 다른 입자와 충돌하면, 충돌하는 입자 중 하나의 반응(reaction) 또는 여기(excitation )가 발생하거나 두 입자 사이의 에너지 또는 운동량 교환을 유발할 수 있다. 비평형 조건에서 플라즈마 내의 전자는 더 무거운 종(species)보다 훨씬 빠르게 움직인다. 이와 같이 전자는 정지해 있는 것으로 가정할 수 있는 무거운 종과의 충돌에서 입사종(incident species)으로 간주될 수 있다.
단위 측면적과 두께가 Δx인 플라즈마 내의 직사각형 체적에 전자가 입사할 때, 전자가 타겟 입자(예: 수소 분자) 중 하나와 충돌할 확률은 타겟 입자가 덮는 면적의 비율에 따라 달라진다. 일반적으로 주어진 충돌에 대한 단면적은 단단한 구체 충돌의 경우처럼 단순히 투영된 영역이 아니다. 입자가 정전기 쿨롱력(electrostatic Coulombic force)과 같은 다른 수단에 의해 상호 작용하는 경우 충돌 단면적이 상당히 다를 수 있다. 충돌 단면적은 또한 입사 및 목표 입자의 상대 속도에 따라 달라진다. 다음 표는 몇 가지 가능한 상호작용 가능성과 해당 단면적에 관한 것이다.
Figure 112022012253595-pat00002
다음 식은 감소된 전기장 E/nh에 대한 전자 Te와 무거운 입자(heavy particles )의 온도 간의 평형 의존성을 나타낸다:
Figure 112022012253595-pat00003
여기서, ΔT는 전자와 무거운 입자 사이의 온도 차이를 나타낸다. 낮은 압력(낮은 수 밀도 nh)에서는 ΔT가 커서 전자가 무거운 입자보다 훨씬 더 뜨겁다. 대조적으로, 높은 압력(고농도 nh)에서는 ΔT가 작아서 전자와 무거운 입자가 열평형 상태에 있게 된다. 따라서, 위 식은 도 2에 표시된 일반적인 동작을 설명한다.
도 2는 플라즈마 내에서 다양한 종들의 평형 온도 상에서 압력의 영향을 나타낸다. 이것은 저압 플라즈마에 존재하는 비평형 거동의 물리적 기초, 즉, 플라즈마 방전 내의 전자가 무거운 입자의 온도에 비해 어떻게 그렇게 높은 온도에 있을 수 있는지를 나타낸다.
비평형 플라즈마 내에서 전자는 전기장에 의해 중이온보다 더 크게 여기된다. 전자와 무거운 입자 사이의 에너지 교환은 질량의 큰 차이로 인해 상대적으로 비효율적이며, 비평형 플라즈마 내의 전자는 무거운 입자보다 더 높은 온도를 갖는다. 반면 무거운 입자(즉, 이온, 원자, 분자 등)와 전자는 증가된 압력과 감소된 전기장 강도에서 열 평형에 접근한다. 비평형 플라즈마 내에서 전자가 도달하는 더 높은 온도는 이러한 플라즈마 방전에 새로운 특성을 부여한다. 예를 들어, 플라즈마 내의 고온의 전자는 원자 라디칼 또는 진동으로 여기된 분자(비탄성 충돌을 통해)와 같은 높은 농도의 여기된 종을 생성하여 플라즈마 내에서 높은 수준의 화학적 활성을 일으킬 수 있다.
무거운 입자가 훨씬 낮은 온도에 있기 때문에 환경에 대한 열 손실은 무시할 수 있다. 이것은 높은 화학적 활성이 달성되지만 환경에 대한 열손실이 매우 높은 고온(평형) 플라즈마의 상황과 대조된다. 이와 같이, 고온 플라즈마는 종종 역반응을 방지하기 위해 반응 생성물의 빠른 급랭 및 허용을 위한 광범위한 냉각을 필요로 한다. 비평형 플라즈마는 높은 반응성과 높은 열 효율을 동시에 제공하여 이러한 제한을 줄인다.
마지막으로, 비평형 플라즈마의 많은 특이한 특성 중에는 생산된 반응 경로 및 대응하는 반응 생성물에 대한 비평형 환경의 영향이 있다. 예를 들어, 아산화탄소 중합체는 메탄의 부분 산화(POX(partial oxidation)) 동안 비평형 플라즈마에서 형성될 수 있다. 이러한 종(species)은 고온(평형) 플라즈마 내에서는 메탄 POX의 반응 생성물에 존재하는 것으로 관찰되지 않았다.
플라즈마 내의 여기된 종(예: 이온, 라디칼 또는 진동/회전 여기된 분자)은 전자가 저에너지 무거운 종(즉, 바닥 상태 또는 준안정 원자 또는 분자)과 비탄성적으로 충돌할 때 생성된다. 예를 들어 전자와 수소 분자의 충돌은 다음 반응을 통해 두개의 수소 원자를 생성할 수 있다.
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여기서, 빠른 전자의 운동 에너지는 수소 분자의 해리를 두개의 수소 원자의 더 높은 에너지 상태로 유도한다. 이 반응은 입사 전자와 표적 수소 분자 사이의 충돌로 시각화할 수 있다. 일반적으로 이와 같은 비탄성 충돌의 단면은 입사 전자와 표적 분자의 상대 속도에 따라 달라진다. 이 상대 속도는 차례로 플라즈마 방전의 매개변수, 특히 감소된 전기장 E/nh에 따라 달라진다. 플라즈마 작동 매개변수의 선택은 특정 프로세스의 에너지 효율성에 상당한 영향을 미칩니다. 20V에서 100V Torr-1 cm-1로 이동하는 것은 탄성 충돌을 통해 전자에서 무거운 종으로 전달되는 에너지 비율을 6배 이상 변경시킨다.
도 3은 원하는 여기된 종을 생성하기 위해 최적화될 수 있는 플라즈마 매개변수를 보여준다. 예를 들어, 수소 플라즈마 내에서 발생하는 해리 효율을 최대화하기 위해(원자 수소를 생성하기 위해), 두 가지 기여하는 해리 메커니즘이 주어지면 30~50 V Torr-1 cm-1 범위에서 작동하는 것이 유리할 것이다.
이온화는 입사 전자가 대상 입자에서 다른 전자를 두드리는 비탄성 충돌의 특정 경우이다. 전기적으로 가속된 전자는 중성 종을 이온화하여 더 많은 전자를 생성한다. 이 도터 전자(daughter electrons)는 추가 이온화 등을 유도할 수 있을 때까지 자체적으로 가속된다. 이 가속 과정은 플라즈마를 정의하는 상당한 정도의 이온화를 발생시킨다.
앞에서 설명한 것처럼 전자는 이온보다 평균 속도가 더 빠르다. 따라서 주어진 (중성) 표면은 이온보다 더 높은 전자 플럭스를 경험할 것이다. 이것은 고체에 대한 음전하의 순 플럭스가 있기 때문에 플라즈마 내에 배치된 접지되지 않은 고체에 음전위가 발생하는 결과를 낳는다. 이 전위의 크기가 커지면 에너지가 낮은 전자를 밀어내고 이온을 끌어 당기는 작용을 하여 고체에 더 작은 크기의 음의 전류를 발생시켜 고체의 전위를 0에 가깝게 만든다. 궁극적으로 이 과정은 평형에 도달하고 정상 상태의 전위가 설정된다. 접지되지 않은 고체의 경우 이 전위를 부동 전위(floating potential)라고 한다. 일반적인 플라즈마의 경우 부동 전위는 벌크 플라즈마의 전위보다 10~30볼트만큼 낮을 수 있다. 부동 전위는 일반적으로 두께가 몇 Debye 길이인 시스(sheath)를 가로질러 벌크 플라즈마 전위로 전환된다.
접지된 고체 또는 부동 전위와 다른 전위로 바이어스된 고체는 순 전류를 끌어들인다. Langmuir 프로브라는 장치를 사용하여 바이어스 전압의 함수로 수집된 전류의 크기를 정량화하면 전자 온도 Te 및 플라즈마 내 이온화된 종의 농도를 포함한 여러 플라즈마 매개변수를 결정할 수 있다. 음전위는 표면을 향해 이온을 가속하려는 의도로 고체에도 적용될 수 있다. 이러한 고도로 가속된 이온이 고체 표면에 미치는 영향이 고체 표면에서 발생하는 화학 반응이다.
APLTP(Atmospheric-pressure low-temperature plasma)는 대부분의 작동 조건에서 비평형 상태에서 작동한다. APLTP의 주요 특징 중 하나는 특성 전자 에너지 범위가 수 eV에서 10 eV인 반면 무거운 입자 온도는 실온 부근에서 전자 온도와 비슷하지만 일반적으로 낮은 수준까지 다양하다는 것이다. 이것은 전자와 무거운 입자(예: 분자, 원자 및 이온) 사이의 물리적인 상당한 질량 차이 때문이다. 비평형 APLTP에는 다음과 같은 세 가지 유형이 있다. (i) NEQ(Non-electrical-equilibrium): 플라즈마 영역에 도전성 또는 비전도성 물체가 삽입되면 물체 표면과 플라즈마 영역 사이에 준전하 중성 조건에서 벗어난 시스가 발생하고 전체 전위 강하의 대부분이 이 NEQ 영역에서 발생한다. (ii) NLTE(Non-local-thermodynamic-equilibrium): 플라즈마의 무거운 입자에 대한 전자의 낮은 질량 비율(예: 아르곤의 경우 10-5)은 전자와 무거운 입자 사이의 불충분한 탄성 에너지 교환으로 이어진다. (iii) NLCE(Non-local-chemical-equilibrium): 평균 전자 온도가 수십 전자 볼트(eV)의 비탄성 충돌 에너지 임계값보다 낮은 수 전자 볼트(eV) 주변이므로, 차가운 가스와 상호 작용할 때 여기 및 이온화 속도가 특히 크게 감소한다.
아산화탄소(Carbon suboxide, C3O2)은 탄소 산화물로서 일련의 이중 결합(O=C=C=C=O)형태의 특수구조를 가지고 있어 쿠물린(Cumulene)으로 간주된다. 일반적인 알케인(Alkane) 또는 알켄(Alkene)과 달리 쿠물린은 알케인(Alkyne)에 비해 강성이 있다. 아산화탄소의 독특한 구조와 강성은 분자 나노기술(molecular　nanotechnology)에 적합하다. 아산화탄소의 강성은 내부 탄소 원자(intramural carbon atoms)가 두개의 이중결합을 가지고 있기 때문에 가능하다. 이러한 탄소 원자의 SP- 혼성화(sp-hybridization)는 서로 수직인 두개의 π 결합을 형성하게 된다. 이 결합 과정을 통해 탄소사슬의 선형 기하학이 강화된다. 일산화탄소에 간단한 방전을 가하면 아산화탄소를 형성할 수 있다.
아산화탄소는 "Tricarbon dioxide"라고도 알려지며, 이 산화물은 산화 상태(oxidation state) +4/3의 탄소를 포함한다. CO또는 CO2의 산화 상태 대비 낮은 산화 상태를 가지고 있어 아산화탄소라고 불린다.
3개의 탄소 원자가 결합되어 있는 분자 특성상 3개의 탄소 원자를 포함한 유기산을 탈수하는 방법이 제시된다. 아산화탄소는 말론산 무수물(anhydride of malonic acid) (HOOC-CH2-COOH) 이므로, 아산화탄소를 제조하는 방법 중 하나는 다음과 같이 P4O10와 같은 강력한 탈수제를 사용하여 해당 산을 탈수시키는 것이다.
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C3O2　와 물의 반응은 말론산(malonic acid)을 생성한다. 아산화탄소는 저온에서는 안정적이지만 쉽게 연소되고 가열 시 중합된다.
탄소가 과도한 공기나 산소와 함께 연소되면 CO2가 발생한다. 그러나 산소 공급이 제한되면 독성이 강한 CO가 형성된다. 기타 탄소 산화물이 더 높은 CO 또는 CO2는 간접적인 방법으로도 형성할 수 있다. 예를 들어, 아산화탄소는 3탄소 디카르복실산(dicarboxylic acid)인 말론산의 탈수로 생성되고, 이 세 가지 산화물의 루이스 구조는 아래와 같은 다중 구조를 나타낸다:
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실온에서 일산화탄소는 무색, 무취, 무미 기체이며 끓는점은 -192°C이고 녹는점은 -205°C이다. CO의 극한 독성은 헤모글로빈 분자의 철 이온과 결합하는 특성에서 발생하는데 이러한 특성상 CO흡입 시 혈액의 산소운반능력이 현저히 저하되어 산소결핍상태가 된다.
일산화탄소는 중요한 산업 연료로 쓰이고;
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야금학의 환원제로도 쓰이며;
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중요한 유기 화합물의 제조용 반응물질로 쓰인다.
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이산화탄소는 무색, 무취의 기체이다. 대기압에서 냉각되면 응고되어 드라이아이스가 되고 대기압과 -78℃의 온도에서 승화한다. CO2　의 세 가지 물리적 상태는 모두 유용하다. 매년 생산되는 양의 절반 이상은 고체 CO2　형태로 냉매로서 사용되고 액체 CO2　는 연무질(Aerosol)의 추진체로 사용되며 기체 CO2　는 탄산음료에 주로 사용된다.
상당한 양의 CO2　가 제조에 사용되며 이는 미국 화학물질 생산 기준(중량 기준) 상위 13위에 해당한다:
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철 촉매 CO2 수소화 반응으로부터 지방족 탄화수소의 형성은 다음과 같이 진행되는 것으로 알려져 있다. 첫째, 역수성 가스 전환 반응(RWGS(reverse water-gas shift reaction))을 통해 CO2가 CO로 전환된다.
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그런 다음 Fischer-Tropsch 반응을 통해 탄화수소 사슬이 생성된다.
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그러나 Fe/Fe3O4 나노촉매가 존재하는 경우, 일련의 반응으로 방향족 생성물(aromatic products)이 형성된다. 두 CO 분자 사이의 반응은 촉매 표면에 탄소 레이다운(carbon laydown)을 발생시키고 Boudouard 반응을 통해 CO2를 형성한다.
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특정한 반응 조건하에서, 두 개의 CO 분자가 촉매에 새로 침착된 탄소와 단계적으로 반응하여 아산화탄소(C3O2)를 생성한다.
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C3O2는 준안정성(metastable)이며 400°C 이상의 온도에서 빠른 중합을 겪는다. 특정 조건에서 C3O2는 폴리머를 형성하는 대신 H2에 의해 H2C3O2로 환원되기도 한다.
Figure 112022012253595-pat00016
일산화이탄소(C2O)는 2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자를 포함하는 선형분자이다. 분자 고유의 단순성 때문에 다양한 영역에서 관심을 받고 있다. 하지만 높은 반응도로 인해 일반환경에는 적합하지 않다. 일산화탄소는 아산화탄소의 광분해 생성물이다.
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유기금속화학에서의 케테닐리덴(Ketenyliden)은 [OC2Co3(CO)9]+와 같은 금속 카보닐 클러스터(metal carbonyl clusters)에서 관찰되는 리간드(Ligand)이다. 케테닐리덴은 일산화탄소와 수소를 탄화수소 연료로 변환하는 Fischer-Tropsch 공정의 연쇄 성장 메커니즘의 매개체로 제안된다.
본 명세서는 유해 및 온실 가스를 대기로 방출하지 않고 천연 가스(사워 가스(sour gas)/하위 품질 천연 가스 포함)를 고순도 수소 가스로 변환시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 탄소 등 온실가스를 고체화된 폴리머로 전환하여 격리하고, 유일한 생성물 기체인 수소를 우선적으로 생산하는 방법에 관한 것이다.
천연 가스 뿐만 아니라 매립 가스, 소화 가스, 바이오 합성 가스와 같은 재생 가능한 메탄 및 탄화수소 공급원을 공기 및/또는 산소 가스와 반응시켜 에너지를 생산하면 다양한 탄소 및 황 함유 제품이 생성된다. 예로서는 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 이산화황(SO2), 황화수소(H2S),이황화탄소(CS2), 아황화탄소(C3S2) 및 황화카보닐(COS) 등이 있다.
일산화탄소가 생성되는 방법 중 하나는 흑연(자연적으로 발생하는 탄소 원소 형태 중 하나)을 제한된 양의 산소가 있는 상태에서 가열 또는 연소하는 방법이다. 증기와 적열 코크스를 반응시키면 수소 가스(H2)와 함께 일산화탄소를 생성한다. 코크스는 석탄을 태울 때 생기는 불순 탄소 잔류물이다. 이 CO와 H2의 혼합물을 수성 가스 또는 합성 가스라고 하며 산업 연료 또는 유기 합성을 위한 공급 원료로 사용된다. 실험실에서는 포름산(HCOOH) 또는 옥살산(H2C2O4)을 진한 황산(H2SO4)으로 가열하여 일산화탄소를 만든다. 황산은 포름산 또는 옥살산에서 물(H2O)을 제거 및 흡수한다. 다음 반응식과 같이 일산화탄소는 산소와 쉽게 연소되어 CO2를 생성한다.
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일산화탄소는 기체 연료로 유용하다. 또한, 일산화탄소는 고온에서 산화구리(CuO)와 산화철(Fe2O3)와 같은 금속 산화물을 원소 금속으로 환원시키는 특성을 가지므로 야금학적 환원제로도 유용하다.
일산화탄소는 무색, 무미, 무취 가스로서 누출되더라도 누출을 인지하기가 어려운 매우 위험한 독극성 가스이다. 일산화탄소의 헤모글로빈에 대한 친화력은 산소에 비해 200배 높아 산소를 쉽게 대체한다. 일산화탄소는 혈액 속의 헤모글로빈과 결합하여 일산화탄소헤모글로빈(carboxyhemoglobin)을 생성하고 인체에 치명적일 수 있다. 일산화탄소로의 노출은 적혈구가 산소를 나르는 능력을 파괴하여 저산소증을 유발한다.
이산화탄소는 과량의 산소가 있는 상태에서 모든 형태의 탄소 또는 거의 모든 탄소 화합물이 연소될 때 생성된다. 지구의 대기에는 부피 기준으로 약 0.04%의 이산화탄소가 포함되어 있으며 거대한 CO2 저장소 역할을 한다. 대기 중 이산화탄소 함량은 주로 화석 연료의 연소로 인해 증가하고 있다. 소위 온실 효과(greenhouse effect)는 대기의 이산화탄소와 수증기 증가로 인해 발생한다. 이러한 가스는 태양의 가시광선이 지구 표면으로 침투하도록 하여 흡수되어 적외선으로 재방사된다. 이 더 긴 파장의 복사는 CO2와 물에 흡수되어 우주로 다시 빠져나갈 수 없다. 대기의 열 증가로 인해 지구의 평균 온도가 2℃~3℃ 증가할 수 있다. 이 변화는 환경에 치명적인 영향을 미치고 기후, 해수면 및 농업에 커다란 영향을 미친다.
아산화탄소(C3O2)는 140-150°C의 진공에서 말론산 CH2(COOH)2과 P4O10　의 탈수에 의해 생성되는 누액성 악취 가스이며 일련의 이중 결합(O=C=C=C=O)형태의 특수구조를 가진 선형 대칭 분자이다. 25℃에서는 색조가 강한 불안정한 고체 화합물로 중합되지만 -78℃에서 안정한 분자이다. 중합된 아산화탄소(PCS; Polymerized carbon suboxide)는 일반적으로 PCS 내 탄소 대 산소 비율이 일정하지 않아 가변 성분을 갖는 물질로 간주된다.
C3O2　는 자외선의 영향으로 반응성이 매우 높은 분자인 C2O 로 분해된다. 아산화탄소는 말론산의 무수산으로서 물과 서서히 반응하며 말론산을 생성한다.
모든 탄화수소 연료에서 수소 성분만을 사용하고 탄소를 고체 폐기물 또는 원료로 유지하는 방법이 제안된 바 있다. 이 방법의 큰 문제점은 사용 가능한 탄화수소 화학 에너지 중 작은 부분만 실제로 활용된다는 것이다. 예를 들어, 해당 방법의 최상의 시나리오인 화학식 (14)와 화학식 (15)에서는 화학식 (16)과 같이 전체 메탄 산화에서 생성된 에너지와 비교시 사용 가능한 에너지의 약 절반만 실제로 전환되어 활용 가능하다.
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아산화물 고분자는 비옥한 토양의 유기 성분인 부식산과 화학적 및 열역학적으로 비슷한 안정된 구조를 가져 토양 개량제로 사용할 수 있다. 순 탄소 배출량을 줄이기 위해 일반적으로 바이오매스를 연료로 사용하지만 최근 발표에 따르면 농경지를 사용함으로써 토양에 저장된 탄소가 방출되므로 바이오매스 연료의 이점을 상쇄시킬 수 있다. 아산화물 폴리머를 농업용 토양으로 재활용하면 토양의 탄소 손실을 완화할 수 있을 뿐만 아니라 탄소 격리(현재 탄소 톤당 80달러 이상)의 경제적 이점을 얻을 수 있다.
이산화탄소 배출의 잠재적인 환경 영향을 방지하기 위해 탄화수소 연료로부터 배출되는 에너지의 사용을 늘리고 이산화탄소 배출을 감소시킬 필요가 있다. 고체 형태의 다양한 탄소 제품의 생산은 탄소산화물 생산을 감소시켜 대기 오염을 감소시킬 뿐만 아니라 온실가스 상승을 늦출 수 있다.
연료 변환 및 H2 생성을 위한 비열 플라즈마의 적용은 플라즈마가 에너지원이 아니라 라디칼과 충전 및 여기 입자의 비평형 발생기로 사용되기 때문에 특히 효과적이다. 플라즈마 생성 활성 입자는 이 과정을 자극하고 전체 공정 에너지의 극히 일부(몇 퍼센트 수준)만 기여한다.
부분 산화 과정의 고에너지 효율 플라즈마 촉매 작용은 대부분 비열 방출과 관련이 있지만, 이 기술의 산업적 적용은 대개 상대적으로 높은 합성가스(syngas)의 생산성과 적용 방출의 상대적으로 높은 출력을 필요로 한다. 글라이딩 아크의 방전은 상대적으로 높은 전력 수준에서도 평형을 유지하고 대부분 열을 유지하므로 이에 매우 적합하다. 특히 수율 및 에너지 효율과 관련하여, 합성가스 생산을 위한 CH4 부분 산화 공정은 역 소용돌이 흐름(reverse vortex flow)의 대기압에서 안정화된 비평형 글라이딩 아크 방전(non-equilibrium gliding arc discharge)을 사용하는 것이 효과적인 것으로 나타났다. 이 영역에서 흐름 패턴은 비평형 글라이딩 아크의 움직임과 플라즈마의 중심 영역에서의 효과적인 열 및 질량 교환에 필요한 높은 가스 속도를 제공한다.
플라즈마 매개변수 및 혼합물 조성을 제어하여 미반응에서 완전히 반응된 CH4/O2/희석제 혼합물로의 연속 전환이 가능하다. 이러한 연속적인 전이는 전자적으로 여기된 종, 이온 및 원자의 혼합물을 생성하는 전자 충돌 반응에 의해 발생하며, 이들 모두는 대부분 O 및 H 원자와 OH 라디칼을 형성하면서 빠르게 급냉된다. 이러한 라디칼은 CH4 및 중간체와 반응하며 온도에 따라 혼합물의 점화 또는 연료(CH4)의 부분 산화를 유발할 수 있다. 플라즈마의 감소된 전기장(E/N)의 전력과 크기가 전체 변환에 영향을 미치는 반면, 생성물 조성은 저온(300-700K)에서 산화 반응의 화학적 동역학에 의해 크게 제어된다.
반응 분자의 혼합물을 포함하는 불활성 기체로 전파되는 약한 충격파 앞에서 약하게 이온화되고 방사되는 플라즈마의 형성은 비평형 상태를 달성하는 또 다른 방법이다. 이러한 환경에서 H2S가 풍부한 천연 가스(사워 가스)의 도입은 H2S/CH4의 즉각적인 해리와 황과 탄소 원자의 과포화 증기의 형성을 야기하며, 이어서 아산화황과 C3O2 클러스터의 빠른 형성이 뒤따른다. 이 과정에서 강한 에너지가 방출되면 비평형 여기와 이온화가 일어난다.
CO의 자외선, 전기 방전 및 마이크로웨이브 방사선 분해에 대한 이전 연구에 따르면, CO가 분해되어 CO2와 탄소질 고체(carbonaceous solid)를 생성된다는 것이 입증되었다. 20°C에서 형성된 고체의 평균 실험 조성은 식 (CxOy)n에서 x/y = 1.45±0.07의 비율로 표시된다. 표기를 단순화하기 위해 이 고체는 이후에 (C3O2)라고 합니다. 또한 C에서 C2O, C3O2로 C3O2가 축적된다는 증거가 있다. 이 메커니즘은 CO의 광화학에서 우세한 것으로 나타났다. 또한, C 원자와 C2O 사이의 반응은 헬륨 + CO 혼합물의 복사 중에 관찰되는 C2 고압 밴드의 여기를 설명하기 위해 제안되었다.
C3O2의 광분해에 대한 이전 연구에서, C 원자가 이중 결합에 삽입된 올레핀과 같은 다양한 탄화수소 가스와 반응하는 종이 주로 생성되는 것으로 나타났다. 이 종은 라디칼 C2O인 것으로 보인다. 빠른 흐름 시스템에서의 저압 작업에 의하면, C3O2가 빠른 반응으로 O 원자와 반응하여 CO와 CO2를 생성물로 생성하는 것으로 나타난다. 또한, ~9 eV만큼 높게 여기된 CO의 화학 발광(chemiluminescence)이 관찰된다. 이 높은 에너지는 C2O와 O 원자의 반응에서 비롯된 것으로 가정된다.
위의 모든 예에서 라디칼 C2O는 C3O2의 빌딩 블록이나 광분해 또는 화학적 C3O2 분해의 반응성 중간체로서 중요한 역할을 한다.
CO에 대한 방전 작용에 의해 아산화탄소가 형성될 수 있다. 아산화물 형성에 관한 다음 반응을 고려하자.
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아산화물이 질소 분위기에서 가열되면 다음 식과 같이 또다른 갈색 산화물이 형성된다.
Figure 112022012253595-pat00023
CO는 오존 발생기에서 다음 분해 반응과 같이 분해될 수 있다.
Figure 112022012253595-pat00024
또는, 250c/s(초당 주기) 및 20,000V/cm의 교류 전기장을 이용하여 CO는 다음 식과 같이 분해될 수 있다.
Figure 112022012253595-pat00025
알루미늄과 철 전극을 모두 사용하여, 글로우 방전에서 CO가 CO2와 아산화탄소를 생성할 수 있다. 다음 식과 같이, CO는 음극선관에서 생성된 고속 전자를 이용하여 분해될 수 있다.
Figure 112022012253595-pat00026
수증기가 존재할 때 침전물이 형성되지 않는다. 라돈 방출을 사용하여 CO가 탄소와 산소로 분해될 수 있다. 다음 식은 α입자에 의한 CO 분해를 나타낸다.
Figure 112022012253595-pat00027
얻어진 침전물은 물, 산 또는 알칼리에 녹지 않지만 진한 질산이나 진한 수산화칼륨에서는 서서히 사라진다. CO와 O2의 화학량론적 혼합물은 CO2만 제공하며 둘 중 하나가 과도해도 반응 속도에 영향을 미치지 않는다.
본 명세서의 일 실시예에서, 낮은 온실가스 방출을 갖는 수소를 생산하는 방법이 제공된다. 본 명세서의 다른 실시예에서, 산화탄소를 처리하여 고체화된 탄소화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산 방법의 개략도를 보여준다.
제1 유닛(410)으로 에너지 소스로써 천연가스가 입력된다. 천연가스는 에너지 소스의 일예이다. 에너지 소스는 탄화수소 가스를 포함할 수 있다. 탄화수소 가스는 천연가스, LPG(liquefied petroleum gas), 메탄, 프로판, 바이오가스, 파이로가스(바이오매스 열분해 가스)를 포함할 수 있다. 이하에서는, 천연가스의 주성분인 메탄을 에너지 소스로써 예를 들어 기술한다.
제 1 유닛(410)으로 공기가 유입된다. 제1 유닛(410)내에서 천연가스는 공기와 부분 산화(partial oxidation, POX)에 의해 다음 식과 같이 반응하여, 합성가스(syngas)가 배출된다.
Figure 112022012253595-pat00028
합성가스는 CO와 H2의 혼합물이다. 합성가스는 소량의 CO2 를 더 포함할 수도 있다. 제1 유닛(410)은 POX를 수행하는 POX 반응로일 수 있다. POX를 위해 촉매(금속촉매, 플라즈마 촉매 또는 이들의 조합)이 사용될 수 있다.
합성가스는 제2 유닛(420)으로 입력된다. 합성가스는 H2와 CO로 분리되어, H2가 방출된다(release). 합성가스의 분리를 위해 화학적 흡착(chemical absorption)이 수행될 수 있다. 분리된 CO는 플라스마의 존재하에서 다음 식과 같이 고체화된 아산화탄소와 이산화탄소로 변환된다. 상기 플라스마는 NTP(non-thermal plasma)를 포함할 수 있다.
Figure 112022012253595-pat00029
천연가스에서 얻어지는 CO로부터 고체화된 탄소 화합물을 직접 얻어낼 수 있다. 수소가 탄화수소 공급원에서 방출되는 동시에 고체화된 아산화탄소의 우선적인 형성에 의해 기체 탄소 산화물의 생성이 감소된다. 특히, 고체화된 아산화탄소는 비료(예, 토양개량제) 등으로 사용될 수 있어 별도의 저장이나 처리가 필요하지 않다.
제1 유닛(410)과 제2 유닛(420)는 독립된 반응로 또는 독립된 구획(compartment)로 설계되거나, 또는 하나의 반응로로써 설계될 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 생산 방법의 개략도를 보여준다.
제1 유닛(510)에서 천연가스는 POX에 의해 공기와 반응하여, 합성가스로 배출된다. 제1 유닛(510)은 POX 반응로(reactor)일 수 있다. POX를 위해 촉매(금속촉매, 플라즈마 촉매 또는 이들의 조합)이 사용될 수 있다.
제2 유닛(520)에서 합성가스는 H2와 CO로 분리된다. 제2 유닛은 PSA(pressure swing adsorption)과 같은 화학적 흡착 공정을 수행할 수 있다.
제3 유닛(530)에서 CO가 NTP의 존재하에서 고체화된 아산화탄소와 소량의 이산화탄소로 변환된다. 제3 유닛(530)은 GAD(gliding arc discharge) 또는 DBD(dielectric barrier discharge) 시스템과 같은 NTP 반응로일 수 있다.
제3 유닛(530)으로부터 방출되는 CO2는 제4 유닛(540)에서 다음 식과 같이 수소와 함께 CO로 변환된다. 수소는 제2 유닛(520)의 출력으로부터 얻어질 수 있다. 제4 유닛(540)은 RWGS(reverse water-gas shift reaction)을 수행하는 반응로일 수 있다.
Figure 112022012253595-pat00030
얻어진 CO는 화학식 (24)과 같이 반응하기 위해, 제3유닛(530)으로 다시 입력된다.
수소가스를 얻기 위한 반응의 부산물로 얻어지는 CO 및 CO2의 배출을 거의 제거할 수 있다.
제1 유닛(510) 내지 제4 유닛(540)은 적어도 하나의 반응로 또는 적어도 하나의 구획으로 설계될 수 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수소 생산 장치의 개략도를 보여준다.
수소생산장치(600)는 POX 반응로(610), PSA 유닛(620), 플라즈마 반응로(630), 분리기(640), RWGS 반응로(650)를 포함한다.
천연가스(예, CH4)가 열교환기(615)를 거쳐 POX 반응로(610)로 안내된다. POX 반응로(610)에는 공기도 천연가스와 별도로 입력된다. POX 반응기(610)는 부분산화를 수행한다. 부분산화는 촉매없이 발생할 수 있다. 부분산화는 금속촉매, 플라즈마 촉매 및 이들의 조합 중 적어도 어느 하나의 존재하에서 발생할 수 있다. 금속촉매는 산화제2철(ferric oxide)로 지지되는 산화니켈(nickel oxide)과 같은 입상 촉매(granular catalyst)를 포함할 수 있다.
POX 반응로(610)는 간헐적으로(intermittently) 동작할 수 있다. 첫번째 주기에는 천연가스만 들어가서 반응로(610)에서 배출되는 H2와 CO를 생성하는 촉매와 반응한다. 이 촉매는 재생 가능한 산화환원 촉매(redox catalyst)일 수 있다. 두번째 주기에는 CH4의 흐름이 포착되고 공기가 반응로(610)로 유입되어 촉매를 원래 상태로 재산화하고 남아 있는 잔류 코크스를 연소 및 제거하여 촉매를 재생한다.
POX 반응로(610)에서의 부분 산화는 300℃ 내지 700℃ (바람직하게는, 400℃ 내지 600℃) 범위내의 온도에서 발생할 수 있다. 비교적 저온인 500℃ 근처에서 부분 산화를 수행함으로써 에너지 소비를 줄일 수 있다.
후술하는 플라스마 반응로(630)는 POX 반응로(610) 내에 배치될 수 있다. 플라즈마트론과 산화 환원 촉매 사이에 상승 효과가 존재하여 현저히 낮은 반응 온도에서 CH4의 부분 산화가 허용될 수 있다. SMR(Steam Methane Reforming) 대신 POX를 사용하는 한 가지 이유는 흡열 또는 발열(또는 그 문제에 대해 자열) 체제에서 작동할 수 있고 적절한 촉매가(플라즈마와 함께) 사용되는 경우 낮은 온도(600℃ 이하)에서 매우 효율적으로 작동할 수 있기 때문이다.
POX 반응로(610)에는 입상 산화철(granular iron oxide)로 지지된 니켈(Fe2O3/NiO) 또는 임의의 수의 전이 금속 산화물로 지지된 Ni 및/또는 귀금속 촉매이 채워질 수 있다. POX 반응로(610)는 화학적 순환 체제에서 작동될 수 있다. 이러한 접근 방식의 이점은 반응로(610)에 O2의 과도한 도입이나 필요한 온도 상승 없이 탄소 레이다운(carbon laydown)을 완화하는 것이다. 화학적 순환 방식에서 반응로(610)를 가동하는 것은 질소(N2) 제거에 의해 출력 가스(syngas)의 희석을 방지하는 이점이 있다. 다시 말해, POX 반응로(610)를 떠나는 합성가스에는 CO, H2 및 미량의 CO2만 포함된다.
POX 반응기(610)에서 나오는 뜨거운 합성가스는 PSA 유닛(620)으로 들어가기 전에 열교환기(615)를 통해 유입되는 천연가스 및/또는 공기와 열을 교환할 수 있다.
PSA 유닛(620)은 PSA를 통해 천연가스로부터 수소와 CO의 화합물을 분리한다. 고순도 수소(High purity hydrogen)는 회수되어 저장된다. 수소를 제외하고 PSA 유닛(620)에서 배출되는 대부분의 가스는 CO이다.
플라즈마 반응로(630)는 NTP의 존재하에 CO를 고체화된 아산화탄소로 변환한다. 플라즈마 반응로(630)는 NTP 지원된 개질을 통해 CO를 고체화된 아산화탄소로 변환한다. CO가 풍부한 가스는 플라즈마 반응로(630)를 통과하면서 고온의 전자로 조사되어 카본 블랙과 아산화탄소의 혼합물로 변환될 수 있다. 또한, 일부 CO2도 생성될 수 있다. 플라즈마 반응로(630)는 GAD(gliding arc discharge) 시스템 또는 DBD(dielectric barrier discharge) 시스템일 수 있다.
분리기(640)는 플라즈마 반응로(630)에서 배출되는 가스 및 혼합물로부터 CO2와 고체화된 탄소 화합물을 분리한다. 분리기(640)는 사이클론 분리기일 수 있다.
분리기(640)에서 배출되는 CO2 가스는 RWGS 반응로(650)에서 수소와 함께 환원되어 CO를 형성하고 플라즈마 반응로(630)로 돌아간다.
전술한 실시예에서, 플라즈마 반응로(630)에서 탄화수소(예, CO, CO2 등)가 고체화된 탄소 화합물로 저온 플라즈마의 존재하에서 변환될 수 있다. 플라즈마 반응로(630)에서 탄화수소(예, CO, CO2 등)가 고체화된 탄소 화합물로 NTP 지원된 개질을 통해 변환될 수 있다.수소 생산 없이 탄소 포집에도 적용될 수 있다.
수소가스를 얻기 위한 반응의 부산물로 얻어지는 CO 및 CO2의 배출을 거의 제거할 수 있다.
도 7은 플라즈마 반응로의 일 예를 나타낸 개략도를 보여준다. 플라즈마 반응로(700)는 DBD 플라즈마를 사용한다. 플라즈마 반응로(710)는 적어도 하나의 DBD 유닛(710)를 포함하며, 각 DBD 유닛(710)은 복수의 DBD 셀(711)을 포함한다.
도 8은 분리기의 일 예를 나타낸 개략도를 보여준다. 분리기(800)는 사이클론 분리기이다. CO2 가스와 고체화된 탄소 화합물의 혼합이 분리기(800)로 유입된다. 볼텍스(vortex) 구성을 통해 고체는 분리기(800)의 하부로 배출된다. CO2 가스는 분리기(80)의 상부로 배출된다.

Claims (4)

  1. 수소와 고체화된 탄소 화합물을 생산하는 방법에 있어서,
    (a) 부분 산화(partial oxidation)에 의해 천연가스를 공기와 반응시켜 수소와 일산화탄소의 혼합물인 합성가스(syngas)를 생산하고;
    (b) 화학적 흡착에 의해 상기 합성가스를 수소와 일산화탄소로 분리시키고;
    (c) 상기 일산화탄소를 NTP(non-thermal plasma)의 존재하에서 이산화탄소와 고체화된 아산화탄소(polymerized carbon suboxide)로 변환하고; 및
    (d) 상기 이산화탄소를 RWGS(reverse water-gas shift) 반응에 의해 수소와 반응시켜 일산화탄소로 변환하는 것을 포함하되,
    (a) 단계에서 입력되는 천연가스로부터 (b) 단계에 의해 수소를 생산하는 데 있어 배출되는 이산화탄소의 양을 최소화하기 위해, (c) 단계에서 발생하는 이산화탄소를 (d) 단계로 입력하고, (d) 단계에서 발생하는 일산화탄소를 다시 (c) 단계로 입력하는 것을 적어도 1회이상 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부분산화는 400℃와 600℃ 범위의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 천연가스는 금속 촉매 및 플라즈마 촉매 중 적어도 하나의 존재하에서 상기 부분산화에 의해 상기 공기와 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 수소와 고체화된 탄소 화합물을 생산하는 장치에 있어서,
    부분 산화(partial oxidation)에 의해 천연가스를 공기와 반응시켜 수소와 일산화탄소의 혼합물인 합성가스(syngas)를 생산하는 제1 유닛;
    화학적 흡착에 의해 상기 합성가스를 수소와 일산화탄소로 분리시키는 제2 유닛;
    상기 일산화탄소를 NTP(non-thermal plasma)의 존재하에서 이산화탄소와 고체화된 아산화탄소(polymerized carbon suboxide)로 변환하는 제3 유닛; 및
    상기 이산화탄소를 RWGS(reverse water-gas shift) 반응에 의해 수소와 반응시켜 일산화탄소로 변환하는 제4 유닛을 포함하되,
    상기 제1 유닛으로 입력되는 천연가스로부터 상기 제2 유닛에 의해 수소를 생산하는 데 있어 외부로 배출되는 탄소의 양을 최소화하기 위해, 상기 제3 유닛에서 발생하는 이산화탄소를 상기 제4 유닛으로 입력하고, 상기 제4 유닛에서 발생하는 일산화탄소를 다시 상기 제3 유닛으로 입력하는 것을 적어도 1회이상 반복하는 것을 특징으로 하는 장치.
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