KR102495534B1 - Conductive thin film using Cu-Fe-S nanocrystal colloid and manufacturing method thereof - Google Patents
Conductive thin film using Cu-Fe-S nanocrystal colloid and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR102495534B1 KR102495534B1 KR1020210098505A KR20210098505A KR102495534B1 KR 102495534 B1 KR102495534 B1 KR 102495534B1 KR 1020210098505 A KR1020210098505 A KR 1020210098505A KR 20210098505 A KR20210098505 A KR 20210098505A KR 102495534 B1 KR102495534 B1 KR 102495534B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- conductive thin
- nanocrystals
- nanocrystal
- colloid
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000366 colloid method Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 229910052948 bornite Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 15
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 15
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 11
- 230000005669 field effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 6
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 claims description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 6
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 5
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 claims description 4
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 iron (III) halide Chemical class 0.000 claims description 3
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 229910052947 chalcocite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000584 ultraviolet--visible--near infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005355 Hall effect Effects 0.000 description 1
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 1
- 230000005516 deep trap Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
- H01B1/026—Alloys based on copper
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
- H10K10/80—Constructional details
- H10K10/82—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive thin film using Cu-Fe-S nanocrystal colloid and a manufacturing method thereof.
종래에서 사용되는 전도성 폴리머(Conductive Polymer)의 금속 전기 전도도는 할로겐화물, 알칼리 금속, 산 및 분자 도펀트를 사용하여 반도체 공액 폴리머를 도핑하여 얻어진다. 이러한 기술은 유기 전도체의 새로운 연구 분야를 개발하고 유연한 폴리머 광전자 공학의 새로운 시장을 창출하는데 기여했다.The metal electrical conductivity of a conventionally used conductive polymer is obtained by doping the semiconductor conjugated polymer with a halide, an alkali metal, an acid, and a molecular dopant. These technologies have contributed to the development of new fields of research in organic conductors and the creation of new markets for flexible polymer optoelectronics.
하지만, 충분히 높은 전기 전도도(s)를 달성하기 위해서는, 강산을 사용하는 등의 가혹한 도핑 조건이 필요하며, 종래의 전도성 폴리머를 이용한 전도성 박막의 경우, 균일성 및 주변 안정성이 정교화되지 않은 문제점이 있다.However, in order to achieve a sufficiently high electrical conductivity ( s ), severe doping conditions such as using strong acid are required, and in the case of a conductive thin film using a conventional conductive polymer, there is a problem in that uniformity and ambient stability are not elaborated. .
한편, 무기물에서, 금속성 및 초전도성은 절연 전이 금속 산화물 사이의 계면에서 발견되었으나, 벌크 또는 표면 수준으로 제한된다. 따라서, 무기 전자 재료의 분자 또는 원자 수준에서 전하 캐리어 농도를 미세 조절하여 실제 금속 특성에 도달하여 전기 전도도를 증가시킬 수 있는 기술이 필요한 실정이다. On the other hand, in inorganic materials, metallicity and superconductivity have been found at interfaces between insulating transition metal oxides, but limited to the bulk or surface level. Therefore, there is a need for a technology capable of increasing electrical conductivity by reaching actual metal properties by finely adjusting the charge carrier concentration at the molecular or atomic level of inorganic electronic materials.
본 발명의 일 목적은 Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용하여 높은 전기 전도도를 갖는 전도성 박막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a conductive thin film having high electrical conductivity using a Cu-Fe-S nanocrystal colloid and a manufacturing method thereof.
본 발명의 다른 목적은 상기 전도성 박막을 포함하는 열전 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoelectric element including the conductive thin film.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성 박막을 전극으로 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic field effect transistor including the conductive thin film as an electrode.
본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 제조방법은 CuS 나노 결정에 대해 양이온 교환 반응을 수행하여 Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45) 나노 결정을 합성하는 단계, 합성된 나노 결정을 이용하여 박막을 형성하는 단계, 및 상기 박막을 어닐링하는 단계를 포함한다.In the method for manufacturing a conductive thin film using a Cu-Fe-S nanocrystal colloid according to an embodiment of the present invention, Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45) nanocrystals are synthesized by performing a cation exchange reaction on CuS nanocrystals. and forming a thin film using the synthesized nanocrystal, and annealing the thin film.
일 실시예에서, 상기 어닐링하는 단계에서, Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45) 나노 결정의 결정 구조가 보르나이트(bornite) 로 상전이된다.In one embodiment, in the annealing step, the crystal structure of Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45) nanocrystals is phase-transformed into bornite.
일 실시예에서, 상기 어닐링하는 단계는, 200 내지 300 ℃ 의 온도로 수행할 수 있다.In one embodiment, the annealing may be performed at a temperature of 200 to 300 °C.
일 실시예에서, 상기 합성하는 단계는, CuS 나노 결정, 철 전구체 및 계면활성제를 포함하는 전구체 용액을 150 내지 250 ℃ 에서 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 전구체 용액 내의 Cu : 계면활성제의 몰비는 1 : 2.0 내지 10.0 일 수 있다.In one embodiment, the synthesizing step includes reacting a precursor solution including CuS nanocrystals, an iron precursor, and a surfactant at 150 to 250 ° C, and the molar ratio of Cu: surfactant in the precursor solution is 1 : may be 2.0 to 10.0.
일 실시예에서, 상기 계면활성제는 1-도데칸 티올(1-DDT), 올레인산(Oleic acid), 올레일아민(Oleyl amine) 및 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the surfactant may include at least one selected from 1-dodecanethiol (1-DDT), oleic acid, oleylamine, and trioctylphosphine. there is.
일 실시예에서, 상기 철 전구체는 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 철(Ⅲ) 아세테이트 및 철(Ⅲ) 할라이드 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the iron precursor may include at least one selected from iron (III) acetylacetonate, iron (III) acetate, and iron (III) halide.
일 실시예에서, 상기 박막을 형성하는 단계는, 제1 리간드 및 합성된 나노 결정을 포함하는 용액을 스핀 코팅 공정을 통해 제1 박막을 형성하는 단계, 및 상기 제1 박막에 포함된 제1 리간드를 제2 리간드로 교환하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the forming of the thin film may include forming a first thin film through a spin coating process of a solution containing a first ligand and synthesized nanocrystals, and a first ligand included in the first thin film. It may include exchanging with a second ligand.
일 실시예에서, 상기 제1 리간드는 올레인산(Oleic acid), 올레일아민(Oleyl amine) 및 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the first ligand may include at least one selected from oleic acid, oleyl amine, and trioctylphosphine.
일 실시예에서, 상기 제2 리간드는 EDT(1,2-ethanedithiol)를 포함할 수 있다.In one embodiment, the second ligand may include EDT (1,2-ethanedithiol).
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 박막은 하기 화학식으로 표시되는 나노 결정을 포함하고, 상기 나노 결정은 보르나이트(bornite) 결정 구조를 갖는다.Meanwhile, the conductive thin film according to an embodiment of the present invention includes nanocrystals represented by the following chemical formula, and the nanocrystals have a bornite crystal structure.
[화학식][chemical formula]
Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45)Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45)
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 전도성 박막을 포함하는 열전 소자를 들 수 있다.Meanwhile, as another embodiment of the present invention, a thermoelectric element including the conductive thin film may be mentioned.
본 발명의 또 다른 실시 형태로, 상기 전도성 박막을 전극으로서 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터를 들 수 있다.As another embodiment of the present invention, an organic field effect transistor including the conductive thin film as an electrode may be mentioned.
본 발명에 따르면, Fe 양이온 교환 방법을 통해 CuS 나노 결정 템플릿으로부터 Fe의 비율을 특정 범위로 조절한 Cu-Fe-S 나노 결정을 합성하고, 이를 이용하여 박막을 형성한 후 어닐링하여 높은 전기 전도도를 갖는 전도성 박막을 제공할 수 있다.According to the present invention, Cu-Fe-S nanocrystals in which the ratio of Fe is adjusted to a specific range are synthesized from CuS nanocrystal templates through the Fe cation exchange method, and thin films are formed using the same and then annealed to obtain high electrical conductivity. A conductive thin film having
본 발명에 따른 전도성 박막은 과도하게 생성된 정공 캐리어와 페르미 레벨 주변의 새로운 에너지 밴드 형성에 기인하여, 높은 전기 전도도(최대 10,300 S/cm), 17 ohm /sq 의 면저항을 달성하며, 온도 의존성은 금속 특성을 나타낸다.The conductive thin film according to the present invention achieves high electrical conductivity (up to 10,300 S/cm) and a sheet resistance of 17 ohm/sq due to the formation of a new energy band around the Fermi level and excessively generated hole carriers, and the temperature dependence is Indicates metal properties.
따라서, 본 발명의 전도성 박막은 열전 소자, 방열 소자, LED를 켜기 위한 전선으로 활용될 수 있고, ITO 대체가 가능한 전극 구조물을 용액 공정을 통해 형성하여 유기 전계 효과 트랜지스터의 전극 등으로도 다양하게 활용 가능하다.Therefore, the conductive thin film of the present invention can be used as a thermoelectric element, a heat dissipation element, and a wire for turning on an LED, and can be used in various ways as an electrode of an organic field effect transistor by forming an electrode structure that can replace ITO through a solution process. possible.
도 1은 CuS 나노 결정의 양이온 교환 반응에 따른 Cu-Fe-S 나노 결정의 상전이를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 결정들(NC-A 내지 NC-F)의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 3의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 결정들(NC-A 내지 NC-F)의 X-선 회절 스펙트럼(XRD), (b)는 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4(a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 박막(a-NC-C 및 a-NC-F)의 2차 상전이를 확인하기 위한 XRD 패턴을 각각 나타낸다.
도 5(a) 및 7(b) 는 원자 조성이 다른 a-NC 박막을 기반으로 하는 소자들의 전류 밀도(J)-전기장(E) 곡선을 나타낸다.
도 5(c) 및 7(d)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 박막들의 전기 전도도, 홀 이동성 및 전하 캐리어 밀도를 나타낸다.
도 5(e)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 박막들의 온도에 따른 전기 전도도를 나타낸다.
도 6의 (a)는 보르나이트 및 (b) 탈나카이트 모델의 예상 상태 밀도 및 밴드 구조를 나타낸다. 여기서, Brillouin 영역의 높은 대칭점은 Z (0, 0, 0.5), A (0.5, 0.5, 0.5), M (0.5, 0.5, 0), G (0, 0, 0), R (0, 0.5, 0.5) 및 X (0, 0.5, 0)이고, 파란색 선과 빨간색 선은 각각 업 및 다운 스핀 채널의 전자 상태를 나타낸다.
도 6의 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 박막들에 대한 X선 광전자 스펙트럼을 나타내며, 삽입된 그림은 페르미 레벨 근처의 확대된 스펙트럼을 나타낸다.
도 7의 (a) - (c)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 박막들을 열전 소자에 활용한 예시를 나타낸다. 구체적으로, (a) 및 (b)는 전도성 박막들에 대해 측정된 온도 구배 함수로서 열 전압 플롯을 나타내고, (c)는 전도성 박막들의 전기 전도도 함수로서 Seedbeck 계수 및 역률의 플롯을 나타낸다.
도 7의 (d)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 박막들을 LED-전선에 활용한 예시를 나타낸다.
도 7의 (e)-(g)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 박막들을 p형 및 n형 유기 전계 효과 트랜지스터용 전극에 활용한 예시를 나타낸다. 구체적으로, (e)는 SiO2/Si 및 폴리이미드 기판 상에 전극 박막을 형성한 이미지이고, (f) - (g)는 전도성 박막(a-NC-C) 소스/드레인 전극 기반의 p형 펜타센 및 n형 NDI-Cy6 유기 전계 효과 트랜지스터에 대한 전송 곡선을 각각 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 박막(a-NC-C)의 전기 전도도, Seebeck 계수 및 주변 조건 하의 역률(온도: 26 - 28℃, 상대 습도: 40-55%)을 각각 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the phase transition of Cu-Fe-S nanocrystals according to the cation exchange reaction of CuS nanocrystals.
2 shows transmission electron microscopy (TEM) images of nanocrystals (NC-A to NC-F) according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 (a) shows the X-ray diffraction spectrum (XRD) of the nanocrystals (NC-A to NC-F) according to an embodiment of the present invention, (b) shows the UV-Vis-NIR absorption spectrum .
4(a) and (b) show XRD patterns for confirming the secondary phase transition of the conductive thin films (a-NC-C and a-NC-F) prepared according to an embodiment of the present invention, respectively.
5(a) and 7(b) show current density (J)-electric field (E) curves of devices based on a-NC thin films having different atomic compositions.
5(c) and 7(d) show electrical conductivity, hole mobility, and charge carrier density of the conductive thin films prepared according to an embodiment of the present invention.
5(e) shows the electrical conductivity according to the temperature of the conductive thin films manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 (a) shows the expected density of states and band structures of bornite and (b) talnakite models. Here, the high symmetry points of the Brillouin zone are Z (0, 0, 0.5), A (0.5, 0.5, 0.5), M (0.5, 0.5, 0), G (0, 0, 0), R (0, 0.5, 0.5) and X(0, 0.5, 0), and the blue and red lines represent the electronic states of the up and down spin channels, respectively.
6(c) shows the X-ray photoelectron spectrum of the conductive thin films prepared according to an embodiment of the present invention, and the inset shows an enlarged spectrum near the Fermi level.
7 (a) to (c) show examples of using the conductive thin films manufactured according to an embodiment of the present invention in a thermoelectric element. Specifically, (a) and (b) show thermal voltage plots as a function of the temperature gradient measured for the conductive thin films, and (c) shows a plot of the Seedbeck coefficient and power factor as a function of the electrical conductivity of the conductive thin films.
7(d) shows an example of utilizing the conductive thin films manufactured according to an embodiment of the present invention for LED-wires.
7(e)-(g) show an example of using the conductive thin films manufactured according to an embodiment of the present invention as electrodes for p-type and n-type organic field effect transistors. Specifically, (e) is an image of forming an electrode thin film on SiO 2 /Si and a polyimide substrate, and (f) - (g) is a p-type conductive thin film (a-NC-C) source / drain electrode-based image. Transfer curves for pentacene and n-type NDI-Cy6 organic field effect transistors are shown, respectively.
8 shows electrical conductivity, Seebeck coefficient, and power factor under ambient conditions (temperature: 26-28° C., relative humidity: 40-55%) of a conductive thin film (a-NC-C) prepared according to an embodiment of the present invention. graphs for each.
이하, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that there is a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features or steps However, it should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
도 1은 CuS 나노 결정의 양이온 교환 반응에 따른 Cu-Fe-S 나노 결정의 상전이를 나타낸 개략도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the phase transition of Cu-Fe-S nanocrystals according to the cation exchange reaction of CuS nanocrystals.
도 1에 나타나듯이, 본 발명은 p형 반도체 특성을 가진 CuS 나노 결정 템플릿을 양이온 교환 반응(Cation exchange reaction)을 통해 전하 캐리어 밀도를 변경시키고, 박막의 어닐링을 통해 나노 결정의 결정 구조를 보르나이트(Bornite) 결정 구조로 변환시켜 높은 전기 전도도를 나타내는 전도성 박막을 제조하는 것이다.As shown in FIG. 1, the present invention changes the charge carrier density of the CuS nanocrystal template with p-type semiconductor characteristics through a cation exchange reaction, and the crystal structure of the nanocrystal through annealing of the thin film to bornite (Bornite) to produce a conductive thin film that exhibits high electrical conductivity by converting it into a crystal structure.
본 발명에서, 양이온 교환 반응을 통해 미세하게 제어된 나노 결정의 Cu 공극(Cu Vacancy)과 Fe 원자의 양은 과도한 정공 생성에 의해 원자가 및 전도대가 겹치도록 허용하여 보르나이트 결정 구조를 가진 Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드의 금속 수송을 초래한다.In the present invention, the amount of Cu vacancies and Fe atoms in nanocrystals finely controlled through the cation exchange reaction allows valence and conduction bands to overlap due to excessive hole generation, resulting in Cu-Fe- results in metal transport of S nanocrystal colloids.
즉, 본 발명의 전도성 박막은 과도하게 생성된 정공 캐리어와 페르미 레벨 주변의 새로운 에너지 밴드 형성으로 인해 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다.That is, the conductive thin film of the present invention may exhibit high electrical conductivity due to excessively generated hole carriers and formation of a new energy band around the Fermi level.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 제조방법은, CuS 나노 결정에 대해 양이온 교환 반응을 수행하여 Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45) 나노 결정을 합성하는 단계(S100), 합성된 나노 결정을 이용하여 박막을 형성하는 단계(S200), 및 상기 박막을 어닐링하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.Specifically, in the method for manufacturing a conductive thin film using a Cu-Fe-S nanocrystal colloid according to an embodiment of the present invention, Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45) is obtained by performing a cation exchange reaction on CuS nanocrystals. It may include synthesizing nanocrystals (S100), forming a thin film using the synthesized nanocrystals (S200), and annealing the thin film (S300).
상기 S100 단계는, p형 반도체 특성을 가진 CuS 나노 결정 템플릿을 양이온 교환 반응을 통해 Fe 원자의 양을 미세하게 조절하여 Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45) 나노 결정을 합성하기 위한 것이다. 여기서, 나노 결정에 치환된 Fe 원자의 양은 전구체 용액에 포함되는 계면활성제의 양을 조절하여 Cu/Fe 의 몰비율을 조절 가능하다.Step S100 is for synthesizing Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45) nanocrystals by finely adjusting the amount of Fe atoms in the CuS nanocrystal template having p-type semiconductor characteristics through a cation exchange reaction. Here, the amount of Fe atoms substituted in the nanocrystals can control the molar ratio of Cu/Fe by adjusting the amount of surfactant included in the precursor solution.
구체적으로, 상기 S100 단계는, CuS 나노 결정, 철 전구체 및 계면활성제를 포함하는 전구체 용액을 150 내지 250 ℃ 에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45) 나노 결정을 합성하기 위해, 상기 전구체 용액 내의 Cu : 계면활성제의 몰비는 1 : 2.0 내지 10.0 인 것이 바람직하다.Specifically, the step S100 may include reacting a precursor solution including CuS nanocrystals, an iron precursor, and a surfactant at 150 to 250 °C. At this time, in order to synthesize the Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45) nanocrystals, the molar ratio of Cu:surfactant in the precursor solution is preferably 1:2.0 to 10.0.
Cu 대비 계면활성제의 몰비가 2.0 미만인 경우, 합성된 Cu-Fe-S 나노 결정 내의 Fe 함량이 작아 전하 캐리어의 생성이 낮아 박막의 전기 전도도가 낮은 문제점이 있고, 10.0을 초과하는 경우, 합성된 Cu-Fe-S 나노 결정 내의 Fe 함량이 많아 탈카나이트 상으로 상전이되고 박막이 어닐링 후에도 안정된 탈카나이트 상을 유지함으로써 전기 전도도가 낮은 문제점이 있다.When the molar ratio of surfactant to Cu is less than 2.0, the Fe content in the synthesized Cu-Fe-S nanocrystals is small, resulting in low charge carrier generation, resulting in low electrical conductivity of the thin film. When it exceeds 10.0, the synthesized Cu -There is a problem in that electrical conductivity is low because the Fe content in the Fe—S nanocrystals is large, and the phase transitions to the talcanite phase, and the thin film maintains a stable talcanite phase even after annealing.
위와 같이, 본 발명은 상기 Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45) 나노 결정을 합성하기 위해 전구체 용액의 계면활성제의 양을 위와 같은 범위로 조절하며, 이러한 원소 조성을 갖는 나노 결정을 이용하여 박막을 형성한 후 어닐링을 통해 결정 구조를 보르나이트(bornite) 결정 구조로 상전이시켜 높은 전기 전도도를 갖는 전도성 박막을 제조할 수 있다.As described above, the present invention adjusts the amount of the surfactant in the precursor solution to the above range to synthesize the Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45) nanocrystals, and uses the nanocrystals having these elemental compositions to form a thin film. After forming, a conductive thin film having high electrical conductivity may be manufactured by phase transitioning the crystal structure to a bornite crystal structure through annealing.
일 실시예에서, 상기 S110 단계에서 사용되는 계면활성제는 1-도데칸 티올(1-DDT), 올레인산(Oleic acid), 올레일아민(Oleyl amine) 및 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 계면활성제는 1-도데칸 티올(1-DDT)일 수 있다. 또한, 상기 철 전구체는 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 철(Ⅲ) 아세테이트 및 철(Ⅲ) 할라이드 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the surfactant used in step S110 is any one selected from 1-dodecanethiol (1-DDT), oleic acid, oleylamine, and trioctylphosphine may contain more than Preferably, the surfactant may be 1-dodecane thiol (1-DDT). In addition, the iron precursor preferably includes at least one selected from iron (III) acetylacetonate, iron (III) acetate, and iron (III) halide, but is not limited thereto.
한편, 상기 S200 단계는, Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45) 나노 결정을 포함하는 용액을 이용하여 박막을 형성하기 위한 것이다.Meanwhile, the step S200 is for forming a thin film using a solution containing Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45) nanocrystals.
구체적으로, 상기 S200 단계는, 제1 리간드 및 합성된 나노 결정을 포함하는 용액의 스핀 코팅 공정을 통해 제1 박막을 형성하는 단계(S210), 및 상기 제1 박막에 포함된 제1 리간드를 제2 리간드로 교환하는 단계(S220)를 포함할 수 있다.Specifically, the step S200 includes forming a first thin film through a spin coating process of a solution containing the first ligand and the synthesized nanocrystal (S210), and the first ligand included in the first thin film. It may include exchanging with 2 ligands (S220).
일 실시예에서, 상기 제1 리간드는 올레인산(Oleic acid), 올레일아민(Oleyl amine) 및 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine)중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the first ligand may include at least one selected from oleic acid, oleyl amine, and trioctylphosphine, but is not limited thereto.
일 실시예에서, 상기 S220 단계는, 제1 박막 상에, 제2 리간드 함유 용액을 추가로 스핀 코팅하여 제1 리간드를 제2 리간드로 교환할 수 있다. 여기서, 상기 제2 리간드는 EDT(1,2-ethanedithiol)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, in step S220, the first ligand may be exchanged for the second ligand by additionally spin-coating a second ligand-containing solution on the first thin film. Here, the second ligand is preferably EDT (1,2-ethanedithiol), but is not limited thereto.
한편, 상기 S300 단계는, 열을 가하여 Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45) 나노 결정의 결정 구조를 상전이시켜 박막의 전기 전도도를 높이기 위한 것이다. 일 실시예에서, 상기 S300 단계는 200 내지 300 ℃ 의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.Meanwhile, the step S300 is to increase electrical conductivity of the thin film by applying heat to phase-transform the crystal structure of the Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45) nanocrystal. In one embodiment, the step S300 is preferably performed at a temperature of 200 to 300 °C.
구체적으로, 상기 S300 단계에서, Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45) 나노 결정의 결정 구조는 높은 칼코사이트(High Chalcocite) 결정 구조에서 보르나이트(Bornite) 결정 구조로 상전이된다. 따라서, 본 발명의 전도성 박막은 나노 결정의 보르나이트(Bornite) 결정 구조에 기인한 과도하게 생성된 정공 캐리어와 페르미 레벨 주변의 새로운 에너지 밴드 형성으로 인해 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다.Specifically, in step S300, the crystal structure of the Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45) nanocrystal is phase-transformed from a high chalcocite crystal structure to a bornite crystal structure. Therefore, the conductive thin film of the present invention can exhibit high electrical conductivity due to excessively generated hole carriers due to the bornite crystal structure of the nanocrystal and formation of a new energy band around the Fermi level.
본 발명에 따르면, Fe 양이온 교환 방법을 통해 CuS 나노 결정 템플릿으로부터 Fe의 비율을 특정 범위로 조절한 Cu-Fe-S 나노 결정을 합성하고, 이를 이용하여 박막을 형성한 후 어닐링하여 높은 전기 전도도를 갖는 전도성 박막을 제공할 수 있다.According to the present invention, Cu-Fe-S nanocrystals in which the ratio of Fe is adjusted to a specific range are synthesized from CuS nanocrystal templates through the Fe cation exchange method, and thin films are formed using the same and then annealed to obtain high electrical conductivity. A conductive thin film having
한편, 상기 방법으로 제조된 본 발명의 전도성 박막은, 하기 화학식으로 표시되는 나노 결정을 포함하고, 상기 나노 결정은 보르나이트(bornite) 결정 구조를 가져 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다.Meanwhile, the conductive thin film of the present invention prepared by the above method includes nanocrystals represented by the following chemical formula, and the nanocrystals have a bornite crystal structure and can exhibit high electrical conductivity.
[화학식][chemical formula]
Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45)Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45)
구체적으로, 본 발명의 전도성 박막은 상기 보르나이트(bornite) 결정 구조에 기인한 과도하게 생성된 정공 캐리어와 페르미 레벨 주변의 새로운 에너지 밴드 형성으로 인해 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다.Specifically, the conductive thin film of the present invention may exhibit high electrical conductivity due to excessively generated hole carriers due to the bornite crystal structure and formation of a new energy band around the Fermi level.
일 실시예에서, Cu1Fe0.12S 나노 결정을 포함하는 전도성 박막의 경우, 최대 10,330.0 S/cm 의 전기 전도도를 나타내며, 낮은 17 ohm /sq 의 면저항을 나타내며, 온도 의존성은 금속 특성을 나타낼 수 있다.In one embodiment, in the case of a conductive thin film comprising Cu 1 Fe 0.12 S nanocrystals, it exhibits electrical conductivity of up to 10,330.0 S/cm, exhibits a low sheet resistance of 17 ohm / sq, and temperature dependence may indicate metallic properties. .
따라서, 본 발명의 전도성 박막은 열전 소자, 방열 소자, LED를 켜기 위한 전선으로 활용될 수 있고, ITO 대체가 가능한 전극 구조물을 용액 공정을 통해 형성하여 유기 전계 효과 트랜지스터의 전극 등으로도 다양하게 활용 가능하다.Therefore, the conductive thin film of the present invention can be used as a thermoelectric element, a heat dissipation element, and a wire for turning on an LED, and can be used in various ways as an electrode of an organic field effect transistor by forming an electrode structure that can replace ITO through a solution process. possible.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해, 구체적인 실시예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, in order to aid understanding of the present invention, specific embodiments will be described in detail. However, the following examples are merely some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1: Cu-Fe-S 나노 결정 합성Example 1: Synthesis of Cu-Fe-S nanocrystals
1. Cu2-xS 나노 결정(Cu2-xS NCs) 합성1. Synthesis of Cu 2-x S nanocrystals (Cu 2-x S NCs)
50ml 부피의 3구 플라스크에 12ml의 ODE 를 첨가하고, Cu(OAc) (110 mg, 0.9 mmol), TOPO (1,650 mg, 4.3mmol)를 첨가하였다. 이후, 혼합 용액을 진공 하에 1시간 동안 100 ℃ 에서 탈기시키고, 반응 플라스크를 N2 로 퍼징하고 210 ℃ 로 가열 하였다. 한편, 160℃ 의 온도에서 DDT(2.2ml, 9mmol)를 반응 플라스크에 주입했다.12 ml of ODE was added to a 50 ml three-necked flask, Cu(OAc) (110 mg, 0.9 mmol) and TOPO (1,650 mg, 4.3 mmol) were added. Then, the mixed solution was degassed at 100 °C for 1 hour under vacuum, and the reaction flask was purged with N 2 and heated to 210 °C. Meanwhile, DDT (2.2ml, 9mmol) was injected into the reaction flask at a temperature of 160°C.
그 후, 반응 플라스크를 나노 결정의 목표 크기까지 성장시키는 동안 210 ℃ 로 유지하였다. 반응 시간 동안, 용액의 색이 주황색에서 진한 갈색으로 변하는 것을 확인하였다. 이후, 반응 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 불용성 부산물을 분리하기 위해 10 분 동안 4000 rpm 에서 원심 분리하여 Cu2-xS 나노 결정(Cu2-xS NCs)을 얻었다. 상기 Cu2-xS NCs 는 글로브 박스에 보관하였다.Then, the reaction flask was maintained at 210° C. while growing the nanocrystals to the target size. During the reaction time, it was confirmed that the color of the solution changed from orange to dark brown. Then, the reaction flask was cooled to room temperature and centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes to separate insoluble by-products to obtain Cu 2-x S nanocrystals (Cu 2-x S NCs). The Cu 2-x S NCs were stored in a glove box.
2. Cu2-xS 나노 결정(Cu2-xS NCs) 용액 제조2. Preparation of Cu 2-x S nanocrystals (Cu 2-x S NCs) solution
상기 Cu2-xS NCs 를 5ml 의 무수헥산에 용해시켰다. 이후, 25 ml 부피의 3구 플라스크에 포함된 4ml의 ODE 에 Cu2-xS NCs 함유 용액을 첨가하고, 혼합 용액을 진공 하에 100℃에서 1시간 동안 탈기시키고, N2 로 퍼지한 다음 35℃ 로 냉각시켰다.The Cu 2-x S NCs were dissolved in 5 ml of anhydrous hexane. Thereafter, the solution containing Cu 2-x S NCs was added to 4 ml of ODE contained in a 25 ml volume three-necked flask, and the mixed solution was degassed at 100° C. for 1 hour under vacuum, purged with N 2 and then heated to 35° C. cooled with
다음으로, Cu/Fe 비율을 조절하기 위해 1-DDT의 첨가량(0 - 5 ml)을 달리하여 용액에 각각 주입하였다.Next, different amounts of 1-DDT (0 - 5 ml) were injected into the solutions in order to adjust the Cu/Fe ratio.
3. Cu-Fe-S 나노 결정 용액 제조3. Cu-Fe-S nanocrystal solution preparation
100ml 부피의 3구 플라스크에 ODE 30ml를 첨가하고, Fe(acac)3 (635mg, 1.8mmol) 및 TOP (2.5ml, 7.5mmol)을 첨가하여 혼합 용액을 제조한 후, 진공 하에 120 ℃ 에서 1 시간 동안 탈기시켰다. 이후, Fe-TOP 혼합용액을 N2로 퍼징하고 190 ℃로 가열하였다. 이때, 150 ℃에서 상기 Cu2-xS NCs 용액을 Fe-TOP 혼합용액에 주입하였고, 190 ℃에서 1시간 동안 유지하여 본 발명의 Cu-Fe-S 나노 결정(Cu-Fe-S NCs)을 합성하였다.30ml of ODE was added to a 100ml volume 3-necked flask, and Fe(acac) 3 (635mg, 1.8mmol) and TOP (2.5ml, 7.5mmol) were added to prepare a mixed solution, followed by incubation at 120°C for 1 hour under vacuum. degassed while Thereafter, the Fe-TOP mixed solution was purged with N 2 and heated to 190 °C. At this time, the Cu 2-x S NCs solution was injected into the Fe-TOP mixed solution at 150 ° C, and maintained at 190 ° C for 1 hour to obtain Cu-Fe-S nanocrystals (Cu-Fe-S NCs) of the present invention. synthesized.
한편, 안정성을 높이기 위해 100 ℃에서 2mL 의 OA 를 상기 용액에 첨가하고 15분 동안 유지시켰다. 반응 완료 후, 반응 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 아세톤을 사용하여 미정제 용액을 세척한 다음 4000 rpm에서 10분 동안 원심 분리하였다. 정제된 Cu-Fe-S NCs 은 냉동고에 보관하였다.On the other hand, 2 mL of OA was added to the solution at 100 °C to increase stability and maintained for 15 minutes. After completion of the reaction, the reaction flask was cooled to room temperature, the crude solution was washed with acetone and then centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes. The purified Cu-Fe-S NCs were stored in a freezer.
실시예 2: Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 제조Example 2: Preparation of conductive thin film using Cu-Fe-S nanocrystal colloid
유리 기판을 초음파 배쓰에서 아세톤 및 이소 프로필 알코올로 각각 15 분간 세척한 후 질소(N2)를 이용하여 건조시켰다. 건조된 유리 기판은 30 분 동안 365nm UV 광을 조사하여 추가로 세척하였다.The glass substrate was washed in an ultrasonic bath with acetone and isopropyl alcohol for 15 minutes, respectively, and then dried using nitrogen (N 2 ). The dried glass substrate was further washed by irradiating with 365 nm UV light for 30 minutes.
이후, 옥탄 내의 OA 안정화 Cu-Fe-S NCs 용액(50 mg/ml)을 세척된 기판에 3500 rpm 에서 60초 동안 스핀 코팅한 후, 아세토 니트릴의 EDT 리간드 용액(0.03 % v/v)을 3500 rpm에서 60초 동안 순차적으로 스핀 코팅하였다. 리간드 교환 후, 아세토 니트릴을 박막에 떨어뜨려 미반응 OA 리간드를 제거하였다. 이 과정은 5번 반복하였다. 이후, 박막을 250℃ 에서 30분 동안 어닐링하였다.Thereafter, an OA stabilized Cu-Fe-S NCs solution (50 mg/ml) in octane was spin-coated on the cleaned substrate at 3500 rpm for 60 seconds, and then an EDT ligand solution (0.03% v/v) in acetonitrile was applied at 3500 rpm. Spin coating was performed sequentially for 60 seconds at rpm. After ligand exchange, acetonitrile was dropped on the thin film to remove unreacted OA ligand. This process was repeated 5 times. Then, the thin film was annealed at 250° C. for 30 minutes.
Cu-Fe-S 나노 결정 특성Characteristics of Cu-Fe-S nanocrystals
실시예 1에서, 1-도데칸 티올(1-DDT)의 양을 조절(Cu 대비 4.5 - 23몰%)하여 교환된 Fe 양이온의 양을 미세하게 조절하여, 높은 칼코사이트(High Chalcocite)에서 탈나카이트(Talnakhite)에 이르는 다양한 조성과 구조를 가진 Cu-Fe-S NCs(이하, NC-A 내지 NC-F 로 명명)가 합성되었다(도 1 참조). 구체적인 합성 조건 및 원소 조성은 하기 표 1에 나타냈다. 표 1에서, 계면 활성제로 1-DDT 를 다양한 농도로 사용한 후 얻어진 나노결정의 Cu 및 Fe의 함량을 측정하여 표시하였고, S는 y로 표시하였다.In Example 1, by adjusting the amount of 1-dodecane thiol (1-DDT) (4.5 - 23 mol% relative to Cu) to finely control the amount of exchanged Fe cations, desorption from high chalcocite (High Chalcocite) Cu-Fe-S NCs (hereinafter referred to as NC-A to NC-F) with various compositions and structures ranging from talnakhite were synthesized (see FIG. 1). Specific synthesis conditions and elemental composition are shown in Table 1 below. In Table 1, the content of Cu and Fe in the nanocrystals obtained after using 1-DDT as a surfactant at various concentrations was measured and expressed, and S was expressed as y.
(Cu/Fe/S/DDT)Molar ratio of precursors
(Cu/Fe/S/DDT)
표 1을 보면, 계면활성제(1-DDT)의 농도가 증가할수록 합성된 나노결정 내의 Fe의 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the Fe content in the synthesized nanocrystal increases as the concentration of the surfactant (1-DDT) increases.
한편, 양이온 교환 전 및 교환 후의 나노결정들(NCs)에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸 도 2를 보면, NC-A 내지 NC-F 는 6.3 ~ 6.5 nm 사이의 균일한 모양과 크기를 나타냄을 알 수 있다.On the other hand, referring to FIG. 2 showing transmission electron microscopy (TEM) images of nanocrystals (NCs) before and after cation exchange, NC-A to NC-F have a uniform shape and size between 6.3 and 6.5 nm. indication can be seen.
도 3의 (a)는 NC-A 내지 NC-F 의 X-선 회절 스펙트럼(XRD), (b)는 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼을 나타낸다.3 (a) shows the X-ray diffraction spectrum (XRD) of NC-A to NC-F, and (b) shows the UV-Vis-NIR absorption spectrum.
도 3을 보면, XRD 및 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼을 통해 NC-A 에서 육각형의 높은 칼코사이트 구조를 갖는 Cu2-xS 의 형성을 확인할 수 있다. 한편, 1-DDT 의 존재 하에서 양이온 교환 반응에 의해 합성된 NC-B 내지 NC-F 는 흡수 및 XRD 피크에서 분해 가능한 스펙트럼 변화를 나타내어 Cu-Fe-S 의 형성을 나타냈다.Referring to FIG. 3, it can be confirmed through the XRD and UV-Vis-NIR absorption spectra that Cu 2-x S having a high hexagonal chalcocite structure is formed in NC-A. On the other hand, NC-B to NC-F synthesized by cation exchange reaction in the presence of 1-DDT showed resolvable spectral changes in absorption and XRD peaks, indicating the formation of Cu-Fe-S.
구체적으로, 도 3(a)를 보면, NC-A 내지 NC-F 의 XRD 패턴은 Fe 함량이 증가함에 따라 Cu2-xS(높은 칼코사이트 구조)에서 Cu17.6Fe17.6S32 (탈나카이트 구조)로의 구조적 전환을 확인할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 3(a), the XRD patterns of NC-A to NC-F show Cu 2-x S (high chalcocite structure) to Cu 17.6 Fe 17.6 S 32 (talnachite structure) as the Fe content increases. ) can be confirmed.
또한, 도 3(b)를 보면, 표면 플라즈몬 공명은 Fe 함량이 증가함에 따라 강해 지며(NC-A 에서 NC-B의 경우), 특정 수준 이상의 Fe를 포함하는 Cu-Fe-S NCs (NC-C 내지 F)는 Fe에 의해 생성된 중간 대역에 기인하는 490 nm 근처에 새로운 비 흡수 피크가 형성되어 준안정 플라즈몬 공명(quasi-static plasmon resonance)을 일으키는 것을 확인할 수 있다.In addition, referring to FIG. 3(b), the surface plasmon resonance becomes stronger as the Fe content increases (NC-A to NC-B), and Cu-Fe-S NCs containing Fe above a certain level (NC-A) C to F) can confirm that a new non-absorption peak is formed around 490 nm due to the middle band generated by Fe, causing quasi-static plasmon resonance.
Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 특성Characteristics of conductive thin films using Cu-Fe-S nanocrystal colloids
실시예 2에서 제조된 박막(이하, a-NC-A 내지 a-NC-F)의 특성을 확인하였다.The properties of the thin film (hereinafter referred to as a-NC-A to a-NC-F) prepared in Example 2 were confirmed.
도 4는 실시예 2에서 제조된 NC-C 및 NC-F 박막(a-NCs)의 2차 상전이를 확인하기 위한 XRD 패턴을 나타낸다.4 shows XRD patterns for confirming the secondary phase transition of the NC-C and NC-F thin films (a-NCs) prepared in Example 2.
도 4를 참조하면, NC-C 및 NC-F 이 열적으로 어닐링되면서, 높은 칼코사이트 상의 NC-C 박막(a-NC-C)은 준안정 중간 상태로 인해 보르나이트 상으로 점진적으로 상전이되는 것을 알 수 있다. 대조적으로, 어닐링된 NC-F 박막(a-NC-F)은 원래의 탈나카이트 상을 유지하였다. 한편, NC-C와 동일하게, a-NC-B 는 보르나이트로의 상전이를 보인 반면, a-NC-D 및 a-NC-E 는 탈나카이트로의 상전이를 나타냈다.Referring to FIG. 4, as NC-C and NC-F are thermally annealed, the high chalcocite phase NC-C thin film (a-NC-C) gradually phase transitions to the bornite phase due to a metastable intermediate state. Able to know. In contrast, the annealed NC-F thin film (a-NC-F) maintained the original talnachite phase. On the other hand, similar to NC-C, a-NC-B exhibited a phase transition to bornite, whereas a-NC-D and a-NC-E exhibited a phase transition to talnachyte.
한편, a-NC 박막의 다른 상으로의(보르나이트 상과 탈나카이트 상) 전환 메커니즘을 이해하기 위해, 형성 에너지(Ef)를 계산하였다.Meanwhile, in order to understand the conversion mechanism of the a-NC thin film into other phases (bornite phase and talnachite phase), formation energies (E f ) were calculated.
소량의 Fe(즉, Fe 함량 ≤ 0.12)이 교환된 높은 칼코사이트 상(NC-B 및 NC-C)에서 Ef는 음이었고, 따라서, NC-B 및 NC-C 의 높은 칼코사이트의 육각형 구조는 도 3a의 XRD 패턴에서 관찰된 바와 같이 유지될 것으로 예상하였으나, 어닐링 과정에서 적용된 열 에너지는 소량의 Fe 이 교환된 육각형 구조에서 보다 안정적인 보르나이트 상으로의 상전이를 유도하였다(도 4a 참조).In the high chalcocite phases (NC-B and NC-C) in which a small amount of Fe (i.e. Fe content ≤ 0.12) was exchanged, E f was negative, thus indicating the hexagonal structure of the high chalcocite of NC-B and NC-C. was expected to be maintained as observed in the XRD pattern of FIG. 3a, but the thermal energy applied during the annealing process induced a phase transition from a hexagonal structure in which a small amount of Fe was exchanged to a more stable bornite phase (see FIG. 4a).
반면, Fe 함량이 0.12 를 초과하는 NC-D 내지 NC-F 경우, 높은 칼코사이트 상에서 Fe의 교환량이 증가함에 따라 Ef 값이 증가하였다. 이러한 불안정한 구조는 열역학적으로 가장 안정적인 탈나카이트 상으로 전이되기 쉬우며, 이 안정된 상태는 열 어닐링 후에도 유지되었다(도 4b 참조).On the other hand, in the case of NC-D to NC-F with Fe content exceeding 0.12, the E f value increased as the amount of Fe exchanged in the high chalcocite phase increased. This unstable structure is thermodynamically most likely to transition to the most stable talnaqite phase, and this stable state was maintained even after thermal annealing (see Fig. 4b).
즉, Fe 함량이 적은 준안정 Cu-Fe-S NCs(NC-B 및 NC-C) 는 어닐링 후 육각형 구조가 보다 안정된 보르나이트 상으로 변화한다는 것을 알 수 있다. 하지만, 많은 양의 Fe를 포함하는 불안정한 Cu-Fe-S NCs(NC-D 내지 NC-F)는 가장 안정적인 탈나카이트 상으로 전환되고 외부 에너지에 관계없이 안정된 상을 보존한다.That is, it can be seen that the metastable Cu-Fe-S NCs (NC-B and NC-C) with low Fe content change to a more stable bornite phase after annealing. However, unstable Cu-Fe-S NCs (NC-D to NC-F) containing a large amount of Fe convert to the most stable talnachite phase and preserve the stable phase regardless of external energy.
높은 칼코사이트(a-NC-A), 보르나이트(a-NC-B 및 a-NC-C) 및 탈나카이트 (a-NC-D, a-NC-E, a-NC-F) 박막을 사용하여, 2-전극(σ2p) 및 4-전극 전기 전도성 (σ4p)을 각각 2-전극 및 4-전극 소자를 구성하여 평가되었다.High chalcocite (a-NC-A), bornite (a-NC-B and a-NC-C) and talnachite (a-NC-D, a-NC-E, a-NC-F) thin films , 2-electrode (σ 2p ) and 4-electrode electrical conductivities (σ 4p ) were evaluated by constructing 2-electrode and 4-electrode devices, respectively.
구체적으로, 2-전극 소자는 5.0ⅹ10-7 Torr의 진공에서 0.5 Å/s 의 증착 속도로 금속 쉐도우 마스크를 통해 50 nm Au 소스 및 드레인 전극을 열 증발시켜 제조되었고, 소자의 채널 너비(W)와 길이(L)는 각각 1mm 로 측정되었다.Specifically, the two-electrode device was fabricated by thermal evaporation of 50 nm Au source and drain electrodes through a metal shadow mask at a deposition rate of 0.5 Å/s in a vacuum of 5.0ⅹ10 -7 Torr, and the channel width (W) of the device and length (L) were each measured as 1 mm.
또한, 4-전극 소자는 van der Pauw 구성의 4개의 정사각형 Ti/Au (5/50nm) 전극을 전자빔 증발기와 쉐도우 마스크를 사용하여 100 μm 정사각형 샘플의 모서리에 증착하여 제조하였다.In addition, a four-electrode device was fabricated by depositing four square Ti/Au (5/50 nm) electrodes in a van der Pauw configuration on the corners of a 100 μm square sample using an electron beam evaporator and a shadow mask.
도 5a 및 5b 는 원자 조성이 다른 a-NC 박막을 기반으로 하는 소자들의 전류 밀도(J)-전기장(E) 곡선을 나타낸다.5A and 5B show current density (J)-electric field (E) curves of devices based on a-NC thin films having different atomic compositions.
Fe 원자가 없는 a-NC-A 박막을 사용하는 소자는 9.1 / 28.4 S/cm 의 전기 전도도 (σ2p / σ4p)를 나타냈다. 치환된 Fe 원자의 비율이 증가함에 따라, 동일한 적용 E에서, 전류밀도(J)의 점진적이고 현저한 향상이 나타났다. σ2p/σ4p 는 a-NC-B (Cu1Fe0.05Sy)박막 소자에서 최대 1,621.9 / 2,003.9 S/cm 까지 증가하였고, a-NC-C (Cu1Fe0.12Sy)에서 최대 10,109.2 / 10,330.0 S/cm 까지 증가하여 가장 높은 값을 나타냈다.The device using the a-NC-A thin film without Fe atoms showed an electrical conductivity (σ2p / σ4p) of 9.1 / 28.4 S/cm. As the proportion of substituted Fe atoms increased, a gradual and significant enhancement of the current density (J) was observed in the same application E. σ2p/σ4p increased to a maximum of 1,621.9 / 2,003.9 S/cm in a-NC-B (Cu 1 Fe 0.05 S y ) thin-film devices and up to 10,109.2 / 10,330.0 S in a-NC-C (Cu 1 Fe 0.12 S y ). /cm showed the highest value.
a-NC-C의 σ 레벨은 기존의 보르나이트형 벌크 필름(10-100 S/cm) 또는 PEDOT : PSS (전도성 폴리머) 필름 (1,000-4,000 S/cm)에 비해 훨씬 높은 값을 나타냈으며, 인듐 주석 산화물 (ITO, ~ 104 S / cm)의 σ 와 유사하게 나타났다.The σ level of a-NC-C was much higher than that of conventional bornite-type bulk films (10-100 S/cm) or PEDOT:PSS (conductive polymer) films (1,000-4,000 S/cm), σ of indium tin oxide (ITO, ~104 S/cm) appeared similar to
a-NC-D (Cu1Fe0.45Sy), a-NC-E (Cu1Fe0.73Sy) 및 a-NC-F (Cu1Fe0.96Sy) 박막 소자 또한 Fe 원자 비율이 증가함에 따라 σ2p / σ4p 증가 추세가 관찰되었고, 구체적인 값은 74.8/173.0, 87.7 / 265.5, 224.7 / 421.7 S/cm 로 각각 나타났다. 이러한 증가된 전류 밀도 값을 보였지만, σ 레벨 증가의 효과는 a-NC-B 및 a-NC-C 박막 소자에 비해 현저히 낮았다. (도 5c 및 5d 참조)The a-NC-D (Cu 1 Fe 0.45 S y ), a-NC-E (Cu 1 Fe 0.73 S y ) and a-NC-F (Cu 1 Fe 0.96 S y ) thin film devices also increased the Fe atomic ratio. An increasing trend of σ2p / σ4p was observed, and the specific values were 74.8/173.0, 87.7 / 265.5, and 224.7 / 421.7 S/cm, respectively. Although these increased current density values were shown, the effect of increasing the σ level was significantly lower than that of the a-NC-B and a-NC-C thin film devices. (See Figures 5c and 5d)
Fe 원자 삽입 후 현저한 σ (= q*n*μ, 여기서 q, n, μ 은 각각 전하, 전하 캐리어 밀도 및 전하 캐리어 이동도)의 향상에 영향을 미치는 결정적인 전기 매개 변수를 조사하기 위해, 4-전극 소자를 사용하여 홀 효과 측정을 수행하였다.To investigate the critical electrical parameters affecting the enhancement of significant σ (= q*n*μ, where q, n, μ are charge, charge carrier density and charge carrier mobility, respectively) after Fe atom insertion, 4- Hall effect measurements were performed using an electrode element.
그 결과, 도 5d에 나타난 것처럼, a-NC-A (n = 3.18 ⅹ 1019 cm-3), a-NC-B (n = 4.95 ⅹ 101022 cm-3), a-NC-C (n = 5.16 ⅹ 1023 cm-3)처럼 치환된 Fe의 비율이 증가함에 따라 n의 급격한 증가를 확인하였고, 홀 이동성(μHall)은 a-NC-A (4.70cm2 / Vs), a-NC-B (0.27cm2 / Vs), a-NC-C (0.13cm2 / Vs )로 나타났다.As a result, as shown in FIG. 5D, a-NC-A (n = 3.18 ⅹ 10 19 cm -3 ), a-NC-B (n = 4.95 ⅹ 10 10 22 cm -3 ), and a-NC-C (n = 5.16 ⅹ 10 23 cm -3 ), a sharp increase in n was confirmed as the proportion of substituted Fe increased, and the hole mobility (μ Hall ) was a-NC-A (4.70 cm 2 / Vs), a-NC -B (0.27 cm 2 /Vs) and a-NC-C (0.13 cm 2 /Vs).
이를 통해, 홀 이동성(μHall) 감소 정도는 훨씬 덜 효과적이며, 따라서 a-NC-B 박막 및 a-BC-C 박막에 대한 σ 의 개선은 주로 Fe 교환 후 과도한 전하 캐리어 생성으로 인한 n 증가에 의해 결정되는 것을 알 수 있었다.With this, the degree of hall mobility (μ Hall ) reduction is much less effective, and therefore the improvement of σ for a-NC-B thin film and a-BC-C thin film is mainly due to the increase in n due to excessive charge carrier generation after Fe exchange. was found to be determined by
한편, a-NC-D (n = 3.11 ⅹ 1021), a-NC-E (n = 3.67 ⅹ 1021), a-NC-F (n = 4.13ⅹ1021) 에 대해 약간 낮은 수준의 n 값이 얻어졌다. 준비된 박막에 대해 측정된 모든 홀 전압은 적용된 양의 전류에 대한 양의 값이었으며, 이는 생성된 전하 캐리어의 유형이 정공임을 나타낸다.On the other hand, slightly lower values of n for a-NC-D (n = 3.11 ⅹ 10 21 ), a-NC-E (n = 3.67 ⅹ 10 21 ), and a-NC-F (n = 4.13ⅹ 10 21 ) this was obtained All Hall voltages measured for the prepared films were positive for the applied positive current, indicating that the type of charge carriers produced were holes.
열전 측정에서 측정된 양의 열 전압은 주요 운반 캐리어인 홀을 지원하였다. 측정된 NC 박막들의 전기 매개 변수에 대한 자세한 값은 표 2에 나타냈다.In thermoelectric measurements, the measured positive thermal voltage supported holes as the major transport carriers. Detailed values of electrical parameters of the measured NC thin films are shown in Table 2.
(S/cm)σ 4p
(S/cm)
(28.4)20.5
(28.4)
(2,003.9)1,920.7
(2,003.9)
(10,330.0)10,305.4
(10,330.0)
(173.0)167.7
(173.0)
(265.5)242.9
(265.5)
(421.7)296.6
(421.7)
(cm2/Vs)μ Hall
(cm 2 /Vs)
(6.39)4.70
(6.39)
(0.37)0.27
(0.37)
(0.21)0.13
(0.21)
(0.41)0.35
(0.41)
(0.50)0.42
(0.50)
(0.88)0.52
(0.88)
(cm-3) n
(cm -3 )
(4.55x1019)3.18x10 19
(4.55x10 19 )
(7.59x1022)4.95x10 22
(7.59x10 22 )
(6.30x1023)5.16x10 23
(6.30x10 23 )
(5.11x1021)3.11x10 21
(5.11x10 21 )
(4.25x1021)3.67x10 21
(4.25x10 21 )
(7.44x1021)4.13x10 21
(7.44x10 21 )
Fe 비율에 따른 a-NC 박막들의 수송(transport) 유형을 확인하기 위해, a-NC-A, a-NC-C 및 a-NC-F 박막에 대한 σ4p 의 온도 의존성을 측정하였다.In order to confirm the transport type of the a-NC thin films according to the Fe ratio, the temperature dependence of σ 4p for the a-NC-A, a-NC-C and a-NC-F thin films was measured.
도 5e 에서 볼 수 있듯이, 310K 에서 13.5 및 207.1 S cm-1의 σ를 나타내는 a-NC-A 및 F 박막은 온도(T)가 각각 80K와 90K로 감소함에 따라, σ 가 10.6 및 1.4 S cm-1 로 감소하였다. 이는 일반적인 반도체에서 관찰되는 호핑 수송을 나타낸다.As shown in FIG. 5e, the a-NC-A and F thin films exhibiting σ of 13.5 and 207.1 S cm -1 at 310 K, as the temperature (T) decreases to 80 K and 90 K, respectively, σ go decreased to 10.6 and 1.4 S cm -1 . This represents the hopping transport observed in common semiconductors.
한편, T-σ 플롯을 사용하여 a-NC-A 및 F 박막에 대해 Arrhenius 방정식을 사용하여 활성화 에너지(Ea's)를 계산하였다. 그 결과, a-NC-A 에서 관찰된 딥 트랩 상태에 의한 120.4 meV 의 높은 Ea 는 a-NC-F 에 비해 a-NC-A 박막의 전하 수송 능력을 억제하는 것을 확인하였다.On the other hand, the activation energy (E a 's) was calculated using the Arrhenius equation for the a-NC-A and F thin films using the T-σ plot. As a result, it was confirmed that the high E a of 120.4 meV due to the deep trap state observed in a-NC-A suppressed the charge transport ability of the a-NC-A thin film compared to that of a-NC-F.
반면, 320K에서 σ 가 10,237.0 S/cm 인 a-NC-C 박막은 온도(T)가 320K에서 80K로 감소함에 따라 σ 가 16%가 상승한 12,196.0 S/cm 로 나타나 금속 전도성을 나타냈다.On the other hand, σ at 320 K As the temperature (T) decreases from 320 K to 80 K, the a-NC-C thin film with σ = 10,237.0 S/cm was 12,196.0 S/cm, which increased by 16%, indicating metal conductivity.
한편, a-NC-C 박막 및 a-NC-F 박막의 전자 구조를 비교하여 σ 의 차이를 확인하였다.Meanwhile, by comparing the electronic structures of the a-NC-C thin film and the a-NC-F thin film, σ confirmed the difference.
도 6a를 보면, 보르나이트 상 a-NC-C 박막의 밴드 구조는 페르미 레벨에서 원자가와 전도대 사이에 겹침을 나타냈다. 이는 σ > 10,000 S/cm 인 a-NC-C 박막의 금속 수송 특성을 의미한다.Referring to Fig. 6a, the band structure of the a-NC-C thin film on bornite showed an overlap between the valence and conduction bands at the Fermi level. which is σ > 10,000 S/cm means the metal transport properties of a-NC-C thin films.
이러한 금속 전자 상태는 소량의 Cu 공석으로 인한 것으로, 업 스핀 채널의 G- 포인트 주변에서 비편재화된 홀 상태를 생성하고, 낮은 Fe 농도가 다운 스핀 채널에서 페르미 레벨 주변의 에너지 상태를 형성함에 기인한다.These metallic electronic states are due to the small amount of Cu vacancies, which create delocalized Hall states around the G-point in the up-spin channel, and low Fe concentrations to form energy states around the Fermi level in the down-spin channel. .
반면, 도 6b에 나타나듯이, Cu 공석 및 Fe 농도가 증가한 탈나카이트 상 a-NC-F 박막은 분명한 밴드 갭 (0.506 eV) 형성을 나타냈다. 밴드 구조 및 DOS 를 포함하는 이러한 전자 구조는 Cu-Fe-S NCs 의 고유 전도도가 소량의 Fe 양이온 교환을 통해 보르나이트 상을 유도함으로써 크게 향상되나, 특정 임계 수준 이상의 Fe 함량을 추가로 증가시키는 경우 탈나카이트 상이 유도됨으로써 감소됨을 나타낸다.On the other hand, as shown in Figure 6b, the a-NC-F thin film on talnakite with increased Cu vacancies and Fe concentration showed a clear band gap (0.506 eV) formation. These electronic structures, including the band structure and DOS, show that the intrinsic conductivity of Cu-Fe-S NCs is greatly enhanced by inducing a bornite phase through a small amount of Fe cation exchange, but further increasing the Fe content above a certain critical level. It indicates that the talnachite phase is reduced by induction.
즉, a-NC-C 박막 및 a-NC-F 박막은 각각 금속 전도성과 p형 반도체 특성을 가지게 된다.That is, the a-NC-C thin film and the a-NC-F thin film each have metal conductivity and p-type semiconductor characteristics.
한편, a-NC-C 박막의 페르미 레벨에 걸친 에너지 상태는 도 6c에 제시된 바와 같이, X-선 광전자 분광법(XPS) 측정에서도 관찰되었다. 이처럼, a-NC-C 박막은 페르미 레벨 주변에서 금속 페르미 컷오프를 명확하게 나타낸다.On the other hand, the energy state across the Fermi level of the a-NC-C thin film was also observed in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements, as shown in Fig. 6c. As such, the a-NC-C thin film clearly exhibits a metallic Fermi cutoff around the Fermi level.
열전 소자(TE device)로의 적용Application to TE device
본 발명의 실시예에 따른 a-NC 박막들의 열전(TE) 특성을 실온에서 평가하고, 그 결과를 도 7a, 7b 및 하기 표 3에 나타냈다. 도 7a 및 7b는 온도 구배의 함수로서 a-NC-A 내지 a-NC-F 박막에 대한 열전압을 나타내며, 여기서 Seebeck 계수(S) 값을 추출하였다.Thermoelectric (TE) properties of the a-NC thin films according to embodiments of the present invention were evaluated at room temperature, and the results are shown in FIGS. 7a and 7b and Table 3 below. 7a and 7b show the thermal voltage for a-NC-A to a-NC-F thin films as a function of temperature gradient, where Seebeck coefficient (S) values were extracted.
(S cm-1)σ 4p a
(S cm -1 )
(μV K-1) S a
(μV K -1 )
(μW m-1K-2) S 2 σ a
(μW m -1 K -2 )
(W m-1K-1) k
(W m -1 K -1 )
a 는 평균적인 조건 하에 최대 값이고, b PF and ZT 값은 주변 조건 하의 값이다. a is the maximum value under average conditions, and b PF and ZT values are values under ambient conditions.
도 7c 및 표 3에 표시된 것처럼, S는 σ가 증가함에 따라 점차적으로 감소하였다. 그러나, 감소된 S 값에도 불구하고, a-NC-B 및 a-NC-C 박막은 σ 가 충분히 높기 때문에, 각각 290.9 및 973.6 uWm-1K-2 의 우수한 역률 (PF : S2σ)을 나타냈다.As shown in Fig. 7c and Table 3, S gradually decreased as σ increased. However, despite the reduced S values, the a-NC-B and a-NC-C thin films exhibit excellent power factors (PF: S 2 σ) of 290.9 and 973.6 uWm −1 K −2 , respectively, because σ is sufficiently high. showed up
이후, ZT (ZT = S2σT / K) 값을 평가하기 위해, 3ω-기법을 사용하여 면내 열전도율(κ) 측정을 수행하였다. 그 결과, a-NC-C 박막의 κ는 0.70 Wm-1K-1로 측정되었으며, 이는 NCs에서 열전달 포논의 산란 효과로 인해 벌크 CuFeS 필름에 비해 훨씬 낮은 수준이다.Then, in-plane thermal conductivity (κ) was measured using the 3ω-method to evaluate the ZT (ZT = S 2 σT / K) value. As a result, the κ of the a-NC-C thin film was measured to be 0.70 W m −1 K −1 , which is much lower than that of the bulk CuFeS film due to the scattering effect of thermal phonons in the NCs.
한편, 계산된 κ 및 PF 값을 사용하여 계산된 a-NC-C 박막의 ZT 는 0.42 로 계산되었으며, 이는 용액 처리된 NCs 를 기반으로 한 열전(TE) 소자 중에서 높은 값을 나타낸다.On the other hand, the ZT of the a-NC-C thin film calculated using the calculated values of κ and PF was calculated to be 0.42, which is the highest value among thermoelectric (TE) devices based on solution-processed NCs.
a-NCs 박막의 실제 적용 가능성을 확인하기 위해, 주변 조건(온도 : 26-28 ℃, 상대 습도 : 40-55 %)에서 전기 및 열전(TE) 특성을 모니터링하여 a-NC-C 박막의 공기 안정성을 측정하였다.To confirm the practical applicability of the a-NCs thin film, electrical and thermoelectric (TE) properties were monitored under ambient conditions (temperature: 26–28 °C, relative humidity: 40–55%) of the a-NCs thin film in the air. Stability was measured.
그 결과, 도 8 및 표 3에서 볼 수 있듯이, a-NC-C 박막 기반 소자는 캡슐화없이 1,800 시간 동안 보관한 후에도 초기 σ 및 PF 의 ~ 98.8 % 및 ~ 137.8 % 를 유지하여 높은 안정성을 나타냈다.As a result, as shown in FIG. 8 and Table 3, the a-NC-C thin film-based devices showed high stability by maintaining ~98.8% and ~137.8% of the initial σ and PF even after storage for 1,800 hours without encapsulation.
σ 의 약간의 감소에 의한 S 의 증가로 인해, 주변 조건에서 보관한 후 최대 PF 및 ZT 가 각각 1.2 mW · m-1K-2 및 0.52 이상으로 향상되었다.σ Due to the increase in S with a slight decrease in , the maximum PF and ZT after storage at ambient conditions improved to over 1.2 mW m -1 K -2 and 0.52, respectively.
전기 전도성 필름으로의 적용Application as an electrically conductive film
a-NC-C 박막을 LED 회로에 연결하여 대면적 a-NC-C 박막의 전기 전도성 특성을 보여주기 위해 간단한 장치가 설계되었다.A simple device is designed to demonstrate the electrical conductivity properties of large-area a-NC-C thin films by connecting them to an LED circuit.
도 7d는 높은 전도도와 낮은 면저항으로 인해 회로가 닫히고 열릴 때, LED가 켜지고 꺼지는 것을 보여준다.Fig. 7d shows that the LED turns on and off when the circuit closes and opens due to the high conductivity and low sheet resistance.
유기 전계 효과 트랜지스터(OFETs)의 전극으로의 적용Applications as electrodes in organic field effect transistors (OFETs)
a-NC-C 박막을 사용하여 소스 및 드레인 전극을 패턴화하고(도 7e 참조), 패턴화된 박막이 펜타센과 NDI-Cy6 를 p형 및 n형 활성층으로 한 p형 및 n형 유기 전계 효과 트랜지스터(OFETs)에 대한 소스-드레인 전극으로 성공적으로 적용될 수 있음을 확인하였다(도 7f 및 7g 참조).Source and drain electrodes were patterned using a-NC-C thin films (see Fig. 7e), and the patterned thin films exhibited p-type and n-type organic field effects using pentacene and NDI-Cy6 as p-type and n-type active layers. It was confirmed that it can be successfully applied as a source-drain electrode for transistors (OFETs) (see Figs. 7f and 7g).
OFETs 는 각각 2.6 ⅹ 10-2 및 5.7 ⅹ 10-2 cm2 / Vs 의 정공 및 전자 이동도를 나타내며, 명확한 p형 및 n형 유형 동작을 나타냈다. a-NC-C 박막의 일함수는 - 5.18 eV 로 측정되었고, 이는 금 전극과 유사한 값으로, p형 및 n형 유기 반도체에 정공 및 전자 주입을 모두 가능하게 한다.The OFETs exhibited hole and electron mobilities of 2.6 ⅹ 10 −2 and 5.7 ⅹ 10 −2 cm 2 /Vs, respectively, and exhibited distinct p-type and n-type operation. The work function of the a-NC-C thin film was measured to be -5.18 eV, which is similar to that of the gold electrode, enabling both hole and electron injection into p-type and n-type organic semiconductors.
이처럼, 본 발명의 실시예에 따른 Cu-Fe-S NC 박막은 열전 소자, 전기 전도성 필름, 유기 전계 효과 트랜지스터 등의 다양한 분야에 적용 가능하다.As such, the Cu-Fe-S NC thin film according to an embodiment of the present invention can be applied to various fields such as a thermoelectric device, an electrically conductive film, and an organic field effect transistor.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. You will understand that you can.
Claims (12)
합성된 나노 결정을 이용하여 박막을 형성하는 단계; 및
상기 박막을 어닐링하는 단계;를 포함하고,
상기 어닐링하는 단계에서, Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45) 나노 결정의 결정 구조가 보르나이트(bornite) 로 상전이되는 것을 특징으로 하는,
Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 제조방법.
synthesizing Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45) nanocrystals by performing a cation exchange reaction on CuS nanocrystals;
Forming a thin film using the synthesized nanocrystal; and
Including; annealing the thin film;
In the annealing step, the crystal structure of Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45) nanocrystals is characterized in that the phase transition to bornite (bornite),
Conductive thin film manufacturing method using Cu-Fe-S nanocrystal colloid.
상기 어닐링하는 단계는, 200 내지 300 ℃ 의 온도로 수행함을 특징으로 하는,
Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 제조방법.
According to claim 1,
Characterized in that the annealing step is performed at a temperature of 200 to 300 ° C.
Conductive thin film manufacturing method using Cu-Fe-S nanocrystal colloid.
상기 합성하는 단계는,
CuS 나노 결정, 철 전구체 및 계면활성제를 포함하는 전구체 용액을 150 내지 250 ℃ 에서 반응시키는 단계;를 포함하며,
상기 전구체 용액 내의 Cu : 계면활성제의 몰비는 1 : 2.0 내지 10.0 인 것을 특징으로 하는,
Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 제조방법.
According to claim 1,
In the synthesizing step,
Reacting a precursor solution containing CuS nanocrystals, an iron precursor, and a surfactant at 150 to 250 ° C.;
Characterized in that the molar ratio of Cu: surfactant in the precursor solution is 1: 2.0 to 10.0,
Conductive thin film manufacturing method using Cu-Fe-S nanocrystal colloid.
상기 계면활성제는 1-도데칸 티올(1-DDT), 올레인산(Oleic acid), 올레일아민(Oleyl amine) 및 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 제조방법.
According to claim 4,
Characterized in that the surfactant includes at least one selected from 1-dodecanethiol (1-DDT), oleic acid, oleylamine, and trioctylphosphine,
Conductive thin film manufacturing method using Cu-Fe-S nanocrystal colloid.
상기 철 전구체는 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 철(Ⅲ) 아세테이트 및 철(Ⅲ) 할라이드 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 제조방법.
According to claim 4,
Characterized in that the iron precursor includes at least one selected from iron (III) acetylacetonate, iron (III) acetate and iron (III) halide,
Conductive thin film manufacturing method using Cu-Fe-S nanocrystal colloid.
상기 박막을 형성하는 단계는,
제1 리간드 및 합성된 나노 결정을 포함하는 용액을 스핀 코팅 공정을 통해 제1 박막을 형성하는 단계; 및
상기 제1 박막에 포함된 제1 리간드를 제2 리간드로 교환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 제조방법.
According to claim 1,
Forming the thin film,
forming a first thin film using a solution containing the first ligand and the synthesized nanocrystal through a spin coating process; and
Exchanging the first ligand included in the first thin film with a second ligand; characterized in that it comprises,
Conductive thin film manufacturing method using Cu-Fe-S nanocrystal colloid.
상기 제1 리간드는 올레인산(Oleic acid), 올레일아민(Oleyl amine) 및 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 제조방법.
According to claim 7,
Characterized in that the first ligand includes at least one selected from oleic acid, oleyl amine, and trioctylphosphine,
Conductive thin film manufacturing method using Cu-Fe-S nanocrystal colloid.
상기 제2 리간드는 EDT(1,2-ethanedithiol)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
Cu-Fe-S 나노 결정 콜로이드를 이용한 전도성 박막 제조방법.
According to claim 7,
Characterized in that the second ligand comprises EDT (1,2-ethanedithiol),
Conductive thin film manufacturing method using Cu-Fe-S nanocrystal colloid.
[화학식]
Cu1FexS (0.05 ≤ x < 0.45)
A conductive thin film comprising nanocrystals represented by the following chemical formula, wherein the nanocrystals have a bornite crystal structure;
[chemical formula]
Cu 1 Fe x S (0.05 ≤ x < 0.45)
A thermoelectric element comprising the conductive thin film according to claim 10 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210098505A KR102495534B1 (en) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | Conductive thin film using Cu-Fe-S nanocrystal colloid and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210098505A KR102495534B1 (en) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | Conductive thin film using Cu-Fe-S nanocrystal colloid and manufacturing method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102495534B1 true KR102495534B1 (en) | 2023-02-06 |
Family
ID=85224278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210098505A KR102495534B1 (en) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | Conductive thin film using Cu-Fe-S nanocrystal colloid and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102495534B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140017493A (en) * | 2010-10-25 | 2014-02-11 | 솔라르웰 | Process for manufacturing colloidal nanosheets by lateral growth of nanocrystals |
-
2021
- 2021-07-27 KR KR1020210098505A patent/KR102495534B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140017493A (en) * | 2010-10-25 | 2014-02-11 | 솔라르웰 | Process for manufacturing colloidal nanosheets by lateral growth of nanocrystals |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ke et al. | Myths and reality of HPbI3 in halide perovskite solar cells | |
| Chatterjee et al. | A solution approach to p-type Cu2FeSnS4 thin-films and pn-junction solar cells: role of electron selective materials on their performance | |
| Zhao et al. | Tuning the reactivity of PbI2 film via monolayer Ti3C2Tx MXene for two-step-processed CH3NH3PbI3 solar cells | |
| Kim et al. | Stable and high-performance indium oxide thin-film transistor by Ga doping | |
| KR102712138B1 (en) | Quantum dots and production method thereof | |
| Mei et al. | Electrostatic gating of hybrid halide perovskite field-effect transistors: balanced ambipolar transport at room-temperature | |
| US9412852B2 (en) | Low-temperature fabrication of nanomaterial-derived metal composite thin films | |
| CN102144004B (en) | Modified particles and dispersions comprising said particles | |
| KR101284587B1 (en) | P-type transparent oxide semiconductor, transistor having the same, and manufacture method of the same | |
| KR101212626B1 (en) | Metal oxide thin film, preparation method thereof, and solution for the same | |
| KR20180040502A (en) | Perovskite nanocrystal thin film, preparing method thereof, and light emitting diode including the same | |
| KR101298017B1 (en) | N-type organic-inorganic nanohybrid superlattice transparent semiconductor thin film, method for preparing the same, and uses of the same for electronic devices | |
| Chen et al. | Band alignment towards high-efficiency NiOx-based Sn-Pb mixed perovskite solar cells | |
| Mohan et al. | A systematic influence of Cu doping on structural and opto-electrical properties of fabricated Yb2O3 thin films for Al/Cu-Yb2O3/p-Si Schottky diode applications | |
| US20180144934A1 (en) | Compositionally matched molecular solders for semiconductors | |
| Badrooj et al. | Roles of Sn content in physical features and charge transportation mechanism of Pb-Sn binary perovskite solar cells | |
| Chakraborty et al. | Surface-modification of Cu2O nanoparticles towards band-optimized hole-injection layers in CsPbBr3 perovskite light-emitting diodes | |
| Jung et al. | Toward ultraviolet solution processed ZrOx/IZO transistors with top-gate and dual-gate operation: Selection of solvents, precursors, stabilizers, and additive elements | |
| Chen et al. | Influence of surface passivation on perovskite CsPbBr1. 2I1. 8 quantum dots and application of high purity red light-emitting diodes | |
| KR102495534B1 (en) | Conductive thin film using Cu-Fe-S nanocrystal colloid and manufacturing method thereof | |
| Li et al. | Solvent evaporation induced preferential crystal orientation BiI3 films for the high efficiency MA3Bi2I9 perovskite solar cells | |
| Kim et al. | Effects of double heat treatment of NiO hole transport layer on the performance of QLEDs | |
| Bak et al. | In-Zn-Sn-O thin film based transistor with high-k HfO2 dielectric | |
| KR100488896B1 (en) | Method for synthesizing quantum dot using the metal thin film | |
| Pickett et al. | Interfacial Effects of UV-Ozone Treated Sol-Gel Processable ZnO for Hybrid Photodetectors and Thin Film Transistors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |