KR102494711B1 - Secondary battery separator, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the secondary battery separator - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 표면상에 형성되는 세라믹 코팅층; 및 상기 세라믹 코팅층의 표면상에 형성되고, 코어에 소화 물질를 포함하는 코어-쉘형 섬유층; 을 포함하는 이차전지 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지 분리막은 분리막의 통기도를 저하시키지 않으면서도, 무기입자와 다공성 기재의 접착력을 향상시켜, 무기입자를 포함하는 세라믹 코팅층의 탈락을 억제하여, 내열성의 저하를 방지하고, 고온에서의 열변형 또는 열수축에 의한 전지의 발화를 억제하고, 과충전·과방전에 의한 발화를 단시간 내에 소화시킬 수 있는 효과를 가진다.The present invention is a porous substrate; a ceramic coating layer formed on the surface of the porous substrate; and a core-shell type fibrous layer formed on the surface of the ceramic coating layer and including an extinguishing material in the core. It relates to a secondary battery separator comprising a.
The secondary battery separator of the present invention improves the adhesion between inorganic particles and a porous substrate without reducing the air permeability of the separator, suppresses the ceramic coating layer containing inorganic particles from falling off, prevents a decrease in heat resistance, and It has the effect of suppressing ignition of the battery due to thermal deformation or thermal contraction and extinguishing ignition due to overcharge and overdischarge in a short time.
Description
본 발명은 이차전지 분리막, 이의 제조방법 및 상기 이차전지 분리막을 구비하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery separator, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery having the secondary battery separator.
최근 들어 리튬이차전지는 전기 자동차(HEV, EV) 및 에너지저장 장치 등 활용범위가 확대됨에 따라, 대용량, 고출력, 고안정성에 대한 요구가 강화되고 있다.In recent years, as the application range of lithium secondary batteries such as electric vehicles (HEV, EV) and energy storage devices has been expanded, the demand for large capacity, high power, and high stability has been strengthened.
하지만, 리튬이차전지는 가연성의 액체 전해질을 사용하므로 발화시 진화가 어렵고 특히, 중대형 기기에서 리튬이차전지들은 팩으로 존재하므로 발화로 인한 화재 위험성이 높아, 중대형 기기의 발화 억제를 위한 전지의 안전성 확보가 매우 중요한 문제로 대두되고 있다. 특히, 분리막의 파손이 일어나는 경우 내부 단락이 발생할 수 있고, 이는 전지의 발화로 이어질 수 있기 때문에 분리막의 고온에서의 안정성을 향상시키는 것이 중요한 문제로 대두되고 있다.However, since lithium secondary batteries use flammable liquid electrolytes, it is difficult to extinguish when ignited. is emerging as a very important issue. In particular, when the separator is damaged, an internal short circuit may occur, which may lead to ignition of the battery, so improving the stability of the separator at high temperatures has emerged as an important problem.
일반적으로 리튬이차전지의 분리막으로 폴리올레핀계 다공성 기재가 광범위하게 사용되고 있으나, 폴리올레핀계 다공성 기재는 고온에서 열변형 또는 열수축에 의하여, 분리막과 전극판 사이에서 단락이 발생하기 쉬워, 열적 안정성에 대한 문제가 여전하다. 또한, 리튬이차전지의 전해액은 휘발성 용매가 이용되고 있는 것에서, 전지가 고온 환경에 놓여졌을 경우, 또는 과충전·과방전이 일어났을 경우 등의 이상 발생시에, 전해액의 연소에 의해 전지가 발화하는 등의 문제가 있었다. In general, polyolefin-based porous substrates are widely used as separators for lithium secondary batteries, but polyolefin-based porous substrates are prone to short circuits between separators and electrode plates due to thermal deformation or thermal contraction at high temperatures, resulting in problems with thermal stability. still In addition, since a volatile solvent is used in the electrolyte of a lithium secondary battery, when the battery is placed in a high-temperature environment, or when an abnormality occurs, such as when an overcharge or overdischarge occurs, the battery ignites due to combustion of the electrolyte. There was a problem.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 내열성이 큰 무기물을 분리막에 코팅하여, 고온에서의 분리막의 열수축을 억제하는 기술이 개시되고 있으나, 전해액연소에 의해 발화가 되는 경우 이를 방지하는 수단이 여전히 부족하다. In order to solve this problem, a technique for suppressing thermal shrinkage of the separator at high temperature by coating the separator with an inorganic material having high heat resistance has been disclosed, but there is still a lack of means to prevent ignition when the electrolyte is burned.
또한, 이를 극복하기 위하여, 한국 공개특허 제10-2009-0008085호, 한국 공개특허 제10-2018-0124261호 등에서와 같이, 무기입자 대신, 기능성 입자를 이용하는 방안이 제시되어 있으나, 이들 기술은 전극 조립체의 제조를 위한 전극과 분리막의 라미네이트 공정에서의 기능성 입자가 조기 파열되어, 고온 과충전과 같은 발화 위험 시점에서 소망하는 효과를 제대로 발휘할 수 없는 문제가 있었다.In addition, in order to overcome this, as in Korean Patent Publication No. 10-2009-0008085 and Korean Patent Publication No. 10-2018-0124261, methods using functional particles instead of inorganic particles have been proposed, but these technologies are electrode Functional particles in the lamination process of the electrode and the separator for the manufacture of the assembly are prematurely ruptured, and there is a problem that the desired effect cannot be properly exerted at the time of ignition risk such as high temperature overcharging.
따라서 상술한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 이차전지 분리막에 관한 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a new secondary battery separator capable of solving the above-mentioned problems.
본 발명의 목적은 무기입자와 다공성 기재의 접착력을 향상시켜, 무기입자를 포함하는 세라믹 코팅층의 탈락을 억제하여, 내열성의 저하를 방지하고, 고온에서의 열변형 또는 열수축에 의한 전지의 발화를 억제하고, 과충전·과방전에 의한 발화를 단시간 내에 소화시킬 수 있는 이차전지 분리막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to improve the adhesion between inorganic particles and a porous substrate, to prevent the ceramic coating layer containing inorganic particles from falling off, to prevent a decrease in heat resistance, and to suppress ignition of a battery due to thermal deformation or thermal contraction at high temperatures. And, to provide a secondary battery separator capable of extinguishing ignition due to overcharge and overdischarge in a short time.
특히, 폴리올레핀계 수지로 형성되는 다공성 기재의 표면 상에 세라믹 코팅층을 형성하고, 상기 세라믹 코팅층의 표면 상에 코어에 소화 물질을 포함하는 코어-쉘형 섬유를 방사하여 형성한 코어-쉘 섬유층을 형성한 이차전지 분리막 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 열수축 및 열변형을 억제하고, 전극과 분리막의 라미네이션(합착) 공정에서도 소화 물질이 쉘 외부로 유출되지 않지만 발화시 쉐층이 녹고 내부의 소화물질이 누출되어 소화하는 작용을 하는 이차전지를 제공하는 것이다.In particular, a ceramic coating layer is formed on the surface of a porous substrate formed of polyolefin-based resin, and a core-shell fiber layer formed by spinning core-shell type fibers containing an extinguishing material in a core on the surface of the ceramic coating layer is formed. By providing a secondary battery separator and its manufacturing method, heat shrinkage and thermal deformation are suppressed, and the extinguishing material does not leak out of the shell even in the lamination (bonding) process of the electrode and the separator, but when ignited, the shell layer melts and the internal extinguishing material leaks. It is to provide a secondary battery that functions to extinguish fire.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 표면상에 형성되는 세라믹 코팅층; 및 상기 세라믹 코팅층의 표면상에 형성되고, 코어에 소화 물질를 포함하는 코어-쉘형 섬유층; 을 포함하는 이차전지 분리막인 것을 특징으로 한다.The present invention for achieving the above object is a porous substrate; a ceramic coating layer formed on the surface of the porous substrate; and a core-shell type fibrous layer formed on the surface of the ceramic coating layer and including an extinguishing material in the core. It is characterized in that the secondary battery separator comprising a.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막에 있어, 상기 세라믹 코팅층은 보헤마이트(Boehmite), 산화 아연(ZnO), 산화 마그네슘(MgO), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산바륨(BaCO3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자의 혼합물로 형성되는 것일 수 있다. In the secondary battery separator according to an embodiment of the present invention, the ceramic coating layer is made of Boehmite, zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), titania ( TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ) and barium carbonate (BaCO 3 ) may be formed of any one or a mixture of two or more inorganic particles selected from the like.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막에 있어, 상기 소화 물질은 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide) 및 포스파젠(Phosphazene) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 인계 난연제일 수 있다.In the secondary battery separator according to an embodiment of the present invention, the extinguishing material is red, phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide and phosphazene ( Phosphazene) and the like, or a phosphorus-based flame retardant that is a mixture thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막에 있어, 상기 코어-쉘형 섬유층에서, 쉘은 폴리올레핀, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성되는 것일 수 있다.In the secondary battery separator according to an embodiment of the present invention, in the core-shell type fiber layer, the shell is polyolefin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinyl It may be formed of any one or a mixture of two or more selected from leaden fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) and the like.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막은 자가소화 평가에 의한 자가소화시간이 30 초 이내인 것일 수 있다.The secondary battery separator according to an embodiment of the present invention may have a self-extinguishing time of 30 seconds or less according to self-extinguishing evaluation.
본 발명은 상술된 이차전지 분리막을 구비한 리튬이차전지를 포함하는 것일 수 있다. The present invention may include a lithium secondary battery having the above-described secondary battery separator.
본 발명은 상술된 이차전지 분리막 제조방법을 제공하는 것일 수 있다.The present invention may be to provide a method for manufacturing the above-described secondary battery separator.
본 발명의 이차전지 분리막 제조방법은 다른 다공성 기재의 표면상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 세라믹 코팅층의 표면상에 직접 방사하여 코어에 소화 물질을 포함하는 코어-쉘형 섬유층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다. The secondary battery separator manufacturing method of the present invention includes forming a ceramic coating layer on the surface of another porous substrate; and directly spinning on the surface of the ceramic coating layer to form a core-shell type fibrous layer containing an extinguishing material in the core; It is characterized in that it includes.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막 제조방법에 있어, 상기 세라믹 코팅층을 형성하는 단계는 무기입자, 바인더 및 용매를 포함하는 코팅조성물을 다공성 기재 상에 도포하는 것일 수 있다. In the method for manufacturing a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention, the forming of the ceramic coating layer may include applying a coating composition including inorganic particles, a binder, and a solvent onto a porous substrate.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막 제조방법에 있어, 상기 방사는 전기방사인 것일 수 있다.In the secondary battery separator manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the spinning may be electrospinning.
본 발명에 따른 이차전지 분리막은 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 표면 상에 형성되는 세라믹 코팅층 및 상기 세라믹 코팅층의 표면상에 형성되고, 코어에 소화 물질을 포함하는 코어-쉘형 섬유층이 형성된 적층구조를 가지는 분리막으로 소량의 바인더를 사용하여, 분리막의 통기도를 저하시키지 않으면서도, 무기입자와 다공성 기재의 접착력을 향상시켜, 무기입자를 포함하는 세라믹 코팅층의 탈락을 억제하고, 내열성의 저하를 방지하는 효과를 가진다. The secondary battery separator according to the present invention has a porous substrate, a ceramic coating layer formed on the surface of the porous substrate, and a laminated structure formed on the surface of the ceramic coating layer and having a core-shell type fiber layer containing an extinguishing material in the core. By using a small amount of binder as the separator, the adhesion between the inorganic particles and the porous substrate is improved without reducing the air permeability of the separator, thereby suppressing the ceramic coating layer containing the inorganic particles from falling off and preventing a decrease in heat resistance. have
또한, 열수축 및 열변형이 억제되고, 다공성 기재와 세라믹 코팅층의 분리를 억제할 뿐만 아니라, 전극과 분리막의 라미네이션(합착) 공정에서 전극과의 접착성을 향상시키고, 조기에 소화 물질이 쉘 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있고 발화되는 경우 내부의 소화물질이 누출되어 소화를 촉진하는 효과를 부여하여, 전지의 안정성을 증가시키는 효과를 가진다.In addition, heat shrinkage and deformation are suppressed, separation between the porous substrate and the ceramic coating layer is suppressed, and adhesion between the electrode and the separator is improved during the lamination (bonding) process of the electrode and the separator, and the extinguishing material is released to the outside of the shell at an early stage. It can prevent leakage, and when ignited, the internal extinguishing material leaks to give an effect of promoting digestion, thereby increasing the stability of the battery.
보다 구체적으로, 상술한 이차전지 분리막을 전지에 구비하는 경우, 고온 조건에서의 열수축 및 열변형이 억제되어 분리막의 단락에 의한 화재를 억제하고, 전지의 과충전 및 과방전에 의한 발화를 억제하며, 전지의 발화 시, 단시간 내에 소화를 구현할 수 있는 효과를 가진다. More specifically, when the above-described secondary battery separator is provided in the battery, heat shrinkage and thermal deformation under high temperature conditions are suppressed to suppress fire due to short circuit of the separator, suppress ignition due to overcharge and overdischarge of the battery, and battery When ignited, it has the effect of realizing digestion within a short time.
더욱이 본 발명의 이차전지 분리막은 세라믹층/코어-쉘형 섬유층을 가져, 전해액 함침 특성의 향상 및 계면저항의 감소 등 전지의 저항을 줄여줌으로써 리튬이차전지의 성능, 충방전 사이클 특성 및 안전성이 크게 향상되는 효과를 가진다.Furthermore, the secondary battery separator of the present invention has a ceramic layer/core-shell type fibrous layer, and significantly improves performance, charge/discharge cycle characteristics, and safety of a lithium secondary battery by reducing battery resistance such as improvement of electrolyte impregnation characteristics and reduction of interface resistance. has the effect of
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막의 개략적인 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막의 표면의 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 나타낸 것으로, 도 2(a)는 실시예 1에서 제조한 분리막의 표면 SEM 사진이고, 도 2(b)는 비교예 1에서 제조한 분리막의 표면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막의 자기소화 평가를 나타낸 것으로, 도 3(a)는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 이차전지 분리막의 자기소화 특성을 실험한 실제 사진을 나타낸 것이고, 도 3(b)는 5회 이상의 재연실험을 통하여, 연소되는데 걸리는 시간 SET(self-extinguishing time)의 평균 값 및 편차를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막의 전기화학 안정성을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.1 shows a schematic diagram of a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a scanning electron microscope (SEM) picture of the surface of a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention, Figure 2 (a) is a surface SEM picture of the separator prepared in Example 1 , Figure 2 (b) is a SEM picture of the surface of the separator prepared in Comparative Example 1.
Figure 3 shows the self-extinguishing evaluation of the secondary battery separator according to an embodiment of the present invention, Figure 3 (a) is an actual photograph of the self-extinguishing characteristics of the secondary battery separator prepared in Example 1 and Comparative Example 1 tested 3(b) is a graph showing average values and deviations of SET (self-extinguishing time) time taken to burn through five or more replay experiments.
4 is a graph showing electrochemical stability of a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples or examples including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only one reference for explaining the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms used in the description in the present invention are merely to effectively describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In addition, when a certain component is said to "include", this means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이차전지 분리막, 이의 제조방법 및 상기 이차전지 분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.The present invention for achieving the above object provides a secondary battery separator, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the secondary battery separator.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막은, 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 표면상에 형성되는 세라믹 코팅층; 및 상기 세라믹 코팅층의 표면상에 형성되고, 코어에 소화 물질를 포함하는 코어-쉘형 섬유층; 을 포함하는 것일 수 있다.A secondary battery separator according to an embodiment of the present invention includes a porous substrate; a ceramic coating layer formed on the surface of the porous substrate; and a core-shell type fibrous layer formed on the surface of the ceramic coating layer and including an extinguishing material in the core. It may contain.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재필름을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프 로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택되는 분리막을 사용할 수 있다.The porous substrate may use a polyolefin-based substrate film, for example, a polyethylene single film, a polypropylene single film, a polyethylene/polypropylene double film, a polypropylene/polyethylene/polypropylene triple film, and a polyethylene/polypropylene/polypropylene film. A separator selected from the group consisting of a polyethylene triple membrane may be used.
상기 기재필름용 조성물로는 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 1 종 이상의 폴리올레핀계 수지만으로 이루어지거나, 1 종 이상의 폴리올리핀계 수지, 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지 및/또는 무기물을 포함하는 혼합 조성물일 수 있다.A polyolefin-based resin composition may be used as the composition for the base film. The polyolefin-based resin composition may be composed of only one or more types of polyolefin-based resins, or may be a mixed composition including one or more types of polyolefin-based resins, other resins other than polyolefins, and/or inorganic materials.
상기 폴리올레핀계) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상이 혼합되어 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리부틸렌(Polybutylene, PB), 폴리이소부틸렌 (Polyisobutylene, PIB) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(Poly4-methyl-1-pentene, PMP 사용될 수 있다. 즉, 상기 폴리올레핀계 수지를 단독으로 사용하거나 이들의 공중합체 또는 혼합물 등을 사용할 수 있다.The polyolefin type) etc. are mentioned. These are used alone or in combination of two or more, and non-limiting examples of the resin include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene (PB), polyisobutylene (PIB) ) or poly-4-methyl-1-pentene (PMP) may be used. That is, the polyolefin-based resin may be used alone or a copolymer or mixture thereof may be used.
상기 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지의 비제한적인 예로는 폴리아마이드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리 클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene, POM), 폴리비닐플루오라이드(Polyvinyl fluoride, PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리설폰(Polysulfone, PSF), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.Non-limiting examples of resins other than the polyolefin type include polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polychlorotrifluoroethylene , PCTFE), Polyoxymethylene (POM), Polyvinyl fluoride (PVF), Polyvinylidene fluoride (PVDF), Polycarbonate (PC), Polyarylate, PAR), polysulfone (PSF), polyetherimide (PEI), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The thickness of the porous substrate may be 1 μm to 30 μm, preferably 5 μm to 25 μm, but is not limited thereto.
상기 다공성 기재의 표면 상에 형성되는 세라믹 코팅층은, 바인더 및 무기입자가 함유된 층으로서 다공성 기재의 표면상에 형성되는 것일 있고, 두께는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 범위 내에서 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다. The ceramic coating layer formed on the surface of the porous substrate may be formed on the surface of the porous substrate as a layer containing a binder and inorganic particles, and may have a thickness of 0.1 μm to 10 μm, specifically 1 μm to 5 μm. It may be ㎛, but is not limited thereto, and it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the battery by preventing the thickness of the entire separator from becoming excessively thick within the above range.
또한, 상기 세라믹 코팅층의 두께를 측정하는 방법은 제한되지 않으나, 비제한적인 예로는 단면 SEM 이미지 및 마이크로 캘리퍼스를 이용하여 측정할 수 있다.In addition, a method for measuring the thickness of the ceramic coating layer is not limited, but a non-limiting example may be measured using a cross-sectional SEM image and a micro caliper.
상기 세라믹 코팅층에 함유되는 바인더는 유기 바인더일 수 있고, 예를 들어, 아크릴 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프 로필렌(Polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, PVDF-TCE), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 (Polyvinylidenefluoride-trifluoroethylene, PVDF-CTFE), 폴리메틸(메타)아크릴레이트 (Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate, PBA), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트 (Polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (Polyethylene-co-vinylacetate, PEVA), 폴리에틸렌옥사이드 (Polyethylene oxide, PEO), 폴리아릴레이트 (Polyarylate, PAR), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate, CA), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (Cellulose acetatebutyrate, CAB), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (Cellulose acetate propionate, CAP), 시아노에틸 플루란(Cyanoethylpullulan, CYEPL), 시아노에틸 폴리비닐알콜 (Cyanoethylpolyvinylalcohol, CRV), 시아노에틸 셀룰로오스(Cyanoethyl cellulose, CEC), 시아노에틸 수크로 오스 (Cyanoethyl sucrose, CRU), 플루란 (Pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose, CMC), 폴리이미드(Polyimide, PI) 및 폴리아믹산(Polyamic acid, PAA)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 세라믹 코팅층에 함유되는 2종 이상의 바인더의 중량 평균 분자량(Mw)은 동일하거나 상이할 수 있다.The binder contained in the ceramic coating layer may be an organic binder, for example, an acrylic copolymer, polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-trichloro. Polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-TCE), Polyvinylidenefluoride-trifluoroethylene (PVDF-CTFE), Polymethylmethacrylate (PMMA), polybutyl acrylate Polybutylacrylate (PBA), Polyacrylonitrile (PAN), Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyvinylacetate (PVAc), Polyvinyl alcohol (PVA), Polyethylene vinyl acetate Polyethylene-co-vinylacetate (PEVA), Polyethylene oxide (PEO), Polyarylate (PAR), Cellulose acetate (CA), Cellulose acetate butyrate (CAB), Cellulose acetate propionate (CAP), Cyanoethylpullulan (CYEPL), Cyanoethylpolyvinylalcohol (CRV), Cyanoethyl cellulose (CEC), Cyanoethyl Cyanoethyl sucrose (CRU), Pullulan, Carboxyl methyl cellulose se, CMC), polyimide (Polyimide, PI), and polyamic acid (Polyamic acid, PAA), and the weight average molecular weight (Mw) of two or more binders contained in the ceramic coating layer is may be the same or different.
상기 세라믹 코팅층에 함유되는 무기 입자는 공지된 무기입자를 제한 없이 사용할 수 있고, 일 예로는 보헤마이트(Boehmite), 산화 아연(ZnO), 산화 마그네슘(MgO), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산바륨(BaCO3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 보헤마이트, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등과 같은 금속수산화물을 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.As the inorganic particles contained in the ceramic coating layer, known inorganic particles may be used without limitation, and examples thereof include Boehmite, zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), zirconia (ZrO 2 ), and silica (SiO ). 2 ), titania (TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ) and barium carbonate (BaCO 3 ). It may be any one or a mixture of two or more inorganic particles selected from the like, preferably containing at least one metal hydroxide such as boehmite, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide.
상기 무기입자는 평균 입경이 100 ㎚ 내지 1000 ㎚일 수 있고, 구체적으로 300 ㎚ 내지 600 ㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The inorganic particles may have an average particle diameter of 100 nm to 1000 nm, specifically 300 nm to 600 nm, but is not limited thereto.
본 발명에서 상기 세라믹층은 상기 무기입자 50 중량% 내지 99.9 중량%와 바인더 0.1 중량% 내지 50 중량%로 구성되는 슬러리를 코팅하고 건조하여 제조할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.In the present invention, the ceramic layer may be prepared by coating and drying a slurry composed of 50% to 99.9% by weight of the inorganic particles and 0.1% to 50% by weight of a binder, but is not necessarily limited thereto.
상기 세라믹 코팅층의 표면 상에 형성되는 코어-쉘형 섬유층은, 코어에 소화물질을 포함하고, 고분자로 형성된 쉘을 가지는 코어-쉘형 섬유로 형성된 층일 수 있다. 상기 코어-쉘형 섬유층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The core-shell type fiber layer formed on the surface of the ceramic coating layer may be a layer formed of core-shell type fibers including an extinguishing material in a core and having a shell formed of a polymer. The core-shell type fiber layer may have a thickness of 0.1 μm to 20 μm, specifically, 1 μm to 10 μm, but is not limited thereto.
상기 코어-쉘형 섬유는 마이크로스케일의 직경을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로는 코어-쉘형 섬유의 전체 직경은 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The core-shell fiber may have a microscale diameter, and specifically, the total diameter of the core-shell fiber may be 0.3 μm to 3 μm, but is not limited thereto.
상기 코어-쉘형 섬유에서, 코어는 소화물질을 포함하는 것일 수 있고, 상기 소화물질은 적인, 포스페이트(Phosphate)계 화합물, 포스포네이트(Phosphonate)계 화합물, 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide)계 화합물 및 포스파젠(Phosphazene)계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 인계 난연제를 포함하는 것일 수 있다. In the core-shell type fiber, the core may include an extinguishing material, and the extinguishing material may be a red, phosphate-based compound, phosphonate-based compound, phosphinate, phosphine oxide It may include a phosphorus-based flame retardant that is any one selected from (Phosphine oxide)-based compounds and phosphazene-based compounds, or a mixture thereof.
상기 소화물질은 특정 온도 이상에서 용출됨으로써, 1차적으로 열원의 제거와 발화 및 폭발을 억제할 수 있다.Since the extinguishing material is eluted at a specific temperature or higher, it is possible to primarily suppress the removal of the heat source and ignition and explosion.
상기 코어-쉘형 섬유층에서, 쉘은 폴리올레핀, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 형성되는 것일 수 있고, 상술한 세라믹 코팅층에서 함유하는 바인더와 동일한 물질을 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the core-shell type fiber layer, the shell is made of polyolefin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP). It may be formed of any one or two or more polymers selected, and the same material as the binder contained in the above-described ceramic coating layer may be preferably used, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막은, 상술한 다공성 기재, 세라믹 코팅층 및 코어-쉘형 섬유층이 직접적으로 적층되어 형성되는 구조를 가짐으로써, 상기 코어-쉘형 섬유층에 의하여 부가적인 추가의 공정 없이, 단순히 전극과의 라미네이션 공정을 통해 접착을 용이하게 수행할 수 있어, 공정의 속도를 향상시킬 수 있고, 전극과 분리막 사이의 빈 공간이 생기는 것을 최소화하여 계면저항을 낮추고 전지의 불량률을 줄일 수 있어, 더욱 바람직할 수 있다.The secondary battery separator according to an embodiment of the present invention has a structure formed by directly stacking the above-described porous substrate, ceramic coating layer, and core-shell type fiber layer, so that the core-shell type fiber layer can be used without an additional additional process. , It is possible to easily perform adhesion through a simple lamination process with electrodes, thereby improving the speed of the process, and minimizing the occurrence of empty spaces between electrodes and separators to lower interface resistance and reduce battery defect rates. , which may be more desirable.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막은 자가소화 평가에 의한 자가소화시간이 40 초 이내, 바람직하게는 30 초 이내, 더 바람직하게는 20 초 이내, 보다 더 바람직하게는 15 초 이내인 것일 수 있다. 이 때, 자기소화 평가는, 제조된 이차전지 분리막을 지름 18 ㎜로 제단하고 그 위에 일정량의 전해질(100 μL)을 떨어트린 후, 점화하여 스스로 연소가 되는 시점까지 걸리는 시간을 측정한 것이다. The secondary battery separator according to an embodiment of the present invention has a self-extinguishing time of less than 40 seconds, preferably less than 30 seconds, more preferably less than 20 seconds, and even more preferably less than 15 seconds according to self-extinguishment evaluation. can At this time, the self-extinguishing evaluation is to cut the prepared secondary battery separator into a diameter of 18 mm, drop a certain amount of electrolyte (100 μL) on it, and measure the time taken to ignite and self-combust.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 이차전지 분리막은 상술한 다공성 기재, 세라믹 코팅층 및 코어-쉘형 섬유층이 직접적으로 적층되어 형성되는 구조를 가짐으로써, 전지가 발화하는 과정 중, 발화 시점에서 전지의 내부 온도가 높아졌을 때, 코어-쉘형 섬유층의 고분자가 용융되며, 코어 내의 소화물질이 방출됨에 따라 다공성 기재의 기공이 차단 및 소화물질에 의하여, 전지 내 열원 제거와 전지의 발화 및 폭발을 미연에 방지 또는 소화할 수 있는 효과를 가질 수 있다.The secondary battery separator according to a preferred embodiment of the present invention has a structure formed by directly stacking the above-described porous substrate, ceramic coating layer, and core-shell type fiber layer, so that during the ignition process of the battery, the inside of the battery at the time of ignition When the temperature rises, the polymer of the core-shell type fiber layer melts, and as the extinguishing material in the core is released, the pores of the porous substrate are blocked and the extinguishing material removes the heat source in the battery and prevents ignition and explosion of the battery in advance. Or it may have a digestible effect.
또한, 상기 코어-쉘형 섬유층의 소화물질의 방출로 인한 발화 억제뿐만 아니라, 고내열성을 가지는 세라믹 코팅층에 의하여, 고온에서의 분리막의 변형이나 수축이 억제되어, 분리막의 안정성이 향상되어, 전지의 발화 및 폭발을 효과적으로 억제할 수 있는 효과를 가진다. In addition, the core-shell type fiber layer not only suppresses ignition due to the release of extinguishing substances, but also suppresses deformation or shrinkage of the separator at high temperature by the ceramic coating layer having high heat resistance, thereby improving the stability of the separator, thereby improving the ignition of the battery. And it has the effect of effectively suppressing the explosion.
상술한 이차전지 분리막은, 공지된 이차전지에 구비될 수 있고, 바람직하게는 리튬이차전지에 구비될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The secondary battery separator described above may be provided in a known secondary battery, preferably a lithium secondary battery, but is not limited thereto.
상기 리튬이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 상술한 이차전지 분리막 및 전해액을 포함하는 것일 수 있고, 상기 양극, 음극 및 전해액은 공지된 것이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. The lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, the above-described secondary battery separator between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte may be used without limitation as long as they are known.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막 제조방법은, 다공성 기재의 표면상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 세라믹 코팅층의 표면상에 직접 방사하여 코어에 소화 물질을 포함하는 코어-쉘형 섬유층을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.A method for manufacturing a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention includes forming a ceramic coating layer on a surface of a porous substrate; and directly spinning on the surface of the ceramic coating layer to form a core-shell type fibrous layer containing an extinguishing material in the core.
상기 세라믹 코팅층을 형성하는 단계는 무기입자, 바인더 및 용매를 포함하는 코팅조성물을 다공성 기재 상에 도포하고, 건조하는 것일 수 있다. Forming the ceramic coating layer may include applying a coating composition including inorganic particles, a binder, and a solvent onto a porous substrate and drying the coating composition.
상기 코팅조성물에서, 무기입자 및 바인더는 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. In the coating composition, the inorganic particles and the binder may be the same as those described above, and the solvent is not particularly limited, and solvents commonly used in the art may be used.
상기 용매는 구체적으로 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide, DMF), 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) 및 N-메틸피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.The solvent is specifically acetone, tetrahydrofuran (THF), dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl acetamide (DMAc), dimethyl Any one or a mixture of two or more selected from carbonate (Dimethyl carbonate, DMC) and N-methyl-pyrrolidone (NMP) may be used.
상기 용매는 코팅조성물의 점도를 적절히 조절할 수 있는 양으로 포함될 수 있고, 상기 코팅조성물의 점도는 제한되는 것은 아니나, 제조되는 세라믹 코팅층의 두께 및 작업성 측면에서 바람직하게 200 cPs 내지 3000 cPs일 수 있다. The solvent may be included in an amount capable of properly adjusting the viscosity of the coating composition, and the viscosity of the coating composition is not limited, but may be preferably 200 cPs to 3000 cPs in terms of thickness and workability of the ceramic coating layer to be prepared. .
상기 코팅조성물은 무기입자와 바인더가 5 : 1 내지 100 : 1의 중량비로 함유되는 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The coating composition may include inorganic particles and a binder in a weight ratio of 5:1 to 100:1, but is not limited thereto.
상기 다공성 기재의 표면 상에 형성되는 세라믹 코팅층은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The ceramic coating layer formed on the surface of the porous substrate may have a thickness of 1 μm to 10 μm, but is not limited thereto.
상기 코어-쉘형 섬유층을 형성하는 단계는, 상기 세라믹 코팅층의 표면 상에 직접적으로 방사하여, 상술한 코어-쉘 섬유로 형성된 코어-쉘형 섬유층을 형성하는 것일 수 있다.The forming of the core-shell fiber layer may include directly spinning on the surface of the ceramic coating layer to form a core-shell fiber layer formed of the above-described core-shell fibers.
상기 코어-쉘형 섬유층은, 코어를 형성하는 코어용 방사용액을 제조하고, 쉘을 형성하는 쉘용 방사용액을 제조하여, 이중노즐을 갖는 방사기의 배럴에 각각 투입하여, 방사시킨 후, 건조함으로써 코어-쉘 형상을 가지는 섬유형태인 코어-쉘형 섬유를 제조할 수 있다.The core-shell type fiber layer is prepared by preparing a spinning solution for cores forming a core, preparing a spinning solution for shells forming a shell, putting them into barrels of a spinning machine having double nozzles, spinning, and then drying the core-shell type fiber layer. A core-shell type fiber, which is a fiber type having a shell shape, can be produced.
상기 코어용 방사용액은 고분자, 소화물질 및 용매를 포함하는 것일 수 있고, 상기 고분자는 상술한 쉘을 형성하는 고분자와 동일하게 사용할 수 있다.The spinning solution for the core may include a polymer, an extinguishing material and a solvent, and the polymer may be used in the same way as the polymer forming the above-described shell.
상기 소화물질은 상술한 인계 소화물질을 사용할 수 있고, 상기 용매는 공지된 방사에 사용되는 용제면 제한되지 않으나, 구체적으로 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc), 아세톤 및 에탄올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The extinguishing material may use the above-mentioned phosphorus-based extinguishing material, and the solvent is not limited as long as it is a solvent used for known spinning, but specifically, N,N-dimethylformamide (DMF), tetrahydro Any one or a mixture of two or more selected from furan (Tetrahydrofuran, THF), dimethylacetamide (DMAc), acetone, and ethanol may be used.
상기 코어용 방사용액 전체에 대하여, 고분자를 1 중량% 내지 30 중량%, 소화물질을 10 중량% 내지 60 중량%, 잔량의 용매로 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 고분자를 5 중량% 내지 20 중량%, 소화물질을 10 중량% 내지 50 중량%, 잔량의 용매로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. With respect to the entire spinning solution for the core, 1% to 30% by weight of the polymer, 10% to 60% by weight of the extinguishing material, and the remaining amount of the solvent may be included, and more specifically, 5% to 5% by weight of the polymer 20% by weight, 10% to 50% by weight of the extinguishing material, may include the remaining solvent, but is not limited thereto.
상기 쉘용 방사용액은 고분자 및 용매를 포함하는 것일 수 있고, 상기 고분자 및 용매는 코어용 방사용액과 동일한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The spinning solution for the shell may include a polymer and a solvent, and the polymer and solvent may use the same spinning solution as the core spinning solution, but is not limited thereto.
상기 쉘용 방사용액 전체에 대하여, 고분자를 3 중량% 내지 50 중량%, 잔량의 용매로 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 고분자를 5 중량% 내지 40 중량%, 잔량의 용매로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. With respect to the entire spinning solution for the shell, it may include a polymer as a solvent in an amount of 3 to 50% by weight, the remaining amount of the solvent, more specifically, it may be to include a polymer in an amount of 5% to 40% by weight as the remaining amount of the solvent. However, it is not limited thereto.
상기 방사는 전기방사일 수 있고, 특히, 동축 전기방사(Coaxial electrospinning)일 수 있다. 상기 동축 전기방사는 2개의 고분자 용액 등을 내부에 삽입된 노즐과 외부 노즐의 이중 노즐을 통해 독립적으로 토출시키면서 전기방사를 수행하는 방법으로, 2개의 고분자 용액이 서로 섞이지 않으면서, 고전압 전원으로부터 인가되는 전압에 의해 형성되는 전기장에 의하여 2개의 jet가 형성 및 연신되어, 코어-쉘 구조의 나노 섬유를 얻을 수 있다.The spinning may be electrospinning, and in particular, coaxial electrospinning. The coaxial electrospinning is a method of performing electrospinning while independently discharging two polymer solutions through dual nozzles of a nozzle inserted inside and an external nozzle, and applied from a high voltage power source without mixing the two polymer solutions. Two jets are formed and stretched by the electric field formed by the voltage to obtain core-shell structure nanofibers.
상기 코어-쉘형 섬유는 마이크로스케일의 직경을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로는 코어-쉘형 섬유의 전체 직경은 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The core-shell fiber may have a microscale diameter, and specifically, the total diameter of the core-shell fiber may be 0.3 μm to 3 μm, but is not limited thereto.
상술한 바와 같은 제조방법에 의하여, 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 표면 상에 형성된 세라믹 코팅층, 상기 세라믹 코팅층의 표면상에 형성된 코어-쉘형 섬유층을 가지는 적층구조의 이차전지 분리막을 제조할 수 있다.By the manufacturing method as described above, a secondary battery separator having a laminated structure having a porous substrate, a ceramic coating layer formed on the surface of the porous substrate, and a core-shell type fibrous layer formed on the surface of the ceramic coating layer can be manufactured.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. The present invention will be described in more detail based on the following Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only one example for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
[실험방법][Test method]
1. 단면 특성1. Sectional Characteristics
제조한 분리막 표면을 주사전자 현미경(Scanning electron microscope, Hitachi SU 8020)을 사용하여 3 kV, 10 
2. 통기성 측정2. Measurement of air permeability
제조한 분리막의 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 4110 Standard Densometer (Thwing-Albert)를 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.After manufacturing 10 specimens cut at 10 different points of the manufactured separator, using a 4110 Standard Densometer (Thwing-Albert) for measuring air permeability, a circular separator with a diameter of 1 inch was formed in each specimen with a diameter of 100 cc. The average time required for air permeation is measured five times each, and then the average value is calculated to measure the air permeability.
3. 자기소화성 평가3. Self-extinguishing evaluation
제조한 분리막을 18 mm 가 되도록 잘라 샘플 5개를 제조하고 상기 샘플의 표면 상에 1.15 M LiPF6 EC/EMC (3/7, v/v) 전해질을 100 μL를 떨어뜨린 후, 점화하여 스스로 연소가 되는 시점까지 걸리는 시간을 각각 다섯 차례 반복 측정한 다음 평균과 편차를 측정하였다. The prepared separator was cut to a size of 18 mm to prepare 5 samples, 100 μL of 1.15 M LiPF 6 EC/EMC (3/7, v/v) electrolyte was dropped on the surface of the sample, and then ignited and self-burned. The time taken to reach the point was measured repeatedly five times, and then the average and deviation were measured.
4. 전기화학적 안정성 측정4. Electrochemical Stability Measurement
전기화학적 안정성 평가를 위하여 스테인리스 스틸을 작업전극(Working electrode)으로 하고 리튬 금속을 기준전극(Reference electrode)으로 하여 이들 전극 사이에 상기 실시예와 비교예에서 제조된 분리막을 사용하여 코인형 전지를 제조하였다. 상기 실시예와 비교예에서 제조된 분리막의 전기화학적 안정성을 선형주사 전압전류법(Linear sweep voltammetry, LSV)을 통하여 2mV/s 스캔속도로 하여 5.5 V까지 측정하였다. For electrochemical stability evaluation, stainless steel was used as a working electrode and lithium metal was used as a reference electrode, and the separator prepared in Examples and Comparative Examples was used between these electrodes to manufacture a coin-type battery. did The electrochemical stability of the membranes prepared in Examples and Comparative Examples was measured up to 5.5 V at a scan rate of 2 mV/s through linear sweep voltammetry (LSV).
[실시예 1][Example 1]
아세톤(Acetone)과 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc)를 중량비로 7:3으로 혼합한 혼합용매에, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 고분자 3 중량%와 평균 입자크기가 0.7 ㎛ 인 보헤마이트 97 중량%를 12 시간 동안 혼합하여, 고형분 함량이 35 중량%인 슬러리 상태의 세라믹 코팅용액을 제조하였다. 상기 제조된 세라믹 코팅용액을 사용하여, 습식법에 의해 제조된 사용화된 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재의 단면 위에 코팅하고, 60 ℃에서 1시간 동안 건조하여 코팅 후의 코팅 두께가 3 ㎛, 다공성 기재 포함하여 두께 23 ㎛인 세라믹 코팅층을 형성하였다. A mixture of acetone and dimethyl acetamide (DMAc) in a weight ratio of 7:3, 3% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer as a binder, and Bohe with an average particle size of 0.7 ㎛ 97% by weight of mite was mixed for 12 hours to prepare a ceramic coating solution in a slurry state having a solid content of 35% by weight. Using the prepared ceramic coating solution, it was coated on the end surface of a polyethylene porous substrate having a thickness of 20 μm prepared by a wet method, and dried at 60 ° C. for 1 hour, so that the coating thickness after coating was 3 μm, including the porous substrate Thus, a ceramic coating layer having a thickness of 23 μm was formed.
이후, 코어-쉘형 마이크로 섬유를 제조하기 위하여, 쉘(shell)용 방사용액과 코어(core)용 방사용액을 각각 제조하였다.Then, in order to prepare core-shell type microfibers, a spinning solution for a shell and a spinning solution for a core were prepared, respectively.
먼저, 쉘용 방사용액은, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP)를 32 중량%로 잔량의 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide, DMF) 와 아세톤(Acetone)이 7:3 중량비로 혼합된 혼합용매(이하, DMF/Acetone 7:3 이라 함)에 첨가하고, 12시간 교반시켜 균일한 PVDF-HFP 용액을 제조한 것을 사용하였다. First, the shell spinning solution is a mixture of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) at 32% by weight and the remaining amount of dimethyl formamide (DMF) and acetone at a weight ratio of 7:3 was added to a mixed solvent (hereinafter referred to as DMF/Acetone 7:3) and stirred for 12 hours to prepare a uniform PVDF-HFP solution.
코어(core)용 방사용액은, DMF/Acetone 7:3 혼합용매에 트리페닐포스페이트 (Triphenyl phosphate, TPP) 소화물질 32 중량%, PVDF-HFP 고분자를 10 중량%로 잔량의 DMF/Acetone 7:3 혼합용매에 첨가한 뒤 12시간 이상 교반시켜 균일한 TPP/PVDF-HFP 혼합용액을 제조한 것을 사용하였다. The spinning solution for the core is a mixed solvent of DMF/Acetone 7:3, 32% by weight of triphenyl phosphate (TPP) extinguishing material, and 10% by weight of PVDF-HFP polymer, and the remaining amount of DMF/Acetone 7:3 After adding to the mixed solvent, it was stirred for 12 hours or longer to prepare a uniform TPP/PVDF-HFP mixed solution.
상기 제조된 쉘용 PVDF-HFP 용액과 코어용 TPP/PVDF-HFP 혼합용액을 이중노즐을 가지는 전하유도방사장치의 배럴에 각각 투입하고, 노즐에 15kV를 인가하며, 30 mL/hr의 일정속도로 세라믹 코팅층의 표면 상에 전체 직경이 900 nm인 코어-쉘 섬유를 직접적으로 전기 방사하면서 두께 3 ㎛ 의 코어-쉘형 섬유층을 형성하여, 분리막을 제조하였다. The prepared PVDF-HFP solution for the shell and the TPP/PVDF-HFP mixed solution for the core were respectively injected into the barrel of a charge-induced radiation device having a double nozzle, 15 kV was applied to the nozzle, and a ceramic ceramic at a constant rate of 30 mL/hr. A core-shell fiber layer having a thickness of 3 μm was formed on the surface of the coating layer while directly electrospinning core-shell fibers having a total diameter of 900 nm to prepare a separator.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서 코어-쉘형 섬유층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여, 세라믹 코팅층만이 형성된 분리막을 제조하였다. A separator having only a ceramic coating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the core-shell fiber layer was not formed in Example 1.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 하기와 같이 특성을 평가하였다.The properties of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated as follows.
[실험예 1] 단면 특성[Experimental Example 1] Cross-section characteristics
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 분리막의 표면을 측정한 SEM 사진을 각각 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내었다. SEM pictures of the surfaces of the separators prepared in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 2(a) and 2(b), respectively.
상기 도 2(a)에서와 같이, 실시예 1에서 제조한 분리막에는 코어-쉘형 섬유층이 형성된 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 2(a), it can be confirmed that a core-shell type fibrous layer is formed in the separator prepared in Example 1.
[실험예 2] 통기성 및 자기소화성[Experimental Example 2] Air permeability and self-extinguishing
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 분리막의 통기성 및 자기소화성을 측정하여, 아래 표1에 나타내었다.Air permeability and self-extinguishing properties of the separators prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were measured and are shown in Table 1 below.
(단위: sec/100 mL)breathability
(Unit: sec/100 mL)
(단위: 초)self-extinguishing
(unit: seconds)
상기 표1에서와 같이, 실시예 1에서 제조한 분리막의 경우, 비교예 1에서 제조한 분리막의 통기성과 크게 차이를 가지지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 본 발명의 코어-쉘형 섬유층의 형성에 따라, 다공성 기재의 기공을 막지 않는 것을 시사하는 것이다. 또한, 도 3(a)을 참조하면, 실시예 1의 경우, 자기소화성이 13초로 빠르게 연소를 시키는 것을 확인할 수 있고 더욱이 5 회 이상의 반복실험을 통해 측정한 평균 연소시간 및 편차를 나타낸 도 3(b)를 참조하면, 실시예 1의 경우, 평균 15초 이내의 자기소화성을 가지는데 반해, 비교예 1의 경우, 25초 이상의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 코어-쉘형 섬유층이 용융됨에 따른 소화물질의 방출에 의한 소화성이 향상됨을 나타내는 것이다. As shown in Table 1, in the case of the separator prepared in Example 1, it was confirmed that there was no significant difference in air permeability of the separator prepared in Comparative Example 1. This suggests that the formation of the core-shell type fibrous layer of the present invention does not block the pores of the porous substrate. In addition, referring to FIG. 3 (a), in the case of Example 1, it can be confirmed that self-extinguishing quickly burns in 13 seconds, and furthermore, FIG. Referring to b), in the case of Example 1, it can be confirmed that the self-extinguishing property has an average of 15 seconds or less, whereas in the case of Comparative Example 1, it has a value of 25 seconds or more. This indicates that the extinguishability is improved by the release of extinguishing substances as the core-shell type fiber layer melts.
[실험예 3] 전기화학적 안정성[Experimental Example 3] Electrochemical stability
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 분리막의 전기화학 안정성을 측정하여, 도 4에 나타내었다.The electrochemical stability of the membranes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured and shown in FIG. 4 .
도 4에서와 같이, 리튬이차전지가 구동하는 전압 범위인 3.0 V 내지 4.7 V에서 전류값이 0.01 mA/cm2으로 안정하게 작동되는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 4 , it was confirmed that the lithium secondary battery operates stably at a current value of 0.01 mA/cm 2 in a voltage range of 3.0 V to 4.7 V.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막은 우수한 통기도, 자기소화성 및 전기화학적 안정성을 가져, 리튬이차전지용 분리막으로 적용 가능함을 알 수 있다.That is, it can be seen that the secondary battery separator according to an embodiment of the present invention has excellent air permeability, self-extinguishing property, and electrochemical stability, and can be applied as a separator for a lithium secondary battery.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by specific details and limited embodiments and drawings, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .
Claims (9)
상기 다공성 기재의 표면상에 형성되는 세라믹 코팅층; 및
상기 세라믹 코팅층의 표면상에 형성되고, 코어에 소화 물질를 포함하는 코어-쉘형 섬유층; 을 포함하며,
통기성이 300 sec/100mL 이하인, 이차전지 분리막. porous substrates;
a ceramic coating layer formed on the surface of the porous substrate; and
a core-shell type fibrous layer formed on the surface of the ceramic coating layer and including an extinguishing material in the core; Including,
Secondary battery separator with breathability of 300 sec/100mL or less.
상기 세라믹 코팅층은 보헤마이트(Boehmite), 산화 아연(ZnO), 산화 마그네슘(MgO), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산바륨(BaCO3)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자의 혼합물로 형성되는 것인 이차전지 분리막.According to claim 1,
The ceramic coating layer is made of Boehmite, zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), aluminum oxide ( Al 2 O 3 ) Any one selected from magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), and barium carbonate (BaCO 3 ), or a mixture of two or more inorganic particles. A secondary battery separator formed of.
상기 소화 물질은 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide) 및 포스파젠(Phosphazene)에서 선택되는 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 인계 난연제인 이차전지 분리막.According to claim 1,
The extinguishing material is any one selected from phosphorus, phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, and phosphazene, or a phosphorus-based flame retardant that is a mixture thereof. Secondary battery separator.
상기 코어-쉘형 섬유층에서, 쉘은 폴리올레핀, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성되는 것인 이차전지 분리막.According to claim 1,
In the core-shell fiber layer, the shell is made of polyolefin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP). A secondary battery separator formed of any one or a mixture of two or more selected.
상기 이차전지 분리막은 자가소화 평가에 의한 자가소화시간이 30 초 이내인 이차전지 분리막.According to claim 1,
The secondary battery separator has a self-extinguishing time of less than 30 seconds by self-extinguishing evaluation.
상기 세라믹 코팅층의 표면상에 직접 방사하여 코어에 소화 물질을 포함하는 코어-쉘형 섬유층을 형성하는 단계;
를 포함하며,
통기성이 300 sec/100mL 이하인, 이차전지 분리막 제조방법.Forming a ceramic coating layer on the surface of the porous substrate; and
directly spinning on the surface of the ceramic coating layer to form a core-shell type fibrous layer containing an extinguishing material in the core;
Including,
A method for manufacturing a secondary battery separator having an air permeability of 300 sec/100mL or less.
상기 세라믹 코팅층을 형성하는 단계는 무기입자, 바인더 및 용매를 포함하는 코팅조성물을 다공성 기재 상에 도포하는 것인, 이차전지 분리막 제조방법. According to claim 7,
The step of forming the ceramic coating layer is to apply a coating composition containing inorganic particles, a binder and a solvent on a porous substrate, a secondary battery separator manufacturing method.
상기 방사는 전기방사인 이차전지 분리막 제조방법.According to claim 7,
The spinning is a secondary battery separator manufacturing method of electrospinning.
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