KR102492830B1 - Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same - Google Patents

Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same Download PDF

Info

Publication number
KR102492830B1
KR102492830B1 KR1020190072380A KR20190072380A KR102492830B1 KR 102492830 B1 KR102492830 B1 KR 102492830B1 KR 1020190072380 A KR1020190072380 A KR 1020190072380A KR 20190072380 A KR20190072380 A KR 20190072380A KR 102492830 B1 KR102492830 B1 KR 102492830B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cellulose
negative electrode
weight
based compound
Prior art date
Application number
KR1020190072380A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200144378A (en
Inventor
차인오
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020190072380A priority Critical patent/KR102492830B1/en
Publication of KR20200144378A publication Critical patent/KR20200144378A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102492830B1 publication Critical patent/KR102492830B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 200,000 내지 500,000이고, 치환도(DS)가 0.6 내지 1.1이며, 상기 셀룰로오스계 화합물의 상기 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.4 중량% 내지 0.6 중량%이고, 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.8 중량% 이하이고, 상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.0g/cc 이상인 리튬 이차 전지용 음극이다.A negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, wherein the negative electrode for a lithium secondary battery includes a current collector and an anode active material layer formed on the current collector and including a negative electrode active material and a cellulose-based compound, wherein the The cellulose-based compound has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 500,000, a degree of substitution (DS) of 0.6 to 1.1, an adsorption amount of the cellulose-based compound on the negative electrode active material of 0.4% to 0.6% by weight, and the cellulose The content of the compound is 0.8% by weight or less based on 100% by weight of the entire layer of the negative electrode active material, and the negative electrode active material has a tap density of 1.0 g/cc or more.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME} Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. It relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the negative electrode.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.Lithium secondary batteries, which have recently been in the limelight as power sources for portable small electronic devices, use organic electrolytes and exhibit a discharge voltage that is twice or more higher than conventional batteries using aqueous alkaline solutions, resulting in high energy densities.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.A cathode active material of a lithium secondary battery is composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions, such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1- x Co x O 2 (0 < x < 1), etc. Oxides are mainly used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 음극 활물질 또는 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질이 사용되고 있다. As the anode active material, various types of carbon-based anode active materials, including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of intercalating/deintercalating lithium, or non-carbon-based anode active materials based on silicon or tin are used.

일 구현예는 음극 활물질층의 전류 집전체에 대한 접착력을 향상시키고, 음극 활물질층과 전류 집전체간의 계면 저항을 감소시킬 수 있으며, 초기 효율 및 저항을 감소시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.One embodiment provides a negative electrode for a lithium secondary battery capable of improving adhesion of a negative electrode active material layer to a current collector, reducing interfacial resistance between the negative electrode active material layer and the current collector, and reducing initial efficiency and resistance will be.

다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

일 구현예는 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 200,000g/mol 내지 500,000g/mol이고, 치환도(DS)가 0.6 내지 1.1이며, 상기 셀룰로오스계 화합물의 상기 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.4 중량% 내지0.6 중량%이고, 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.8 중량% 이하이고, 상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.0g/cc 이상인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.One embodiment is a current collector; and a negative active material layer formed on the current collector and including a negative active material and a cellulose-based compound, wherein the cellulose-based compound has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 g/mol to 500,000 g/mol, and a degree of substitution (DS) is 0.6 to 1.1, the amount of adsorption of the cellulose-based compound to the negative electrode active material is 0.4% to 0.6% by weight, and the content of the cellulose-based compound is 0.8% by weight based on 100% by weight of the entire negative electrode active material layer. or less, and the tap density of the negative electrode active material is 1.0 g/cc or more.

상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여, 0.5 중량% 내지 0.8 중량%일 수 있다.The amount of the cellulose-based compound may be 0.5 wt % to 0.8 wt % based on 100 wt % of the total amount of the negative electrode active material layer.

상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.0g/cc 내지 1.5g/cc일 수 있다.The negative electrode active material may have a tap density of 1.0 g/cc to 1.5 g/cc.

상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 이들의 알칼리염 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸 셀룰로오스일 수 있다.The cellulose-based compound is methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, benzyl cellulose, trityl cellulose, cyanoethyl cellulose, aminoethyl cellulose, nitro cellulose, cellulose ethers, alkali salts thereof or a combination thereof. According to one embodiment, the cellulose-based compound may be carboxymethyl cellulose.

상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 조합일 수 있다.The negative active material may be a carbon-based negative active material, a silicon-based negative active material, or a combination thereof.

상기 음극 활물질층은 수계 바인더를 더욱 포함할 수 있다.The negative active material layer may further include an aqueous binder.

다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment is the negative electrode; anode; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Details of other embodiments of the present invention are included in the detailed description below.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질층의 전류 집전체에 대한 접착력을 향상시키고, 음극 활물질층과 전류 집전체간의 계면 저항을 감소시킬 수 있으며, 초기 효율 및 저항을 감소시킬 수 있다.An anode for a lithium secondary battery according to an embodiment may improve adhesion of the anode active material layer to a current collector, reduce interfacial resistance between the anode active material layer and the current collector, and reduce initial efficiency and resistance.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, 음극 활물질 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.An anode for a lithium secondary battery according to an embodiment may include a current collector and an anode active material layer formed on one surface of the current collector and including an anode active material and a cellulose-based compound.

일 구현예는 음극 활물질에 대한 셀룰로오스계 화합물의 흡착량을 최적화시켜, 음극을 제조하기 위한, 음극 활물질 조성물 내에서, 음극 활물질의 분산성을 향상시킨 것으로서, 셀룰로오스계 화합물의 흡착량을 최적화시키기 위하여, 셀룰로오스계 화합물의 물성 및 음극 활물질의 탭밀도를 조절한 것이다. 이하에서 이에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.One embodiment is to optimize the adsorption amount of the cellulose-based compound to the negative electrode active material to improve the dispersibility of the negative electrode active material in the negative electrode active material composition for preparing the negative electrode, in order to optimize the adsorption amount of the cellulose-based compound , the physical properties of the cellulose-based compound and the tap density of the negative electrode active material were adjusted. Hereinafter, this will be described in detail.

상기 셀룰로오스계 화합물의 음극 활물질에 대한 흡착량, 즉 활물질 표면에 흡착되는 양(이하, "셀룰로오스계 화합물의 흡착량"이라 함)은 활물질 100 중량%에 대하여, 0.4 중량% 내지 0.6 중량%일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물은 수계 바인더를 사용하는 음극 제조시, 활물질 및 도전재의 충분한 분산성을 부여하기 위하여 분산제 역할을 하는 증점제이다.The amount of the cellulose-based compound adsorbed to the negative electrode active material, that is, the amount adsorbed on the surface of the active material (hereinafter referred to as “adsorption amount of the cellulose-based compound”) may be 0.4% to 0.6% by weight based on 100% by weight of the active material. there is. The cellulose-based compound is a thickener that serves as a dispersant in order to provide sufficient dispersibility of an active material and a conductive material when preparing a negative electrode using a water-based binder.

상기 셀룰로오스계 화합물의 흡착량이 이 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있어, 음극 활물질의 분산성이 좋지 않은 경우 발생할 수 있는 응집체 형성 또는 침전 발생으로 인하여 음극 제조가 어렵거나 음극 표면이 불량해지는 등의 문제 발생을 억제할 수 있다. 또한, 일반적으로 음극 활물질의 분산성을 향상시키기 위해서는 셀룰로오스계 화합물을 과량 사용하여야 하나, 이 경우, 전지 저항이 증가되는 문제가 있으나, 일 구현예에 따른 셀룰로오스계 화합물은 상기 흡착량을 가짐에 따라 셀룰로오스계 화합물을 과량 사용할 필요가 없어 전지 저항 증가의 문제 발생을 억제할 수 있다.When the amount of adsorption of the cellulose-based compound is within this range, the dispersibility of the negative electrode active material can be improved, and it is difficult to manufacture a negative electrode due to the formation of aggregates or precipitation that may occur when the negative electrode active material has poor dispersibility, or it is difficult to manufacture a negative electrode. It is possible to suppress the occurrence of problems such as surface deterioration. In addition, in general, in order to improve the dispersibility of the negative electrode active material, an excessive amount of cellulose-based compound should be used, but in this case, there is a problem of increasing battery resistance, but the cellulose-based compound according to one embodiment has the adsorption amount Since there is no need to use an excessive amount of the cellulose-based compound, occurrence of a problem of battery resistance increase can be suppressed.

상기 셀룰로오스계 화합물의 흡착량이 0.4 중량% 미만인 경우, 음극 활물질의 분산성이 저하되어, 음극 제조를 위한 슬러리 타입의 조성물의 상안정성이 저하될 수 있고, 공정성이 악화될 수 있으며, 0.6 중량%를 초과하는 경우에는 전지 저항을 증가시킬 우려가 있어 적절하지 않다.When the adsorption amount of the cellulose-based compound is less than 0.4% by weight, the dispersibility of the negative electrode active material is lowered, and the phase stability and processability of the slurry-type composition for preparing the negative electrode may be lowered, and 0.6% by weight If it exceeds, there is a possibility of increasing the battery resistance, so it is not appropriate.

상기 셀룰로오스계 화합물의 흡착량은 다음 방법으로 측정할 수 있다. 활물질과 셀룰로오스계 화합물, 예를 들어 카르복시 메틸셀룰로오스를 99.4 : 0.6 중량% 내지 98.0 : 2.0 중량%로 혼합하여 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 물, 예를 들어 증류수로 5배 내지 10배로 희석한 뒤, 감압 플라스크를 이용한 여과를 실시하여, 물 및 활물질에 흡착되지 않은 셀룰로오스계 화합물을 여과한다. 여과 후, 남은 잔여 슬러리를 건조하여 질소 분위기에서 열중량분석기(TGA)를 이용하여 상온에서 500℃까지 온도를 증가시키면서, 중량 감소량을 확인한다. 활물질은 중량 감소 변화가 없고, 일정 온도에서의 셀룰로오스계 화합물의 중량 감소량은 공지되어 있으므로, 이를 통하여 활물질 대비 흡착된 셀룰로오스계 화합물 중량 비율(흡착된 셀룰로오스계 화합물 중량/(활물질과 셀룰로오스계 화합물의 총 중량)을 측정할 수 있다. 이외 상기 여과 후, 남은 잔여 슬러리에 대하여 미소 함량 원소 분석기를 이용하여 남아있는 셀룰로오스계 화합물 비율을 확인할 수도 있다.The adsorption amount of the cellulose-based compound can be measured by the following method. A slurry is prepared by mixing an active material and a cellulose-based compound, for example, carboxymethylcellulose, in an amount of 99.4:0.6 wt% to 98.0:2.0 wt%. After diluting this slurry 5 to 10 times with water, for example, distilled water, filtration is performed using a decompression flask to filter out water and cellulose-based compounds not adsorbed to the active material. After filtration, the remaining slurry is dried and the weight loss is confirmed while increasing the temperature from room temperature to 500° C. using a thermogravimetric analyzer (TGA) in a nitrogen atmosphere. Since the active material has no change in weight loss and the amount of weight loss of the cellulose-based compound at a certain temperature is known, the weight ratio of the adsorbed cellulose-based compound to the active material (weight of the adsorbed cellulose-based compound / (total of the active material and the cellulose-based compound) In addition, the ratio of the remaining cellulose-based compound may be confirmed by using a minute content element analyzer for the remaining slurry after the filtration.

또한, 상기 셀룰로오스계 화합물의 흡착량은 일 구현예에 따른 음극을 이용하여 전지를 제조하고, 이를 충방전한 후에도 유지될 수 있다. 이는 제조된 전지를 충전 후, 완전히 방전한 뒤, 전지를 해체하여 음극을 얻고, 이 음극을 세정한 후, 상기 방법으로 측정하여 흡착량을 확인할 수 있다.In addition, the adsorption amount of the cellulose-based compound may be maintained even after a battery is prepared using the negative electrode according to an embodiment and charged and discharged. After charging the prepared battery, completely discharging it, disassembling the battery to obtain a negative electrode, washing the negative electrode, and then measuring the adsorption amount by the above method.

일 구현예에서, 상기 셀룰로오스계 화합물은 특정 중량평균분자량(Mw) 및 치환도(degree of substitution, DS)를 갖는 것을 사용할 수 있다.In one embodiment, the cellulose-based compound may be used having a specific weight average molecular weight (Mw) and degree of substitution (DS).

일 구현예에 따른 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 200,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있고, 치환도(degree of substitution, DS)는 0.6 내지 1.1일 수 있다. The weight average molecular weight (Mw) of the cellulose-based compound according to one embodiment may be 200,000 g/mol to 500,000 g/mol, and the degree of substitution (DS) may be 0.6 to 1.1.

상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량이 200,000g/mol 미만인 경우에는 적절한 셀룰로오스계 화합물의 흡착량을 구현하기 위하여, 셀룰로오스계 화합물을 과량 사용해야 하고, 셀룰로오스계 화합물 과량 사용은 저항 증가의 원인이 될 수 있고, 500,000g/mol을 초과하는 경우에는 셀룰로오스계 화합물 자체 저항이 증가되고, 음극 제조를 위한 슬러리 타입의 조성물 점도 증가로 인하여 공정성을 확보하는데 어려움의 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스계 화합물의 치환도가 0.6 미만인 경우에는 음극 제조를 위한 슬러리 타입의 조성물 점도가 증가되어 공정성 확보가 어려울 수 있고, 1.1을 초과하는 경우에는 적절한 셀룰로오스계 화합물 흡착량을 구현하기 위하여, 셀룰로오스계 화합물을 과량 사용해야 하고, 셀룰로오스계 화합물 과량 사용은 저항증가의 원인이 될 수 있어 적절하지 않다.When the weight average molecular weight of the cellulose-based compound is less than 200,000 g / mol, an excessive amount of the cellulose-based compound must be used in order to achieve an appropriate amount of adsorption of the cellulose-based compound, and excessive use of the cellulose-based compound may cause an increase in resistance , If it exceeds 500,000 g/mol, the resistance of the cellulose-based compound increases, and it may be difficult to secure fairness due to the increase in the viscosity of the slurry-type composition for preparing the negative electrode. In addition, when the degree of substitution of the cellulose-based compound is less than 0.6, the viscosity of the slurry-type composition for preparing the negative electrode increases, making it difficult to secure fairness. Excessive use of cellulose-based compounds is required, and excessive use of cellulose-based compounds may cause an increase in resistance, which is not appropriate.

셀룰로오스계 화합물의 치환도란, 셀룰로오스 반복 단위(repeating unit) 당 셀룰로오스에 치환된 치환기의 평균 개수를 의미하며, 일 예로 카르복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스 반복 단위, 즉 단위 유닛당 3개 이하의 카르복시메틸기를 가질 수 있다.The degree of substitution of a cellulose-based compound means the average number of substituents substituted in cellulose per cellulose repeating unit, and for example, carboxymethyl cellulose may have 3 or less carboxymethyl groups per cellulose repeating unit, that is, per unit there is.

이와 같이, 상기 셀룰로오스계 화합물은 특정 흡착량, 중량평균분자량 및 치환도를 갖는 것으로서, 이 중 하나의 조건이라도 만족하지 못하는 경우, 음극 활물질과 전류 집전체간의 계면 저항 증가, 초기 효율 감소, 직류 내부 저항 증가 등의 목적하는 물성을 얻을 수 없다.As such, the cellulose-based compound has a specific adsorption amount, weight average molecular weight, and degree of substitution, and when even one of these conditions is not satisfied, the interface resistance between the negative electrode active material and the current collector increases, initial efficiency decreases, and DC internal Desired physical properties such as increased resistance cannot be obtained.

이러한 셀룰로오스계 화합물과 사용하는 음극 활물질로는 탭밀도가 1.0g/cc 이상, 일 구현예에 따르면 1.0g/cc 내지 1.5g/cc인 음극 활물질인 것이 적절하다. 음극 활물질의 탭밀도가 1.0g/cc 이상인 경우, 셀룰로오스계 화합물 사용량을 감소시킬 수 있어, 보다 고용량의 음극을 제조할 수 있으나, 셀룰로오스계 화합물을 적은 양으로 사용하는 경우, 음극 제조를 위한 슬러리 타입의 조성물 제조시 분산성이 저하되어, 상안정성이 저하될 수 있고, 상기 조성물을 전류 집전체에 코팅 공정시 음극 표면에 줄무늬가 형성되거나 또는 덩어리 뭉침 등이 발생할 수 있기에, 실제적으로 셀룰로오스계 화합물 사용량을 감소시키기 어렵다. An anode active material having a tap density of 1.0 g/cc or more, according to one embodiment, from 1.0 g/cc to 1.5 g/cc is appropriate as the anode active material used with such a cellulose-based compound. When the tap density of the negative electrode active material is 1.0 g/cc or more, the amount of cellulose-based compound used can be reduced and a higher-capacity negative electrode can be manufactured. During the preparation of the composition, the dispersibility may be lowered, the phase stability may be lowered, and when the composition is coated on the current collector, stripes may be formed on the surface of the negative electrode or lumps may occur, so the amount of cellulose-based compound actually used is difficult to reduce.

그러나 일 구현예에 따른 셀룰로오스계 화합물은 앞서 설명한 바와 같이, 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.4 중량% 내지 0.6 중량%이기에 음극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있어, 셀룰로오스계 화합물을 소량 사용하는 경우 문제점을 발생시키지 않을 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 셀룰로오스계 화합물은, 셀룰로오스계 화합물을 소량 사용해야 하는 탭밀도가 1.0g/cc 이상인 음극 활물질과 적절하게 사용할 수 있다. However, as described above, the cellulose-based compound according to one embodiment can improve the dispersibility of the negative electrode active material because the amount of adsorption to the negative electrode active material is 0.4% to 0.6% by weight, thereby solving problems when a small amount of the cellulose-based compound is used. may not occur. Therefore, the cellulose-based compound according to one embodiment may be suitably used with an anode active material having a tap density of 1.0 g/cc or more, which requires a small amount of the cellulose-based compound.

음극 활물질의 탭밀도가 1.0g/cc 미만인 경우, 셀룰로오스계 화합물 사용량을 증가시켜야 하고, 이 경우 저항이 증가하여 적절하지 않다. 탭밀도가 1.0g/cc 미만의 음극 활물질 사용시, 셀룰로오스계 화합물 사용량을 감소시키면, 음극 제조를 위한 슬러리 타입의 조성물의 안정성이 저하되어, 공정성이 악화되며, 음극 품질이 저하되어 적절하지 않을 수 있다.When the tap density of the negative electrode active material is less than 1.0 g/cc, the amount of the cellulose-based compound used must be increased, which is not appropriate due to increased resistance. When using an anode active material having a tap density of less than 1.0 g/cc, reducing the amount of cellulose-based compound used may not be appropriate because the stability of the slurry-type composition for preparing the anode is deteriorated, processability is deteriorated, and the quality of the anode is deteriorated. .

일 구현예에서, 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.8 중량% 이하일 수 있고, 0.6 중량% 내지 0.8 중량%일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 탭밀도가 1.0g/cc 이상의 음극 활물질 사용시 셀룰로오스계 화합물을 소량 사용해야 하는 조건을 만족시킬 수 있으며, 셀룰로오스계 화합물의 함량이 이와 같이 소량 사용됨에 따라 음극 활물질을 상대적으로 과량 사용할 수 있어, 용량을 증가시킬 수 있어, 적절하다. 또한, 상기 셀룰로오스계 화합물을 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.8 중량% 이하의 소량으로 사용하면서도, 분산성이 향상된 음극 활물질층용 조성물을 제조할 수 있어, 이 조성물의 점도 제어가 용이하여, 음극을 용이하게 제조할 수 있다. 아울러, 셀룰로오스계 화합물 사용량을 증가시켜 음극 활물질에 대한 흡착량을 다소 증가시킬 수는 있으나, 흡착량 증가 상승 효과에 비하여, 셀룰로오스계 화합물 사용량 증가로 인한 용량 저하 등의 문제가 더욱 크기에 적절하지 않다.In one embodiment, the content of the cellulose-based compound may be 0.8% by weight or less, and may be 0.6% by weight to 0.8% by weight based on 100% by weight of the entire negative electrode active material layer. When the content of the cellulose-based compound is within the above range, the condition of using a small amount of the cellulose-based compound can be satisfied when using an anode active material having a tap density of 1.0 g/cc or more. A relatively excessive amount of the negative electrode active material can be used, and the capacity can be increased, which is appropriate. In addition, while using the cellulose-based compound in a small amount of 0.8% by weight or less with respect to 100% by weight of the entire negative electrode active material layer, it is possible to prepare a composition for a negative electrode active material layer with improved dispersibility, and the viscosity of the composition can be easily controlled, resulting in a negative electrode can be easily manufactured. In addition, it is possible to slightly increase the amount of adsorption to the negative electrode active material by increasing the amount of cellulose-based compound used, but compared to the synergistic effect of increasing the amount of adsorption, problems such as capacity reduction due to the increased amount of cellulose-based compound are more inappropriate. .

상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 이들의 알칼리염 또는 이들의 조합일 수 있으며, 일 구현예에 따르면 카르복시메틸 셀루로오스일 수 있다. The cellulose-based compound is methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, benzyl cellulose, trityl cellulose, cyanoethyl cellulose, aminoethyl cellulose, nitro cellulose, cellulose ethers, alkali salts thereof Or it may be a combination thereof, and according to one embodiment, it may be carboxymethyl cellulose.

상기 음극 활물질로는 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.The negative active material may be a carbon-based negative active material, a silicon-based negative active material, or a combination thereof. As a representative example of the carbon-based negative active material, crystalline carbon, amorphous carbon, or both may be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.

상기 실리콘계 음극 활물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체 또는 이들의 조합일 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The silicon-based anode active material includes Si, SiO x (0 < x < 2), Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal , a rare earth element, and an element selected from the group consisting of combinations thereof, but not Si), a Si-carbon composite, or a combination thereof, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used. The element Q includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, One selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof may be used.

일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 Si-탄소 복합체일 수 있고, 이 Si-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 Si-C 복합체는 적어도 일부분에 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다. According to one embodiment, the negative electrode active material may be a Si-carbon composite, and the Si-carbon composite may include silicon particles and crystalline carbon. The average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 10 nm to 200 nm. The Si—C composite may further include an amorphous carbon layer formed on at least a portion thereof. Unless otherwise defined herein, the average particle diameter (D50) means the diameter of particles whose cumulative volume is 50% by volume in the particle size distribution.

다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있고, 일 예를 들면, 제1 음극 활물질로 Si-탄소 복합체를 포함할 수 있고, 제2 음극 활물질로 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 음극 활물질로 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합비는 적절하게 조절할 수 있으나, 음극 활물질 전체 중량에 대하여 Si의 함량이 3 중량% 내지 50 중량%가 되도록 조절하는 것이 적절할 수 있다.According to another embodiment, the anode active material may be a mixture of two or more types of anode active materials. For example, the first anode active material may include a Si-carbon composite, and the second anode active material may include crystalline carbon. can include When two or more types of anode active materials are mixed and used as the anode active material, the mixing ratio thereof may be appropriately adjusted, but it may be appropriate to adjust the content of Si to be 3 wt% to 50 wt% with respect to the total weight of the anode active material. .

상기 음극 활물질층은 수계 바인더를 더욱 포함할 수 있다. 상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다. The negative active material layer may further include an aqueous binder. Examples of the aqueous binder include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and an olefin copolymer having 2 to 8 carbon atoms, (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl ester. copolymers or combinations thereof.

상기 음극 활물질층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.The negative electrode active material layer may further include a conductive material. The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used in the battery. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen Black, Denka Black, and carbon fiber; metal-based materials such as metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.

상기 음극 활물질 층에서 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량이 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.8 중량% 이하, 0.6 중량% 내지 0.8 중량%일 수 있으며, 상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 100 중량에 대하여 99.2 중량% 이상일 수 있고, 99.2 중량% 내지 99.4 중량%일 수 있다.In the negative active material layer, the content of the cellulose-based compound may be 0.8% by weight or less, 0.6% by weight to 0.8% by weight based on 100% by weight of the entire negative electrode active material layer, and the content of the negative electrode active material is based on 100% by weight of the entire negative electrode active material layer. It may be 99.2% by weight or more, and may be 99.2% to 99.4% by weight.

또한, 상기 음극 활물질 층이 수계 바인더를 더욱 포함하는 경우, 상기 음극 활물질의 함량은 97.2 중량% 내지 98.4 중량%일 수 있고, 상기 수계 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 96.2 중량% 내지 98.2 중량%, 수계 바인더를 1.0 중량% 내지 2.0 중량%, 도전재를 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 사용할 수 있다. 수계 바인더 및 도전재를 더욱 포함하는 경우에도, 셀룰로오스계 화합물의 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.8 중량% 이하, 0.6 중량% 내지 0.8 중량%를 유지할 수 있다.In addition, when the negative active material layer further includes an aqueous binder, the content of the negative active material may be 97.2% to 98.4% by weight, and the content of the aqueous binder may be 1.0% to 2.0% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. weight percent. In addition, when the conductive material is further included, 96.2 wt% to 98.2 wt% of the negative electrode active material, 1.0 wt% to 2.0 wt% of the aqueous binder, and 0.2 wt% to 1.0 wt% of the conductive material may be used. Even when the aqueous binder and the conductive material are further included, the content of the cellulose-based compound may be maintained at 0.8% by weight or less and 0.6% by weight to 0.8% by weight based on 100% by weight of the entire negative electrode active material layer.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.As the current collector, one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a conductive metal-coated polymer substrate, and combinations thereof may be used.

상기 음극은 음극 활물질, 셀룰로오스계 화합물, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이때, 활물질 조성물에서 고형분 함량은 활물질 조성물 전체 100 중량%에 대하여 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 고형분 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 제조를 위한 슬러리 타입 조성물의 안정성을 확보할 수 있고, 그에 따라 공정이 용이해지고 결과적으로 음극 품질을 향상시킬 수 있다. 상기 고형분 함량은 음극 활물질층을 박막 또는 후막으로 형성하는 음극 설계에 따라, 상기 범위 안에서 적절하게 조절할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 박막으로 형성시에는 고형분 함량을 상기 범위 내에서 낮은 쪽으로, 후막으로 형성시에는 고형분 함량을 상기 범위 내에서 높은 쪽으로 조절할 수 있다. The negative electrode is formed by preparing an active material composition by mixing a negative electrode active material, a cellulose-based compound, a binder, and optionally a conductive material in a solvent, and applying the active material composition to a current collector. In this case, the solid content in the active material composition may be 40% to 60% by weight based on 100% by weight of the total active material composition. When the solid content is within the above range, the stability of the slurry-type composition for preparing the negative electrode may be secured, and accordingly, the process may be facilitated and, as a result, the quality of the negative electrode may be improved. Of course, the solid content can be appropriately adjusted within the above range according to the design of the anode in which the anode active material layer is formed as a thin film or a thick film. For example, when forming a thin film, the solids content can be adjusted to a lower level within the above range, and when forming a thick film, the solids content can be adjusted to a higher level within the above range.

상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.Water may be used as the solvent.

이와 같은 음극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. Since such a cathode forming method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.

다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a lithium secondary battery including the negative electrode, a positive electrode including a positive electrode active material, and an electrolyte.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.The cathode includes a current collector and a cathode active material layer including a cathode active material formed on the current collector.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)The cathode active material may include a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound). Specifically, at least one of a composite oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used. As a more specific example, a compound represented by any one of the following formulas may be used. Li a A 1-b X b D 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a A 1-b X b O 2-c D c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a E 1-b X b O 2-c D c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a E 2-b X b O 4-c D c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b X c O 2-α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α <2); Li a Ni 1-bc Co b X c O 2 - α T 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α <2); Li a Ni 1-bc Mn b X c D α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2-α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2 - α T 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 1-b G b O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 1-g G g PO 4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiZO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li a FePO 4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8)

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, one having a coating layer on the surface of this compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used. The coating layer may contain at least one compound of a coating element selected from the group consisting of an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, and a hydroxycarbonate of a coating element. can Compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof may be used. In the process of forming the coating layer, any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements. Since it is a content that can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.

상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.In the positive electrode, the content of the positive electrode active material may be 90% to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.

일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.In one embodiment, the positive electrode active material layer may further include a binder and a conductive material. In this case, the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt%, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to well attach the cathode active material particles to each other and also to well attach the cathode active material to the current collector. Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrroly Money, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto. .

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used in the battery. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; metal-based materials such as metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.

상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.An aluminum foil, a nickel foil, or a combination thereof may be used as the current collector, but is not limited thereto.

상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The positive electrode active material layer is formed by preparing an active material composition by mixing a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent, and applying the active material composition to a current collector. Since such a method of forming an active material layer is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like may be used, but is not limited thereto.

상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. Carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvents may be used as the non-aqueous organic solvent.

상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the carbonate-based solvent, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, decanolide, mevalonolactone, Caprolactone and the like can be used. Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like may be used as the ether-based solvent. In addition, cyclohexanone or the like may be used as the ketone-based solvent. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol-based solvent, and as the aprotic solvent, R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, , double bonded aromatic rings or ether bonds), nitriles such as dimethylformamide, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc. may be used. .

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. The above non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination of one or more. When using one or more mixtures, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which can be widely understood by those skilled in the art.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In addition, in the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1:1 to 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.

상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.When the non-aqueous organic solvent is mixed and used, a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate, a mixed solvent of cyclic carbonate and propionate-based solvent, or a cyclic carbonate, chain carbonate, and propionate-based solvent Mixed solvents of solvents may be used. Methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, or a combination thereof may be used as the propionate-based solvent.

이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.In this case, when cyclic carbonate and chain carbonate or cyclic carbonate and propionate-based solvent are mixed and used, the performance of the electrolyte may be excellent when mixed in a volume ratio of 1:1 to 1:9. In addition, when cyclic carbonate, chain carbonate, and propionate-based solvent are mixed and used, they may be mixed in a volume ratio of 1:1:1 to 3:3:4. Of course, the mixing ratio of the solvents may be appropriately adjusted according to desired physical properties.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in addition to the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1:1 to 30:1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon-based organic solvent, an aromatic hydrocarbon-based compound represented by Chemical Formula 1 may be used.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019062387954-pat00001
Figure 112019062387954-pat00001

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)(In Formula 1, R 1 to R 6 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 ,2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene, 2,3,4-trifluoro Rotoluene, 2,3,5-trifluorotoluene, chlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,3,4-trichlorotoluene, 2, 3,5-trichlorotoluene, iodotoluene, 2,3-diiodotoluene, 2,4-diiodotoluene, 2,5-diiodotoluene, 2,3,4-triiodotoluene, 2,3 It is selected from the group consisting of ,5-triiodotoluene, xylene, and combinations thereof.

상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.The electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by Chemical Formula 2 below as a life-enhancing additive in order to improve battery life.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019062387954-pat00002
Figure 112019062387954-pat00002

(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)(In Formula 2, R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated C1-C5 alkyl group, , wherein R 7 and R 8 At least one of them is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated C1-C5 alkyl group, provided that both R 7 and R 8 are not hydrogen.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate. can When such a life-enhancing additive is further used, its amount may be appropriately adjusted.

상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.The electrolyte may further include vinylethylene carbonate, propane sultone, succinonitrile, or a combination thereof, and the amount used may be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is a material that dissolves in an organic solvent and serves as a source of lithium ions in the battery to enable basic operation of the lithium secondary battery and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Representative examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers, for example It is an integer from 1 to 20), LiCl, LiI, and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate: Supporting one or more than two selected from the group consisting of LiBOB) The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 M to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so that excellent electrolyte performance can be exhibited. Lithium ions can move effectively.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of lithium secondary battery, a separator may be present between the positive electrode and the negative electrode. As such a separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used, and a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and a polypropylene/polyethylene/polyethylene separator. It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.

도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.1 shows an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. Although a prismatic lithium secondary battery according to one embodiment is described as an example, the present invention is not limited thereto, and may be applied to batteries of various shapes such as a cylindrical shape and a pouch shape.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.Referring to FIG. 1 , a lithium secondary battery 100 according to an embodiment includes an electrode assembly 40 wound with a separator 30 between a positive electrode 10 and a negative electrode 20, and the electrode assembly 40 ) may include a case 50 in which is built. The positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte solution (not shown).

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Examples and comparative examples of the present invention are described below. The examples described below are only examples of the present invention, but the present invention is not limited to the examples described below.

(실시예 1)(Example 1)

탭밀도가 1.08g/cc인 인조 흑연 음극 활물질 97.9 중량%, 중량평균분자량(Mw)이 370,000g/mol 이고, 치환도(DS)가 0.9이고, 상기 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.43 중량%(상기 음극 활물질 100 중량%에 대하여)인 카르복시메틸 셀룰로오스 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 고형분 전체 함량이 49.1 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 점도는 상온(25℃)에서 2080Cps였다.97.9% by weight of an artificial graphite anode active material having a tap density of 1.08g/cc, a weight average molecular weight (Mw) of 370,000g/mol, a degree of substitution (DS) of 0.9, and an adsorption amount of 0.43% by weight (above) An anode active material slurry having a total solid content of 49.1 wt% was prepared by mixing 0.8 wt% of carboxymethyl cellulose and 1.3 wt% of a styrene-butadiene rubber binder (relative to 100 wt% of the anode active material) in a water solvent. The viscosity of the prepared anode active material slurry was 2080 Cps at room temperature (25° C.).

상기 흡착량은 상기 인조 흑연 음극 활물질 98.5 중량%와 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 1.5 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 증류수로 5배 희석한 후, 활물질에 흡착되지 않은 카르복시메틸 셀룰로오스를 여과시킨 후, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 활물질 대비 흡착된 카르복시메틸 셀룰로오스 중량비율(흡착된 카르복시메틸 셀룰로오스 중량/(활물질 및 카르복시메틸 셀룰로오스 전체 중량)을 측정하는 방법으로 측정하였다.The amount of adsorption was determined by mixing 98.5% by weight of the artificial graphite anode active material and 1.5% by weight of the carboxymethyl cellulose, diluting the mixture 5 times with distilled water, filtering the carboxymethyl cellulose not adsorbed to the active material, The weight ratio of carboxymethyl cellulose adsorbed to the active material (weight of carboxymethyl cellulose adsorbed/(total weight of active material and carboxymethyl cellulose)) was measured using an analyzer (TGA).

상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. An anode was prepared by coating, drying, and rolling the anode active material slurry on a Cu current collector.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

탭밀도가 1.08g/cc인 인조 흑연 음극 활물질 97.9 중량%, 중량평균분자량(Mw)이 370,000g/mol 이고, 치환도(DS)가 0.9이고, 상기 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.36 중량%(상기 음극 활물질 100 중량%에 대하여)인 카르복시메틸 셀룰로오스 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 고형분 전체 함량이 48.2 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 점도는 상온(25℃)에서 2240Cps였다.97.9% by weight of an artificial graphite anode active material having a tap density of 1.08g/cc, a weight average molecular weight (Mw) of 370,000g/mol, a degree of substitution (DS) of 0.9, and an adsorption amount of 0.36% by weight (above) An anode active material slurry having a total solid content of 48.2 wt% was prepared by mixing 0.8 wt% of carboxymethyl cellulose and 1.3 wt% of a styrene-butadiene rubber binder (relative to 100 wt% of the anode active material) in a water solvent. The prepared anode active material slurry had a viscosity of 2240 Cps at room temperature (25° C.).

상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. An anode was prepared by coating, drying, and rolling the anode active material slurry on a Cu current collector.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

탭밀도가 1.08g/cc인 인조 흑연 음극 활물질 97.9 중량%, 중량평균분자량(Mw)이 370,000g/mol 이고, 치환도(DS)가 0.9이고, 상기 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.62 중량%(상기 음극 활물질 100 중량%에 대하여)인 카르복시메틸 셀룰로오스 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 고형분 전체 함량이 52.1 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 점도는 상온(25℃)에서 1570Cps였다.97.9% by weight of an artificial graphite anode active material having a tap density of 1.08g/cc, a weight average molecular weight (Mw) of 370,000g/mol, a degree of substitution (DS) of 0.9, and an adsorption amount of 0.62% by weight (above) An anode active material slurry having a total solid content of 52.1 wt% was prepared by mixing 0.8 wt% of carboxymethyl cellulose and 1.3 wt% of a styrene-butadiene rubber binder (based on 100 wt% of the anode active material) in a water solvent. The prepared negative electrode active material slurry had a viscosity of 1570 Cps at room temperature (25° C.).

상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. An anode was prepared by coating, drying, and rolling the anode active material slurry on a Cu current collector.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

탭밀도가 1.08g/cc인 인조 흑연 음극 활물질 97.7 중량%, 중량평균분자량(Mw)이 370,000g/mol 이고, 치환도(DS)가 0.9이고, 상기 음극 활물질에 대한 흡착량이0.63 중량%(상기 음극 활물질 100 중량%에 대하여)인 카르복시메틸 셀룰로오스 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 고형분 전체 함량이 42.8 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 점도는 상온(25℃)에서 2680Cps였다.97.7% by weight of an artificial graphite anode active material having a tap density of 1.08g/cc, a weight average molecular weight (Mw) of 370,000g/mol, a degree of substitution (DS) of 0.9, and an adsorption amount of 0.63% by weight (above) An anode active material slurry having a total solid content of 42.8 wt% was prepared by mixing 1.0 wt% of carboxymethyl cellulose and 1.3 wt% of a styrene-butadiene rubber binder (based on 100 wt% of the anode active material) in a water solvent. The prepared negative active material slurry had a viscosity of 2680 Cps at room temperature (25° C.).

상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. An anode was prepared by coating, drying, and rolling the anode active material slurry on a Cu current collector.

(실시예 2)(Example 2)

탭밀도가 1.08g/cc인 인조 흑연 음극 활물질 97.7 중량%, 중량평균분자량(Mw)이 250,000g/mol 이고, 치환도(DS)가 1.05이고, 상기 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.46 중량%(상기 음극 활물질 100 중량%에 대하여)인 카르복시메틸 셀룰로오스 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 고형분 전체 함량이 49.0 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 점도는 상온(25℃)에서 1960Cps였다.97.7% by weight of an artificial graphite anode active material having a tap density of 1.08g/cc, a weight average molecular weight (Mw) of 250,000g/mol, a degree of substitution (DS) of 1.05, and an adsorption amount of 0.46% by weight (above) An anode active material slurry having a total solid content of 49.0 wt% was prepared by mixing 1.0 wt% of carboxymethyl cellulose and 1.3 wt% of a styrene-butadiene rubber binder (based on 100 wt% of the anode active material) in a water solvent. The prepared negative active material slurry had a viscosity of 1960 Cps at room temperature (25° C.).

상기 흡착량은 상기 인조 흑연 음극 활물질 98.5 중량%와 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 1.5 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 증류수로 5배 희석한 후, 활물질에 흡착되지 않은 카르복시메틸 셀룰로오스를 여과시킨 후, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 활물질 대비 흡착된 카르복시메틸 셀룰로오스 중량비율(흡착된 카르복시메틸 셀룰로오스 중량/(활물질 및 카르복시메틸 셀룰로오스 전체 중량)을 측정하는 방법으로 측정하였다.The amount of adsorption was determined by mixing 98.5% by weight of the artificial graphite anode active material and 1.5% by weight of the carboxymethyl cellulose, diluting the mixture 5 times with distilled water, filtering the carboxymethyl cellulose not adsorbed to the active material, The weight ratio of carboxymethyl cellulose adsorbed to the active material (weight of carboxymethyl cellulose adsorbed/(total weight of active material and carboxymethyl cellulose)) was measured using an analyzer (TGA).

상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. An anode was prepared by coating, drying, and rolling the anode active material slurry on a Cu current collector.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

탭밀도가 1.08g/cc인 인조 흑연 음극 활물질 97.7 중량%, 중량평균분자량(Mw)이 250,000g/mol 이고, 치환도(DS)가 1.05이고, 상기 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.28 중량%(상기 음극 활물질 100 중량%에 대하여)인 카르복시메틸 셀룰로오스 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 고형분 전체 함량이 47.4 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 점도는 상온(25℃)에서 2180Cps였다.97.7% by weight of an artificial graphite anode active material having a tap density of 1.08g/cc, a weight average molecular weight (Mw) of 250,000g/mol, a degree of substitution (DS) of 1.05, and an adsorption amount of 0.28% by weight (above) An anode active material slurry having a total solid content of 47.4 wt% was prepared by mixing 1.0 wt% of carboxymethyl cellulose and 1.3 wt% of a styrene-butadiene rubber binder (relative to 100 wt% of the anode active material) in a water solvent. The prepared negative active material slurry had a viscosity of 2180 Cps at room temperature (25° C.).

상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. An anode was prepared by coating, drying, and rolling the anode active material slurry on a Cu current collector.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

탭밀도가 1.08g/cc인 인조 흑연 음극 활물질 97.7 중량%, 중량평균분자량(Mw)이 250,000g/mol 이고, 치환도(DS)가 1.05이고, 상기 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.65 중량%(상기 음극 활물질 100 중량%에 대하여)인 카르복시메틸 셀룰로오스 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 고형분 전체 함량이 54.6 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 점도는 상온(25℃)에서 1210Cps였다.97.7% by weight of an artificial graphite anode active material having a tap density of 1.08g/cc, a weight average molecular weight (Mw) of 250,000g/mol, a degree of substitution (DS) of 1.05, and an adsorption amount of 0.65% by weight (above) An anode active material slurry having a total solid content of 54.6 wt% was prepared by mixing 1.0 wt% of carboxymethyl cellulose and 1.3 wt% of a styrene-butadiene rubber binder (based on 100 wt% of the anode active material) in a water solvent. The prepared anode active material slurry had a viscosity of 1210 Cps at room temperature (25° C.).

상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. An anode was prepared by coating, drying, and rolling the anode active material slurry on a Cu current collector.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

탭밀도가 1.08g/cc인 인조 흑연 음극 활물질 97.7 중량%, 중량평균분자량(Mw)이 250,000g/mol 이고, 치환도(DS)가 1.05이고, 상기 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.67 중량%(상기 음극 활물질 100 중량%에 대하여)인 카르복시메틸 셀룰로오스 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 고형분 전체 함량이 43.7 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 점도는 상온(25℃)에서 2880Cps였다.97.7% by weight of an artificial graphite negative electrode active material having a tap density of 1.08g/cc, a weight average molecular weight (Mw) of 250,000g/mol, a degree of substitution (DS) of 1.05, and an adsorption amount of 0.67% by weight (above) An anode active material slurry having a total solid content of 43.7 wt% was prepared by mixing 1.0 wt% of carboxymethyl cellulose and 1.3 wt% of a styrene-butadiene rubber binder (relative to 100 wt% of the anode active material) in a water solvent. The prepared negative active material slurry had a viscosity of 2880 Cps at room temperature (25° C.).

상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. An anode was prepared by coating, drying, and rolling the anode active material slurry on a Cu current collector.

상기 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 6에서 사용한 카르복시메틸 셀룰로즈의 중량평균분자량(Mw), 치환도 및 흡착량과, 사용량 및 음극의 탭밀도, 고형분 함량 및 점도를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.Table 1 summarizes the weight average molecular weight (Mw), degree of substitution, adsorption amount, usage amount, tap density of the negative electrode, solid content and viscosity of the carboxymethyl cellulose used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6. showed up

MwMw 치환도degree of substitution 흡착량adsorption amount CMC 함량CMC content 탭밀도tap density 고형분함량(wt%)Solid content (wt%) 점도 cpsviscosity cps 비교예 1Comparative Example 1 370000370000 0.90.9 0.36 중량%0.36% by weight 0.8 중량%0.8% by weight 1.08g/cc1.08 g/cc 48.248.2 22402240 실시예 1Example 1 370000370000 0.90.9 0.43 중량%0.43% by weight 0.8 중량%0.8% by weight 1.08g/cc1.08 g/cc 49.149.1 20802080 비교예 2Comparative Example 2 370000370000 0.90.9 0.62 중량%0.62% by weight 0.8 중량%0.8% by weight 1.08g/cc1.08 g/cc 52.152.1 15701570 비교예 3Comparative Example 3 370000370000 0.90.9 0.63 중량%0.63% by weight 1.0 중량%1.0% by weight 1.08g/cc1.08 g/cc 42.842.8 26802680 비교예 4Comparative Example 4 250000250000 1.051.05 0.28 중량%0.28% by weight 1.0 중량%1.0% by weight 1.08g/cc1.08 g/cc 47.447.4 21802180 실시예 2Example 2 250000250000 1.051.05 0.46 중량%0.46% by weight 1.0 중량%1.0% by weight 1.08g/cc1.08 g/cc 49.049.0 19601960 비교예 5Comparative Example 5 250000250000 1.051.05 0.65 중량%0.65% by weight 1.0 중량%1.0% by weight 1.08g/cc1.08 g/cc 54.654.6 12101210 비교예 6Comparative Example 6 250000250000 1.051.05 0.67 중량%0.67% by weight 1.2 중량%1.2% by weight 1.08g/cc1.08 g/cc 43.743.7 28802880

* 접착력 평가* Adhesion evaluation

상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 3과, 상기 실시예 2 및 상기 비교예 4내지 6에 따라 제조된 음극의 접착력을 측정하였다. 접착력 시험은 만능시험기를 이용하여, Cu 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 폴리비닐클로라이드(PVC) 양면 테이프에 부착한 후, 180ㅀ필(peel) 및 50mm/min의 속도로 음극을 벗김으로써, 접착 강도를 평가하는 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Adhesion of the negative electrodes prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 and Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 was measured. The adhesion test was performed by attaching the anode active material layer formed on the Cu current collector to a polyvinyl chloride (PVC) double-sided tape using a universal tester, and then peeling off the anode at a speed of 50 mm/min with a 180° peel. It was measured by a method for evaluating strength, and the results are shown in Table 2 below.

* 음극 활물질층 및 전류 집전체 간의 계면 저항 평가* Evaluation of interface resistance between the negative electrode active material layer and the current collector

상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 3과, 상기 실시예 2 및 상기 비교예 4 내지 6에 따라 제조된 음극에서 음극 활물질층 및 전류 집전체 간의 계면 저항을 HIOKI사의 전극저항측정기(전극표면에 정전류를 흘려 표면의 전위를 다점계측)를 사용하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In the negative electrodes prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 and Example 2 and Comparative Examples 4 to 6, the interfacial resistance between the negative electrode active material layer and the current collector was measured by Hioki's electrode resistance meter (on the electrode surface). Constant current was applied to measure the surface potential using multi-point measurement), and the results are shown in Table 2 below.

* 반쪽 전지 제조* Manufacturing of half cells

상기 실시예 1 및 상기 비교예 1, 3과, 실시예 2 및 비교예 4, 6에 따라 제조된 음극 각각, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해질로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)를 사용하였다. A half-cell was manufactured using the negative electrode prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 3, Example 2 and Comparative Examples 4 and 6, a lithium metal counter electrode, and an electrolyte, respectively. At this time, a mixed solvent (3:7 volume ratio) of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1M LiPF 6 was dissolved was used as the electrolyte.

* 초기 효율 평가* Initial efficiency evaluation

제조된 반쪽 전지를 0.2C로 1회 화성 충방전을 실시하여, 화성 충방전 용량을 측정하였다. 이 결과로부터 초기 효율을 구하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The prepared half-cell was chemically charged and discharged once at 0.2 C to measure the chemical charge and discharge capacity. The initial efficiency was obtained from this result, and the results are shown in Table 2 below.

* 직류 내부 저항(DC-IR: Direct current internal resistance) 평가* Direct current internal resistance (DC-IR) evaluation

제조된 반쪽 전지를 25℃에서 0.2C 충전 및 0.2C 방전 조건으로 1회 충방전을 실시하고, SOC10(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 10% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 이는 방전중 상태로 보면 방전을 90% 시킨 상태를 의미함)에서 1C로 1초간 전류를 흘려주면서 발생하는 전압 하강(voltage drop, V)를 측정하여, 직류 내부저항(DC-IR)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The prepared half-cell was charged and discharged once under 0.2C charge and 0.2C discharge conditions at 25 ° C, and charged to SOC10 (when the battery's total charge capacity is 100%, it is charged to 10% charge capacity, which is The voltage drop (V) generated by flowing a current at 1C for 1 second at 90% discharge means) was measured to measure the DC internal resistance (DC-IR). The results are shown in Table 2 below.

음극 접착력(gf/cm)Cathodic Adhesion (gf/cm) 음극 활물질-전류 집전체간 계면저항(Ωcm2)Interfacial resistance between negative electrode active material and current collector (Ωcm 2 ) 초기효율(%)Initial efficiency (%) 직류내부저항(DC-IR)
(mΩ)DC internal resistance (DC-IR)
(mΩ) 비교예 1Comparative Example 1 1.091.09 0.01010.0101 89.689.6 59.959.9 실시예 1Example 1 1.321.32 0.00670.0067 90.490.4 55.355.3 비교예 2Comparative Example 2 0.810.81 0.01180.0118 -- -- 비교예 3Comparative Example 3 1.121.12 0.01240.0124 89.089.0 61.261.2 비교예 4Comparative Example 4 1.121.12 0.01230.0123 89.289.2 60.160.1 실시예 2Example 2 1.351.35 0.00920.0092 90.290.2 55.855.8 비교예 5Comparative Example 5 0.650.65 0.01370.0137 -- -- 비교예 6Comparative Example 6 1.151.15 0.01400.0140 88.688.6 62.862.8

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 흡착량이 0.43 중량%인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 실시예 1의 음극 접착력이 흡착량이 0.36 중량%, 0.62 중량% 및 1.12 중량%인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 비교예 1 내지 3에 비하여 우수하게 나타났으며, 실시예 1의 계면 저항은 비교예 1 내지 3에 비하여 현저하게 낮게 나타났음을 알 수 있다. 특히 비교예 2의 음극은 슬러리의 상안정성이 매우 부족하고, 접착력이 너무 낮고, 계면저항이 너무 높은 음극 자체의 물성이 매우 열화된 결과가 나타났기에, 전지를 제조하지 않았다.As shown in Table 1, the negative electrode adhesion of Example 1 using carboxymethyl cellulose having an adsorption amount of 0.43% by weight Comparative Examples 1 to 3 using carboxymethyl cellulose having an adsorption amount of 0.36% by weight, 0.62% by weight and 1.12% by weight It can be seen that the interfacial resistance of Example 1 was significantly lower than that of Comparative Examples 1 to 3. In particular, the negative electrode of Comparative Example 2 exhibited very poor phase stability of the slurry, too low adhesive strength, and too high interface resistance, resulting in very deteriorated physical properties of the negative electrode itself, so that the battery was not manufactured.

또한, 실시예 1의 음극을 사용한 반쪽 전지의 초기 효율이 비교예 1 및 3보다 우수하며, 직류 내부 저항은 작게 나타났음을 알 수 있다. In addition, it can be seen that the initial efficiency of the half-cell using the negative electrode of Example 1 is superior to that of Comparative Examples 1 and 3, and the DC internal resistance is small.

아울러, 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 흡착량이 0.43 중량%인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 실시예 1의 음극 접착력이 흡착량이 0.36 중량% 및 0.62 중량%인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 비교예 1 및 2에 비하여 우수하게 나타났으며, 실시예 1의 계면 저항은 비교예 1 및 2에 비하여 현저하게 낮게 나타났음을 알 수 있다. 특히 비교예 2의 음극은 슬러리의 상안정성이 매우 부족하고, 접착력이 너무 낮고, 계면저항이 너무 높은 음극 자체의 물성이 매우 열화된 결과가 나타났기에, 전지를 제조하지 않았다.In addition, as shown in Table 1, the negative electrode adhesiveness of Example 1 using carboxymethyl cellulose having an adsorption amount of 0.43% by weight was compared to Comparative Examples 1 and 2 using carboxymethyl cellulose having an adsorption amount of 0.36% by weight and 0.62% by weight. It can be seen that the interfacial resistance of Example 1 was significantly lower than that of Comparative Examples 1 and 2. In particular, the negative electrode of Comparative Example 2 exhibited very poor phase stability of the slurry, too low adhesive strength, and too high interface resistance, resulting in very deteriorated physical properties of the negative electrode itself, so that the battery was not manufactured.

또한, 흡착량이 0.46 중량%인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 실시예 2의 음극 접착력이 흡착량이 0.28 중량%, 0.62 중량% 및 1.15 중량%인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 비교예 4 내지 6에 비하여 우수하게 나타났으며, 실시예 2의 계면 저항은 비교예 4 내지 6에 비하여 현저하게 낮게 나타났음을 알 수 있다. 특히 비교예 5의 음극은 슬러리의 상안정성이 매우 부족하고, 접착력이 너무 낮고, 계면저항이 너무 높은 음극 자체의 물성이 매우 열화된 결과가 나타났기에, 전지를 제조하지 않았다.In addition, the negative electrode adhesion of Example 2 using carboxymethyl cellulose having an adsorption amount of 0.46% by weight was superior to Comparative Examples 4 to 6 using carboxymethyl cellulose having an adsorption amount of 0.28% by weight, 0.62% by weight and 1.15% by weight. And, it can be seen that the interfacial resistance of Example 2 appeared significantly lower than that of Comparative Examples 4 to 6. In particular, the negative electrode of Comparative Example 5 exhibited very poor phase stability of the slurry, too low adhesion, and too high interfacial resistance, resulting in very deteriorated physical properties of the negative electrode itself, so a battery was not manufactured.

또한, 실시예 2의 음극을 사용한 반쪽 전지의 초기 효율이 비교예 4 및 6보다 우수하며, 직류 내부 저항은 작게 나타났음을 알 수 있다. In addition, it can be seen that the initial efficiency of the half-cell using the negative electrode of Example 2 is superior to that of Comparative Examples 4 and 6, and DC internal resistance is small.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and it is possible to make various modifications and practice within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings, and this is also the present invention. It goes without saying that it falls within the scope of the invention.

Claims (8)

전류 집전체; 및
상기 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 200,000g/mol 내지 500,000g/mol이고, 치환도(DS)가 0.6 내지 1.1이며,
상기 셀룰로오스계 화합물의 상기 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.4 중량% 내지 0.6 중량%이고,
상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 0.8 중량%이고,
상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.0g/cc 이상인
리튬 이차 전지용 음극.current collector; and
A negative active material layer formed on the current collector and including a negative active material and a cellulose-based compound,
The weight average molecular weight (Mw) of the cellulose-based compound is 200,000 g / mol to 500,000 g / mol, and the degree of substitution (DS) is 0.6 to 1.1,
The adsorption amount of the cellulose-based compound on the negative electrode active material is 0.4% to 0.6% by weight,
The content of the cellulose-based compound is 0.5% to 0.8% by weight based on 100% by weight of the entire negative active material layer,
The tap density of the negative electrode active material is 1.0 g / cc or more
A negative electrode for a lithium secondary battery. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.0g/cc 내지 1.5g/cc인 리튬 이차 전지용 음극.According to claim 1,
A negative electrode for a lithium secondary battery wherein the negative active material has a tap density of 1.0 g/cc to 1.5 g/cc. 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 이들의 알칼리염 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.According to claim 1,
The cellulose-based compound is methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, benzyl cellulose, trityl cellulose, cyanoethyl cellulose, aminoethyl cellulose, nitro cellulose, cellulose ethers, alkali salts thereof Or a negative electrode for a lithium secondary battery that is a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸 셀룰로오스인 리튬 이차 전지용 음극.According to claim 1,
The cellulose-based compound is a negative electrode for a lithium secondary battery of carboxymethyl cellulose. 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.According to claim 1,
The negative electrode active material is a carbon-based negative electrode active material, a silicon-based negative electrode active material, or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질층은 수계 바인더를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.According to claim 1,
The negative electrode active material layer further comprises a water-based binder for a negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극;
양극; 및
전해질
을 포함하는 리튬 이차 전지.The negative electrode of any one of claims 1 and 3 to 7;
anode; and
electrolyte
A lithium secondary battery comprising a.
KR1020190072380A 2019-06-18 2019-06-18 Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same KR102492830B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190072380A KR102492830B1 (en) 2019-06-18 2019-06-18 Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190072380A KR102492830B1 (en) 2019-06-18 2019-06-18 Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200144378A KR20200144378A (en) 2020-12-29
KR102492830B1 true KR102492830B1 (en) 2023-01-26

Family

ID=74090090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190072380A KR102492830B1 (en) 2019-06-18 2019-06-18 Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102492830B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024090158A1 (en) * 2022-10-24 2024-05-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Negative electrode for non-aqueous-electrolyte secondary battery, and non-aqueous-electrolyte secondary battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013045524A (en) * 2011-08-22 2013-03-04 Panasonic Corp Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2014011076A (en) * 2012-06-29 2014-01-20 Toyota Motor Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
JP2015207471A (en) * 2014-04-21 2015-11-19 日産自動車株式会社 Method for manufacturing negative electrode active material slurry for nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013045524A (en) * 2011-08-22 2013-03-04 Panasonic Corp Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2014011076A (en) * 2012-06-29 2014-01-20 Toyota Motor Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
JP2015207471A (en) * 2014-04-21 2015-11-19 日産自動車株式会社 Method for manufacturing negative electrode active material slurry for nonaqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200144378A (en) 2020-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102557446B1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
JP5374339B2 (en) ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME
KR102383073B1 (en) Electrolyte of rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR101342512B1 (en) Aqueous active material composition, electrode and rechargeable lithium battery using the same
KR102272820B1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102108283B1 (en) Positive actvie material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR101256065B1 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102264699B1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR101711987B1 (en) Positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
KR20210137419A (en) Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102425002B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR20190027187A (en) Non-electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20210135832A (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR20210119144A (en) Rechargeable lithium battery including same
KR102492830B1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR20190133594A (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR101702983B1 (en) Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
KR20140095652A (en) Electrolyte for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery including the electrolyte
KR102264704B1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR20210037657A (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20220061721A (en) Non-aqueous electrolyte for rechargebale lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
KR102288619B1 (en) Electrolyte of rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102211172B1 (en) Electrolyte of rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102365132B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
KR102255127B1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant