KR102486536B1 - Vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction reaction and method for manufacturing same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 질소 환원 반응용 전기 촉매 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매 소재 내부의 바나듐 산화물-질화물 경계면 제어를 통한 반응 병렬화를 통해 질소 자원화를 위한 전기화학적 질소 환원 반응의 반응경로를 제어함으로써 촉매 활성을 증가시킨 고효율 질소 환원 반응용 전기 촉매 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. An embodiment of the present invention provides an electrocatalyst for nitrogen reduction and a method for preparing the same. According to an embodiment of the present invention, the reaction path of the electrochemical nitrogen reduction reaction for nitrogen resource recovery is controlled through reaction parallelization through control of the vanadium oxide-nitride interface inside the catalyst material, thereby increasing catalytic activity. An electrocatalyst and a method for preparing the same can be provided.
Description
본 발명은 질소 환원 반응용 전기 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매 소재 내부의 바나듐 산화물-질화물 경계면 제어를 통한 반응 병렬화를 통해 질소 자원화를 위한 전기화학적 질소 환원 반응의 반응경로를 제어함으로써 촉매 활성을 증가시켜 고효율 질소 환원 반응용 전기 촉매 및 이를 제조하는 기술에 관한 것이다. The present invention relates to an electrocatalyst for a nitrogen reduction reaction and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a reaction pathway of an electrochemical nitrogen reduction reaction for nitrogen resource recovery through reaction parallelization through control of a vanadium oxide-nitride interface inside a catalyst material. It relates to an electrocatalyst for high-efficiency nitrogen reduction reaction by controlling and increasing catalytic activity and a technique for preparing the same.
암모니아 생산은 이전부터 비료, 식량과 관련되어 많은 연구가 이루어져 왔는데, 최근 신재생 에너지에 대한 관심이 커짐에 따라 암모니아 또한 에너지로서 내연기관이나 연료전지로 활용이 기대되어 더 많은 연구가 활발히 이루어지고 있다. 암모니아는 휘발유(Gasoline)보다 높은 110-130의 옥탄가를 가지고 있고, 에너지 밀도가 11.5MJ/L로 8.491MJ/L인 액체수소보다 높아 연료로서의 활용성이 좋다.Ammonia production has been studied for a long time in relation to fertilizers and food. As interest in renewable energy has recently increased, ammonia is also expected to be used as an energy for internal combustion engines or fuel cells, and more research is being actively conducted. . Ammonia has an octane number of 110-130, which is higher than that of gasoline, and its energy density is 11.5 MJ/L, which is higher than that of liquid hydrogen, which is 8.491 MJ/L, so its utilization as a fuel is good.
산업혁명 이후 많은 사람들이 암모니아 생성반응에 관심을 가지고 연구해 왔다. 암모니아는 질소 환원 반응(nitrogen reduction reactions, NRR)을 통해 생성되며 암모니아 생성 반응은 하기 식 (1)과 같다.Since the Industrial Revolution, many people have been studying the ammonia production reaction with interest. Ammonia is produced through nitrogen reduction reactions (NRR), and the ammonia production reaction is as shown in Equation (1) below.
[식 (1)][Equation (1)]
3H2 + N2 ↔ 2NH3 3H 2 + N 2 ↔ 2NH 3
ΔH300 = -46.35KJ/molΔH 300 = -46.35 KJ/mol
ΔS300 = -99.35J/KmolΔS 300 = -99.35 J/Kmol
암모니아 생성은 기본적으로 수소와 질소가 만나서 이루어진다. 식 (1)에 따르면 엔트로피 값이 음수이지만, 엔탈피 값이 300배 이상 높기 때문에 깁스자유에너지가 음수값을 가지므로 상온에서도 열역학적으로 충분히 자발적 반응을 일으킬 수 있을 것으로 예상되나, 질소의 삼중결합(911KJ/mol)을 깨뜨리기에는 여전히 에너지가 부족하여 높은 압력과 온도가 요구되었으며, 이는 하버-보쉬법의 근간이 되었다. 1909년 하버-보쉬법이 발명된 이후로 산업화할 수 있게 되면서 암모니아를 대량 생산할 수 있게 되었지만, 위와 같은 이유로 인하여 하버-보쉬 공정을 통한 암모니아 생산은 150-300기압과 350-550℃의 높은 압력과 온도가 필요하게 된다. 이렇게 암모니아를 생산하기 위해 사용되는 에너지는 지구 총 에너지의 약 2% 이상을 소비하여 만들어지고 있으며, 이러한 방법을 통한 생산 과정 중 다량의 이산화탄소를 발생시키기 때문에 많은 환경문제를 초래하게 된다.Ammonia production is basically made by combining hydrogen and nitrogen. According to Equation (1), the entropy value is negative, but since the enthalpy value is more than 300 times higher, the Gibbs free energy has a negative value, so it is expected that a spontaneous reaction can occur thermodynamically enough even at room temperature, but the triple bond of nitrogen (911 KJ /mol), high pressure and temperature were required because energy was still insufficient to break it, which became the basis of the Haber-Bosch method. Since the invention of the Haber-Bosch method in 1909, it has become possible to mass-produce ammonia as industrialization has become possible. temperature is required. The energy used to produce ammonia in this way is made by consuming about 2% or more of the total energy of the earth, and since a large amount of carbon dioxide is generated during the production process through this method, many environmental problems are caused.
이를 해결하기 위하여, 전기화학적 반응을 이용하여 질소를 환원시켜 암모니아를 생산하는 질소 환원 반응(nitrogen reduction reactions, NRR) 기술이 활발히 연구되고 있다. 전기화학적 암모니아 생성반응은 하기 식 (2)와 같은 과정을 통해 이루어진다.In order to solve this problem, nitrogen reduction reactions (NRR) technology for producing ammonia by reducing nitrogen using an electrochemical reaction is being actively researched. The electrochemical ammonia production reaction is performed through a process as shown in Equation (2) below.
[식 (2)][Equation (2)]
양극 : 3H2O → 6H+ + 3/2O2 + 6e- Anode: 3H 2 O → 6H + + 3/2O 2 + 6e -
음극 : N2 + 6H2O + 6e- → 2NH3 + 6OH- Cathode: N 2 + 6H 2 O + 6e - → 2NH 3 + 6OH -
전해질 : 6H+ + 6OH- → 6H2OElectrolyte: 6H + + 6OH - → 6H 2 O
상기 식 (2)는 KOH 전해질에 두 개의 전극을 사용했을 때 일어나는 반응이며, 양극에서 물이 수소와 산소로 분리되고 음극에서 질소에 수소가 붙어 암모니아가 생성되는 반응이다. 즉 전체 반응을 보면 질소와 물이 암모니아와 산소를 배출하는 반응이며, 이는 하기 식 (3)과 같다.Equation (2) is a reaction that occurs when two electrodes are used in KOH electrolyte, and water is separated into hydrogen and oxygen at the anode and hydrogen is attached to nitrogen at the cathode to produce ammonia. That is, looking at the overall reaction, nitrogen and water are reactions in which ammonia and oxygen are released, which is shown in Equation (3) below.
[식 (3)][Equation (3)]
N2 + 3H2O → 2NH3 + 3/2O2 N 2 + 3H 2 O → 2NH 3 + 3/2O 2
식 (3)과 같이 질소 분자에 수소 이온이 붙어 암모니아가 될 수 있지만, 수소 이온이 질소하고만 결합하는 것은 아니다. 다시 말해, 여러 경로의 경쟁 반응이 있으며 그 예는 다음과 같다.As shown in Equation (3), hydrogen ions can be attached to nitrogen molecules to form ammonia, but hydrogen ions do not bind only to nitrogen. In other words, there are several pathways of competing reactions, examples of which include:
이와 같이 수소 이온은 여러 가지 경로로 환원 반응에 참여하며, 암모니아 생성과 경쟁하게 된다. 그 중에서도 수소 발생 반응으로 참여하게 될 확률이 가장 높으며 대부분의 환원반응에서 암모니아 발생보다 수소 발생이 지배적으로 일어나게 된다. 종래의 질소 환원 반응에 사용되는 전기 촉매들은 상기와 같이 전해질 내에서의 경쟁 수소발생반응과 비교하여 낮은 선택성을 갖게 되므로 이를 해결하고 고효율 촉매를 개발하기 위한 여전히 많은 도전과 장애가 있다. As such, hydrogen ions participate in reduction reactions through various pathways and compete with ammonia production. Among them, the probability of participating in the hydrogen generation reaction is the highest, and in most reduction reactions, hydrogen generation occurs more than ammonia generation. Electrocatalysts used in the conventional nitrogen reduction reaction have low selectivity compared to competing hydrogen generation reactions in the electrolyte as described above, so there are still many challenges and obstacles to solve this problem and develop high-efficiency catalysts.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 촉매 소재 내부의 바나듐 산화물-질화물 경계면 제어를 통한 반응 병렬화를 통해 질소 자원화를 위한 전기화학적 질소 환원 반응의 반응경로를 제어함으로써 촉매 활성을 증가시킨 고효율 질소 환원 반응용 전기 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is to control the reaction path of the electrochemical nitrogen reduction reaction for nitrogen resource recovery through parallelization of the reaction through the control of the vanadium oxide-nitride interface inside the catalyst material, thereby increasing the catalytic activity. It is to provide a catalyst and a method for preparing the same.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned technical problem, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, one embodiment of the present invention provides a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction reaction.
상기 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매는, 바나듐 산화물 나노입자로 이루어진 제1영역; 바나듐 질화물 나노입자로 이루어진 제2영역; 및 상기 제1영역 및 상기 제2영역 사이에 위치하며, 바나듐 산화물 나노입자 및 바나듐 질화물 나노입자가 혼재하는 비정질 경계영역;을 포함할 수 있다.The vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for the nitrogen reduction reaction includes a first region made of vanadium oxide nanoparticles; a second region made of vanadium nitride nanoparticles; and an amorphous boundary region in which vanadium oxide nanoparticles and vanadium nitride nanoparticles are mixed, located between the first region and the second region.
상기 비정질 경계영역에서는, 상기 비정질 경계영역 표면 상에 질소 환원 반응 중간물이 혼재함으로써 반응 병렬화가 이루어져 전체 질소 환원 반응의 가속화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. In the amorphous boundary region, the mixture of nitrogen reduction reaction intermediates on the surface of the amorphous boundary region may be characterized in that the reaction is parallelized and the overall nitrogen reduction reaction is accelerated.
상기 비정질 경계영역은, 두께 1 nm 내지 10 nm를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The amorphous boundary region may have a thickness of 1 nm to 10 nm.
상기 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매는, -0.3V (vs. RHE)의 전압 조건에서 20% 이상의 패러데이 효율로 암모니아를 생성할 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다. The vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction reaction may be characterized in that it can generate ammonia with a Faradaic efficiency of 20% or more under a voltage condition of -0.3V (vs. RHE).
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a method for preparing a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction.
상기 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 제조방법은, 바나듐 산화물 나노입자를 제조하는 단계; 상기 제조된 바나듐 산화물 나노입자를 멜라민과 혼합하여 질소 분위기하에서 고온 열처리하는 단계; 및 상기 열처리를 통해 생성된 바나듐 산화물 나노입자 및 바나듐 질화물 나노입자를 포함할 수 있다. The method for preparing the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for the nitrogen reduction reaction includes preparing vanadium oxide nanoparticles; mixing the prepared vanadium oxide nanoparticles with melamine and subjecting them to high-temperature heat treatment under a nitrogen atmosphere; and vanadium oxide nanoparticles and vanadium nitride nanoparticles generated through the heat treatment.
상기 바나듐 산화물 나노입자를 제조하는 단계는, 용매에 메타바나듐산암모늄을 녹여 메타바나듐산암모늄 용액을 제조하는 단계; 상기 메타바나듐산암모늄 용액에 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 질산을 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 상기 pH를 조절한 용액을 고온에서 유지하여 분말을 형성하는 단계; 상기 형성된 분말을 탈 이온수 및 에탄올로 세척하는 단계; 및 상기 세척한 분말을 진공 건조 및 대기 중에서 고온으로 어닐링 처리하여 바나듐 산화물 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. Preparing the vanadium oxide nanoparticles may include preparing an ammonium metavanadate solution by dissolving ammonium metavanadate in a solvent; preparing a mixed solution by adding hexadecyltrimethylammonium bromide to the ammonium metavanadate solution; adjusting the pH by adding nitric acid to the mixed solution; Forming a powder by maintaining the pH-adjusted solution at a high temperature; washing the formed powder with deionized water and ethanol; and subjecting the washed powder to vacuum drying and annealing at a high temperature in air to obtain vanadium oxide nanoparticles.
상기 질소 분위기 하에서 고온 열처리하는 단계에서는, 상기 바나듐 산화물 나노입자와 상기 멜라민이 1:1 내지 1:15의 중량비로 혼합될 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다. In the high-temperature heat treatment under the nitrogen atmosphere, the vanadium oxide nanoparticles and the melamine may be mixed in a weight ratio of 1:1 to 1:15.
상기 고온은, 50℃ 내지 1000℃의 범위를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. The high temperature may be characterized in that it has a range of 50 ℃ to 1000 ℃.
본 발명의 실시예에 따르면, 촉매 소재 내부의 바나듐 산화물-질화물 경계면 제어를 통한 반응 병렬화를 통해 질소 자원화를 위한 전기화학적 질소 환원 반응의 반응경로를 제어함으로써 촉매 활성을 증가시킨 고효율 질소 환원 반응용 전기 촉매 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by controlling the reaction path of the electrochemical nitrogen reduction reaction for nitrogen resource recovery through reaction parallelization through control of the vanadium oxide-nitride interface inside the catalyst material, high-efficiency electricity for nitrogen reduction reaction with increased catalytic activity A catalyst and a method for preparing the same can be provided.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 높은 수율과 페러데이 효율을 갖는 고효율 질소 환원 반응용 전기 촉매 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a high-efficiency electrocatalyst for nitrogen reduction reaction with high yield and Faraday efficiency and a manufacturing method thereof.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 밀도 범함수 이론(density-functional theory, DFT)을 이용하여 계산된, U=-0.3V 에서의 바나듐 산화물(V2O3), 바나듐 질화물(VN) 및 산화된 바나듐 질화물(O-VN)의 질소 환원 반응에서의 상호 연관 경로의 계산된 자유 에너지(ΔG)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 4는 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 X-선 회절(XRD) 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 5는 바나듐 산화물-질화물 하이브리드, 산화 바나듐 및 질화 바나듐의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 및 고각 환상 암시야 주사투과전자 현미경(HAADF-STEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 7은 바나듐 산화물-질화물 하이브리드, 산화 바나듐 및 질화 바나듐의 X선 광전자 분광법(XPS) 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 시간대전류법(CA) 데이터 및 아무 촉매도 올리지 않은 니켈폼의 시간대전류법(CA) 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 9는 생성물인 NH3에 대한 자외 빛 가시선 분광분석법(UV-vis), ammonia calibration 데이터를 나타낸 도면이다.
도 10은 N2H4 에 대한 자외 빛 가시선 분광분석법(UV-vis), N2H4 calibration 데이터를 나타낸 도면이다.
도 11은 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 촉매의 질소대기, Ar대기에 대한 흡광도와 수율 및 페러데이 효율데이터와 각 포텐셜 별 수율 및 페러데이 효율을 나타내는 도면이다.
도 12는 15질소 대기 상태에서 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 촉매의 시간대전류법(CA) 데이터 및 NMR 데이터를 나타낸 도면이다.
도 13은 바나듐산화물-질화물 전기 촉매의 주기적 질소환원반응 활성도를 관찰하기 위한 주기 테스트 그래프이다.
도 14는 산화 된 질화바나듐, 산화바나듐 및 질화바나듐의 상태밀도 그래프이다. 1 is a diagram showing a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) picture of a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction according to an embodiment of the present invention.
2 shows vanadium oxide (V 2 O 3 ), vanadium nitride (VN) and oxidized vanadium nitride (O- It is a graph showing the calculated free energy (ΔG) of the correlated pathway in the nitrogen reduction reaction of VN).
3 is a flowchart schematically illustrating a method for preparing a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) data of a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst.
5 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) picture of a vanadium oxide-nitride hybrid, vanadium oxide and vanadium nitride.
6 is a diagram showing high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images of a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst.
7 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data of vanadium oxide-nitride hybrid, vanadium oxide and vanadium nitride.
FIG. 8 is a graph showing time amperometry (CA) data of the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst of the present invention and time amperometry (CA) data of nickel foam without any catalyst.
9 is a diagram showing ultraviolet light-visible spectroscopy (UV-vis) and ammonia calibration data for NH 3 as a product.
10 is a diagram showing ultraviolet light-visible spectroscopy (UV-vis) and N 2 H 4 calibration data for N 2 H 4 .
11 is a diagram showing absorbance, yield, and Faraday efficiency data for a nitrogen atmosphere and an Ar atmosphere of a vanadium oxide-nitride hybrid catalyst, and yield and Faraday efficiency for each potential.
FIG. 12 is a diagram showing time amperometry (CA) data and NMR data of a vanadium oxide-nitride hybrid catalyst under a 15 nitrogen atmosphere.
13 is a cycle test graph for observing the periodic nitrogen reduction reaction activity of the vanadium oxide-nitride electrocatalyst.
14 is a state density graph of oxidized vanadium nitride, vanadium oxide, and vanadium nitride.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in many different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this is not only "directly connected", but also "indirectly connected" with another member in between. "Including cases where In addition, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매를 설명한다.A vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction according to an embodiment of the present invention will be described.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 도면이다.1 is a diagram showing a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) picture of a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매는, 바나듐 산화물 나노입자로 이루어진 제1영역(1); 바나듐 질화물 나노입자로 이루어진 제2영역(2); 및 상기 제1영역 및 상기 제2영역 사이에 위치하며, 바나듐 산화물 나노입자 및 바나듐 질화물 나노입자가 혼재하는 비정질 경계영역(3);을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1 , a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for a nitrogen reduction reaction according to an embodiment of the present invention includes a
이때, 상기 바나듐 산화물 나노입자는, V2O3를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In this case, the vanadium oxide nanoparticles may contain V 2 O 3 .
이때, 상기 바나듐 질화물 나노입자는, VN을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In this case, the vanadium nitride nanoparticles may include VN.
상기 비정질 경계영역(3)은, 상기 바나듐 산화물 나노입자로 이루어진 제1영역(1) 및 바나듐 질화물 나노입자로 이루어진 제2영역(2) 사이의 계면에 해당하는 부분으로, 상기 바나듐 산화물 나노입자 및 바나듐 질화물 나노입자가 혼재하여 존재하는 것을 특징으로 할 수 있다.The
상기 비정질 경계영역(3)에서는, 상기 비정질 경계영역 표면 상에 질소 환원 반응 중간물이 혼재함으로써 반응 병렬화가 이루어져 전체 질소 환원 반응의 가속화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In the
이때, 상기 비정질 경계영역(3)은, 두께 1 nm 내지 10 nm를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. At this time, the
상기 비정질 경계영역(3)의 두께가 상기와 같은 범위를 가질 때, 상기 비정질 경계영역(3)에서의 반응 중간물 혼재를 통한 반응 병렬화 효과로 인한 전체 질소 환원 반응의 가속화 효과가 가장 잘 나타날 수 있다.When the thickness of the
일반적으로 화학 반응은 화학 반응식에 나타나는 것과 달리 반응물이 반응하여 바로 생성물을 생성하는 방식으로 일어나지 않는다. 실제 화학 반응은 중간 생성물을 생성하는 여러 단계의 반응으로 일어나게 된다. 화학반응이 여러 단계의 반응을 거치는 경우, 각각의 단계의 반응속도는 서로 다르다. 이 경우 여러 단계의 반응 중 가장 느린 속도의 반응이 전체 반응의 속도를 결정하게 된다. 이는 이전 단계의 반응이 아무리 빨리 일어나더라도 다음 반응으로 가기 위한 중간생성물의 생성 속도가 느리기 때문인데, 이와 같은 현상을 소위 화학 반응의 '병목 현상'이라고 한다. In general, chemical reactions do not occur in such a way that reactants react and produce products directly, unlike the chemical equations. Actual chemical reactions occur in several stages that produce intermediate products. When a chemical reaction goes through several stages, the rate of reaction in each stage is different. In this case, the reaction with the slowest rate among the various stages of the reaction determines the rate of the entire reaction. This is because no matter how quickly the reaction in the previous step occurs, the rate of production of intermediate products to go to the next reaction is slow, and this phenomenon is called a 'bottleneck' in chemical reactions.
일반적으로 질소 환원 반응(NRR) 또한 다단계의 반응을 거쳐 일어나게 되며, 상기 반응 경로의 병목 현상은 암모니아 생성을 위한 연속 반응에서의 높은 장벽 에너지를 갖도록 한다. 이를 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 암모니아 생성을 촉진하기 위한 반응 병렬화 원리에 착안하여 반응 경로를 제어하여 에너지 장벽을 낮춤으로써 촉매 활성을 향상시킨 것을 특징으로 하는 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매를 발명하기에 이르렀다. In general, the nitrogen reduction reaction (NRR) also occurs through a multi-step reaction, and the bottleneck of the reaction pathway makes it have a high barrier energy in the continuous reaction for ammonia production. In order to solve this problem, the inventors of the present invention focused on the principle of parallelization of reactions to promote ammonia production and controlled the reaction pathway to lower the energy barrier to improve catalytic activity. A vanadium oxide-nitride hybrid for nitrogen reduction reaction, characterized in that led to the invention of the electrocatalyst.
도 2는 밀도 범함수 이론(density-functional theory, DFT)을 이용하여 계산된, U=-0.3V 에서의 바나듐 산화물(V2O3), 바나듐 질화물(VN) 및 산화된 바나듐 질화물(O-VN)의 질소 환원 반응에서의 상호 연관 경로의 계산된 자유 에너지(ΔG)를 나타내는 그래프이다. 2 shows vanadium oxide (V 2 O 3 ), vanadium nitride (VN) and oxidized vanadium nitride (O- It is a graph showing the calculated free energy (ΔG) of the correlated pathway in the nitrogen reduction reaction of VN).
DFT 계산은 VASP(Vienna ab initio packagee)로 수행되었으며 평면-베이시스파 확장에 PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof) 기능을 가진 일반화된 구배근사치(GGA)를 이용했다. 블리루인 영역은 3 x 3 x 1의 Monkhorst-Pack k-포인트 그리드로 샘플링 하였다. 자가정합분야의 에너지 융합기준을 eV로 설정하였으며 모든 기하학적 구조는 Hellmann-Feynman 힘이 0.1eV Å 1 의 범위를 달성할 때까지 완전히 완화되었다. 또 상호작용을 피하기 위해 z 방향으로 15Å보다 큰 진공 영역을 설정하였다.DFT calculations were performed with VASP (Vienna ab initio packagee) and used generalized gradient approximation (GGA) with Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) function for planar-basis wave extension. The bleu-in area was sampled with a 3 x 3 x 1 Monkhorst-Pack k-point grid. The energy fusion criterion of the self-aligning field was set as eV, and all geometries were completely relaxed until the Hellmann-Feynman force reached the range of 0.1
도 2 (b)의 보라색 점선은 본 발명의 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 질소 환원 반응의 병렬 가능한 반응 범위를 나타낸다.The purple dotted line in FIG. 2 (b) represents the parallel possible reaction range of the nitrogen reduction reaction of the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst of the present invention.
도 2를 참조하여 본 발명의 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 반응 병렬화 원리를 설명한다.Referring to FIG. 2, the principle of parallelization of the reaction of the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction according to the present invention will be described.
모든 질소환원반응 중간체는 -0.3V의 전위에서 바나듐 산화물, 바나듐 질화물 및 산화된 바나듐 질화물의 표면 바나듐 원자의 상부에 흡착하게 된다. 도 2의 교대 결합 경로의 경우, 바나듐 질화물(VN) 표면에서의 질소의 환원 반응은 제6단계(N2H4* 에서 NH2* + NH3 (g))를 제외하고는 거의 내리막 길이다. 바나듐 질화물 상의 질소 환원 반응에서, 유일하게 큰 병목 현상으로서 상기 제6단계의 반응은 2.30 eV의 높은 오르막 에너지를 나타낸다. 이러한 에너지 장벽은 열 에너지로 극복하기 너무 높은 에너지이다. 이때, 이와는 대조적으로, 바나듐 산화물(V2O3) 상의 반응 단계는 내리막 길(-1.05eV)이다. 그러나 제 7단계의 NH2* 내지 NH3*는 바나듐 산화물 및 바나듐 질화물 표면에서 각각 오르막 및 내리막이다. NH2*는 바나듐 산화물의 흡착 물 중에서 가장 낮은 에너지 수준을 갖기 때문에, 다른 흡착 물과 비교할 때 NH2*의 커버리지가 바나듐 산화물에서 지배적 일 것으로 예상된다. 본 발명의 상기 비정질 경계영역(3)에는, 바나듐 산화물, 바나듐 질화물 및 상기 바나듐 산화물-질화물이 혼재하는 다수의 상이 표면 상에 노출되고, 각각의 표면이 상이한 병목 현상 반응 단계를 갖는 경우, 도 2 (b)의 보라색 점선 상의 질소 환원 반응이, 상 경계를 가로 질러 각 상으로부터 우세한 흡착물의 교환에 의해 전체 반응이 가속화될 수 있다. All nitrogen reduction intermediates are adsorbed on top of surface vanadium atoms of vanadium oxide, vanadium nitride and oxidized vanadium nitride at a potential of -0.3V. In the case of the alternating coupling pathway in Fig. 2, the reduction reaction of nitrogen on the vanadium nitride (VN) surface is almost downhill except for the sixth step (N 2 H 4 * to NH 2 * + NH 3 (g)). . In the nitrogen reduction reaction on vanadium nitride, the reaction of the sixth step as the only major bottleneck exhibits a high upslope energy of 2.30 eV. This energy barrier is too high in energy to overcome with thermal energy. At this time, in contrast, the reaction step on vanadium oxide (V 2 O 3 ) is downhill (-1.05 eV). However, NH 2 * to NH 3 * in the seventh stage are up and down slopes on the vanadium oxide and vanadium nitride surfaces, respectively. Since NH2* has the lowest energy level among adsorbates of vanadium oxide, the coverage of NH2* is expected to be dominant in vanadium oxide when compared to other adsorbates. In the
상기와 같이, 상기의 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 상기 바나듐 산화물 및 바나듐 질화물의 비정질 경계영역(3)에서의 질소 환원 반응 병렬화를 통해 반응 경로를 제어함으로써, 전체적인 질소 환원 반응 속도를 향상시킴으로써 촉매 활성 및 촉매 효율성을 향상시킬 수 있다.As described above, by controlling the reaction pathway through the parallelization of the nitrogen reduction reaction in the
이때, 상기 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매는, 0.1 M KOH 전해질 및 -0.3 V (vs. RHE)의 전압 조건에서 18.36μmol/hcm2 의 수율 및 20% 이상의, 더욱 상세하게는 26.62 %의 패러데이 효율로 암모니아를 생성할 수 있는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.At this time, the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for the nitrogen reduction reaction has a yield of 18.36 μmol/hcm 2 and a yield of 20% or more, more specifically 26.62 It may be characterized in that ammonia can be produced with a Faradaic efficiency of %.
이는 각 바나듐 산화물 단일 또는 바나듐 질화물 단일 촉매가 1.57 %의 페러데이효율로 1.11 μmol/hcm2 최대 암모니아 수율을 생성한 것과 비교하여 매우 높은 값을 갖는 것일 수 있다. This may be a very high value compared to that each vanadium oxide single or vanadium nitride single catalyst produced a maximum ammonia yield of 1.11 μmol/hcm 2 with a Faraday efficiency of 1.57%.
상기와 같은 구성의 특징으로 인하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매 소재 내부의 바나듐 산화물-질화물 경계면 제어를 통한 반응 병렬화를 통해 반응 경로를 제어함으로써 촉매 활성을 증가시킨 고효율 질소 환원 반응용 전기 촉매를 제공 가능한 효과가 있다.Due to the characteristics of the configuration as described above, according to an embodiment of the present invention, electricity for high-efficiency nitrogen reduction reaction with increased catalytic activity by controlling the reaction path through reaction parallelization through control of the vanadium oxide-nitride interface inside the catalyst material There is an effect that can provide a catalyst.
본 발명의 다른 실시예에 따른 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 제조방법을 설명한다.A method for preparing a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction according to another embodiment of the present invention will be described.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.3 is a flowchart schematically illustrating a method for preparing a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 제조방법은, 바나듐 산화물 나노입자를 제조하는 단계(S100); 상기 제조된 바나듐 산화물 나노입자를 멜라민과 혼합하여 질소 분위기하에서 고온 열처리하는 단계(S200); 및 상기 열처리를 통해 생성된 바나듐 산화물 나노입자 및 바나듐 질화물 나노입자를 포함하는 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 촉매를 수득하는 단계(S300);를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 3 , a method for preparing a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction according to an embodiment of the present invention includes preparing vanadium oxide nanoparticles (S100); Mixing the prepared vanadium oxide nanoparticles with melamine and subjecting them to high-temperature heat treatment under a nitrogen atmosphere (S200); and obtaining a vanadium oxide-nitride hybrid catalyst including vanadium oxide nanoparticles and vanadium nitride nanoparticles generated through the heat treatment (S300).
이때, 상기 바나듐 산화물 나노입자를 제조하는 단계(S100)는, 용매에 메타바나듐산암모늄을 녹여 메타바나듐산암모늄 용액을 제조하는 단계; 상기 메타바나듐산암모늄 용액에 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 질산을 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 상기 pH를 조절한 용액을 고온에서 유지하여 분말을 형성하는 단계; 상기 형성된 분말을 탈 이온수 및 에탄올로 세척하는 단계; 상기 세척한 분말을 진공 건조 및 대기 중에서 고온으로 어닐링 처리하여 바나듐 산화물 나노입자를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다. At this time, the step of preparing the vanadium oxide nanoparticles (S100) includes preparing an ammonium metavanadate solution by dissolving ammonium metavanadate in a solvent; preparing a mixed solution by adding hexadecyltrimethylammonium bromide to the ammonium metavanadate solution; adjusting the pH by adding nitric acid to the mixed solution; Forming a powder by maintaining the pH-adjusted solution at a high temperature; washing the formed powder with deionized water and ethanol; It may include obtaining vanadium oxide nanoparticles by vacuum-drying the washed powder and annealing at a high temperature in the air.
상기 질소 분위기 하에서 고온 열처리하는 단계(S200)에서는, 상기 바나듐 산화물 나노입자와 상기 멜라민이 1:1 내지 1:15의 중량비로 혼합될 수 있다.In the high-temperature heat treatment step (S200) under the nitrogen atmosphere, the vanadium oxide nanoparticles and the melamine may be mixed in a weight ratio of 1:1 to 1:15.
더욱 바람직하게는, 상기 바나듐 산화물 나노입자와 상기 멜라민은 1:10의 중량비로 혼합될 수 있다.More preferably, the vanadium oxide nanoparticles and the melamine may be mixed in a weight ratio of 1:10.
상기 고온은, 50℃ 내지 1000℃의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The high temperature may be characterized in that it has a range of 50 ℃ to 1000 ℃.
상기와 같은 구성의 특징으로 인하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 바나듐 산화물, 바나듐 질화물 및 상기 바나듐 산화물-질화물이 혼재되어 존재하는 비정질 경계영역을 포함하는 다상 구조를 갖는 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 제조방법을 제공 가능한 효과가 있다.Due to the characteristics of the above configuration, according to an embodiment of the present invention, vanadium oxide for nitrogen reduction reaction having a multi-phase structure including vanadium oxide, vanadium nitride, and an amorphous boundary region in which the vanadium oxide-nitride is mixed. - There is an effect that can provide a method for preparing a nitride hybrid electrocatalyst.
이하에서는 제조예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 제조예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Preparation Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the present invention is not limited to the following Preparation Examples and Experimental Examples.
<제조예 1><Production Example 1>
본 발명의 일 실시예에 따른 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매를 제조하였다.A vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction reaction was prepared according to an embodiment of the present invention.
상기 촉매를 제조하기 위하여, 먼저 NH4VO3 1.5g을 50℃에서 80ml의 탈 이온수로 30분간 계속 저어 용해하였다. 다음으로 용액에 헥사 데실트리 메틸 암모늄 브로마이드 0.3g을 첨가한 후 50℃에서 30분간 저었다. 그 후 HNO3를 추가하여 pH 3을 유지하였다. 준비된 용액을 100mL 테프론 오토클레이브에 넣어 180℃에서 24시간 동안 유지되었다. 이후 탈 이온수와 에탄올로 얻은 분말을 깨끗이 씻은 후 진공상태에서 12시간 동안 80℃의 온도로 건조한 후 공기 중에서 2시간 동안 500℃의 온도로 어닐링 처리를 하여 산화 바나듐(V2O3) 나노입자를 얻었다. 그 후 산화 바나듐 나노입자는 멜라민과 1:10의 중량비로 혼합되어 N2 대기에서 2시간 동안 열처리되어 검은 분말 형태로 얻어진다. 구체적으로, 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 촉매를 제조하기 위해 상기 제조된 산화 바나듐 나노입자 샘플을 N2 대기에서 700℃의 온도에서 멜라민과 함께 추가 처리하여 검은 분말 형태로 얻어진다. 상기와 같은 과정을 통하여 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매를 제조하였다. To prepare the catalyst, first, 1.5 g of NH 4 VO 3 was dissolved in 80 ml of deionized water at 50° C. for 30 minutes with continuous stirring. Next, 0.3 g of hexadecyltrimethylammonium bromide was added to the solution and stirred at 50° C. for 30 minutes. Then,
<비교예 1><Comparative Example 1>
본 발명의 비교예의 제조를 위하여 산화 바나듐 나노입자를 제조하였다. For the preparation of comparative examples of the present invention, vanadium oxide nanoparticles were prepared.
상기 산화 바나듐 나노입자의 제조를 위하여, 먼저 NH4VO3 1.5g을 50℃에서 80ml의 탈 이온수로 30분간 계속 저어 용해하였다. 다음으로 용액에 헥사 데실트리 메틸 암모늄 브로마이드 0.3g을 첨가한 후 50℃에서 30분간 저었다. 그 후 HNO3를 추가하여 pH 3을 유지하였다. 준비된 용액을 100mL 테프론 오토클레이브에 넣어 180℃에서 24시간 동안 유지되었다. 이후 탈 이온수와 에탄올로 얻은 분말을 깨끗이 씻은 후 진공상태에서 12시간 동안 80℃의 온도로 건조한 후 공기 중에서 2시간 동안 500℃의 온도로 어닐링 처리를 하여 산화바나듐(V2O3) 나노입자를 얻었다. 그 후 산화 바나듐 나노입자는 멜라민과 1:10의 비율로 혼합되어 N2 대기에서 2시간 동안 열처리되어 검은 분말 형태로 얻어진다. 바나듐 산화물 촉매 시편을 제조하기 위해 제조된 산화 바나듐 나노입자 샘플을 N2 대기에서 600℃의 온도에서 멜라민과 함께 처리해주었다. 상기와 같은 과정을 통하여 본 발명의 비교예 1에 따른 산화 바나듐을 제조하였다.For the preparation of the vanadium oxide nanoparticles, first, 1.5 g of NH4VO3 was dissolved in 80 ml of deionized water at 50 °C for 30 minutes with continuous stirring. Next, 0.3 g of hexadecyltrimethylammonium bromide was added to the solution and stirred at 50° C. for 30 minutes. HNO3 was then added to maintain
<비교예 2><Comparative Example 2>
본 발명의 비교예의 제조를 위하여 질화 바나듐 나노입자를 제조하였다. For the preparation of comparative examples of the present invention, vanadium nitride nanoparticles were prepared.
상기 질화 바나듐 나노입자의 제조를 위하여, 먼저 NH4VO3 1.5g을 50℃에서 80ml의 탈 이온수로 30분간 계속 저어 용해하였다. 다음으로 용액에 헥사 데실트리 메틸 암모늄 브로마이드 0.3g을 첨가한 후 50℃에서 30분간 저었다. 그 후 HNO3를 추가하여 pH 3을 유지하였다. 준비된 용액을 100mL 테프론 오토클레이브에 넣어 180℃에서 24시간 동안 유지되었다. 이후 탈 이온수와 에탄올로 얻은 분말을 깨끗이 씻은 후 진공상태에서 12시간 동안 80℃의 온도로 건조한 후 공기 중에서 2시간 동안 500℃의 온도로 어닐링 처리를 하여 산화 바나듐(V2O3) 나노입자를 얻었다. 그 후 산화 바나듐 나노입자는 멜라민과 1:10의 비율로 혼합되어 N2 대기에서 2시간 동안 열처리되어 검은 분말 형태로 얻어진다. 질화 바나듐(VN) 시편을 제조하기 위해 제조된 산화 바나듐 나노입자 샘플을 N2 대기에서 800℃의 온도에서 멜라민과 함께 처리해주었다. 상기와 같은 과정을 통하여 본 발명의 비교예 2에 따른 질화 바나듐을 제조하였다.To prepare the vanadium nitride nanoparticles, first, 1.5 g of NH 4 VO 3 was dissolved in 80 ml of deionized water at 50° C. for 30 minutes with continuous stirring. Next, 0.3 g of hexadecyltrimethylammonium bromide was added to the solution and stirred at 50° C. for 30 minutes. Then,
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기 제조예 및 비교예에서 제조된 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 구조를 분석해보는 실험을 진행하였다.Experiments were conducted to analyze the structure of the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalysts prepared in Preparation Examples and Comparative Examples.
도 4는 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 X-선 회절(XRD) 데이터를 나타낸 그래프이다. 도 4의 (a)에는 600℃, 700℃, 800℃에서 열처리 해 얻은 산화바나듐 (비교예1), 바나듐 산화물-질화물 하이브리드(제조예1), 질화 바나듐(비교예2)의 X-선 회절 (XRD) 데이터를 나타내 도면이고, 도 4의 (b)는 질화 바나듐(비교예2), 바나듐 산화물-질화물 하이브리드(제조예1)의 X-선 회절 결과를 확대한 데이터 도면이다.4 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) data of a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst. In (a) of FIG. 4, X-ray diffraction of vanadium oxide (Comparative Example 1), vanadium oxide-nitride hybrid (Preparation Example 1), and vanadium nitride (Comparative Example 2) obtained by heat treatment at 600 ° C, 700 ° C, and 800 ° C (XRD) data is shown, and FIG. 4 (b) is an enlarged data diagram of X-ray diffraction results of vanadium nitride (Comparative Example 2) and vanadium oxide-nitride hybrid (Preparation Example 1).
도 4의 (a)는 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 촉매의 700℃에서 어닐링 된 시편의 X-선 회절(XRD)분석 데이터로 제조된 시편의 결정 구조 및 상을 보여준다.Figure 4 (a) shows the crystal structure and phase of the prepared specimen from X-ray diffraction (XRD) analysis data of the specimen annealed at 700 ° C of the vanadium oxide-nitride hybrid catalyst.
도 4의 (a)를 참조하면, 육각형 결정 구조를 갖는 산화 바나듐에 상응하는 잘 정의된 극점이 X-선 회절 패턴에서 관찰되었으며, 입방 결정구조를 갖는 질화 바나듐 역시 잘 정의된 극점이 X-선 회절 패턴에서 관찰된 것을 확인할 수 있다. 두 패턴에서의 극점은 표준 JCPDS 분말 회절 파일 (산화바나듐 : 98-009-4768, 질화바나듐 : 98-064-4857)과 잘 일치함을 보이는 것을 확인할 수 있다. Referring to (a) of FIG. 4, well-defined poles corresponding to vanadium oxide having a hexagonal crystal structure were observed in the X-ray diffraction pattern, and well-defined poles of vanadium nitride having a cubic crystal structure were also observed in the X-ray diffraction pattern. It can be confirmed what was observed in the diffraction pattern. It can be seen that the poles in the two patterns agree well with the standard JCPDS powder diffraction file (vanadium oxide: 98-009-4768, vanadium nitride: 98-064-4857).
도 4의 (b)는 바나듐 산화물-질화물 하이브리드의 700℃에서 어닐링 된 시편의 X-선 회절(XRD)분석 데이터로 산화바나듐 및 질화바나듐 둘 다로부터 잘 정의된 피크를 나타낸다. 4(b) is X-ray diffraction (XRD) analysis data of a specimen annealed at 700° C. of a vanadium oxide-nitride hybrid, showing well-defined peaks from both vanadium oxide and vanadium nitride.
도 4의 (b)를 참조하면, 특히 24.31°, 32.99°, 36.24°, 41.23°, 49.82°, 53.93°, 63.14° 및 65.19°에서 관찰된 회절 피크는 (012), (104), (110), (113), (024), (116 6 각형 V2O3의), (214) 및 (030) 평면, 각각 37.75°, 43.87° 및 63.78°에서 관찰 된 추가 피크는 입방 질화 바나듐의 (111), (002) 및 (022) 평면에 색인화 된다. 2개의 별개 결정 구조로부터 잘 정의된 피크의 존재는 산화 바나듐과 질화 바나듐 사이의 이종 접합의 확립을 보여준다는 것을 확인할 수 있다. Referring to (b) of FIG. 4, the diffraction peaks observed at 24.31°, 32.99°, 36.24°, 41.23°, 49.82°, 53.93°, 63.14° and 65.19° are (012), (104), (110°). ), (113), (024), (116 of the hexagonal V 2 O 3 ), (214) and (030) planes, additional peaks observed at 37.75°, 43.87° and 63.78°, respectively, correspond to those of cubic vanadium nitride ( 111), (002) and (022) planes. It can be confirmed that the presence of well-defined peaks from the two distinct crystal structures indicates the establishment of a heterojunction between vanadium oxide and vanadium nitride.
도 5는 바나듐 산화물-질화물 하이브리드, 산화 바나듐 및 질화 바나듐의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이다.5 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) picture of a vanadium oxide-nitride hybrid, vanadium oxide and vanadium nitride.
도 5의 (a)는 산화 바나듐의 주사 전자 현미경 이미지로 콜로이드 성 나노입자 형 형태를 보여준다.5(a) is a scanning electron microscope image of vanadium oxide, which shows a colloidal nanoparticle-like form.
도 5의 (c)는 질화 바나듐의 주사 전자 현미경 이미지로 시트형 층간 삽입물 구조를 보여준다.5(c) is a scanning electron microscope image of vanadium nitride, showing the structure of a sheet-like interlayer.
도 5를 참조하면, 이러한 주사 전자 현미경 이미지는 X-선 회절 분석 결과에 해당하는 바나듐 산화물-질화물 하이브리드의 이종 구조적 형태를 묘사한다는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5 , it can be confirmed that this scanning electron microscope image depicts the heterogeneous structural morphology of the vanadium oxide-nitride hybrid corresponding to the results of X-ray diffraction analysis.
도 6은 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 및 고각 환상 암시야 주사투과전자 현미경(HAADF-STEM) 사진을 나타낸 도면이다.6 is a diagram showing high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images of a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst.
도 6의 (a)는 고해상도 투과 전자 현미경 이미지는 바나듐 산화물-질화물 하이브리드에서 이종 접합의 확립을 나타내는 개별 산화 바나듐 및 질화 바나듐상의 별개의 격자 줄무늬를 나타낸다. 면간 거리가 0.276 및 0.209 nm 인 이러한 격자 줄무늬는 각각 6 각형 산화 바나듐 및 입방 형 질화 바나듐의 (104) 및 (002) 평면에 기인할 수 있다. Figure 6(a), a high-resolution transmission electron microscopy image shows distinct lattice fringes on individual vanadium oxide and vanadium nitride phases indicating the establishment of a heterojunction in the vanadium oxide-nitride hybrid. These lattice fringes with interplanar distances of 0.276 and 0.209 nm can be attributed to the (104) and (002) planes of hexagonal vanadium oxide and cubic vanadium nitride, respectively.
도 6의 (b) 및 (c)의 고속 푸리에 변환(FFT) 이미지는 질화 바나듐에 대한 (002) 평면 및 산화 바나듐에 대한 (104) 평면을 반영한다. 또한 산화 바나듐과 질화 바나듐 사이의 격자 프린지의 인라인 분리는 산화 바나듐과 질화 바나듐 사이의 이종 접합의 발생을 확인시켜준다. The fast Fourier transform (FFT) images of (b) and (c) of FIG. 6 reflect the (002) plane for vanadium nitride and the (104) plane for vanadium oxide. In addition, the in-line separation of the lattice fringes between vanadium oxide and vanadium nitride confirms the occurrence of a heterojunction between vanadium oxide and vanadium nitride.
도 6의 (d)는 고각 환상 암시야 주사투과전자 현미경을 이용하여 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 촉매 및 산화 바나듐과 질화 바나듐의 위 상사이의 비정질 영역의 존재를 확인시켜준다. FIG. 6(d) confirms the presence of a vanadium oxide-nitride hybrid catalyst and an amorphous region between phases of vanadium oxide and vanadium nitride using a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope.
도 6의 (e-h) 는 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 고각 환상 암시야 주사투과전자 현미경 및 에너지분산형 분광분산법(EDS) 매핑 이미지이다.6 (e-h) are high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope and energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping images of the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst.
도 7은 바나듐 산화물-질화물 하이브리드, 산화 바나듐 및 질화 바나듐의 X선 광전자 분광법(XPS) 데이터를 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data of vanadium oxide-nitride hybrid, vanadium oxide and vanadium nitride.
도 7의 (a)의 바나듐 2p X-선 광전자 분광법 스펙트럼은 바나듐의 3가지 화학적 상태로 분리된다. 513.6 및 521.1 eV에서 관찰된 피크는 V-N 결합에 해당하는 반면, 다른 피크는 514.4 / 522.3 eV 및 516.6 / 523.8에서 관찰되었다. eV는 각각 V-N-O와 V-O에 해당한다. V-N 피크의 면적 증가는 바나듐 산화물 -질화물 하이브리드 촉매에서 관찰되었으며, 이는 질화 바나듐 샘플에서도 주로 높다. 한편, 바나듐 산화물-질화물 하이브리드에서의 V-O 피크는 유의한 변화가 관찰되지 않았다. 바나듐 산화물-질화물 하이브리드의 V-O 및 V-N 피크 영역은 산화 바나듐 및 질화 바나듐 위상의 공존으로 인해 두드러졌으나 질화 바나듐 샘플의 경우, V-O 피크의 면적이 다른 두 샘플의 면적과 비교하여 상당히 감소되었다.The
도 7의 (b)의 질소 1s 스펙트럼은 산화 바나듐에 대해 질소 원자로부터 광 방출이 관찰되지 않았으며, 이는 표본에 질소종이 없음을 나타내준다. 그러나 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 및 질화 바나듐의 질소 1s 스펙트럼은 각각 V (V-N), N-O-V 및 N-O에 결합 된 금속성 N에 상응하는 397.1, 398.7 및 401.1 eV에서 3 개의 피크를 나타낸다.In the 1s spectrum of nitrogen in FIG. 7(b), no light emission from nitrogen atoms was observed for vanadium oxide, indicating that there were no nitrogen species in the sample. However, the
도 7의 (c)의 탄소 1s 스펙트럼은 각각 284.5, 285.8 및 288.6 eV에서 C-C, C-O / C-N 및 C = O 결합과 관련된 3 개의 피크로 구성된다.The
도 7의 (d)의 산소 1s 스펙트럼은 각각 529.8, 531.2 및 532.9 eV에서 V-O-V , C-O / N-O 및 O-H 결합과 관련된 3 개의 피크로 구성된다.The
도 4 내지 도 7을 참조하면, 본 발명의 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매는 바나듐 산화물, 바나듐 질화물 및 이들이 혼재된 비정질 영역의 다상 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 4 to 7 , it can be confirmed that the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst of the present invention has a multi-phase structure of vanadium oxide, vanadium nitride, and an amorphous region in which they are mixed.
<실험예 2><Experimental Example 2>
상기 제조예 및 비교예에서 제조된 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 전기화학적 특성을 분석해보는 실험을 진행하였다.Experiments were conducted to analyze the electrochemical characteristics of the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalysts prepared in Preparation Examples and Comparative Examples.
이를 위하여, 상기 제조예 및 비교예에서 제조된 촉매를 작업 전극으로, Pt 와이어 및 Hg/HgO를 각각 카운터 전극 및 기준 전극으로 사용하여 3전극 시스템에서 수행되었다. 0.1M, pH=13의 KOH 용액 50mL가 전해액 역할을 했으며 작동 전극의 면적은 1.0 x 1.0 cm2이었다. 전기 분해 동안, 촉매 표면 근처에 고순도 질소가스가 연속적으로 공급되어 수소 이온과의 반응에 의해 암모니아가 생성되도록 하였다. To this end, it was performed in a three-electrode system using the catalysts prepared in Preparation Examples and Comparative Examples as a working electrode and Pt wire and Hg/HgO as a counter electrode and a reference electrode, respectively. 50mL of 0.1M, pH=13 KOH solution served as the electrolyte and the area of the working electrode was 1.0 x 1.0 cm 2 . During the electrolysis, high-purity nitrogen gas was continuously supplied near the catalyst surface to generate ammonia by reaction with hydrogen ions.
도 8은 본 발명의 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 시간대전류법(CA) 데이터 및 아무 촉매도 올리지 않은 니켈폼의 시간대전류법(CA) 데이터를 나타낸 그래프이다. FIG. 8 is a graph showing time amperometry (CA) data of the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst of the present invention and time amperometry (CA) data of nickel foam without any catalyst.
도 9는 생성물인 NH3에 대한 자외 빛 가시선 분광분석법(UV-vis), ammonia calibration 데이터를 나타낸 도면이다.9 is a diagram showing ultraviolet light-visible spectroscopy (UV-vis) and ammonia calibration data for NH 3 as a product.
도 9의 (a)는 일련의 농도(0, 0.25, 0.5, 1, 2, 4, 8 μg·L-1)을 갖는 표준 NH4OH의 자외선-가시적 (UV-vis)흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. Figure 9 (a) is a graph showing the ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectrum of standard NH 4 OH having a series of concentrations (0, 0.25, 0.5, 1, 2, 4, 8 μg L -1 ) to be.
도 9의 (b)는 측정된 흡광도 값과 NH4OH 농도를 선형방정식에 피팅하여 나타낸 그래프이다. 9(b) is a graph showing the measured absorbance value and the NH 4 OH concentration by fitting a linear equation.
도 9를 참조하면, 680nm의 파장에서 수득 된 흡광도가 NH4OH의 농도에 대해 증가한 것으로 관찰되었으며, 흡광도 값과 NH3 농도 사이에는 R2값이 0.999에 근접한 선형 연관성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 그러므로, NH3의 존재 여부를 정량적으로 결정하기 위해 동일한 실험을 채택 가능한 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9, it was observed that the absorbance obtained at a wavelength of 680 nm increased with respect to the concentration of NH 4 OH, and it could be confirmed that the absorbance value and the NH 3 concentration showed a linear correlation close to 0.999 for the R 2 value. . Therefore, it can be confirmed that the same experiment can be employed to quantitatively determine the presence or absence of NH 3 .
도 10은 N2H4 에 대한 자외 빛 가시선 분광분석법(UV-vis), ammonia calibration 데이터를 나타낸 도면이다.10 is a view showing ultraviolet light-visible spectroscopy (UV-vis) and ammonia calibration data for N 2 H 4 .
도 10의 (a)는 다양한 농도(0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 2 mg L-1)의 0.1M KOH의 표준 N2H4에 대한 흡광도 곡선이다.FIG. 10(a) is an absorbance curve for standard N 2 H 4 of 0.1 M KOH at various concentrations (0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, and 2 mg L-1).
도 10의 (b)는 측정된 흡광도 값과 N2H4 노도를 선형방정식에 피팅하여 나타낸 그래프이다. 10(b) is a graph showing the measured absorbance value and the N 2 H 4 concentration by fitting a linear equation.
도 10의 (c)는 적용된 전위와 관련하여 모든 전해질의 자외 빛 가시선 분광분석법(UV-vis) 흡수 스펙트럼을 표시하는 그래프이다.10(c) is a graph showing ultraviolet light-visible spectroscopy (UV-vis) absorption spectra of all electrolytes in relation to the applied potential.
도 10을 참조하면, R2값이 0.999에 근접한 값을 얻을 수 있었으므로 마찬가지로 흡광도 값과 N2H4 농도 사이의 선형 연관성을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 458nm 부근에서 피크가 관찰되지 않았으므로 샘플의 전체 NRR 활성 동안 부산물로 히드라진이 없음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10, since the R 2 value was obtained close to 0.999, it can be confirmed that there is a linear correlation between the absorbance value and the N 2 H 4 concentration, and since no peak was observed around 458 nm, the sample It can be confirmed that there is no hydrazine as a by-product during the entire NRR activity.
도 11은 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 촉매의 질소대기, Ar대기에 대한 흡광도와 수율 및 페러데이 효율데이터와 각 포텐셜 별 수율 및 페러데이 효율을 나타내는 도면이다.11 is a diagram showing absorbance, yield, and Faraday efficiency data for a nitrogen atmosphere and an Ar atmosphere of a vanadium oxide-nitride hybrid catalyst, and yield and Faraday efficiency for each potential.
도 11의 (a)는 질소 대기에서 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 촉매를 사용하여 얻은 흡광도 그래프이다. 이는 질소 대기에서 bare 니켈 폼에서 얻은 흡광도와 Ar 대기에서 바나듐 산화물-질화물 하이브리드를 사용하여 얻은 흡광도와 비교하였을 때 흡광도 값이 높음을 보여준다.11(a) is an absorbance graph obtained using a vanadium oxide-nitride hybrid catalyst in a nitrogen atmosphere. This shows that the absorbance value is high when compared with the absorbance obtained from bare nickel foam in a nitrogen atmosphere and the absorbance obtained using a vanadium oxide-nitride hybrid in an Ar atmosphere.
도 11의 (b)는 질소 대기에서 바나듐 산화물-질화물으로부터 얻어진 전해질이 26.62%의 개선 된 페러데이 효율 값과 함께 18.36 μmol/hcm2의 높은 수율을 나타냄을 보여준다. 이와 비교하여 질소 대기에서 아무 촉매도 올리지 않은 니켈 폼과 Ar 대기에서 바나듐 산화물-질화물로부터 얻어진 전해질은 무시할 수 있는 페러데이 효율과 함께 각각 0.13 및 0.46 μmol/hcm2의 낮은 수율을 나타냈다. 이는 질소가 암모니아형성에 완전히 관여하지 않기 때문에 수소 발생 반응과의 지속적인 투쟁으로 인해 더 높은 환원 전위에서 낮은 FE가 발생한다는 것을 확인할 수 있다.Figure 11(b) shows that the electrolyte obtained from vanadium oxide-nitride in a nitrogen atmosphere exhibits a high yield of 18.36 μmol/hcm 2 with an improved Faraday efficiency value of 26.62%. In comparison, electrolytes obtained from uncatalyzed nickel foam in a nitrogen atmosphere and vanadium oxide-nitride in an Ar atmosphere exhibited low yields of 0.13 and 0.46 μmol/hcm 2 , respectively, with negligible Faraday efficiencies. This confirms that the lower FE occurs at higher reduction potentials due to the continuous struggle with the hydrogen evolution reaction since nitrogen is not fully involved in ammonia formation.
도 11의 (c-d)에 제시된 정량적 평가는 제조 된 산화 바나듐, 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 및 질화 바나듐 시편으로부터 수집된 모든 전해질의 -0.4, -0.3, -0.2 V에서의 NRR 을 나타낸다. 초기에 암모니아의 수율 및 페러데이 효율은 인가된 전위에 따라 증가하였고, 본 발명의 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 촉매는 -0.3V(vs RHE)의 최적화된 전위에서 26.62%의 향상된 페러데이 효율과 함께 18.36 μmol h-1 cm-2의 최대 수율을 나타냈다. 유사한 조건하에서, 비교예의 산화 바나듐 및 질화 바나듐 시편은 각각 1.57 %의 페러데이 효율로 1.11 μmol h-1 cm-2의 최대 NH3 수율을 생성하였고, FE는 0.1 %로 0.04 μmol h-1 cm-2로 생성되었다. 암모니아 수율과 페러데이 효율은 -0.3V (vs. RHE)에서의 최적화된 환원 전위를 넘어서는 감소하는 모습을 보인다. 이러한 반응의 이유는 수소발생반응에 기인할 수 있으며, 여기서 활성 부위는 주로 양성자에 의해 점유되어 N2 흡착이 낮아지기 때문임을 확인할 수 있다.The quantitative evaluation presented in Fig. 11(cd) shows the NRRs at -0.4, -0.3, -0.2 V of all electrolytes collected from the as-prepared vanadium oxide, vanadium oxide-nitride hybrid and vanadium nitride specimens. Initially, the yield and Faraday efficiency of ammonia increased with the applied potential, and the vanadium oxide-nitride hybrid catalyst of the present invention was 18.36 μmol h with an improved Faraday efficiency of 26.62% at the optimized potential of -0.3V (vs RHE). It showed the maximum yield of -1 cm -2 . Under similar conditions, the comparative vanadium oxide and vanadium nitride specimens produced a maximum NH 3 yield of 1.11 μmol h -1 cm -2 with a Faraday efficiency of 1.57%, respectively, and 0.04 μmol h -1 cm -2 with FE of 0.1%. was created with Ammonia yield and Faraday efficiency show a decrease beyond the optimized reduction potential at -0.3V (vs. RHE). The reason for this reaction can be attributed to the hydrogen evolution reaction, where the active site is mainly occupied by protons, and it can be confirmed that N 2 adsorption is lowered.
도 12는 15질소 대기 상태에서 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 촉매의 시간대전류법(CA) 데이터 및 NMR 데이터를 나타낸 도면이다.FIG. 12 is a diagram showing time amperometry (CA) data and NMR data of a vanadium oxide-nitride hybrid catalyst under a 15 nitrogen atmosphere.
도 12의 (a)는 15질소 대기에서 약 2시간 동안 -0.3V(vs RHE)의 일정한 전위에서 얻어진 정상 상태 CA 곡선을 보여준다. 12(a) shows a steady state CA curve obtained at a constant potential of -0.3V (vs RHE) for about 2 hours in a 15 nitrogen atmosphere.
도 12의 (b)는 - 곡선에 상응하는 자외 빛 가시선 분광분석법 흡수 스펙트럼으로 680nm에서 흡광도의 극대점이 나타나 암모니아의 존재를 확인시켜준다. 대조적으로 개방되어있는 회로 전압(OCV)으로 유지된 샘플은 피크를 나타내지 않으므로 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 질소환원반응 활성이 확인 가능하다.In (b) of FIG. 12, a maximum point of absorbance appears at 680 nm in an absorption spectrum of UV-visible spectroscopy corresponding to the - curve, confirming the presence of ammonia. In contrast, since the sample maintained at the open circuit voltage (OCV) did not show a peak, the nitrogen reduction reaction activity of the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst could be confirmed.
도 12의 (c)는 14NH4 + 및 15NH4 + 대기에서의 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼이다. 암모니아 수율은 상기의 NMR분석을 통해 정성적 및 정량적으로 조사되었다.12(c) is a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum in 14 NH 4 + and 15 NH 4 + atmospheres. Ammonia yield was investigated qualitatively and quantitatively through the above NMR analysis.
도 13은 바나듐산화물-질화물 전기 촉매의 주기적 질소환원반응 활성도를 관찰하기 위한 주기 테스트 그래프이다.13 is a cycle test graph for observing the periodic nitrogen reduction reaction activity of the vanadium oxide-nitride electrocatalyst.
도 13의 (a)는 각각 약 2시간 동안 10회 연속 반복을 통해 얻은 CA 곡선을 나타낸다.Figure 13 (a) shows CA curves obtained through 10 consecutive iterations for about 2 hours, respectively.
도 13의 (b)는 반복 후에 얻은 시료 각각의 자외 빛 가시선 분광분석법 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 주기적 NRR을 확인하면서 모든 사이클 동안 NH3가 발생함을 보여준다.Figure 13 (b) shows the UV-visible spectroscopy absorption spectrum of each sample obtained after repetition. Checking the cyclic NRR of the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst, it shows that NH 3 is generated during all cycles.
도 13을 참조하면, 본 발명의 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매는 주변 조건에서 내구성이 향상된 NRR 전기 촉매임을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 13, it can be seen that the vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst of the present invention is an NRR electrocatalyst with improved durability under ambient conditions.
도 14는 산화 된 질화바나듐, 산화바나듐 및 질화바나듐의 상태밀도 그래프이다. 14 is a state density graph of oxidized vanadium nitride, vanadium oxide, and vanadium nitride.
도 14를 참조하면, 산화된 질화 바나듐, 산화 바나듐 및 질화 바나듐의 전자가 페르미 레벨 근처에서 비 편재화됨이 그래프를 통해 확인되었으며, 이 비 편재화는 상의 금속성을 나타냄을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 14, it was confirmed through the graph that electrons of oxidized vanadium nitride, vanadium oxide, and vanadium nitride are delocalized near the Fermi level, and this delocalization indicates the metallicity of the phase.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.
1: 제1영역
2: 제2영역
3: 비정질 경계영역1: first area
2: Second area
3: amorphous boundary region
Claims (8)
상기 제조된 바나듐 산화물 나노입자를 멜라민과 혼합하여 질소 분위기하에서 600 ℃ 초과 800 ℃ 미만의 온도에서 고온 열처리하는 단계; 및
상기 열처리를 통해 생성된 바나듐 산화물 나노입자 및 바나듐 질화물 나노입자를 포함하는 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 제조방법.
preparing vanadium oxide nanoparticles;
mixing the prepared vanadium oxide nanoparticles with melamine and subjecting them to high-temperature heat treatment at a temperature of greater than 600 °C and less than 800 °C under a nitrogen atmosphere; and
Obtaining a vanadium oxide-nitride hybrid catalyst comprising vanadium oxide nanoparticles and vanadium nitride nanoparticles generated through the heat treatment; Method for producing a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction reaction comprising.
상기 바나듐 산화물 나노입자를 제조하는 단계는,
용매에 메타바나듐산암모늄을 녹여 메타바나듐산암모늄 용액을 제조하는 단계;
상기 메타바나듐산암모늄 용액에 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액에 질산을 첨가하여 pH를 조절하는 단계;
상기 pH를 조절한 용액을 50℃ 내지 1000℃의 범위의 고온에서 유지하여 분말을 형성하는 단계;
상기 형성된 분말을 탈 이온수 및 에탄올로 세척하는 단계; 및
상기 세척한 분말을 진공 건조 및 대기 중에서 50℃ 내지 1000℃의 범위의 고온으로 어닐링 처리하여 바나듐 산화물 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 제조방법.
According to claim 5,
The step of preparing the vanadium oxide nanoparticles,
Preparing an ammonium metavanadate solution by dissolving ammonium metavanadate in a solvent;
preparing a mixed solution by adding hexadecyltrimethylammonium bromide to the ammonium metavanadate solution;
adjusting the pH by adding nitric acid to the mixed solution;
Forming a powder by maintaining the pH-adjusted solution at a high temperature in the range of 50 ° C to 1000 ° C;
washing the formed powder with deionized water and ethanol; and
Vacuum drying and annealing the washed powder at a high temperature in the range of 50 ° C to 1000 ° C in the air to obtain vanadium oxide nanoparticles; vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction reaction comprising Manufacturing method of.
상기 질소 분위기 하에서 고온 열처리하는 단계에서는,
상기 바나듐 산화물 나노입자와 상기 멜라민이 1:1 내지 1:15의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 질소 환원 반응용 바나듐 산화물-질화물 하이브리드 전기 촉매의 제조방법.
According to claim 5,
In the step of high-temperature heat treatment under the nitrogen atmosphere,
Method for producing a vanadium oxide-nitride hybrid electrocatalyst for nitrogen reduction, characterized in that the vanadium oxide nanoparticles and the melamine are mixed in a weight ratio of 1: 1 to 1: 15.
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction for Ammonia production using Vanadium Oxide and Nitride Compound Catalyst at Ambient Condition, 2019. 10. 23.~25. 2019년도 대한금속·재료학회 추계학술대회의 초록집 중에서 P2-36 포스터 |
| Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction to Ammonia Production at Ambient Condition, Journal of the Korean Electrochemical Society, 제22권, 제1호, 2019년, 1쪽부터 12쪽 |
| Mechanistic Insights into Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction on Vanadium Nitride Nanoparticles, Journal of the American Chemical Society, 2018. 9. 23., 13387쪽부터 13391쪽* |
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