KR102485779B1 - Carboxy functional polyether and adhesive composition including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 카르복시 관능성 폴리에테르와 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 접착용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a carboxy functional polyether, a method for preparing the same, and an adhesive composition comprising the same.
상용화되어 있는 유기용제형 접착제는 접착력은 우수하지만 사용 시 독성이 강한 유기용제, 미경화물 등 다양한 휘발성 유기화합물이 방출되어 인체에 유해하며 환경오염을 유발하는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해, 수계 용매에서 사용 가능한 다양한 접착 고분자 수지가 연구되어 왔으나, 이들은 접착 성능이 크게 저하되고 접착 성능이 우수하다 하더라도 수지 자체로 독성을 가지거나 화학적 가교 반응이 요구되는 등의 한계가 있는 실정이다.Commercially available organic solvent-type adhesives have excellent adhesive strength, but when used, various volatile organic compounds such as highly toxic organic solvents and uncured materials are released, which is harmful to the human body and causes environmental pollution. In order to solve this problem, various adhesive polymer resins that can be used in aqueous solvents have been studied, but these have limitations in that the adhesive performance is greatly reduced and even if the adhesive performance is excellent, the resin itself has toxicity or requires a chemical crosslinking reaction. The situation is.
이에 따라, 인체 및 환경에 안전한 용매에서도 사용 가능할 뿐만 아니라 수지 자체로도 인체에 무해함과 동시에 추가적인 화학적 가교 반응 없이도 탁월한 접착 성능을 구현하여, 실생활 및 생체접착용 등 다양한 산업 전반에 적용 가능한 새로운 접착 소재의 개발이 필요하다.As a result, it can be used in solvents that are safe for the human body and the environment, and the resin itself is harmless to the human body and at the same time realizes excellent adhesive performance without additional chemical crosslinking reactions, which is a new adhesive that can be applied to various industries such as real life and bioadhesive. material development is required.
본 발명의 목적은 추가적인 화학적 가교 반응 없이 사용 가능하고, 탁월한 접착 성능을 구현할 수 있으며, 인체에 무해하고 친환경적인 접착 재료인 카르복시 관능성 폴리에테르를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a carboxy functional polyether that can be used without an additional chemical crosslinking reaction, can realize excellent adhesive performance, is harmless to the human body and is environmentally friendly.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 카르복시 관능성 폴리에테르를 간단한 공정으로도 높은 수율과 순도로 수득할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of obtaining the carboxy functional polyether in high yield and purity even by a simple process.
상술된 목적을 위해, 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는, 카르복시 관능성 폴리에테르를 제공한다.For the purpose described above, one aspect of the present invention provides a carboxy functional polyether comprising at least one structural unit selected from Formulas 1 to 3 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서,(In Chemical Formulas 1 to 3,
Ar은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.)Ar is each independently (C6-C20) arylene or (C3-C20) heteroarylene.)
일 양태에 따른 상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 하기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 하기 화학식 7 및 8에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 더 포함하는 것일 수 있다.The carboxy functional polyether according to one aspect includes at least one dendritic unit selected from the following Chemical Formulas 4 to 6; And at least one or more terminal units selected from Chemical Formulas 7 and 8; may further include.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
(상기 화학식 7 및 8에서,(In Chemical Formulas 7 and 8,
Ar은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.)Ar is each independently (C6-C20) arylene or (C3-C20) heteroarylene.)
상기 Ar은 페닐렌일 수 있다.Ar may be phenylene.
일 양태에 따른 상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 고분지 선형 또는 고분지 환형 구조일 수 있다.The carboxy functional polyether according to one aspect may have a highly branched linear or highly branched cyclic structure.
일 양태에 따른 상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 상기 화학식 1 내지 3에 선택되는 선형 구조단위, 화학식 4 내지 6에서 선택되는 덴드리틱 단위 및 화학식 7 및 8에서 선택되는 터미널 단위 비율의 총합(100%)에 대하여, 덴드리틱 단위를 5 내지 30 몰% 포함하는 것일 수 있다.The carboxy functional polyether according to one aspect is the sum of ratios of linear structural units selected from Chemical Formulas 1 to 3, dendritic units selected from Chemical Formulas 4 to 6, and terminal units selected from Chemical Formulas 7 and 8 (100% ), it may contain 5 to 30 mol% of dendritic units.
일 양태에 따른 상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 수평균분자량은 1,000 내지 7,000 g/mol일 수 있다.The number average molecular weight of the carboxy functional polyether according to one aspect may be 1,000 to 7,000 g/mol.
일 양태에 따른 상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 유리전이온도(Tg)는 20 내지 80 ℃이고, 열분해온도는(Td)는 150 내지 200 ℃일 수 있다.The carboxy functional polyether according to one embodiment may have a glass transition temperature (T g ) of 20 to 80 °C and a thermal decomposition temperature (T d ) of 150 to 200 °C.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 카르복시 관능성 폴리에테르를 포함하는, 접착용 조성물을 제공한다.In addition, one aspect of the present invention provides an adhesive composition comprising the carboxy functional polyether.
일 양태에 따른 상기 접착용 조성물 총 중량에 대하여 카르복시 관능성 폴리에테르를 10 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있다.The adhesive composition according to one aspect may contain 10 to 20% by weight of carboxy functional polyether based on the total weight.
일 예로, 유리를 기판으로 하여 상기 접착용 조성물을 카르복시 관능성 폴리에테르가 0.16 mg/cm2 가 되도록 도포하고 접착부를 형성한 뒤, 용매를 건조하고 25 ℃ 온도 및 1.3mm/min 인장속도 조건으로 측정한 전단강도는 1.0 내지 1.5 MPa일 수 있다.For example, the adhesive composition is applied to glass as a substrate so that the carboxy functional polyether is 0.16 mg/cm 2 , an adhesive portion is formed, the solvent is dried, and the temperature is 25° C. and the tensile speed is 1.3 mm/min. The measured shear strength may be 1.0 to 1.5 MPa.
또한, 본 발명의 일 양태는 (a) 유기용매에 폴리에테르 폴리올 및 하기 화학식 10으로 표시되는 촉매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 방향족 무수물을 투입하고 폴리에테르 폴리올의 히드록시기와 에스테르화 반응을 수행하여 카르복시기 함유 치환기로 전환하는 단계;를 포함하는, 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법을 제공한다.In one aspect of the present invention, (a) preparing a mixed solution by mixing a polyether polyol and a catalyst represented by Formula 10 in an organic solvent; and (b) introducing an aromatic anhydride and performing an esterification reaction with the hydroxyl group of the polyether polyol to convert the polyether polyol to a carboxy group-containing substituent.
[화학식 10][Formula 10]
상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법에 따르면 상기 폴리에테르 폴리올의 히드록시기에서 카르복시기 함유 치환기로의 전환율은 90% 이상인 것일 수 있다.According to the method for producing the carboxy functional polyether, the conversion rate of the polyether polyol from hydroxy groups to carboxy group-containing substituents may be 90% or more.
상기 폴리에테르 폴리올은 하기 화학식 11 내지 화학식 13에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.The polyether polyol may include at least one structural unit selected from Chemical Formulas 11 to 13 below.
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 하기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 하기 화학식 14 및 15에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, the polyether polyol may include at least one dendritic unit selected from Chemical Formulas 4 to 6; And at least one or more terminal units selected from Chemical Formulas 14 and 15; may further include.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
본 발명의 일 양태에 따른 카르복시 관능성 폴리에테르는 추가적인 화학적 가교 반응 없이 사용 가능하며 탁월한 접착력을 가진다. 구체적으로, 일 양태에 따른 카르복시 관능성 폴리에테르는 매우 적은 양으로도 순간 접착제와 유사한 수준의 강한 접착력을 구현할 수 있다.The carboxy functional polyether according to one aspect of the present invention can be used without additional chemical crosslinking and has excellent adhesive strength. Specifically, the carboxy functional polyether according to one embodiment can realize strong adhesive strength similar to that of an instant adhesive even with a very small amount.
동시에, 인체에 무해할 뿐만 아니라 독성이 적은 알코올계 용매에서 사용 가능하여 실생활 및 생체접착용 등 다양한 산업 전반에 적용 가능 할 것으로 기대된다.At the same time, it is harmless to the human body and can be used in alcohol-based solvents with low toxicity, so it is expected to be applicable to various industries such as real life and bioadhesion.
또한, 일 양태에 따른 상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 제조가 용이하며, 마일드한 반응 조건에서도 매우 탁월한 전환율과 수득률로 제조될 수 있어 생산비용 절감 및 공정의 간소화 또한 가능하다.In addition, the carboxy functional polyether according to one embodiment is easy to prepare, and can be produced with very excellent conversion and yield even under mild reaction conditions, thereby reducing production costs and simplifying the process.
도 1은 접착 성능 평가 시 측정 모델을 도식화한 것이다.1 is a schematic diagram of a measurement model when evaluating adhesive performance.
이하, 본 발명의 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice it. However, this invention may be implemented in many different forms, and is not limited to the embodiments described herein. Also, it is not intended to limit the scope of protection defined by the claims.
또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.In addition, technical terms and scientific terms used in the description of the present invention, unless otherwise defined, have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in the following description of the present invention Descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist are omitted.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Throughout the specification describing the present invention, that a part "includes" a certain component means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined herein, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, “중합체”는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.As used herein, the term "polymer" includes oligomers, and includes homopolymers and copolymers. The copolymers include alternating polymers, block copolymers, random copolymers, branched copolymers, crosslinked copolymers, or both. it may be
본 명세서의 용어, "아릴렌"은 2개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.As used herein, the term "arylene" is a divalent organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the elimination of two hydrogens, preferably containing 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in each ring. It includes a single or fused ring system, and even includes a form in which a plurality of aryls are connected by single bonds. Examples include, but are not limited to, phenylene, naphthylene, biphenylene, and the like.
본 명세서의 용어, "헤테로아릴렌"은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼로, 고리원(고리원자)로서 B, N, O, S. Si 및 P 등으로부터 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원은 탄소이다. 일 예로, 퓨라닐렌, 티오페닐렌, 피리디닐렌, 피리미디닐렌, 피라지닐렌, 피리다지닐렌, 트리아지닐렌 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.As used herein, the term "heteroarylene" is a divalent organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removing two hydrogens, and is selected from B, N, O, S. Si and P as a ring member (ring atom). It contains 1 to 4 heteroatoms, and the remaining ring members are carbon. Examples include, but are not limited to, furanylene, thiophenylene, pyridinylene, pyrimidinylene, pyrazinylene, pyridazinylene, triazinylene, and the like.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described.
본 발명의 일 양태는 추가적인 화학적 가교 반응 없이 사용 가능하고, 탁월한 접착 성능을 구현할 수 있으며, 인체에 무해하고 친환경적인 접착 재료인 카르복시 관능성 폴리에테르를 제공한다.One aspect of the present invention provides a carboxy functional polyether that can be used without additional chemical crosslinking reaction, can realize excellent adhesive performance, is harmless to the human body and is environmentally friendly.
구체적으로, 일 양태에 따른 카르복시 관능성 폴리에테르는 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the carboxy functional polyether according to one aspect may include at least one structural unit selected from Chemical Formulas 1 to 3 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서,(In Chemical Formulas 1 to 3,
Ar은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.)Ar is each independently (C6-C20) arylene or (C3-C20) heteroarylene.)
또한, 일 양태에 따른 카르복시 관능성 폴리에테르는 하기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 하기 화학식 7 및 8에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, the carboxy functional polyether according to one aspect includes at least one dendritic unit selected from Formulas 4 to 6 below; And at least one or more terminal units selected from Chemical Formulas 7 and 8; may further include.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
(상기 화학식 7 및 8에서,(In Chemical Formulas 7 and 8,
Ar은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.)Ar is each independently (C6-C20) arylene or (C3-C20) heteroarylene.)
일 예로, 상기 화학식 1 내지 7에서 Ar은 서로 동일할 수 있고, (C6-C12)아릴렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 페닐렌일 수 있다. For example, in Chemical Formulas 1 to 7, Ar may be identical to each other, may be (C6-C12) arylene, and more specifically, may be phenylene.
일 예로, 본 발명에 따른 카르복시 관능기 폴리에테르의 제 1양태는 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 가지는 선형 (perfect linear) 구조일 수 있다. For example, the first aspect of the carboxy functional polyether according to the present invention may have a perfect linear structure having at least one structural unit selected from Formulas 1 to 3 above.
또한, 상기 카르복시 관능기 폴리에테르의 제 2양태는 상기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위; 상기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 상기 화학식 7 및 화학식 8에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 포함하는 고분지 선형(branched linear) 구조일 수 있다. In addition, the second aspect of the carboxy functional group polyether comprises at least one structural unit selected from Chemical Formulas 1 to 3; at least one dendritic unit selected from Chemical Formulas 4 to 6; It may have a highly branched linear structure including; and at least one or more terminal units selected from Chemical Formulas 7 and 8.
또한, 상기 카르복시 관능기 폴리에테르의 제 3향태는 상기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위; 상기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 상기 화학식 7 및 화학식 8에서 선택되는 적어도 하나 이상의 말단 단위;를 포함하는 고분지 환형(brached cyclic) 구조일 수 있다. 일 양태에 따른 카르복시 관능성 폴리에테르는 상술한 덴드리틱 단위 및 터미널 단위를 더 포함하는 고분지 선형 또는 고분지 환형 구조일 경우, 더욱 구체적으로는 고분지 환형 구조일 경우 접착력이 더욱 향상될 수 있다.In addition, the third aspect of the carboxy functional group polyether is at least one or more structural units selected from the formulas 1 to 3; at least one dendritic unit selected from Chemical Formulas 4 to 6; It may have a highly branched cyclic structure including; and at least one terminal unit selected from Formulas 7 and 8. Adhesion may be further improved when the carboxy functional polyether according to one aspect has a highly branched linear or highly branched cyclic structure further comprising the above-described dendritic unit and terminal unit, more specifically, a highly branched cyclic structure. there is.
구체적으로, 일 양태에 따른 카르복시 관능성 폴리에테르는 상기 화학식1 내지 화학식 3에서 선택되는 선형 구조단위, 화학식 4 내지 6에서 선택되는 덴드리틱 단위 및 화학식 7 및 8에서 선택되는 터미널 단위 비율의 총합(100%)에 대하여, 덴드리틱 단위를 5 몰% 내지 40 몰%, 5 내지 30 몰%로 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 선형 구조단위는 30 내지 80 몰%, 45 내지 70 몰%로 포함할 수 있으며, 상기 터미널 단위는 5 내지 50 몰%, 또는 20 내지 45 몰%로 포함할 수 있다. 여기서 상기 선형 구조단위, 덴드리틱 단위 및 터미널 단위의 비율은 역 게이트 13C-NMR 분석을 통해 계산하였다.Specifically, the carboxy functional polyether according to one aspect is the sum of the proportions of linear structural units selected from Formulas 1 to 3, dendritic units selected from Formulas 4 to 6, and terminal units selected from Formulas 7 and 8 (100%), it may include dendritic units in an amount of 5 mol% to 40 mol% and 5 to 30 mol%. In addition, the linear structural unit may be included in 30 to 80 mol% or 45 to 70 mol%, and the terminal unit may be included in 5 to 50 mol% or 20 to 45 mol%. Here, the ratio of the linear structural unit, dendritic unit and terminal unit was calculated through inverse gate 13 C-NMR analysis.
일 양태에 따른 상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 폴리스티렌(PS) 표준 시료로 보정된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정한 수평균분자량이 500 내지 10,000 g/mol, 구체적으로 1,000 내지 10,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 내지 7,000 g/mol일 수 있으나, 본 발명에서 목적하는 물성은 달성하는 한에서는 이를 한정하지 않는다.The carboxy functional polyether according to one embodiment has a number average molecular weight of 500 to 10,000 g/mol, specifically 1,000 to 10,000 g/mol, as measured by size exclusion chromatography (SEC) calibrated with a polystyrene (PS) standard sample, More specifically, it may be 1,000 to 7,000 g / mol, but it is not limited thereto as long as the desired physical properties are achieved in the present invention.
또한, 일 양태에 따른 카르복시 관능성 폴리에테르의 유리전이온도(Tg)는 20 내지 80 ℃이고, 열분해온도는(Td)는 150 내지 200 ℃일 수 있다.In addition, the glass transition temperature (T g ) of the carboxy functional polyether according to one embodiment may be 20 to 80 °C, and the thermal decomposition temperature (T d ) may be 150 to 200 °C.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 카르복시 관능성 폴리에테르를 포함하는, 접착용 조성물에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an adhesive composition comprising the carboxy functional polyether.
상기 접착용 조성물 총 중량에 대하여 카르복시 관능성 폴리에테르를 5 내지 50 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 10 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명에서 목적하는 물성을 달성하는 한에서는 이를 한정하지 않는다.It may include 5 to 50% by weight, or 10 to 30% by weight, or 10 to 20% by weight of carboxy functional polyether based on the total weight of the adhesive composition, but insofar as the desired physical properties are achieved in the present invention It is not limited to this.
일 양태에 따른 상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 상술한 구조적 특징을 가짐에 따라 매우 적은 양으로도 탁월한 접착 성능을 구현할 수 있다.As the carboxy functional polyether according to one embodiment has the above-described structural characteristics, excellent adhesive performance can be realized even with a very small amount.
예를 들어, 유리를 기판으로 하여 일 양태에 따른 접착용 조성물을 카르복시 관능성 폴리에테르가 0.16 mg/cm2 가 되도록 도포하고 접착부를 형성시킨 뒤, 용매를 건조하고 25 ℃ 온도 및 1.3mm/min 인장속도 조건으로 측정한 전단강도는 0.6 MPa이상, 또는 0.7 MPa이상, 또는 0.8 MPa이상, 또는 0.9 MPa이상, 또는 1.0 MPa이상일 수 있으며, 3.0 MPa이하, 또는 2.5 MPa이하, 또는 2 MPa이하, 또는 1.5 MPa이하일 수 있으며, 또한 상기 각 값들의 중간 값일 수도 있다. 더욱 구체적으로는 0.6 MPa 내지 3.0 MPa, 또는 0.7 MPa 내지 3.0 MPa, 또는 0.8 MPa 내지 2.5 MPa, 또는 1.0 MPa 내지 1.5 MPa일 수 있으며, 상기 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다.For example, by using glass as a substrate, the adhesive composition according to one embodiment is coated so that the carboxy functional polyether is 0.16 mg/cm 2 , an adhesive part is formed, the solvent is dried, and the solvent is dried at 25° C. temperature and 1.3 mm/min. The shear strength measured under tensile rate conditions may be 0.6 MPa or more, or 0.7 MPa or more, or 0.8 MPa or more, or 0.9 MPa or more, or 1.0 MPa or more, and 3.0 MPa or less, or 2.5 MPa or less, or 2 MPa or less, or It may be 1.5 MPa or less, and may also be a median value of each of the above values. More specifically, it may be 0.6 MPa to 3.0 MPa, or 0.7 MPa to 3.0 MPa, or 0.8 MPa to 2.5 MPa, or 1.0 MPa to 1.5 MPa, and may include all possible combinations of the upper and lower limits of the above numerical ranges. .
동시에, 일 양태에 따른 접착용 조성물은 독성이 적어 실생활 및 생체접착용, 바이오패치, 이온교환 수지 등 다양한 산업분야에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다. At the same time, the adhesive composition according to one embodiment is expected to be usefully applied to various industrial fields such as real life and bioadhesion, biopatch, and ion exchange resin because of its low toxicity.
본 발명의 또 다른 양태는 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a process for preparing carboxy functional polyethers.
일 양태에 따른 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법은 (a) 유기용매에 폴리에테르 폴리올 및 하기 화학식 10으로 표시되는 촉매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 방향족 무수물을 투입하고 폴리에테르 폴리올의 히드록시기와 에스테르화 반응을 수행하여 카르복시기 함유 치환기로 전환하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.A method for producing a carboxy functional polyether according to one aspect includes (a) preparing a mixed solution by mixing a polyether polyol and a catalyst represented by Formula 10 in an organic solvent; and (b) introducing an aromatic anhydride and performing an esterification reaction with the hydroxyl group of the polyether polyol to convert the polyether polyol to a substituent containing a carboxyl group.
[화학식 10][Formula 10]
일 양태에 따른 상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법은 상기 화학식 10으로 표시되는 촉매(이하, DBU)를 사용함에 따라, 폴리에테르 폴리올의 용해도를 현저히 향상시킬 수 있어 용매의 선택도를 넓힐 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리올의 히드록시기에서 카르복시기 함유 치환기로의 전환율을 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 98% 내지 100%, 또는 99% 내지 100% 까지 향상시킬 수 있다.According to the method for preparing the carboxy functional polyether according to one embodiment, the solubility of the polyether polyol can be remarkably improved by using the catalyst represented by Chemical Formula 10 (hereinafter referred to as DBU), thereby broadening the selectivity of the solvent. . In addition, the conversion rate of the polyether polyol from hydroxy groups to carboxyl group-containing substituents may be improved to 90% or more, or 95% or more, or 98% to 100%, or 99% to 100%.
구체적으로, 상기 폴리에테르 폴리올은 하기 화학식 11 내지 화학식 13에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the polyether polyol may include at least one structural unit selected from Chemical Formulas 11 to 13 below.
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 하기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 하기 화학식 14 및 15에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, the polyether polyol may include at least one dendritic unit selected from Chemical Formulas 4 to 6; And at least one or more terminal units selected from Chemical Formulas 14 and 15; may further include.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
상기 방향족 무수물은, 방향족 고리를 가지면서 히드록시기와 에스테르화 반응을 수행하여 카르복시기 함유 치환기를 형성할 수 있는 무수물 단위를 가지는 화합물이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 비한정적인 일 예로, 하기 화학식 A로 표시될 수 있고 더욱 구체적으로는 무수프탈산(phthalic anhydride)일 수 있다.The aromatic anhydride is not particularly limited as long as it is a compound having an anhydride unit capable of forming a carboxyl group-containing substituent by carrying out an esterification reaction with a hydroxyl group while having an aromatic ring, but as a non-limiting example, the following formula A And more specifically, it may be phthalic anhydride.
[화학식 A][Formula A]
(상기 화학식 A에서 Ar은 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.)(In Formula A, Ar is (C6-C20) arylene or (C3-C20) heteroarylene.)
또한, 상기 단계 (a)에서 유기용매는 반응에 사용되는 화합물들을 용해할 수 있는 것이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 다이클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토나이트릴일 수 있으며, 구체적으로 아세토나이트릴을 사용할 수 있다.In addition, the organic solvent in the step (a) is not particularly limited as long as it can dissolve the compounds used in the reaction, but, for example, toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, acetonitrile And, specifically, acetonitrile may be used.
상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올과 DBU는 알콜단위비율로 1:2 내지 1:1.3 몰비로 사용될 수 있며, 상기 폴리에테르 폴리올과 방향족 무수물은 알콜단위비율로 1:2 내지 1:1.2 몰비로 사용될 수 있다. In the method for producing the carboxy functional polyether, the polyether polyol and DBU may be used in a molar ratio of 1:2 to 1:1.3 as an alcohol unit ratio, and the polyether polyol and aromatic anhydride may be used as an alcohol unit ratio of 1:1. A molar ratio of 2 to 1:1.2 may be used.
또한, 상기 단계 (b)에서 에스테르화 반응응은 20 내지 50 ℃, 또는 20 내지 40℃, 또는 상온에서 수행될 수 있으며, 상기 온도 조건에서 1분 내지 2시간, 또는 1분 내지 1시간, 또는 1 분 내지 30 분 동안 수행될 수 있다. 여기서 상온(normal temperature)은 인위적으로 온도 조절을 하지 않은 상태의 온도일 수 있으며, 예를 들어, 20℃ 내지 40℃, 또는 20℃ 내지 30℃, 또는 23 내지 26℃일 수 있다.In addition, the esterification reaction in step (b) may be carried out at 20 to 50 ° C, or 20 to 40 ° C, or at room temperature, and at the temperature condition for 1 minute to 2 hours, or 1 minute to 1 hour, or It can be performed for 1 to 30 minutes. Here, the normal temperature may be a temperature without artificially adjusting the temperature, and may be, for example, 20 °C to 40 °C, 20 °C to 30 °C, or 23 °C to 26 °C.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the above-described implementation examples will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of rights.
실시예의 물성은 다음과 같이 측정하였다.Physical properties of the examples were measured as follows.
[물성측정방법][Physical property measurement method]
1) 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)1) Molecular Weight (M n ) and Dispersity (M w /M n )
테트라하이드로퓨란(40 ℃, flow rate 0.3 mL/min)에서 폴리스티렌(PS)표준으로 보정된 크기 배제 크로마토그래피(size-exclusion chromatography, SEC)로 측정하였다.It was measured by size-exclusion chromatography (SEC) calibrated with a polystyrene (PS) standard in tetrahydrofuran (40 °C, flow rate 0.3 mL/min).
2) 유리전이온도(Tg)2) Glass transition temperature (T g )
등온시차주사분석(Isothermal Differential Scanning Calorimetry, TA instruments, DSC Q2000)을 사용하여 -40 ℃ 에서 70 ℃까지 10℃/min으로 승온 및 냉각하여 두번째 얻은 값으로 측정하였다.The temperature was raised and cooled at 10 °C/min from -40 °C to 70 °C using Isothermal Differential Scanning Calorimetry (TA instruments, DSC Q2000), and the second obtained value was measured.
3) 열분해온도(Td)3) thermal decomposition temperature (T d )
열중량 분석(TGA, Perkin Elmer, Pyris 1 TGA)을 이용하여 열분해 온도를 측정하였으며, 측정 조건은 상온에서 800 ℃의 온도범위, 10 ℃/min의 승온속도로 측정하였고, 5%의 질량 감소가 발생하는 온도를 열분해 온도라고 기록하였다.The thermal decomposition temperature was measured using thermogravimetric analysis (TGA, Perkin Elmer, Pyris 1 TGA). The resulting temperature was recorded as the pyrolysis temperature.
[제조예 1] 선형(perfect linear) 폴리에테르 폴리올의 제조 [Preparation Example 1] Preparation of perfect linear polyether polyol
삼방향 코르크가 설치된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하고, 개시제로써 사용되는 벤질 알코올(0.11 mL, 0.001 mol)과 개시제 활성을 위한 포스파진 베이스(t-BuP4, 1.72 mL, 0.0014 mol)를 실린지 테크닉을 이용하여 넣어주었다. 톨루엔 (8.83 mL)을 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 넣어주고, 상온 (25 ℃)에서 30분간 교반하였다. 테트라하이드로피란으로 프로텍팅된 글리시돌 단량체(THP-Glycidol, 5.64 mL, 0.036 mol)를 플라스크에 적가한 후 상온 (25 ℃)에서 6시간 동안 교반하면서 반응을 진행하였다. 반응 종결을 위한 벤조산 (0.168 g, 0.0014 mol)을 플라스크에 넣어주고 다이메틸클로라이드와 테트라하이드로퓨란을 사용하여 산과 염기를 제거해주었다. 이후, 프로텍팅된 선형 폴리올 (5 g) 에 염산/메탄올 (1.25 M, 0.29 mL)을 가하여 디프로텍팅을 실시하였다. 이후, 다이에틸에테르에 침전시킨 후 진공 건조하여 선형 폴리올을 수득하였다. 제조된 선형 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량은 2,950 g/mol, 분산도는 1.16 이었다.In a 250 mL round bottom flask equipped with a three-way cork, vacuum and argon gas were purged three times, and benzyl alcohol (0.11 mL, 0.001 mol) used as an initiator and phosphazine base for initiator activity ( t -BuP 4 , 1.72 mL, 0.0014 mol) was added using the syringe technique. Toluene (8.83 mL) was added to the flask using a syringe technique, and stirred at room temperature (25 °C) for 30 minutes. After adding tetrahydropyran-protected glycidol monomer (THP-Glycidol, 5.64 mL, 0.036 mol) dropwise to the flask, the reaction was carried out while stirring at room temperature (25 °C) for 6 hours. Benzoic acid (0.168 g, 0.0014 mol) was added to the flask to terminate the reaction, and acids and bases were removed using dimethylchloride and tetrahydrofuran. Thereafter, hydrochloric acid/methanol (1.25 M, 0.29 mL) was added to the protected linear polyol (5 g) to perform deprotection. Thereafter, after precipitating in diethyl ether, vacuum drying was performed to obtain a linear polyol. The prepared linear polyether polyol had a number average molecular weight of 2,950 g/mol and a degree of dispersion of 1.16.
[제조예 2] 고분지 선형(Branced linear) 폴리에테르 폴리올의 제조 [Preparation Example 2] Preparation of highly branched linear polyether polyol
고무캡이 설치된 50 mL 바이알에 B(C6H5)3 (0.023 g, 0.00005 mol)를 넣고, 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하였다. 아르곤 가스 환류 하에 실린지 테크닉을 이용하여 바이알에 톨루엔 10.92 mL 를 넣어주고, 상온 (25 ℃)에서 교반하면서 B(C6H5)3가 완전히 녹은 후 톨루엔에 400 mM로 희석된 트라이부틸아민 용액(TBA, 0.45 mL, 0.00018 mol)와 글리시돌 단량체의 소모율을 측정하기 위한 테트랄린 (1.136 mL, 0.008 mol)을 실린지 테크닉을 이용하여 넣어주었다. 0 ℃에서 15분간 유지한 후 글리시돌 단량체 (2.494 mL, 0.038 mol)를 적가한 후 100 ℃ 에서 6시간 동안 교반하면서 반응을 진행하였다. 이후, 상온 (25 ℃)에서 상부의 톨루엔을 제거한 후 남은 반응물에 최소한의 메탄올을 넣고, 다이에틸에테르에 침전시킨 후 진공 건조하여 고분지 선형 폴리올을 수득하였다. 제조된 고분지 선형 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량은 2,270 g/mol, 분산도는 1.13 이었다.B(C 6 H 5 ) 3 (0.023 g, 0.00005 mol) was placed in a 50 mL vial equipped with a rubber cap, and vacuum and argon gas replacement were performed three times. Add 10.92 mL of toluene to a vial using a syringe technique under argon gas reflux, and dissolve B(C 6 H 5 ) 3 completely while stirring at room temperature (25 ° C). Tributylamine solution diluted to 400 mM in toluene. (TBA, 0.45 mL, 0.00018 mol) and tetralin (1.136 mL, 0.008 mol) to measure the consumption rate of glycidol monomer were added using the syringe technique. After maintaining at 0 °C for 15 minutes, glycidol monomer (2.494 mL, 0.038 mol) was added dropwise, and the reaction was carried out at 100 °C for 6 hours with stirring. Thereafter, toluene was removed from the upper portion at room temperature (25° C.), and a minimum amount of methanol was added to the remaining reactant, followed by precipitation in diethyl ether and vacuum drying to obtain a highly branched linear polyol. The prepared highly branched linear polyether polyol had a number average molecular weight of 2,270 g/mol and a degree of dispersion of 1.13.
[제조예 3] 고분지 환형(Branched cyclic) 폴리에테르 폴리올의 제조 [Preparation Example 3] Preparation of branched cyclic polyether polyol
삼방향 코르크가 설치된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 B(C6H5)3 (Tris(pentafluorophenyl)borane, 0.12 g, 0.00023 mol)를 넣고, 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하였다. 아르곤 가스 환류 하에 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 톨루엔 34.11 mL 를 넣어주고, 상온 (25 ℃)에서 교반하면서 B(C6H5)3가 완전히 녹은 후 글리시돌 단량체의 소모율을 측정하기 위한 테트랄린 (3.40 mL, 0.025 mol)을 실린지 테크닉을 이용하여 넣어주었다. 0 ℃에서 15분간 유지한 후 글리시돌 단량체(7.48 mL, 0.113 mol)를 적가한 후 상온 (25 ℃) 에서 10분간 교반하면서 반응을 진행하였다. 이후, 상온 (25 ℃)에서 상부의 톨루엔을 제거한 후 남은 반응물에 최소한의 메탄올을 넣고, 다이에틸에테르에 침전시킨 후 진공 건조하여 분지 환형 폴리에테르 폴리올을 수득하였다. 제조된 고분지 환형 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량은 2,740g/mol, 분산도는 1.31 이었다.B(C 6 H5) 3 (Tris(pentafluorophenyl)borane, 0.12 g, 0.00023 mol) was placed in a 250 mL round bottom flask equipped with a three-way cork, and vacuum and argon gas replacement were performed three times. 34.11 mL of toluene was added to the flask using a syringe technique under argon gas reflux, and B(C 6 H 5 ) 3 was completely dissolved while stirring at room temperature (25 ° C). Test for measuring the consumption rate of glycidol monomer Traline (3.40 mL, 0.025 mol) was added using the syringe technique. After maintaining at 0 °C for 15 minutes, glycidol monomer (7.48 mL, 0.113 mol) was added dropwise, and the reaction was carried out while stirring at room temperature (25 °C) for 10 minutes. Thereafter, toluene was removed from the upper portion at room temperature (25° C.), and a minimum amount of methanol was added to the remaining reactants, followed by precipitation in diethyl ether and vacuum drying to obtain a branched cyclic polyether polyol. The prepared highly branched cyclic polyether polyol had a number average molecular weight of 2,740 g/mol and a degree of dispersion of 1.31.
[실시예 1][Example 1]
선형(perfect linear) 카르복시 관능성 폴리에테르 제조Preparation of perfect linear carboxy functional polyethers
50 mL 둥근-바닥 플라스크에 상기 제조예 1에서 수득한 선형(perfect linear) 폴리에테르 폴리올 0.5 g(6.75 mmol)과 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]언덱-7-엔(DBU, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene) 2.52 mL(17 mmol)를 용매 아세토나이트릴(ACM, acetonitrile) 4 mL에 용해하였다. 이 후, 무수프탈산(Phthalic anhydride) 1.2 g(8.1 mmol)을 넣어주고 상온에서 5분 정도 교반한 뒤, 6M 염산 용액을 pH가 1이 될 때까지 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이후, 에틸아세테이트(EA, ethylacetate)와 3차 증류수로 3회 추출을 실시하여 수득한 유기층의 용매를 날려주었다. 이후 최소한의 메탄올을 넣고 다이에틸에테르에 침전시킨 후 건조하여 선형(perfect linear)의 카르복시 관능성 폴리에테르를 수득하였다. 수득한 실시예 1의 카르복시 관능성 폴리에테의 수평균분자량은 3,420 g/mol, 분산도는 1.05이었다.In a 50 mL round-bottom flask, 0.5 g (6.75 mmol) of the perfect linear polyether polyol obtained in Preparation Example 1 and 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene (DBU) , 2.52 mL (17 mmol) of 1,8-Diazabicyclo (5.4.0) undec-7-ene) was dissolved in 4 mL of solvent acetonitrile (ACM, acetonitrile). Thereafter, 1.2 g (8.1 mmol) of phthalic anhydride was added, stirred at room temperature for about 5 minutes, and then a 6M hydrochloric acid solution was added until the pH reached 1 to terminate the reaction. Thereafter, the solvent of the organic layer obtained by performing extraction three times with ethylacetate (EA, ethylacetate) and tertiary distilled water was blown off. Thereafter, a minimum amount of methanol was added, precipitated in diethyl ether, and dried to obtain a perfect linear carboxy functional polyether. The obtained carboxy functional polyether of Example 1 had a number average molecular weight of 3,420 g/mol and a degree of dispersion of 1.05.
접착 조성물의 제조Preparation of adhesive composition
상기에서 수득한 실시예 1의 카르복시 관능성 폴리에테르 0.1g 을 에탄올 1mL에 용해하여 접착 조성물을 제조하였다.An adhesive composition was prepared by dissolving 0.1 g of the carboxy functional polyether of Example 1 obtained above in 1 mL of ethanol.
[실시예 2][Example 2]
고분지 선형(branched linear) 카르복시 관능성 폴리에테르 제조Preparation of branched linear carboxy functional polyethers
제조예 1의 폴리에테르 폴리올 대신에 제조예 2에서 수득한 고분지 선형(branched linear) 폴리에테르 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 수득한 실시예 2의 카르복시 관능성 폴리에테르의 수평균분자량은 1,660 g/mol, 분산도는 1.28이었다.The same procedure was performed except that the highly branched linear polyether polyol obtained in Preparation Example 2 was used instead of the polyether polyol of Preparation Example 1. The obtained carboxy functional polyether of Example 2 had a number average molecular weight of 1,660 g/mol and a degree of dispersion of 1.28.
[실시예 3][Example 3]
고분지 환형(branched cyclic) 카르복시 관능성 폴리에테르 제조Preparation of branched cyclic carboxy functional polyethers
제조예 1의 폴리에테르 폴리올 대신에 제조예 3에서 수득한 고분지 환형(bracned cyclie) 폴리에테르 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 수득한 실시예 3의 카르복시 관능성 폴리에테르의 수평균분자량은 3,080g/mol, 분산도는 1.32이었다.The same procedure was performed except that the highly branched cyclic polyether polyol obtained in Preparation Example 3 was used instead of the polyether polyol of Preparation Example 1. The obtained carboxy functional polyether of Example 3 had a number average molecular weight of 3,080 g/mol and a degree of dispersion of 1.32.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 제조예 1에서 수득한 선형 폴리에테르 폴리올 0.1g을 에탄올 1mL에 용해하여 비교예 1의 접착 조성물을 제조하였다.An adhesive composition of Comparative Example 1 was prepared by dissolving 0.1 g of the linear polyether polyol obtained in Preparation Example 1 in 1 mL of ethanol.
[비교예 2][Comparative Example 2]
50 mL 둥근-바닥 플라스크에 상기 제조예 3에서 수득한 고분자 환형(branched cyclic) 폴리에테르 폴리올 6.78 mmol 각각을 용매인 다이메틸 설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 5 mL에 용해하였다. 그 후, 무수 프탈산 1.5 g(0.010 mmol)을 넣어주고 100 ℃에서 24시간 교반하였다. 이후, 감압증류를 통해 DMSO를 제거하고 최소한의 메탄올에 녹이고 다이에틸 에테르에 침전시킨 후 건조하여 카르복시 관능성 폴리에테르를 제조하였다.In a 50 mL round-bottom flask, each of 6.78 mmol of the branched cyclic polyether polyol obtained in Preparation Example 3 was dissolved in 5 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent. Thereafter, 1.5 g (0.010 mmol) of phthalic anhydride was added thereto, and the mixture was stirred at 100° C. for 24 hours. Thereafter, DMSO was removed by distillation under reduced pressure, dissolved in minimal methanol, precipitated in diethyl ether, and dried to prepare carboxy functional polyether.
[비교예 3][Comparative Example 3]
반응온도를 100 ℃에서 120 ℃ 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Comparative Example 2, except that the reaction temperature was changed from 100 °C to 120 °C.
[비교예 4][Comparative Example 4]
반응온도를 100 ℃에서 150 ℃ 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Comparative Example 2, except that the reaction temperature was changed from 100 °C to 150 °C.
<평가예><Evaluation example>
평가 1. 수득률 및 전환율 분석Evaluation 1. Yield and Conversion Analysis
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 카르복시 관능성 폴리에테르의 수득률과 전환율을 분석하여 하기 표 1에 기재하였다. 전환율을 1H-NMR 분석을 통해 계산하였다.The yield and conversion rate of the carboxy functional polyethers prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4 were analyzed and listed in Table 1 below. Conversion was calculated through 1 H-NMR analysis.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3은 매우 간단한 제조 방법을 사용하여 모두 탁월한 수득률과 전환률로 카르복시 관능성 폴리에테르를 수득할 수 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 제조방법을 사용할 경우 상온 조건에서 1분의 반응 시간으로도 100%의 전환율을 구현할 수 있었으며, 80%의 수득률로 카르복시 관능성 폴리에테르를 얻을 수 있었다.Referring to Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 3, carboxy functional polyethers can be obtained with excellent yield and conversion using a very simple preparation method. Specifically, when the preparation methods of Examples 1 to 3 were used, a conversion rate of 100% could be achieved even with a reaction time of 1 minute under room temperature conditions, and carboxy functional polyethers could be obtained with a yield of 80%.
반면에, DBU 촉매를 사용하지 않을 경우 실시예의 용매인 ACN에는 반응물인 폴리에테르 폴리올이 용해되지 않았으며, 반응온도를 100 ℃ 이상으로 높이고 반응을 24시간 이상 수행하여도 전환율와 수율이 매우 저하되는 것을 알 수 있다. On the other hand, when the DBU catalyst was not used, the reactant polyether polyol was not dissolved in ACN, the solvent of the example, and the conversion and yield were very low even when the reaction temperature was raised to 100 ° C. or more and the reaction was performed for more than 24 hours. Able to know.
평가 2. 접착 성능 평가Evaluation 2. Evaluation of adhesive performance
만능재료시험기(UTM, INSTRON, UTM 5982)을 이용하여 접착 성능을 평가하였다. 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 접착 조성물을 10 ㎕ 취하여 유리 기판에 로딩하였다. 로딩된 부위에 동일한 크기의 유리 기판을 겹쳐 2.5 cm X 0.5 cm크기의 접착부를 형성시켰다(카르복시 관능기 관능성 폴리에테르 0.16mg/cm2). 이후, 각 카르복시 관능기 폴리에테르의 유리전이온도 보다 15 ℃ 높은 온도 조건 하에 진공오븐에서 12시간 동안 용매를 날려준 뒤, 상온에서 UTM으로 ASTM D1002규격에 따라 1.3 mm/min 속도로 당겨 전단강도를 측정하였다(도 1).Adhesive performance was evaluated using a universal testing machine (UTM, INSTRON, UTM 5982). 10 μl of the adhesive composition prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was taken and loaded on a glass substrate. A glass substrate of the same size was overlapped on the loaded portion to form an adhesive portion having a size of 2.5 cm X 0.5 cm (0.16 mg/cm 2 of carboxy functional polyether). Thereafter, the solvent was blown off in a vacuum oven for 12 hours under a temperature condition 15 ° C higher than the glass transition temperature of each carboxy functional polyether, and then the shear strength was measured by pulling at a rate of 1.3 mm/min according to ASTM D1002 standard at room temperature in UTM. (FIG. 1).
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 카르복시 관능성 폴리에테르 폴리올은 추가적인 화학적 가교 반응 없이 사용 가능할 뿐만 아니라 매우 적은 양으로도 탁월한 접착 성능을 구현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 고분지 환형 구조인 실시예 3의 경우 접착력이 더욱 향상되는 것을 확인하였다.Referring to Table 2, it can be seen that the carboxy functional polyether polyol according to the present invention can be used without an additional chemical crosslinking reaction and can realize excellent adhesive performance even with a very small amount. In addition, in the case of Example 3 having a highly branched annular structure, it was confirmed that the adhesive strength was further improved.
정리하면, 일 양태에 따른 상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 제조가 용이하며, 마일드한 반응 조건에서도 매우 탁월한 전환율과 수득률로 제조될 수 있어 생산비용 절감 및 공정의 간소화 또한 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 인체에 무해할 뿐만 아니라 독성이 적은 알코올계 용매에서 사용 가능하여 실생활 및 생체접착용 등 다양한 산업 전반에 적용 가능 할 것으로 기대된다.In summary, the carboxy functional polyether according to one embodiment is easy to prepare, and can be produced with very excellent conversion and yield even under mild reaction conditions, thereby reducing production costs and simplifying the process. In addition, it is expected that it can be used in alcohol-based solvents that are harmless to the human body and have low toxicity according to the present invention, so that it can be applied to various industries such as real life and bioadhesion.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above examples, and the field to which the present invention belongs Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.
Claims (14)
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar은 각각 독립적으로 (C6-C12)아릴렌이다.A carboxy functional polyether comprising at least one structural unit selected from Formulas 1 to 3 below.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
In Formulas 1 to 3,
Ar is each independently (C6-C12) arylene.
하기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 하기 화학식 7 및 8에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 더 포함하는 것인, 카르복시 관능성 폴리에테르.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 7 및 8에서,
Ar은 각각 독립적으로 (C6-C12)아릴렌이다.According to claim 1,
At least one dendritic unit selected from Formulas 4 to 6; And at least one or more terminal units selected from Formulas 7 and 8; further comprising a carboxy functional polyether.
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
In Chemical Formulas 7 and 8,
Ar is each independently (C6-C12) arylene.
상기 Ar은 페닐렌인, 카르복시 관능성 폴리에테르.According to claim 1 or 2,
Wherein Ar is phenylene, a carboxy functional polyether.
고분지 선형 또는 고분지 환형 구조인, 카르복시 관능성 폴리에테르.According to claim 2,
Carboxy functional polyethers of highly branched linear or highly branched cyclic structures.
상기 화학식 1 내지 3에 선택되는 선형 구조단위, 화학식 4 내지 6에서 선택되는 덴드리틱 단위 및 화학식 7 및 8에서 선택되는 터미널 단위 비율의 총합(100%)에 대하여, 덴드리틱 단위를 5 내지 30 몰% 포함하는 것인, 카르복시 관능성 폴리에테르.According to claim 2,
With respect to the sum (100%) of the proportions of the linear structural units selected from Chemical Formulas 1 to 3, the dendritic units selected from Chemical Formulas 4 to 6, and the terminal units selected from Chemical Formulas 7 and 8, 5 to 5 to dendritic units are selected. A carboxy functional polyether comprising 30 mol%.
상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 수평균분자량은 1,000 내지 7,000 g/mol인, 카르복시 관능성 폴리에테르.According to claim 1 or 2,
The number average molecular weight of the carboxy functional polyether is 1,000 to 7,000 g / mol, carboxy functional polyether.
유리전이온도(Tg)는 20 내지 80 ℃이고, 열분해온도는(Td)는 150 내지 200 ℃인, 카르복시 관능성 폴리에테르.According to claim 1 or 2,
The glass transition temperature (T g ) is 20 to 80 ° C, and the thermal decomposition temperature (T d ) is 150 to 200 ° C, carboxy functional polyether.
상기 접착용 조성물 총 중량에 대하여 카르복시 관능성 폴리에테르를 10 내지 20 중량%로 포함하는 것인, 접착용 조성물.According to claim 8,
The adhesive composition comprising 10 to 20% by weight of carboxy functional polyether based on the total weight of the adhesive composition.
유리를 기판으로 하여 상기 접착용 조성물을 카르복시 관능성 폴리에테르가 0.16 mg/cm2 가 되도록 도포하고 접착부를 형성한 뒤, 용매를 건조하고 25 ℃ 온도 및 1.3mm/min 인장속도 조건으로 측정한 전단강도는 1.0 내지 1.5 MPa인, 접착용 조성물.According to claim 8,
The adhesive composition was applied to glass as a substrate so that the carboxy functional polyether was 0.16 mg/cm 2 , an adhesive portion was formed, and the solvent was dried. The degree is 1.0 to 1.5 MPa, the adhesive composition.
(b) 방향족 무수물을 투입하고 폴리에테르 폴리올의 히드록시기와 에스테르화 반응을 수행하여 카르복시기 함유 치환기로 전환하는 단계;를 포함하는, 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법.
[화학식 10]
(b) converting a carboxy group-containing substituent by introducing an aromatic anhydride and performing an esterification reaction with a hydroxyl group of polyether polyol;
[Formula 10]
상기 폴리에테르 폴리올의 히드록시기에서 카르복시기 함유 치환기로의 전환율은 90% 이상인, 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법.According to claim 11,
The method for producing a carboxy functional polyether, wherein the conversion rate of the polyether polyol from a hydroxy group to a carboxy group-containing substituent is 90% or more.
상기 폴리에테르 폴리올은 하기 화학식 11 내지 화학식 13에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는 것인, 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
The polyether polyol is a method for producing a carboxy functional polyether comprising at least one or more structural units selected from Formulas 11 to 13 below.
[Formula 11]
[Formula 12]
[Formula 13]
상기 폴리에테르 폴리올은 하기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 하기 화학식 14 및 15에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 더 포함하는 것인, 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 14]
[화학식 15]
The polyether polyol may include at least one dendritic unit selected from Chemical Formulas 4 to 6; And at least one terminal unit selected from the following formulas 14 and 15; further comprising a method for producing a carboxy functional polyether.
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
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|---|---|---|---|---|
| KR102596814B1 (en) * | 2022-09-14 | 2023-11-02 | 한국화학연구원 | Adhesive composition |
Citations (5)
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| KR102124607B1 (en) * | 2019-10-31 | 2020-06-18 | 한국화학연구원 | Polyether polyols, methods for the manufacture, and use thereof |
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| KR102356309B1 (en) | 2017-11-20 | 2022-01-28 | 에스케이케미칼 주식회사 | Polyester resin composition for hot-melt adhesive |
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| KR102404300B1 (en) * | 2012-06-28 | 2022-06-07 | 존슨 앤드 존슨 컨수머 캄파니즈, 인코포레이티드 | Ultraviolet radiation absorbing polyethers |
-
2022
- 2022-08-25 KR KR1020220106679A patent/KR102485779B1/en active IP Right Grant
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