KR102484752B1 - Composition for stabilizing of soil contaminated with heavy metal - Google Patents
Composition for stabilizing of soil contaminated with heavy metal Download PDFInfo
- Publication number
- KR102484752B1 KR102484752B1 KR1020210188306A KR20210188306A KR102484752B1 KR 102484752 B1 KR102484752 B1 KR 102484752B1 KR 1020210188306 A KR1020210188306 A KR 1020210188306A KR 20210188306 A KR20210188306 A KR 20210188306A KR 102484752 B1 KR102484752 B1 KR 102484752B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- soil
- heavy metal
- contaminated soil
- heavy metals
- stabilizer
- Prior art date
Links
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 220
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 203
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002956 ash Substances 0.000 claims description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000010882 bottom ash Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 83
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002681 soil colloid Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 94
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 93
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 78
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 60
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 60
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 49
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 49
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 48
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 46
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 40
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 40
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 39
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 34
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 30
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 28
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 25
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 20
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 20
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 13
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000238578 Daphnia Species 0.000 description 7
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 6
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- -1 sulfur ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 4
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 4
- 230000003442 weekly effect Effects 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000208822 Lactuca Species 0.000 description 3
- 235000003228 Lactuca sativa Nutrition 0.000 description 3
- 206010058467 Lung neoplasm malignant Diseases 0.000 description 3
- 229910002794 Si K Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UYZMAFWCKGTUMA-UHFFFAOYSA-K iron(3+);trioxido(oxo)-$l^{5}-arsane;dihydrate Chemical compound O.O.[Fe+3].[O-][As]([O-])([O-])=O UYZMAFWCKGTUMA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 201000005202 lung cancer Diseases 0.000 description 3
- 208000020816 lung neoplasm Diseases 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- MHUYNKTVRSCHBE-UHFFFAOYSA-N tricalcium;trioxidoarsane Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-][As]([O-])[O-].[O-][As]([O-])[O-] MHUYNKTVRSCHBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002623 Hg Zn Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N arsenite(1-) Chemical compound O[As](O)[O-] AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000223 arsonoyl group Chemical group [H][As](*)(*)=O 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 231100000518 lethal Toxicity 0.000 description 2
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 2
- 208000004998 Abdominal Pain Diseases 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 208000014644 Brain disease Diseases 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N CuO Inorganic materials [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000252212 Danio rerio Species 0.000 description 1
- 206010012442 Dermatitis contact Diseases 0.000 description 1
- 241000195620 Euglena Species 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010019233 Headaches Diseases 0.000 description 1
- 101000993059 Homo sapiens Hereditary hemochromatosis protein Proteins 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 240000004628 Lactuca perennis Species 0.000 description 1
- 235000007661 Lactuca perennis Nutrition 0.000 description 1
- 229910003174 MnOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010060860 Neurological symptom Diseases 0.000 description 1
- 241001085205 Prenanthella exigua Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N a1010_sial Chemical compound O=[As]O[As]=O IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 208000010247 contact dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000035475 disorder Diseases 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000002895 emetic Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005816 glass manufacturing process Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- SNQOSLDJBAESSM-UHFFFAOYSA-M hydrogenchromate Chemical compound O[Cr]([O-])(=O)=O SNQOSLDJBAESSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000225 lethality Toxicity 0.000 description 1
- 238000007644 letterpress printing Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003188 neurobehavioral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910001848 post-transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000015541 sensory perception of touch Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000820 toxicity test Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
- C09K17/02—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing inorganic compounds only
- C09K17/06—Calcium compounds, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
- C09K17/02—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing inorganic compounds only
- C09K17/08—Aluminium compounds, e.g. aluminium hydroxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 중금속 오염토양 안정화용 조성물로서, 구체적으로는 펄프슬러지 소각재를 이용하여 만든 안정화제(Stabilizer by Pulp Sludge Ash, SPSA)를 포함하며, 중금속 오염토양의 안정화 효율이 향상되어 다양한 조건의 중금속 오염토양에 적용 가능한 중금속 오염토양 안정화용 조성물에 관한 것이다.The present invention is a composition for stabilizing heavy metal contaminated soil, and specifically, includes a Stabilizer by Pulp Sludge Ash (SPSA) made using pulp sludge incineration ash, and improves the stabilization efficiency of heavy metal contaminated soil under various conditions of heavy metal contamination. It relates to a composition for stabilizing heavy metal contaminated soil applicable to soil.
토양은 인간 및 동·식물이 살아가는 터전으로, 물질 순환 과정에서 발생하는 다양한 종류의 유해 성분을 흡착·고정 또는 분해하는 정화 기능을 갖고 있다. 대개의 경우 평형 상태를 유지하고 있지만, 그 정화 능력이 초과될 경우 정화 기능이 상실되어 오염이 진행된다. 토양오염은 초기 단계에서 처리하지 못하면 광범위하게 확산될 수 있으며, 시간이 경과하면서 지하수 오염, 지표수 오염, 공기오염 등 2차 오염을 야기하여 인체 및 생태계에 지속적인 영향을 미칠 수 있다.Soil is a habitat for humans, animals and plants, and has a purification function that adsorbs, fixes, or decomposes various types of harmful substances generated in the process of material circulation. In most cases, the equilibrium state is maintained, but when the purification capacity is exceeded, the purification function is lost and contamination proceeds. Soil contamination can spread widely if not treated at an early stage, and over time, it can cause secondary contamination such as groundwater contamination, surface water contamination, and air pollution, which can have a lasting effect on the human body and ecosystem.
토양은 인간의 활동으로부터 발생하는 농약 비료, 생활 오물, 가축 분뇨, 산업 폐기물 등의 오염물질로부터 오염되고 있다. 특히, 중금속이나 폐기물 침출수 등이 땅이나 수계로 흘러들어 토양 내 중금속 농도는 꾸준히 높아지고 있으며, 이에 따라 농작물 생산성 저하, 사람과 동물의 건강 악화, 생태계 에너지 불균형 등의 문제가 발생하고 있다.Soil is contaminated with pollutants such as pesticides, fertilizers, household waste, livestock manure, and industrial waste generated from human activities. In particular, the concentration of heavy metals in the soil is steadily increasing as heavy metals or waste leachate flow into the land or water system, resulting in problems such as reduced crop productivity, deterioration in human and animal health, and energy imbalance in the ecosystem.
토양은 일단 한 번 오염이 진행되면 정화 과정이 매우 복잡하고 어려우며, 많은 비용이 소요된다. 따라서 오염이 일어나지 않도록 예방하는 것이 가장 중요하며, 오염된 토양에 대해서는 오염원의 형태를 분석하고 관리하는 것은 물론, 적절한 정화 기술의 적용이 무엇보다 중요하다.Once the soil is contaminated, the purification process is very complex, difficult, and costly. Therefore, it is most important to prevent contamination from occurring, and it is most important to analyze and manage the form of contamination sources for contaminated soil as well as to apply appropriate purification techniques.
오염토양의 정화벙법은 처리기술별로는 생물학적 처리방법, 물리화학적 처리방법, 열적 처리방법이 있고, 처리위치별로는 현장 외 처리(Off-site), 현장 내 지중처리(On-site/In-site), 현장 내 지상처리(On-site/Ex-site)로 구분된다. 정화벙법은 오염물질의 특성 및 부지 특성에 따라 단일 기술로 적용되거나 여러 가지 기술이 복합적으로 사용되기도 한다.There are biological treatment methods, physicochemical treatment methods, and thermal treatment methods by treatment technology. It is divided into ground treatment (On-site/Ex-site). The purification method may be applied as a single technique or a combination of several techniques depending on the characteristics of pollutants and site characteristics.
광산 주변 토양과 산업 폐기물 매립지 토양은 Pb(납), Cr(크롬), As(비소), Cd(카드뮴), Cu(구리), Zn(아연) 및 Ni(니켈) 등과 같은 중금속을 많이 함유하고 있다. 이러한 광산 주변 토양과 산업 폐기물 매립지 토양으로부터 중금속과 같은 유해물질이 하천, 지하수 등으로 유출될 위험이 늘상 존재한다. 또한, 이러한 중금속이 배출 허용 기준을 초과하여 토양 내에 존재하는 경우, 식물의 열매, 뿌리, 줄기 및 잎 표면 등으로 이동하게 되고, 이를 사람이 섭취하는 경우 중금속의 축적에 따른 심각한 병이나 부작용이 나타날 수 있다.Soils around mines and landfills contain heavy metals such as Pb (lead), Cr (chromium), As (arsenic), Cd (cadmium), Cu (copper), Zn (zinc) and Ni (nickel). there is. There is always a risk of leakage of hazardous substances such as heavy metals from the soil around mines and industrial waste landfills into rivers and groundwater. In addition, when such heavy metals are present in the soil in excess of emission standards, they migrate to the surface of fruits, roots, stems, and leaves of plants, and when ingested by humans, serious diseases or side effects due to accumulation of heavy metals may occur. can
오늘날 중금속으로 오염된 폐광산이나 농경지를 복원하기 위해 객토, 복토, 그리고 환토방식을 적용한 안정화 토양 복원 공법들이 널리 사용되고 있다. 안정화 공법은 중금속의 용출을 물리적으로 차단하여 유동성을 감소시키고, 조작이 용이하도록 물리적 특성을 변화시키는 공정이다. 안정화제 혼합물에 의해 수산화물이나 탄산염, 실리게이트 형태로 전환하여 중금속의 용해도를 감소시킴으로써 침전에 의해 토양 중에 장기적으로 안정화시키는 방법이다. 지중처리(In-situ)와 지상처리(Ex-situ) 모두 가능한 기술로서 저렴한 비용, 짧은 처리기간과 복원 효율의 발현기간이 비교적 짧기 때문에 우리나라 폐금속 광산 주변에 위치한 중금속 오염토양을 처리하기 위해 선택할 수 있는 매우 유용한 공법으로 인식되고 있다. 안정화 공법은 식생 훼손 없이 토양에 안정화제를 주입 후 적당량의 수분과 함께 섞어주는 것만으로도 적용이 가능하다는 장점이 있다.Today, in order to restore abandoned mines or farmland contaminated with heavy metals, stabilization soil restoration methods using drier soil, cover soil, and refilling methods are widely used. The stabilization method is a process of physically blocking the elution of heavy metals to reduce fluidity and changing physical properties for easy handling. It is a method of long-term stabilization in the soil by precipitation by reducing the solubility of heavy metals by converting them into hydroxide, carbonate, or silicate form with a stabilizer mixture. It is a technology that can be used for both in-situ and ex-situ treatments. It is a technology that can be selected to treat heavy metal contaminated soil located around abandoned metal mines in Korea because of its low cost, short treatment period, and relatively short period of expression of restoration efficiency. It is recognized as a very useful method. The stabilization method has the advantage that it can be applied simply by injecting a stabilizer into the soil and mixing it with an appropriate amount of water without damaging vegetation.
안정화제는 토양 특성, 오염특성, 오염도에 따라 종류와 적용비율이 결정된다. 종래에는 폐금속 광산 오염물질의 이동성 저감을 위해 석회석, 제강슬래그, 인회석 등의 안정화제를 사용하여 다수의 연구가 진행된 바 있으며, 탄산염을 중심으로 하여 실리카 파우더(silica powder), 황산마그네슘(MgSO4), 황산나트륨(Na2SO4), 제올라이트, 규조토 등으로 구성된 복합성분의 안정화제에 대한 연구가 진행되는 실태이다.The type and application rate of stabilizers are determined according to soil characteristics, contamination characteristics, and contamination levels. Conventionally, many studies have been conducted using stabilizers such as limestone, steelmaking slag, and apatite to reduce the mobility of pollutants in waste metal mines, and silica powder, magnesium sulfate (MgSO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), zeolite, and diatomaceous earth.
이에 본 발명은 폐자원인 펄프슬러지 소각재를 이용하여 고농도 오염토양과 단일 또는 복합오염토양의 중금속을 효과적으로 안정화시킬 수 있는 안정화용 조성물을 개발하고자 한다.Accordingly, the present invention aims to develop a stabilization composition capable of effectively stabilizing heavy metals in high-concentration contaminated soil and single or complex contaminated soil using pulp sludge incineration ash, which is a waste resource.
본 발명은 폐자원인 펄프슬러지 소각재를 이용하여 개발한 안정화제(SPSA)를 포함하며, 고농도 오염토양과 단일 또는 복합오염토양의 중금속을 효과적으로 안정화시킬 수 있는 중금속 오염토양 안정화용 조성물을 제공하는 것이다.The present invention includes a stabilizer (SPSA) developed using pulp sludge incineration ash, which is a waste resource, to provide a composition for stabilizing heavy metal contaminated soil that can effectively stabilize heavy metals in high concentration contaminated soil and single or complex contaminated soil. .
본 발명은 중금속 오염토양 안정화용 조성물에 관한 것으로서, 펄프슬러지 소각재를 포함하는 안정화제 35~45 중량% 및 Ca(OH)2 35~45 중량%를 포함하며, FeSO4 10~20 중량%를 추가로 포함할 수 있다.The present invention relates to a composition for stabilizing soil contaminated with heavy metals, comprising 35 to 45 wt% of a stabilizer including pulp sludge incineration ash, 35 to 45 wt% of Ca(OH) 2 , and adding 10 to 20 wt% of FeSO 4 can be included with
상기 안정화제는 펄프슬러지 바닥재 45~55 중량%, CaCO3 30~40 중량%, Al2(SO4)3 5~15 중량%, MgSO4 0.5~1.5 중량% 및 제올라이트 2~6 중량%를 포함할 수 있다.The stabilizer includes 45 to 55% by weight of pulp sludge bottom ash, 30 to 40% by weight of CaCO 3 , 5 to 15% by weight of Al 2 (SO 4 ) 3 , 0.5 to 1.5% by weight of MgSO 4 and 2 to 6% by weight of zeolite. can do.
중금속 오염토양 안정화 방법으로 상기 중금속 오염토양 안정화용 조성물 10~12 중량부를 물을 공급하면서 중금속 오염토양 100 중량부에 혼합하여 중금속 오염토양을 안정화시킬 수 있다.As a method for stabilizing heavy metal contaminated soil, 10 to 12 parts by weight of the composition for stabilizing heavy metal contaminated soil may be mixed with 100 parts by weight of heavy metal contaminated soil while supplying water to stabilize heavy metal contaminated soil.
또한, 본 발명의 중금속 오염토양 안정화용 조성물의 제조방법은 a) 펄프슬러지 바닥재 45~55 중량%, CaCO3 30~40 중량%, Al2(SO4)3 5~15 중량%, MgSO4 0.5~1.5 중량% 및 제올라이트 2~6 중량%를 상온 대기압 하에서 20rpm으로 15~30분간 혼합·배합하여 안정화제를 제조하는 단계; b) 상기 안정화제 35~45 중량% 및 Ca(OH)2 35~45 중량%를 혼합기에 투입하는 단계; 및 c) 상기 안정화제가 들어있는 혼합기를 상온 대기압 하에서 20rpm으로 15~30분간 혼합·배합하여 중금속 오염토양 안정화용 조성물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 b) 단계에서 FeSO4 10~20 중량%를 추가로 혼합기에 투입할 수 있다.In addition, the manufacturing method of the composition for stabilizing heavy metal contaminated soil of the present invention is a) pulp sludge bottom ash 45-55% by weight, CaCO 3 30-40% by weight, Al 2 (SO 4 ) 3 5-15% by weight, MgSO 4 0.5 Preparing a stabilizer by mixing and blending ~1.5% by weight and 2-6% by weight of zeolite at 20 rpm for 15 to 30 minutes at room temperature and atmospheric pressure; b) adding 35 to 45 wt% of the stabilizer and 35 to 45 wt% of Ca(OH) 2 to a mixer; and c) preparing a composition for stabilizing heavy metal contaminated soil by mixing and blending the mixer containing the stabilizer at room temperature and atmospheric pressure at 20 rpm for 15 to 30 minutes. may be further added to the mixer.
본 발명의 중금속 오염토양 안정화용 조성물은 토양의 pH를 증가시켜 양이온성 중금속 성분들을 토양 교질에 흡착시킴으로써, 불용화 및 침전을 유도하여 중금속 성분이 재용출되지 않도록 안정시킬 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 다양한 유형의 중금속 오염토양을 높은 효율로 개질 및 복원할 수 있을 뿐만 아니라, 오염 토양의 복원 과정에서 수반되는 수처리 공정의 시간이 감소되고, 처리 공정에 소요되는 시설 및 유지 관리 비용이 크게 절감되는 효과가 있다.The composition for stabilizing heavy metal-contaminated soil of the present invention is characterized in that it can stabilize the heavy metal components so that they are not re-eluted by inducing insolubilization and precipitation by adsorbing cationic heavy metal components to the soil colloid by increasing soil pH. In addition, it is possible to reform and restore various types of heavy metal-contaminated soil with high efficiency, as well as reduce the time of the water treatment process involved in the restoration process of contaminated soil, and greatly reduce the facility and maintenance costs required for the treatment process. has the effect of
도 1은 본 발명의 중금속 오염토양 안정화용 조성물의 안정화 메커니즘 종합 흐름도이다.
도 2는 토양 용출시험 TCLP 시험방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 안정화제(SPSA) 주입에 따른 중금속별 처리효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 안정화제(SPSA) 주입에 따른 중금속 처리효율을 비교한 그래프이다.
도 5는 Ca(OH)2 주입비율에 따른 중금속별 처리효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 Ca(OH)2 주입비율에 따른 중금속별 안정화 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 Ca(OH)2 첨가에 따른 안정화 효율과 pH관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 FeSO4 주입비율에 따른 중금속별 처리효율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 FeSO4 주입비율에 따른 중금속별 안정화 효율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 FeSO4 첨가에 따른 안정화 효율과 pH관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은 2가 중금속의 안정화 효율 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 최적 주입비율 산정 그래프이다.
도 13은 Ca(OH)2 첨가에 따른 중금속별 처리효율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 Ca(OH)2 첨가에 따른 중금속 처리효율을 비교한 그래프이다.
도 15는 Ca(OH)2와 FeSO4 첨가에 따른 중금속별 처리효율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 Ca(OH)2와 FeSO4 첨가에 따른 중금속 처리효율을 비교한 그래프이다.
도 17은 고농도 인공오염토양 중금속 처리 효율을 나타낸 그래프이다.
도 18은 고농도 오염토양 중금속별 안정화 효율을 나타낸 그래프이다.
도 19는 고농도 오염토양 안정화 효율과 pH관계를 나타낸 그래프이다.
도 20은 국내 중금속 복합오염토양 처리효율을 나타낸 그래프이다.
도 21은 국외 중금속 복합오염토양 처리효율을 나타낸 그래프이다.
도 22는 보습성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 23은 식생실험 평가 결과를 나타낸 표이다.
도 24는 주사전자현미경(SEM) 사진 촬영 결과를 나타낸 표이다.1 is a comprehensive flowchart of the stabilization mechanism of the composition for stabilizing heavy metal contaminated soil of the present invention.
Figure 2 is a flow chart showing the soil dissolution test TCLP test method.
3 is a graph showing treatment efficiency for each heavy metal according to injection of a stabilizer (SPSA).
4 is a graph comparing heavy metal treatment efficiency according to injection of a stabilizer (SPSA).
5 is a graph showing treatment efficiency for each heavy metal according to Ca(OH) 2 injection ratio.
6 is a graph showing the stabilization efficiency for each heavy metal according to the Ca(OH) 2 injection rate.
7 is a graph showing the relationship between stabilization efficiency and pH according to the addition of Ca(OH) 2 .
8 is a graph showing treatment efficiency for each heavy metal according to the injection rate of FeSO 4 .
9 is a graph showing the stabilization efficiency for each heavy metal according to the injection rate of FeSO 4 .
10 is a graph showing the relationship between stabilization efficiency and pH according to the addition of FeSO 4 .
11 is a graph showing a stabilization efficiency curve of divalent heavy metals.
12 is a graph for calculating the optimal injection rate.
13 is a graph showing treatment efficiency for each heavy metal according to the addition of Ca(OH) 2 .
14 is a graph comparing heavy metal treatment efficiency according to the addition of Ca(OH) 2 .
15 is a graph showing treatment efficiency for each heavy metal according to the addition of Ca(OH) 2 and FeSO 4 .
16 is a graph comparing heavy metal treatment efficiency according to the addition of Ca(OH) 2 and FeSO 4 .
17 is a graph showing the treatment efficiency of heavy metals in high-concentration artificial soil.
18 is a graph showing the stabilization efficiency of heavy metals in high-concentration contaminated soil.
19 is a graph showing the relationship between stabilization efficiency and pH of high-concentration contaminated soil.
20 is a graph showing the treatment efficiency of soil complex contaminated with heavy metals in Korea.
21 is a graph showing the treatment efficiency of foreign heavy metal complex contaminated soil.
22 is a graph showing the moisture retention measurement results.
23 is a table showing the vegetation test evaluation results.
24 is a table showing the results of scanning electron microscopy (SEM) photography.
아래에서는 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용, <실시예> 및 <시험예>를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으므로 본 발명의 범위가 아래 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.Below, the present invention will be described in more detail through specific details for carrying out the present invention, <Examples> and <Test Examples>, but the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, so the The scope is not limited to the embodiments described below.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 "상에" 또는 "전에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우 뿐만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다.Throughout the specification of the present invention, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated. Throughout the specification of the present invention, when a step is said to be located "on" or "before" another step, this means that a step is in a direct time-series relationship with another step, as well as the mixing step after each step. As such, the order of the two steps may include the same rights as in the case of an indirect time-series relationship in which the time-series order may change.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "~ (하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.The terms "about", "substantially", etc., of degrees used throughout the specification of the present invention are used at or approximating that value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are given, and the present invention Accurate or absolute figures are used to prevent unfair use by unscrupulous infringers of the disclosed disclosures mentioned for the sake of understanding. The term "step of (doing)" or "step of" used throughout the present specification does not mean "step for".
카드뮴(Cd)이 체내에 축적될 경우 호흡곤란 등이 일어난다. 카드뮴은 주로 폐금속 광산의 폐수, 금속 공장 및 공단 폐수, 도시 하수, 제련소 분진, 고속도로, 산업도로 등에서 배출되며, 화석연료 연소 및 쓰레기 소각으로 인해 카드뮴이 대기로 방출된다. 특히 산업 활동으로 인한 폐수가 토양, 하천 및 바다로 유입되어 오염시키며, 이렇게 유출된 중금속은 먹이사슬을 통해 결국 인체에 유해한 영향을 끼친다. pH < 8에서는 용존 상태의 Cd2+ 이온으로 존재하고 pH가 증가하면 Cd(OH)2와 CdCO3형태의 수산화물과 탄산염으로 토양에 존재한다.When cadmium (Cd) accumulates in the body, breathing difficulties occur. Cadmium is mainly emitted from wastewater from abandoned metal mines, wastewater from metal factories and industrial complexes, city sewage, smelter dust, highways, industrial roads, etc. Cadmium is released into the atmosphere due to fossil fuel combustion and waste incineration. In particular, wastewater from industrial activities enters and pollutes soil, rivers, and seas, and heavy metals leaked through this way eventually have a harmful effect on the human body through the food chain. At pH < 8, it exists as dissolved Cd 2+ ion, and as pH increases, it exists in soil as hydroxide and carbonate in the form of Cd(OH) 2 and CdCO 3 .
구리(Cu)는 과잉 섭취 시 두통 등 신경증상을 일으킨다. 구리는 금속으로 적색 광택을 가졌으며 전성, 연성, 가공성이 뛰어나 금, 은 등과 함께 메달, 화폐를 만드는데 쓰인다. 구리는 환원상태에서 CuS의 난용성 화합물 형태로 되고, 산화상태에서는 CuSO4의 용해성 화합물 형태가 된다. 폐금속 광산의 폐수가 토양 및 하천으로 유입되어 오염시키거나, 폐기물 소각, 구리제련업의 제련과정에서 발생하는 분진, 원광석의 운반과정 중 분진이 비산되어 주변 지역의 토양을 오염시킨다.Excessive intake of copper (Cu) causes neurological symptoms such as headaches. Copper is a metal that has a red luster and is used to make medals and currency along with gold and silver because it has excellent malleability, ductility, and workability. Copper is in the form of a poorly soluble compound of CuS in a reduced state, and in the form of a soluble compound of CuSO 4 in an oxidized state. Wastewater from abandoned metal mines flows into soil and rivers and contaminates them, or dust generated during waste incineration and smelting in copper smelting and dust scattered during the transportation of ores contaminates the soil in the surrounding area.
납(Pb)은 분진이나 증기 상태로 흡입하였을 때 복통, 뇌질환 등 신경행동성 장애를 일으킨다. 납은 탄소족 원소로 실온에서 청백색의 광택을 띄며 녹는점이 낮고 가공하기 쉬운 후전이 금속이다. 납은 납 제련업, 축전지 제조업 등의 공장 매연이 대기로 방출되어 대기를 오염시키며, 활판 인쇄업, 도장업, 납 유리 제조업 등의 폐수가 배출되어 하천 및 토양을 오염시킨다. 또한, 군사지역 내 사격장에서도 많은 토양오염을 일으키고 있다. 납은 토양 내에서 무기물 CO3 2-와 유기물인 휴믹 등 착물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 용존된 납은 carbonates(PbCO3), sulfides(PbS), sulfates(PbSO4), phosphate 등과 반응하여 저용해성 물질을 형성한다. pH > 6 이상에서 탄산납을 형성하며 이동성이 감소한다. 또한, 납은 황 이온(S2-)과 결합하여 침전을 형성하는 것으로 알려져 있다.Lead (Pb) causes neurobehavioral disorders such as abdominal pain and brain disease when inhaled in the form of dust or vapor. Lead is a carbon-group element that has a bluish-white luster at room temperature and is a post-transition metal with a low melting point and easy to process. Lead contaminates the atmosphere by releasing factory fumes from lead smelting and battery manufacturing, and pollutes rivers and soil through discharge of wastewater from letterpress printing, painting, and lead glass manufacturing. In addition, a lot of soil pollution is caused at shooting ranges in military areas. Lead is known to form complexes such as inorganic CO 3 2- and organic humic in soil. Dissolved lead reacts with carbonates (PbCO 3 ), sulfides (PbS), sulfates (PbSO 4 ), and phosphate to form low-solubility substances. At pH > 6, it forms lead carbonate and its mobility decreases. In addition, lead is known to form a precipitate by combining with sulfur ions (S 2- ).
크롬(Cr)은 접촉성 피부염과 폐암 등을 유발시킨다. 크롬은 은색의 광택이 있는 단단한 전이금속으로 자연환경에서 3가와 6가의 산화상태로 존재한다. 특히 6가 크롬은 3가 크롬에 비해 독성이 강하며, 발암물질로 알려져 있다. 6가 크롬은 일반적인 pH에서는 chromate(CrO4 2-), dichromate(Cr2O7 2-), hydrogenchromate(HCrO4 -)의 음이온으로 존재하며, HCrO4 - 와 CrO4 2- 이온은 토양에서 쉽게 용해되어 토양수, 공극수 및 지하수를 오염시킨다. 크롬은 도금공장, 피혁공장, 화학약품공장, 목제 방부재 등의 산업단지와 폐금속 광산지역에서 배출된다. Chromate 이온은 pH 6 근처와 산화성 조건에서 주로 존재하며 크롬 3가 이온은 낮은 pH에서 존재하며 이동성이 감소한다.Chromium (Cr) causes contact dermatitis and lung cancer. Chromium is a silvery, lustrous, hard transition metal that exists in the natural environment in the trivalent and hexavalent oxidation states. In particular, hexavalent chromium is more toxic than trivalent chromium and is known to be a carcinogen. Hexavalent chromium exists as an anion in chromate (CrO 4 2- ), dichromate (Cr 2 O 7 2- ), and hydrogenchromate (HCrO 4 - ) at normal pH, and HCrO 4 - and CrO 4 2- ions are readily available in soil. It dissolves and contaminates soil water, pore water and groundwater. Chromium is emitted from industrial complexes such as plating factories, leather factories, chemical factories, wood preservatives, and abandoned metal mines. Chromate ions mainly exist around
비소(As)는 발암성을 가지고 있으며 폐암이 발생되기도 한다. 비소는 화학적 성질이 인과 비슷하며 인보다 금속에 가깝고 공기 속에서 가열하면 청백색 불꽃을 내며 산화비소가 된다. 비소는 산업폐수, 화학적 합금, 살충제, 화석연료의 연소, 폐금속 광산 폐수, 농약, 피혁의 방부제, 유리 제조공정 등 다양한 경로를 통해 배출된다. 비소는 발암성을 가지고 있는 물질로서 분진 상태로 호흡기를 통해 장기간 노출될 경우 폐암이 발생되는 것으로 나타났다. 비소 화합물의 독성은 유기비소보다는 무기비소가 훨씬 크고, 무기비소 중에서도 3가 비소의 독성이 가장 큰 것으로 알려져 있다.Arsenic (As) is carcinogenic and may cause lung cancer. Arsenic has chemical properties similar to phosphorus, and is closer to metal than phosphorus. When heated in air, it emits a bluish-white flame and becomes arsenic oxide. Arsenic is emitted through a variety of pathways, including industrial wastewater, chemical alloys, pesticides, burning of fossil fuels, waste metal mine wastewater, pesticides, leather preservatives, and glass manufacturing processes. Arsenic is a carcinogenic substance and has been shown to cause lung cancer when exposed to dust for a long period of time through the respiratory tract. It is known that the toxicity of arsenic compounds is much greater for inorganic arsenic than for organic arsenic, and that trivalent arsenic has the greatest toxicity among inorganic arsenic.
안정화 공법은 대상 매체로부터 오염물질(주로 중금속)의 용출을 물리적으로 차단하여 토양 내에서 유동성을 감소시키고, 조작이 용이하도록 물리적 특성을 변화시키는 공정이다. 결과적으로 효과적인 양의 안정화제를 대상 매체에 첨가하여 이동성을 감소시켜 누출을 방지하는 공정이다. 일반적으로 석회질 결합체를 많이 사용하고 있다. 석회질 혼합물에 의해 수산화물이나 탄산염, 실리게이트 형태로 전환하여 중금속의 용해도를 감소시킴으로써 화학적으로 안정된 형태로 전환된다.The stabilization method is a process of physically blocking the elution of contaminants (mainly heavy metals) from the target medium, reducing fluidity in the soil, and changing physical properties to facilitate manipulation. As a result, it is a process in which an effective amount of a stabilizer is added to the medium of interest to reduce its mobility and thereby prevent leakage. In general, a lot of limestone binders are used. It is converted into a chemically stable form by reducing the solubility of heavy metals by converting it into hydroxide, carbonate, or silicate form by the calcareous mixture.
본 발명은 중금속 오염토양 안정화용 조성물에 관한 것으로서, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 중금속 오염토양 안정화용 조성물에 대하여 설명하도록 한다.The present invention relates to a composition for stabilizing heavy metal contaminated soil, and the composition for stabilizing heavy metal contaminated soil according to embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 중금속 오염토양 안정화용 조성물은 펄프슬러지 소각재를 포함하는 안정화제 35~45 중량% 및 Ca(OH)2 35~45 중량%를 포함하며, FeSO4 10~20 중량%를 추가로 포함할 수 있다.The composition for stabilizing heavy metal contaminated soil of the present invention may include 35 to 45 wt% of a stabilizer including pulp sludge incineration ash, 35 to 45 wt% of Ca(OH) 2 , and further include 10 to 20 wt% of FeSO 4 . can
상기 펄프슬러지 소각재는 소각시설에서 펄프슬러지가 연소된 뒤 소각로 바닥과 집진장치 등에서 배출되는 재로서, 비산재(fly ash)와 바닥재(bottom ash)로 나뉜다. 주요 성분으로 SiO2, Al2O3, CaO, MgO, TiO2, CuO, Fe2O3 등이 다량 함유되어 있다. 이 중 약 95%가 바닥재, 5%는 비산재이다.The pulp sludge incineration ash is ash discharged from the bottom of an incinerator and a dust collector after the pulp sludge is burned in an incineration facility, and is divided into fly ash and bottom ash. SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO, TiO 2 , CuO, Fe 2 O 3 and the like are contained in large amounts as main components. Of this, about 95% is bottom ash and 5% is fly ash.
상기 비산재는 소각로에서 발생하여 건식 스크러버와 여과식 집진장치에서 걸러진 재를 말하며, 상기 바닥재는 불연성분과 미처 타지 못한 일부 가연성분이 소각로 안의 화격자 아래 놓인 잔류물 호퍼로 떨어진 것이다.The fly ash refers to ash generated in an incinerator and filtered through a dry scrubber and filter-type dust collector, and the bottom ash is non-combustible components and some combustible components that have not yet been burned to a residue hopper placed under the grate in the incinerator.
상기 안정화제는 펄프슬러지 소각재를 이용한 안정화제(SPSA ; Stabilizer by Pulp Sludge Ash)로서, 본 발명의 일실시예에 의하면 펄프슬러지 소각재로서 펄프슬러지 바닥재를 포함하며, 구체적으로는 펄프슬러지 바닥재 45~55 중량%, CaCO3 30~40 중량%, Al2(SO4)3 5~15 중량%, MgSO4 0.5~1.5 중량% 및 제올라이트 2~6 중량%를 포함한다.The stabilizer is a stabilizer by Pulp Sludge Ash (SPSA) using pulp sludge incineration ash, and according to an embodiment of the present invention, the pulp sludge incineration ash includes pulp sludge bottom ash, specifically, pulp
도 1은 본 발명의 중금속 오염토양 안정화용 조성물의 안정화 메커니즘 종합 흐름도이다.1 is a comprehensive flowchart of the stabilization mechanism of the composition for stabilizing heavy metal contaminated soil of the present invention.
안정화 메커니즘은 크게 다음과 같이 단계적으로 설명할 수 있다. 첫 번째로는 탄산칼슘에 의한 흡착이나 침전 물질의 불용성 화합물이 형성된다. 두 번째로는 대상 물질을 봉합(제올라이트 형태)하여 재용출이 되지 않도록 안정화시키는 것이다.The stabilization mechanism can be explained step by step as follows. In the first, insoluble compounds of adsorbed or precipitated matter by calcium carbonate are formed. Second, the target material is sealed (in the form of zeolite) to stabilize it so that it is not re-eluted.
안정화제의 역할은 크게 두 가지로 나누어 보면 첫째는 토양의 pH를 증가시켜 양이온성 중금속 성분들을 토양 교질에 흡착시킴으로써 불용화 및 침전을 유도한다. 둘째는 안정화제의 구성 성분을 이용하여 중금속 흡착력을 용이하게 하고 토양의 중금속 성분을 고화시키는 재료로 자체의 넓은 비표면적과 많은 작용기를 가지는 물질을 포함시켜 고화시키는 방법이다.The role of the stabilizer is largely divided into two. First, it induces insolubilization and precipitation by adsorbing cationic heavy metal components to the soil colloid by increasing the pH of the soil. The second is a method of solidifying by including a material having a large specific surface area and many functional groups as a material that facilitates the adsorption of heavy metals by using the components of the stabilizer and solidifies the heavy metal component of the soil.
안정화제의 구성 성분은 주로 인산염, 영가철, 석회, 황화철, 적색토, 황산마그네슘, 제올라이트 그리고 철산화물 등이 보고된 바 있다. 안정화에 영향을 주는 인자로 토양의 입자크기, 투수성, 비표면적, pH 등이 있다.The components of the stabilizer are mainly reported as phosphate, zero valent iron, lime, iron sulfide, red earth, magnesium sulfate, zeolite, and iron oxide. Factors affecting stabilization include soil particle size, water permeability, specific surface area, and pH.
양이온성 중금속에 대한 물리화학적 안정화 반응의 대표적인 물질로는 알칼리성인 CaCO3(탄산칼슘)이 있다. 개별 중금속에 대한 일반적인 메커니즘은 CaCO3에 의한 탄산염과 수산화물 형성으로 흡착과 침전을 통해 용해성 오염물질의 농도를 저감하는 방식이다. 자연 상태에서 CaO의 일부는 이산화탄소와 반응하여 CaCO3로 존재하면서 토양 내 물과 반응하여 수산화물 또는 탄산염을 형성한다.A representative material of the physicochemical stabilization reaction for cationic heavy metals is alkaline CaCO 3 (calcium carbonate). A common mechanism for individual heavy metals is the formation of carbonates and hydroxides by CaCO 3 to reduce the concentration of soluble contaminants through adsorption and precipitation. In the natural state, some of CaO reacts with carbon dioxide to form hydroxide or carbonate while remaining as CaCO 3 and reacting with water in the soil.
CaCO3는 오염 토양내의 물과 반응하여 알칼리화 반응을 일으킨다. 상기 [화학식 1]에서 pH는 상승하게 된다. 상승된 pH는 토양 내에서 음전하가 증대되어 양이온성 중금속을 흡착하게 된다. 이와 같이 pH가 알칼리 조건에서 중금속 양이온(M2+)은 수산화물 침전을 형성하게 된다.CaCO 3 reacts with water in contaminated soil to cause an alkalization reaction. In [Formula 1], the pH is increased. Elevated pH increases the negative charge in the soil and adsorbs cationic heavy metals. As such, under an alkaline pH condition, heavy metal cations (M 2+ ) form hydroxide precipitates.
2가 중금속(Cd, Cu, Pb)인 경우는 하기의 [화학식 3]과 같은 반응식을 따른다.In the case of divalent heavy metals (Cd, Cu, Pb), the reaction formula shown in [Chemical Formula 3] follows.
제련공장과 폐광산에서 주로 발생하는 중금속인 6가 크롬과 비소는 하기의 [화학식 4] 및 [화학식 5]와 같은 메커니즘으로 안정화된다. 6가 크롬은 토양층에서 CrO4 2-, Cr2O7 2-형태로 존재하고, 비소는 pH와 Eh에 따라 -3, 0, +3, +5의 형태로 존재하고 있다. 따라서 본 발명에서는 황산철을 첨가하여 오염토양의 안정화를 얻고자 한다. 6가 크롬은 1단계로 환원 반응이 선행되고 2단계는 침전 반응이 수반되는데, 그 반응은 각각 [화학식 4] 및 [화학식 5]와 같다.Hexavalent chromium and arsenic, which are heavy metals mainly generated in smelting plants and abandoned mines, are stabilized by mechanisms such as the following [Formula 4] and [Formula 5]. Hexavalent chromium exists in the form of CrO 4 2- and Cr 2 O 7 2- in the soil layer, and arsenic exists in the form of -3, 0, +3, and +5 according to pH and Eh. Therefore, in the present invention, it is intended to obtain stabilization of contaminated soil by adding iron sulfate. Hexavalent chromium is preceded by a reduction reaction in the first step and accompanied by a precipitation reaction in the second step, and the reactions are shown in [Formula 4] and [Formula 5], respectively.
1단계 환원 반응One-step reduction reaction
2단계 침전 반응Two-step precipitation reaction
또한, 토양 내 비교적 많이 포함된 비소는 3가 비소와 5가 비소로 존재한다. 3가 비소는 여러 가지 흡착과 침전 반응을 통하여 안정화된다. 안정화제 내 Al2O3와 Fe2O3의 성분에 의해 일부 흡착이 이루어지고, Ca와 결합하여 비산칼슘결정체(calcium-arsenite; Ca-As-O)로 침전되기도 한다. CaCO3가 있는 상태에서 FeSO4를 주입하게 되면 먼저 FeSO4에서 유리된 Fe(II) 이온이 CaCO3 표면으로 흡수가 된다. 이후 탄산칼슘(CaCO3)은 오염 토양 내의 물과 반응하여 [화학식 6]과 같은 가수분해 반응을 통해 OH- 이온을 발생시킨다.In addition, arsenic, which is relatively abundant in soil, exists as trivalent arsenic and pentavalent arsenic. Trivalent arsenic is stabilized through various adsorption and precipitation reactions. Partial adsorption is achieved by the components of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the stabilizer, and it is combined with Ca to precipitate as calcium-arsenite (Ca-As-O). When FeSO 4 is injected in the presence of CaCO 3 , Fe(II) ions liberated from FeSO 4 are absorbed onto the surface of CaCO 3 . Then, calcium carbonate (CaCO 3 ) reacts with water in the contaminated soil to generate OH - ions through a hydrolysis reaction as shown in [Formula 6].
이때 생성된 OH- 이온은 Fe2+ 이온과 반응하여 Fe(OH)2 침전물을 형성하게 된다.At this time, the generated OH - ions react with Fe 2+ ions to form Fe(OH) 2 precipitates.
이후 Fe(OH)2 침전물은 공기 중의 산소에 의해 Fe(OH)3로 산화된다. Fe/As 비가 높은 조건에서 3가 비소는 하기의 [화학식 8]과 같은 반응에 의해 용해도가 낮은 basic Fe arsenite를 형성하게 되어 안정화가 된다.Then, the Fe(OH) 2 precipitate is oxidized to Fe(OH) 3 by oxygen in the air. Under conditions of high Fe/As ratio, trivalent arsenic is stabilized by forming basic Fe arsenite with low solubility by a reaction as shown in [Formula 8] below.
5가 비소는 Fe3+과 반응하여 스코로다이트(scorodite)를 형성한다. 그리고 강한 불용성 물질인 Fe2(AsO4)2로 침전된다.Pentavalent arsenic reacts with Fe 3+ to form scorodite. And it precipitates as Fe 2 (AsO 4 ) 2 , a strongly insoluble material.
따라서, Fe이 많이 존재할수록 As의 처리효율이 증가한다. 또한 스코로다이트로 형성되는 반응식은 하기의 [화학식 10]과 같다.Therefore, the more Fe is present, the higher the treatment efficiency of As. In addition, the reaction formula formed with scorodite is shown in [Formula 10] below.
복합오염토양의 경우 흡착 및 침전 반응과 함께 안정화제의 첨가 성분에 따라 중금속의 탄산염과 수산화물의 착물이 형성된다. 그러나 pH의 영향 등으로 흡착과 탈착이 이루어지는 데 이를 방지하기 위해 양이온의 결합력을 높여주는 제올라이트의 성분이 첨가된다.In the case of complex contaminated soil, complexes of heavy metal carbonates and hydroxides are formed according to the additive components of the stabilizer along with adsorption and precipitation reactions. However, adsorption and desorption are performed under the influence of pH, etc. To prevent this, a zeolite component that increases the binding force of cations is added.
제올라이트(SiO2, Al2O3)는 사면체가 입체 망상으로 결합하고 있는 구조로 중앙부에 큰 틈이 존재하는 것이 특징이다. 그 결정구조 내에 있는 양이온의 작용에 의해 불포화 탄화수소나 중금속 물질을 강하게 흡착하는 성질을 가지고 있다. 또한 결정구조 내에 교환가능한 양이온을 함유하고 있기 때문에 용이하게 다른 양이온과 교환될 수 있다. 이런 결정성 알루미노실리케이트 구조를 이용하여 중금속의 결합력을 유지한다. 중금속에 대한 흡착과 침전 그리고 상승효과를 [화학식 11]에 나타내었다.Zeolite (SiO 2 , Al 2 O 3 ) has a structure in which tetrahedra are combined in a three-dimensional network, and is characterized by a large gap in the center. It has the property of strongly adsorbing unsaturated hydrocarbons or heavy metals by the action of cations in its crystal structure. In addition, since it contains exchangeable cations in its crystal structure, it can be easily exchanged with other cations. By using this crystalline aluminosilicate structure, the binding force of heavy metals is maintained. The adsorption, precipitation, and synergistic effect of heavy metals are shown in [Formula 11].
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples. However, the following examples are only to illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예1][Example 1]
펄프슬러지 바닥재 50 중량%, CaCO3 35 중량%, Al2(SO4)3 10 중량%, MgSO4 1 중량% 및 제올라이트 4 중량%를 상온 대기압 하에서 20rpm으로 30분간 혼합·배합하여 안정화제를 제조한다.50% by weight of pulp sludge flooring material, 35% by weight of CaCO 3 , 10% by weight of Al 2 (SO 4 ) 3 , 1% by weight of MgSO 4 and 4% by weight of zeolite were mixed and blended at 20 rpm for 30 minutes at room temperature and atmospheric pressure to prepare a stabilizer. do.
[실시예2][Example 2]
상기 [실시예1]에서 제조한 안정화제 및 Ca(OH)2를 1:1의 비율로 혼합기에 투입하고, 상온 대기압 하에서 20rpm으로 30분간 혼합·배합하여 중금속 오염토양 안정화용 조성물을 제조한다.The stabilizer and Ca(OH) 2 prepared in [Example 1] were added to a mixer at a ratio of 1:1, and mixed and blended at 20 rpm for 30 minutes at room temperature and atmospheric pressure to prepare a composition for stabilizing heavy metal contaminated soil.
[실시예3][Example 3]
상기 [실시예1]에서 제조한 안정화제, Ca(OH)2 및 FeSO4를 5:5:2의 비율로 혼합기에 투입하고, 상온 대기압 하에서 20rpm으로 30분간 혼합·배합하여 중금속 오염토양 안정화용 조성물을 제조한다.The stabilizer, Ca(OH) 2 and FeSO 4 prepared in [Example 1] was added to a mixer at a ratio of 5:5:2, and mixed and blended at 20 rpm for 30 minutes at room temperature and atmospheric pressure for stabilization of heavy metal contaminated soil. prepare the composition.
[실시예4][Example 4]
상기 [실시예2]에서 제조한 중금속 오염토양 안정화용 조성물 10 중량부를 물을 공급하면서 중금속 오염토양 100 중량부에 혼합하여 중금속 오염토양을 안정화시킨다.10 parts by weight of the composition for stabilizing heavy metal contaminated soil prepared in [Example 2] was mixed with 100 parts by weight of heavy metal contaminated soil while supplying water to stabilize the heavy metal contaminated soil.
[실시예5][Example 5]
상기 [실시예3]에서 제조한 중금속 오염토양 안정화용 조성물 12 중량부를 물을 공급하면서 중금속 오염토양 100 중량부에 혼합하여 중금속 오염토양을 안정화시킨다.12 parts by weight of the composition for stabilizing heavy metal contaminated soil prepared in [Example 3] was mixed with 100 parts by weight of heavy metal contaminated soil while supplying water to stabilize the heavy metal contaminated soil.
본 발명의 중금속 오염토양 안정화용 조성물을 인공오염 토양과 실제 현장 복합오염토양을 대상으로 중금속의 용출 실험을 통해 안정화 효율을 분석하였다.The stabilization efficiency of the composition for stabilizing heavy metal contaminated soil of the present invention was analyzed through a heavy metal elution test for artificially contaminated soil and actual field complex contaminated soil.
오염토양에 대한 안정화 효율성 평가는 각각의 시료에 대하여 TCLP 시험법을 적용하여 중금속을 용출 시킨 후 시키고 유도결합플라즈마 질량분석기를 이용하여 농도를 측정하였다. 안정화제 적용에 따른 주변 환경 피해 여부를 확인하기 위하여, 인공 오염토양과 일부 현장 오염토양을 대상으로 생태독성 평가 및 물리적 특성 실험을 추가로 확인하였다.To evaluate the stabilization efficiency for the contaminated soil, the TCLP test method was applied to each sample to elute heavy metals, and the concentration was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer. In order to confirm whether the surrounding environment was damaged due to the application of the stabilizer, ecotoxicity evaluation and physical property tests were additionally confirmed for artificially contaminated soil and some field-contaminated soil.
[시험예 1] TCLP 시험[Test Example 1] TCLP test
중금속 오염토양 안정화 효율을 연구하기 위해 국내 산업단지 또는 폐광산 토양에서 주로 많이 발생하는 독성 물질 중 인체와 생태계에 위해한 5가지 중금속 카드뮴(Cd), 구리(Cu), 납(Pb), 크롬(Cr), 비소(As)를 선정하였다. 그리고 각각의 조건에 따라 독성물질 용출실험(toxicity characteristics leaching procedure, TCLP)을 진행하였다. 독성물질 용출실험(TCLP)은 Extraction Procedure Toxicity Test(EP Tox) 법에서 규제하는 8가지 중금속과 6가지 유기물질 이외에 추가적으로 휘발성 및 반 휘발성 유기물의 용출이 가능한 실험방법이다(US EPA 실험법). 이 시험법은 폐기물의 유해 및 무해성을 판단하는 기준으로서 EP Tox를 대체하기 위해 채택되었다. 또한 특정폐기물의 안정화의 효율성을 평가하기 위해 광범위하게 사용된다.In order to study the stabilization efficiency of heavy metal contaminated soil, five heavy metals cadmium (Cd), copper (Cu), lead (Pb), and chromium (Cr), which are harmful to the human body and the ecosystem, among toxic substances mainly generated in soil of domestic industrial complexes or abandoned mines ), arsenic (As) was selected. And according to each condition, a toxicity characteristics leaching procedure (TCLP) was conducted. The Toxic Substance Dissolution Test (TCLP) is a test method that can elute additional volatile and semi-volatile organic substances in addition to the 8 heavy metals and 6 organic substances regulated by the Extraction Procedure Toxicity Test (EP Tox) Act (US EPA test method). This test method was adopted to replace EP Tox as a criterion for judging the harmfulness and harmlessness of waste. It is also widely used to evaluate the efficiency of stabilization of specific wastes.
1. 시험 조건1. Test conditions
인공오염토양은 Sigma-Aldrich사의 표준토양으로 loamy sand이며, 입자 크기는 white quartz 50-70mesh이다. 5가지 중금속의 표준용액(standard solution, KANTO)은 1,000ppm 용액을 사용하였다.The artificially contaminated soil is loamy sand as the standard soil of Sigma-Aldrich, and the particle size is white quartz 50-70mesh. A 1,000 ppm solution was used as a standard solution (KANTO) of the five heavy metals.
① 인공오염토양 조제① Preparation of artificially contaminated soil
표준토양 400g에 각각의 중금속 표준용액을 준비된 각각의 비이커에 첨가하여 Cd, Cu, Pb, Cr, As의 농도를 670mg/kg이 되도록 주입하였다. 그런 다음 유리막대로 섞어 수일간 건조 후에 사용하였다.Each heavy metal standard solution was added to 400 g of standard soil in each prepared beaker, and the concentrations of Cd, Cu, Pb, Cr, and As were injected so as to be 670 mg/kg. Then, it was mixed with a glass rod and used after drying for several days.
2. TCLP 절차2. TCLP Procedure
도 2는 토양 용출시험 TCLP 시험방법을 나타낸 흐름도이다.Figure 2 is a flow chart showing the soil dissolution test TCLP test method.
① 조제된 인공오염토양을 최대 입경 9.5mm로 분쇄한 후 회분형태로 분석하였다. 분석 전 액체물질을 고상에서 분리시킨 후 액상과 고상비를 20:1인 제로 헤드 스페이스 추출기에 담긴 용출을 가한다. 그런 다음 시료를 회전 진탕기에서 18시간 동안 30rpm으로 진탕 후 여과하여 얻은 액을 유도결합플라즈마 질량분석기(Inductively Couples Plasma Mass Spectrometer, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하여 시료 내 중금속 용출량을 1주 단위로 측정하였다.① The prepared artificially contaminated soil was pulverized to a maximum particle diameter of 9.5 mm and analyzed in the form of ash. After the liquid material is separated from the solid phase before analysis, elution is applied in a zero head space extractor with a liquid-to-solid ratio of 20:1. Then, the sample was shaken on a rotary shaker at 30 rpm for 18 hours, and the solution obtained by filtering was measured by measuring the amount of heavy metal elution in the sample on a weekly basis using an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (Thermo Fisher Scientific, USA). measured.
② 인공오염토양에 대해서 안정화제 주입비율을 5%로 고정하여 위에 5가지 중금속에 대한 시험을 진행하였다. 안정화제를 5%으로 고정한 상태에서 추가로 Ca(OH)2, FeSO4을 1%, 2%, 5%, 10%(w/w) 비율로 첨가하여 한 달을 기준으로 1주 간격으로 각각의 중금속 용출량을 분석하고 안정화 효율성을 평가하였다.② For the artificially contaminated soil, the stabilizer injection rate was fixed at 5%, and the above five heavy metal tests were conducted. With the stabilizer fixed at 5%, Ca(OH) 2 and FeSO 4 were additionally added at 1%, 2%, 5%, and 10% (w/w) ratios at weekly intervals based on one month. The amount of heavy metal elution was analyzed and the stabilization efficiency was evaluated.
3. 시험 결과3. Test results
3-1. 안정화제 주입에 따른 토양오염 중금속 처리효율 평가3-1. Soil Contaminated Heavy Metal Treatment Efficiency Evaluation by Stabilizer Injection
[도 3]에 Cd, Cu, Pb, Cr 그리고 As로 오염시킨 인공오염 토양을 대상으로 실험한 결과를 나타내었다. 그리고 [도 4]에 중금속별 처리효율 비교를 위해 종합하여 나타내었다.[Figure 3] shows the results of the experiment on artificially contaminated soil contaminated with Cd, Cu, Pb, Cr and As. And in [Figure 4], it is shown comprehensively for comparison of treatment efficiency for each heavy metal.
0일차에서 28일차 까지 1주 단위로 중금속 용출량 시실을 실시하였다. 각각의 중금속별 제거 효율을 분석하기 위해 대조군 실험을 병행하였다. 안정화제 주입비율은 인공오염토양에 5%(w/w)를 동일하게 주입하였다.From
① [도 3]에서 나타난 것처럼 2가 중금속인 Cd, Cu, Pb는 1일차에서 각각 96.6%, 95.0%, 93.6%로 처리되었으며 7일차 이후 98%까지 처리되었다. 28일차에는 99.9%로 안정화되었다. 이는 안정화제에 포함되어있는 CaCO3에 의해 침전된 것으로서 메커니즘은 하기와 같다.① As shown in [Figure 3], the divalent heavy metals Cd, Cu, and Pb were treated at 96.6%, 95.0%, and 93.6% on the first day, respectively, and up to 98% after the seventh day. On
상승된 pH는 토양 내에서 음전하가 증대되어 양이온성 중금속을 침전시키게 된다. 이와 같이 pH가 알칼리 조건에서 중금속 양이온은 수산화물 침전을 형성하게 된다. 반면 Pb는 1일차에서 조금 늦은 반응을 보였는데 이는 탄산화 반응 단계에서 pH > 6 이상 되는 과정에서 서서히 반응하여 탄산납 또는 수산화납으로 형성된다. 또한 Pb는 토양층에 강하게 유착되는 것으로 알려져 있다.Elevated pH increases the negative charge in the soil and precipitates cationic heavy metals. As such, heavy metal cations form hydroxide precipitates under alkaline conditions of pH. On the other hand, Pb showed a slightly late reaction on the first day, which reacts slowly in the process of pH > 6 or more in the carbonation reaction step to form lead carbonate or lead hydroxide. It is also known that Pb adheres strongly to soil layers.
② Cr은 1일차 까지 93.0% 처리되었는데 이는 Ca과 반응하여 CaCrO4(s)의 침전이 일부 이루어진 것으로 판단된다. 14일차부터는 82%의 안정화 효율을 유지하였다. CaCrO4(s)의 침전물 이외의 6가 Cr이 3가 Cr으로 환원되기 위해서는 pH가 낮은 상태가 되어야 한다. 반면 안정화제에 포함된 염기성 물질에 의해 pH가 증가하는 수치를 나타내었다. 이런 결과로 인해 초기에 Cr의 제거 효율이 일시적으로 나타났으나 14일차 이후에는 pH의 영향으로 독성 물질인 6가 Cr이 일부 용출된 것으로 여겨진다.② Cr was treated by 93.0% by the first day, which is judged to have partially precipitated CaCrO 4 (s) by reacting with Ca. From
③ As는 1일차(82.0%), 7일차(80.8%), 14일차(82.6%), 21일차(81.5%), 28일차(81.0%)로 평균 81.6%의 처리효율이 나타났다. As는 pH와 Eh에 따라 -3, 0, +3, +5의 네 가지 산화상태를 가진 3가인 arsenite와 5가인 arsenate로 각각 H2AsO3 -, HAsO3 2-, H2AsO4 -, HAsO4 2-와 같은 음이온 형태로 존재한다.③ As showed an average treatment efficiency of 81.6% on the 1st day (82.0%), 7th day (80.8%), 14th day (82.6%), 21st day (81.5%), and 28th day (81.0%). As is trivalent arsenite and pentavalent arsenate with four oxidation states of -3, 0, +3, +5 depending on pH and Eh, respectively H 2 AsO 3 - , HAsO 3 2- , H 2 AsO 4 - , It exists in the form of an anion such as HAsO 4 2- .
오염토양의 총 As 농도 중 독성이 강하고 이동성이 큰 3가 As는 총 농도의 25%가 포함되어 있다고 가정하였다. 또한 인공오염 토양에 사용된 As는 3가 As 시약(3가 As라 명기하였으나 일부 5가 As와 혼합된 상태)으로 오염시켰으나 토양이 공기와 접촉하고 있고 토양 내에 존재하는 망간산화물(MnO2및 MnOOH) 등이 존재하기 때문에 안정화 실험기간 동안 3가 비소와 5가 As가 동시에 존재하는 것으로 가정하여 분석하였다.It was assumed that trivalent As, which is highly toxic and highly mobile, contained 25% of the total concentration of As in the contaminated soil. In addition, As used in artificially contaminated soil was contaminated with a trivalent As reagent (trivalent As was specified, but some were mixed with pentavalent As), but the soil was in contact with air and manganese oxides (MnO 2 and MnOOH) present in the soil ), etc., were analyzed by assuming that trivalent arsenic and pentavalent As coexist during the stabilization experiment period.
따라서 일부 As는 안정화제 내 Al2O3와 Fe2O3 성분에 의한 흡착기작에 의해 안정화가 이루어지거나, CaCO와 결합하여 비산칼슘결정체(calcium-arsenite; Ca-As-O)를 이루거나, 혹은 하기의 메커니즘을 통해 침전되기도 한다.Therefore, some As is stabilized by an adsorption mechanism by Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 components in the stabilizer, or it is combined with CaCO to form calcium-arsenite (Ca-As-O), Alternatively, it may be precipitated through the following mechanism.
⑤ [도 4]는 안정화제 5%(w/w) 주입에 따른 5가지 중금속을 종합하여 도식한 그래프로 2가 중금속인 Cr, Cu, Pb는 안정화된 것으로 확인된다.⑤ [Figure 4] is a graph showing the synthesis of five heavy metals according to the injection of 5% (w/w) of the stabilizer, and it is confirmed that Cr, Cu, and Pb, which are divalent heavy metals, are stabilized.
3-2. 첨가제별 주입비율에 따른 중금속 처리효율 비교3-2. Comparison of heavy metal treatment efficiency according to the injection ratio of each additive
3-2-1. Ca(OH)3-2-1. Ca(OH) 22 주입비율에 따른 중금속 처리효율 및 pH 분석 Heavy metal treatment efficiency and pH analysis according to injection ratio
안정화제 5%를 고정하고 Ca(OH)2를 1%, 2%, 5%, 10%(w/w) 비율로 첨가하여 비교 분석하였다. 그리고 첨가제 주입량에 따른 pH 변화를 측정하여 토양오염 내 중금속별 안정화 효율과 pH 변화의 영향을 분석하였다. 또한, 중금속별 제거 효율에 따른 최적의 조건을 도출하였다. 그 결과는 [도 5], [도 6] 그리고 [도 7]에 나타내었다.5% of the stabilizer was fixed and Ca(OH) 2 was added at 1%, 2%, 5%, and 10% (w/w) ratios for comparative analysis. In addition, the effect of stabilization efficiency and pH change for each heavy metal in soil contamination was analyzed by measuring the pH change according to the amount of additive injected. In addition, optimal conditions according to the removal efficiency of each heavy metal were derived. The results are shown in [Fig. 5], [Fig. 6] and [Fig. 7].
① [도 5]는 Cd, Cu, Pb, Cr, As에 대한 각각의 결과이다. 결론적으로 2가 중금속인 Cd, Cu, Pb에서는 Ca(OH)2 주입비율 5% 이상일 때 1일차에 각각 97.6%, 99.0%, 99.9%의 처리효율을 보여주었다. 28일차에는 99.9% 이상 안정화되었다. 이는 M(OH)2로 흡착되며 pH > 6 이상에서 좋은 효율을 보였다.① [Figure 5] shows the results for each of Cd, Cu, Pb, Cr, and As. In conclusion, Cd, Cu, and Pb, which are divalent heavy metals, showed treatment efficiencies of 97.6%, 99.0%, and 99.9%, respectively, on the first day when the Ca(OH) 2 injection rate was 5% or more. On
② Cr은 Ca(OH)2 주입비율 5%일 때 차(37.2%), 7일차(83.3%), 14일차(50.8%), 21일차(27.0%), 28일차(54.0%)의 처리효율을 나타냈다. Ca(OH)2 주입비율 10%일 때 1일차(76.1%), 7일차(93.0%), 14일차(76.5%), 21일차(76.0%), 28일차(78.3%)로 14일차부터는 82%의 안정화 효율을 유지하였다.② When the Cr is Ca(OH) 2 injection ratio of 5%, the processing efficiency is different (37.2%), 7th day (83.3%), 14th day (50.8%), 21st day (27.0%), 28th day (54.0%) showed When the Ca(OH) 2 injection rate is 10%, it is 82 on the 1st day (76.1%), 7th day (93.0%), 14th day (76.5%), 21st day (76.0%), and 28th day (78.3%). % stabilization efficiency was maintained.
③ As의 Ca(OH)2 주입비율 5%일 때 1일차(81.8%), 7일차(61.3%), 14일차(62.9%), 21일차(58.1%), 28일차(53.5%)의 처리효율을 나타냈다. Ca(OH)2 주입비율 10%일 때 1일차(99.4%), 7일차(97.9%), 14일차(97.3%), 21일차(96.8%), 28일차(95.4%)로 1일차에 99.4%의 처리효율을 보였으나 시간이 지나면서 조금씩 처리효율이 떨어졌다.③ Treatment of Day 1 (81.8%), Day 7 (61.3%), Day 14 (62.9%), Day 21 (58.1%), Day 28 (53.5%) when the Ca(OH) 2 injection rate of As is 5% showed efficiency. When Ca(OH) 2 injection rate is 10%, 99.4% on day 1 (99.4%), day 7 (97.9%), day 14 (97.3%), day 21 (96.8%), and day 28 (95.4%) % treatment efficiency was shown, but the treatment efficiency gradually decreased over time.
④ [도 6]에서 Ca(OH)2 주입비율에 따른 28일차 안정화 효율을 종합 평가하였다. 2가 중금속인 Cr, Cu, Pb는 주입비율에 관계없이 양호한 안정화 효율을 보였다. Cr은 Ca(OH)2 주입량이 증가됨에 따라 일부 중금속이 Ca2+와 반응하여 CaCrO4로 침전되어 안정화 효율이 조금씩 높아졌다. As는 주입비율 5% 이하에서는 낮은 처리효율을 보였으며 10% 주입량에서 처리효율이 양호했다.④ In [Figure 6], the stabilization efficiency on the 28th day according to the Ca(OH) 2 injection rate was comprehensively evaluated. Cr, Cu, and Pb, which are divalent heavy metals, showed good stabilization efficiency regardless of the injection ratio. For Cr, as the amount of Ca(OH) 2 injection increased, some heavy metals reacted with Ca 2+ and precipitated as CaCrO 4 , and the stabilization efficiency gradually increased. As, the treatment efficiency was low when the injection rate was less than 5%, and the treatment efficiency was good at the injection amount of 10%.
⑤ [도 7]에서 Ca(OH)2 첨가에 따른 중금속별 안정화 효율과 pH와의 상관관계를 분석하였다. X축은 안정화제 5% 고정 상태에서 Ca(OH)2 첨가 비율이고 Y축은 28일차 중금속별 안정화 효율이며 우측 보조 축은 pH값을 나타내었다. 기본적으로 Ca(OH)2 주입량이 증가함에 따라 pH값이 증가하였다. Ca(OH)2 주입량이 1%일 때 pH는 5.1∼5.2로 slightly acidic 상태에서 10%일 때 pH는 10.5∼10.6로 alkaline 상태로 염기성화 된다. pH가 증가하면 양이온형 중금속들의 흡착 및 침전이 용이하다고 알려져 있다. 2가 중금속인 Cd, Cu, Pb에서 Ca(OH)2 주입비율이 5% 이상에서 pH는 6.5이상으로 처리효율은 Ca(OH)2 주입비율이 낮은 때 보다 확실하게 증가하였다. 또한 pH가 높아지면서 음전하가 중금속과 화합물을 형성해 기존 보다 더 높은 결합력을 가지는 착물이 형성된 것으로 판단된다. 이에 대한 메커니즘은 하기와 같다.⑤ In [Fig. 7], the correlation between pH and stabilization efficiency for each heavy metal according to the addition of Ca(OH) 2 was analyzed. The X-axis is the addition rate of Ca(OH) 2 in the
⑥ [도 7]에서 Cr, As는 2가 중금속에 비해 Ca(OH)2의 영향만으로 안정화되지는 않았다. Cr은 일부 중금속이 CaCrO4로 침전되고, As는 앞에서 언급한 바와 같은 기작으로 안정화 된 것으로 판단된다. 결과적으로 Cr과 As의 경우 제거 효율이 일정하게 향상되는 시작 지점인 주입량 5%인 pH > 6 이상에서 양호한 반응 조건으로 판단된다.⑥ In [FIG. 7], Cr and As were not stabilized only by the influence of Ca(OH) 2 compared to divalent heavy metals. For Cr, some heavy metals are precipitated as CaCrO 4 , and As is considered to be stabilized by the aforementioned mechanism. As a result, in the case of Cr and As, it is determined that the reaction conditions are good at pH > 6 or higher, which is the injection amount of 5%, which is the starting point at which the removal efficiency is constantly improved.
3-2-2. FeSO3-2-2. FeSO 44 주입비율에 따른 중금속 처리효율 및 pH 분석 Heavy metal treatment efficiency and pH analysis according to injection ratio
안정화제와 Ca(OH)2를 5%로 동일하게 고정하고 FeSO4를 1%, 2%, 5%, 10%(w/w) 비율로 첨가하여 비교 분석하고자 한다. 그리고 첨가제 주입량에 따른 pH 변화를 측정하여 토양오염 내 중금속별 pH 변화의 영향을 분석하였다. 또한, 중금속별 제거에 적합한 pH 조건을 도출하였다. 그 결과는 [도 8], [도 9] 그리고 [도 10]에 나타내었다.The stabilizer and Ca(OH) 2 were equally fixed at 5%, and FeSO 4 was added at 1%, 2%, 5%, and 10% (w/w) ratios for comparative analysis. In addition, the pH change according to the amount of additive injection was measured to analyze the effect of pH change for each heavy metal in soil contamination. In addition, pH conditions suitable for removal of each heavy metal were derived. The results are shown in [Fig. 8], [Fig. 9] and [Fig. 10].
① [도 8]에서 Cd, Cu, Pb, Cr, As 각 중금속별 처리효율을 보여주었다. 대체로 2가 중금속에서 Cd와 Cu는 FeSO4 주입에 따라 처리효율이 떨어지는 양상을 나타내었다. 이는 pH가 떨어지는 영향을 받는 것으로 여겨진다. 반면 Pb는 더 좋은 처리효율을 나타내었다. 이는 Pb가 다른 중금속 보다 흡착성이 높아서 Fe의 영향을 덜 받는 것으로 판단한다.① [Figure 8] shows the treatment efficiency for each heavy metal: Cd, Cu, Pb, Cr, As. In general, in divalent heavy metals, Cd and Cu exhibited a decrease in treatment efficiency according to FeSO 4 injection. This is believed to be affected by the falling pH. On the other hand, Pb showed better treatment efficiency. This is judged to be less affected by Fe because Pb has higher adsorbability than other heavy metals.
② Cr의 경우 FeSO4의 주입비율이 1%에서는 1일차(85.4%)로 안정화가 조금 미흡하게 나타났으나, 2% 이상에서는 99.8% 이상으로 안정적인 효율을 나타내었다. Cr의 경우 FeSO4과 반응함으로써 Fe2+가 환원제 역할을 하여 6가 Cr을 3가 Cr으로 환원시켜주고 그 3가 Cr이 수산화기와 결합하여 불용성 물질인 Cr(OH)3 생산을 원활하게 한 것으로 판단된다.② In the case of Cr, stabilization was slightly insufficient at the first day (85.4%) when the injection rate of FeSO 4 was 1%, but stable efficiency was shown at 99.8% or higher at 2% or more. In the case of Cr, by reacting with FeSO 4 , Fe 2+ acts as a reducing agent, reducing hexavalent Cr to trivalent Cr, and the trivalent Cr combines with hydroxyl groups to facilitate the production of Cr(OH) 3 , an insoluble substance. judged
③ As의 경우 주입비율 1일차에 1%, 2%에서 69.4%, 94.2%의 처리효율을 나타냈다. 주입비율이 5% 이상에서 99.0%을 보여 안정적인 처리효율을 나타냈다. 이는 FeSO4 주입에 따른 pH 변화와 Fe2+와 AsO4 3-와의 반응을 고려할 필요가 있다. As는 FeSO4 주입량이 증가할수록 처리효율이 증가하였다.③ In the case of As, treatment efficiencies of 69.4% and 94.2% were shown at 1% and 2% on the first day of injection. The injection rate was 99.0% at 5% or more, showing stable treatment efficiency. It is necessary to consider the pH change according to FeSO 4 injection and the reaction between Fe 2+ and AsO 4 3- . For As, the treatment efficiency increased as the injection amount of FeSO 4 increased.
④ [도 9]에서 안정화제와 Ca(OH)2를 5%로 고정시킨 상태에서 FeSO4 첨가 주입비율에 따른 중금속별 28일차 안정화 효율을 종합 평가하였다. 2가 중금속인 Cd, Cu는 FeSO4 주입량이 증가함에 따라 안정화 효율이 감소하였다. 특히 Cd는 더 낮아졌다. 이는 양이온인 Fe2+ 주입시 처리대상인 양이온중금속들이 음이온기인 OH-와의 경쟁 관계로 인해 처리효과가 저하된 것으로 보인다. 토양 내에서 일부 양이온의 상대적인 흡착력의 크기는 Pb > Cu > Cd 순이다. 흡착력이 강한 Pb와 Cu는 Cd보다 영향을 적게 받았다. FeSO4이 많이 투입될 경우 양이온의 흡착력에 영향을 주는 것을 확인하였다. Cr은 FeSO4 2% 이상에서 좋은 안정화 효율을 보였다. As는 TCLP 용출량 시험 기준치인 5 mg/L이하로 떨어지는 FeSO4 주입 2% 이상에서 부터 양호한 결과를 얻었다.④ In [Figure 9], stabilization efficiency on the 28th day for each heavy metal according to the injection rate of FeSO 4 was comprehensively evaluated with the stabilizer and Ca(OH) 2 fixed at 5%. The stabilization efficiency of Cd and Cu, which are divalent heavy metals, decreased as the injected amount of FeSO 4 increased. In particular, Cd was lowered. It seems that the treatment effect is reduced due to the competition relationship between the cation heavy metal to be treated and the anionic group, OH − , when the cation Fe 2+ is injected. The magnitude of the relative adsorption of some cations in soil is in the order of Pb > Cu > Cd. Pb and Cu, which have strong adsorption, were less affected than Cd. It was confirmed that when a large amount of FeSO 4 was added, the adsorption capacity of cations was affected. Cr showed good stabilization efficiency at 2% or more of FeSO 4 . As for As, good results were obtained from FeSO 4 injection of 2% or more, which fell below 5 mg/L, which was the standard value of the TCLP elution test.
⑤ [도 10]에서 FeSO4 첨가에 따른 중금속별 안정화 효율과 pH와의 상관관계를 분석하였다. X축은 안정화제 5% + Ca(OH)2 5% 고정 상태에서 FeSO4 첨가 비율이고 Y축은 28일차 중금속별 안정화 효율이며 우측 보조 축은 pH값을 나타내었다. 기본적으로 FeSO4 주입량이 증가함에 따라 pH값이 낮아졌다. FeSO4 1% 투입 시 pH 6.7이며 10% 투입 시 pH 5.2였다. 2가 중금속인 Cr, Cu, Pb는 토양 내에서 양이온의 흡착력 크기 Pb > Cu > Cd에 따라 양이온인 Fe와 경쟁하는 경향을 보였다. 특히 Cd는 FeSO4 투입량이 증가함에 따라 안정화 효율이 저하되었다. Cr과 As의 경우 FeSO4 2% 투입 지점에서 안정화 효율이 향상되어 TCLP 용출량 기준 이하로 안정화되었다.⑤ In [Fig. 10], the correlation between pH and stabilization efficiency for each heavy metal according to the addition of FeSO 4 was analyzed. The X-axis is the addition rate of FeSO 4 in the fixed state of 5% + Ca(OH) 2 5%, the Y-axis is the stabilization efficiency by heavy metal on
3-2-3. 첨가제별 중금속 처리효율 분석 및 평가3-2-3. Analysis and evaluation of heavy metal treatment efficiency for each additive
안정화제에 추가로 첨가한 요소는 Ca(OH)2와 FeSO4이다. 안정화제로만 오염토양의 중금속을 제거하는데 2가 중금속은 탄산염과 수산화물을 형성하여 침전되는 일반적인 안정화 메커니즘을 따른다. 반면 Cr과 As는 처리효율이 7일차 이후 재 용출되어 안정화되지 못하였다. 이를 해결하기 위한 추가 첨가제별 안정화 효율을 분석하고 비교하였다. 분석 결과는 [표 1]에 나타내었다. 2가 중금속은 단독 안정화제 처리효율과 유사한 결과로 28일차 이후 중금속 용출 가능성이 없으며 안정화되었다. 다만 오염토양 복원 설계 시 pH 변화와 메커니즘의 최적화 상태를 고려하여 주입비율 산정이 요구된다.(28일차 이후 안정화 효율 데이터 분석결과 : 양호(○), 보통(△). 나쁨(×))Elements additionally added to the stabilizer are Ca(OH) 2 and FeSO 4 . Only stabilizers remove heavy metals from contaminated soil, and divalent heavy metals follow a general stabilization mechanism in which carbonates and hydroxides form and precipitate. On the other hand, the treatment efficiency of Cr and As was not stabilized due to re-elution after the 7th day. In order to solve this problem, the stabilization efficiency of each additional additive was analyzed and compared. The analysis results are shown in [Table 1]. The divalent heavy metal was stabilized with no possibility of heavy metal elution after the 28th day, with similar results to the single stabilizer treatment efficiency. However, when designing the restoration of contaminated soil, it is required to calculate the injection rate in consideration of the pH change and the optimal state of the mechanism.
* 탄산 및 수산화물 형성pH effect (optimal when 5% applied)
* Formation of carbonic acid and hydroxide
(2% 이상 적용시 나쁨)pH effect
(Bad when applied more than 2%)
착물 형성 (As)Oxidation-reduction potential (Cr)
Complex formation (As)
Ca(OH)2와 FeSO4의 주입비율 산출은 Freundlich 흡착등온식과 최소제곱 회귀분석방식을 고려하여 제안하였다.Calculation of the injection ratio of Ca(OH) 2 and FeSO 4 was proposed considering the Freundlich adsorption isotherm and the least squares regression analysis method.
토양에서 음이온의 흡착능력은 외부용액의 음이온 농도가 증가하면서 흡착량도 상승하지만 상대적으로는 점차 감소하기 때문에 이들에 대한 관계를 Freundlich 흡착등온식이 적용된다. 흡착 원리는 OH기와 배위자교환(ligand exchange)을 하거나 양성자화 작용기(protonated group)에 흡착된다. 이는 낮은 pH에서 일어나며 금속원자와 결합한 OH기가 H+를 받아들여 양전화를 갖게되면 정전기적 인력이 발생하여 음이온의 흡착이 일어난다.The adsorption capacity of anions in soil increases as the concentration of anions in the external solution increases, but the adsorption amount also increases but decreases relatively gradually. The principle of adsorption is ligand exchange with an OH group or adsorption to a protonated group. This occurs at low pH, and when the OH group bonded to the metal atom accepts H + and has a positive charge, electrostatic attraction occurs and negative ions are adsorbed.
X : 흡착된 피흡착제(흡착질)의 양X: amount of adsorbed material (adsorbate)
M : 흡착제 농도M: adsorbent concentration
C : 흡착 완료 후의 피흡착제 농도C: Concentration of adsorbent after completion of adsorption
K : Freundlich 용량 계수K: Freundlich capacity factor
1/n : Freundlich 민감도 변수1/n: Freundlich sensitivity variable
① 2가 중금속인 Cd, Cu, Pb는 상기의 Freundlich 흡착등온식이 시험 결과와 일치하였다. 2가 중금속은 TCLP 용출 기준치(Cd, Cu, Pb 각각 0.3, 1.0, 3.0 mg/L) 대비 0.1 mg/L이하로 검출된 안정화제 5%(w/w) 주입 시 최적이었다.① Cd, Cu, and Pb, which are divalent heavy metals, were consistent with the test results of the Freundlich adsorption isotherm equation. Divalent heavy metals were optimal when injected with 5% (w/w) of the stabilizer detected at 0.1 mg/L or less compared to the TCLP elution standards (0.3, 1.0, and 3.0 mg/L for Cd, Cu, and Pb, respectively).
흡착 효율은 흡착된 용질의 농도(감소한 농도)를 초기 중금속의 용출농도로 나눈 것이므로 다음과 같이 나타낼 수 있다.The adsorption efficiency is obtained by dividing the concentration (decreased concentration) of the adsorbed solute by the elution concentration of the initial heavy metal, so it can be expressed as follows.
위 식에서 SE는 흡착 효율, x'는 흡착된 중금속 농도(감소한 농도), x0는 초기 중금속 농도이다. 이때 x'은 초기 중금속 농도에서 평형농도(28일차 농도)를 뺀 값이므로 다음과 같이 나타낼 수 있다.In the above equation, SE is the adsorption efficiency, x' is the adsorbed heavy metal concentration (decreased concentration), and x 0 is the initial heavy metal concentration. At this time, x' is the value obtained by subtracting the equilibrium concentration (
위 식에서 C는 평형농도(28일차 농도)이다. 한편, 상기의 Freundlich 흡착등온식에서 흡착제의 농도(m')를 평형농도(C)에 대해서 다음과 같이 나타낼 수 있다.In the above formula, C is the equilibrium concentration (
상기의 식을 통해 2가 중금속(Cd, Cu, Pb)에 대한 안정화 효율 곡선은 [도 11]와 같다. Through the above formula, the stabilization efficiency curve for divalent heavy metals (Cd, Cu, Pb) is shown in [Fig. 11].
② 다가 중금속인 Cr과 As의 안정화 효율은 안정화제와 Ca(OH)2 5%에 FeSO4 첨가에 따른 안정화 효율로 상기의 Freundlich 흡착등온식을 응용한 최소제곱회귀분석 방식을 사용하여 적정 주입농도 식을 구하였다.② The stabilization efficiency of Cr and As, which are polyvalent heavy metals, is the stabilization efficiency according to the addition of FeSO 4 to the stabilizer and Ca(OH) 2 5%, and the optimal injection concentration equation using the least squares regression analysis method applying the above Freundlich adsorption isotherm equation Rescued.
SE : stabilization efficiencySE: stabilization efficiency
ex : 지수함수e x : exponential function
x : 흡착평형 FeSO₄의 주입농도x: injection concentration of adsorption equilibrium FeSO₄
c1, c2 : 실험적 상수c 1 , c 2 : empirical constants
이 식들을 통하여 Cd과 Cr 오염인 경우 FeSO4의 가장 적합한 주입 비율은 [도 12a]와 같이 1.6%(w/w)이며, Cd과 As로 오염된 경우 FeSO4의 가장 적합한 주입비율은 [도 12b]와 같이 2.43%(w/w)가 최적이었다.Through these equations, the most suitable injection rate of FeSO 4 in the case of contamination with Cd and Cr is 1.6% (w / w) as shown in [FIG. 12a], and the most suitable injection rate of FeSO 4 in the case of contamination with Cd and As is [Fig. 12b], 2.43% (w/w) was optimal.
Cu와 Cr으로 오염된 경우 FeSO4의 가장 적합한 주입 비율은 [도 12c]와 같이 1.77%(w/w)이며, Cr과 As로 오염된 경우 FeSO4의 가장 적합한 주입비율은 [도 12d]와 같이 5.60%(w/w)가 최적이었다.When contaminated with Cu and Cr, the most suitable injection rate of FeSO 4 is 1.77% (w/w) as shown in [FIG. 12c], and when contaminated with Cr and As, the most suitable injection rate of FeSO 4 is [FIG. 12d] and Likewise, 5.60% (w/w) was optimal.
③ Cu는 FeSO4 주입에 따라 처리효율이 떨어지는 양상을 나타내며, Cr은 2% 이상에서는 안정적인 효율을 나타내었다. As는 FeSO4 주입량이 증가할수록 처리효율이 증가하며, As는 FeSO4 주입량이 2% 이상부터 양호한 결과를 얻었다. 따라서, 중금속 오염토양 안정화용 조성물의 최적의 구성은 안정화제 5%, Ca(OH)2 5%, FeSO4 2%로 판단된다.③ Cu showed a decrease in treatment efficiency according to FeSO 4 injection, and Cr showed stable efficiency at 2% or more. As for As, the treatment efficiency increased as the FeSO 4 injection amount increased, and good results were obtained from 2% or more of the FeSO 4 injection amount. Therefore, the optimal composition of the composition for stabilizing heavy metal contaminated soil is determined to be 5% of the stabilizer, 5% of Ca(OH) 2 , and 2% of FeSO 4 .
3-3. 개질 안정화제의 토양오염 중금속 처리효율 평가3-3. Soil Contamination Heavy Metal Treatment Efficiency Evaluation of Modified Stabilizers
3-3-1. Ca(OH)3-3-1. Ca(OH) 22 첨가에 따른 중금속 처리효율 평가 Evaluation of heavy metal treatment efficiency according to addition
Cd, Cu, Pb, Cr 그리고 As로 오염시킨 인공오염 토양에 안정화제는 5%(w/w)로 동일하게 고정시키고 Ca(OH)2를 5%(w/w) 추가로 첨가하였다. 이는 개질 안정화제에서 5가지 중금속의 처리효율을 확인하기 위함이다.Stabilizers were equally fixed at 5% (w/w) in artificially contaminated soil contaminated with Cd, Cu, Pb, Cr, and As, and Ca(OH) 2 was additionally added at 5% (w/w). This is to confirm the treatment efficiency of the five heavy metals in the modified stabilizer.
[도 13]에 중금속별 처리효율 결과를 나타내었다. 그리고 중금속별 처리효율 비교를 위해 종합하여 [도 14]에 나타내었다.[Figure 13] shows the treatment efficiency results for each heavy metal. And, for comparison of treatment efficiency for each heavy metal, it is shown in [Figure 14].
① [도 13]에서 나타난 것과 같이 Cd, Cu, Pb 중 2가 중금속인 Cd는 1일차에서 96.6%로 단독 안정화제와 동일한 결과이며 Cu와 Pb는 99.9%로 더욱더 처리효율이 양호했다. 특히 Pb의 처리효율이 향상된 이유는 음이온성인 Ca(OH)2이 첨가되어 pH의 변화를 빠르게 반응시킨 것으로 판단된다. 28일차에는 단독으로 안정화제를 사용한 경우 보다 높은 99.9% 이상의 처리효율을 보였다. 이는 탄산염과 수산화물이 상호 호환적으로 동시에 반응하여 처리효율이 높은 것으로 판단된다.① As shown in [Figure 13], Cd, which is a divalent heavy metal among Cd, Cu, and Pb, was 96.6% on the first day, the same result as the single stabilizer, and Cu and Pb were 99.9%, which showed better treatment efficiency. In particular, it is believed that the reason for the improved treatment efficiency of Pb is that the anionic Ca(OH) 2 was added to rapidly react to the change in pH. On the 28th day, the treatment efficiency was more than 99.9%, which is higher than when using the stabilizer alone. It is judged that the treatment efficiency is high because the carbonate and the hydroxide react simultaneously in a mutually compatible manner.
② Cr은 1일차까지 76.1% 처리되고 7일차에는 93.0%까지 처리되었다. 이는 Ca(OH)2의 Ca2+의 반응으로 CaCrO4로 침전되기 때문이다. 그 이후 용출량이 단독으로 안정화제를 사용한 경우와 동일한 결과를 얻었다. 이는 pH 상승에 따른 영향으로 판단된다.② Cr was processed by 76.1% by the 1st day and by 93.0% by the 7th day. This is because Ca(OH) 2 is precipitated as CaCrO 4 by the reaction of Ca 2+ . After that, the same results as the case where the elution amount alone was used as a stabilizer were obtained. This is judged to be influenced by the increase in pH.
③ As는 단독으로 안정화제를 사용한 경우에서는 평균 81.6%로 낮은 처리효율을 유지하였으나, Ca(OH)2 첨가로 인해 1일차에는 99.4%까지 처리되었다. 그러나 시간이 경과함에 따라 서서히 용출량이 증가하였다. 안정화제 내 Al2O3와 Fe2O3의 성분에 의해 일부 흡착이 이루어지고, CaCO3와 결합하여 비산칼슘결정체(calcium-arsenite; Ca-As-O)를 이룬다. 또한 CaCO3에 의한 Fe2(OH)3AsO3로 침전된다.③ When As was used as a single stabilizer, the treatment efficiency was maintained at a low average of 81.6%, but it was treated up to 99.4% on the first day due to the addition of Ca(OH) 2 . However, the elution amount gradually increased with the passage of time. Partial adsorption is achieved by the components of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the stabilizer, and it combines with CaCO 3 to form calcium-arsenite (Ca-As-O). It is also precipitated as Fe 2 (OH) 3 AsO 3 by CaCO 3 .
④ [도 14]는 안정화제 5%(w/w)를 고정한 상태에서 Ca(OH)2첨가 비율을 5%로 하였을 때 5가지 중금속에 대한 처리효율이다. 2가 중금속인 Cd, Cu, Pb는 탄산염과 수산화물에 형성 과정에서 병행하여 반응하는 하기의 메커니즘에 의거하여 안정화되었다.④ [Fig. 14] shows the treatment efficiency for five heavy metals when the Ca(OH) 2 addition ratio is set to 5% in the state in which 5% (w/w) of the stabilizer is fixed. Cd, Cu, and Pb, which are divalent heavy metals, were stabilized based on the following mechanism of reacting in parallel with carbonates and hydroxides in the formation process.
3-3-2. Ca(OH)3-3-2. Ca(OH) 22 와 FeSOwith FeSO 44 첨가에 따른 중금속 처리효율 평가 Evaluation of heavy metal treatment efficiency according to addition
Cd, Cu, Pb, Cr 그리고 As로 오염시킨 인공오염 토양에 안정화제와 Ca(OH)2를 5%(w/w)로 동일하게 고정시켰다. 여기에 첨가제로 FeSO4 2%(w/w)를 첨가하였다. 이는 2가 중금속 외에 잘 처리되지 않은 Cr과 As의 경우 어떤 처리 효과를 얻을 수 있는지를 확인하기 위하여 추가로 진행하였다.Stabilizers and Ca(OH) 2 were equally fixed at 5% (w/w) in artificially contaminated soil contaminated with Cd, Cu, Pb, Cr, and As. Here,
[도 15]에 중금속별 처리효율 결과를 나타내었다. 그리고 중금속별 처리효율 비교를 위해 종합하여 [도 16]에 도식하였다.[Figure 15] shows the treatment efficiency results for each heavy metal. In addition, for comparison of treatment efficiency for each heavy metal, the results are summarized and illustrated in [Figure 16].
① [도 15]에서 나타난 것과 같이 Cd, Cu, Pb는 2가 중금속으로 1일차에서 Cd, Cu, Pb의 처리효율은 각각 91.2%, 97.1%, 99.9%로 나타났다. 28일차에서는 각각 99.9%, 98.2%, 100%의 결과로 안정화되었다. 단독으로 안정화제를 사용한 경우와 거의 동일한 결과로 검출 한계 0.1mg/L 이하로 농도가 감소하였다. Cd은 14일차에 94.7%의 처리효율을 보이는 약간의 불안정한 상태를 확인하였는데 이는 pH 변화에 민감한 것으로 판단된다.① As shown in [Figure 15], Cd, Cu, and Pb are divalent heavy metals, and the treatment efficiency of Cd, Cu, and Pb on the first day was 91.2%, 97.1%, and 99.9%, respectively. On
② Pb은 토양 내에서 무기물 CO3 2-와 유기물인 휴믹, 펄빅산도, 착화합물을 형성하는 것으로 알려져 있다. pH > 6 이상에서 용존된 Pb는 carbonates(PbCO3), sulfides(PbS), sulfates(PbSO4), phosphate 등을 형성하여 저용해성 물질을 형성한다. 이와 같이 납은 황 이온(S2-)과 결합하여 침전을 형성함으로써 효과적인 처리효율을 보인 것으로 평가된다. 2가 중금속에 대한 하기의 메커니즘을 따른다.② Pb is known to form inorganic CO 3 2- and organic humic, fulvic acidity, and complex compounds in soil. Dissolved Pb at pH > 6 forms carbonates (PbCO 3 ), sulfides (PbS), sulfates (PbSO 4 ), and phosphate to form low-solubility substances. As such, lead is evaluated to show effective treatment efficiency by forming a precipitate by combining with sulfur ions (S 2- ). The following mechanism for divalent heavy metals follows.
③ Cr은 단독으로 안정화제를 사용한 경우나 Ca(OH)2를 5%(w/w) 추가로 첨가한 경우 보다 효과적인 안정화를 확인하였다. 1일차에 99.9%까지 처리되어 28일차 까지 안정화 상태를 유지하였다. 이는 안정화제에 의한 탄산화 또는 수산화반응 이전 단계가 필요함을 확인하였다. Cr은 1단계로 하기와 같이 6가 Cr이 3가 Cr으로 환원 반응이 사전에 요구된다.③ When Cr was used as a stabilizer alone or when Ca(OH) 2 was additionally added by 5% (w/w), more effective stabilization was confirmed. It was treated up to 99.9% on
그 이후 다음과 같은 메카니즘을 따른다.After that, the following mechanism follows.
따라서, 2단계의 침전반응에 의해 수산화물을 형성된다.Thus, a hydroxide is formed by a two-step precipitation reaction.
④ As는 1일차에 94.2%까지 처리되었다. 7일차에는 89.2%, 14일차에는 87.7%, 21일차에는 92.6%, 28일차에는 96.4%까지 처리효율을 보였다. 3가 As는 Ca(OH)2를 5%(w/w) 추가로 첨가한 경우와 같은 메커니즘으로 제거된다. 5가 As는 Fe3+과 반응하며 스코로다이트를 형성한다. 하기의 메커니즘은 다음과 같이 흡착되어 안정화를 이루어 평균 92%의 높은 처리효율을 나타낸 것으로 판단된다.④ As was processed up to 94.2% on the first day. The treatment efficiency was 89.2% on the 7th day, 87.7% on the 14th day, 92.6% on the 21st day, and 96.4% on the 28th day. Trivalent As is removed by the same mechanism as when Ca(OH) 2 is additionally added by 5% (w/w). Pentavalent As reacts with Fe 3+ to form scorodite. It is judged that the following mechanism is adsorbed and stabilized as follows, resulting in a high treatment efficiency of 92% on average.
⑤ [도 16]은 안정화제와 Ca(OH)2를 5%(w/w)로 동일하게 고정시키고 여기에 FeSO4 2%(w/w)를 추가로 첨가하였을 때이며, 2가 중금속 중 Cd는 FeSO4이 들어감으로써 처리효율이 떨어지는 양상을 보였다. Cu도 처리효율이 조금 감소하였다. Cr과 As는 [도 7]에 나타낸 결과처럼 FeSO4 내 Fe의 기작으로 안정화가 강화된 것으로 확인되었다.⑤ [FIG. 16] is when the stabilizer and Ca(OH) 2 were equally fixed at 5% (w/w) and
[시험예 2] 고농도 및 현장오염토양 중금속 용출량 분석[Test Example 2] Analysis of heavy metal elution amount in high-concentration and field-contaminated soil
1. 시험 조건1. Test conditions
① 고농도 오염토양 조제① Preparation of high-concentration contaminated soil
표준오염토양에 중금속 표준시약을 고농도로 주입하여 2,000mg/kg으로 조제하였다. 대상 중금속은 Cd, Cu, Pb을 선정하고 고농도에서도 중금속을 효과적으로 안정화시키는지 28일차 까지 확인하였다.A high concentration of heavy metal standard reagent was injected into standard contaminated soil to prepare 2,000 mg/kg. Cd, Cu, and Pb were selected as target heavy metals, and whether they effectively stabilize heavy metals even at high concentrations was confirmed up to the 28th day.
② 현장 오염토양 채취 및 준비② Field contaminated soil collection and preparation
hand auger(토층 상태의 조사를 위해 표토나 비교적 연질 부분의 보링에 사용되는 도구)를 이용하였다. 채취 방법은 220cm 깊이에서 10cm 간격으로 수직으로 채취하였다. 각각의 장소에서 약 1kg의 시료를 얻었다. 시료 채취한 후 비닐 백에 넣어 밀봉하고 아이스박스에 담아 냉장 보관하였다. 시료를 3∼4일 동안 그늘지고 통풍이 잘되는 곳에서 건조하여 2mm 체로 거른 다음 잘 섞어서 균질화하여 적용하였다.A hand auger (a tool used for boring of topsoil or relatively soft parts to investigate soil conditions) was used. The sampling method was vertically sampled at 10 cm intervals at a depth of 220 cm. A sample of about 1 kg was obtained from each site. After collecting samples, they were put in plastic bags, sealed, and refrigerated in an ice box. The samples were dried in a shaded and well-ventilated place for 3 to 4 days, sieved through a 2 mm sieve, mixed well, and homogenized before application.
국내·국외 오염토양을 대상으로 하였다. 국내 복합오염토양은 경기도 광주에 위치한 국내(A) 레미콘공장 부지 오염토양과 인천 부평에 위치한 국내(B) 고물상 부지 오염토양으로 각각의 오염농도는 [표 2]와 같다. 국외 복합오염토양은 캐나다 알바다주에 소재한 국립공원 내에 위치한 주변 국외(A), 국외(B) 폐광산 주변 토양으로 각각의 오염농도는 [표 3]과 같다.(단위 mg/kg)Domestic and foreign contaminated soils were targeted. The domestic complex contaminated soil is domestic (A) contaminated soil at the site of a ready-mixed concrete plant located in Gwangju, Gyeonggi-do and (B) contaminated soil at the site of a junkyard located in Bupyeong, Incheon. The respective contamination concentrations are shown in [Table 2]. Overseas multi-contaminated soil is soil around foreign (A) and foreign (B) abandoned mines located in a national park located in Albada, Canada, and the concentration of each contamination is shown in [Table 3]. (Unit mg/kg)
2. 시험 방법2. Test method
① 현장 오염토양을 최대 입경 9.5mm로 분쇄한 후 회분형태로 분석하였다. 분석 전 액체물질을 고상에서 분리시킨 후 액상과 고상비를 20:1인 제로 헤드 스페이스 추출기에 담긴 용출을 가한다. 그런 다음 시료를 회전 진탕기에서 18시간 동안 30rpm으로 진탕 후 여과하여 얻은 액을 유도결합플라즈마 질량분석기(Inductively Couples Plasma Mass Spectrometer, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하여 시료 내 중금속 용출량을 1주 단위로 측정하였다.① After pulverizing the site-contaminated soil to a maximum particle diameter of 9.5 mm, it was analyzed in the form of ash. After separating the liquid material from the solid phase before analysis, elution is applied in a zero head space extractor with a liquid-to-solid ratio of 20:1. Then, the sample was shaken at 30 rpm for 18 hours on a rotary shaker, and then the amount of heavy metal elution in the sample was measured on a weekly basis using an inductively coupled plasma mass spectrometer (Inductively Couples Plasma Mass Spectrometer, Thermo Fisher Scientific, USA). measured.
② 고농도 및 현장오염토양의 중금속 용출량 분석을 위해 안정화제를 주입하였다. 그에 따른 토양 시료 무게의 40%의 물을 넣어 유리막대로 섞은 후 28일까지 인공오염토양과 동일한 TCLP 방법으로 수행하였다. 오염토양의 총 As 농도 중 독성이 강하고 이동성이 큰 3가 As는 총 농도의 25%가 포함되어 있다고 가정하였다.② Stabilizers were injected to analyze heavy metal elution in high-concentration and field-contaminated soils. After adding water of 40% of the weight of the soil sample accordingly and mixing with a glass rod, the same TCLP method as the artificially contaminated soil was performed until 28 days. It was assumed that trivalent As, which is highly toxic and highly mobile, contained 25% of the total concentration of As in the contaminated soil.
3. 시험 결과3. Test results
3-1. 고농도 오염토양 중금속 안정화 평가3-1. Evaluation of heavy metal stabilization in high-concentration contaminated soil
고농도 오염토양에 대한 처리효율을 평가하기 위해 실험실 내에서 인공오염토양과 동일한 조건과 방법으로 진행하였다.In order to evaluate the treatment efficiency for high-concentration contaminated soil, it was conducted in the laboratory under the same conditions and methods as for artificially contaminated soil.
① 우선 2가 중금속(Cd, Cu, Pb)은 FeSO4을 제외한 안정화제 5%, Ca(OH)2 2%으로 실험하였다. [도 17]에서 보듯이 X축은 시간 경과이며, Y축은 각각의 2가 중금속 용출 농도이다. 그 결과 Cd, Cu, Pb은 28일차에는 거의 모두 99.9%이상의 처리효율을 보였다. 초기 1일차에서 상대적으로 납은 안정화 반응 속도가 느렸다. 이는 pH > 6 이상에서 납은 carbonates(PbCO3), sulfides(PbS), sulfates(PbSO4), phosphate 등을 형성하여 저용해성 물질을 형성한다. 2가 중금속 모두 7일차 이상에서는 99% 이상 처리효율을 보였다.① First, divalent heavy metals (Cd, Cu, Pb) were tested with 5% stabilizers and 2% Ca(OH) 2 excluding FeSO 4 . As shown in [FIG. 17], the X-axis is the time course, and the Y-axis is the elution concentration of each divalent heavy metal. As a result, almost all of Cd, Cu, and Pb showed a treatment efficiency of 99.9% or higher on the 28th day. In the early days of
② [도 18]은 고농도 오염토양에 대한 28일차 2가 중금속 안정화 효율에 대한 종합결과이다. 2가 중금속의 경우는 안정화제 단독으로도 안정화가 가능하나 효과 극대화를 위해 Ca(OH)2 2%를 추가로 첨가하였다. 7일차 이상에서는 99%이상 처리효율을 보였다. 결론적으로 토양오염 우려기준 및 대책기준에 비해 고농도에서도 효과적으로 처리됨을 확인하였다.② [Figure 18] is a comprehensive result of the stabilization efficiency of divalent heavy metals on the 28th day for highly-contaminated soil. In the case of divalent heavy metals, stabilization is possible with a single stabilizer, but 2% of Ca(OH) 2 was additionally added to maximize the effect. On the 7th day or more, the treatment efficiency was over 99%. In conclusion, it was confirmed that it was effectively treated even at high concentrations compared to the soil contamination concern standards and countermeasure standards.
③ [도 19]에서 고농도 오염토양에 대한 안정화 효율과 pH의 상관관계를 분석하였다. [표 4]는 고농도 인공오염토양에 대한 시간 경과에 따른 pH 결과이다. Cd, Cu, Pb 등 2가 중금속의 경우 pH는 초기 오염농도에 따라 약간의 차이를 보였으나 14일차 이후에는 중성화 되었다. Cd, Cu, Pb 등 2가 중금속의 경우 최적의 pH는 6 이상으로 확인된다. 시간 경과에 따른 평균 pH는 7.5 이다. 적정 pH 범위 내에서는 각각의 중금속별 안정화 효율에는 차이가 없었다.③ In [Fig. 19], the correlation between stabilization efficiency and pH for high-concentration contaminated soil was analyzed. [Table 4] shows the pH results over time for high-concentration artificial soil. In the case of divalent heavy metals such as Cd, Cu, and Pb, the pH showed a slight difference depending on the initial contamination concentration, but was neutralized after the 14th day. In the case of divalent heavy metals such as Cd, Cu, and Pb, the optimal pH is confirmed to be 6 or higher. The average pH over time is 7.5. Within the appropriate pH range, there was no difference in stabilization efficiency for each heavy metal.
3-2. 국내 현장오염토양 중금속 안정화 평가3-2. Assessment of stabilization of heavy metals in domestic site-contaminated soil
① 국내 현장오염토양에 대한 초기 농도와 안정화 후 농도를 [표 5]에 나타내었다. 현장 오염토양은 복합오염토양이다. 복합오염토양에 대한 안정화 효율을 평가하기 위해 중금속 용출량 실험 및 절차는 인공 오염토양과 동일한 조건에서 안정화제 5%, Ca(OH)2 5%, FeSO4 2%를 주입하였다.(단위: mg/L)① The initial and post-stabilization concentrations for domestic site-contaminated soils are shown in [Table 5]. In-situ contaminated soil is a complex contaminated soil. In order to evaluate the stabilization efficiency for complex contaminated soil, 5% of stabilizer, 5% of Ca(OH) 2 , and 2% of FeSO4 were injected under the same conditions as the artificially contaminated soil in the heavy metal elution test and procedure. (Unit: mg/L) )
② [도 20a]는 A 레미콘부지 오염토양에 대한 시간 경과에 따른 안정화 효율로 Pb, Cd, As는 각각 1일차에 44%, 85%, 47%를 보였다. 7일차에는 48%, 93%, 95%, 14일차에는 81%, 96%, 97%이고, 28일차 98,9%, 98.8%, 98.6% 까지 안정화 되었다. 이는 2가 중금속과 As가 혼합된 복합오염토양에 대한 자체 개발 안정화제에 FeSO4 2%를 첨가함으로써 3가인 As는 4FeAsO4·2H2O로 흡착되어 안정화 된 것으로 여겨진다.② [Figure 20a] is the stabilization efficiency over time for the soil contaminated with remicon site A, Pb, Cd, and As showed 44%, 85%, and 47% on the first day, respectively. It was 48%, 93%, 95% on
③ [도 20b]는 B 비철 단지 오염토양을 대상으로 실험한 결과이다. 1일차에 Pb, Cu, Cr은 각각 66%, 80%, 54%이다. 7일차에는 70%, 82%, 67%이며 14일차에는 93%, 93%, 83%로 처리되었다. 28일차에는 99.3%, 99.1%, 97.4% 처리효율을 보였다. 2가 중금속은 기본적인 흡착 메커니즘을 따르고, 환원된 3가 Cr이 수산화기화 결합하여 불용성 물질인 Cr(OH)3으로 침전됨을 알 수 있다. 이는 2가 중금속과 Cr이 혼합된 토양으로 자체 개발한 안정화제로 처리가 가능함을 보여주었다.③ [Fig. 20b] is the result of the experiment on the contaminated soil of the B non-ferrous complex. On
3-3. 국외 현장오염토양 중금속 안정화 평가3-3. Assessment of stabilization of heavy metals in overseas field contaminated soil
① 국외 현장오염토양에 초기 용출농도와 안정화 후 용출농도를 [표 6]에 나타내었으며, 복합오염토양이다. 복합오염토양에 대한 안정화 효율을 평가하기 위해 중금속 용출량 실험 및 절차는 인공 오염토양과 동일한 조건에서 안정화제 5%, Ca(OH)2 5%, FeSO4 2%를 주입하였다. 28일차 이후 복합오염토양 전 항목에서 99% 이상 안정화됨을 확인하였다. 부적인 실험 결과는 [도 21]에 나타내었다.(단위: mg/L)① The initial elution concentration and the elution concentration after stabilization are shown in [Table 6] for foreign site-contaminated soil, and it is a complex contaminated soil. In order to evaluate the stabilization efficiency for complex contaminated soil, 5% of stabilizer, 5% of Ca(OH) 2 , and 2% of FeSO 4 were injected under the same conditions as in artificially contaminated soil for heavy metal elution test and procedure. After the 28th day, it was confirmed that more than 99% of all items of complex contaminated soil were stabilized. Negative test results are shown in [Figure 21]. (Unit: mg/L)
division
② [도 21a]는 A지역 폐광산 복합오염토양으로 X축은 시간 경과이며, Y축은 각각의 중금속별 용출 농도이다. 1일차에 As, Cd, Cu, Pb, Hg, Zn은 각각 12%, 48%, 62%, 97%, 99.8%, 90%이다. 7일차에는 17%, 99%, 99%, 99.6%, 99.9%, 98.9%이다. 28일차에는 99.5%, 99.8%, 99.9%, 99.9%, 99.9%, 99.9%의 처리효율을 보였다. As는 21일차 이후 80% 이상 안정화됨을 확인하였다. 국내 복합오염토양 뿐만 아니라 국외 복합오염토양에도 적용이 가능함을 고찰하였다. 특히, 토양오염 우려기준(Pb : 100mg/kg) 대비 450배나 되는 45,100mg/kg로 오염된 고농도 Pb에 대해서도 99% 이상 안정화시키는 결과를 얻었다.② [Figure 21a] is the complex contaminated soil of the abandoned mine in area A, the X-axis is the time, and the Y-axis is the elution concentration for each heavy metal. On
③ [도 21b]는 B지역 폐광산 복합오염토양으로 Pb, Hg, Zn이 고농도이다. 1일차에 As, Cd, Cu, Pb, Hg, Zn 각각 82%, 56%, 64%, 98%, 99%, 98.8%이다. 7일차에는 94%, 83%, 94%, 99.5%, 99.8%, 99.6%를 보였다. 28일차에는 99.7%, 99.8%, 99.8%, 99.9%, 99.9%, 99.9%의 결과를 보여 안정적으로 안정화됨을 확인하였다. 결론적으로 안정화제가 고농도 오염토양이나 복합오염토양에 대하여 매우 양호한 처리효율을 나타내고 있음을 확인하였다.③ [Fig. 21b] shows complex contaminated soil from abandoned mines in Area B, with high concentrations of Pb, Hg, and Zn. On
[시험예 3] 생태독성 실험[Test Example 3] Ecotoxicity test
토양오염 복원이 잘 되었는지는 오염된 중금속을 기준치 이하로 낮추는 것이 중요하지만, 토양을 자연 친화적인 상태로 복원하는 부분도 매우 중요하다고 판단된다. 안정화제 주입 후 안정화된 토양이 생태계 동·식물에 유해한지를 평가하였다.It is important to lower the contaminated heavy metals below the standard level to determine whether the restoration of soil contamination has been successful, but it is also judged to be very important to restore the soil to a nature-friendly state. After injection of the stabilizer, whether the stabilized soil was harmful to ecosystem animals and plants was evaluated.
생태독성(ecotoxicity) 실험 평가는 물벼룩이나 제브라피쉬 또는 유글레나를 이용하는 등 여러 평가방법이 제시되고 있다. 물벼룩을 이용한 생태독성 평가 대상 선정은 2가 중금속인 Pb과 Cr 및 As 중 As를 선정하였다.For the evaluation of ecotoxicity experiments, various evaluation methods such as using daphnia, zebrafish, or euglena have been proposed. For the ecotoxicity evaluation target selection using daphnia, As was selected among divalent heavy metals Pb, Cr, and As.
1. 시험 방법1. Test method
① 안정화제 5%, Ca(OH)2 5%, FeSO4 2%를 여러 비율(100%, 50%, 25%, 12.5%, 6.25%)로 희석한 시험 수에 시험생물인 물벼룩을 넣고 24시간 후 물벼룩의 유영상태를 관찰한다. 시료농도와 치사 혹은 유영저해를 보이는 물벼룩 개체 수와 상관관계를 통계적으로 분석하여 물벼룩 중 50%가 영향 받은 농도를 구하고 단위 환산을 통해 최종적으로 생태독성 값을 산출한다.① Add 24 daphnia, the test organism, to test water diluted with 5% stabilizer, 5% Ca(OH) 2 , and 2% FeSO 4 at various ratios (100%, 50%, 25%, 12.5%, 6.25%). After some time, observe the swimming state of Daphnia. Statistically analyze the correlation between the sample concentration and the number of daphnia showing lethality or inhibition of swimming, find the concentration at which 50% of the daphnia are affected, and finally calculate the ecotoxicity value through unit conversion.
② 일정 비율로 준비된 시료에 물벼룩을 주입하고 24시간 경과 후 시험용기를 살며시 움직여주고, 15초 후 관찰했을 때 아무 반응이 없을 때를 치사로 판정하며, 독성물질에 의해 영향을 받아 일부기관(촉각, 후복부 등)이 움직임이 없거나 유영하지 않을 때를 유영저해로 판정하고, 이때 촉수를 움직인다 하더라도 수영을 하지 못한다면 유영저해로 판정한다.② Inject daphnia into samples prepared at a certain ratio, move the test container gently after 24 hours, and when there is no reaction when observed after 15 seconds, it is judged as lethal, and some organs (tactile sense) affected by toxic substances , hindquarters, etc.) are not moving or do not swim, it is judged as swimming inhibition.
③ 반수영향농도(median effective concentration, EC50)이란 투입 시험생물의 50%가 치사 혹은 유영저해를 나타낸 농도를 일컫는 것으로 생태독성 값은 TU(Toxicity Unit)로 나타내는데 통계적 방법을 이용해 반수영향농도인 EC50을 구한 후 100을 EC50으로 나눠준 값으로 EC50의 단위는 %이다.③ The median effective concentration (EC50) refers to the concentration at which 50% of the input test organisms are lethal or inhibit swimming. The ecotoxicity value is expressed in TU (Toxicity Unit). It is obtained by dividing 100 by EC50, and the unit of EC50 is %.
2. 시험 결과2. Test results
① Pb과 As로 오염된 인공 오염토양의 안정화 전·후에 대한 물리·화학적 특성을 분석하여 [표 7]에 나타내었다. 표준 인공 오염토양의 pH는 5.4, 전기전도도는 0.03ds/m이었다. 표준토양에 오염시킨 Pb과 As의 pH는 4.1 이하로 acidic 상태이며 안정화 후에는 pH > 5.5 이상으로 slightly acidic 상태로 되었다. 이는 중금속에 대한 안정화 시 최적 pH와 일치하였다. 용존 산소(Dissolved Oxygen, DO)는 호기성 상태이다. 총용존 고형물(Total Dissolved Solid, TDS)은 지하수 암반수에 근접하는 상태이다. 전기전도도(Electrical Conductivity, EC)는 이온에 활동이 증가함을 나타내었다.① The physical and chemical properties of artificial soil contaminated with Pb and As before and after stabilization were analyzed and shown in [Table 7]. The pH of the standard artificial soil was 5.4 and the electrical conductivity was 0.03 ds/m. The pH of Pb and As contaminated in the standard soil was less than 4.1 in an acidic state, and after stabilization, it became a slightly acidic state in a pH > 5.5 or more. This coincided with the optimal pH upon stabilization for heavy metals. Dissolved Oxygen (DO) is an aerobic state. Total Dissolved Solids (TDS) is a state close to groundwater rock water. Electrical conductivity (EC) indicated an increase in the activity of the ions.
② Pb과 As로 오염된 인공 오염토양의 안정화 후, 식생에 악영향을 주지 않는 것이 확인되어야 하므로 이를 확인하기 위해 생태독성 평가를 실시하였다. 독성도는 생태독성(Toxicity Unit, TU) 값으로 [표 8]에 나타내었다. 생태독성 실험결과 Pb와 As의 안정화 전의 경우 폐수종말처리시설 및 하수처리시설의 생태독성 기준을 초과하는 결과였다. 안정화 이후 두 중금속 모두 TU 2.0 이하의 값을 얻었다. 따라서 본 안정화제는 생태계 동·식물에 유해하지 않음을 식별하였다.(단위: TU)② After stabilization of the artificially contaminated soil contaminated with Pb and As, it should be confirmed that there is no adverse effect on vegetation, so an ecotoxicity evaluation was conducted to confirm this. Toxicity is shown in [Table 8] as a Toxicity Unit (TU) value. As a result of the ecotoxicity test, in the case of Pb and As before stabilization, the results exceeded the ecotoxicity standards of wastewater treatment facilities and sewage treatment facilities. After stabilization, both heavy metals obtained values below TU 2.0. Therefore, it was identified that this stabilizer is not harmful to ecosystem animals and plants. (Unit: TU)
[시험예 4] 물리적 특성 분석[Test Example 4] Physical Characteristics Analysis
물리적 특성 실험은 안정화 처리 후 인체 및 생태계에 유해하지 않으며 식생 가능성 여부를 판단하기 위해 수행하였다.The physical property test was conducted to determine whether or not it is harmful to the human body and the ecosystem after stabilization treatment and whether vegetation is possible.
1. 보습성 실험1. Moisture test
보습성은 수분을 유지하거나 보충하는 성질이다. 토양의 보습성이 좋지 못하면 수분이 토양 속에서 그냥 스며나가버리거나 지표면에서 증발해버려 식물이 제대로 성장하지 못하며, 가뭄이 발생 할 수 있다.Moisture retention is the property of retaining or replenishing moisture. If the moisture content of the soil is not good, the moisture simply seeps into the soil or evaporates from the surface, so plants cannot grow properly and drought may occur.
1-1. 시험 방법1-1. Test Methods
① 오염토양 2kg에 안정화제 5%, Ca(OH)2 5%, FeSO4 2%를 주입하고 30분간 교반하여 1주일 동안 양생하였다. 대조군(Control) 오염토양은 양생 과정 없이 그대로 유지한다.①
② 물이 빠질 수 있는 구조의 용기를 준비하여 같은 양(약 2kg)의 토양을 담고. 다진 후에 충분히 물에 잠길 수 있도록 한다. 그리고 물에서 꺼낸 후 상온에서 방치하며 시간 별로 일정량의 시료를 채취한다. 채취한 시료를 증발접시 무게와 시료 무게를 측정한다(W1, W2). 그런 다음 4시간 동안 건조기(약 105℃ 가열)에 넣는 후 1시간 더 지난 후에 무게를 측정한다(W3).② Prepare a container with a structure that allows water to drain and put the same amount of soil (about 2 kg). After chopping, allow it to be fully submerged in water. Then, after taking it out of the water, it is left at room temperature and a certain amount of sample is taken at each hour. Measure the weight of the evaporation dish and the sample weight of the collected sample (W1, W2). Then, after putting it in a dryer (heated at about 105 ° C) for 4 hours, the weight is measured after an additional hour (W3).
③ 측정 기간 : 12hr, 2day, 3day, 4day, 7day, 11day③ Measurement period: 12hr, 2day, 3day, 4day, 7day, 11day
1-2. 시험 결과1-2. Test result
① 안정화 후 보습성 실험 결과를 [표 9]에 나타내었다. 안정화제 5%, Ca(OH)2 5%, FeSO4 2%를 주입한 결과 함수율 차이가 3일차에 12.2%로 나타났다. 수분 함량을 관찰한 결과 초기(12hr)에 31.67%에서 11일차에는 4.65%를 유지하고 있다. 안정화 되지 않은 토양과 안정화 후의 토양의 보습력을 비교해 보면 7일이 경과한 날에 11.3%의 함수율 차이를 보이고 있다. 11일차에는 안정화 후의 수분함량이 4.65%로 안정화되지 않은 토양보다 약 2.3배의 수분을 함유하고 있다. 결과적으로 안정화 후의 토양이 안정화 되지 않은 토양보다 약 2.5배 더 수분을 함유하고 있음을 확인하였다. 안정화제 내에는 제올라이트와 Al2SO4이 각각 2~6%, 5∼10% 혼합되어 있어 오염된 중금속이 탄산염과 수산화물로 침전된 후 안정적인 제올라이트를 형성하며, 결합력이 있는 형태에서 제올라이트는 처리토양의 수분을 유지하는 데 기여한 것으로 여겨진다.① The results of the moisturizing test after stabilization are shown in [Table 9]. As a result of injecting 5% of the stabilizer, 5% of Ca(OH) 2 , and 2% of FeSO 4 , the moisture content difference was 12.2% on the third day. As a result of observing the water content, it was maintained at 31.67% at the beginning (12hr) and 4.65% at the 11th day. Comparing the water retention capacity of the unstabilized soil and the soil after stabilization, a difference in water content of 11.3% was shown after 7 days. On the 11th day, the water content after stabilization was 4.65%, which was about 2.3 times higher than that of unstabilized soil. As a result, it was confirmed that the soil after stabilization contained about 2.5 times more water than the unstabilized soil. In the stabilizer, zeolite and Al 2 SO 4 are mixed at 2-6% and 5-10%, respectively, so that contaminated heavy metals are precipitated as carbonates and hydroxides to form stable zeolites. believed to have contributed to the retention of
수분함량(%) = (W 2 - W 3) / (W 2 - W 1) × 100Moisture content (%) = (W 2 - W 3) / (W 2 - W 1) × 100
W 1 : 증발접시 무게W 1: Evaporating dish weight
W 2 : 건조 전 증발접시 무게 + 시료 무게W 2: weight of evaporating dish before drying + weight of sample
W 3 : 건조 후 증발접시 무게 + 시료 무게W 3: weight of evaporating dish after drying + weight of sample
② [도 22]에 시간 경과에 따른 보습력 측정 결과로 시간이 경과함에 따라 서서히 수분함량이 감소하였으나, 안정화 후의 토양이 안정화 되지 않은 토양보다 매우 높은 수분함량을 나타내고 있음을 확인하였다.② As a result of measuring the moisture retention over time in [Figure 22], it was confirmed that the water content gradually decreased over time, but the soil after stabilization showed a much higher water content than the non-stabilized soil.
2. 투수성 실험2. Permeability experiment
투수성은 토양이 그 체내를 통해서 물이 흐를 수 있도록 하는 능력으로, 토양공극의 종류나 양과 밀접한 관계를 가지고 있으며, 토양의 물리적 성질의 좋고 나쁨을 판단하는 유력한 지표중의 하나이다. 투수성이 좋지 않으면 식물이 자라기 어렵다.Permeability is the ability of soil to allow water to flow through its body, has a close relationship with the type and amount of pores in the soil, and is one of the influential indicators for determining the good or bad physical properties of soil. Poor water permeability makes it difficult for plants to grow.
2-1. 시험 방법2-1. Test Methods
보습성 실험 시 사용한 시료와 동일한 조건으로 채취하여 KSF 2322 실험방법으로 실시하였다. 검사 항목은 밀도와 투수계수이다.It was collected under the same conditions as the sample used in the moisturizing test and conducted according to the KSF 2322 test method. The inspection items are density and permeability coefficient.
2-2. 시험 결과2-2. Test result
투수성 실험 결과는 [표 10]에 나타내었다. 종래의 안정화제 처리 시 투수성이 거의 zero인 점을 고려할 때 보습성이 2배 이상 증가하면서 투수성도 76% 수준을 유지하고 있었다. 이는 식물성장에 좋은 토성을 나타내고 있다. 밀도 차이는 0.01g/cm2으로 거의 미미하였다.The results of the permeability test are shown in [Table 10]. Considering that the water permeability was almost zero when treated with the conventional stabilizer, the water permeability was maintained at 76% while the moisture retention increased more than twice. This indicates a good soil for plant growth. The difference in density was 0.01 g/cm 2 , which was almost negligible.
3. 식물생장 시험3. Plant growth test
3-1. 시험 방법3-1. Test Methods
① 캐나다 토양(국외A, 국외B)과 유사한 미세 토양을 대상으로 5개 시료를 준비하였다. 식물 선택은 청상추를 대상으로 실험하였다. 대조군, CaO 5% + 안정화제 5%, Portland cement 5% + 안정화제 5%, CaO 8%, Portland 8%를 교반하여 1주일 양성하였다.① Five samples were prepared for fine soil similar to Canadian soil (foreign A, foreign B). Plant selection was experimented on green lettuce. Control,
② CaO 8% 와 Portland cement 8%를 섞어 교반한 토양은 단단하게 굳어서 상추씨가 발아할 수 없는 상태이므로 망치로 두들겨서 잘게 부수어 1개월 방치 후 파종하였다. CaO 5% + 안정화제 5%를 섞어 교반한 토양은 부드러운 토양을 유지하고 있어 준비된 화단에 골고루 펴서 씨앗을 심었다.② Soil mixed with
3-2. 시험 결과3-2. Test result
식생실험 평가 결과는 [도 23]에 나타내었다. 싹눈이 나오는 것은 안정화제를 넣은 토양에서 먼저 나왔다. 7일차에서부터 41일차까지 관찰한 결과 CaO 5% + 안정화제 5%와 Portland 5% + 안정화제 5% 시료에서 모두 청상추가 잘 자라고 있음을 확인하였다. 또한, 토양이 메마르지 않고 항상 촉촉한 상태를 유지하고 있었다. 그 중에도 CaO 5% + 안정화제 5%의 경우가 더 잘 자랐다. 대조군에서는 토양이 미세토인데다 물 뿌림으로 인하여 딱딱해지는 현상을 나타내면서 잘 자라지 않았다. 또한 CaO 8%와 Portland 8%의 토양 시료는 딱딱하게 경화되어 상추씨가 발아할 수 없었다. 그래서 두 가지는 인위적으로 파쇄 작업을 별도로 추가하여 조금 느리지만 상대적으로 보통 수준으로 자랐다.Vegetation test evaluation results are shown in [Figure 23]. The buds sprouted first from the soil containing the stabilizer. As a result of observation from the 7th day to the 41st day, it was confirmed that the blue lettuce grew well in both
4. 주사전자현미경(SEM) 촬영4. Scanning Electron Microscopy (SEM)
주사 전자 현미경은 전자선(electron beam)을 이용하여 물질의 표면 정보를 관찰하는 측정 장비를 의미한다. 전자 현미경을 이용하여 시료 표면의 구성물질 정보와 표면 형상 정보를 획득할 수 있다.A scanning electron microscope refers to a measuring device that observes surface information of a material using an electron beam. Using an electron microscope, material information and surface shape information of a sample surface can be obtained.
4-1. 시험 방법4-1. Test Methods
주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)을 이용하여 Element Mapping을 실시하였다. 2가 중금속으로는 Pb을 그리고 다가 중금속으로는 As를 대표적으로 선정하였다. 안정화 전 Pb와 As 중금속의 표준시약을 표준토양에 오염시킨 토양을 대조군으로 하고 28일간 안정화 시킨 토양에 대한 입자 형상, 입자크기, 원소와 화합물의 종류 및 상대적인 양을 분석하였다. 배율은 15,000∼20,000배로 촬영하여 분석하였다.Element Mapping was performed using a scanning electron microscope (SEM). Pb was selected as the divalent heavy metal and As was selected as the representative heavy metal. Soil contaminated with standard reagents of Pb and As heavy metals before stabilization was used as a control, and particle shape, particle size, types and relative amounts of elements and compounds were analyzed for the soil stabilized for 28 days. The magnification was taken and analyzed at 15,000 to 20,000 times.
4-2. 시험 결과4-2. Test result
① 주사전자현미경 사진 촬영 분석 결과는 [표 11] ~ [표 14] 및 [도 24]에 나타내었다. 2가 중금속인 Pb와 다가 중금속인 As 시료를 대상으로 15,000∼20,000배로 촬영하였다. 그리고 Element mapping에 나타난 결과를 분석하였다. 대조군에 나타난 Pb과 As는 상대적으로 밝은 흰색 부분 표면에 중금속이 부착되어 있었다.① Scanning electron micrograph analysis results are shown in [Table 11] to [Table 14] and [Fig. 24]. Pb, a divalent heavy metal, and As, a polyvalent heavy metal, were photographed at 15,000 to 20,000 times. And the results of element mapping were analyzed. Pb and As in the control group had heavy metals attached to the surface of the relatively bright white part.
② 안정화제 5%, Ca(OH)2 5%, FeSO4 2%를 투입하고 28일이 경과한 후 안정화 상태를 [표 12] 및 [표 14]에 나타내었다. Pb과 As 중금속 모두 몽글몽글한 형태로 결합력이 강한 상태로 중금속 성분을 감싸는 망사 형태(벌집)의 결과를 보였다. 2가 중금속인 Pb은 망사 형태의 제올라이트 구조 사이로 완전하게 흡착되지 못하고 표면에 미량의 Pb 성분이 mapping 결과에 나타났다. 그러나 As는 제올라이트 구조내에서 결합력이 강한 착물을 형성하여 존재하기 때문에 As의 성분은 나타나지 않았다. 이는 Montmorillonite라는 [Al1.67Mg0.33M(I)0.33]Si4O10(OH)2·nH2O의 화학식으로 나타낼 수 있는 점토질 광물이다. 이러한 점토는 다공질이며 큰 비표면적을 갖고 있기 때문에 흡착력이 있고, 또한 양이온 교환 능력이 있다. 이에 대한 제올라이트 착물 결합력은 하기와 같은 반응식으로 설명할 수 있다.②
전술된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 중금속 오염토양 안정화용 조성물은 고농도 오염토양이나 복합 오염토양에 대하여 매우 양호한 처리효율을 나타내고 있다. 본 발명의 중금속 오염토양 안정화용 조성물은 종래의 안정화제와 달리 안정화 후에 토양이 굳어지는 것이 아니라 기존의 토양처럼 부드럽기 때문에 고화 처리된 오염토양을 복토제나 객토제와 같은 용도로 재사용할 수 있다. 또한, 펄프슬러지 등 폐자원 활용에 따른 경제적인 효과와 짧은 시간의 반응조건과 토양에 재사용이 가능한 장점이 있다.As described above, the composition for stabilizing heavy metal-contaminated soil according to an embodiment of the present invention exhibits very good treatment efficiency for highly-contaminated soil or complex-contaminated soil. Unlike conventional stabilizers, the composition for stabilizing heavy metal contaminated soil of the present invention does not harden the soil after stabilization, but is as soft as the existing soil, so that the solidified contaminated soil can be reused for purposes such as a cover soil or an emetic soil agent. In addition, it has the advantage of being economically effective by utilizing waste resources such as pulp sludge, and being able to reuse in soil with short reaction conditions.
이상, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다. 또한, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.Although the present invention has been described in detail with examples and test examples above, the present invention is not limited to the above embodiments, and can be modified in various forms, and within the technical spirit of the present invention, it is common in the art. It is clear that many variations are possible by those with knowledge of In addition, various forms of substitution, modification and change will be possible by those skilled in the art within the scope of the technical spirit of the present invention described in the claims, which also falls within the scope of the present invention. something to do.
Claims (6)
상기 펄프슬러지 소각재는 펄프슬러지 바닥재이고,
상기 안정화제는 펄프슬러지 바닥재 45~55 중량%, CaCO3 30~40 중량%, Al2(SO4)3 5~15 중량%, MgSO4 0.5~1.5 중량% 및 제올라이트 2~6 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 오염토양 안정화용 조성물.
35 to 45% by weight of a stabilizer containing pulp sludge incineration ash and 35 to 45% by weight of Ca (OH) 2 ,
The pulp sludge incineration ash is a pulp sludge bottom ash,
The stabilizer includes 45 to 55% by weight of pulp sludge bottom ash, 30 to 40% by weight of CaCO 3 , 5 to 15% by weight of Al 2 (SO 4 ) 3 , 0.5 to 1.5% by weight of MgSO 4 and 2 to 6% by weight of zeolite. A composition for stabilizing heavy metal contaminated soil, characterized in that.
FeSO4 10~20 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 오염토양 안정화용 조성물.
According to claim 1,
A composition for stabilizing heavy metal contaminated soil, characterized in that it further comprises 10 to 20% by weight of FeSO 4 .
A method for stabilizing heavy metal contaminated soil by mixing 10 to 12 parts by weight of a composition for stabilizing heavy metal contaminated soil with 100 parts by weight of heavy metal contaminated soil while supplying water to stabilize the heavy metal contaminated soil.
b) 상기 안정화제 35~45 중량% 및 Ca(OH)2 35~45 중량%를 혼합기에 투입하는 단계; 및
c) 상기 안정화제가 들어있는 혼합기를 상온 대기압 하에서 20rpm으로 15~30분간 혼합·배합하여 중금속 오염토양 안정화용 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 오염토양 안정화용 조성물의 제조방법.a) 45-55% by weight of pulp sludge bottom ash, 30-40% by weight of CaCO 3 , 5-15% by weight of Al 2 (SO 4 ) 3 , 0.5-1.5% by weight of MgSO 4 and 2-6% by weight of zeolite at room temperature and atmospheric pressure. Preparing a stabilizer by mixing and blending at 20 rpm for 15 to 30 minutes;
b) adding 35 to 45 wt% of the stabilizer and 35 to 45 wt% of Ca(OH) 2 to a mixer; and
c) preparing a composition for stabilizing heavy metal contaminated soil by mixing and blending the mixer containing the stabilizer at 20 rpm for 15 to 30 minutes at room temperature and atmospheric pressure;
Method for producing a composition for stabilizing heavy metal contaminated soil comprising a.
상기 b) 단계에서 FeSO4 10~20 중량%를 추가로 혼합기에 투입하는 것을 특징으로 하는 중금속 오염토양 안정화용 조성물의 제조방법.
According to claim 5,
A method for producing a composition for stabilizing heavy metal contaminated soil, characterized in that in step b), 10 to 20% by weight of FeSO 4 is additionally added to the mixer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210188306A KR102484752B1 (en) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | Composition for stabilizing of soil contaminated with heavy metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210188306A KR102484752B1 (en) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | Composition for stabilizing of soil contaminated with heavy metal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102484752B1 true KR102484752B1 (en) | 2023-01-06 |
Family
ID=84923864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210188306A KR102484752B1 (en) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | Composition for stabilizing of soil contaminated with heavy metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102484752B1 (en) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003313553A (en) * | 2002-04-18 | 2003-11-06 | Kawai Sekkai Kogyo Kk | Soil-stabilizing material and molded product made of soil |
| JP2004050158A (en) * | 2002-07-17 | 2004-02-19 | Natoo Kenkyusho:Kk | Heavy metal immobilizing material and method for treating contaminated soil |
| KR101065824B1 (en) * | 2009-01-09 | 2011-09-19 | 유종희 | The mixing-earth manufacturing-process for restoring ruined quarry |
| KR101120058B1 (en) * | 2011-04-12 | 2012-03-22 | 유종희 | Manufacturing method of soil cement composition for landfill facility cover soil using sludge of sewage and waste water |
| KR101257447B1 (en) * | 2013-01-25 | 2013-04-23 | 김경호 | A method for preparing banking material using waste resources |
| KR101366069B1 (en) * | 2013-07-01 | 2014-03-07 | 주식회사 티에스이앤씨 | Composition for soil stabilization, improvement, hardening, and compost fermentation promotion of contaminated sediment, and method of manufacturing the same |
| JP2017047363A (en) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | Detoxicating method for contaminated soil |
| JP2018008254A (en) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | Harmless processing method of contaminated soil |
| KR20190102801A (en) | 2018-02-27 | 2019-09-04 | (주)한국환경복원기술 | Composition for Promoting Stabilization, Improvement, Hardening of Soil Containing Contaminated Sediment And/Or Waste and Method of Manufacturing the Same |
| KR20210065693A (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-04 | 한국광해관리공단 | Mercury and arsenic contaminated soil stabilizers and stabilizing method |
-
2021
- 2021-12-27 KR KR1020210188306A patent/KR102484752B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003313553A (en) * | 2002-04-18 | 2003-11-06 | Kawai Sekkai Kogyo Kk | Soil-stabilizing material and molded product made of soil |
| JP2004050158A (en) * | 2002-07-17 | 2004-02-19 | Natoo Kenkyusho:Kk | Heavy metal immobilizing material and method for treating contaminated soil |
| KR101065824B1 (en) * | 2009-01-09 | 2011-09-19 | 유종희 | The mixing-earth manufacturing-process for restoring ruined quarry |
| KR101120058B1 (en) * | 2011-04-12 | 2012-03-22 | 유종희 | Manufacturing method of soil cement composition for landfill facility cover soil using sludge of sewage and waste water |
| KR101257447B1 (en) * | 2013-01-25 | 2013-04-23 | 김경호 | A method for preparing banking material using waste resources |
| KR101366069B1 (en) * | 2013-07-01 | 2014-03-07 | 주식회사 티에스이앤씨 | Composition for soil stabilization, improvement, hardening, and compost fermentation promotion of contaminated sediment, and method of manufacturing the same |
| JP2017047363A (en) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | Detoxicating method for contaminated soil |
| JP2018008254A (en) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | Harmless processing method of contaminated soil |
| KR20190102801A (en) | 2018-02-27 | 2019-09-04 | (주)한국환경복원기술 | Composition for Promoting Stabilization, Improvement, Hardening of Soil Containing Contaminated Sediment And/Or Waste and Method of Manufacturing the Same |
| KR20210065693A (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-04 | 한국광해관리공단 | Mercury and arsenic contaminated soil stabilizers and stabilizing method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ali et al. | Comprehensive review of the basic chemical behaviours, sources, processes, and endpoints of trace element contamination in paddy soil-rice systems in rice-growing countries | |
| Palansooriya et al. | Soil amendments for immobilization of potentially toxic elements in contaminated soils: A critical review | |
| Bolan et al. | Remediation of heavy metal (loid) s contaminated soils–to mobilize or to immobilize? | |
| Keller et al. | Reduction of cadmium availability to tobacco (Nicotiana tabacum) plants using soil amendments in low cadmium-contaminated agricultural soils: a pot experiment | |
| Jiang et al. | Solidification/stabilization of soil heavy metals by alkaline industrial wastes: A critical review | |
| Knox et al. | Remediation of metal-and radionuclides-contaminated soils by in situ stabilization techniques | |
| Kumpiene et al. | Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in soil using amendments–a review | |
| Xenidis et al. | Stabilization of Pb and As in soils by applying combined treatment with phosphates and ferrous iron | |
| CN100465137C (en) | Regulation and control agent in use for treating soil polluted by heavy metals | |
| Cui et al. | Evaluation of stabilizing materials for immobilization of toxic heavy metals in contaminated agricultural soils in China | |
| Neupane et al. | Calcium–phosphate treatment of contaminated soil for arsenic immobilization | |
| CN114192565B (en) | Novel method for repairing heavy metal cadmium, arsenic, mercury, lead and chromium composite contaminated soil | |
| Jackson et al. | Trace element solubility from land application of fly ash/organic waste mixtures | |
| Mench et al. | Phytostabilisation of metal-contaminated sites | |
| Favorito et al. | Soil-plant-animal relationships and geochemistry of selenium in the Western Phosphate Resource Area (United States): A review | |
| Khairiah et al. | Content of heavy metals in soil collected from selected paddy cultivation areas in Kedah and Perlis, Malaysia | |
| Manzano et al. | Amendment application in a multicontaminated mine soil: Effects on trace element mobility | |
| KR102484752B1 (en) | Composition for stabilizing of soil contaminated with heavy metal | |
| Lee et al. | Evaluation of stabilizing material and stabilization efficiency through comparative study of toxic heavy metal transfer between corn and peanut grown in stabilized field soil | |
| Dinake et al. | Critical assessment of mechanistic pathways for chemical remediation techniques applied to Pb impacted soils at shooting ranges–a review | |
| Kunhikrishnan et al. | Phosphorus-induced (im) mobilization of heavy metal (loid) s in soils | |
| US6923917B1 (en) | Phosporous removal from animal waste | |
| Shaheen et al. | Influence of phosphates on fractionation, mobility, and bioavailability of soil metal (loid) s | |
| Wang et al. | Influence of conditioner and straw on the herbaceous plant-based phytoremediation copper tailings: a field trial at Liujiagou tailings pond, China | |
| Wang et al. | Suppressive effects of thermal-treated oyster shells on cadmium and copper translocation in maize plants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |