KR102481058B1 - 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법 및 이에 따라 제조된 기능화 그래핀 및 이를 포함한 기능화 그래핀 복합체 - Google Patents

식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법 및 이에 따라 제조된 기능화 그래핀 및 이를 포함한 기능화 그래핀 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 식물추출물 및 초음파를 이용하여 친환경적이면서도 구조적으로 안정된 산화 그래핀 유사폼의 기능화 그래핀을 제조하는 것을 특징으로 하는, 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법에 관한 것이다.

Description

식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법 및 이에 따라 제조된 기능화 그래핀 및 이를 포함한 기능화 그래핀 복합체{Synthesis method of functionalized graphene using plant extract and functionalized graphene by the method and functionalized graphene complex including the same}
본 발명은 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 식물추출물 및 초음파를 이용하여 친환경적이면서도 구조적으로 안정된 산화 그래핀 유사폼의 기능화 그래핀을 제조하는 것을 특징으로 하는, 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소 원자들의 sp2 결합으로 이루어진 벌집모양의 2차원 평면 구조 탄소 동소체로서, 그래핀은 축구공모양의 풀러렌(Fullerene, C60)과 원기둥 모양의 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다층구조의 흑연(Graphite)과 함께 나노구조의 탄소 동소체의 한가지로 분류되며, 2004년 스카치 테이프를 사용하여 흑연으로부터 그래핀을 박리시켜 분리한 이후, 그래핀의 높은 물리/화학적 내성과 전기 전도성, 높은 열 전도성과 열 내성 등의 독특하고 뛰어난 물성으로 인해 많은 연구자들이 다양한 응용 연구들을 진행하고 있다.
상기 그래핀은 일반적으로 흑연을 박리시켜 제조하는데, 흑연의 각 그래핀 층 사이의 π-π 스택킹(stacking), 반 데르발스 힘(van der Waals force)때문에 흑연 층으로부터 그래핀을 박리시키기가 어려웠다. 흑연을 유기용매에 넣고 강하게 초음파 처리를 해 주면 그래핀을 박리시킬 수 있고 매우 낮은 농도이기는 하지만 분산액을 얻을 수 있다는 결과도 보고되었지만 sp2 탄소로만 구성되어 있는 그래핀은 열역학적으로 불안정해서 일반적으로 스스로 뭉치는 결과를 낳게 된다. 이러한 어려움을 해결하기 위해서 새로운 방법이 제안되었는데 이것이 흑연을 산화시켜서 그래파이트 옥사이드(graphite oxide)를 합성하고, 이로부터 한 장의 그래핀 옥사이드(graphene oxide, 산화그래핀)를 박리시켜서 분산액을 합성하는 것이다.
상기 산화그래핀의 생산방법 중 가장 널리 알려진 방법은 Hummer's method를 이용하여 흑연을 산화시킨 후, 이를 초음파 박리하여 제조하는 방법이다. 최근에는 그래핀 옥사이드 합성을 위해, Hummers 방법에 따라 흑연을 산화한 후, 이를 초음파를 이용하여 박리하는 방법으로 실시되고 있다. 한국 공개특허 제 10-2018-0121048호 및 한국 등록특허 제10-1652965호에서는 그라파이트(Graphite)를 산(황산) 및 산화제(과망간산칼륨)과 혼합한 후 초음파 처리하여, 그래핀 옥사이드를 제조함을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 강산 및 맹독성의 화합물 사용을 피할 수 없고, 구조적 결함이 많은 산화 그래핀이 형성되는 단점이 있다. 따라서 독성의 화합물을 사용하지 않는 친환경 합성방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명에서는 저가의 흑연으로부터 대량으로 그래핀을 제조할 수 있는 방법으로서, 강산과 같은 독성의 화합물을 사용하지 않고, 식물추출물을 이용하는 친환경적 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 그래핀은 표면에 히드록시기 등의 다양한 친수성 작용기를 가진 것으로, 소위 친수성 작용기로 기능화된 그래핀이며, 금, 은 등의 나노입자와 복합체를 형성하여 나노입자의 촉매활성을 증가시킬 수 있으며, polyvinyl alcohol, 키토산, 셀룰로오스 등의 합성 또는 천연 고분자와 혼합되어, 고분자의 기계적, 열적, UV 보호 특성, 항산화성 등을 증가시킬 수 있다.
한국 공개특허 제 10-2018-0121048호(2018.11.07.) 한국 등록특허 제10-1652965호(2016.09.01.)
Salunke, B. K.; Kim, B. S. "Facile Synthesis of Graphene Using a Biological Method" RSC Adv. 2016, 6 (21), 17158-17162 Navik, R.; Gai, Y.; Wang, W.; Zhao, Y. "Curcumin-Assisted Ultrasound Exfoliation of Graphite to Graphene in Ethanol", Ultrason. Sonochem. 2018, 48, 96-102
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 식물추출물을 이용하고, 이후, 친수성기로 기능화된 흑연을 초음파 처리하여, 흑연으로부터 기능화 그래핀을 제조하는, 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 기능화 그래핀을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 기능화 그래핀을 포함한 복합체를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 식물추출물에 흑연을 혼합한 후 초음파를 소정시간 동안 가하고, 정치하여 상등/하등액으로 층이 분리된 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합용액으로 부터 상등액만을 취한 후, 상등액으로부터 친수성 작용기로 기능화된 그래핀을 분리/수득하는 단계; 및 (3) 상기 수득된 기능화된 그래핀을 세척 및 건조하여 친수성작용기로 기능화된 그래핀 분말을 얻는 단계;를 포함하는 것으로, 상기 식물추출물은 갈넛(Gallnut), 겨자무(Armoracia rusticana), 블랙멀베리(Morus nigra), 박하(Mentha), 인삼(Panax ginseng), 모링가나무(Moringa olifera), 카레나무(Murraya koenigii), 연꽃(Nelumbo nucifera)으로 부터 추출된 것을 특징으로 하는, 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (1) 단계에서의 초음파 진동은 상온 ~ 95℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명이 다른 일 실시예에 있어서, 상기 식물추출물은 갈넛으로 추출된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (1) 단계에서의 친수성 작용기는 하이드록실기, 카르복실기, 카보닐기에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 식물추출물은 식물을 분쇄하거나 또는 분쇄하지 않고, 추출용매에 투입하여 가열 또는 비가열하여 유효 성분을 용출시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 추츨용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 글리세롤 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, (3) 단계에서 수득된 기능화 그래핀의 두께는 0.1 내지 3.0 ㎚이며, 다층 그래핀에서 그래핀 간의 거리는 0.05 내지 0.2 ㎚ 일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 기능화 그래핀을 제공한한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 상기 본 발명에 따른 기능화 그래핀을 분산매에 분산시키는 그래핀 분산액 제조 단계; (b) 상기 제조된 그래핀 분산액에 금 전구체를 투입하면서 교반시켜 기능화 그래핀 표면에 금 나노입자가 형성되도록 하는 금 나노입자 형성단계; (c) 이 후, 원심분리 및 세척 및 건조를 거쳐 기능화 그래핀-금 나노입자 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자-기능화 그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 제조방법에 따른 금 나노입자-기능화 그래핀 복합체를 제공하며, 상기 금 나노입자-기능화 그래핀 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 천연효소 대체제 역시 제공한다.
본 발명에 따르면, 강산 또는 맹독성의 물질 사용 없이도 식물추출물을 이용하여 기능화 그래핀을 제조할 수 있고, 이에 따라 제조되는 기능화 그래핀은 구조적으로 안정화된다.
또한, 제조된 기능화 그래핀은 금 나노물질과 복합체로 형성될 수 있고, 상기 복합체는 과산화 효소 모방 활성을 높이 나타내는 효과를 보인다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) FFG, (b) Au-FFG, (c) FFG-PVA의 제조공정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 FFG 및 팽창된 흑연에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 FFG의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 FFG의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Au-FFG의 TEM 이미지 및 Au 입자크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 팽창흑연, (b) FFG 및 (c) Au-FFG의 SEM 사진 및 EDS 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 팽창흑연, FFG 및 갈넛 추출물에 대한 (a) UV-Vis 그래프 및 (b) FT-IR 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Au-FFG의 과산화 효소 모방 활성에 대해 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 갈넛분말의 농도 및 팽창흑연의 농도에 따른 FFG의 생성율을 나타낸다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 기능화 그래핀(functionalized Graphene)에 있어서 “기능화”란 그래핀에 결합을 형성하는 하이드록실기(hydroxyl group), 카르복실기(carboxyl group), 카보닐기(carbonyl group)의 기능성 부분을 포함하여, 고기능화되는 것을 의미한다.
본 발명은, 강산 또는 맹독성 물질을 사용하여 흑연을 산화하는 종래 방법(Hummer’s method)과 달리, 식물추출물을 사용하여 흑연으로부터 그래핀을 손쉽게 대량으로 제조하는 방법으로서, 그 제조방법이 독성물질을 내포하지 않는 친환경적인 방법이며, 제조된 그래핀은 표면에 하이드록실기, 카르복실기, 카보닐기 등이 부착되어 기능화된 형태이다. 이하 본 발명을 하기에서 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 친수성작용기로 기능화된 그래핀의 제조방법은, (1) 식물추출물에 흑연을 혼합한 후 초음파를 소정시간 동안 가하고, 정치하여 상등/하등액으로 층이 분리된 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합용액으로 부터 상등액만을 취한 후, 상등액으로부터 친수성작용기로 기능화된 그래핀을 분리/수득하는 단계; 및 (3) 상기 수득된 기능화된 그래핀을 세척 및 건조하여 친수성작용기로 기능화된 그래핀 분말을 얻는 단계;를 포함하는 것으로, 상기 식물추출물은 갈넛(Gallnut), 겨자무(Armoracia rusticana), 블랙멀베리(Morus nigra), 박하(Mentha), 인삼(Panax ginseng), 모링가나무(Moringa olifera), 카레나무(Murraya koenigii), 연꽃(Nelumbo nucifera)으로 부터 추출된 것일 수 있다.
도 1(a)는 본 발명에 따른 일실시예로서, 식물 추출물 중 갈넛추출물에 의해 친수성작용기로 기능화된 그래핀 제조방법을 나타낸 것이다.
이를 참고하여 보다 구체적으로 설명하면, 먼저, (1) 단계는 식물추출물에 흑연을 혼합한 후, 초음파를 소정시간 동안 가하고, 이를 정치하여 상등/하등액으로 층이 분리된 혼합용액을 제조하는 단계로서, 식물추출물과 흑연의 혼합물에 초음파를 가하여, 하이드록실기, 카르복실기, 카보닐기 등의 친수성 작용기에 의해 기능화되고, 그래핀으로 박리가 일어나도록 하는 단계이다. 상기 박리된 그래핀은 주로 상등액에 존재하며, 하등액에는 주로 흑연이 존재한다. 상기 초음파 진동은 이로 제한되지는 않으나, 10 내지 35 시간 동안 상온 ~ 95℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 이후 초음파 진동을 멈추고, 10 내지 30시간 동안 정치하여 큰 입자 또는 불순물이 하등액으로 가라앉도록 하는 것이 바람직하다.
상기 식물을 분쇄하거나 또는 분쇄하지 않고, 추출용매에 투입하여 가열 또는 비가열하여 유효 성분을 용출시켜 식물 추출물이 제조될 수 있다. 이때 상기 추출용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 글리세롤 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 추출시 용매의 온도는 상온 ~ 120 ℃의 범위로 유지할 수 있다.
다음으로, (2) 단계는 상기 혼합용액으로 부터 상등액만을 취한 후, 기능화된 그래핀을 상등액으로부터 분리/수득하는 단계로서, 상기 상등액에서의 기능화된 그래핀의 분리는 통상적인 분리수단, 예로서, 원심분리를 통해서 분리될 수 있다.
상기 기능화된 그래핀은 1층 혹은 다수 층으로 이루어질 수 있으며, 일반적으로는 1 내지 7층으로 구성된다. 이때 기능화된 그래핀의 두께는 0.1 내지 3.0 ㎚, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 ㎚ 이며, 그래핀이 다층으로 형성될 시, 그래핀 간의 거리는 0.05 내지 0.2 ㎚ 이다.
마지막으로, (3) 단계는 상기 수득된 친수성 작용기로 기능화된 그래핀을 세척 및 건조하여 기능화된 그래핀 분말을 수득하는 단계이다. 세척은 증류수를 사용하는 것이 보통이며, 건조는 동결건조 방법이 일반적이다.
상기 제조방법에 의해 제조된 기능화 그래핀은 식물추출물에 의해 제조되어, 친환경적, 경제적일 뿐만 아니라, 식물추출물에 의해 기능화 됨으로써, 다양한 기능 및 활용도를 가진다.
또한, 본 발명은 상기 기능화 그래핀의 표면 상에 금 나노 입자가 분산 결합된 금 나노입자-기능화 그래핀 복합체(Au-FFG)의 제조 방법을 제공한다.
상기 기능화 그래핀을 사용할 경우, 통상적인 환원제를 사용하지 않고도 금 나노입자와의 복합체를 용이하게 형성할 수 있으며, 상기 금 나노입자와 결합된 기능화 그래핀은, 강력한 촉매 친화성을 가짐에 따라, 천연 효소를 대체하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금 나노입자-기능화 그래핀 복합체의 제조방법은 (a) 상기 기능화 그래핀을 분산매에 분산시키는 그래핀 분산액 제조 단계; (b) 상기 제조된 그래핀 분산액에 금 전구체를 투입하면서 교반시켜 기능화 그래핀 표면에 금 나노입자가 형성되도록 하는 금 나노입자 형성단계; (c) 이후, 원심분리 및 세척 및 건조를 거쳐 기능화 그래핀-금 나노입자 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서의 분산은 상온 ~ 50℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 상기 (b) 단계에서의 금 나노입자의 형성시 온도는 상온 ~ 80℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서의 세척은 일반적으로 세척에 사용되는 증류수, 유기용매류가 모두 사용가능하며, 증류수가 많이 사용된다. 상기 세척 후에는 건조공정이 실시되면, 일반적으로는 동결 건조를 사용한다.
또한, 본 발명은 금 나노입자-기능화 그래핀 복합체(Au-FFG)를 제공한다. 상기 금 나노입자-기능화 그래핀 복합체(Au-FFG)는 과산화 효소 모방 활성이 높게 나타나므로, 광범위한 응용분야에서 천연효소를 대체할 수 있음을 시사한다.
이하, 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1-8 및 비교예 1-9 > 기능화 그래핀(FFG)의 제조
하기 표에 기재된 식물의 분말을 증류수와 혼합하여 10 mg/ml의 농도가 되도록 한 후, 100 ℃에서 1시간 동안 가열하여 1차적으로 식물추출물을 제조하였다. 다음으로, 상기 제조된 1차 식물추출물을 여과한 후 15000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 고형성분을 제거하여 각각의 식물추출물을 제조하였다.
이후 상기 제조된 식물추출물에 팽창 흑연을 혼합하여 팽창 흑연의 농도가 10mg/ml가 되도록 한 뒤, 24시간 동안 초음파 진동을 가하였다. 이때 물의 온도는 상온으로 유지하였으며, 상기 초음파 진동 후에는 12 ~ 24 시간 동안 방치하여 큰 입자를 가라앉혔다. 이 후, 상등액을 10000 rpm에서 30분 동안 원심분리하여 기능화 그래핀(Functionalized Few-layer Gaphene, FFG)을 수득한 후, 증류수로 세척하고 동결건조하여 FFG 분말을 얻고, 그 무게를 측정하여 투입된 팽창흑연 대비 얻어진 FFG 분말의 무게 비율을 FFG 수율로 하여, 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112021021350985-pat00001
상기 표 1에서와 같이 실시예1 내지 실시예 8의 식물추출물을 이용할 경우, FFG를 제조할 수 있으나, 비교예 1 내지 비교예 9에서의 식물추출물으로는 FFG를 제조할 수 없는 것을 알 수 있다. 특히 갈넛추출물을 사용한 경우에는 FFG의 수율이 13.1%로 월등함을 확인 할 수 있다.
<실시예 9> 기능화 그래핀-금 나노입자 복합체(Au-FFG) 합성
상기 실시예 1에서 제조된 FFG 50 mg을 증류수 50 ml에 분산시킨 후, 상온에서 30분 동안 교반시켰다.
이 후, FFG 용액을 200 rpm으로 교반시키면서 1 mM HAuCl4·3H2O 25 ml을 천천히 떨어뜨렸다. 혼합물을 4시간 동안 교반시켜 FFG 표면 위에 금 나노입자가 형성되도록 하였다. 이 후 원심분리, 세척을 거쳐 미반응된 반응물을 제거후 동결건조하여 기능화 그래핀-금 나노입자 복합체(Au-FFG)를 얻었다.
<비교예 10> 산화그래핀-금 나노입자 복합체(Au-FFG) 합성
화학적으로 합성된 GO (50 mg)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 과정을 거쳐 금-나노입자 복합체를 제조를 시도하였다.
상기 실시예 9의 경우, HAuCl4·3H2O 를 투입한 뒤 시간이 지남에 따라 용액의 색상 변화가 일어나는데 비하여, 상기 비교예 10에서는 HAuCl4·3H2O 투입 4시간 후에도 아무런 색상 변화가 없는 것으로 관찰되어 GO에서 Au가 형성되지 않았음을 보였다. 또한 UV-Vis 분광 광도계를 사용하여 샘플을 분석한 결과, 상기 비교예 10에서는 GO에 대해서만 특징적인 피크를 보였으며 Au 나노입자에 대한 피크가 없었다. 이는 화학적으로 합성된 GO는 Au3+를 환원할 수 없는 것으로 확인되어 외부 환원제를 사용해야 함을 의미한다.
< 분석예 >
(1) FFG 및 Au-FFG 물성분석
i) 라만 분광법(Raman spectroscopy)
상기 실시예 1에서 제조된 기능화 그래핀(FFG) 및 팽창된 흑연(expanded graphite)을 라만 분광법으로 분석하여, 도 2에 나타내었다.
라만 분광법은 2차원 재료의 구조적 품질을 조사하는데 일반적으로 사용되는 기술로서, 도 2의 라만 분광분석에 따르면, 상기 팽창된 흑연 및 제조된 FFG은 0.43의 결함 비율 (ID/IG)을 나타내었다.
이는 Chabot 등 (Chabot, V.; Kim, B.; Sloper, B.; Tzoganakis, C.; Yu, A. High Yield Production and Purification of Few Layer Graphene by Gum Arabic Assisted Physical Sonication. Sci. Rep. 2013, 3 (1), 1378)이 이전에 보고한 1.31의 결함 비율보다 훨씬 낮은 수치로, 고품질의 FFG가 합성되었음을 의미한다.
또한, 낮은 결함 비율은 낮은 기저 결함과 가장자리 결함을 나타내며, 도 2(a)로 부터 FFG의 2D 피크의 강도 및 모양은 전구체인 팽창 흑연과 비교하여 상당한 변화를 나타냄을 확인할 수 있고, 514 nm에서 측정한 FFG 및 팽창 흑연의 2D 피크인 도 2(b)로 부터 팽창 흑연의 2D 피크는 2D1 및 2D2 피크로 구성되는 반면, 상기 제조된 FFG는 팽창 흑연의 2D 피크보다 더 강한 단일 2D 피크(2713.2 cm-1)를 나타내며, 이에 대해 얻은 결과는 Yoon 등 (Yoon, D.; Moon, H.; Cheong, H.; Choi, J.; Choi, J.; Park, B. Variations in the Raman Spectrum as a Function of the Number of Graphene Layers. J. Korean Phys. Soc. 2009, 55, 1299-1303)이 발표 한 1-7층 그래핀의 스펙트럼과 유사하여, 갈넛 추출물을 사용하여 제조된 FFG가 몇 개의 층으로 구성되어 있음을 확인 할 수 있다.
ii) TEM(Transmission Electron Microscope) 및 AFM(Atomic Force Microscopy) 분석
도 3 및 도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 FFG에 대한 TEM 및 AFM 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 실시예 9에서 제조된 Au-FFG 에 대한 TEM 분석 및 크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 3(a)의 TEM 분석을 통해, 매우 얇고 잘 박리된 FFG 시트를 확인할 수 있고, 도 3(b)의 200nm 막대 현미경 사진을 통해서는 2 내지 3개의 기능화된 그래핀 시트가 겹쳐진 것을 확인할 수 있다.
FFG의 나노 시트의 두께는 AFM 표면 현상을 사용하여 측정하고, 이를 도 4에 나타내었다. 상기 FFG는 AFM 결과 얻은 최대 2.4 nm의 두께를 가진 것으로 측정되었는데, 단층, 이중층, 삼중층, 4층 및 7층 그래핀의 두께는 각각 0.335, 0.81, 1.285, 1.76, 3.185 nm 이고, 층간 거리는 0.14 nm로 보고된 바 있으므로, 이로 미루어 보면, 본 발명의 FFG는 약 1-7 층의 그래핀으로 이루어지는 것으로 판단된다.
또한, 도 5는 상기 Au-FFG의 TEM 이미지와 Au 입자크기 분포 히스토그램을 나타낸 것으로서, 이를 통해 FFG의 표면은 응집없이 금 나노입자로 균일하게 분산되어 있으며, 상기 금 나노입자는 평균 크기가 8.5 ㎚이고, 구형, 삼각형 및 기타 형태를 나타내었다.
iii) SEM(Scanning Electron Microscope) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석
상기 팽창흑연 및 실시예 1의 FFG와 실시예 9의 Au-FFG에 대하여 각각 SEM 및 EDS 분석을 실시하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 팽창 흑연은 96.72% C 및 3.28% O 밴드(도 6(a))를 나타내는 반면, 갈넛 추출물을 사용하여 합성된 FFG는 65.73% C와 34.27% O의 값을 나타내고, 상기 C/O 비율이 1.91로 나타내어, 갈넛 추출물 유래의 작용기로 인해 FFG 표면의 산소가 증가됨을 확인할 수 있다(도 6(b)). 또한, 종래 화학적 방법으로 합성된 산화 그래핀의 C/O 비율이 1.5 내지 2.5인 것과 비교할 때, 본원 발명에 따른 갈넛 추출물로 합성된 FFG는 산화 그래핀은 아니나 산화 그래핀(graphene oxide, GO) 유사한 물질로 형성됨을 확인할 수 있다.
도 6(c)의 Au-FFG복합체에 대한 EDS 스펙트럼에서는, C 및 O 밴드 외에 0.23 keV (6.35% Au)에서 순수 Au에 대한 흡수 밴드가 나타남에 따라, Au-FFG 복합체로 합성되었음을 확인할 수 있고, Au-FFG의 SEM의 원소 분포 이미지에서 FFG 상의 Au의 균일한 분포를 확인할 수 있다.
iv) UV-Vis 스펙트럼 분석
상기 실시예 1의 FFG, 실시예 9의 Au-FFG 및 갈넛 추출물에 대하여, UV-Vis 분광분석을 실시하여, 도 7(a)에 나타내었다.
FFG의 Uv-Vis 스펙트럼의 236 nm의 흡수피크는 FFG의 π-π* 및 n-π* 전이로 인한 흡수피크이다. Au-FFG의 경우에는 Au 이온이 환원된 후 236 nm에서 267 nm로 피크 이동이 나타남을 확인할 수 있다. 이는 FFG 층 내에서 전자 접합이 이루어짐에 따른 것이며, Au-FFG의 UV-Vis 스펙트럼에 있어서, 521 nm 파장에서의 흡광도 피크로 FFG 표면에 금 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다.
v) FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometry) 분석
상기 팽창흑연, 실시예 1의 FFG 및 상기 FFG 제조시 사용된 갈넛 추출물에 대하여, FT-IR 분석을 실시하여, 도 7(b)에 나타내었다.
도 7(b)을 통해, 갈넛 추출물을 이용하여 제조된 산화 그래핀의 경우, 갈넛 추출물 유래의 작용기로 인해 FFG 표면에 갈넛 추출물의 작용기 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
ⅵ) XRD 및 TGA 분석
팽창 흑연, 실시예1에서 제조된 FFG 및 실시예 9에서 제조된 Au-FFG에 대한 X-선 회절도를 도 7(c)에 나타내었다. 상기 XRD 패턴은 FFG 및 Au-FFG의 형성을 보여준다. 12.42°에서 FFG 피크는 흑연 층 수의 감소를 나타낸다. 열분석 결과는 도 7(d)에 나타내었는데, FFG에 존재하는 수분 및 기타 산소 기능성 모이어티의 손실로 인해 200℃ 이하에서 16%의 중량 손실을 보여준다.
(2) Au-FFG 활용도 분석
Au-FFG의 과산화 효소 모방 활성 분석
도 8은 실시예 9에서 제조된 Au-FFG의 과산화 효소 모방 활성을 흡광도로서 분석하여 나타낸 것으로, 과산화 효소 모방 활성은 발색 기질 3,3′,5,5′-tetramethylbenzidine (TMB)를 이용하여 특성화하였다.
도 8(a)에서 볼 수 있듯이 TMB는 H2O2 또는 Au-FFG가 없을 때에는 발색이 거의 되지 않았다. TMB의 색상은 H2O2를 추가한 후에도 동일하게 유지되었다. Au-FFG를 TMB에 추가한 후 흡광도가 약간 증가하였다. H2O2와 Au-FFG가 TMB에 함께 첨가되었을 때, 652 nm에서 강한 흡수가 나타났고 파란색으로 뚜렷한 색상 변화가 관찰되었다 (도 8(a) 삽입 사진).
도 8(b)는 652 nm에서의 흡광도가 시간에 따라 증가함을 나타내며, 도 8(c)에서는 H2O2의 농도가 증가할수록 652 nm에서의 흡광도는 증가됨을 확인할 수 있다.
도 8(d)는 22분에서 과산화효소 활성 분석 후, 652nm에서 흡광도를 측정하여 나타낸 것이고, 도 8(d)의 삽입도는 652 nm에서의 흡광도 대 H2O2 농도를 플로팅하여 나타낸 검량선으로, 이를 통해 흡광도와 H2O2 농도 사이의 선형 관계는 0.006 ~ 1 mM까지 얻어졌다.
또한 Beer Lambert의 법칙에서 oxTMB의 몰 흡광 계수를 이용하여 단위 시간당 흡광도 변화에 따라 반응속도를 계산하였다. 그 후 반응속도와 H2O2 농도에 관한 Michaelis-Menten 방정식(도 8(e))의 이중 역수 도표 (Lineweaver-Burk 도표(도 8(f))로부터 Km 및 Vmax를 결정하였다.
H2O2에 대한 Au-FFG에 대해 계산된 Km 및 Vmax 값은 각각 1.22 mM 및 1.70 × 10-8 M ㆍ s-1이었다.
하기 표 2는 상기 Au-FFG를 양고추냉이, Fe3O4, 그래핀 나노리본 및 GO-COOH 와 과산화 효소 활성에 대해 비교하여 나타낸 것이다.
Figure 112021021350985-pat00002
Km 값이 낮을수록 기질과의 친화력이 높아짐을 나타내는데, 표 2에 나열된 바와 같이 Au-FFG의 Km 값은 양고추냉이 과산화 효소(Horseradish peroxidase enzyme)의 Km 값 보다 낮게 나타났다. 이에 따라, Au-FFG는 강력한 촉매 친화성을 가짐을 알 수 있고, 광범위한 응용 분야에서 천연 효소를 대체할 수 있을 것으로 보여진다.
또한, 갈넛 추출물 기반 Au-FFG는 Fe3O4, 그래핀 나노 리본, 또는 GO-COOH보다 H2O2에 대해 더 높은 친화성을 보였으며, 이는 언급된 촉매에 비해 최대 과산화 효소 모방 활성에 도달하기 위해 더 낮은 농도의 H2O2가 필요함을 나타낸다.
< 실험예 1> 갈넛추출물 농도변화에 따른 FFG 수율 변화 실험
상기 실시예1에서 식물추출물은 갈넛을 사용한 식물추출물으로 두고, 상기 갈넛분말의 농도를 1 ~ 120 mg으로 변화시키며 식물추출물을 제조하였다. 이후 각 갈넛분말의 농도변화에 따라 제조된 갈넛추출액에 팽창흑연을 10 mg/ml의 농도로 투입한 후 실시예 1과 같이 진행하여 FFG를 얻었다. 얻어진 FFG의 무게를 측정하고, 초기 식물추출물의 부피(ml)로 나누어 식물추출물 ml당 당 FFG의 생성량을 계산하여 도 9의 (a)에 나타내었다.
< 실험예 2> 팽창 흑연의 농도변화에 따른 FFG 수율 변화 실험
상기 실시예 1에서 갈넛추출물을 제조하는 과정에서 갈넛분말의 농도는 10 mg/ml로 동일하게 하고, 다만, 상기 갈넛추출액에 팽창흑연의 투입량을 1 ~ 150 mg/ml의 농도로 변화시키면서 실시예 1과 같이 진행하여 FFG를 얻었다. 얻어진 FFG의 무게를 측정하고, 초기 식물추출물의 부피(ml)로 나누어 식물추출물 ml당 당 FFG의 생성량을 계산하여 도 9의 (b)에 나타내었다.
도 9의 (a)를 참조하면 갈넛추출물을 제조할 때의 갈넛분말의 농도가 7.5 mg/ml 이하에서는 FFG가 생성되지 않았으며, 갈넛분말의 농도가 60 mg/ml일 때 최대 1.53 mg/ml의 FFG를 얻었으나 10 mg/ml 이상에서는 FFG의 농도 차이가 크지 않아 최적 갈넛분말 농도는 10 mg/ml 임을 알 수 있다.
또한 도 9의 (b)를 참조하면 팽창흑연의 농도가 10 mg/ml일 때 가장 높은 FFG 농도를 얻었으며, 팽창흑연의 농도가 40 mg/ml 이상에서는 FFG의 농도가 급격히 감소하여 최적 팽창흑연의 농도는 10 mg/ml임을 알 수 있다.
< 실험예 3> 갈넛추출물의 박리 효율 비교 실험
갈넛추출물은 69 %의 갈로 탄닌, 25.7 %의 갈산, 5.3 %의 메틸 갈레이트를 함유하고 있으므로, 상기 갈넛 추출물의 박리 효율을 확인하기 위하여 탄닌산, 갈산; 및 탄닌산(70%)와 갈산(30%)의 혼합물을 사용하여 팽창흑연의 박리실험을 다음과 같이 실시하였다.
먼저 갈넛추출물, 탄닌산, 갈산, 또는 탄닌산(70%)과 갈산(30%)의 혼합물의 네 종류 용액 각 10 ml 당 팽창흑연 10 mg 의 비율로 혼합하고, 상온에서 24시간 동안 초음파 진동을 가한 뒤, 상온에서 12~24시간 방치하여 큰 입자를 가라앉힌 후, 상등액만을 취하여 10000 rpm에서 30분 동안 원심분리하여 기능화 그래핀을 수득한 후, 증류수로 세척하고 동결건조하여 FFG 분말을 얻었다.
실험 결과 갈산의 경우 안정적으로 분산되지 않아 FFG가 생성되지 않았으며, 나머지 갈넛추출물, 탄닌산, 탄닌산(70%)과 갈산(30%)의 혼합물에서는 안정한 흑색 분산이 생성되어 FFG가 제조될 수 있음을 보였다.
각 얻어진 FFG는 투입 팽창흑연 대비, 갈넛추출물은 13.1%의 수율을, 탄닌산은 9.5%의 수율을 보였고, 탄닌산(70%)과 갈산(30%)의 혼합물은 7.21%의 수율을 나타냈다.
이로 보아, 단순히 갈넛추출물이 탄닌산과 갈산을 주성분으로 하고 있기 때문에 이들의 결합으로 인하여 팽창흑연이 그래핀으로의 박리가 용이하게 진행된 것은 아니며, 이들 주성분 외 여러 복합성분들의 작용으로 갈넛추출물에 의한 흑연의 박리화가 진행된 것으로 추측된다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. (1) 식물추출물에 흑연을 혼합한 후 초음파를 소정시간 동안 가하고, 정치하여 상등/하등액으로 층이 분리된 혼합용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 혼합용액으로 부터 상등액만을 취한 후, 상등액으로부터 친수성 작용기로 기능화된 그래핀을 분리/수득하는 단계; 및
    (3) 상기 수득된 기능화된 그래핀을 세척 및 건조하여 친수성 작용기로 기능화된 그래핀 분말을 얻는 단계;를 포함하는 것으로,
    상기 식물추출물은 갈넛(Gallnut)으로 부터 추출된 것을 특징으로 하는, 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서의 초음파 진동은 상온 ~ 95℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 식물추출물은 갈넛으로 추출된 것임을 특징으로 하는, 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 친수성 작용기는 하이드록실기, 카르복실기, 카보닐기에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 식물추출물은 식물을 분쇄하거나 또는 분쇄하지 않고, 추출용매에 투입하여 가열 또는 비가열하여 유효 성분을 용출시켜 제조된 것임을 특징으로 하는, 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 추츨용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 글리세롤 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 수득된 기능화 그래핀의 두께는 0.1 내지 3.0 ㎚이며, 다층 그래핀에서 그래핀 간의 거리는 0.05 내지 0.2 ㎚ 인 것을 특징으로 하는, 식물추출물을 이용한 기능화 그래핀의 합성방법.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 기능화 그래핀.
  9. (a) 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 기능화-그래핀을 분산매에 분산시키는 그래핀 분산액 제조 단계;
    (b) 상기 제조된 그래핀 분산액에 금 전구체를 투입하면서 교반시켜 기능화 그래핀 표면에 금 나노입자가 형성되도록 하는 금 나노입자 형성단계;
    (c) 이 후, 원심분리 및 세척 및 건조를 거쳐 기능화 그래핀-금 나노입자 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자-기능화 그래핀 복합체의 제조방법.
  10. 제 9항의 제조방법으로 제조된 금 나노입자-기능화 그래핀 복합체.
  11. 제 10항의 금 나노입자-기능화 그래핀 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 천연효소 대체제.
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