KR102477761B1 - Transparent heating element having high flexibility and heating heater including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고유연성을 갖는 투명 발열체 및 이를 포함하는 발열 히터에 관한 것으로, 저전압 상태에서도 발열체로 작동이 가능하고, 균일하게 가열되어 열을 제공할 수 있으며, 투명성이 우수하다.
또한, 유연한 투명 폴리머 기판에 적층되어, 복잡한 형태의 물체에 쉽게 부착이 가능하고, 내구성, 견고성, 높은 전도도, 빠른 열 응답 시간의 특징을 나타낼 수 있어, 기존 발열 히터가 적용되는 용도뿐 아니라, 생체 의료 장치를 포함한 웨어러블 전자 제품에 적용할 수 있다.The present invention relates to a transparent heating element having high flexibility and a heating heater including the same, which can be operated as a heating element even in a low voltage state, can be heated uniformly to provide heat, and has excellent transparency.
In addition, since it is laminated on a flexible transparent polymer substrate, it can be easily attached to objects of complex shape, and it can exhibit characteristics of durability, robustness, high conductivity, and fast thermal response time, so that it can be used not only for applications to which existing heating heaters are applied, but also for living organisms. It can be applied to wearable electronic products including medical devices.
Description
본 발명은 고유연성을 갖는 투명 발열체 및 이를 포함하는 발열 히터에 관한 것으로, 구체적으로 고유연성을 나타내며, 균일한 발열 특성, 내구성 및 견고성을 나타낼 수 있는 고유연성을 갖는 투명 발열체 및 이를 포함하는 발열 히터에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent heating element having high flexibility and a heating heater including the same, and specifically, a transparent heating element having high flexibility that exhibits high flexibility and can exhibit uniform heating characteristics, durability and robustness, and a heating heater including the same It is about.
일반적으로 자동차용 사이드 미러 제상 장치는 우천시 및 동절기에 사이드 미러에 발생하는 물방울이나 서리를 제거하는 기능을 하는 장치로 운전자의 후방 시계를 확보하여 안전한 주행을 하는데 그 목적이 있다. In general, a side mirror defrosting device for automobiles is a device that functions to remove water droplets or frost generated on a side mirror in rainy weather and in winter, and its purpose is to secure a driver's rear view to ensure safe driving.
그런데 초창기에는 사이드 미러 제상 장치는 수입된 열선 재료를 사용하기 때문에 원가가 상승되고, 상기 사이드 미러 제상장치를 가동하더라도 발열시간이 오래 걸리고 일정시간이 지나야 효과가 나타나기 때문에 그 시간 동안에는 운전자가 어쩔 수 없이 시야의 장애를 받으면서 운전을 해야 하거나 정지해 있을 수밖에 없는 하는 문제점이 있었다.However, in the early days, the side mirror defrosting device uses imported hot wire materials, so the cost rises. There was a problem that I had to drive or stay still while receiving an obstacle in my field of vision.
종래 탄소재료를 사용한 전도성 페이스트를 이용하는 면상 발열체의 경우 발열층의 저항치가 균일하지 못하여 발열 온도 편차가 큰 단점을 가지고 있어 발열 온도가 낮은 부위보다 높은 부위의 발열체가 먼저 열화되어 수명이 단축되는 문제점이 있었다. In the case of a planar heating element using a conductive paste using a conventional carbon material, the resistance value of the heating layer is not uniform, so the heating temperature deviation is large. Therefore, the heating element in the area where the heating temperature is higher than the area where the heating temperature is low is deteriorated first and the life span is shortened. there was.
통상적으로 사용되는 카본블랙이나 흑연파우더와 같은 탄소재료 만으로는 낮은 저항 값의 구현이 어려워 저전압 DC 및 전극간 거리가 큰 대면적의 적용에는 한계가 있었다.It is difficult to implement a low resistance value only with carbon materials such as carbon black or graphite powder, which are commonly used, and there is a limit to the application of low voltage DC and a large area with a large distance between electrodes.
또한, 면상발열체의 적정 사용온도보다 높게 되는 경우, 단열, 축열 및 과전압 등과 같은 외부 요인에 의하여 설계한 저항값이 변화하여, 제품의 성능이 변화하고, 쉽게 열화되어 내구성이 감소하는 문제가 발생하였다. In addition, when it is higher than the proper use temperature of the planar heating element, the designed resistance value is changed by external factors such as insulation, heat storage, and overvoltage, so that the performance of the product changes, and it is easily deteriorated, resulting in a decrease in durability. .
이러한 문제점을 해결하기 위하여 최근 열전도도 높은 고순도의 탄소재료를 선택하거나, 고온안정성이 있는 세라믹계 바인더수지, 내열수지를 사용하거나, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 신소재가 적용되는 면상 발열체용 전도성 잉크조성물이 소개되고 있지만, 소재의 가격이 매우 고가여서 실제 적용하기에는 어려움이 있다.In order to solve these problems, recently, high-purity carbon materials with high thermal conductivity have been selected, ceramic-based binder resins and heat-resistant resins with high temperature stability have been used, or new materials such as carbon nanofibers and carbon nanotubes have been applied. Although an ink composition has been introduced, the price of the material is very high, so it is difficult to apply it in practice.
종래의 투명발열체는 유리의 상부에 ITO (Indium Tin Oxide)나 Ag 박막과 같은 투명 도전 재료를 이용하여 스퍼터링(Sputtering) 공정을 통해 발열층을 형성한 후에 전극을 연결하여 제조하는 방법들이 제안되었으나, 투명 발열체가 가지는 높은 면저항으로 인하여 40V이하의 저전압에서 구동되기 힘든 문제가 있었다.Conventional transparent heating elements have been proposed to manufacture by connecting electrodes after forming a heating layer through a sputtering process using a transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide) or Ag thin film on top of glass. Due to the high sheet resistance of the transparent heating element, it is difficult to operate at a low voltage of 40V or less.
앞서 면상 발열체는 자동차용 사이드 미러 이외에 생체 의료 장치를 포함한 웨어러블 전자 제품에의 적용이 가능하며, 적용의 필요성이 부각되고 있다. 다만, 앞서 설명한 바와 같이 종래 제품의 경우, 저전압에서 구동이 되기 어려운 문제가 있고, 복잡한 형상의 물체에도 쉽게 부착될 수 있으면서, 내구성 등의 특성이 우수하여 장시간 사용이 가능한 투명 면상 발열체에 대한 개발이 필요하다.Previously, the planar heating element can be applied to wearable electronic products including biomedical devices in addition to side mirrors for automobiles, and the need for application is emerging. However, as described above, in the case of conventional products, there is a problem that it is difficult to drive at low voltage, and development of a transparent planar heating element that can be easily attached to an object of complex shape, has excellent characteristics such as durability, and can be used for a long time. need.
본 발명의 목적은 고유연성을 갖는 투명 발열체 및 이를 포함하는 발열 히터를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a transparent heating element having high flexibility and a heating heater including the same.
본 발명의 다른 목적은 저전압 상태에서도 발열체로 작동이 가능하고, 균일하게 가열되어 열을 제공할 수 있으며, 투명성이 우수한 고유연성을 갖는 투명 발열체를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a transparent heating element capable of operating as a heating element even in a low voltage state, being uniformly heated to provide heat, and having excellent transparency and high flexibility.
본 발명의 다른 목적은 유연한 투명 폴리머 기판에 적층되어, 복잡한 형태의 물체에 쉽게 부착이 가능하고, 내구성, 견고성, 높은 전도도, 빠른 열 응답 시간의 특징을 나타낼 수 있는 고유연성을 갖는 투명 발열체 및 이를 포함하는 발열 히터를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is a transparent heating element having high flexibility that can be laminated on a flexible transparent polymer substrate, can be easily attached to objects of complex shape, and can exhibit characteristics of durability, robustness, high conductivity, and fast thermal response time, and this It is to provide a heating heater that includes.
본 발명의 다른 목적은 생체 의료 장치를 포함한 웨어러블 전자 제품에의 적용이 가능한 고유연성을 갖는 투명 발열체 및 이를 포함하는 발열 히터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a transparent heating element having high flexibility applicable to wearable electronic products including biomedical devices and a heating heater including the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고유연성을 갖는 투명 발열체는 투명 폴리머 기판; 상기 투명 폴리머 기판의 일면에 증착하여 형성되는 발열층; 및 전극을 포함하며, 상기 전극은 발열층의 양 측면에 배치되며, 상기 발열층은 제1 금속 산화물층; 금속층; 및 제2 금속 산화물층의 순으로 투명 폴리머 기판에 적층되는 것이다. In order to achieve the above object, a transparent heating element having high flexibility according to an embodiment of the present invention includes a transparent polymer substrate; a heating layer formed by depositing on one surface of the transparent polymer substrate; and electrodes, the electrodes being disposed on both sides of the heating layer, the heating layer comprising: a first metal oxide layer; metal layer; and a second metal oxide layer are laminated on the transparent polymer substrate in that order.
상기 투명 폴리머 기판은 유연 기판이다. The transparent polymer substrate is a flexible substrate.
상기 금속층은 Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The metal layer may be selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W, and alloys thereof.
상기 금속 산화물층은 ZTO(Zinc Tin Oxide), IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide), ZAO(Zinc Aluminum Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 및 ZnO(Zinc Oxide)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The metal oxide layer may be selected from the group consisting of zinc tin oxide (ZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc aluminum oxide (ZAO), indium zinc oxide (IZO), and zinc oxide (ZnO).
상기 제1 금속 산화물층은 두께가 10 내지 30nm이다. The first metal oxide layer has a thickness of 10 to 30 nm.
상기 제2 금속 산화물층은 두께가 30 내지 50nm이다. The second metal oxide layer has a thickness of 30 to 50 nm.
상기 금속층은 두께가 5 내지 20nm 이내의 초박형 금속층으로 포함될 수 있다. The metal layer may be included as an ultra-thin metal layer having a thickness of 5 nm to 20 nm.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고유연성을 갖는 투명 발열체의 제조 방법은 1) 투명 기판을 준비하는 단계; 2) 상기 투명 기판의 일면에 제1 금속 산화물층; 금속층; 및 제2 금속 산화물층의 순으로 적층된 발열층을 형성하는 단계; 및 3) 상기 발열층의 양 측면에 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. A method of manufacturing a transparent heating element having high flexibility according to another embodiment of the present invention includes the steps of 1) preparing a transparent substrate; 2) a first metal oxide layer on one surface of the transparent substrate; metal layer; and forming a heating layer stacked in the order of a second metal oxide layer; and 3) forming electrodes on both sides of the heating layer.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 발열 히터는 상기 고유연성을 갖는 투명 발열체를 포함할 수 있다.A heating heater according to another embodiment of the present invention may include the transparent heating element having the high flexibility.
본 발명은 저전압 상태에서도 발열체로 작동이 가능하고, 균일하게 가열되어 열을 제공할 수 있으며, 투명성이 우수하다.The present invention can operate as a heating element even in a low voltage state, can be heated uniformly to provide heat, and has excellent transparency.
또한, 유연한 투명 폴리머 기판에 적층되어, 복잡한 형태의 물체에 쉽게 부착이 가능하고, 내구성, 견고성, 높은 전도도, 빠른 열 응답 시간의 특징을 나타낼 수 있어, 기존 발열 히터가 적용되는 용도뿐 아니라, 생체 의료 장치를 포함한 웨어러블 전자 제품에 적용할 수 있다.In addition, since it is laminated on a flexible transparent polymer substrate, it can be easily attached to objects of complex shape, and it can exhibit characteristics of durability, robustness, high conductivity, and fast thermal response time, so that it can be used not only for applications to which existing heating heaters are applied, but also for living organisms. It can be applied to wearable electronic products including medical devices.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 발열체에 대한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 발열체의 투과도에 대한 평가 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 초박형 Ag층의 두께 별 SEM 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발열체의 Ag층 두께의 함수로서 시트 저항 값, 투과율 측정 결과, 전류-전압 관계 및 열 균일성에 대한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발열체의 일반적인 전압 의존적 줄 가열 특성에 대한 실험 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발열체의 내구성 테스트 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 발열체의 굽힘 반경에 따른 가열 성능 평가 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 발열체의 구부러진 상태에서의 가열 상태에 대한 실험 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 발열체의 전기 매개 변수의 면적 의존성에 대한 평가 결과이다.1 is a conceptual diagram of a transparent heating element according to an embodiment of the present invention.
2 is an evaluation result of transmittance of a transparent heating element according to an embodiment of the present invention.
3 is an SEM measurement result for each thickness of an ultra-thin Ag layer according to an embodiment of the present invention.
4 is a result of a sheet resistance value, transmittance measurement result, current-voltage relationship, and thermal uniformity as a function of Ag layer thickness of a heating element according to an embodiment of the present invention.
5 is an experimental result of general voltage-dependent Joule heating characteristics of a heating element according to an embodiment of the present invention.
6 is a durability test result of a heating element according to an embodiment of the present invention.
7 is a heating performance evaluation result according to a bending radius of a heating element according to an embodiment of the present invention.
8 is an experimental result of a heating state in a bent state of a heating element according to an embodiment of the present invention.
9 is an evaluation result of area dependence of electrical parameters of a heating element according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
면상 발열체는 전기 통전에 의해 복사열을 발생시키기 때문에 공기 오염이 없고, 위생적일 뿐만 아니라 전자파 발생 및 소음이 없어 히팅 매트, 히팅 패드와 같은 침구류, 주택의 바닥 난방, 사무실/작업장 등의 산업용 난방, 각종 산업장의 가열장치, 비닐하우스, 축사, 농업용 설비, 자동차용 사이드미러, 냉동 진열장 표면, 창호 시스템, 욕실 거울, 가전제품 등과 같은 다양한 산업에서 다양한 형태로 이용되고 있다.Since the planar heating element generates radiant heat by electricity conduction, it is free of air pollution, hygienic, and electromagnetic wave generation and noise-free, so bedding such as heating mats and heating pads, floor heating in houses, industrial heating in offices/workplaces, etc. It is used in various forms in various industries, such as heating devices in various industrial fields, vinyl houses, barns, agricultural facilities, side mirrors for cars, surfaces of refrigerated display cases, window systems, bathroom mirrors, and home appliances.
현재 투명 발열체에 가장 널리 사용되는 상업용 재료는 재료의 상대적으로 높은 투과율(> 80 %) 및 낮은 저항(10 내지 100Ω/sq.)으로 인해 인듐 주석 산화물 (ITO)박막이다. Currently, the most widely used commercial material for transparent heating elements is indium tin oxide (ITO) thin film due to the material's relatively high transmittance (>80%) and low resistivity (10 to 100 Ω/sq.).
상기 ITO 층은 일반적으로 최적화된 히터 성능을 위해 고온(~ 300 ℃) 상테에서, 유리 표면에 직접 스퍼터링하여 증착된다. 다만, 이러한 제조 방법은, 열에 민감한 폴리머 기판을 필요로 하는, 상업용 롤투롤 스퍼터링 공정과 호환되지 않는 문제가 있다. The ITO layer is typically deposited by sputtering directly onto the glass surface at high temperature (~300 °C) for optimized heater performance. However, this manufacturing method has a problem that is not compatible with a commercial roll-to-roll sputtering process that requires a heat-sensitive polymer substrate.
또한, 상온에서 준비된 ITO 층은 상당히 저하된 전도도를 가지며, 낮은 시트 저항 값을 위해선, 상당한 막 두께로 형성하는 경우, 해당 저항 값의 범위 내를 나타낼 수 있어, 제조 비용이 증가하며, 유연한 기판에 증착 시에도, 취성 특성이 나타난다. 이러한 문제로 인해, 복잡한 형상의 물체에 ITO 발열체를 부착하는 것이 용이하지 않고, 이로 인해 웨어러블 장치에의 적용이 용이하지 않다.In addition, the ITO layer prepared at room temperature has a significantly reduced conductivity, and for a low sheet resistance value, when formed with a significant film thickness, it can be within the range of the corresponding resistance value, increasing manufacturing cost, and for flexible substrates. Even upon deposition, brittle characteristics appear. Due to these problems, it is not easy to attach the ITO heating element to an object having a complex shape, and thus it is not easy to apply the ITO heating element to a wearable device.
상기 ITO 발열체의 단점을 극복하기 위해 탄소나노튜브, 그래핀, Ag 나노 와이어 망, 메탈 메쉬, 하이브리드 등 2 가지 이상의 유형을 결합한 다양한 재료가 이용되며, 이는 고투과도 및 고전도도를 동시에 달성하기 위해 광범위하게 연구되고 있다. In order to overcome the disadvantages of the ITO heating element, various materials combining two or more types such as carbon nanotubes, graphene, Ag nanowire networks, metal meshes, and hybrids are used, which are widely used to achieve high transmittance and high conductivity at the same time. are being researched.
투명 발열체는 모바일 장치로의 적용을 위해선, 우수한 열균일성, 장기적 안정성 및 충분한 유연성의 특성을 나타내야될 뿐 아니라, 중요한 요구 사항으로, 저전압 상태에서도 작동이 가능한지 여부이다. 모바일 장치의 작동 환경에서 제공되는 전압은 일반적으로 고정되어 있고 상대적으로 낮기 때문이다. 예를 들어, 휴대용 충전식 리튬 이온 배터리의 경우, dc 12V를 제공할 수 있어, 상대적으로 저전압 상태이다. In order to apply the transparent heating element to a mobile device, not only should it exhibit excellent thermal uniformity, long-term stability, and sufficient flexibility, but also, as an important requirement, whether it can operate in a low voltage state. This is because the voltage provided in the operating environment of the mobile device is generally fixed and relatively low. For example, in the case of a portable rechargeable lithium-ion battery, it can provide dc 12V, so it is in a relatively low voltage state.
이러한 점을 고려하여, 투명 발열체의 다양한 용도로의 적용을 위한, 결정적인 요소는 일반적으로 시트 저항으로 표현되는 발열체의 높은 전도도이다. 다만, 상기 ITO 발열체를 대체하기 위해, 연구 중인 복수의 소재는 앞서 언급한 다른 요구 사항과 동시에 충분히 낮은 면저항을 달성하지 못하였다. Considering this point, for the application of the transparent heating element to various uses, a decisive factor is the high conductivity of the heating element, generally expressed as sheet resistance. However, in order to replace the ITO heating element, a plurality of materials under study did not achieve sufficiently low sheet resistance at the same time as the other requirements mentioned above.
예를 들어, 탄소 기반 발열체는 투과율이 80%를 초과하여 투명성은 만족하지만, 면저항이 수백 Ohm/sq.를 초과하였다.For example, the carbon-based heating element has a transmittance of over 80% and satisfies the transparency, but the sheet resistance exceeds several hundred Ohm/sq.
Ag 나노 와이어 기반 히터는 90% 이상의 높은 투과율 및 10 Ohm/sq.의 시트 저항으로, 투명 발열체 소재로의 가능성을 확인하였으나, 전류 밀도가 고르지 않은 문제가 있다. 즉 전체 Ag 나노 와이어 네트워크보다 개별 Ag 나노 와이어에서 더 높은 전류 밀도 및 온도로 인해 열 응답(목표 온도에 도달하는 데 수십 초) 측면에서 줄 가열 능력 및 장기적 안정성이 상당히 제한적이다. The Ag nanowire-based heater has a high transmittance of 90% or more and a sheet resistance of 10 Ohm/sq., confirming its potential as a transparent heating element material, but has a problem of uneven current density. Namely, the Joule heating capability and long-term stability in terms of thermal response (tens of seconds to reach the target temperature) are quite limited due to the higher current density and temperature in individual Ag nanowires than in the entire Ag nanowire network.
본 발명의 일 구체예에 따른 고유연성을 갖는 투명 발열체는 투명 폴리머 기판; 상기 투명 폴리머 기판의 일면에 증착하여 형성되는 발열층; 및 전극을 포함하며, 상기 전극은 발열층의 양 측면에 배치되며, 상기 발열층은 제1 금속 산화물층; 금속층; 및 제2 금속 산화물층의 순으로 투명 폴리머 기판에 적층되는 것이다. A transparent heating element having high flexibility according to one embodiment of the present invention includes a transparent polymer substrate; a heating layer formed by depositing on one surface of the transparent polymer substrate; and electrodes, the electrodes being disposed on both sides of the heating layer, the heating layer comprising: a first metal oxide layer; metal layer; and a second metal oxide layer are laminated on the transparent polymer substrate in that order.
구체적으로, 상기 금속층은 Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 Ag이다. Specifically, the metal layer is selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W, and alloys thereof, and is preferably Ag.
또한, 상기 금속 산화물층은 ZTO(Zinc Tin Oxide), IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide), ZAO(Zinc Aluminum Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 및 ZnO(Zinc Oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게 제1 금속 산화물층 및 제2 금속 산화물층은 Zn0이다.In addition, the metal oxide layer is selected from the group consisting of ZTO (Zinc Tin Oxide), IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide), ZAO (Zinc Aluminum Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) and ZnO (Zinc Oxide), preferably The first metal oxide layer and the second metal oxide layer are ZnO.
본 발명은, ZnO/Ag/ZnO의 구조를 갖는 매우 투명한(평균 가시 광선(
본 발명의 투명 발열체는, 투명 발열체로 활용되기 위한, 필요한 모든 특성을 보여준다. 특히, 본 발명의 투명 발열체는, 외부 응력이 제거될 때 가열 기능의 완전한 가역성뿐 아니라, 5mm의 굽힘 반경에서 15% 미만의 온도 강하를 나타낼 수 있어, 의료 분야에의 적용이 가능하다. The transparent heating element of the present invention shows all necessary properties for use as a transparent heating element. In particular, the transparent heating element of the present invention can exhibit a temperature drop of less than 15% at a bending radius of 5 mm as well as complete reversibility of the heating function when external stress is removed, and thus can be applied to the medical field.
25 내지 2,025mm2 범위의 면적을 가진 사각형 모양의 발열체에 대해 열-전기 매개 변수를 추출했으며, 이는 면적이 200mm x 200mm인 투명 발열체가 DC 12V 출력을 갖는 휴대용 충전식 리튬 이온 배터리와 직접 연결에 의해 온도가 50 ℃까지 상승할 수 있음을 예측할 수 있다. Thermo-electrical parameters were extracted for square-shaped heating elements with an area ranging from 25 to 2,025 mm 2 , which were obtained by directly connecting a portable rechargeable lithium-ion battery with a DC 12V output to a transparent heating element with an area of 200 mm x 200 mm. It can be predicted that the temperature can rise to 50 °C.
상기 투명 폴리머 기판은 폴리이미드(Polyimide, PI)이지만, 상기 예시에 국한되지 않고, 투명한 폴리머 기판은 제한 없이 사용이 가능하다. 다만, 상기 투명 폴리머 기판은, 투명한 고분자를 이용한 시트이고, 본 발명의 발열체를 부착하기 위한 제품의 형상이 평평한 형상 뿐 아니라, 입체적인 형상인 경우에도 부착이 용이한 투명 폴리머 시트를 이용할 수 있다. The transparent polymer substrate is polyimide (PI), but is not limited to the above example, and a transparent polymer substrate may be used without limitation. However, the transparent polymer substrate is a sheet using a transparent polymer, and even when the shape of the product for attaching the heating element of the present invention is not only a flat shape but also a three-dimensional shape, a transparent polymer sheet that is easy to attach can be used.
상기 제1 금속 산화물층은 두께가 10 내지 30nm이며, 상기 제2 금속 산화물층은 두께가 30 내지 50nm일 수 있다. 상기와 같이 제1 금속 산화물층 및 제2 금속 산화물층의 두께를 상이하게 한정한 것은, 금속 산화물층 및 금속층 사이의 굴절율 차에 의해, 투과도가 낮아지는 문제를 방지할 뿐 아니라, 낮은 면저항을 나타낼 수 있는 범위로 한정하기 위한 것이다. 즉, 상기 범위를 만족하지 않거나, 제1 금속 산화물층 및 제2 금속 산화물층의 두께를 반대로 형성하는 경우에는, 투과도가 낮아지거나, 면저항 값이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. The first metal oxide layer may have a thickness of 10 to 30 nm, and the second metal oxide layer may have a thickness of 30 to 50 nm. Limiting the thickness of the first metal oxide layer and the second metal oxide layer differently as described above prevents the problem of lowering transmittance due to the difference in refractive index between the metal oxide layer and the metal layer, and exhibits low sheet resistance. This is to limit the possible range. That is, when the above range is not satisfied or when the thicknesses of the first metal oxide layer and the second metal oxide layer are reversed, transmittance may decrease or sheet resistance may increase.
상기 금속층은 두께가 5 내지 20nm 이내의 초박형 금속층으로 포함되는 것으로, 바람직하게는 7 내지 16nm이고, 보다 바람직하게는 10nm일 수 있다. 상기 금속층의 두께가 10nm로 형성하는 경우, 가시광선 투과율이 가장 높아, 높은 투명성을 나타낼 수 있고, 낮은 면 저항으로, 인가 전압 내에서, 높은 전류 및 높은 발열체 온도로 도달할 수 있다. The metal layer may be included as an ultra-thin metal layer having a thickness of less than 5 to 20 nm, preferably 7 to 16 nm, and more preferably 10 nm. When the metal layer is formed to have a thickness of 10 nm, visible light transmittance is the highest, high transparency can be exhibited, and low sheet resistance can be reached at high current and high heating element temperature within an applied voltage.
상기 본 발명의 투명 발열체는 제2 금속 산화물층의 일면에 발열 코팅층이 형성되는 것을 특징으로 한다. 상기 발열 코팅층은 투명 코팅층으로, 발열 코팅층에 의해 투명 발열체의 전체에 대해 고른 발열 효과를 나타낼 수 있다. 종래 투명 발열체는 중심부 및 가장자리부에 대해 발열 정도에서 차이가 나타나는 문제가 있다. 즉, 가장자리부까지 고르게 가열되지 못해, 중심부 및 가장자리부 간에 온도 차이가 나타나는 문제가 있다. The transparent heating element of the present invention is characterized in that a heating coating layer is formed on one surface of the second metal oxide layer. The exothermic coating layer is a transparent coating layer, and a uniform exothermic effect can be exhibited with respect to the entire transparent heating element by the exothermic coating layer. Conventional transparent heating elements have a problem in that there is a difference in the degree of heat generation with respect to the center and the edge. That is, there is a problem in that a temperature difference appears between the central portion and the edge portion because the edge portion is not evenly heated.
반면, 본 발명의 투명 발열체는 중심부 및 가장자리부 간의 온도차이가 거의 없어, 고른 발열 효과를 나타낼 수 있다. 다만, 투명 발열체를 자동차의 유리부에 적용하거나, 보다 큰 면적의 발열체로 제조하게 되는 경우, 부득이하게 중심부와 최외곽의 가장자리부 사이에서 온도 차이가 일부 나타날 수 있는 문제가 있다. On the other hand, the transparent heating element of the present invention has almost no temperature difference between the central part and the edge part, and thus can exhibit an even heating effect. However, when the transparent heating element is applied to the glass part of the vehicle or manufactured as a heating element with a larger area, there is a problem that a temperature difference may inevitably appear between the center and the outermost edge.
또한, 면적의 확대로 인해, 투명 발열체로 인해 발열이 가능한 최대 온도가 낮아지거나, 최대 온도에 도달하는 시간이 길어지는 등의 문제가 발생할 수 있다. In addition, due to the expansion of the area, problems such as a decrease in the maximum temperature at which heat can be generated due to the transparent heating element or a long time to reach the maximum temperature may occur.
상기와 같은 문제를 방지하고자, 본 발명에서는 투명 발열체의 제2 금속 산화물층의 일면에 발열 코팅층을 형성하여, 높은 수준의 발열 효과를 나타낼 수 있는 것을 특징으로 한다. In order to prevent the above problem, the present invention is characterized in that a high level of heating effect can be exhibited by forming a heating coating layer on one surface of the second metal oxide layer of the transparent heating element.
보다 구체적으로 상기 발열 코팅층은 클로로겐산(chlorogenic acid), 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 화합물, 용매 및 바인더 수지를 포함할 수 있다:More specifically, the exothermic coating layer may include chlorogenic acid, a benzotriazole-based compound represented by
[화학식 1][Formula 1]
상기 클로로겐산 및 벤조트리아졸계 화합물은 광 흡수 효과가 우수하고, 투명 발열체에 의한 열 에너지의 전달 효과가 우수하여, 자체적인 발열 효과 및 열 전달 효과로 본 발명의 투명 발열체에 대한 발열 효과를 높일 수 있다. The chlorogenic acid and benzotriazole-based compounds have excellent light absorption effects and excellent heat energy transfer effects by the transparent heating element, so that the heat generating effect of the transparent heating element of the present invention can be increased by its own heating effect and heat transfer effect. .
또한, 상기 발열 코팅층은 투명한 코팅층으로, 투명 발열체로의 사용에 적합하다. In addition, the heating coating layer is a transparent coating layer and is suitable for use as a transparent heating element.
상기 발열 코팅층은 보다 구체적으로 용매 100 중량부에 대하여, 클로로겐산 5 내지 10 중량부, 벤조트리아졸계 화합물 5 내지 10 중량부 및 바인더 수지 50 내지 60 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 혼합하여 사용 시, 우수한 발열 효과, 열 전도 효과 및 접착 효과를 나타낼 수 있어, 코팅층으로 사용이 가능하다. More specifically, the exothermic coating layer may include 5 to 10 parts by weight of chlorogenic acid, 5 to 10 parts by weight of a benzotriazole-based compound, and 50 to 60 parts by weight of a binder resin, based on 100 parts by weight of a solvent. When mixed and used within the above range, excellent heat generation effect, heat conduction effect and adhesive effect can be exhibited, and thus it can be used as a coating layer.
상기 용매는 종류에 특별히 한정되지 않으며, 용매로 사용이 가능한 것은 적절히 선택될 수 있다. 구체적으로 에탄올, 증류수, 부탄올, 에틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 증류수이나 상기 예시에 국한되지 않는다.The type of the solvent is not particularly limited, and those that can be used as the solvent may be appropriately selected. Specifically, ethanol, distilled water, butanol, ethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, polypropylene glycol monomethyl ether, dimethyl sulfoxide, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more, Preferably distilled water, but not limited to the above examples.
상기 바인더 수지의 종류는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리에스테르계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다. The type of the binder resin is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and specifically, it may be selected from the group consisting of polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinylpyrrolidone resin, polyester resin and silicone resin. However, it is not limited to the above examples.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고유연성을 갖는 투명 발열체의 제조 방법은, 1) 투명 기판을 준비하는 단계; 2) 상기 투명 기판의 일면에 제1 금속 산화물층; 금속층; 및 제2 금속 산화물층의 순으로 적층된 발열층을 형성하는 단계; 및 3) 상기 발열층의 양 측면에 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. A method for manufacturing a transparent heating element having high flexibility according to another embodiment of the present invention includes: 1) preparing a transparent substrate; 2) a first metal oxide layer on one surface of the transparent substrate; metal layer; and forming a heating layer stacked in the order of a second metal oxide layer; and 3) forming electrodes on both sides of the heating layer.
보다 구체적으로, 상기 투명 기판은 투명 PI 필름을 이용하고, 제1 금속 산화물층 및 제2 금속 산화물층은 ZnO를 스퍼터링하여 증착하는 것이며, 금속층의 경우에도 Ag를 스퍼터링하여 증착하여 형성할 수 있다. More specifically, the transparent substrate uses a transparent PI film, the first metal oxide layer and the second metal oxide layer are deposited by sputtering ZnO, and the metal layer can also be formed by sputtering and depositing Ag.
상기 2) 단계의 발열층을 형성한 후, 제2 금속 산화물층에 발열 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 발열 코팅층의 형성 방법은, 발열 코팅 조성물을 이용하여 고르게 도포하고, 건조시켜 발열 코팅층을 형성할 수 있다. 코팅층의 형성 방법은 딥 코팅, 분무 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 균일하게 도포가 가능한 방법은 제한 없이 모두 사용 가능하다.After forming the heating layer in step 2), a heating coating layer may be formed on the second metal oxide layer. In the method of forming the exothermic coating layer, the exothermic coating composition may be evenly applied and dried to form the exothermic coating layer. As a method of forming the coating layer, methods such as dip coating and spray coating may be used, and any method capable of uniform application may be used without limitation.
상기 전극을 형성하는 단계는, 발열층 양 측면에 형성되도록 하는 것으로, 발열층 이외에 투명 기판의 양 측면에도 제한 없이 형성할 수 있다. 상기 전극은, Ag, 나노와이어/페이스트와 같은 투명성을 갖는 금속, ITO, ZnO, SnO2와 같은 산화물 투명 전극 또는 카본 나노튜브, 그래핀과 같은 비산화물 투명 전극 등을 사 용하여 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The step of forming the electrode is to be formed on both sides of the heating layer, and may be formed on both sides of the transparent substrate in addition to the heating layer without limitation. The electrode may be formed using a metal having transparency such as Ag or nanowire/paste, an oxide transparent electrode such as ITO, ZnO, or SnO 2 , or a non-oxide transparent electrode such as carbon nanotube or graphene. Not limited to this.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 발열 히터는 고유연성을 갖는 투명 발열체를 포함할 수 있다. A heating heater according to another embodiment of the present invention may include a transparent heating element having high flexibility.
상기 발열 히터는, 자동차의 사이드 미러 등과 같이 성애 제거 등의 용도로 부착될 수 있을 뿐 아니라, 웨어러블 장치에 부착되어 발열 소재로 활용될 수 있으며, 상기 발열 히터의 적용 분야는 상기 예시에 국한되지 않고, 투명 발열 히터가 적용될 수 있는 분야 내 제한 없이 사용이 가능하다. The heating heater can be used as a heating material by being attached to a wearable device, as well as attached to a side mirror of a car for purposes such as removing frost, and the application field of the heating heater is not limited to the above examples. , It can be used without limitation within the field to which the transparent heating heater can be applied.
특히, DC 12V 출력을 갖는 휴대용 충전식 배터리와 연결에 의해 사용되는 점을 고려하여, 고정 전압 및 저전압의 제공 환경 하에서, 발열이 필요한 용도에 제한 없이 모두 사용 가능하다. In particular, considering that it is used by connection with a portable rechargeable battery having a DC 12V output, it can be used without limitation for applications requiring heat generation under a fixed voltage and low voltage provision environment.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples, but the scope of the present invention is not limited by the examples.
제조예 1Preparation Example 1
초박형 Ag (UT Ag) 기반 ZnO/Ag/ZnO 발열체는 다중 타겟 마그네트론 스퍼터링 시스템에서 Ag (99.99 wt %) 및 ZnO (99.999 wt %)을 스퍼터링하여 투명 폴리이미드(PI) 기판에 증착하였다. 증착 이전에 챔버는 4×10-5 Pa의 기본 압력으로 비워진 후 순도 99.9999%의 Ar 가스를 도입하여 0.8 Pa의 증착 압력이 되도록 유지하였다. Ag 및 ZnO는 30W의 dc 전력 및 50W의 무선 주파수 전력의 공급 하에 스퍼터링 하였다. 기판은 공간 균일성을 개선하기 위해 증착 중에 15rpm으로 회전했으며, 증착 중에 기판을 의도적으로 냉각하거나 가열하지 않았다. Ag 및 ZnO의 증착 속도는 각각 0.37nm/sec 및 0.046nm/sec로 결정하였다. An ultra-thin Ag (UT Ag)-based ZnO/Ag/ZnO heating element was deposited on a transparent polyimide (PI) substrate by sputtering Ag (99.99 wt %) and ZnO (99.999 wt %) in a multi-target magnetron sputtering system. Prior to deposition, the chamber was evacuated to a base pressure of 4×10 −5 Pa, and then 99.9999% pure Ar gas was introduced to maintain the deposition pressure of 0.8 Pa. Ag and ZnO were sputtered under the supply of 30 W of dc power and 50 W of radio frequency power. The substrate was rotated at 15 rpm during deposition to improve spatial uniformity, and the substrate was not intentionally cooled or heated during deposition. The deposition rates of Ag and ZnO were determined to be 0.37 nm/sec and 0.046 nm/sec, respectively.
제조예 2Preparation Example 2
발열 코팅층의 제조Manufacture of exothermic coating layer
증류수 100 중량부에 폴리아크릴 수지 50 중량부를 넣고 교반하여 바인더 혼합액을 제조하고, 클로로겐산(chlorogenic acid) 10 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 화합물 10 중량부를 넣었다. 이후 고속 교반기를 이용하여 60분 동안 교반하여, 균일하게 혼합된 발열 코팅 조성물을 제조하였다. 50 parts by weight of polyacrylic resin was added to 100 parts by weight of distilled water and stirred to prepare a binder mixture, and 10 parts by weight of chlorogenic acid and 10 parts by weight of a benzotriazole-based compound represented by
제조예 1의 제1 ZnO층/Ag층/제2 ZnO층의 발열체에 대해, 제2 ZnO층의 일면에 상기 발열 코팅 조성물을 딥 코팅하여 도포하고, 상온에서 24시간 동안 건조시켜 발열 코팅층을 제조하였다. For the heating element of the first ZnO layer/Ag layer/second ZnO layer of Preparation Example 1, the exothermic coating composition was applied by dip coating on one surface of the second ZnO layer, and dried at room temperature for 24 hours to prepare an exothermic coating layer. did
실험방법Experiment method
필름 두께 측정은 Surface Profiler(D-100, KLA)를 사용하였다. Ag층의 두께는 7 내지 16nm로 조절하였으며, 제1 금속 산화물층 및 제2 금속 산화물층은 각각 20 및 40 nm로 고정하였다. 제1 ZnO층/Ag층/제2 ZnO층의 발열체를 제작한 후, 발열체의 양 측면에 폭 5mm, 두께 100nm의 Ag 전극을 증착하였다. 상기 Ag층의 면저항은 4점 프로빙 방법을 사용하여 측정하고, 파장에 따른 광 투과율은 분광 광도법(Agilent CARY-100)을 사용하여 측정하였다. Ag층의 표면 형태는 제2 ZnO 층이 증착되지 않은 샘플을 사용하며, 5kV에서 작동되는 초 고해상도 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM)(Hitachi S-5500)을 사용하여 관찰하였다. 줄 가열을 유도하기 위해 직류 전원 (EPS-3305, EZT)을 사용하고 적외선 (IR) 카메라 (PTI120, Fluke)로 온도를 측정하였다.Film thickness was measured using a Surface Profiler (D-100, KLA). The thickness of the Ag layer was adjusted to 7 to 16 nm, and the first metal oxide layer and the second metal oxide layer were fixed to 20 and 40 nm, respectively. After fabricating the first ZnO layer/Ag layer/second ZnO layer heating element, Ag electrodes having a width of 5 mm and a thickness of 100 nm were deposited on both sides of the heating element. The sheet resistance of the Ag layer was measured using a 4-point probing method, and light transmittance according to wavelength was measured using a spectrophotometric method (Agilent CARY-100). The surface morphology of the Ag layer was observed using a sample on which the second ZnO layer was not deposited and using a super-resolution field emission scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-5500) operated at 5 kV. A DC power supply (EPS-3305, EZT) was used to induce Joule heating and the temperature was measured with an infrared (IR) camera (PTI120, Fluke).
실험 결과Experiment result
도 1은 제2 ZnO층(40nm) 및 제1 ZnO층(20nm) 사이에 끼인 초박형(~ 10nm) Ag 층으로 구성된 유연한 투명 발열체의 개략적 구조에 관한 것이다. 두 개의 100nm 두께 전극 사이에 적용된 외부 DC 전압은 Ag 층을 통해 전류 흐름을 유도하여 평면 저항성에 의한 줄 가열이 발생된다. 투명 PI 기판 및 투명 발열체에 대한 가시적 투명도 비교 결과는, 도 2와 같고, 육안으로 큰 차이가 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 1 relates to a schematic structure of a flexible transparent heating element composed of an ultra-thin (~ 10 nm) Ag layer sandwiched between a second ZnO layer (40 nm) and a first ZnO layer (20 nm). An external DC voltage applied between two 100 nm thick electrodes induces a current flow through the Ag layer, resulting in planar resistive Joule heating. The visual transparency comparison results for the transparent PI substrate and the transparent heating element are the same as in FIG. 2, and it can be seen that no significant difference is observed with the naked eye.
5, 7 및 10nm 두께의 Ag층에 대한 SEM 현미경 사진은 도 3와 같다. Ag는 저 융점 금속에서 일반적으로 관찰되는 강력한 Volmer-Weber 3D 성장 모드로 인해 초기 성막 단계에서 입상 및 불연속 층이 관찰되었으며 ~ 10 nm의 두께에서 연속 Ag 층을 형성하였다. SEM micrographs of 5, 7, and 10 nm thick Ag layers are shown in FIG. 3 . In Ag, granular and discontinuous layers were observed in the initial deposition step due to the strong Volmer-Weber 3D growth mode commonly observed in low-melting metals, forming a continuous Ag layer at a thickness of ~10 nm.
Ag층 두께의 함수로서 시트 저항 값은 도 4(b)와 같다. 기공 밀도의 감소 및 감소된 심각도로 인해, Ag 층 두께가 증가하면, 표면 산란이 발생하여 전극 저항이 급격히 감소하였다. 120℃까지 가열한 후 실온 발열체 시트 저항 값이 감소하였으며, 더 얇은 Ag 층의 경우 더 높은 저항 값의 감소가 관찰되었다. 이는, 온도의 상승으로 인해, Ag 원자의 확산이 개선되어 예상되는 입자 성장 및 결함 소멸 외에도 초박형 Ag 층의 총 기공 부피가 감소했기 때문이다. The sheet resistance value as a function of the Ag layer thickness is shown in Fig. 4(b). Due to the reduced pore density and reduced severity, when the Ag layer thickness increased, surface scattering occurred and the electrode resistance decreased rapidly. The room temperature heating element sheet resistance value decreased after heating up to 120 °C, and a higher reduction in resistance value was observed for the thinner Ag layer. This is because the total pore volume of the ultrathin Ag layer decreased in addition to the expected grain growth and defect extinction due to improved diffusion of Ag atoms due to the increase in temperature.
도 4(c)는 PI층/제1 ZnO층(20 nm)/Ag층(7 내지 16 nm)/제2 ZnO층(40 nm) 구조의 발열체에 대한 파장 의존적 투과율에 관한 것이다. 측정 결과, 10nm 두께의 Ag 층에서, 가시 광선(400 내지 800nm)의 투과율이 가장 높고, PI 기판과 비교하더라도, 평균 감소율이 9.2%에 불과하여, 도 2와 같이, 투과율이 상대적으로 미미한 차이를 나타냈다. 4(c) relates to the wavelength-dependent transmittance of a heating element having a PI layer/first ZnO layer (20 nm)/Ag layer (7 to 16 nm)/second ZnO layer (40 nm) structure. As a result of the measurement, the transmittance of visible light (400 to 800 nm) is the highest in the Ag layer with a thickness of 10 nm, and even when compared to the PI substrate, the average reduction rate is only 9.2%, showing a relatively insignificant difference in transmittance, as shown in FIG. showed up
전류-전압 관계(도 4(d))는 주어진 영역에 대한 전기적으로 구동되는 줄 가열 능력이 P= IV의 관계에 비례하기 때문에 주어진 인가 전압에서 더 낮은 시트 저항과 관련된 더 높은 전류와 더 높은 발열체 온도를 명확하게 보여준다. 여기서 P, I 및 V는 각각 전력, 전류 및 전압을 의미한다.The current-voltage relationship (Fig. 4(d)) shows that the electrically driven Joule heating capability for a given area is proportional to the relationship P=IV, so that a higher current and a higher heating element associated with a lower sheet resistance at a given applied voltage Shows the temperature clearly. Here P, I and V mean power, current and voltage respectively.
상승된 온도에서 전류-전압 관계의 선형성에서 약간의 편차는 더 높은 정도의 격자 산란으로 인한 저항률 증가로 인한 것으로 간주된다. 발열체의 공간적 열 균일성은 도 4(e)와 같고, 여기서 평균 발열체의 최대-최소 온도 차이는 공기에 대한 심각한 열 방출이 발생하는 가장자리 5mm 미만의 위치를 제외하고, 100 ℃에서 2 ℃ 미만이다. A slight deviation from the linearity of the current-voltage relationship at elevated temperature is attributed to an increase in resistivity due to a higher degree of lattice scattering. The spatial thermal uniformity of the heating element is as shown in Fig. 4(e), where the maximum-minimum temperature difference of the average heating element is less than 2 °C at 100 °C, except for the position less than 5 mm from the edge where significant heat release to the air occurs.
상기와 같이 본 발명의 투명 발열체는, 우수한 열 균일성을 나타내는 바, 이는 전도성 네트워크의 국부적 온도가 평균 발열체 온도보다 상당히 높은 네트워크 유형의 발열체와 대조되는 진정한 평면형 발열체의 특성 때문이라 할 것이다.As described above, the transparent heating element of the present invention exhibits excellent heat uniformity, which is due to the characteristics of a true planar heating element in contrast to a network type heating element in which the local temperature of the conductive network is significantly higher than the average heating element temperature.
도 5는 ~140℃에서 고장이 발생할 때까지 UT-Ag(10nm) 발열체에 대한 일반적인 전압 의존적 줄 가열 특성에 관한 것이다. UT-Ag 발열체가 매우 빠른 열 응답 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 최종 온도의 90% 수준까지 2초 이내에 도달함을 확인할 수 있다. 상기 특성은, 평면형 발열체의 매우 균일한 전류 밀도 때문이다. 반면에 네트워크 유형의 발열체의 경우 전도성 요소(예: 나노 와이어)와 배경 사이의 열 불균일성이 나타나며, 이는 시간의 경과로 해소되는 것으로, 목표 온도에 도달하는데 상대적으로 긴 시간(20 내지 30 초)이 필요하다. Figure 5 shows typical voltage dependent Joule heating characteristics for a UT-Ag (10 nm) heating element until failure at -140 °C. It can be seen that the UT-Ag heating element exhibits very fast thermal response characteristics. That is, it can be confirmed that the temperature reaches 90% of the final temperature within 2 seconds. This characteristic is due to the extremely uniform current density of the planar heating element. On the other hand, in the case of a network type heating element, heat non-uniformity between the conductive element (e.g., nanowire) and the background appears, which is resolved over time, and it takes a relatively long time (20 to 30 seconds) to reach the target temperature. need.
도 6는 10,000분 동안 발열체의 온도를 100℃에 가깝게 유지하기 위해 DC 전압을 연속적으로 인가하여, 내구성 테스트를 진행한 것에 대한 결과이다.6 is a result of a durability test by continuously applying a DC voltage to maintain the temperature of the heating element close to 100° C. for 10,000 minutes.
도 6와 같이, 본 발명의 UT-Ag 발열체는 가열 성능 측면에서 성능의 저하 없이 매우 안정적인 가열 성능을 나타냄을 확인하였다. 도 3(c)에서 5,000분 및 10,000분 동안의 내구성 테스트 상에서, 발열체에 대해 추가로 측정한 투과율 스펙트럼도 거의 동일한 것으로 관찰되어, 실제 제품에의 적용 가능성을 매우 높다고 할 것이다.As shown in FIG. 6, it was confirmed that the UT-Ag heating element of the present invention exhibits very stable heating performance without deterioration in heating performance. In the durability test for 5,000 minutes and 10,000 minutes in FIG. 3 (c), it was observed that the transmittance spectra additionally measured for the heating element were almost the same, so it would be said that the possibility of application to actual products is very high.
웨어러블 전자 장치에의 적용을 위해선, 반복적인 기계적 스트레스 하에서 가열 기능을 유지하는 것이 중요하다. For application to wearable electronic devices, it is important to maintain heating function under repeated mechanical stress.
도 7은 일정한 DC 전압이 발열체에 적용되는 동안 굽힘 반경이 5mm로 점차 감소한 후 원래 상태로 다시 증가함에 따른 가열 성능에 관한 것이다. 발열체 온도는 각각 8mm와 5mm의 굽힘 반경에서 약 5% 및 15% 정도 낮아졌고, 굽힘 반경이 감소함에 따라 전류가 약간 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 감소된 온도에 따른 포논 산란(Phonon scattering) 감소와 관련이 있다. 감소된 온도 및 전류는 곡률이 증가함에 따라 초기 상태로 완전히 회복되어 대칭 온도/전류 프로파일을 완성하는 것으로 나타났다. 이러한 뛰어난 기계적 특성 및 하중 제거 시의 가역성은 웨어러블 및 유연한 장치(application)에 매우 적합한 특성이다. FIG. 7 relates to heating performance as the bending radius gradually decreases to 5 mm and then increases back to the original state while a constant DC voltage is applied to the heating element. The heating element temperature was lowered by about 5% and 15% at bending radii of 8 mm and 5 mm, respectively, and it was found that the current slightly increased as the bending radius decreased, indicating that the phonon scattering decreased with the reduced temperature. is related to It was found that the reduced temperature and current fully recovered to the initial state as the curvature increased, completing a symmetric temperature/current profile. These excellent mechanical properties and reversibility when unloading are very suitable for wearable and flexible applications.
또한 반복 굽힘 테스트를 수행하여 굽힘 반경을 14 내지 5nm의 범위에서 변경하며, 200 회 반복 굽힘 동작 후 시트 저항의 변화를 측정하였다. 굽힘 시험에 의한 면 저항 증가는 2% 미만으로 나타났고, 이는 유연한 장치에 사용이 가능함을 의미한다 할 것이다. 구부러진 상태에서의 우수한 가열 능력은 도 8(a)에서 확인이 가능하다. 도 7(a)는 반경 12mm의 바이알 2개에 탈 이온수를 포함하고, 그 중 하나만 UT-Ag 발열체로 감쌌다. 발열체가 부착된 바이알은 광학적 투명성이 유지되며, 투명 발열체에 의해 생성된 열(100℃)은 바이알 내의 물로 효율적으로 전달되어 상온수를 70 ℃까지 상승시켰다. UT-Ag 발열체의 성능을 확인하기 위해, 발열체 중 하나에만 4V의 직류 전압(dc bias)가 적용하고, 두 개의 투명 히터 위에 인공적으로 생성한 성에의 제거 속도를 비교하였다. 전압이 켜지면 발열체 상단에 있는 상당량의 성에가 제거되고 3분 이내에 건조되는 반면, 직류 전압이 가해지지 않은 발열체는 여전히 상당량의 성에가 남아 있었다. In addition, a repeated bending test was performed to change the bending radius in the range of 14 to 5 nm, and the change in sheet resistance was measured after 200 repeated bending operations. The sheet resistance increase by the bending test was less than 2%, which means that it can be used for flexible devices. The excellent heating ability in the bent state can be confirmed in FIG. 8(a). 7(a) shows deionized water contained in two vials with a radius of 12 mm, and only one of them was wrapped with a UT-Ag heating element. The vial to which the heating element was attached maintained optical transparency, and the heat (100°C) generated by the transparent heating element was efficiently transferred to the water in the vial, raising room temperature water to 70°C. To confirm the performance of the UT-Ag heating element, a DC bias of 4V was applied to only one of the heating elements, and the removal speed of artificially created frost on the two transparent heaters was compared. When the voltage is turned on, a significant amount of the frost on the top of the heating element is removed and dried within 3 minutes, whereas a significant amount of frost remains on the heating element to which DC voltage has not been applied.
상기와 같은 빠른 성에 제거 효과는 UT-Ag 히터의 주요 특성인 균일한 가열 능력 및 낮은 응답 시간에 의한 것이다. 사람의 손목과 같이 평평하지 않은 표면에서의 균일한 가열 성능도 도 8(c)와 같다. The rapid defrosting effect as described above is due to the uniform heating ability and low response time, which are the main characteristics of the UT-Ag heater. The uniform heating performance on an uneven surface such as a human wrist is also shown in FIG. 8(c).
도 7은 현재의 물리적 장애에서 우수한 가열 능력 외에도 생체 의료 장치와 같은 웨어러블 전자 장치에 적용이 가능함을 보여준다고 할 것이다.7 will be said to show that it can be applied to a wearable electronic device such as a biomedical device in addition to excellent heating capability in current physical obstacles.
발열체의 낮은 면저항에 의한 저전압 작동은 고전압의 제공이 가능한 방식이 일반적으로 제한되어 있기 때문에, 휴대용 애플리케이션의 적용을 위해 필요한 사항이라 할 것이다. 예를 들어, 휴대폰과 같은 모바일 전자 장치에 적용된 휴대용 리튬 이온 배터리는 12V의 출력 전압을 나타낸다. 상기 사항은 전극 간 거리에 대한 전기장의 반비례 특성으로 인해 전류 밀도가 크게 감소하는 대규모 발열체의 경우 더욱 엄격하다. 전기 매개 변수의 면적 의존성을 평가하기 위해 다양한 온도에 도달하는 데 필요한 전류 전압 특성, 전압, 전류 및 전력 등급 (전력/면적)이 사각형 모양의 UT-Ag 히터의 면적 함수로 나타날 수 있다. 도 9(a)에서 전류는 전압이 증가함에 따라 선형적으로 증가하였으며, 정사각형 도체의 경우 예상되는 면적과 거의 독립적이며 선형성에서 추출된 발열체의 저항은 5.7Ω이다. Low-voltage operation due to low sheet resistance of the heating element is necessary for application of portable applications because methods capable of providing high voltage are generally limited. For example, a portable lithium ion battery applied to a mobile electronic device such as a mobile phone exhibits an output voltage of 12V. The above is more stringent in the case of a large-scale heating element in which the current density is greatly reduced due to the inverse proportionality of the electric field to the distance between the electrodes. To evaluate the area dependence of electrical parameters, the current-voltage characteristics, voltage, current, and power rating (power/area) required to reach various temperatures can be presented as an area function of a square-shaped UT-Ag heater. In FIG. 9(a), the current increased linearly as the voltage increased, and in the case of a square conductor, it was almost independent of the expected area, and the resistance of the heating element extracted from the linearity was 5.7Ω.
다른 한편으로, 증가된 전류 밀도의 결과로 주어진 전압에서 더 작은 발열체의 경우 상당히 높은 온도로 발열하였다. 전류-전압 관계는 80 ℃ 이상의 온도에서 포논 산란이 증가하여 발열체의 저항이 증가하기 때문에 선형성에서 벗어난다.On the other hand, as a result of the increased current density, the smaller heating element heats up at a significantly higher temperature at a given voltage. The current-voltage relationship deviates from linearity at temperatures above 80 °C because the resistance of the heating element increases due to increased phonon scattering.
도 9(b) 내지 도 9(d)는 계산된 정격 전력(전력/면적)이 도면에 나와있는 발열체 영역의 함수로 다양한 온도에 도달하는 데 필요한 전압과 결과 전류를 각각 보여준다. 전력 등급 값은 도 4(e)의 발열체의 모서리 근처에서 상당히 낮은 온도이며, 이는 발열체 모서리에서 공기로의 열 손실이 발생하고 이는, 작은 발열체의 경우 훨씬 더 높은 것으로 확인된다. 반면, 정격 전력 값은 1300mm2 이상의 영역에 대해 포화되며, 이는 발열체 영역 증가로 인해 가장자리의 열 손실 부분이 크게 감소하였다. 포화 값을 기준으로 50 ℃ 및 100 ℃에 도달하는 정격 전력은 각각 0.67mW/mm2(0.43W/inch2) 및 2.2mW/mm2 (1.40W/inch2)이다. 9(b) to 9(d) respectively show the voltage and resulting current required for the calculated rated power (power/area) to reach various temperatures as a function of heating element area shown in the figure. The power rating values are significantly lower near the edge of the heating element in FIG. 4(e), confirming that heat loss to the air occurs at the edge of the heating element, which is much higher for the smaller heating element. On the other hand, the rated power value is saturated for an area of 1300 mm 2 or more, which greatly reduces heat loss at the edge due to the increase in the area of the heating element. Based on the saturation value, the rated power to reach 50 °C and 100 °C is 0.67 mW/mm 2 (0.43 W/inch 2 ) and 2.2 mW/mm 2 (1.40 W/inch 2 ), respectively.
동일한 실험에 대해, 제조예 2에서 코팅층이 형성된 투명 면상 발열체에 대해 진행하였고, 포화 값을 기준으로 50 ℃ 및 100 ℃에 도달하는 정격 전력은 각각 0.52mW/mm2(0.33W/inch2) 및 1.7mW/mm2 (1.08W/inch2)으로 확인되어, 보다 낮은 정격 전력 하에서도 50 ℃ 및 100 ℃에 도달하는 것을 확인하였다. For the same experiment, the transparent planar heating element on which the coating layer was formed in Preparation Example 2 was conducted, and the rated power reaching 50 °C and 100 °C based on the saturation value was 0.52 mW/mm 2 (0.33 W/inch 2 ) and 1.7 mW/mm 2 (1.08 W/inch 2 ) was confirmed, reaching 50 °C and 100 °C even under lower rated power.
이러한 정격 전력 및 도 4(d)의 선형 전류-전압 특성을 사용하여 면적이 200mm Х 200mm 및 100mm Х 100mm인 발열체는 12V의 DC 전압으로 각각 50 ℃ 및 100 ℃에 도달할 수 있다. 이는 휴대용 충전식 리튬 이온 배터리를 이용할 수 있음을 의미한다. 또한, 제조예 2의 면상 발열체의 경우, 150mm Х 150mm까지 12V의 DC 전압으로 각각 50 ℃ 및 100 ℃에 도달할 수 있다. 이러한 전력 등급을 통해 열 균일성, 열 반응 시간, 내구성 및 기계적 굽힘에 대한 견고성을 포함한 우수한 발열체의 특성 외에도 본 발명의 UT-Ag 투명 발열체는 생체 의학 응용을 포함한 다양한 웨어러블 전자 장치에 사용될 수 있다. Using these rated powers and the linear current-voltage characteristics of FIG. 4(d), heating elements with areas of 200 mm Х 200 mm and 100 mm Х 100 mm can reach 50 °C and 100 °C, respectively, with a DC voltage of 12 V. This means that portable rechargeable lithium-ion batteries can be used. In addition, in the case of the planar heating element of Preparation Example 2, 150 mm Х up to 150 mm can reach 50 ° C. and 100 ° C., respectively, with a DC voltage of 12V. With this power rating, in addition to excellent heating element properties including thermal uniformity, thermal response time, durability and robustness against mechanical bending, the UT-Ag transparent heating element of the present invention can be used in various wearable electronic devices including biomedical applications.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also made according to the present invention. falls within the scope of the rights of
100: 투명 폴리머 기판
200: 제1 금속 산화물층
300: 금속층
400: 제2 금속 산화물층
500: 전극
600: 코팅층100: transparent polymer substrate
200: first metal oxide layer
300: metal layer
400: second metal oxide layer
500: electrode
600: coating layer
Claims (9)
상기 투명 폴리머 기판의 일면에 증착하여 형성되는 발열층; 및
전극을 포함하며,
상기 전극은 발열층의 양 측면에 배치되며,
상기 발열층은 제1 금속 산화물층; 금속층; 및 제2 금속 산화물층의 순으로 투명 폴리머 기판에 적층되는 것인 고유연성을 갖는 투명 발열체이며,
상기 제2 금속 산화물층의 일면에 발열 코팅층이 추가로 형성되며,
상기 발열 코팅층은 클로로겐산(chlorogenic acid), 하기 화학식 1 로 표시되는 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 화합물, 용매 및 바인더 수지를 포함하는 고유연성을 갖는 투명 발열체:
[화학식 1]
a heating layer formed by depositing on one surface of the transparent polymer substrate; and
contains electrodes,
The electrodes are disposed on both sides of the heating layer,
The heating layer may include a first metal oxide layer; metal layer; And a second metal oxide layer is a transparent heating element having high flexibility that is laminated on the transparent polymer substrate in the order,
An exothermic coating layer is additionally formed on one surface of the second metal oxide layer,
The heating coating layer is a transparent heating element having high flexibility including chlorogenic acid, a benzotriazole-based compound represented by Formula 1, a solvent, and a binder resin:
[Formula 1]
상기 투명 폴리머 기판은 유연 기판인
고유연성을 갖는 투명 발열체.According to claim 1,
The transparent polymer substrate is a flexible substrate
A transparent heating element with high flexibility.
상기 금속층은 Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는
고유연성을 갖는 투명 발열체.According to claim 1,
The metal layer is selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W and alloys thereof
A transparent heating element with high flexibility.
상기 금속 산화물층은 ZTO(Zinc Tin Oxide), IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide), ZAO(Zinc Aluminum Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 및 ZnO(Zinc Oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는
고유연성을 갖는 투명 발열체.According to claim 1,
The metal oxide layer is selected from the group consisting of ZTO (Zinc Tin Oxide), IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide), ZAO (Zinc Aluminum Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) and ZnO (Zinc Oxide)
A transparent heating element with high flexibility.
상기 제1 금속 산화물층은 두께가 10 내지 30nm인
고유연성을 갖는 투명 발열체.According to claim 1,
The first metal oxide layer has a thickness of 10 to 30 nm
A transparent heating element with high flexibility.
상기 제2 금속 산화물층은 두께가 30 내지 50nm인
고유연성을 갖는 투명 발열체.According to claim 1,
The second metal oxide layer has a thickness of 30 to 50 nm
A transparent heating element with high flexibility.
상기 금속층은 두께가 5 내지 20nm 이내의 초박형 금속층으로 포함되는
고유연성을 갖는 투명 발열체.According to claim 1,
The metal layer is included as an ultra-thin metal layer having a thickness of 5 to 20 nm.
A transparent heating element with high flexibility.
2) 상기 투명 기판의 일면에 제1 금속 산화물층; 금속층; 및 제2 금속 산화물층의 순으로 적층된 발열층을 형성하는 단계;
3) 상기 발열층을 형성한 후, 상기 제2 금속 산화물층에 발열 코팅층을 형성하는 단계; 및
4) 상기 발열층의 양 측면에 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고유연성을 갖는 투명 발열체의 제조 방법이며,
상기 3) 단계의 발열 코팅층은 클로로겐산(chlorogenic acid), 하기 화학식 1 로 표시되는 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 화합물, 용매 및 바인더 수지를 포함하는 것인
고유연성을 갖는 투명 발열체의 제조 방법:
[화학식 1]
2) a first metal oxide layer on one surface of the transparent substrate; metal layer; and forming a heating layer stacked in the order of a second metal oxide layer;
3) forming a heating coating layer on the second metal oxide layer after forming the heating layer; and
4) a method for manufacturing a transparent heating element having high flexibility, comprising the step of forming electrodes on both sides of the heating layer;
The exothermic coating layer in step 3) includes chlorogenic acid, a benzotriazole-based compound represented by Formula 1 below, a solvent, and a binder resin.
Method for manufacturing a transparent heating element having high flexibility:
[Formula 1]
발열 히터.Comprising a transparent heating element having high flexibility according to claim 1
heat heater.
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| KR1020210040607A KR102477761B1 (en) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | Transparent heating element having high flexibility and heating heater including the same |
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| KR20220135069A KR20220135069A (en) | 2022-10-06 |
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