KR102475067B1 - Method for manufacturing composition for hard mask, composition for hard mask manufactured by the same and hard mask - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 하드마스크용 조성물의 제조방법, 이에 의해 제조된 하드마스크용 조성물 및 하드마스크에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a composition for a hard mask, and a composition for a hard mask and a hard mask prepared by the method.
통상적인 반도체 소자의 패턴 형성 공정에서는, 하지층(예를 들어, 실리콘막, 절연막, 또는 도전막) 상에 하드마스크 패턴을 형성한 후, 하드마스크 패턴을 마스크로 하여 하지층을 식각함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 하드마스크 패턴은 노광 및 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피 공정을 통해 형성된 포토레지스트 패턴이거나, 상술한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하지층 상에 형성된 하드마스크막을 식각함으로써 형성된 것일 수 있다. In a typical semiconductor device pattern formation process, a hard mask pattern is formed on an underlying layer (eg, a silicon film, an insulating film, or a conductive film), and then the hard mask pattern is used as a mask to etch the underlying layer to form a desired pattern. form The hard mask pattern may be a photoresist pattern formed through a photolithography process including an exposure and developing process, or may be formed by etching a hard mask film formed on an underlying layer using the photoresist pattern as a mask.
고집적화된 소자를 제작하기 위해 패턴형성의 미세화가 이루어지게 되면서, 기존의 두꺼운 두께(> 300nm)의 포토레지스트(photoresist; PR)를 사용하게 되면, 높이와 바닥의 비율(aspect ratio)이 높아지게 되어 패턴이 무너지는 현상이 발생한다. 반대로 포토레지스트의 코팅두께를 낮추게 되면, 식각공정에서 기판에 대해 마스크의 역할을 충분히 수행하지 못하게 되어 반도체 공정에서 요구되는 깊이만큼 충분히 깊은 패턴을 형성시킬 수 없게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 반도체 공정에서는 기판 위에 주로 비정질 탄소층(amorphous carbon layer)과 silicon oxynitride (SiON)박막으로 구성된 하드마스크라는 물질을 사용하며, 이는 포토레지스트의 패 턴전사를 가능하게 해 준다. As the miniaturization of pattern formation is performed to manufacture highly integrated devices, when the existing thick (> 300 nm) photoresist (PR) is used, the aspect ratio of the height to the bottom increases, and the pattern This collapse phenomenon occurs. Conversely, if the coating thickness of the photoresist is lowered, it cannot sufficiently perform the role of a mask for the substrate in the etching process, making it impossible to form a pattern that is sufficiently deep as required in the semiconductor process. In order to solve this problem, in the semiconductor process, a material called a hard mask consisting mainly of an amorphous carbon layer and a silicon oxynitride (SiON) thin film is used on the substrate, which enables pattern transfer of photoresist.
종래의 하드마스크 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 하드마스크 조성물은 일반적으로 화학적 또는 물리적 증착, 특수용매, 또는 고온 소성 등이 필요할 수 있으며, 이러한 방법들은 고가의 장치 혹은 신규공정을 도입해야 하고 상대적으로 공정이 복잡하며 일반적으로 생산단가가 높은 단점이 있다.Since conventional hardmask materials are difficult to apply to substrates, there is a continuing need for improved hardmask compositions. Hard mask compositions may generally require chemical or physical deposition, special solvents, or high-temperature firing, and these methods have the disadvantages of requiring expensive equipment or new processes, relatively complex processes, and generally high production costs. have.
본 발명은 고순도의 탄소 나노입자를 포함하여 스핀 코팅 시의 분산성이 우수하고 별도의 불순물 제거를 위한 후처리 공정을 요하지 않는 하드마스크용 조성물을 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 하드마스크용 조성물 및 하드마스크용 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크를 제공하는 것이다.The present invention provides a method for preparing a composition for a hard mask containing high-purity carbon nanoparticles, which has excellent dispersibility during spin coating and does not require a separate post-processing process for removing impurities, a composition for a hard mask prepared thereby, and It is to provide a hard mask comprising a cured product of a hard mask composition.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시상태는 다환 방향족 카복실산을 열분해하여 아릴라디칼을 제조하는 단계; 상기 아릴라디칼과 유기용매를 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액을 초음파 처리하고 여과하여 탄소 나노입자 구조체를 수득하는 단계; 및 상기 탄소 나노입자 구조체를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 하드마스크용 조성물의 제조방법을 제공한다.An exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of preparing an aryl radical by thermally decomposing a polycyclic aromatic carboxylic acid; preparing a suspension by mixing the aryl radical and an organic solvent; obtaining a carbon nanoparticle structure by sonicating and filtering the suspension; and preparing a composition for a hard mask including the carbon nanoparticle structure.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 하드마스크용 조성물을 제공한다.In addition, one embodiment of the present invention provides a composition for a hard mask prepared by the above manufacturing method.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 하드마스크용 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크를 제공한다.In addition, one embodiment of the present invention provides a hard mask including a cured product of the hard mask composition.
본 발명의 일 실시상태에 따른 하드마스크용 조성물의 제조 방법은 효율적으로 하드마스크용 조성물을 제조할 수 있다.The method for manufacturing a composition for a hard mask according to an exemplary embodiment of the present invention can efficiently manufacture a composition for a hard mask.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 하드마스크용 조성물의 제조 방법은 고순도의 탄소 나노입자를 포함하여 스핀 코팅시 분산성이 우수하고 별도의 불순물 제거를 위한 후처리 공정을 요하지 않는 등 물성이 우수한 하드마스크용 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.In addition, the method for manufacturing a composition for a hard mask according to an exemplary embodiment of the present invention includes high-purity carbon nanoparticles, has excellent dispersibility during spin coating, and has excellent physical properties such as not requiring a separate post-treatment process for removing impurities. A composition for a hard mask can be efficiently produced.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 하드마스크용 조성물은 고순도의 탄소 나노입자를 포함하여 스핀 코팅시 분산성이 우수하고 별도의 불순물 제거를 위한 후처리 공정을 요하지 않는 등 물성이 우수할 수 있다.In addition, the composition for a hard mask according to an exemplary embodiment of the present invention includes high-purity carbon nanoparticles, has excellent dispersibility during spin coating, and may have excellent physical properties such as not requiring a separate post-processing process for removing impurities. .
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 하드마스크는 고순도의 탄소 나노입자를 포함하여 높은 내식각성 및 높은 막 밀도를 가지는 등 물성이 우수할 수 있다.In addition, the hard mask according to an exemplary embodiment of the present invention includes high-purity carbon nanoparticles and may have excellent physical properties such as high etching resistance and high film density.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.Effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the present specification and accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 제조예 1-1 및 비교 제조예 3-1의 실험결과 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1-1 내지 제조예 1-4의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-1 내지 제조예 2-4의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 고해상도 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)에 대한 고해상도 TEM 이미지, 및 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)의 평균직경 분포도를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석과 라만 분광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 1-1 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체에 대한 XPS 분광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 FTIR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 1-1 및 제조예 2-2에서 사용된 프리커서에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 제조예 1-1 및 제조예 2-2의 프리커서 및 제조된 탄소 나노입자 구조체에 대한 UV-vis 흡수 및 가시광선 영역 발광 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10 및 도 11은 9-안트라센 카복실산을 프리커서로 사용한 경우 및 1-피렌 카복실산을 프리커서로 사용한 경우에 대해, 반응 온도에 따른 방출 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 9-안트라센 카복실산을 프리커서로 사용한 경우 및 1-피렌 카복실산을 프리커서로 사용한 경우에 대해, 반응 시간에 따른 방출 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 제조예 3-1, 제조예 3-2의 탄소 나노입자 구조체에 대해 프리커서의 치환기 위치 변경에 따른 방출 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 형성한 하드마스크에 대한 SEM 단면 이미지를 나타낸 것이다.1 shows photographs of experimental results of Preparation Example 1-1 and Comparative Preparation Example 3-1 of the present invention.
2 shows carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Examples 1-1 to 1-4 and carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Examples 2-1 to 2-4 of the present invention. This is a high-resolution TEM image of
3 is a high-resolution TEM image of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1, and the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and carbon nanoparticles of Preparation Example 2-2 It shows the average diameter distribution of the structures (PA-CNDs).
Figure 4 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis and Raman spectroscopy of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2. it is shown
5 shows the results of XPS spectroscopic analysis of the carbon nanoparticle structures of Preparation Example 1-1 and Preparation Example 2-2.
6 shows the results of FTIR spectral analysis of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2.
7 shows the TGA analysis results for the precursors used in Preparation Example 1-1 and Preparation Example 2-2.
8 and 9 show the results of UV-vis absorption and emission spectral analysis in the visible region of the precursors and the prepared carbon nanoparticle structures of Preparation Examples 1-1 and 2-2.
10 and 11 show the results of emission spectrum analysis according to the reaction temperature when 9-anthracene carboxylic acid was used as a precursor and when 1-pyrene carboxylic acid was used as a precursor.
FIG. 12 shows emission spectral analysis results according to reaction time for cases in which 9-anthracene carboxylic acid was used as a precursor and 1-pyrene carboxylic acid was used as a precursor.
FIG. 13 shows emission spectral analysis results according to changes in the position of a precursor substituent for the carbon nanoparticle structures of Preparation Examples 3-1 and 3-2.
14 shows a cross-sectional SEM image of a hard mask formed using the hard mask composition according to Example 1 of the present invention.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Throughout the present specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the present specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시상태는 다환 방향족 카복실산을 열분해하여 아릴라디칼을 제조하는 단계; 상기 아릴라디칼과 유기용매를 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액을 초음파 처리하고 여과하여 탄소 나노입자 구조체를 수득하는 단계; 및 상기 탄소 나노입자 구조체를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 하드마스크용 조성물의 제조방법을 제공한다.An exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of preparing an aryl radical by thermally decomposing a polycyclic aromatic carboxylic acid; preparing a suspension by mixing the aryl radical and an organic solvent; obtaining a carbon nanoparticle structure by sonicating and filtering the suspension; and preparing a composition for a hard mask including the carbon nanoparticle structure.
본 발명의 일 실시상태에 따른 하드마스크용 조성물의 제조 방법은 고순도의 탄소 나노입자를 포함하여 스핀 코팅시 분산성이 우수하고 별도의 불순물 제거를 위한 후처리 공정을 요하지 않는 등 물성이 우수한 하드마스크용 조성물을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 하드마스크용 조성물의 제조 방법은 효율적으로 하드마스크용 조성물을 제조할 수 있으며, 하드마스크 제조의 국산화에 기여할 수 있다.The method for manufacturing a composition for a hard mask according to an exemplary embodiment of the present invention includes high-purity carbon nanoparticles, has excellent dispersibility during spin coating, and does not require a separate post-processing process to remove impurities, and has excellent physical properties. The composition for use can be stably prepared. In addition, the method for manufacturing a composition for a hard mask according to an exemplary embodiment of the present invention can efficiently manufacture a composition for a hard mask, and can contribute to the localization of hard mask manufacture.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다환 방향족 카복실산은 2 이상 4 이하의 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다환 방향족 카복실산은 2, 3, 또는 4의 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리를 포함하는 것일 수 있다. 전술한 범위의 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리를 포함하는 경우, 프리커서인 다환 방향족 카복실산이 열분해 시 높은 탈카복실화 속도를 가질 수 있으며, 생성되는 탄소 나노입자 구조체의 산소 함량이 낮을 수 있다. 즉, 고순도의 탄소 나노입자 구조체를 수득할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the polycyclic aromatic carboxylic acid may include an aromatic fused ring in which two or more and four or more aromatic rings are fused. Specifically, the polycyclic aromatic carboxylic acid may include an aromatic fused ring in which 2, 3, or 4 aromatic rings are fused. When the aromatic ring in the aforementioned range includes a fused aromatic ring, the polycyclic aromatic carboxylic acid as a precursor may have a high decarboxylation rate upon thermal decomposition, and the resulting carbon nanoparticle structure may have a low oxygen content. That is, a high-purity carbon nanoparticle structure can be obtained.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 융합고리는 방향족 고리가 융합된 것일 수 있다. 이때, 상기 방향족 융합고리를 형성하는 상기 방향족 고리 각각의 탄소수는 6 이상 30 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 융합고리를 형성하는 상기 방향족 고리 각각의 탄소수는 6 이상 25 이하, 6 이상 20 이하, 6 이상 15 이하 또는 6 이상 10 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방향족 고리는 벤젠(benzene)일 수 있다. 전술한 범위의 탄소수를 갖는 방향족 고리를 포함하는 경우, 프리커서인 다환 방향족 카복실산이 열분해 시 높은 탈카복실화 속도를 가질 수 있으며, 생성되는 탄소 나노입자 구조체의 산소 함량이 낮을 수 있다. 즉, 고순도의 탄소 나노입자 구조체를 수득할 수 있다According to an exemplary embodiment of the present invention, the aromatic fused ring may be a fused aromatic ring. In this case, the number of carbon atoms of each of the aromatic rings forming the aromatic fused ring may be 6 or more and 30 or less. Specifically, the number of carbon atoms of each of the aromatic rings forming the aromatic fused ring may be 6 or more and 25 or less, 6 or more and 20 or less, 6 or more and 15 or less, or 6 or more and 10 or less. More specifically, the aromatic ring may be benzene. When an aromatic ring having a carbon number within the aforementioned range is included, the polycyclic aromatic carboxylic acid as a precursor may have a high decarboxylation rate upon thermal decomposition, and the resulting carbon nanoparticle structure may have a low oxygen content. That is, a high-purity carbon nanoparticle structure can be obtained.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 구체적으로, 상기 다환 방향족 카복실산에 포함된 상기 방향족 융합고리의 탄소수는 10 이상, 12 이상, 또는 16 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 다환 방향족 카복실산은 탄소수 22 이하, 20 이하, 16 이하, 12 이하의 방향족 융합고리를 포함하는 것일 수 있다. 전술한 범위의 탄소수를 갖는 방향족 융합고리를 포함하는 경우, 다환 방향족 카복실산의 가열에 의한 아릴라디칼의 생성이 용이할 수 있다. 따라서, 프리커서인 다환 방향족 카복실산이 열분해 시 높은 탈카복실화 속도를 가질 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, specifically, the number of carbon atoms of the aromatic fused ring included in the polycyclic aromatic carboxylic acid may be 10 or more, 12 or more, or 16 or more. Specifically, the polycyclic aromatic carboxylic acid may include an aromatic fused ring having 22 or less, 20 or less, 16 or less, or 12 or less carbon atoms. In the case of including an aromatic fused ring having a carbon number within the aforementioned range, generation of an aryl radical by heating the polycyclic aromatic carboxylic acid may be facilitated. Therefore, the polycyclic aromatic carboxylic acid as a precursor may have a high decarboxylation rate upon thermal decomposition.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다환 방향족 카복실산은 안트라센 카복실산 및 피렌 카복실산 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다환 방향족 카복실산은 1 이상의 카복실산기가 치환된 안트라센 및 1 이상의 카복실산기가 치환된 피렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전술한 다환 방향족 카복실산을 포함함으로써, 프리커서인 다환 방향족 카복실산이 다환 방향족 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon; PAH)에 비하여 온화한 조건에서 열분해 될 수 있으며, 생성되는 탄소 나노입자 구조체의 산소 함량이 낮을 수 있다. 즉, 고순도의 탄소 나노입자 구조체를 수득할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the polycyclic aromatic carboxylic acid may include at least one of anthracene carboxylic acid and pyrene carboxylic acid. Specifically, the polycyclic aromatic carboxylic acid may include at least one of anthracene in which one or more carboxylic acid groups are substituted and pyrene in which one or more carboxylic acid groups are substituted. By including the polycyclic aromatic carboxylic acid described above, the precursor polycyclic aromatic carboxylic acid can be thermally decomposed under mild conditions compared to polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH), and the resulting carbon nanoparticle structure can have a low oxygen content. That is, a high-purity carbon nanoparticle structure can be obtained.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 안트라센 카복실산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the anthracene carboxylic acid may be a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 카복실기이고,Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are each independently hydrogen or a carboxyl group,
상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 카복실기다.At least one of R 1 , R 2 , and R 3 is a carboxyl group.
특정 위치에 카복실산기가 치한되는 상기 화학식 1로 표시되는 안트라센 카복실산을 포함하는 경우, 프리커서가 보다 온화한 조건에서 열분해 될 수 있으며, 열분해 시 높은 탈카복실화 속도를 가질 수 있고, 생성되는 탄소 나노입자 구조체가 보다 큰 다환 방향족 융합고리를 가질 수 있다. 또한, 생성되는 탄소 나노입자 구조체의 산소 함량이 낮을 수 있다. 즉, 고순도의 탄소 나노입자 구조체를 수득할 수 있다.In the case of including anthracene carboxylic acid represented by Formula 1 in which a carboxylic acid group is restricted at a specific position, the precursor can be thermally decomposed under milder conditions, and can have a high decarboxylation rate during thermal decomposition, resulting in a carbon nanoparticle structure. may have a larger polycyclic aromatic fused ring. In addition, the oxygen content of the resulting carbon nanoparticle structure may be low. That is, a high-purity carbon nanoparticle structure can be obtained.
구체적으로, 상기 안트라센 카복실산은 화학식 1-1 내지 화학식 1-3로 표시되는 화합물일 수 있다.Specifically, the anthracene carboxylic acid may be a compound represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
보다 구체적으로, 상기 안트라센 카복실산은 9-안트라센 카복실산(화학식 1-1, 9-anthracenecarboxylic acid; 9-AA), 2-안트라센 카복실산(2-anthracenecarboxylic acid; 2-AA) 및 9,10-안트라센 카복실산(9,10-anthracenecarboxylic acid; 9,10-AA) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 안트라센 카복실산에 포함되는 카복실기의 위치와 수를 조절하는 경우, 열분해 반응의 반응온도 및 반응시간을 조절할 수 있다.More specifically, the anthracene carboxylic acid is 9-anthracene carboxylic acid (Formula 1-1, 9-anthracenecarboxylic acid; 9-AA), 2-anthracenecarboxylic acid (2-AA) and 9,10-anthracene carboxylic acid ( 9,10-anthracenecarboxylic acid; 9,10-AA) may be included. When the position and number of carboxyl groups included in the anthracene carboxylic acid are controlled, the reaction temperature and reaction time of the thermal decomposition reaction can be controlled.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다환 방향족 카복실산을 열분해하여 상기 아릴라디칼을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 다환 방향족 카복실산을 가열하여, 상기 다환 방향족 카복실산에서 카복실산기를 이탈시켜 라디칼을 형성할 수 있다. 즉, 상기 아릴라디칼은 상기 다환 방향족 카복실산으로부터 유도된 방향족 융합고리 라디칼을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다환 방향족 카복실산으로서 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 상기 아릴라디칼은 하기 반응식 1과 같이 형성될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the aryl radical may be formed by thermal decomposition of the polycyclic aromatic carboxylic acid. Specifically, a radical may be formed by heating the polycyclic aromatic carboxylic acid to release a carboxylic acid group from the polycyclic aromatic carboxylic acid. That is, the aryl radical may include an aromatic fused ring radical derived from the polycyclic aromatic carboxylic acid. For example, when the compound represented by Chemical Formula 1-1 is used as the polycyclic aromatic carboxylic acid, the aryl radical may be formed as shown in
[반응식 1][Scheme 1]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다환 방향족 카복실산을 열분해하는 단계는 200 ℃ 이상의 온도에서 12시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다환 방향족 카복실산을 열분해하는 온도는 500 ℃ 이하, 450 ℃ 이하, 또는 400 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 다환 방향족 카복실산을 열분해하는 온도는 200 ℃ 이상, 250 ℃ 이상, 300 ℃ 이상, 또는 350 ℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 다환 방향족 카복실산을 열분해하는 시간은 12시간 이하, 10시간 이하, 8시간 이하 또는 6시간 이하일 수 있다. 또한, 상기 다환 방향족 카복실산을 열분해하는 시간은 1시간 이상 또는 2시간 이상일 수 있다. 전술한 범위의 반응 온도, 반응 시간 범위를 만족하는 경우 보다 온화한 조건에서 고순도의 탄소 나노입자 구조체를 효율적으로 제조할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step of thermally decomposing the polycyclic aromatic carboxylic acid may be performed at a temperature of 200° C. or higher for 12 hours or less. Specifically, the temperature at which the polycyclic aromatic carboxylic acid is thermally decomposed may be 500 °C or less, 450 °C or less, or 400 °C or less. In addition, the temperature at which the polycyclic aromatic carboxylic acid is thermally decomposed may be 200 °C or higher, 250 °C or higher, 300 °C or higher, or 350 °C or higher. Specifically, the thermal decomposition time of the polycyclic aromatic carboxylic acid may be 12 hours or less, 10 hours or less, 8 hours or less, or 6 hours or less. In addition, the time for thermal decomposition of the polycyclic aromatic carboxylic acid may be 1 hour or more or 2 hours or more. When the above-described ranges of reaction temperature and reaction time are satisfied, a high-purity carbon nanoparticle structure can be efficiently prepared under milder conditions.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노입자 구조체는 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 탄소 나노입자 구조체에 포함된 상기 방향족 융합고리는, 상기 아릴라디칼에 포함된 방향족 융합고리가 반응된 것일 수 있다. 즉, 상기 탄소 나노입자 구조체에 포함된 상기 방향족 융합고리는, 상기 다환 방향족 카복실산에 포함된 방향족 융합고리로부터 유도된 것일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the carbon nanoparticle structure may include an aromatic fused ring in which an aromatic ring is fused. In this case, the aromatic fusion ring included in the carbon nanoparticle structure may be a reaction of an aromatic fusion ring included in the aryl radical. That is, the aromatic fused ring included in the carbon nanoparticle structure may be derived from an aromatic fused ring included in the polycyclic aromatic carboxylic acid.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노입자 구조체는 10 이상 20 이하의 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소 나노입자 구조체는 11 이상 20 이하, 13 이상 20 이하, 15 이상 20 이하, 17 이상 20 이하, 10 이상 17 이하, 10 이상 15 이하, 13 이상 19 이하 또는 13 이상 17 이하의 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리를 포함하는 것일 수 있다. 전술한 범위의 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리를 포함하는 경우 스핀코팅 시 분산성이 우수하여 스핀코팅 공정에 효과적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 함량을 높일 수 있으므로 단단한 하드마스크 층을 형성하여 높은 내식각성을 부여할 수 있다. 한편, 상기 탄소 나노입자 구조체는 반응조건에 따라 4 이상 9 이하의 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리, 21 이상 25 이하의 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리를 더 포함하는 것일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the carbon nanoparticle structure may include an aromatic fused ring in which 10 or more and 20 or more aromatic rings are fused. More specifically, the carbon nanoparticle structure is 11 or more and 20 or less, 13 or more and 20 or less, 15 or more and 20 or less, 17 or more and 20 or less, 10 or more and 17 or less, 10 or more and 15 or less, 13 or more and 19 or less, or 13 or more and 17 or less. It may include an aromatic fused ring in which an aromatic ring is fused. When the aromatic ring in the above-mentioned range is fused, not only can it be effectively applied to the spin coating process due to its excellent dispersibility during spin coating, but also can increase the carbon content, thereby forming a hard mask layer to achieve high It can impart corrosion resistance. Meanwhile, the carbon nanoparticle structure may further include an aromatic fused ring in which 4 or more and 9 or less aromatic rings are fused, and an aromatic fused ring in which 21 or more and 25 or more aromatic rings are fused, depending on reaction conditions.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노입자 구조체는, 탄소의 원자%와 산소의 원자%의 비는 1:0.1 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노입자 구조체에 포함된 탄소의 원자%와 상기 탄소 나노입자 구조체에 포함된 산소의 원자%의 비는 1:0.1 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소 나노입자 구조체에 포함된 탄소의 원자%와 상기 탄소 나노입자 구조체에 포함된 산소의 원자%의 비는 1:0.09 이하, 1:0.08 이하, 또는 1:0.07 이하일 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노입자 구조체에 포함된 탄소의 원자%와 상기 탄소 나노입자 구조체에 포함된 산소의 원자%의 비는 1:0.001 이상, 1:0.03 이상, 또는 1:0.05 이상일 수 있다. 탄소 나노입자 구조체가 전술한 범위의 탄소의 원자%와 산소의 원자%의 비 범위를 만족하는 경우, 탄소 나노입자 구조체가 고순도일 수 있고, 이를 포함하는 하드마스크용 조성물이 스핀 코팅시 분산성이 우수하고 불순물 제거를 위한 별도의 후처리 공정을 요하지 않으므로 공정 효율이 우수할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, in the carbon nanoparticle structure, the ratio of atomic% of carbon to atomic% of oxygen may be 1:0.1 or less. Specifically, the ratio of atomic % of carbon included in the carbon nanoparticle structure to atomic % of oxygen included in the carbon nanoparticle structure may be 1:0.1 or less. More specifically, the ratio of the atomic % of carbon contained in the carbon nanoparticle structure to the atomic % of oxygen contained in the carbon nanoparticle structure may be 1:0.09 or less, 1:0.08 or less, or 1:0.07 or less. In addition, the ratio of the atomic % of carbon included in the carbon nanoparticle structure to the atomic % of oxygen contained in the carbon nanoparticle structure may be 1:0.001 or more, 1:0.03 or more, or 1:0.05 or more. When the carbon nanoparticle structure satisfies the ratio range of the atomic % of carbon and the atomic % of oxygen in the above range, the carbon nanoparticle structure may be of high purity, and the composition for a hard mask including the same may have dispersibility during spin coating. Since it is excellent and does not require a separate post-processing process for removing impurities, process efficiency may be excellent.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노입자 구조체의 평균직경은 5 nm 이상 50 nm 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노입자 구조체의 평균직경은 5 nm 이상 40 nm 이하, 5 nm 이상 30 nm 이하, 5 nm 이상 20 nm 이하, 10 nm 이상 50 nm 이하, 20 nm 이상 50 nm 이하, 30 nm 이상 50 nm 이하, 10 nm 이상 40 nm 이하 또는 20 nm 이상 30 nm 이하일 수 있다. 탄소 나노입자 구조체가 전술한 범위의 평균직경을 갖는 경우, 이를 포함하는 하드마스크용 조성물이 스핀 코팅시 분산성이 우수하고 불순물 제거를 위한 별도의 후처리 공정을 요하지 않으므로 공정 효율이 우수할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the average diameter of the carbon nanoparticle structure may be greater than or equal to 5 nm and less than or equal to 50 nm. Specifically, the average diameter of the carbon nanoparticle structure is 5 nm or more and 40 nm or less, 5 nm or more and 30 nm or less, 5 nm or more and 20 nm or less, 10 nm or more and 50 nm or less, 20 nm or more and 50 nm or less, 30 nm or more. It may be 50 nm or less, 10 nm or more and 40 nm or less, or 20 nm or more and 30 nm or less. When the carbon nanoparticle structure has an average diameter within the aforementioned range, the composition for a hard mask including the carbon nanoparticle structure has excellent dispersibility during spin coating and does not require a separate post-processing process for removing impurities, so process efficiency may be excellent. .
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 현탁액을 제조하는 단계의 유기용매는 톨루엔, 자일렌, 에틸렌다이아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA), 에테르, 클로로포름, 사이클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤, 디메틸포름아미드(N, N -dimethylformamide, DMF) 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the organic solvent in the step of preparing the suspension is toluene, xylene, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ether, chloroform, cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran ), acetone, dimethylformamide (N, N-dimethylformamide, DMF), and dimethylsulfoxide (DMSO).
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 현탁액을 초음파 처리하는 단계는 5 분 내지 60 분의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 현탁액을 초음파 처리하는 단계는 5 분 내지 50 분, 5 분 내지 40 분, 5 분 내지 30 분, 10 분 내지 60 분, 20 분 내지 60 분, 30 분 내지 60 분 또는 20 분 내지 40 분의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 현탁액을 초음파 처리하는 단계를 통해 상기 아릴라디칼의 방향족 고리간 융합이 용이하게 일어날 수 있고, 이를 통해 상술한 범위의 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리를 포함하는 탄소 나노입자 구조체를 형성하여, 고순도의 탄소 나노입자 구조체를 포함하는 하드마스크용 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of sonicating the suspension may be performed for a time of 5 minutes to 60 minutes. Specifically, the step of sonicating the suspension is 5 minutes to 50 minutes, 5 minutes to 40 minutes, 5 minutes to 30 minutes, 10 minutes to 60 minutes, 20 minutes to 60 minutes, 30 minutes to 60 minutes, or 20 minutes to 40 minutes. It may be performed over a period of minutes. Through the step of sonicating the suspension, fusion between the aromatic rings of the aryl radical can easily occur, and through this, a carbon nanoparticle structure containing an aromatic fused ring in which aromatic rings in the above-described range are fused, thereby forming a high-purity carbon nanoparticle structure. A composition for a hard mask comprising a carbon nanoparticle structure of can be efficiently prepared.
본 발명의 일 실시상태는 상기 하드마스크용 조성물의 제조방법으로 제조된 하드마스크용 조성물을 제공한다. 구체적으로, 다환 방향족 카복실산을 열분해하여 아릴라디칼을 제조하는 단계; 상기 아릴라디칼과 유기용매를 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액을 초음파 처리하고 여과하여 탄소 나노입자 구조체를 수득하는 단계; 및 상기 탄소 나노입자 구조체를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 하드마스크용 조성물의 제조방법으로 제조된 하드마스크용 조성물을 제공한다. 상기 하드마스크용 조성물은 별도의 불순물 제거를 위한 후처리 공정을 요하지 않으므로, 리소그래피 공정에서의 공정 효율성을 높일 수 있으며, 고순도의 탄소 나노입자를 포함하여 스핀 코팅 시 분산성이 우수할 수 있다.An exemplary embodiment of the present invention provides a composition for a hard mask prepared by the method for preparing the composition for a hard mask. Specifically, preparing an aryl radical by thermally decomposing a polycyclic aromatic carboxylic acid; preparing a suspension by mixing the aryl radical and an organic solvent; obtaining a carbon nanoparticle structure by sonicating and filtering the suspension; and preparing a composition for a hard mask including the carbon nanoparticle structure. Since the composition for a hard mask does not require a separate post-processing process for removing impurities, process efficiency in a lithography process can be increased, and since the composition for a hard mask contains high-purity carbon nanoparticles, it can have excellent dispersibility during spin coating.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 상기 탄소 나노입자 구조체를 포함할 수 있다. 상기 하드마스크용 조성물은 전술한 방법으로 제조된 상기 탄소 나노입자 구조체 이외에, 당업계에서 하드마스크용 조성물의 제조를 위하여 사용되는 용매 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hard mask composition may include the carbon nanoparticle structure. The composition for a hard mask may further include solvents and additives used in the art for preparing a composition for a hard mask, in addition to the carbon nanoparticle structure prepared by the method described above.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 상기 탄소 나노입자 구조체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility for the carbon nanoparticle structure, but for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol , Diethylene glycol butyl ether, tri(ethylene glycol) monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N,N-dimethylformamide , N,N-dimethylacetamide, methylpyrrolidone, methylpyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물에 포함되는 첨가제는, 계면활성제, 가교제 및 가소제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the additive included in the hard mask composition may include at least one of a surfactant, a crosslinking agent, and a plasticizer.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜 및 제4 암모늄염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the surfactant may include at least one of a fluoroalkyl-based compound, an alkylbenzenesulfonic acid salt, an alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, and a quaternary ammonium salt.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 중합체 일 수 있다. 구체적으로, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the crosslinking agent may be, for example, melamine-based, substituted urea-based, or polymers thereof. Specifically, a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, for example, methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated It may include compounds such as benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or butoxymethylated thiourea.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 경화제를 포함하지 않는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 하드마스크용 조성물은 후술하는 스핀코팅 후 고온건조(annealing) 과정에서 탄소 입자들의 응집이 일어나므로 경화제 없이도 하드마스크 형성이 가능할 수 있다. 상기 탄소 입자들의 응집은 탄소 입자의 크기가 작을수록 용이하며, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 고순도의 탄소 나노입자를 포함하므로, 하드마스크 형성 과정에 별도의 경화제가 필요한 수-수십 마이크로미터 크기의 입자를 갖는 탄소체(카본블랙 등)에 비하여 하드마스크 형성이 용이할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hard mask composition may not include a curing agent. Specifically, since carbon particles in the hard mask composition are agglomerated during an annealing process after spin coating, a hard mask may be formed without a curing agent. The aggregation of the carbon particles is easier as the size of the carbon particles is smaller, and since the composition for a hard mask according to the present invention includes high-purity carbon nanoparticles, a hard mask having a size of several to several tens of micrometers requires a separate curing agent. It may be easier to form a hard mask than a carbon body (carbon black, etc.) having particles of .
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노입자 구조체의 함량은 상기 하드마스크 조성물의 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노입자 구조체의 함량은 상기 하드마스크 조성물의 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 10 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부, 5 내지 20 중량부 또는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 전술한 범위의 탄소 나노입자 구조체의 함량을 만족하는 경우, 스핀코팅 시 분산성이 우수하여 스핀코팅 공정에 효과적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 함량을 높일 수 있으므로 단단한 하드마스크 층을 형성하여 높은 내식각성을 부여할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the content of the carbon nanoparticle structure may be 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the hardmask composition. Specifically, the content of the carbon nanoparticle structure is 5 to 30 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, or 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the hardmask composition. Or it may be 5 to 15 parts by weight. When the content of the carbon nanoparticle structure within the above range is satisfied, not only can it be effectively applied to the spin coating process due to its excellent dispersibility during spin coating, but also it can increase the carbon content, thereby forming a hard hard mask layer with high corrosion resistance. Awakening can be granted.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하드마스크는 스핀코팅에 의해 기판 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 하드마스크용 조성물을 500 내지 4000 rpm의 속도로 15 내지 90초의 시간 동안 기판을 회전시켜 도포한 후 상기 도포된 하드마스크용 조성물을 경화시켜 기판 상의 하드마스크 층을 수득할 수 있다. 하드마스크 층의 높이는 스핀 속도, 조성물 중의 고형분 함량을 변화시켜 조절할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the hard mask may be disposed on a substrate by spin coating. Specifically, the hard mask composition may be applied by rotating the substrate at a speed of 500 to 4000 rpm for 15 to 90 seconds, and then the applied hard mask composition may be cured to obtain a hard mask layer on the substrate. The height of the hardmask layer can be adjusted by varying the spin speed and the solids content in the composition.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하드마스크를 형성하기 위하여 상기 하드마스크용 조성물을 기판 위에 스핀코팅한 후 가열하여 고온건조(annealing)할 수 있다. 구체적으로, 상기 하드마스크용 조성물을 가열하여 잔류 용매와 상대적으로 휘발성인 성분을 하드마스크로부터 제거하는 것일 수 있다. 구체적으로, 기판을 150 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 가열할 수 있다. 가열 시간은 10 초 내지 10 분, 바람직하게는 30 초 내지 5 분, 더욱 바람직하게는 30 초 내지 3 분일 수 있다. 상기 기판이 웨이퍼인 경우, 상기 가열은 웨이퍼를 열판 위에서 가열함으로써 수행되는 것 일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, in order to form the hard mask, the hard mask composition may be spin-coated on a substrate and then heated and dried at a high temperature (annealing). Specifically, the hard mask composition may be heated to remove residual solvent and relatively volatile components from the hard mask. Specifically, the substrate may be heated at a temperature of 150 °C or less, preferably 60 °C to 140 °C, more preferably 90 °C to 130 °C. The heating time may be 10 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes, and more preferably 30 seconds to 3 minutes. When the substrate is a wafer, the heating may be performed by heating the wafer on a hot plate.
본 발명의 일 실시상태는 상기 하드마스크용 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크를 제공한다. 상기 하드마스크는 불순물 제거를 위해 별도의 후처리 공정을 요하지 않으므로, 리소그래피 공정에서의 공정 효율성을 높일 수 있으며, 높은 내식각성 및 높은 막 밀도를 가지는 등 물성이 우수할 수 있다.One embodiment of the present invention provides a hard mask including a cured product of the hard mask composition. Since the hard mask does not require a separate post-processing process to remove impurities, process efficiency in a lithography process can be increased, and physical properties such as high etch resistance and high film density can be excellent.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments herein are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
탄소 나노입자 구조체의 제조Preparation of carbon nanoparticle structures
제조예 1: 프리커서로서 9-안트라센 카복실산 사용 Preparation Example 1: Using 9-anthracene carboxylic acid as a precursor
제조예 1-1Preparation Example 1-1
프리커서로서 9-안트라센 카복실산(9-anthracenecarboxylic acid, 9AA, Sigma-Aldrich 社)을 준비하였다. 준비된 프리커서 3 mmol를 알루미나 도가니에 넣은 다음 Ar 분위기(5 sccm) 하에서 석영관로(직경 50 mm, 길이 800 mm)에서 가열하였다.As a precursor, 9-anthracenecarboxylic acid (9AA, Sigma-Aldrich Co.) was prepared. 3 mmol of the prepared precursor was put into an alumina crucible and heated in a quartz tube furnace (diameter: 50 mm, length: 800 mm) under an Ar atmosphere (5 sccm).
구체적으로, 온도램프를 사용하여 상온에서 300 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온하였다. 이후, 300 ℃에서 2 시간 동안 등온 가열하였다.Specifically, the temperature was raised from room temperature to 300 °C at a rate of 5 °C/min using a temperature ramp. Thereafter, it was heated isothermally at 300 °C for 2 hours.
이후, 얻어진 샘플에 유기용매로서 톨루엔 20 ml를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 현탁액을 제조하였다. Thereafter, 20 ml of toluene was added as an organic solvent to the obtained sample, and the mixture was stirred to prepare a suspension.
이후, 현탁액을 초음파 처리 장치(Hwashin Tech 社)을 이용하여 10 분 동안 초음파 처리하고, 주사기 필터(PTFE, 기공 크기 0.2 μm, Whatman 社)로 여과하여 탄소 나노입자 구조체를 수득하였다. 이때, 탄소 나노입자 구조체의 반응 수율은 약 15 중량% 이었다.Thereafter, the suspension was sonicated for 10 minutes using an ultrasonic treatment device (Hwashin Tech Co.), and filtered through a syringe filter (PTFE, pore size 0.2 μm, Whatman Co.) to obtain a carbon nanoparticle structure. At this time, the reaction yield of the carbon nanoparticle structure was about 15% by weight.
제조예 1-2Preparation Example 1-2
프리커서를 상온에서 400 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 400 ℃에서 2 시간 동안 등온 가열한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that the precursor was heated from room temperature to 400 °C at a rate of 5 °C/min and then isothermally heated at 400 °C for 2 hours.
제조예 1-3Preparation Example 1-3
프리커서를 상온에서 500 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 500 ℃에서 2 시간 동안 등온 가열한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that the precursor was heated from room temperature to 500 °C at a rate of 5 °C/min, and then isothermally heated at 500 °C for 2 hours.
제조예 1-4Preparation Example 1-4
프리커서를 상온에서 300 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 300 ℃에서 1 시간 동안 등온 가열한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that the precursor was heated from room temperature to 300 ° C at a rate of 5 ° C / min and then heated isothermally at 300 ° C for 1 hour.
제조예 1-5Preparation Example 1-5
프리커서를 상온에서 300 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 300 ℃에서 5 시간 동안 등온 가열한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that the precursor was heated from room temperature to 300 °C at a rate of 5 °C/min, and then isothermally heated at 300 °C for 5 hours.
비교 제조예 1Comparative Preparation Example 1
프리커서를 상온에서 200 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 200 ℃에서 2 시간 동안 등온 가열한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체의 제조 방법과 동일한 방법을 수행하였다.The same method as the preparation method of the carbon nanoparticle structure of Preparation Example 1-1 was followed, except that the precursor was heated from room temperature to 200 ° C at a rate of 5 ° C / min and then heated isothermally at 200 ° C for 2 hours. performed.
제조예 2: 프리커서로서 1-피렌 카복실산 사용 Preparation Example 2: Using 1-pyrene carboxylic acid as a precursor
제조예 2-1Preparation Example 2-1
프리커서로서 1-피렌 카복실산(1-pyrenecarboxylic acid, PA, Sigma-Aldrich 社)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that 1-pyrenecarboxylic acid (PA, Sigma-Aldrich) was used as a precursor.
제조예 2-2Preparation Example 2-2
프리커서를 상온에서 400 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 400 ℃에서 2 시간 동안 등온 가열한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1, except that the precursor was heated from room temperature to 400 °C at a rate of 5 °C/min, and then isothermally heated at 400 °C for 2 hours.
제조예 2-3Preparation Example 2-3
프리커서를 상온에서 500 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 500 ℃에서 2 시간 동안 등온 가열한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1, except that the precursor was heated from room temperature to 500 °C at a rate of 5 °C/min, and then isothermally heated at 500 °C for 2 hours.
제조예 2-4Preparation Example 2-4
프리커서를 상온에서 400 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 400 ℃에서 1 시간 동안 등온 가열한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1, except that the precursor was heated from room temperature to 400 °C at a rate of 5 °C/min and then isothermally heated at 400 °C for 1 hour.
제조예 2-5Preparation Example 2-5
프리커서를 상온에서 400 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 400 ℃에서 5 시간 동안 등온 가열한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1, except that the precursor was heated from room temperature to 400 °C at a rate of 5 °C/min, and then isothermally heated at 400 °C for 5 hours.
비교 제조예 2Comparative Preparation Example 2
프리커서를 상온에서 200 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 200 ℃에서 2 시간 동안 등온 가열한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1의 탄소 나노입자 구조체의 제조 방법과 동일한 방법을 수행하였다.The method for preparing the carbon nanoparticle structure of Preparation Example 2-1 was the same as in Preparation Example 2-1, except that the precursor was heated from room temperature to 200 ° C at a rate of 5 ° C / min and heated isothermally at 200 ° C for 2 hours. performed.
제조예 3: 프리커서로서 2-안트라센 카복실산 사용 Preparation Example 3: Use of 2-anthracene carboxylic acid as a precursor
제조예 3-1Preparation Example 3-1
프리커서로서 2-안트라센 카복실산(2-anthracenecarboxylic acid, 2AA, Sigma-Aldrich 社)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that 2-anthracenecarboxylic acid (2AA, Sigma-Aldrich) was used as a precursor.
제조예 3-2Preparation Example 3-2
프리커서를 상온에서 400 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 400 ℃에서 2 시간 동안 등온 가열한 것을 제외하고, 상기 제조예 3-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 3-1, except that the precursor was heated from room temperature to 400 °C at a rate of 5 °C/min, and then isothermally heated at 400 °C for 2 hours.
제조예 4: 프리커서로서 9,10-안트라센 카복실산 사용 Preparation Example 4: Using 9,10-anthracene carboxylic acid as a precursor
제조예 4Production Example 4
프리커서로서 9,10-안트라센 카복실산(9,10-anthracenecarboxylic acid, 9,10AA, Sigma-Aldrich 社)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 탄소 나노입자 구조체를 제조하였다.A carbon nanoparticle structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that 9,10-anthracenecarboxylic acid (9,10AA, Sigma-Aldrich) was used as a precursor.
비교 제조예 3: 프리커서로서 안트라센을 사용 Comparative Preparation Example 3: using anthracene as a precursor
비교 제조예 3-1Comparative Preparation Example 3-1
프리커서로서 안트라센(anthracene, Sigma-Aldrich 社)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체의 제조 방법과 동일한 방법을 수행하였다.Except for using anthracene (Sigma-Aldrich Co.) as a precursor, the same method as in Preparation Example 1-1 for preparing the carbon nanoparticle structure was performed.
비교 제조예 3-2 내지 비교 제조예 3-4Comparative Preparation Example 3-2 to Comparative Preparation Example 3-4
프리커서로서 안트라센(anthracene, Sigma-Aldrich 社)을 사용한 것을 제외하고, 비교 제조예 3-2는 상기 제조예 1-2와 동일한 방법, 비교 제조예 3-3은 상기 제조예 1-3과 동일한 방법, 비교 제조예 3-4는 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법을 수행하였다.Except for using anthracene (Sigma-Aldrich Co.) as a precursor, Comparative Preparation Example 3-2 is the same method as Preparation Example 1-2, Comparative Preparation Example 3-3 is the same as Preparation Example 1-3 Method, Comparative Preparation Examples 3-4 were performed in the same manner as Comparative Preparation Example 1.
비교 제조예 4: 프리커서로서 피렌을 사용 Comparative Preparation Example 4: Using pyrene as a precursor
비교 제조예 4-1Comparative Preparation Example 4-1
프리커서로서 피렌(pyrene, Sigma-Aldrich 社)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체의 제조 방법과 동일한 방법을 수행하였다.Except for using pyrene (Sigma-Aldrich Co.) as a precursor, the same method as in Preparation Example 1-1 for preparing the carbon nanoparticle structure was performed.
비교 제조예 4-2 내지 비교 제조예 4-4Comparative Preparation Example 4-2 to Comparative Preparation Example 4-4
프리커서로서 피렌(pyrene, Sigma-Aldrich 社)을 사용한 것을 제외하고, 비교 제조예 4-2는 상기 제조예 1-2와 동일한 방법, 비교 제조예 4-3은 상기 제조예 1-3과 동일한 방법, 비교 제조예 4-4는 상기 비교 제조예 2와 동일한 방법을 수행하였다.Except for using pyrene (Sigma-Aldrich Co.) as a precursor, Comparative Preparation Example 4-2 is the same as Preparation Example 1-2, and Comparative Preparation Example 4-3 is the same as Preparation Example 1-3. Method, Comparative Preparation Example 4-4 was performed in the same manner as Comparative Preparation Example 2.
상기 제조예 1 내지 제조예 2, 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 4에서 열분해 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.The thermal decomposition conditions and results in Preparation Examples 1 to 2 and Comparative Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example 4 are shown in Tables 1 and 2.
(AA)Preparation Example 1
(AA)
(AA)Preparation Example 1
(AA)
(기화)X
(vaporization)
(기화)X
(vaporization)
(기화)X
(vaporization)
(기화)X
(vaporization)
상기 표 2에서 열분해 반응이 일어나지 않는 경우는 'X' 기화가 일어나 탄소 나노입자 구조체를 수득할 수 없는 경우는 'X(기화)', 열분해 반응이 일어나 탄소 나노입자 구조체를 수득한 경우는 'O'로 표시하였다. In Table 2, 'X' indicates that the thermal decomposition reaction does not occur, 'X(vaporization)' indicates that the carbon nanoparticle structure cannot be obtained due to vaporization, and '0' indicates that the carbon nanoparticle structure is obtained due to the thermal decomposition reaction. '.
도 1은 본 발명의 제조예 1-1 및 비교 제조예 3-1의 실험결과 사진을 나타낸 것이다. 1 shows photographs of experimental results of Preparation Example 1-1 and Comparative Preparation Example 3-1 of the present invention.
표 2 및 도 1을 참고하면, 프리커서로서 안트라센 카복실산을 사용한 제조예 1-1 내지 제조예 1-5 및 프리커서로서 피렌 카복실산을 사용한 제조예 2-1 내지 제조예 2-5의 경우 프리커서가 열분해되어 탄소 나노구조체를 형성하는 것을 확인하였다. 반면, 프리커서로서 안트라센을 사용한 비교 제조예 3-1 내지 비교 제조예 3-4 및 프리커서로서 피렌을 사용한 비교 제조예 4-1 내지 비교 제조예 4-4의 경우, 열분해 반응이 일어나지 않거나 최종 산물이 완전히 기화되어 탄소 나노입자 구조체를 수득하지 못하는 것을 확인하였다. 이를 통해, 프리커서로서 다환 방향족 카복실산(Aromtic Carboxylic Acids, ACAs)을 사용하는 경우, 프리커서로서 보다 격렬한 반응조건을 필요로 하는 다환 방향족 탄화수소화합물(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon, PAH)에 비하여 비교적 온화한 조건에서 열분해 반응이 가능한 것을 알 수 있다. Referring to Table 2 and FIG. 1, in the case of Preparation Examples 1-1 to 1-5 using anthracene carboxylic acid as a precursor and Preparation Examples 2-1 to 2-5 using pyrene carboxylic acid as a precursor, was thermally decomposed to form carbon nanostructures. On the other hand, in the case of Comparative Preparation Example 3-1 to Comparative Preparation Example 3-4 using anthracene as a precursor and Comparative Preparation Example 4-1 to Comparative Preparation Example 4-4 using pyrene as a precursor, the thermal decomposition reaction did not occur or the final It was confirmed that the product was completely vaporized and thus a carbon nanoparticle structure was not obtained. Through this, in the case of using Aromtic Carboxylic Acids (ACACs) as precursors, thermal decomposition under relatively mild conditions compared to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), which require more vigorous reaction conditions as precursors. It can be seen that the reaction is possible.
도 2는 본 발명의 제조예 1-1 내지 제조예 1-4의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-1 내지 제조예 2-4의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 고해상도 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2의 (a)는 제조예 1-1, (b)는 제조예 1-2, (c)는 제조예 1-3, (d)는 제조예 1-4, (e)는 제조예 2-1, (f)는 제조예 2-2, (g)는 제조예 2-3, (h)는 제조예 2-4에서 제조된 탄소 나노입자 구조체의 고해상도 TEM 이미지이다.2 shows carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Examples 1-1 to 1-4 and carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Examples 2-1 to 2-4 of the present invention. This is a high-resolution TEM image of Specifically, in Figure 2 (a) is Preparation Example 1-1, (b) is Preparation Example 1-2, (c) is Preparation Example 1-3, (d) is Preparation Example 1-4, (e) is Preparation Example 2-1, (f) is Preparation Example 2-2, (g) is Preparation Example 2-3, and (h) is a high-resolution TEM image of the carbon nanoparticle structure prepared in Preparation Example 2-4.
또한, 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)에 대한 고해상도 TEM 이미지, 및 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)의 평균직경 분포도를 도 3에 나타내었다.In addition, high-resolution TEM images of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1, and the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and the carbon nanoparticle structures of Preparation Example 2-2 The average diameter distribution of (PA-CNDs) is shown in Figure 3.
도 2 및 도 3을 참조하면, 도 3a의 선택 영역 전자 회절 (SAED) 패턴은 흑연의 평면 격자 간격에 해당하는 0.25nm의 격자 무늬 거리를 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs, 평균직경 23.60nm)의 평균 직경이 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs, 평균직경 10.84nm)의 평균 직경보다 큰 것을 확인하였다. Referring to FIGS. 2 and 3 , it was confirmed that the selected area electron diffraction (SAED) pattern of FIG. 3a exhibits a lattice fringe distance of 0.25 nm, which corresponds to a planar lattice spacing of graphite. In addition, the average diameter of the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs, average diameter 23.60 nm) of Preparation Example 2-2 is greater than the average diameter of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs, average diameter 10.84 nm) of Preparation Example 1-1. confirmed the big ones.
이를 통해, CND의 크기가 전구체인 다환 방향족 카복실산의 벤젠 고리 수에 비례함을 알 수 있다. 또한, 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs) 의 표준 편차 (4.58nm)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)의 표준 편차(1.94nm)보다 크며, 이를 통해 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)가 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 비해 균일한 크기를 갖는 것을 확인하였다.Through this, it can be seen that the size of CND is proportional to the number of benzene rings of polycyclic aromatic carboxylic acid, which is a precursor. In addition, the standard deviation (4.58 nm) of the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2 is greater than the standard deviation (1.94nm) of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1, Through this, it was confirmed that the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 had a uniform size compared to the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2.
도 4는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석과 라만 분광 분석 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 4의 (a)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 고해상도 XRD 패턴 이미지, (b)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)의 532 nm 파장에 대한 라만 스펙트럼 이미지이다. Figure 4 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis and Raman spectroscopy of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2. it is shown Specifically, (a) of FIG. 4 is a high-resolution XRD pattern image of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2, (b) ) is a Raman spectrum image of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2 at a wavelength of 532 nm.
도 4을 참조하면, XRD 패턴에서 비정질 탄소 피크만이 확인되므로 탄소 나노입자 구조체는 주로 무정형 탄소로 구성되어있는 것을 확인하였으며, 탄소 나노입자 구조체의 형광이 라만 스펙트럼을 압도하는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 4, since only the amorphous carbon peak was confirmed in the XRD pattern, it was confirmed that the carbon nanoparticle structure was mainly composed of amorphous carbon, and it was confirmed that the fluorescence of the carbon nanoparticle structure overwhelmed the Raman spectrum.
도 5는 제조예 1-1 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체에 대한 XPS 분광 분석 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 5의 (a)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)에 대한 C 1s XPS 스펙트럼 이미지, (b)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)에 대한 O 1s XPS 스펙트럼 이미지, (c)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)에 대한 전체 XPS 스펙트럼 이미지이다. 또한, (d)는 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 C 1s XPS 스펙트럼 이미지, (e)는 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 O 1s XPS 스펙트럼 이미지, (f)는 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 전체 XPS 스펙트럼 이미지이다.5 shows the results of XPS spectroscopic analysis of the carbon nanoparticle structures of Preparation Example 1-1 and Preparation Example 2-2. Specifically, (a) of FIG. 5 is a C 1s XPS spectrum image of the carbon nanoparticle structure (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1, and (b) is a C 1s XPS spectrum image of the carbon nanoparticle structure (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1. CNDs), (c) is the entire XPS spectrum image of the carbon nanoparticle structure (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1. In addition, (d) is a C 1s XPS spectrum image of the carbon nanoparticle structure (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2, (e) is a C 1s XPS spectrum image of the carbon nanoparticle structure (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2 O 1s XPS spectrum image, (f) is the entire XPS spectrum image of the carbon nanoparticle structure (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2.
또한, 제조예 1-1 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체에 대한 원소 분석을 실시하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In addition, elemental analysis was performed on the carbon nanoparticle structures of Preparation Example 1-1 and Preparation Example 2-2, and the results are shown in Table 3 below.
도 5 및 표 3을 참조하면, XPS 샘플은 실리콘 웨이퍼에 CND 용액을 드롭 캐스팅하여 준비되었으므로 웨이퍼의 산소 피크(Si-O-Si)가 O 1s XPS 스펙트럼에서 중첩되었고, 웨이퍼에서 검출되는 산소 함량을 제외하기 위하여 C-O-C의 원자 비율은 분리된 스펙트럼에서 계산되었다. Si-O-Si와 Si의 비율은 약 2이며, 이를 통해 산소 원자가 실리콘 원자에 결합되어 있음을 알 수 있다. 또한, 제조예 1-1 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체의 대부분의 결합이 C-C 또는 C=C의 탄소-탄소 결합이며, C-O 및 C=O 결합은 거의 관찰되지 않는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 5 and Table 3, since the XPS sample was prepared by drop-casting a CND solution on a silicon wafer, the oxygen peak (Si-O-Si) of the wafer was overlapped in the O 1s XPS spectrum, and the oxygen content detected in the wafer was To exclude, atomic ratios of C-O-C were calculated from separate spectra. The ratio of Si-O-Si to Si is about 2, indicating that oxygen atoms are bonded to silicon atoms. In addition, it was confirmed that most of the bonds in the carbon nanoparticle structures of Preparation Examples 1-1 and 2-2 were C-C or C=C carbon-carbon bonds, and C-O and C=O bonds were hardly observed.
한편, 원소 분석 결과에 따르면, 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)와 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)의 경우, 산소 100 at% 기준으로 탄소의 원자% 비율은 각각 0.6 at% 및 8.84 at% 인 것을 확인하였다. 이를 통해, 본 발명의 탄소 나노입자 구조체는 탄소에 대한 산소 함량이 34 at% 내지 67 at%인 종래의 CND 제조방법과 비교하여, 산소 함량이 매우 낮으며 고순도의 탄소로 구성되어 있음을 확인하였다. 한편 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)의 산소 함량은 탈카복실화 속도의 차이로 인해 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)의 산소 함량보다 높은 것을 확인하였다. 즉, 다환 방향족 카복실산의 열분해 반응을 통해 종래의 CND 제조방법에 비해 고순도의 탄소 나노입자 구조체를 수득할 수 있으며, 다환 방향족 카복실산에 포함된 방향족 융합고리의 수의 조절을 통해 보다 높은 순도의 탄소 나노입자 구조체를 수득할 수 있음을 알 수 있다.On the other hand, according to the elemental analysis results, in the case of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2, the amount of carbon based on 100 at% of oxygen It was confirmed that the atomic % ratios were 0.6 at% and 8.84 at%, respectively. Through this, it was confirmed that the carbon nanoparticle structure of the present invention has a very low oxygen content and is composed of high purity carbon, compared to the conventional CND manufacturing method in which the oxygen content of carbon is 34 at% to 67 at%. . Meanwhile, it was confirmed that the oxygen content of the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2 was higher than that of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 due to the difference in decarboxylation rate. did That is, a higher purity carbon nanoparticle structure can be obtained through the thermal decomposition reaction of polycyclic aromatic carboxylic acid than conventional CND manufacturing methods, and a higher purity carbon nanoparticle structure can be obtained by controlling the number of aromatic fused rings included in polycyclic aromatic carboxylic acid. It can be seen that a particulated structure can be obtained.
도 6은 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 FTIR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 6의 (a)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)에 대한 FTIR 스펙트럼 패턴 이미지, (b)는 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 FTIR 스펙트럼 이미지이다. 각 스펙트럼은 비교를 위해 다환 방향족 카복실산 전구체의 스펙트럼 데이터와 함께 나타내었다. 도 6에서 “AA”는 프리커서인 9-안트라센 카복실산, “PA”는 프리커서인 1-피렌 카복실산을 의미한다.6 shows the results of FTIR spectral analysis of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2. Specifically, (a) of FIG. 6 is an FTIR spectrum pattern image of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1, and (b) is the carbon nanoparticle structure (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2. ) is an FTIR spectrum image for Each spectrum is shown together with spectral data of polycyclic aromatic carboxylic acid precursors for comparison. In FIG. 6, “AA” means 9-anthracene carboxylic acid as a precursor, and “PA” means 1-pyrene carboxylic acid as a precursor.
도 6을 참조하면, 프리커서인 안트라센 카복실산 및 피렌 카복실산의 FTIR 스펙트럼은 =C-H 스트레칭 (3100-3000 cm-1), -C-H 스트레칭 (2950-2800 cm-1), O-H 스트레칭 (3300-2500 cm-1), C=O 스트레칭 (1690-1630 cm-1) 및 O-H 굽힘 (1440-1395 cm-1) 피크를 나타내는 반면, 열분해 반응에 의해 수득한 각 탄소 나노입자 구조체인 AA-CND 및 PA-CND의 FTIR 스펙트럼은 약한 O-H 스트레칭, C=O 스트레칭, O-H 굽힘 피크, =C-H 스트레칭, -C-H 스트레칭 및 C=C 스트레칭 (1600-1500cm-1) 피크를 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해, 프리커서인 다환 방향족 카복실산이 탈카복실화되어 sp2 (흑연) 또는 sp3 (비정질) 구조를 갖는 탄소 나노입자 구조체를 형성한 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, the FTIR spectra of anthracene carboxylic acid and pyrene carboxylic acid as precursors are =CH stretching (3100-3000 cm -1 ), -CH stretching (2950-2800 cm -1 ), OH stretching (3300-2500 cm -1 ) 1 ), C=O stretching (1690-1630 cm -1 ) and OH bending (1440-1395 cm -1 ) peaks, while AA-CND and PA-CND, which are carbon nanoparticle structures obtained by pyrolysis reaction, respectively. The FTIR spectrum of showed weak OH stretching, C=O stretching, OH bending peaks, =CH stretching, -CH stretching and C=C stretching (1600-1500 cm -1 ) peaks. Through this, it can be seen that the polycyclic aromatic carboxylic acid, which is a precursor, is decarboxylated to form a carbon nanoparticle structure having an sp 2 (graphite) or sp 3 (amorphous) structure.
도 7은 제조예 1-1 및 제조예 2-2에서 사용된 프리커서에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 7의 (a)는 제조예 1-1에서 사용된 프리커서에 대한 TGA 분석 이미지, (b)는 제조예 2-2에서 사용된 프리커서에 대한 TGA 분석 이미지이다.7 shows the TGA analysis results for the precursors used in Preparation Example 1-1 and Preparation Example 2-2. Specifically, (a) of FIG. 7 is a TGA analysis image of the precursor used in Preparation Example 1-1, and (b) is a TGA analysis image of the precursor used in Preparation Example 2-2.
도 7을 참조하면, 9-안트라센 카복실산의 열분해 시작 온도는 1-피렌 카복실산의 열분해 시작 온도보다 약 50 ℃ 낮은 것을 확인하였다. 이를 통해, 안트라센 카복실산의 탈카복실화는 피렌 카복실산보다 열역학적으로 더 선호되는 것임을 알 수 있으며, 이는 XPS 및 FTIR 분석 결과와 일치함을 확인하였다. 구체적으로, 두 다환 방향족 카복실산의 탈카복실화는 라디칼 반응으로 진행되지만, 반응 경향은 이온성 탈카복실화 메커니즘과 유사한 것임을 확인하였다. 이온 반응에서 다환 방향족 카복실산의 탈카복실화는 반응 중간체로 아릴 카바니온을 생성하며, 주로 이산화탄소의 단분자 제거 단계가 반응 속도를 결정한다. 그러나 안트라센 카복실산의 탈카복실화 메커니즘은 α-탄소의 높은 전자 밀도로 인해 이산화탄소의 이분자 제거를 포함하며, 이를 통해 단분자 제거보다 탈카복실화가 더욱 용이하게 일어나는 것을 알 수 있다. 따라서 안트라센 카복실산은 피렌 카복실산보다 더 높은 탈카복실화 속도를 가질 수 있으며, 나머지 카복실산기는 열분해 동안 케톤, 에스테르 또는 알코올로 전환 될 수 있으므로, 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)보다 더 높은 산소 함량을 갖는 것을 알 수 있다. 즉, 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)가 보다 높은 순도의 나노입자 구조체임을 알 수 있다. 이를 통해, 다환 방향족 카복실산에 포함되는 방향족 융합고리의 수를 조절하여 보다 높은 순도의 탄소 나노입자 구조체를 수득할 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 7 , it was confirmed that the thermal decomposition start temperature of 9-anthracene carboxylic acid was about 50° C. lower than the thermal decomposition start temperature of 1-pyrene carboxylic acid. Through this, it can be seen that decarboxylation of anthracene carboxylic acid is thermodynamically more preferred than pyrene carboxylic acid, which is consistent with the results of XPS and FTIR analysis. Specifically, it was confirmed that the decarboxylation of both polycyclic aromatic carboxylic acids proceeds as a radical reaction, but the reaction tendency is similar to that of the ionic decarboxylation mechanism. Decarboxylation of polycyclic aromatic carboxylic acids in ionic reactions yields aryl carbanions as reaction intermediates, and the monomolecular elimination of carbon dioxide mainly determines the reaction rate. However, the mechanism of decarboxylation of anthracene carboxylic acids involves bimolecular elimination of carbon dioxide due to the high electron density of α-carbon, and it can be seen that decarboxylation occurs more easily than monomolecular elimination. Therefore, since anthracene carboxylic acid can have a higher decarboxylation rate than pyrene carboxylic acid, and the remaining carboxylic acid groups can be converted into ketones, esters or alcohols during thermal decomposition, the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2 are It can be seen that it has a higher oxygen content than the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1. That is, it can be seen that the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 are nanoparticle structures of higher purity. Through this, it can be seen that a higher purity carbon nanoparticle structure can be obtained by controlling the number of aromatic fusion rings included in the polycyclic aromatic carboxylic acid.
도 8 및 도 9는 제조예 1-1 및 제조예 2-2의 프리커서 및 제조된 탄소 나노입자 구조체에 대한 UV-vis 흡수 및 가시광선 영역 발광 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 8 and 9 show the results of UV-vis absorption and emission spectral analysis in the visible region of the precursors and the prepared carbon nanoparticle structures of Preparation Examples 1-1 and 2-2.
구체적으로, 도 8의 (a)는 안트라센 카복실산 프리커서 및 피렌 카복실산 프리커서에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼 이미지, (b)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼 이미지, (c)는 일광(왼쪽) 및 365nm UV광 (오른쪽) 하에서의 PA-CND 현탁액 사진이다. 또한, 도 9의 (a)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)에 대한 광발광 여기(Photoluminescence excitation)(Ex) 등고선 이미지, (b)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)에 대한 광발광 방출(Photoluminescence emission)(Em) 등고선 이미지이고, (c)는 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)에 대한 상이한 여기 파장에서의 단면 스펙트럼 이미지이다. 또한, 도 9의 (d)는 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 광발광 여기(Photoluminescence excitation)(Ex) 등고선 이미지, (e)는 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 광발광 방출(Photoluminescence emission)(Em) 등고선 이미지이고, (f)는 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에 대한 상이한 여기 파장에서의 단면 스펙트럼 이미지이다.Specifically, (a) of FIG. 8 is a UV-vis absorption spectrum image for the anthracene carboxylic acid precursor and the pyrene carboxylic acid precursor, and (b) is the carbon nanoparticle structure (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and Preparation Example. UV-vis absorption spectrum image of the carbon nanoparticle structure (PA-CNDs) of 2-2, (c) is a photo of the PA-CND suspension under daylight (left) and 365nm UV light (right). In addition, (a) of FIG. 9 is a photoluminescence excitation (Ex) contour image of the carbon nanoparticle structure (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1, and (b) is the carbon nanoparticle structure of Preparation Example 1-1. Photoluminescence emission (Em) contour images of the nanoparticle structures (AA-CNDs), and (c) is the carbon nanoparticle structure (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 at different excitation wavelengths. It is a cross-sectional spectral image. In addition, (d) of FIG. 9 is a photoluminescence excitation (Ex) contour image of the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2, and (e) is the carbon nanoparticle structure of Preparation Example 2-2. Photoluminescence emission (Em) contour images of the nanoparticle structures (PA-CNDs), and (f) is the carbon nanoparticle structure (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2 at different excitation wavelengths. It is a cross-sectional spectral image.
도 8 및 도 9를 참조하면, 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)의 광발광 여기(Ex) 등고선 이미지는 각각 535 nm 및 510 nm에서 단일 여기 피크를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 광발광 방출(Em) 등고선 이미지는 노란색에서 주황색 범위, 구체적으로 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)의 경우 600 nm, 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)의 경우 560nm에서 뚜렷한 방출 피크를 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해, 일반적인 CND와 달리 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에는 산소 함유 작용기가 거의 없으므로 탄소 나노입자 구조체의 방향족 융합고리에서 방출이 발생하는 것을 알 수 있다. 또한, 에너지 갭을 고려할 때 각 다환 방향족 융합고리는 약 10 내지 15 개의 융합된 방향족 고리를 포함하는 것을 알 수 있다.8 and 9, photoluminescence excitation (Ex) contour images of the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2 are It was confirmed that a single excitation peak was shown at 535 nm and 510 nm, respectively. In addition, the photoluminescence emission (Em) contour image ranges from yellow to orange, specifically, 600 nm for the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1, and the carbon nanoparticle structure (PA-2) of Preparation Example 2-2. CNDs) showed a distinct emission peak at 560 nm. Through this, unlike general CNDs, the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2 have almost no oxygen-containing functional groups, so the carbon nanoparticle structures It can be seen that emission occurs in the aromatic fused ring. In addition, when considering the energy gap, it can be seen that each polycyclic aromatic fused ring includes about 10 to 15 fused aromatic rings.
광발광의 여기 의존성, 즉 여기 파장의 변화에 따른 방출 파장의 피크 이동은 다른 형광단에 비해 전형적인 탄소 나노입자 구조체의 가장 독특한 특징 중 하나이며, 이는 탄소 나노입자 구조체가 산소 함유 표면 상태에서 비롯된 여러 방출 경로를 가지고 있음을 나타낸다. 반면, 제조예 1-1의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs) 및 제조예 2-2의 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)에는 이러한 피크 이동이 없으며 방출 피크가 여기 파장에 따라 변하지 않는 것을 확인하였다. 이를 통해, 광발광이 표면 상태에서 비롯된 것이 아니라 방향족 융합고리와 같은 단일 형광단에서 비롯된다는 것을 알 수 있다.The excitation dependence of photoluminescence, i.e., the peak shift of the emission wavelength with a change in the excitation wavelength, is one of the most distinctive features of typical carbon nanoparticle structures compared to other fluorophores, which indicates that the carbon nanoparticle structure can be derived from various oxygen-containing surface states. indicates that it has an emission pathway. On the other hand, it was confirmed that the carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 1-1 and the carbon nanoparticle structures (PA-CNDs) of Preparation Example 2-2 did not have such a peak shift and the emission peak did not change depending on the excitation wavelength. did Through this, it can be seen that photoluminescence does not originate from a surface state, but from a single fluorophore such as an aromatic fused ring.
도 10 및 도 11은 9-안트라센 카복실산을 프리커서로 사용한 경우 및 1-피렌 카복실산을 프리커서로 사용한 경우에 대해, 반응 온도에 따른 방출 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 10의 (a)는 제조예 1-1에서 사용된 프리커서(AA), 제조예 1-1에서 제조된 탄소 나노입자 구조체(300 ℃), 제조예 1-2에서 제조된 탄소 나노입자 구조체(400 ℃), 비교 제조예 1에서 제조된 탄소 나노입자 구조체(200 ℃)의 방출 스펙트럼 분석 결과이다. 또한, 도 10의 (b)는 제조예 2-1에서 사용된 프리커서(PA), 제조예 2-1에서 제조된 탄소 나노입자 구조체(300 ℃), 제조예 2-2에서 제조된 탄소 나노입자 구조체(400 ℃), 비교 제조예 2에서 제조된 탄소 나노입자 구조체(200 ℃)의 방출 스펙트럼 분석 결과이다.10 and 11 show the results of emission spectrum analysis according to the reaction temperature when 9-anthracene carboxylic acid was used as a precursor and when 1-pyrene carboxylic acid was used as a precursor. Specifically, (a) of FIG. 10 shows the precursor (AA) used in Preparation Example 1-1, the carbon nanoparticle structure (300 ° C) prepared in Preparation Example 1-1, and the carbon prepared in Preparation Example 1-2. These are the emission spectrum analysis results of the nanoparticle structure (400 °C) and the carbon nanoparticle structure (200 °C) prepared in Comparative Preparation Example 1. 10(b) shows the precursor (PA) used in Preparation Example 2-1, the carbon nanoparticle structure (300 ° C) prepared in Preparation Example 2-1, and the carbon nanoparticle structure prepared in Preparation Example 2-2. These are the emission spectrum analysis results of the particulated structure (400 °C) and the carbon nanoparticle structure (200 °C) prepared in Comparative Preparation Example 2.
또한, 도 11의 (a)는 안트라센 카복실산(AA) 프리커서의 광발광 스펙트럼 이미지이고, (b)는 비교 제조예 1(200 ℃), (c)는 제조예 1-1(300 ℃), (d)는 제조예 1-2(400 ℃)의 열분해에 따른 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)의 광발광 스펙트럼 이미지이다. 또한, 도 11의 (e)는 피렌 카복실산(PA) 프리커서의 광발광 스펙트럼 이미지이고, (f)는 비교 제조예 2(200 ℃), (g)는 제조예 2-1(300 ℃), (h)는 제조예 2-2(400 ℃)의 열분해에 따른 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)의 광발광 스펙트럼 이미지이다.In addition, (a) of FIG. 11 is a photoluminescence spectrum image of an anthracene carboxylic acid (AA) precursor, (b) is Comparative Preparation Example 1 (200 ℃), (c) is Preparation Example 1-1 (300 ℃), (d) is a photoluminescence spectrum image of the carbon nanoparticle structure (AA-CNDs) according to the thermal decomposition of Preparation Example 1-2 (400 ℃). In addition, (e) of FIG. 11 is a photoluminescence spectrum image of a pyrene carboxylic acid (PA) precursor, (f) is Comparative Preparation Example 2 (200 ℃), (g) is Preparation Example 2-1 (300 ℃), (h) is a photoluminescence spectrum image of the carbon nanoparticle structure (PA-CNDs) according to the thermal decomposition of Preparation Example 2-2 (400 ℃).
도 10 및 도 11을 참고하면, 방출 피크는 열분해 온도가 증가함에 따라 점차적으로 적색 편이되는 것을 확인하였다. 또한 안트라센 카복실산 프리커서의 방출 스펙트럼은 200 ℃의 온도에서 사라지기 시작한 것을 확인하였고 300 ℃ 이상의 온도에서 완전히 사라진 것을 확인하였다. 한편, 피렌 카복실산 프리커서의 방출 스펙트럼은 여전히 200 ℃에서 검출되었으며 300 ℃의 온도 이상에서 사라진 것을 확인하였다. 이를 통해 안트라센 카복실산의 탈카복실화 속도가 피렌 카복실산보다 높은 것을 알 수 있다. 또한, 안트라센 카복실산은 피렌 카복실산보다 더 온화한 조건에서 탈카복실화되고, 탈카복실화가 용이하게 일어나므로 보다 큰 다환 방향족 융합고리를 가질 수 있음을 알 수 있다. 한편, 보다 높은 온도 (500 ℃)에서는 도가니 표면에 달라 붙는 단단하고 광택 있는 필름이 형성되어 일반적인 유기 용매에 녹지 않는 것을 확인하였다. 이는 유기 물질의 탄화에 의해 생성되는 유리질 탄소의 특징 중 하나이며, 이를 통해 본 발명의 탄소 나노입자 구조체가 다환 방향족 탄화수소와 비정질 탄소의 중간 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.Referring to FIGS. 10 and 11 , it was confirmed that the emission peak was gradually red-shifted as the pyrolysis temperature increased. In addition, it was confirmed that the emission spectrum of the anthracene carboxylic acid precursor started to disappear at a temperature of 200 °C and completely disappeared at a temperature of 300 °C or higher. On the other hand, it was confirmed that the emission spectrum of the pyrene carboxylic acid precursor was still detected at 200 °C and disappeared at a temperature of 300 °C or higher. Through this, it can be seen that the decarboxylation rate of anthracene carboxylic acid is higher than that of pyrene carboxylic acid. In addition, it can be seen that anthracene carboxylic acids are decarboxylated under milder conditions than pyrene carboxylic acids, and since decarboxylation occurs easily, they can have larger polycyclic aromatic fused rings. On the other hand, at a higher temperature (500 °C), it was confirmed that a hard and glossy film was formed that adhered to the surface of the crucible and was insoluble in common organic solvents. This is one of the characteristics of glassy carbon produced by carbonization of organic materials, and through this, it can be seen that the carbon nanoparticle structure of the present invention has intermediate properties between polycyclic aromatic hydrocarbons and amorphous carbon.
도 12는 9-안트라센 카복실산을 프리커서로 사용한 경우 및 1-피렌 카복실산을 프리커서로 사용한 경우에 대해, 반응 시간에 따른 방출 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 12의 (a)는 제조예 1-4(1시간), (b)는 제조예 1-1(2시간), (c)는 제조예 1-5(5시간)의 열분해에 따른 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)의 광발광 방출 등고선 이미지이고, (d)는 반응 시간에 따른 각 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)의 여기 파장 550 nm 에 대한 단면 스펙트럼 이미지이다. 또한, 도 12의 (e)는 제조예 2-4(1시간), (f)는 제조예 2-2(2시간), (g)는 제조예 2-5(5시간)의 열분해에 따른 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)의 광발광 방출 등고선 이미지이고, (h)는 반응 시간에 따른 각 탄소 나노입자 구조체(PA-CNDs)의 여기 파장 500 nm에 대한 단면 스펙트럼 이미지이다.FIG. 12 shows emission spectral analysis results according to reaction time for cases in which 9-anthracene carboxylic acid was used as a precursor and 1-pyrene carboxylic acid was used as a precursor. Specifically, (a) of FIG. 12 is Preparation Example 1-4 (1 hour), (b) is Preparation Example 1-1 (2 hours), and (c) is Preparation Example 1-5 (5 hours). (d) is a cross-sectional spectrum image for the excitation wavelength of 550 nm of each carbon nanoparticle structure (AA-CNDs) according to the reaction time. In addition, (e) of FIG. 12 is Production Example 2-4 (1 hour), (f) is Production Example 2-2 (2 hours), (g) is Production Example 2-5 (5 hours) It is a photoluminescent emission contour image of carbon nanoparticle structures (PA-CNDs), and (h) is a cross-sectional spectrum image of each carbon nanoparticle structure (PA-CNDs) at an excitation wavelength of 500 nm according to the reaction time.
도 12를 참조하면, 9-안트라센 카복실산을 프리커서로 사용한 경우에는 탄소 나노입자 구조체의 방출 피크는 반응 시간이 증가함에 따라 변하지 않으나, 방출 강도가 상이한 것을 확인하였다. 2 시간 동안 열분해된 탄소 나노입자 구조체(제조예 1-1, 도 12a)는 가장 강한 광발광을 나타냈다. 대조적으로, 1-피렌 카복실산을 프리커서로 사용한 경우에는 탄소 나노입자 구조체의 방출 피크는 반응 시간이 증가함에 따라 거의 변하지 않는 것을 확인하였다. 또한, 방출 강도는 반응 시간이 1 시간에서 2 시간으로 증가함에 따라 증가했지만 반응 시간이 5 시간으로 증가함에 따라 더 이상 증가하지 않는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 12, when 9-anthracene carboxylic acid was used as a precursor, the emission peak of the carbon nanoparticle structure did not change as the reaction time increased, but the emission intensity was different. The carbon nanoparticle structure thermally decomposed for 2 hours (Preparation Example 1-1, FIG. 12a) showed the strongest photoluminescence. In contrast, when 1-pyrene carboxylic acid was used as a precursor, it was confirmed that the emission peak of the carbon nanoparticle structure hardly changed as the reaction time increased. In addition, it was confirmed that the emission intensity increased as the reaction time increased from 1 hour to 2 hours, but no longer increased as the reaction time increased to 5 hours.
도 13은 제조예 3-1, 제조예 3-2의 탄소 나노입자 구조체에 대해 프리커서의 치환기 위치 변경에 따른 방출 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 13의 (a)는 2-안트라센 카복실산(2-AA) 프리커서의 광발광 방출 등고선 이미지이고, (b)는 제조예 3-1(300 ℃, 2 시간), (c)는 제조예 3-2(400 ℃, 2 시간)의 탄소 나노입자 구조체(AA-CNDs)의 광발광 방출 등고선 이미지이다.13 shows emission spectral analysis results according to changes in the position of a precursor substituent for the carbon nanoparticle structures of Preparation Examples 3-1 and 3-2. Specifically, (a) of FIG. 13 is a photoluminescence emission contour image of a 2-anthracene carboxylic acid (2-AA) precursor, (b) is Preparation Example 3-1 (300 ° C, 2 hours), (c) is It is a photoluminescent emission contour image of carbon nanoparticle structures (AA-CNDs) of Preparation Example 3-2 (400 ° C, 2 hours).
도 13을 참고하면, 2-안트라센 카복실산(2-AA) 프리커서의 방출 스펙트럼은 400 ℃ 이상의 온도에서 완전히 사라진 것을 확인하였다. 구체적으로, 2-안트라센 카복실산 프리커서의 방출 스펙트럼이 300 ℃에서 검출되었으며 400 ℃에서 사라진 것을 확인하였다. 이를 통해, 2-안트라센 카복실산은 400 ℃ 이상의 온도에서 완전히 열분해되는 것을 알 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 300 ℃ 이상의 온도에서 완전히 열분해되는 제조예 1-1의 9-안트라센 카복실산(9-AA)의 탈카복실화 속도가 2-안트라센 카복실산(2-AA)의 탈카복실화 속도보다 더 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 9-안트라센 카복실산은 2-안트라센 카복실산보다 더 온화한 조건에서 탈카복실화되며, 탈카복실화가 용이하게 일어나므로 보다 큰 다환 방향족 융합고리를 가질 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 13, it was confirmed that the emission spectrum of the 2-anthracene carboxylic acid (2-AA) precursor completely disappeared at a temperature of 400 °C or higher. Specifically, it was confirmed that the emission spectrum of the 2-anthracene carboxylic acid precursor was detected at 300 °C and disappeared at 400 °C. From this, it can be seen that 2-anthracene carboxylic acid is completely thermally decomposed at a temperature of 400 °C or higher. In addition, as described above, the decarboxylation rate of 9-anthracene carboxylic acid (9-AA) of Preparation Example 1-1, which is completely thermally decomposed at a temperature of 300 ° C. or higher, is higher than that of 2-anthracene carboxylic acid (2-AA). higher can be found. Thus, it can be seen that 9-anthracene carboxylic acids are decarboxylated under milder conditions than 2-anthracene carboxylic acids, and since decarboxylation occurs easily, they can have larger polycyclic aromatic fused rings.
하드마스크용 조성물의 제조Preparation of composition for hard mask
실시예 1Example 1
제조예 1-1에서 제조된 탄소 나노입자 구조체를 준비하였다. 준비된 탄소 나노입자 구조체 1 g을 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol mono ethyl acetate, PGMEA, Sigma-Aldrich 社) 9 g에 용해시킨 후 0.2 μm 의 멤브레인 필터로 여과하여 하드마스크용 조성물을 제조하였다.The carbon nanoparticle structure prepared in Preparation Example 1-1 was prepared. 1 g of the prepared carbon nanoparticle structure was dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, Sigma-Aldrich) as a solvent, and then filtered through a 0.2 μm membrane filter to prepare a hard mask composition did
실시예 2 내지 실시예 4Examples 2 to 4
탄소 나노입자 구조체로서 제조예 1-2 내지 1-4에서 제조된 탄소 나노입자 구조체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크용 조성물을 제조하였다.A composition for a hard mask was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanoparticle structures prepared in Preparation Examples 1-2 to 1-4 were used as the carbon nanoparticle structures.
실시예 5 내지 실시예 8Examples 5 to 8
탄소 나노입자 구조체로서 제조예 2-1 내지 제조예 2-4에서 제조된 탄소 나노입자 구조체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크용 조성물을 제조하였다.A composition for a hard mask was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanoparticle structures prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-4 were used as the carbon nanoparticle structures.
비교예comparative example
본 발명에 따른 탄소 나노입자 구조체를 포함하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크용 조성물을 제조하였다.A composition for a hard mask was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanoparticle structure according to the present invention was not included.
참고예reference example
하드마스크의 제조Fabrication of the hard mask
실시예 1 내지 실시예 8에서 제조된 하드마스크용 조성물을 직경 2 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 1000 rpm으로 도포 후, 130 ℃에서 60 초 건조하여, 두께 약 10 μm의 하드마스크를 얻었다.The hard mask compositions prepared in Examples 1 to 8 were applied on a silicon wafer having a diameter of 2 inches at 1000 rpm using a spin coater, and then dried at 130 ° C. for 60 seconds to form a hard mask having a thickness of about 10 μm. got it
상기 실시예 1에 따른 하드마스크 조성물의 스핀-코팅 결과를 도 14에 나타내었다.The spin-coating result of the hard mask composition according to Example 1 is shown in FIG. 14 .
도 14는 본 발명의 실시예 1에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 형성한 하드마스크에 대한 SEM 단면 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 14의 (a) 내지 (f)는 실시예 1에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 형성한 하드마스크의 서로 다른 위치를 여러 배율로 촬영한 SEM 단면 이미지이다.14 shows an SEM cross-sectional image of a hard mask formed using the hard mask composition according to Example 1 of the present invention. Specifically, (a) to (f) of FIG. 14 are SEM cross-sectional images of different positions of the hardmask formed using the hardmask composition according to Example 1 at various magnifications.
도 14를 참고하면, 실시예 1에 따른 하드마스크 조성물은 스핀코팅 후 고온건조(annealing) 과정을 통해 약 10 μm 두께의 하드마스크를 형성한 것을 확인하였다. 이를 통해, 본 발명에 따른 하드마스크 조성물은 하드마스크 조성물에 포함된 탄소 나노입자 구조체들이 고온건조(annealing) 과정에서 응집되므로 별도의 경화제 없이도 하드마스크의 형성이 가능한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 고순도의 탄소 나노입자 구조체를 포함하여 스핀 코팅 시 분산성이 우수하며, 균일한 하드마스크 형성이 용이한 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 14, it was confirmed that the hard mask composition according to Example 1 formed a hard mask having a thickness of about 10 μm through an annealing process after spin coating. From this, it can be seen that the hard mask composition according to the present invention can form a hard mask without a separate curing agent because the carbon nanoparticle structures included in the hard mask composition are aggregated during annealing. That is, it can be seen that the composition for a hard mask according to the present invention includes a high-purity carbon nanoparticle structure, has excellent dispersibility during spin coating, and is easy to form a uniform hard mask.
도 1 내지 도 14를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 8에서 제조된 하드마스크용 조성물은 고순도의 탄소 나노입자 구조체를 포함하여 스핀 코팅시 분산성이 우수하고 별도의 불순물 제거를 위한 후처리 공정을 요하지 않는 등 물성이 우수한 것을 알 수 있다.1 to 14, the hard mask compositions prepared in Examples 1 to 8 of the present invention include a high-purity carbon nanoparticle structure, have excellent dispersibility during spin coating, and are used for removing impurities separately. It can be seen that the physical properties are excellent, such as not requiring a post-treatment process.
한편, 프리커서로서 다환 방향족 카복실산을 사용한 실시예 1 내지 실시예 8에서 제조된 하드마스크용 조성물은 탄소 나노입자 구조체를 포함하지 않은 비교예에서 제조된 하드마스크용 조성물에 비하여 고순도의 탄소를 함유하여 분산성이 우수한 것을 확인하였다.On the other hand, the hard mask composition prepared in Examples 1 to 8 using polycyclic aromatic carboxylic acid as a precursor contains high purity carbon compared to the hard mask composition prepared in Comparative Example not including the carbon nanoparticle structure. It was confirmed that the dispersibility was excellent.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 하드마스크용 조성물의 제조 방법은 고순도의 탄소 나노입자 구조체를 포함하여 스핀 코팅시 분산성이 우수하고 별도의 불순물 제거를 위한 후처리 공정을 요하지 않는 등 물성이 우수한 하드마스크용 조성물을 안정적으로 제조할 수 있다.Therefore, the method for manufacturing a composition for a hard mask according to an exemplary embodiment of the present invention includes a high-purity carbon nanoparticle structure, has excellent dispersibility during spin coating, and does not require a separate post-treatment process to remove impurities. An excellent hard mask composition can be stably prepared.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 전술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.The foregoing detailed description is intended to illustrate and explain the present invention. In addition, the foregoing merely represents and describes preferred embodiments of the present invention, and as described above, the present invention can be used in various other combinations, modifications, and environments, and the scope of the inventive concept disclosed herein, the foregoing Changes or modifications are possible within the scope equivalent to the disclosure and / or within the scope of skill or knowledge in the art. Accordingly, the above detailed description of the invention is not intended to limit the invention to the disclosed embodiments. Also, the appended claims should be construed to cover other embodiments as well.
Claims (10)
상기 아릴라디칼과 유기용매를 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계;
상기 현탁액을 초음파 처리하고 여과하여 탄소 나노입자 구조체를 수득하는 단계; 및
상기 탄소 나노입자 구조체를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 하드마스크용 조성물의 제조방법.
preparing an aryl radical by thermal decomposition of a polycyclic aromatic carboxylic acid;
preparing a suspension by mixing the aryl radical and an organic solvent;
obtaining a carbon nanoparticle structure by sonicating and filtering the suspension; and
A method for preparing a hard mask composition including the carbon nanoparticle structure.
상기 다환 방향족 카복실산은 2 이상 4 이하의 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리를 포함하는 것인 하드마스크용 조성물의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a composition for a hard mask, wherein the polycyclic aromatic carboxylic acid includes an aromatic fused ring in which two or more and four or more aromatic rings are fused.
상기 다환 방향족 카복실산은 안트라센 카복실산 및 피렌 카복실산 중 적어도 하나를 포함하는 것인 하드마스크용 조성물의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a composition for a hard mask, wherein the polycyclic aromatic carboxylic acid includes at least one of anthracene carboxylic acid and pyrene carboxylic acid.
상기 안트라센 카복실산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 하드마스크용 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
상기 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 카복실기이고,
상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 카복실기다.
According to claim 3,
A method for preparing a composition for a hard mask, wherein the anthracene carboxylic acid is a compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are each independently hydrogen or a carboxyl group,
At least one of R 1 , R 2 , and R 3 is a carboxyl group.
상기 다환 방향족 카복실산을 열분해하는 단계는 200 ℃ 이상의 온도에서 12시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 하드마스크용 조성물의 제조방법.
According to claim 1,
The step of thermally decomposing the polycyclic aromatic carboxylic acid is performed at a temperature of 200 ° C. or higher for a time of 12 hours or less.
상기 탄소 나노입자 구조체는 10 이상 20 이하의 방향족 고리가 융합된 방향족 융합고리를 포함하는 것인 하드마스크용 조성물의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a composition for a hard mask, wherein the carbon nanoparticle structure includes an aromatic fused ring in which 10 or more and 20 or less aromatic rings are fused.
상기 탄소 나노입자 구조체는,
탄소의 원자%와 산소의 원자%의 비가 1:0.1 이하인 것인 하드마스크용 조성물의 제조방법.
According to claim 1,
The carbon nanoparticle structure,
A method for preparing a composition for a hard mask, wherein the ratio of atomic % of carbon to atomic % of oxygen is 1:0.1 or less.
상기 탄소 나노입자 구조체의 평균직경은 5 nm 이상 50 nm 이하인 것인 하드마스크용 조성물의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a composition for a hard mask, wherein the average diameter of the carbon nanoparticle structure is 5 nm or more and 50 nm or less.
A composition for a hard mask prepared by the method according to claim 1.
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