KR102473359B1 - 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체에 관한 것으로, 탄소 섬유; 상기 탄소 섬유와 결합되는 유기 실란으로 표면 개질된 맥신(MXene); 및 상기 맥신과 결합되는 에폭시 수지;를 포함한다.

Description

탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체 및 이의 제조 방법{ENHANCEMENT STRUCTURE OF THE INTERFACIAL STRENGTH BETWEEN CARBON FIBER AND EPOXY RESIN COMPOSITES AND MANUFACTURING METHODE OF THE SAME}
본 발명은 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 탄소 섬유에 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신을 결합 시킨 후 에폭시 수지와 결합시키는 구조체에 관한 것이다.
탄소 섬유(carbon fiber, CF)는 최근 주목 받고 있는 물질로서, 무인기 및 드론 뿐만 아니라 자동차 산업에서 경량, 디자인 유연성, 내식성 및 우수한 기계적 성질이 요구되는 도심항공모빌리티 및/또는 개인용 비행체의 각광받는 소재이다. 그러나 CF와 고분자 매트릭스(polymer matrix) 사이의 우수한 계면 강도의 구현은 여전히 연구중이다. 일반적으로 계면 강도는 소수성과 화학적으로 비활성인 CF의 표면에 의한 나쁜 습윤성과 상호 작용 때문에 꽤 약한 것으로 알려져 있다. 따라서, CF의 계면 성질을 개선하기 위해 그래프팅이 개발 중에 있다.
특히, CF를 사이징하기 위해 흔히 탄소나노튜브, 나노섬유, 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 같은 나노물질을 사용했다. CF와 고분자 매트릭스 사이의 높은 기계적 강도, 넓은 계면, 및 스트레스 전달 능력(stress transfer capability)을 만족시키기 위한 계면의 성질 강화를 위해 전기영동 코팅(electrophoretic deposition), 화학기상성장법(chemical vapor deposition), 및 화학적 그래프팅(chemical grafting)과 같은 방법이 사용되어 왔다.
그래핀과 유사한 구조를 갖는 맥신(MXene)은 MAX 상에서 합성된 2D 나노시트 물질로 새롭게 개발된 물질이다. 이러한 2차원 물질 중 하나인 맥신(MXene)은 M층, A층 및 X층으로 이루어진 3차원 결정구조를 가진 MAX에서 얻어진 2차원 물질로, 여기서 M은 전이금속, A는 13족 또는 14족 원소, X는 탄소 또는 질소이다. 이와 같은 맥스는 세라믹 특성의 MX 또는 M과는 다른 금속원소인 A가 조합된 결정질로 전기전도성, 내산화성 및 기계가공성 등의 물성이 우수하다. 이론적으로는 수천, 수백 가지가 존재할 수 있으나, 현재까지 300여 가지의 맥스가 합성된 것으로 알려져 있다. 예를 들어, M3X2와 M4X보다 M2X 맥신은 더 기계적 성질이 더 우수하다. 게다가 다른 탄소 기반의 2D 나노시트 물질과 유사하게, 맥신은 높은 비표면적(Ti2C의 경우 603 m2/g), 친수성 표면, 및 GO(~ 0.2 TPa) 보다 우수한 기계적 강도(Ti2C의 경우 0.33±0.07 TPa)를 제공할 수 있다. 또한, Ti2C의 유효 휨 강도(D=5.21 eV)는 맥신의 단일층 두께가 그래핀 보다 3 배 두껍기 때문에 그래핀(D=2.3 eV) 보다 크다. 그렇기 때문에 맥신은 다양하게 CF 화합물로서 새롭게 사용될 것으로 기대된다.
본 발명의 일 목적은 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신을 탄소 섬유와 결합 시킨 후에 상기 맥신을 에폭시 수지와 결합시킴으로써, 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 결합을 강화하는 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체는 탄소 섬유, 상기 탄소 섬유와 결합되는 유기 실란으로 표면 개질된 맥신(Mxene), 및 상기 맥신과 결합되는 에폭시 수지를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 유기 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane; APTES)인 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 상기 개질된 맥신과 결합한 탄소 섬유의 계면 전단 강도(interfacial shear strength; IFSS)와 층간 전단 강도(interlaminar shear strength; ILSS)의 증가 비율은 사이징 되지 않은(unsized) 탄소 섬유(Carbon Fiber; CF)에 비해 각각 75 ~ 80 %, 25 ~ 30 %으로, 바람직하게는 각각 78 %, 28 % 증가한다.
본 발명의 일 목적을 위한 탄소 섬유의 계면 강도를 향상시키는 제조 방법은, 유기 실란과 맥신을 혼합하여 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신 용액을 제조하는 단계, 및 상기 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신 용액과 탄소 섬유를 혼합하는 표면개질반응 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 유기 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 상기 표면개질반응 단계는 탄소 섬유와 개질된 맥신 2 ~ 8 mg, HATU 3 ~ 7 mg, 및 DMF 28 ~ 32 ml의 혼합 용액을 혼합하나, 바람직하게는 개질된 맥신은 6 mg, HATU 5 mg, 및 DMF 30 ml의 혼합 용액으로 혼합한다.
일 실시예에서, 상기 표면개질반응 단계는 85 ~ 95 ℃에서 3 ~ 5 시간 동안 반응시키나, 바람직하게는 90 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨다.
본 발명의 일 목적을 위한 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체의 제조 방법은, 유기 실란과 맥신을 혼합하여 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신 용액을 제조하는 단계, 상기 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신 용액과 탄소 섬유를 혼합하는 표면개질반응 단계, 및 상기 맥신과 탄소 섬유 혼합물과 에폭시 수지를 결합하는 단계;를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 유기 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 상기 표면개질반응 단계는 탄소 섬유와 개질된 맥신 2 ~ 8 mg, HATU 3 ~ 7 mg, 및 DMF 28 ~ 32 ml의 혼합 용액을 혼합하나, 바람직하게는 개질된 맥신은 6 mg, HATU 5 mg, 및 DMF 30 ml의 혼합 용액으로 혼합한다.
일 실시예에서, 상기 표면개질반응 단계는 85 ~ 95 ℃ 에서 3 ~ 5 시간 동안 반응시키나, 바람직하게는 90 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨다.
본 발명의 일 목적을 위한 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체는 앞서 설명한 제조 방법으로 형성하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 상기 개질된 맥신과 결합한 탄소 섬유의 계면 전단 강도(interfacial shear strength; IFSS)와 층간 전단 강도(interlaminar shear strength; ILSS)의 증가 비율은 사이징 되지 않은(unsized) 탄소 섬유(Carbon Fiber; CF)에 비해 각각 75 ~ 80 %, 25 ~ 30 %으로, 바람직하게는 각각 78 %, 28 % 증가한다.
본 발명은 신규한 2D 물질인 맥신(Ti2C)의 표면을 3-아미노프로필 트리에톡시실란으로 개질한 후, 이를 탄소 섬유의 표면에 그래프팅하여, 탄소 섬유의 IFSS 및 ILSS와 같은 계면 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
또한, 개질된 맥신으로 그래프팅된 탄소 섬유와 에폭시 수지를 결합하는 경우 증가된 결합 강도를 제공하며, 이는 항공기, 선박, 및 차량과 같은 높은 신뢰도를 요구하는 곳에서 강합 접착력을 경량으로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 개질된 Ti2C를 도시한 이미지(a)와 NH2-Ti2C로 그래프팅된 CF 표면을 도시한 이미지(b)이다.
도 2는 본 발명의 와이드 스캔 XPS 스펙트럼 그래프(a), Ti2C의 O1s 고해상도 XPS 스펙트럼 그래프(b), NH2-Ti2C의 O1s 고해상도 XPS 스펙트럼 그래프(c), 사이징되지 않은 CF의 C1s 고해상도 XPS 스펙트럼 그래프(d), ACF의 C1s 고해상도 XPS 스펙트럼 그래프(d), NH2-Ti2C-CF의 C1s 고해상도 XPS 스펙트럼 그래프(f), NH2-Ti2C의 N1s 고해상도 XPS 스펙트럼 그래프(f)이다.
도 3은 본 발명의 CF 구조의 고해상도 이미지(a), 사이징 되지 않은 CF의 구조의 고해상도 이미지(b), ACF 구조의 고해상도 이미지(c), NH2-Ti2C-CF 구조의 고해상도 이미지(d) 및 다양한 탄소 섬유의 접촉각 그래프(f), 다양한 탄소 섬유의 표면 에너지 그래프(g)이다.
도 4는 사이징 되지 않은 CF 화합물의 단일 섬유 단편 실험의 복굴절(Birefringence) 패턴 이미지(a), NH2-Ti2C-CF 화합물의 단일 섬유 단편 실험의 복굴절 패턴 이미지(b) 및 사이징 되지 않은 CF 화합물의 단면도 구조 이미지(c), NH2-Ti2C-CF 화합물의 단면도 구조 이미지(d)이다.
도 5는 사이징 되지 않은 CF 화합물의 변형(strain)에 따른 피크 주파수(peak frequency) 그래프(a), NH2-Ti2C-CF 화합물의 변형에 따른 피크 주파수 그래프(b) 및 사이징 되지 않은 CF 화합물의 변형에 따른 다른 경우에서의 신호 축적을 나타낸 그래프(c), NH2-Ti2C-CF 화합물의 변형에 따른 다른 경우에서의 신호 축적을 나타낸 그래프(d)이다.
도 6은 사이징 되지 않은 CF 화합물의 세 개의 실패(섬유 파손, 결합 실패, 매트릭스 파괴)를 도시한 이미지(a), NH2-Ti2C-CF 화합물의 세 개의 실패를 도시한 이미지(b) 및 ACF와 에폭시 사이의 NH2-Ti2C-CF의 화학 반응을 나타내는 이미지(c)이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체는 탄소 섬유(CF), 상기 탄소 섬유와 결합되는 유기 실란으로 표면 개질된 맥신(MXene), 및 상기 맥신과 결합되는 에폭시 수지를 포함한다.
상기 유기 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane; APTES), γ-아미노프로필 트리에톡시실란(γ-Aminopropyl triethoxysilane), 및 N-[3-(디에톡시메틸실릴)프로필]에틸렌다이아민(N-[3-(diethoxymethylsilyl)propyl]ethylenediamine) 중에서 하나를 포함할 수 있다.
이 때, 맥신은 CF와 에폭시 수지 사이의 계면 물질(interphase material)로, 맥신 중에서 Ti2C가 바람직하다. 개질된 맥신은 CF의 표면에 화학적 그래프팅을 통해 결합하게 되며, 이에 의해 CF와 에폭시 매트릭스 사이의 접착력은 상당히 개선 될 수 있었다.
구체적으로, 도 1은 APTES로 표면이 개질된 맥신(NH2-Ti2C)와 상기 개질된 맥신과 결합한 CF(NH2-Ti2C-CF)의 화학 구조를 나타낸다.
여기서, 상기 개질된 맥신과 결합한 탄소 섬유의 계면 전단 강도(interfacial shear strength; IFSS)와 층간 전단 강도(interlaminar shear strength; ILSS)의 증가 비율은 사이징 되지 않은(unsized) 탄소 섬유(Carbon Fiber; CF)에 비해 각각 75 ~ 80 %, 25 ~ 30 %으로, 바람직하게는 IFSS는 78 %, ILSS는 28 % 증가한다.
한편, 본 발명의 탄소 섬유의 계면 강도를 향상시키는 제조 방법은, 유기 실란과 맥신을 혼합하여 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신 용액을 제조하는 단계, 및 상기 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신 용액과 탄소 섬유를 혼합하는 표면개질반응 단계를 포함한다.
먼저, 상기 맥신은 Ti2AlC로부터 Ti2C 시트를 합성하여 준비하였다.
이 때, 상기 유기 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane; APTES)을 포함할 수 있다. 준비된 Ti2C 시트에 APTES를 활용하여 개질된 NH2-Ti2C를 형성하는데, 개질된 NH2-Ti2C는 사이징제(sizing agent)로 사용하게 된다.
다음으로, 시판되는 CF의 사이징제를 제거하여 사이징되지 않은 CF(unsized CF)를 형성한 후에 산화 처리를 한 다. 이때, 생성된 탄소섬유를 ACF라 한다. ACF는 앞서 제조한 NH2-Ti2C가 포함된 용액에서 표면개질반응이 진행되어 NH2-Ti2C-CF를 합성하게 된다. 이 과정에서 ACF의 카복실 그룹과 NH2-Ti2C의 아미노 그룹 사이의 반응은 HATU를 응축제로 하여 진행된다. 이에 의해, CF의 표면에 NH2-Ti2C는 공유 결합(-C=O-NH-)으로 균일하게 그래프팅되며, CF 표면 거칠기의 증가 뿐만 아니라 CF의 표면 에너지도 증가하여 다수의 극성 작용기가 형성된다.
상기 표면개질반응 단계에서 혼합 용액은 개질된 맥신 2 ~ 8 mg, HATU 3 ~ 7 mg, 및 DMF 28 ~ 32 ml의 혼합물로, 바람직하게는 개질된 맥신은 6 mg, HATU 5 mg, 및 DMF 30 ml으로 혼합 용액을 제조한다.
또한, 상기 표면개질반응 단계는 85 ~ 95 ℃에서 3 ~ 5 시간 동안 반응시키나, 바람직하게는 90 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨다.
한편, 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체의 제조 방법은, 유기 실란과 맥신을 혼합하여 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신 용액을 제조하는 단계, 상기 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신 용액과 탄소 섬유를 혼합하는 표면개질반응 단계, 및 상기 맥신과 탄소 섬유 혼합물과 에폭시 수지를 결합하는 단계;를 포함한다.
앞서 설명한 탄소 섬유의 계면 강도를 향상시키는 제조 방법으로 합성한 NH2-Ti2C-CF와 에폭시 수지를 결합시킨다. 이에 의해, 탄소 섬유와 에폭시 간의 계면 강도가 향상된 구조체가 제조된다.
이 때, NH2-Ti2C-CF 혼합물에 의해 계면에서의 결합이 깨지는 경우가 감소하며, 더 많은 매트릭스의 마이크로 금에 영향을 주게된다. 이는, 섬유와 매트릭스 사이에서 더 강한 접착력과 더 나은 하중 전달 용량이 형성되는 것을 의미한다.
결과적으로, 화합물이 보강된 CF의 계면 강도는 확연히 증가하였으며, CF의 훌륭한 기계적 특성은 다양한 화합물 구조에서 적용할 수 있게 효과적이며 효율적으로 조절된다.
이하에서는, 구체적인 실시예들을 통해서 본 발명의 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체 및 이의 제조 방법에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예: 사용 물질들
단방향 탄소 섬유(Carbon Multifilament Continuous Tow: 12K, 인장 강도: 696-725 KSI))는 Fibre Glast Developments Corporation, USA 에서 구입하였다(표 1 참조).
CF Types Critical Length l c (μm) Gauge Length l 0
(mm)		 Fiber Strengthσ f,l0 (GPa) W.
shape
β 		Diameter
d
(μm)		 Fiber
Critical
Strengthσ f,lc (GPa)		 IFSS
τ
(MPa)		 ILSS
(MPa)
Sized CF 587.7 5.134±0.11 4.86±0.45 4.01 5.93±0.03 8.3441 42.38±2.5 36.01±1.8
Unsized CF 592.6 5.128±0.20 4.77±0.51 3.66 5.59±0.09 8.6016 40.57±1.8 34.63±2.0
ACF 539.5 5.198±0.15 4.53±0.34 3.28 5.58±0.08 9.0375 46.73±3.0 38.92±2.1
NH2-Ti2C-CF 386.5 5.213±0.13 4.59±0.55 3.30 5.97±0.71 9.3445 72.17±1.0 44.24±1.1
Ti2AlC(≤400 mesh, 99.5 %)는 Famouschem Technology (Shanghai) Co., Ltd에서, 에폭시 레진(YD-128)은 KUKOO chemical Co., Ltd에서 구입하였다. 또한, 그 밖의 다이에틸렌트라이아민(diethylenetriamine), 질산(nitric acid), 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane, APTES), 황산(sulfuric acid), 불화수소산(hydrofluoric acid), HATU(2-(7-Azabenzotriazol-1-yl) -N,N,N',N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate), 아세톤(acetone), 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide), 및 DMF(N,N-dimethylformamide)는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.
실시예: CF 표면 그래프팅(grafting) 공정
먼저, Ti2AlC로부터 합성된 Ti2C 시트와 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 반응하여, NH2-Ti2C를 형성하였으며, 상기 화학 반응은 도 1a에 나타내었다.
그 후, 구매한 CF(sized CF)는 70 ℃에서 48 시간 동안 아세톤 용액에서 리플러스(reflux)하여 사이즈제(sizing agent)를 제거하였으며, 이는 'unsized CF'라 한다.
상기 unsized CF는 HNO3와 H2SO4(1:3) 혼합액에서 80 ℃에서 4 시간 동안 산화시켜 탄소 섬유인, ACF(Acid Carbon Fiber)를 형성하였다.
그 다음에, ACF을 NH2-Ti2C 6 mg, HATU 5 mg, 및 DMF 30 ml의 잘 섞인 용액에 분산시킨 후 90 ℃에서 4 시간 동안 혼합하여, 그래프팅 공정을 위한 화학 반응 진행시킴으로써, NH2-Ti2C-CF를 합성하였다. 전반적인 그래프팅 공정을 위한 화학 반응은 도 1b에 도시한 것과 같이, ACF의 카르복실기와 NH2-Ti2C-CF의 아미노기 사이의 반응은 HATU를 응축제로 하여 반응을 진행되어 진다.
실험예 1: IFSS와 ILSS 실험
IFSS 실험을 하기 위해, 단일 섬유 조각 표본은 ASTM D638 기준으로 준비한다. ILSS 분석은 Short beam strength test를 사용해 측정하였다. 화합물 단층 표본은 핸드 레이업(hand layup) 방식으로 제작하였으며, 각 실험은 10회 반복하여 진행하였다.
실험예 2: 특징 분석 실험
CF 표면에 그래프팅된 화학 원소를 분석하기 위해 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS; K-Alpha, Thermo Fisher Scientific Inc., USA)를 사용하여 측정하였다. CF의 표면 구조와 계면에서 결합되지 않은 것(failure)은 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM; JSM-7500F, JEOL, USA)을 사용하여 측정하였다. CF와 실험 용액 사이의 동적 접촉각은 동적접촉각측정기(DCAT21, Data Physics Instruments, Germany)를 사용하여 측정하였으며, 이때 탈이온수(γ d = 21.8 mJ/m2, γ = 72.8 mJ/m2)와 요오드화메틸렌(diiodomethane, γ d = 50.8 mJ/m2, γ= 50.8 mJ/m2, 순도 99 %, Alfa Aesar, USA)을 실험 용액으로 사용하였다. 원소의 분산정도와 양극성은 하기 수식 1을 통해 계산하였다.
수식 1
Figure 112021005402604-pat00001
상기 γ 1 은 표면장력을, γ l p 는 극성 요소를, 및 γ l d 는 분산 정도를 나타낸다.
단일 섬유 인장 실험은 Instron 3343 universal testing machine을 사용하여 측정하였으며, 총 50개 샘플을 대상으로 실험하였다. 섬유 조각은 금속현미경(metallographic microscope, OLYMPUS BX51, Guangzhou)을 사용하여 관찰되었다.
단일 섬유 조각 실험을 하기 위해, 상기 견본은 만능재료강도시험기(Instron E3000 Universal testing machine)를 사용하여, 단축 인장 로드(uniaxial tensile load)에 적재한 후 크로스헤드 속도(crosshead speed) 2 mm/min으로 측정하였다.
IFSS는 하기 수식 2 켈리-타이슨 방정식(Kelly-Tyson equation)을 통해 산출되었다.
수식 2
Figure 112021005402604-pat00002
상기 d는 섬유 지름을, 임계 조각 길이(critical fragmentation length; l c )에서 σf는 섬유 내구성을 나타내며, 이는 포화 상태에서 평균 섬유 조각 길이(
Figure 112021005402604-pat00003
)에서 결정하였다(수식 3 참조).
수식 3
Figure 112021005402604-pat00004
임계 조각 길이에서 섬유 강도의 직접적인 측정은 현재 매우 어렵기 때문에, σf는 주로 단일 섬유 인장 강도 실험을 이용한 실험식(empirical formula)을 통해 산출하게 된다(수식 4 참조).
수식 4
Figure 112021005402604-pat00005
상기 l 0 는 초기 단일 탄소 섬유의 길이이며, σ 0 는 섬유 인장 스트레스를, β는 선형 근사(linear fitting)에 의해 얻어진 와이불 형상 파라미터(weibull shape parameter)이다.
단일 섬유 단편화 실험 동안, 어쿠스틱 방출(acoustic emission, AE) 실험은 동시에 진행되어 CF와 에폭시 레진 사이의 분열 과정을 평가한다. AE 신호는 광대역 AE 센서(wideband AE sensor; Physical Acoustic Corp.,; PAC)를 사용하여 측정한다.
시어빔(beam shear) 실험은 단일 방향의 CF 혼합물 라미네이트의 ILSS의 특성을 ASTM D2344에 의해 측정하기 위해 사용된다. 상기 측정된 샘플의 크기는 12.48 mm × 4.16 mm × 2.08 mm 이다. 상기 특성은 만능재료시험기(universal testing machine, DTU-M series, Dae Kyung Tech, KR)에서 크로스헤드 속도 1 mm/min로 측정하였다. ILSS는 하기 수식 5를 사용하여 산출하였다.
수식 5
Figure 112021005402604-pat00006
상기 P는 실험 동안 얻어진 최대 값이며, b와 h는 각각 표본의 폭과 두께이다.
실험예 결과 1:화학 화합물 그리고 CF 표면 구조
APTES 개질 전/후의 Ti2C의 표면은 XPS를 사용하여 측정하였다. 도 2b를 참조하면, Ti2C의 O1s의 피크는 Ti-O (530.4 eV)와 C-O (532.3 eV)의 두 개의 피크에 의한 것으로 보여진다. 도 2c는 추가적인 APTES 처리 후에 측정한 것으로, NH2-Ti2C의 O1s 스펙트럼에서 새로운 Si-O-Ti (533.3 eV) 피크가 검출된 것을 확인할 수 있다. 여기서, Si-O-Ti 결합은 Ti2C와 그래프팅 APTES가 성공적으로 공유 결합을 한 것을 의미한다.
도 2a를 참조하면, 사이징 되지 않은 CF의 표면은 대게 탄소와 산소(C = 87.93 %, O = 12.07 %)로 구성되며, C-C (284.7 eV), C-O (285.4 eV), 및 C = O (289.9 eV) 결합을 포함하는 것을 알 수 있다. 산 처리 후에, 탄소의 농도는 적절하게 감소되었으나, 산소는 19.81 % 까지 상당히 증가하였다. 아마도 이는 CF에서 -COOH 그룹이 생성되었기 때문인 것으로 보인다. 새롭게 생성된 F, Ti, 및 Si와 같은 원소가 나타났으며, CF 상에 NH2-Ti2C를 그래프팅한 후에는 N의 함량과 관련된 피크가 증가하였는데, 이는 NH2-Ti2C가 존재한다는 것을 의미한다. 더욱이, 도 2f의 C1s의 피크를 참조하면 287.9 eV에서의 새로운 피크를 확인할 수 있었는데, 이는 새롭게 생성된 -N-C=O 결합을 의미한다. 상기 결합은 ACF의 카복실 그룹과 NH2-Ti2C의 아미노 그룹에 의해 형성되는 것으로 보인다. 또한, 상기 화학 결합은 또한 도 2g의 N1s 스펙트럼에서도 나타나는데, 아마이드(-N-C=O) 피크는 400.1 eV에서 확인 할 수 있다. 이런 결과들은 NH2-Ti2C와 ACF가 화학 그래프팅에 의한 공유 결합으로 결합되었음을 의미한다.
NH2-Ti2C로 표면 개질한 후에 CF의 표면 구조는 SEM 특성을 통해 관찰하였으며, 이는 도 3에 도시하였다. 도 3b를 참조하면, 기존에 있던 사이징을 제거한 후 CF의 표면은 매끄러워졌으며, 지름이 약간 감소한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 도 3c를 참조하면, 산 처리 후의 섬유 표면에는 좁고 납작한 평판형 홈이 생겼으며, 이는 산화 처리와 식각(etching)에 의한 것으로 보인다. 도 3d, e를 참조하면, 사이징되지 않은 CF의 매끄러운 표면과 비교하여, NH2-Ti2C로 그래프팅을 한 후에는 새롭게 사이징된 CF의 표면에 수많은 NH2-Ti2C 시트를 확인할 수 있었다. SEM 특성을 통해 섬유 표면의 길이를 따라 공유 결합으로 그래프팅되고 풍부하게 분산된 NH2-Ti2C 시트를 확인할 수 있었다. 이는 더 큰 계면 영역을 가지고 있는 CF와 매트릭스 사이에서의 효율적이고 효과적인 계면 특성 조절을 하는 것으로 보여지며, 또한 CF와 매트릭스 사이의 기계적 인터로킹(interlocking)에 의한 강한 계면 결합을 제공하는 것을 의미한다.
실험예 결과 2:CF의 표면 에너지
그래프팅 공정 동안의 각 CF의 표면 에너지는 탈이온수와 요오드화메틸렌 두 종류의 액체에서 접촉각을 측정하여 조사하였다(도 3f 참조). 도 3g를 참조하면, 표면 에너지는 사이징되지 않은 CF에서 38.8 mJ/m2이였으나 사이징된 CF는 33.9 mJ/m2으로 증가하였다. 산을 사용한 산화 공정 후, ACF의 표면 에너지는 56.0 mJ/m2으로 증가하였다. 반면에, 극성 컴포넌트(polar component)와 분산적 컴포넌트(dispersive component)가 증가한 것을 확인 할 수 있었다. 더욱이, NH2-Ti2C 시트의 그래프팅과 함께, NH2-Ti2C-CF에서 극성 컴포넌트(polar component)는 20.1 mJ/m2 , 분산적 컴포넌트는 46.6 mJ/m2으로 높게 나타났다. 결과적으로, 전체적인 표면 에너지는 66.7 mJ/m2 만큼 증가하였으며, 이는 그래프팅된 NH2-Ti2C로부터 발생된 극성을 가지는 그룹은 극성 컴포넌트의 증가에 기여하였다. 또한, NH2-Ti2C 결합에 의한 분산적 컴포넌트의 증가는 거칠기를 증가시키게 된다. 이와 같이, NH2-Ti2C-CF의 친수성과 습윤성 향상은 화합물에서 섬유와 고분자 메트릭스 사이의 계면 강도를 개선시킨다.
실험예 결과 3:계면 성질 평가
NH2-Ti2C 시트의 계면 강도는 IFSS 및 ILSS를 사용하여 측정하였다. 상기 표 1을 참조하면, 시중에서 판매되는 섬유의 사이징을 제거하였을 때, IFSS를 42.38 MPa에서 40.57 MPa로 감소되었다. 산화 후에는 CF 표면에 생성된 -COOH 그룹에 의해 IFSS는 46.73 MPa 까지 약간 증가하였는데, 이는 에폭시 레진의 하이드록실기(hydroxyl group)와 옥시레인기(oxirane group)의 화학 결합에 의한 것으로 보여진다. NH2-Ti2C 시트를 그래프팅한 후에는 IFSS는 40.57 MPa에서 72.17 MPa로 77.9 % 정도 현저하게 증가하였다. 인장 강도(tensile strength)는 사이징 되지 않은 CF와 비교하여 3.8 % 정도로 약간 감소하였다. 상기 화합물의 IFSS 평가 결과와 매우 유사하게, NH2-Ti2C-CF 래미네이트(laminate)의 ILSS 값은 44.24 MPa로 높은 값을 가지며, 사이징되지 않은 CF 래미네이트(34.63 MPa)와 비교하여 27.8 % 증가하였다. 이와 같이, 향상된 계면 성질은 NH2-Ti2C가 결합되었음을 의미한다. NH2-Ti2C 시트를 통해 에폭시 단량체가 인터-디퓨즈(inter-diffuse)하고 NH2-Ti2C의 아민기(amine group)에 의해 화학적 결합을 하기 때문에 CF에서 NH2-Ti2C의 그래프팅은 이들 사이에서 강한 화학적 공유 결합을 할 뿐만 아니라 CF와 에폭시 레진 사이의 기계적 그리고 화학적 인터로킹을 형성한다. 그러므로, 레진의 NH2-Ti2C 말단을 당기기 위해 더 큰 강도가 필요할 것을 의미한다. IFSS 결과와 유사한 그래프팅 방법 및 관련된 이전 문헌의 값들과 비교하였을 때, Ti2C는 다른 나노물질 화합물에 비해 계면 특성이 향상된 것을 알 수 있었다.
추가적으로, 사이징되지 않은 CF의 단편(fragmentation)의 평균 길이는 약 592.6 μm이였으며, 표면에 NH2-Ti2C-CF를 그래프팅 한 후에는 386.5 μm로 측정되었다(표 1 참조). 더 높은 IFSS와 작은 섬유 강도의 결합으로 인해 NH2-Ti2C-CF의 더 짧은 단편 길이가 관찰되었다. NH2-Ti2C-CF 화합물에서 작은 조각이 형성된 것은 또한 복굴절(birefringence) 패턴을 통해 확인 할 수 있다(도 4 참조). 도 4b를 참조하면, NH2-Ti2C-CF 화합물은 한 곳에 모아져 있고 더 작은 복굴절 패턴을 나타내는데, 이는 강합 접착력을 의미한다. 도 4a는 사이징되지 않은 CF 화합물에 관한 것으로, 큰 빈 갭(break gaps)과 분명하게 분리된 인터페이스(debonded interfaces)를 확인 할 수 있다. 이는 비교적 약한 계면 결합 강도와 긴장 이동 효율성( stress transfer efficiency)을 의미한다. 그러므로, 사이징되지 않은 CF를 도시한 도 4c를 참조하면, 완전히 결합되지 않은 현상(debond phenomenon)은 계면에서 종종 발생된다. 반대로, NH2-Ti2C-CF 화합물을 나타내는 도 4d를 참조하면, NH2-Ti2C-CF와 에폭시 메트릭스 사이의 결합은 강해진 것을 알 수 있으며, 명백하게 결합되지 않은 것과 옆으로 삐져나온 것은 나타나지 않았다. 유사한 현상은 또한 NH2-Ti2C-CF 래미네이트에서 찾아 볼 수 있었다.
실험예 결과 4:결합 되지 않은(failure) CF 혼합물 매커니즘
CF 강화 고분자 화합물(CF reinforced polymer composition)에서 결합되지 않은 메커니즘 반응의 관찰을 조사하기 위해, AE 실험과 SFFT(Single Fiber Fragmentation Test)를 측정하였다. 인장 실험 동안 관찰된 모든 경우에서 AE 신호는 최대 주파수 확인을 통해 분석하였다. 연달아 강화된 섬유 화합물에서 실패 모드(failure mode)를 확인하기 위해 최대 주파수를 사용하였다. 사이징되지 않은 CF와 NH2-Ti2C-CF 화합물 모두에서 세 개의 뚜렷한 주파수 범위가 명백하게 확인되었으며, 확인된 세 개의 실패 모드는 매트릭스 균열(matrix cracking; 50-120 kHz), 결합 실패(interface failure; 120-300 kHz), 및 섬유 파손(fiber breakage; >300 kHz) 이다. 사이징되지 않은 화합물과 비교하였을 때, 먼저 NH2-Ti2C-CF 화합물에서 섬유 파손이 가장 많이 발생되었으며, 그리고 두 번째로 많은 경우는 NH2-Ti2C-CF 화합물의 매트릭스 파괴가 발생되었다. 마지막으로, NH2-Ti2C-CF 화합물에서 결합 실패가 발생하는 경우는 낮은 것으로 보여졌다. 그리고 또한, NH2-Ti2C-CF 화합물에 관한 도 5d를 참조하면, 결합 개시(Interface onset; 결합 실패가 발생하는 시점)'는 '섬유 개시(Fiber onset; 섬유 파손이 발생하는 시점)'와 거의 동시에 발생하였다. 반면에 사이징되지 않은 CF 화합물에 관한 도 5c를 참조하면,'결합 개시'가 먼저 발생하며, '섬유 개시'는 CF 화합물에서 나중에 발생한다. 두 화합물에서 '섬유 개시'는 거의 동일한 스트레인(strain)에서 발생한다.
섬유/매트릭스 계면 분리는 화합물에서 섬유 파손에 의해 야기된다. 그러나, NH2-Ti2C-CF 화합물 계면에서, NH2-Ti2C 시트는 섬유와 매트릭스 사이의 화학 결합을 통해 강한 연결과 같은 브릿지 역할을 하는 것을 확인할 수 있었다(도 6e 참조). NH2-Ti2C 시트 매트릭스에서 스트레스의 이동을 훨씬 더 가능하게 하며, 다수 개의 짧은 섬유에서 단일 섬유의 파괴되었을 때 계면을 따라서 금이 전달되는 것을 방지한다. 결과적으로, 수 많은 섬유 파괴의 발생으로 인하여, 더 적게 계면에서의 결합이 실패하는 것은 확인할 수 있었으며, 매트릭스에서 다수 개의 마이크로 금이 영향을 주는 것은 도 6b를 통해 확인 할 수 있다. 사실, 조각 표면 구조의 SEM 특징은 앞서 언급한 관찰에서 확인할 수 있다. NH2-Ti2C-CF 화합물에서 섬유와 매트릭스 사이의 부분적인 결합 분리는 종종 관찰되었으나, 사이징되지 않은 화합물에서는 섬유 전부 분리한 것을 확인 할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 탄소 섬유;
    상기 탄소 섬유와 결합되는 유기 실란을 이용하여 아미노 그룹으로 표면 개질된 맥신(MXene); 및
    상기 맥신과 결합되는 에폭시 수지;
    상기 아미노 그룹으로 개질된 맥신은 탄소 섬유의 카복실 그룹과 공유 결합으로 균일하게 그래프팅됨으로써 탄소 섬유에 복수의 극성 작용기가 형성되는,
    탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane; APTES)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 개질된 맥신과 결합한 탄소 섬유의 계면 전단 강도(interfacial shear strength; IFSS)와 층간 전단 강도(interlaminar shear strength; ILSS)는 사이징 되지 않은(unsized) 탄소 섬유(Carbon Fiber; CF)에 비해 각각 75 ~ 80 %, 25 ~ 30 % 증가하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체.
  4. 유기 실란과 맥신을 혼합하여 유기 실란을 이용하여 아미노 그룹으로 표면이 개질된 맥신 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신 용액과 탄소 섬유를 혼합하는 표면개질반응 단계;를 포함하고,
    상기 아미노 그룹으로 개질된 맥신은 탄소 섬유의 카복실 그룹과 공유 결합으로 균일하게 그래프팅됨으로써 탄소 섬유에 복수의 극성 작용기가 형성되는, 탄소 섬유의 계면 강도를 향상시키는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유의 계면 강도를 향상시키는 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 표면개질반응 단계는 탄소 섬유와 개질된 맥신 2 ~ 8 mg, HATU 3 ~ 7 mg, 및 DMF 28 ~ 32 ml의 혼합 용액에서 혼합하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유의 계면 강도를 향상시키는 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 표면개질반응 단계는 85 ~ 95 ℃ 에서 3 ~ 5 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유의 계면 강도를 향상시키는 제조 방법.
  8. 유기 실란과 맥신을 혼합하여 유기 실란을 이용하여 아미노 그룹으로 표면이 개질된 맥신 용액을 제조하는 단계;
    상기 유기 실란으로 표면이 개질된 맥신 용액과 탄소 섬유를 혼합하는 표면개질반응 단계; 및
    상기 맥신과 탄소 섬유 혼합물과 에폭시 수지를 결합하는 단계;를 포함하고,
    상기 아미노 그룹으로 개질된 맥신은 탄소 섬유의 카복실 그룹과 공유 결합으로 균일하게 그래프팅됨으로써 탄소 섬유에 복수의 극성 작용기가 형성되는, 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 표면개질반응 단계는 탄소 섬유와 개질된 맥신 2 ~ 8 mg, HATU 3 ~ 7 mg, 및 DMF 28 ~ 32 ml의 혼합 용액에서 혼합하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 표면개질반응 단계는 85 ~ 95 ℃ 에서 3 ~ 5 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 개질된 맥신과 결합한 탄소 섬유의 계면 전단 강도(interfacial shear strength; IFSS)와 층간 전단 강도(interlaminar shear strength; ILSS)는 사이징 되지 않은(unsized) 탄소 섬유(Carbon Fiber; CF)에 비해 각각 75 ~ 80 %, 25 ~ 30 % 증가하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유와 에폭시 수지 간의 계면 강도를 향상시키는 구조체.
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