KR102469438B1 - 폼 형태의 목질계 폐기물 기반 하이드로차 안정화제 및 이를 이용한 비소 및 양이온 중금속 복합 오염토양의 안정화 방법 - Google Patents

폼 형태의 목질계 폐기물 기반 하이드로차 안정화제 및 이를 이용한 비소 및 양이온 중금속 복합 오염토양의 안정화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 목질계 폐기물 기반 하이드로차 및 이를 이용한 비소 및 양이온 중금속 복합 오염토양의 안정화 방법에 관한 것으로, 본 발명의 하이드로차는 일반적으로 재활용률이 낮아 매립처리되는 생활계 폐목재를 재활용하는 동시에, 비소와 양이온 중금속의 이동성을 동시에 저감하여 복합 오염된 토양을 효과적으로 안정화할 수고, 이에 따라 비소와 양이온 중금속이 지하수로 용출되거나 주변 토양으로 전달되는 것을 방지한다. 또한, 본 발명의 하이드로차는 다공성의 폼(foam) 형태로 제조됨으로써, 분말(powder)일 경우 비산에 의해 유실되는 문제, 비드(bead)일 경우 높은 밀도와 낮은 비표면적으로 인한 반응성 저하 문제를 효과적으로 극복할 수 있다.

Description

폼 형태의 목질계 폐기물 기반 하이드로차 안정화제 및 이를 이용한 비소 및 양이온 중금속 복합 오염토양의 안정화 방법{Foam type hydrochar stablizer based on wood waste and Stabilization method for contaminated soil comprising arsenic and cationic heavy metals mixed using thereof}
본 발명은 하이드로차 안정화제, 상세하게는 알파 산화철(α-Fe2O3) 나노입자가 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차 안정화제 및 이를 이용한 비소 및 양이온 중금속 복합 오염토양의 안정화 방법에 관한 것이다.
토양 안정화 기술은 토양 세척 등과 같이 토양 중 오염물질을 제거하여 그 함유량을 감소시키는 공법과는 달리 안정화제의 주입을 통해 오염물질을 화학적으로 더욱 안정화된 물질로 변환하여 용출, 이동성 및 생물유효도(bioavailability)를 저감시켜 독성을 감소시키는 기술이다. 미국의 USEPA는 1993년 RCRA(Resource Conservation and Recovery Act)에서 명시한 57개의 유해 폐기물의 위해성을 저감하기 위한 처리 기술로서 고형화/안정화를 BDAT(Best Demoonstrated Available Technology)로 지정하였고, 이후 효과가 뛰어나면서도 경제성을 가진 안정화제를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되어 오고 있다.
바이오차(biochar)는 바이오매스(biomass)를 탄화하여 제조하는 물질로서, 높은 비표면적, 표면의 풍부한 산소 관능기, 높은 양이온 교환능력을 가지고 있어, 토양 중 양이온 중금속을 안정화하는데 뛰어난 성능을 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나 바이오차는 양이온 중금속 오염토양에 대한 안정화 성능은 뛰어난 반면, 비소와 같은 산소산 음이온으로 존재하는 물질의 이동성은 오히려 증가시키는 것으로 알려져 있다.
바이오차는 제조방법에 따라 파이로차(pyrochar, 열분해에 의한 제조)와 하이드로차(hydrochar, 수열 반응에 의한 제조)로 구분될 수 있으며, 이 중 하이드로차는 (1) 일반적인 열분해(~ 1000℃) 대비 낮은 온도(180 ~ 300℃)에서 반응이 수행되고, (2) 수분 함량이 많은 바이오매스 사용 시 물을 촉매제로 사용하므로 에너지 손실 측면에서 파이로차 대비 유리하며, (3) 원-팟(one-pot) 합성을 통해 간단히 합성이 가능하다는 측면에서 파이로차 대비 유리한 점이 있다.
한편, 하이드로차 제조를 위한 수열 반응 및 무산소(free-oxygen) 조건 하에서 소성되는 과정에서 질산제2철(Fe(Ⅲ))은 다음의 메커니즘을 통해 마그네타이트(magnetite)와 나노영가철(nZVI)을 포함하는 철 나노입자로 제조된다. 이러한 철 나노입자들은 토양 중 비소를 표면에서 흡착시키거나 FeAsO4·2H2O 형태로 공침전시킬 수 있다.
6Fe2O3(s) + C(s) → 4Fe3O4 + CO2(g) (1)
Fe3O4(s) + 2C(s) → 3Fe0 (s) + 2CO2(g) (2)
한편, 알지네이트(alginate)는 조류 세포벽 구성 물질 중 하나로서 해조류에서 추출되며 Ca2+와 2가 양이온과의 cross-linking을 이용해 분말 형태의 물질을 비드 형태로 입상화할 수 있는 특징이 있다. 그러나, 일반적인 비드 형태로의 입상화는 이용 가능한 비표면적을 감소시켜 분말 형태에 비해 반응성이 크게 감소시킬 수 있다는 단점을 가지고 있다. 한편, 알지네이트 혼합 용액의 동결 건조는 물질을 밀도가 낮은 다공성의 폼 형태로 변환시킬 수 있어 입상화 후에도 높은 반응성을 유지할 수 있다.
본 발명은 위와 같은 문제점에 착안하여, 토양 중 비소와 양이온 중금속에 의해 복합적으로 오염된 토양을 동시에 안정화할 수 있는 하이드로차를 제공하고자 한다. 구체적으로 주로 매립처리되는 전정가지, 폐가구 등 생활계 폐목재를 주재로 하여 하이드로차를 제조하며, 표면에 철 나노입자를 담지시킴으로써 토양 내에서 비소와 양이온 중금속의 이동성을 동시에 저감시켜 비소와 양이온 중금속이 지하수로 용출되거나 주변 토양으로 전이되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는, 목질계 폐기물 기반 하이드로차 및 이를 이용한 비소 및 양이온 복합 오염토양을 안정화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 종래 분말(powder) 형태의 하이드로차 사용 시 단점으로 지적된 비산에 의한 유실 문제를 방지하고, 비드(bead) 형태의 하이드로차 사용 시 단점으로서 지적된 상대적으로 낮은 비표면적에 의한 반응성 저하 문제를 효과적으로 극복할 수 있도록, 목질계 폐기물 기반 하이드로차를 다공성의 폼(foam) 형태로 제공한다.
본 발명의 일 양태로, 목질계 폐기물 기반 하이드로차 제조방법은 a) 생활계 폐목재와 철 용액을 혼합하고 수열 반응시켜 표면에 산화철이 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차(hydrochar)를 제조하는 단계; b) 상기 하이드로차를 무산소(free-oxygen) 조건 하에서 소성하는 단계; 및 c) 철 나노입자가 담지된 하이드로차 및 알긴산나트륨(sodium alginate)을 혼합하여 제조한 혼합 용액을 몰드 내에서 동결 건조시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 생활계 폐목재는 전정가지 및 폐가구 중 선택되는 1종 이상이며, 상기 철 용액은 0.1 내지 0.5 M의 질산제2철(Fe(NO3)3) 용액일 수 있다.
본 발명의 상기 a 단계에서 생활계 폐목재와 철 용액은 0.5 : 10 내지 1.5 : 10의 중량부 비로 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 a 단계에서 수열 반응은 180 내지 220℃에서 1 내지 6시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 b 단계는 산화철이 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차를 튜브형 강열기에 넣고, 무산소 조건을 30분 이상 지속한 상태에서 상온에서부터 500 내지 600℃의 목표 온도까지 온도를 5 내지 10℃/min의 속도로 선형적으로 상승시키되, 목표 온도에 도달한 다음 1 내지 2시간 동안 상기 목표 온도를 유지시켜 알파 산화철을 철 나노입자로 변화시킴으로써 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 c 단계의 혼합 용액은, 철 나노입자가 담지된 하이드로차 및 알긴산나트륨(sodium alginate) 각각의 농도가 전체 혼합 용액 100 중량%를 기준으로 1 내지 3 중량%가 되도록 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 상기 c 단계의 동결 건조는, c1) 몰드 내에서 혼합 용액을 -30 내지 -50℃ 온도 범위에서 10 내지 14시간 동결시키는 단계; 및 c2) 동결된 혼합 용액이 담긴 몰드를 동결 건조기 내에서 -60 내지 -90℃ 온도 범위에서 60 내지 90 시간 동안 동결 건조시켜 폼(foam) 형태로 제조하는 단계; 를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 a 내지 b 단계는 원-팟(one-pot) 반응으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태로, 목질계 폐기물 기반 하이드로차는 다공성의 폼(foam) 형태를 가지며, 표면 상에 10 ㎚ 이하의 직경을 가지는 알파 산화철(α-Fe2O3) 나노입자가 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 하이드로차는 밀도가 0.02 내지 0.06 g/㎝3 범위 내일 수 있다.
본 발명의 하이드로차는 전체 100 중량%를 기준으로, 철(Fe) 원소를 30 내지 35 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태로, 비소 및 양이온 중금속 복합 오염토양의 안정화 방법은 비소 및 양이온 중금속 오염된 토양 총 100 중량% 를 기준으로, 상기 하이드로차가 3 내지 7 중량% 가 되도록 혼합하고, 상기 오염된 토양의 함수량이 35 내지 45% 가 되도록 조절한 후 3 내지 10일 간 방치하여, 상기 오염된 토양 내 비소 및 양이온 중금속을 안정화시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 종래 기술에 따른 열분해(~ 1000℃)에 따른 바이오차 제조방법과 달리, 상대적으로 낮은 온도(180 ~ 300℃)에서 반응이 수행되며, 또한 물을 촉매로 사용하기 때문에 별도의 건조 과정을 필요로 하지 않아 에너지 효율이 높고, 높은 비표면적과 높은 양이온 교환 용량을 가진 철 나노입자가 담지된 하이드로차를 원-팟(one-pot) 반응을 통해 비교적 간단하고 편리하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 하이드로차는 일반적으로 재활용률이 낮아 매립처리되는 생활계 폐목재를 재활용하는 동시에, 비소와 양이온 중금속의 이동성을 동시에 저감하여 복합 오염된 토양을 효과적으로 안정화할 수 있다. 이에 따라 비소와 양이온 중금속이 지하수로 용출되거나 주변 토양으로 전달되는 것을 방지한다.
나아가, 본 발명의 하이드로차는 다공성의 폼(foam) 형태로 제조됨으로써, 분말(powder)일 경우 비산에 의해 유실되는 문제, 비드(bead)일 경우 높은 밀도와 낮은 비표면적으로 인한 반응성 저하 문제를 효과적으로 극복할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 목질계 폐기물 기반 하이드로차를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 목질계 폐기물 기반 하이드로차 분말을 다공성 폼(foam) 형태로 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 목질계 폐기물 기반 하이드로차 다공성 폼(foam)의 (a) 입자 크기 및 (b) 하이드로차 표면에 담지된 알파 산화철(α-Fe2O3) 나노입자의 크기를 확인한 TEM(Transmission Electron Microscope) 분석 결과이다.
도 4는 본 발명 및 비교예에 따라 제조된 목질계 폐기물 기반 하이드로차로서 (a) 폼(foam) 형태의 하이드로차, (b) 비드(bead) 형태의 하이드로차 각각의 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 결과이다.
도 5는 본 발명 및 비교예에 따라 제조된 목질계 폐기물 기반 하이드로차의 (a) 분말(powder) 형태, (b) 비드(bead) 형태 및 (c) 폼(foam) 형태 사진이다.
도 6은 도 5에 따른 하이드로차 중 분말(powder) 형태 및 폼(foam) 형태 하이드로차 각각의 결정성을 비교하기 위한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 하이드로차 안정화제의 성능 평가에 사용된 제련소 부근에서 채취한 비소 및 양이온 중금속 복합 오염토양의 왕수분해 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명 및 비교예에 따라 제조된 하이드로차의 성능 평가를 위해 각각의 하이드로차 안정화제를 오염토양 무게 대비 5% 비율로 적용하고 1주일 후 위해성을 평가하기 위해 실시한 TCLP(Toxicity characteristic leachate procedure) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 도 8의 TCLP 분석 결과를 바탕으로 본 발명 및 비교예에 따라 제조된 하이드로차 안정화제 각각의 안정화 효율을 계산한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 나노(nano)란 수 나노미터에서 수십 마이크로미터(㎛) 수준의 나노스케일을 의미하며, 구체적으로는 5,000㎚ 이하, 보다 구체적으로는 1,000㎚ 이하의 크기를 포함한다. 한편, 본 발명에 있어서, 명세서 및 청구범위 전반에서 사용되는 용어 "전정가지"는 과수원 등에서 세부적인 가지를 솎아주거나 잘라주는 일련의 행위로 인해 발생하는 가지치기 부산물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 용어 "양이온 중금속"은 납(Pb), 카드뮴(Cd), 구리(Cu) 등과 같은 중금속이 전자를 잃고 양이온(cation) 상태로 존재하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
목질계 폐기물 기반 하이드로차 및 그 제조방법
본 발명의 일구현예에 따른 목질계 폐기물 기반 하이드로차 제조방법은 a) 생활계 폐목재와 철 용액을 혼합하고, 수열 반응시켜 표면에 산화철이 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차(hydrochar)를 제조하는 단계; b) 상기 하이드로차를 무산소(free-oxygen) 조건 하에서 소성하는 단계; 및 c) 철 나노입자가 담지된 하이드로차 및 알긴산나트륨(sodium alginate)을 혼합하여 제조한 혼합 용액을 몰드 내에서 동결 건조시키는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 철 나노입자는 수처리에 사용되는 나노입자로서, 다른 금속에 비해 환경적으로 무해하고 가격이 저렴하며 다양한 오염물질에 대해 비교적 높은 제거 효율을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 특히, 철 나노입자는 고정화(immobilization) 메커니즘이 완벽히 규명된 것은 아니나, 오염된 물로부터 비소(As)를 효율적으로 제거하는 것으로 알려져 있다.
한편, 바이오차(biochar)는 바이오매스(biomass)를 탄화하여 제조하는 물질로서, 높은 비표면적, 표면의 풍부한 산소 관능기, 높은 양이온 교환능력을 가지고 있어 토양 중 양이온 중금속을 안정화하는데 뛰어난 성능을 가지는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 사용되는 중금속 및 비소 오염토양 안정화제는, 석회석, 생석회, 레드머드 등이 있으며, 이들은 산업부산물 특성 상 배출과정에 따라 성분이 달라질 수 있어, 이에 따라 토양 안정화 효과가 일정하지 않은 문제점이 있고, 또한 단독 적용으로는 비소와 양이온 중금속을 동시에 안정화하기 어려운 문제점이 있다. 나아가, 여러 연구에서 확인된 바와 같이, 침철석(Goethite), 적철석(Hematite), 인산철과 같은 철(Fe) 계열 안정화제에 대한 연구가 진행된 바 있으나, 이들은 비소(As)에 대한 효율이 우수한 반면, 비소와 양이온 중금속이 복합 오염된 토양에 대해서는 낮은 효율을 보이는 것으로 확인되었다.
이에, 본 발명자들은 생활계 폐목재와 철 용액을 혼합하고, 수열 반응시켜 표면에 산화철이 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차(hydrochar)를 제조한 다음, 무산소(free-oxygen) 조건 하에서 소성하는 방법에 의해 철 나노입자가 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차를 제조하는 경우, 일반적으로 재활용률이 낮아 매립처리되는 생활계 폐목재를 재활용하는 동시에, 비소와 양이온 중금속의 이동성을 동시에 저감하여 복합 오염된 토양을 효과적으로 안정화할 수 있게 한다는 점, 이에 따라 비소와 양이온 중금속이 지하수로 용출되거나 주변 토양으로 오염이 전이되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다는 점, 또한, 상기 제조방법은 종래 기술에 따른 열분해(~ 1000℃)에 따른 바이오차 제조방법과 달리, 상대적으로 낮은 온도(180 ~ 300℃)에서 반응이 수행되며, 또한 물을 촉매로 사용하기 때문에 별도의 건조 과정을 필요로 하지 않아 에너지 효율이 높고, 높은 비표면적과 높은 양이온 교환 용량을 가진 철 나노입자가 담지된 하이드로차를 원-팟(one-pot) 반응을 통해 비교적 간단하고 편리하게 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 사용되는 생활계 폐목재는 전정가지 및 폐가구 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 철 용액은 질산제2철(Fe(NO3)3) 용액일 수 있으며, 보다 상세하게는 0.1 내지 0.5 M의 질산제2철(Fe(NO3)3) 용액일 수 있다. 한편, 상기 단계에서 생활계 폐목재와 철 용액은 0.5 : 10 내지 1.5 : 10의 중량부 비로 혼합한 다음, 수열 반응시키는 것일 수 있다.
2017년 한국환경공단의 전국폐기물 발생 및 처리현황자료에 따르면 폐목재 중 생활계 폐목재(전정가지 및 폐가구)의 재활용률이 가장 낮은 것으로 나타났으며, 이러한 생활계 폐목재는 매립처리되는 것이 일반적이었으나, 본 발명에서는 이러한 매립처리되는 생활계 폐목재를 철 나노입자의 담지체로 사용함으로써, 재활용률이 낮은 생활계 폐목재를 유용하게 재활용하게 되는 효과가 있다.
한편, 종래 기술에 따른 바이오차(biochar) 제조방법 중 하나로서 파이로차(pyrochar)는 고온(~ 1000℃)에서 진행되며, 수분 함량이 많은 바이오매스 사용 시 별도의 건조 과정을 수행하여야 하기 때문에 많은 에너지 손실을 유발하며, 열분해로 제조한 바이오차를 철 용액과 혼합한 후 바이오차 표면을 수소화붕소나트륨(NaBH4)로 환원하여 제조하는 복잡다단한 방법을 거치는 것이 일반적이었다.
반면, 본 발명에서는 수열 반응을 통해 상기 열분해(~ 1000℃) 대비 낮은 온도(180 ~ 300℃)에서 반응이 수행되고, 수분 함량이 많은 바이오매스 사용 시 물을 촉매제로 사용하므로 에너지 손실 측면에서 파이로차 대비 유리하고, 원-팟(one-pot) 합성을 통해 간단히 합성이 가능하다는 측면에서 파이로차 대비 유리한 점이 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 일실시예에 따른 수열 반응은 수열 반응기(Hydrothermal reactor) 내 180 내지 220℃ 에서 1 내지 6시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 상기 수열 반응에서는 질산제2철(Fe(NO3)3)이 산화되어 알파 산화철(α-Fe2O3)이 되고, 후술할 무산소(free-oxygen) 조건 하에서 소성되는 과정에서 알파 산화철(α-Fe2O3)이 환원되어 마그네타이트(magnetite)와 나노영가철을 포함하는 철 나노입자가 제조되며, 이의 구체적인 메커니즘은 아래 반응식 (1) 및 (2)와 같다.
6Fe2O3(s) + C(s) → 4Fe3O4 + CO2(g) (1)
Fe3O4(s) + 2C(s) → 3Fe0 (s) + 2CO2(g) (2)
상기 수열 반응에 이어, 무산소(free-oxygen) 조건, 일례로 진공 조건 하에서 소성하는 과정이 수행된다. 상기 소성 과정은 일종의 고온 활성화 과정으로서, 알파 산화철(α-Fe2O3) 환원시켜 철 나노입자로 제조하는 과정으로서, 튜브형 강열기(calcination reactor)에서 수행되는 것일 수 있으며, 일례로 표면에 알파 산화철(α-Fe2O3)이 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차를 튜브형 강열기에 넣고, 무산소 조건을 30분 이상 지속한 상태에서 상온에서부터 500 내지 600℃의 목표 온도까지 온도를 5 내지 10℃/min의 속도로 선형적으로 상승시키되, 목표 온도에 도달한 다음 1 내지 2시간 동안 상기 목표 온도를 유지시켜 알파 산화철을 철 나노입자로 변화시킴으로써 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 소성 과정에서 목표 온도를 500 내지 600℃ 범위로 하고, 무산소(free-oxygen) 조건, 일례로 진공 조건 하에서 상기 과정을 수행하는 경우 양이온 치환 용량 및 BET 비표면적이 크게 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
한편 상술한 수열 반응 및 무산소 조건 하에서 소성하는 단계는 원-팟(one-pot) 반응으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 소성 과정을 통해 제조된 철 나노입자가 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차는 상온까지 무산소 조건 하에서 냉각시킨 후 분쇄하여 분말화 하는 단계를 더 거칠 수 있다.
한편, 종래 본 발명자는 상기 방법을 통해 제조된 분말(powder) 형태의 하이드로차 및 상기 분말 형태의 하이드로차를 알지네이트 등과 혼합하여 비드(bead) 형태의 하이드로차로 제조한 바 있으나, 분말의 경우 오염토양에 적용 시 비산에 의한 유실이 문제되며, 비드의 경우 높은 밀도와 낮은 비표면적에 의한 반응성 저하가 문제된다는 점을 확인하고, 분말 및 비드 상(phase)의 단점을 극복하고자 하기 공정을 추가적으로 수행하여 다공성 폼(foam) 형태의 하이드로차를 제조하였다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 단계를 통해 제조된 분말 형태의 철 나노입자가 담지된 하이드로차를 알긴산나트륨(sodium alginate)과 혼합하여 혼합 용액으로 제조하고, 이를 몰드 내에서 동결 건조시킴으로써, 다공성의 폼(foam) 형태로 제조한다.
보다 상세하게 설명하면, 상기 단계에서 분말 형태의 철 나노입자가 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차 및 알긴산나트륨(sodium alginate)을 증류수 내에서 혼합하여 혼합 용액으로 제조하되, 하이드로차 및 알긴산나트륨(sodium alginate) 각각의 농도가 전체 용액 100 중량%를 기준으로 1 내지 3 중량%, 상세하게는 각각 2 중량%가 되도록 혼합하여 수행될 수 있다.
다음으로, 몰드 내에서 혼합 용액을 -30 내지 -50℃ 온도 범위에서 10 내지 14시간 동결시킨 후, 상기 동결된 혼합 용액이 담긴 몰드를 동결 건조기 내에서 -60 내지 -90℃ 온도 범위에서 60 내지 90 시간 동안 동결 건조시켜 다공성의 폼(foam) 형태로 제조하는 것일 수 있다.
이상으로 설명한 방법에 따라 제조된 하이드로차는 다공성의 폼(foam) 형태를 가지며, 표면 상에 10 ㎚ 이하의 직경을 가지는 알파 산화철(α-Fe2O3) 나노입자가 담지된 것일 수 있다.
한편, 상기 다공성의 폼(foam) 형태로 제조된 하이드로차의 밀도는 0.02 내지 0.06 g/㎝3 범위, 상세하게는 약 0.04 g/㎝3 일 수 있으며, 분말 형태의 하이드로차(약 0.63 g/㎝3) 또는 비드 형태의 하이드로차(약 0.93 g/㎝3) 형태 대비 상대적으로 낮은 밀도를 가지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일구현예에 따른 하이드로차는 하이드로차 전체 100 중량%를 기준으로 철(Fe) 원소는 30 내지 35 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
비소 및 양이온 중금속 복합 오염토양의 안정화 방법
본 발명의 일실시예에 따르면, 비소 및 양이온 중금속 오염된 토양 총 100 중량% 를 기준으로, 상기 하이드로차가 3 내지 7 중량% 가 되도록 혼합하고, 상기 오염된 토양의 함수량이 35 내지 45%가 되도록 조절한 후 3 내지 10일 간 방치하여, 상기 오염된 토양 내 비소 및 양이온 중금속을 안정화시키는 단계를 포함하는 비소 및 양이온 중금속 복합 오염토양의 안정화 방법이 제공된다.
구체적으로 상기 방법은 하이드로차를 비소 및 양이온 중금속 오염된 토양 전체 중량 100%를 기준으로 3 내지 7 중량%, 상세하게는 5 중량%가 되도록 혼합하고, 상기 오염된 토양의 함수량이 35 내지 45%, 상세하게는 40%가 되도록 조절한 후 3 내지 10일, 일례로 7일간 간 방치하여 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 방법에 따라 하이드로차를 비소 및 양이온 중금속 복합 오염된 토양에 적용하는 경우, 비소와 양이온 중금속에 대한 이동성을 동시에 저감할 수 있고, 이에 따라 비소(As)뿐 만 아니라 납(Pb), 카드뮴(Cd), 구리(Cu) 등과 같은 양이온 중금속이 지하수로 용출되거나 주변 토양으로 오염을 전이시키는 것을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.
이상과 같이 설명한, 본 발명의 목질계 폐기물 기반 하이드로차 제조방법은 종래 기술에 따른 열분해(~ 1000℃)에 따른 바이오차 제조방법과 달리, 상대적으로 낮은 온도(180 ~ 300℃)에서 반응이 수행되며, 또한 물을 촉매로 사용하기 때문에 별도의 건조 과정을 필요로 하지 않아 에너지 효율이 높고, 높은 비표면적과 높은 양이온 교환 용량을 가진 철 나노입자가 담지된 하이드로차를 원-팟(one-pot) 반응을 통해 비교적 간단하고 편리하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 하이드로차는 일반적으로 재활용률이 낮아 매립처리되는 생활계 폐목재를 재활용하는 동시에, 비소와 양이온 중금속의 이동성을 동시에 저감하여 복합 오염된 토양을 효과적으로 안정화할 수 있다. 이에 따라 비소와 양이온 중금속이 지하수로 용출되거나 주변 토양으로 전달되는 것을 방지한다.
나아가, 본 발명의 하이드로차는 다공성의 폼(foam) 형태로 제조됨으로써, 분말(powder)일 경우 비산에 의해 유실되는 문제, 비드(bead)일 경우 높은 밀도와 낮은 비표면적으로 인한 반응성 저하 문제를 효과적으로 극복할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : 목질계 폐기물 기반 하이드로차의 합성
경기도 고양시 인근 목질계 폐기물 수거 업체로부터 전달 받은 바이오매스를 0.25 M 의 질산제2철(Fe(NO3)3) 용액과 1 : 10 의 중량부 비로 1시간 동안 혼합하고, 혼합물을 수열 반응기에 옮긴 다음, 강열기에서 220℃에서 3시간 동안 수열 반응을 실시하였다. 상기 원-팟(one-pot) 반응을 통해 목질계 폐기물은 탄화를 거쳐 하이드로차(hydrochar)가 되고, 질산제2철(Fe(Ⅲ))은 산화철, 특히 알파 산화철(α-Fe2O3)로 변환되어 하이드로차 표면에 담지된다.
위 결과물을 세척 및 건조한 후, 튜브형 강열기에 넣고, 무산소 조건 반응을 위해 진공 펌프를 이용하여 0.05 Mpa 진공 압력을 조성한 후, 600℃에서 1시간 동안 진공 소성을 실시하였다. 이 때, 상온에서 600℃로 온도를 상승시킬 때 온도 상승 속도는 10 ℃/min의 속도로 하였으며, 튜브형 강열기 내부의 산소를 완전히 제거하기 위해 온도를 상승시키기 전 30분 동안 진공 펌프를 가동하였으며, 진공 소성이 완전히 끝나고 온도를 상온으로 냉각시킬 때까지 진공 펌프를 가동시켰다. 상기 단계를 통해 하이드로차 표면의 산화철은 철 나노입자로 변환되었으며, 하이드로차 표면의 공극이 활성화되었다. 이 후 얻어지는 결과물은 분쇄하여 분말 형태로 얻었다(도 1 참조).
다음으로, 상기 제조된 분말 형태의 하이드로차와 알긴산나트륨을 증류수에 투입하여 균질하게 혼합되도록 충분히 교반하여 혼합 용액을 제조하되, 혼합 용액 전체 100 중량%를 기준으로, 하이드로차와 알긴산나트륨 각각이 2 중량%가 되도록 혼합하였다. 이후 혼합 용액을 1 cm X 1cm X 1cm 크기의 몰드에 옮긴 후 -40 ℃에서 12시간 동결시켰다. 동결된 혼합 용액이 담긴 몰드를 동결 건조기로 이동시키고, 콜드 트랩의 온도를 -70℃로 설정한 다음, 72시간 동안 동결 건조시켜 알파 산화철(α-Fe2O3) 나노입자가 표면에 담지된 다공성 폼(foam) 형태의 목질계 폐기물 기반 하이드로차 안정화제(이하, INPs@HC/foam)를 얻었다(도 2 참조).
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드로차를 제조하되, 분말 형태 그대로를 사용하였다(이하, INPs@HC).
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드로차를 제조하되, 분말 형태의 하이드로차를 1.5% 알긴산나트륨(sodium alginate) 용액과 3 : 100 중량부 비율로 혼합하고, 이를 정량펌프와 비드 메이커(bead maker)를 이용하여 0.05 M CaCl2 용액에 한방울씩 떨어뜨려 비드를 형성시켰으며, 이후 30분 간 추가적인 교반을 거쳐 비드를 제조하였다. 다음으로, 비드를 증류수에서 3회 세척 후 진공 오븐에서 60℃ 온도로 24시간 건조하여 나노영가철(Fe0)이 표면에 담지된 비드(bead) 형태의 목질계 폐기물 기반 하이드로차 안정화제를 얻었다(이하, INPs@HC/bead).
[실험 1: 하이드로차의 TEM 분석]
도 3에서는, 상기 실시예 1에 따라 제조된 알파 산화철(α-Fe2O3) 나노입자가 표면에 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차의 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다. 실시예 1의 TEM 분석 결과에 따르면, 하이드로차의 입자 크기는 약 4.1㎛ 로 나타났으며(도 3 (a)), 표면의 알파 산화철(α-Fe2O3) 나노입자의 입자 크기는 약 10㎚로 확인(도 3 (b)) 되었다.
[실험 2: 하이드로차의 SEM 분석]
도 4에서는, 상기 실시예 1에 따라 제조된 하이드로차(a), 비교예 2에 따라 제조된 하이드로차(b) 각각의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 폼(foam) 형태의 하이드로차의 비표면적이 비교예 2에 따라 제조된 비드(bead) 형태의 하이드로차 비표면적 대비 현저히 높을 것으로 예상할 수 있다.
[실험 3: 하이드로차의 물리화학적 특성 측정]
도 5와 같이 제조된 실시예 1(도 5 (c)), 비교예 1(도 5 (a)) 및 2(도 5 (b))에 따라 제조된 목질계 폐기물 기반 하이드로차의 밀도를 측정하였다. 각 물질의 밀도는 실시예 1의 경우 약 0.04 g/cm3, 비교예 1의 경우 약 0.63 g/cm3, 비교예 2의 경우 약 0.93 g/cm3 인 것으로 확인되었다. 본 실험결과 다공성 폼(foam) 형태를 가진 실시예 1이 비교예들 대비 낮은 밀도를 가지는 것을 확인하였다.
[실험 4: 하이드로차의 XRD 분석]
도 6은 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 목질계 폐기물 기반 하이드로차의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. XRD 분석 결과 두 가지 물질 모두 2-theta 26.5° 부근에서 graphite 결정성을 의미하는 피크가 형성되어 있는데, 이는 바이오매스 탄화로 인한 것이다. 또한 분말 형태인 비교예 1의 경우 표면의 철이 대부분 나노영가철(Fe0) 형태로 존재하나, 다공성 폼(foam) 형태인 실시예 1의 경우 표면의 철이 대부분 알파 산화철(α-Fe2O3) 나노입자로 존재하는 것을 확인하였다.
[실험 5: TCLP 분석]
상술한 실시예 및 비교예에 따른 하이드로차 안정화제를 적용하기 위해 준비된 토양은 도 7의 실험 결과와 같이 왕수분해 분석결과 비소, 양이온 중금속(납, 카드뮴, 구리 및 아연) 농도가 대책기준을 초과하는 복합 오염토양이었다.
상기 실시예 및 비교예들에 따른 하이드로차 안정화제를 이용하여 TCLP 분석을 수행하였으며, 도 8에서 그 결과를 나타내었다. 안정화제가 적용되지 않은 무처리구(Raw)의 비소 및 중금속 농도는 0.11(비소), 1449.92(납), 119.49(카드뮴), 159.03(구리), 207.08(아연) mg/kg으로 나타났으며, 실시예 1(INPs@HC/foam), 비교예 1(INPs@HC), 비교예 2(INPs@HC/bead)의 하이드로차 안정화제를 각각 적용한 경우 실시예 및 비교예 모두에서 모든 원소 농도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 9에서 상기 실험 결과를 토대로 안정화 효율을 계산한 결과 실시예 1(폼 형태의 하이드로차)은 비교예 1(분말 형태의 하이드로차) 대비 비소 안정화 효율이 낮으나, 비교예 2(비드 형태의 하이드로차) 대비 비소 안정화 효율이 높은 것을 확인하였다. 또한, 양이온 중금속의 경우 카드뮴, 구리, 아연의 경우 실시예 1이 비교예 1 보다도 더 높은 안정화 효율을 나타낸 것을 확인하였는데, 이는 알지네이트 표면의 풍부한 산소 함유 관능기가 양이온 중금속에 대한 높은 흡착 반응성을 나타냈기 때문으로 판단된다.
즉, 도 9의 결과를 참조하면 실시예 1에 따른 하이드로차 안정화제는 분말 형태의 비교예 1과 같은 비산 문제가 없을 뿐 더러, 비교예 1 대비 카드뮴, 구리 및 아연에 대한 높은 흡착 반응성을 나타내었으며, 비드 형태의 비교예 2 대비 낮은 밀도와 높은 다공성 특성으로 인해 반응성이 저하되는 문제를 극복하고, 비소 및 양이온 중금속 모두에 대해 뛰어난 반응성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (12)

  1. a) 생활계 폐목재와 철 용액을 혼합하고 수열 반응시켜 표면에 산화철이 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차(hydrochar)를 제조하는 단계;
    b) 상기 하이드로차를 무산소(free-oxygen) 조건 하에서 소성하는 단계; 및
    c) 철 나노입자가 담지된 하이드로차 및 알긴산나트륨(sodium alginate)을 혼합하여 제조한 혼합 용액을 몰드 내에서 동결 건조시키는 단계; 를 포함하는, 목질계 폐기물 기반 하이드로차 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 생활계 폐목재는 전정가지 및 폐가구 중 선택되는 1종 이상이며,
    상기 철 용액은 0.1 내지 0.5 M의 질산제2철(Fe(NO3)3) 용액인, 목질계 폐기물 기반 하이드로차 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a 단계에서 생활계 폐목재와 철 용액은 0.5 : 10 내지 1.5 : 10의 중량부 비로 혼합하는, 목질계 폐기물 기반 하이드로차 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 a 단계에서 수열 반응은 180 내지 220℃에서 1 내지 6시간 동안 수행되는, 목질계 폐기물 기반 하이드로차 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 b 단계는 산화철이 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차를 튜브형 강열기에 넣고, 무산소 조건을 30분 이상 지속한 상태에서 상온에서부터 500 내지 600℃의 목표 온도까지 온도를 5 내지 10℃/min의 속도로 선형적으로 상승시키되, 목표 온도에 도달한 다음 1 내지 2시간 동안 상기 목표 온도를 유지시켜 알파 산화철을 철 나노입자로 변화시킴으로써 수행되는, 목질계 폐기물 기반 하이드로차 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 c 단계의 혼합 용액은,
    철 나노입자가 담지된 하이드로차 및 알긴산나트륨(sodium alginate) 각각의 농도가 전체 혼합 용액 100 중량%를 기준으로 1 내지 3 중량%가 되도록 혼합한 것인, 목질계 폐기물 기반 하이드로차 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 c 단계의 동결 건조는,
    c1) 몰드 내에서 혼합 용액을 -30 내지 -50℃ 온도 범위에서 10 내지 14시간 동결시키는 단계; 및
    c2) 동결된 혼합 용액이 담긴 몰드를 동결 건조기 내에서 -60 내지 -90℃ 온도 범위에서 60 내지 90 시간 동안 동결 건조시켜 폼(foam) 형태로 제조하는 단계; 를 더 포함하는, 목질계 폐기물 기반 하이드로차 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 a 내지 b 단계는 원-팟(one-pot) 반응으로 수행되는, 목질계 폐기물 기반 하이드로차 제조방법.
  9. 제 1 항의 방법에 따라 제조되는 하이드로차로서,
    상기 하이드로차는 다공성의 폼(foam) 형태를 가지며, 표면 상에 10 ㎚ 이하의 직경을 가지는 알파 산화철(α-Fe2O3) 나노입자가 담지된 것인, 목질계 폐기물 기반 하이드로차.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 하이드로차는 밀도가 0.02 내지 0.06 g/㎝3 범위 내인, 목질계 폐기물 기반 하이드로차.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 하이드로차는 전체 100 중량%를 기준으로 철(Fe) 원소를 30 내지 35 중량%로 포함하는, 목질계 폐기물 기반 하이드로차.
  12. 비소 및 양이온 중금속 오염된 토양 총 100 중량%를 기준으로, 제 9 항의 하이드로차가 3 내지 7 중량%가 되도록 혼합하고,
    상기 오염된 토양의 함수량이 35 내지 45%가 되도록 조절한 후 3 내지 10일 간 방치하여, 상기 오염된 토양 내 비소 및 양이온 중금속을 안정화시키는 단계를 포함하는, 비소 및 양이온 중금속 복합 오염토양의 안정화 방법.
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KR1020210064690A KR102469438B1 (ko) 2021-05-20 2021-05-20 폼 형태의 목질계 폐기물 기반 하이드로차 안정화제 및 이를 이용한 비소 및 양이온 중금속 복합 오염토양의 안정화 방법

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KR101409721B1 (ko) * 2013-01-31 2014-06-20 광운대학교 산학협력단 바이오숯 분말을 이용한 중금속 오염수 처리용 바이오숯-알지네이트 비드 및 그 제조방법
KR20150028654A (ko) * 2013-09-06 2015-03-16 주식회사 포이엔 토양 중금속 제거용 바이오차 비드 및 이의 제조 방법
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