KR102461878B1 - 촉매된 염료 시스템 - Google Patents

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제프리 호킨스
다니엘 토마스 놀란 3세
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이엘씨 매니지먼트 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 염료 전구체, 산화제, 및 촉매를 포함하는 염료 시스템에 관한 것이다. 상기 염료 시스템은 이상적으로는 적어도 약 9의 pH에서 작용한다. 상기 염료 시스템은 더 신속하고 더 손상이 적은 모발 착색 처리 기법을 가능하게 할 수 있다. 본 발명은 추가로 상기 염료 시스템의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.

Description

촉매된 염료 시스템
본 발명은 촉매된 모발 염색 시스템 및 산화형 염료 트리트먼트에 대한 모발의 노출 시간을 감소시킴으로써 염색 과정으로부터의 전체 모발 손상을 감소시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
모발의 착색은 점점 더 인기가 많아지고 있다. 사람들은 스타일 선택부터 더 젊어 보이는 외관을 달성하는 것에 이르기까지의 이유로 모발 착색을 원한다. 사람들은 나이가 듦에 따라, 멜라닌의 생성이 느려지고 그 결과 모발이 희끗희끗해지게 된다(hair greying). 멜라닌은 화학적 트리트먼트에 의해 의도적으로 변경되어 더 밝은 색조를 제공할 수 있다. 라이트닝(lightening)은, 통상 알칼리 용액 중의 산화제를 사용하여, 멜라닌 색소를 산화시킴으로써 달성되며, 이는 블리치(bleach)로 불린다. 사용될 수 있는 산화제의 예는 퍼보레이트 또는 퍼카르보네이트, 퍼설페이트 및 퍼카르바미드의 과산화수소, 칼륨, 나트륨 또는 암모늄 염이다.
블리치는 또한 산화형 염색 트리트먼트 동안에 사용된다. 산화형(또는 "영구적") 염료 조성물은 "전구체 염료"를 포함하는데, 이것은 모발 내로 확산될 수 있는 소분자이다. 이들 분자는 주로 다음 3가지 부류의 방향족 화합물에 속한다: 다이아민, 아미노페놀 및 페놀. 이들은 모간(hair shaft) 내에서 확산되기에 충분히 작으며, 여기서는, 일단 과산화수소와 같은 산화제에 의해 활성화되면, 이들은 다른 전구체와 추가로 반응하여 더 큰 착색된 복합체를 형성하게 된다. 산화형 모발 염료 조성물은 일반적으로, 염료 전구체 및 과산화물 공급원에 더하여, 다양한 추가의 화장제 및 과산화물 안정제를 함유한다.
산화제는 일정 범위의 pH에 걸쳐 산화형 염료 전구체를 활성화시킬 수 있다. 그러나, 산화 용액의 pH를 조정할 수 있는 모발 팽윤제(hair-swelling agent, HSA)의 사용을 통해 향상된 염료 산화가 달성될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러한 HSA는 모발 섬유를 팽윤시켜 모발 내로의 과산화물 및 염색제 둘 모두의 확산을 돕고 더 신속하고 더 확실한 염료 산화 및 모발 염색을 가능하게 함으로써 산화 및 염색 과정을 추가로 향상시킨다. 과산화물 모발 산화 조성물의 pH를 조정하기에 바람직한 모발 팽윤제는 암모니아(수산화암모늄) 또는 모노에탄올아민(MEA)을 함유하는 알칼리 수용액이다.
저수준의 킬레이트제(chelant)가 다양한 산화 조성물에서 안정제 또는 방부제로서 일상적으로 사용된다. 예를 들어, EDTA(에틸렌다이아민테트라아세트산)는 과산화수소 용액에서 안정제로서 일반적으로 사용되는데, 이는 그렇지 않을 경우 너무 급속히 분해되어 장기간 저장될 수 없을 것이다. 에틸렌 다이아민다이석신산(EDDS)이 또한 세탁용 표백 제품의 안정성을 증가시키기 위한 우수한 안정제 성분으로 알려져 있다. 산화 조성물의 0.1 중량% 정도로 적은 양이 산화 조성물 내에 함유된 산화제를 안정화하는 데 통상 사용된다.
블리칭(탈색) 및 산화형 염색과 같은 모발의 산화적 처리는 우수한 결과를 제공하며 매우 일반적으로 사용된다. 그러나, 이들은 결점이 없지 않다. 탈색 및 산화형 염색에 사용되는 산화제는 어느 정도 모발을 손상시킨다. 모발 섬유에 손상을 야기하는 메커니즘은 완벽하게 이해되어 있지 않다. 그러나, 케라틴 사슬들을 연결하는 이황화물 결합들 중 일부가 산화 조성물의 존재 하에서 파괴되는 것으로 알려져 있다. 반복된 산화적 처리는 약하고 부서지기 쉬운 모발이 되게 하며, 이러한 모발은 윤기 및 광택이 거의 없다. 이 문제를 해결하기 위해 수많은 노력이 이루어져 왔으며, 다양한 해결책이 제안되어 있다.
오늘날, 대부분의 염색 또는 탈색 조성물은 컨디셔너와 함께 판매되는데, 이는 탈색 또는 염색 조성물을 헹구어낸 후에 모발 상에 적용된다. 컨디셔닝제의 예는 실리콘, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 중합체이다. 그러나, 효율적인 컨디셔너는 연속적인 화학적 트리트먼트가 조기 모발 파손을 야기하는 것을 방지할 수 없다. 실제로, 컨디셔너는 모발을 그의 초기 상태로 되돌려놓지 않고, 단지 컨디셔닝제의 보호층 아래에 손상을 감추는데, 이는 모발의 개선된 촉감만을 가져올 뿐이다.
Forbes et al.의 미국 특허 제7,686,849호는 산화형 모발 착색제를 위한 촉매로서 유기티타네이트의 사용을 다룬다. 이 특허는 이들 유기티타네이트 촉매가 가수분해되기 쉬우며, 결합제로서 작용하는 유기티타네이트에 대한 추론 및 메커니즘으로서 가수분해를 제공한다는 것을 인정한다. 유기티타네이트의 높은 pH 불안정성은 문헌, 학계뿐만 아니라 벤더에서 알려져 있으며, 이들 촉매가 높은 pH 제형화 조건 하에서 가수분해되어 이산화티타늄을 형성할 것으로 충분히 예상된다.
산화형 모발 염료 시스템에서의 모발 손상을 최소화하거나 감소시키기 위한 안정화된 접근법을 갖는 모발 착색제를 제공할 필요성이 계속 존재한다.
본 발명은 염료 시스템에 관한 것으로, 상기 염료 시스템은 (a) 적어도 하나의 염료 전구체; (b) 산화제; 및 (c) 촉매를 포함하며, 상기 염료 시스템은 pH가 적어도 약 9이다.
본 발명은 추가로 상기 염료 시스템의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
도 1은 다양한 pH 수준에서의 본 명세서에서의 염료 시스템의 반응 속도를 나타낸다.
도 2는 본 명세서에서의 예시적인 조성물들의 점도 vs. 전단율에 대한 변화를 예시하는 비교 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 제형화 후 24시간째에, 증가하는 배율(각각 4x, 20x, 및 10x) 하에서의 실시예 1의 제형을 나타내는데, 실시예 1의 제형은 본 명세서에서의 방법 I에 따라 제형화될 때이다. 도 4a 내지 도 4c는 제형화 후 24시간째에, 증가하는 배율(각각 4x, 20x, 및 10x) 하에서의 실시예 2의 제형을 나타내는데, 실시예 2의 제형은 본 명세서에서의 방법 I에 따라 제형화될 때이다. 도 5a 내지 도 5c는 제형화 후 24시간째에, 증가하는 배율(각각 4x, 20x, 및 10x) 하에서의 실시예 3의 제형을 나타내는데, 실시예 3의 제형은 본 명세서에서의 방법 II에 따라 제형화될 때이다.
도 6a 내지 도 6c는 제형화 후 24시간째에, 증가하는 배율(각각 4x, 20x, 및 10x) 하에서의 실시예 4의 제형을 나타내는데, 실시예 4의 제형은 본 명세서에서의 방법 III에 따라 제형화될 때이다.
도 7a는 본 명세서에서의 방법 II에 따라 제형화된, 실시예 3에 따른 샘플 조성물의 사진이다.
도 7b는 본 명세서에서의 방법 I에 따라 제형화된, 실시예 2에 따른 샘플 조성물의 사진이다.
도 8a는 본 명세서에서의 방법 III에 따라 제형화된, 실시예 4에 따른 샘플 조성물의 사진이다.
도 8b는 실시예 1에 따른 샘플 조성물의 사진이다.
염료 전구체 화합물
하기의 통상적인 1차 중간체 물질 및 커플링제 물질이 산화형 염료 전구체 화합물로서 사용될 수 있다.
1차 중간체 물질로는 하기가 사용될 수 있다: 오르토- 또는 파라-위치에 추가의 유리 또는 치환된 하이드록시 또는 아미노 기 치환체를 갖는 표준 1차 방향족 아민, 인돌 유도체 화합물 또는 치환된 헤테로사이클릭 화합물, 특히 피리미딘 및 피라졸의 부류로부터 유래된 것들, 예컨대 단독으로의 또는 서로 조합된 형태의 1,4-다이아미노벤젠 (p-페닐렌다이아민), 1,4-다이아미노-2-메틸벤젠 (p-톨루엔-다이아민), 1,4-다이아미노-2,6-다이메틸벤젠, 1,4-다이아미노-2,5-다이메틸벤젠, 1,4-다이아미노-2,3-다이메틸벤젠, 1,4-다이아미노-2-클로로벤젠, 4-다이(2-하이드록시에틸)아미노 아닐린, N,N-비스-(2-하이드록시에틸)-p-페닐렌다이아민, 4-(2-메톡시에틸)아미노 아닐린, 1,4-다이아미노-2-(2-하이드록시-에틸)-벤젠, 1,3-비스-N-(2-하이드록시-에틸)-N-(4-아미노-페닐)-아미노-2-프로판올, 2',2-1,2-에탄다이일-비스(옥시-2,1-에탄다이일옥시)-비스-1,4-다이아미노벤젠, 4-아미노-페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-메틸아미노페놀, 4-아미노-2-(아미노메틸)페놀, 4-아미노-2-(2-하이드록시에틸)아미노-메틸페놀, 4-아미노-2-(메톡시메틸)-페놀, 5-아미노-살리실산, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2,5,6-트라이-아미노-4-하이드록시-피리미딘, 4,5-다이아미노-1-(2-하이드록시에틸)-1H-피라졸, 4,5-다이아미노-1-(1-메틸에틸)-1H-피라졸, 4,5-다이아미노-1-(4-메틸페닐)메틸-1H-피라졸, 4,5-다이아미노-1-(4-클로로-페닐)메틸-1H-피라졸, 4,5-다이아미노-1-메틸피라졸, 2,5-다이메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸페놀 또는 2-아미노-5-메틸-페놀.
적합한 커플링제 물질은, 예를 들어 하기를 포함한다: 치환된 m-다이아미노벤젠, m-아미노페놀, 레조르시놀 유도체 화합물, 인돌 유도체 화합물, 나프톨 또는 치환된 헤테로사이클릭 화합물이 사용될 수 있으며, 특히 피리미딘 및 피리딘의 부류로부터 유래된 것들이 사용될 수 있다: 예컨대, 단독으로의 또는 서로 조합된 형태의 N,N-다이메틸-3-우레이도아닐린, 2,6-다이아미노-피리딘, 2-아미노-4- (2-하이드록시에틸)아미노 아니솔, 2,4-다이아미노-1-플루오로-5-메틸-벤젠, 2,4-다이아미노-1-메톡시-5-메틸벤젠, 2,4-다이아미노-1-에톡시-5-메틸벤젠, 2,4-다이아미노-1-(2-하이드록시에톡시)-5-메틸벤젠, 2,4-다이-(2-하이드록시에틸)아미노-1,5-다이메톡시-벤젠, 2,3-다이아미노-6-메톡시피리딘, 3-아미노-6-메톡시-2-(메틸아미노)피리딘, 2,6-다이아미노-3,5-다이메톡시-피리딘, 3,5-다이아미노-2,6-다이메톡시피리딘, 1,3-다이아미노벤젠, 2,4-다이아미노-1-(2-하이드록시에톡시)-벤젠, 3-다이-(2-하이드록시에틸)-아미노 아닐린, 4-아미노-1-에톡시-2-다이-(2-하이드록시에틸)아미노-벤젠, 5-메틸-2-(1-메틸에틸)페놀, 3-(2-하이드록시-에틸)아미노 아닐린, 3-(2-아미노에틸)아미노 아닐린, 1,3-다이-(2,4-다이아미노페녹시)프로판, 2,4-다이메톡시-1,3-다이아미노-벤젠, 2,6-비스-(2-하이드록시에틸)아미노톨루엔, 3-다이메틸-아미노페놀, 5-아미노-2-메틸-페놀, 5-아미노-4-플루오로-2-메틸페놀, 5-아미노-4-메톡시-2-메틸-페놀, 5-아미노-4-에톡시-2-메틸-페놀, 3-아미노-2,4-다이클로로페놀, 3-다이에틸아미노페놀, 3-아미노-2-클로로-6-메틸-페놀, 3-아미노페놀, 3-(아미도메틸)아미노페놀, 5-(2-하이드록시-에틸)아미노-2-메틸-페놀, 3- (2-하이드록시에틸)아미노-페놀, 5-아미노-2-에틸페놀, 5- (3-하이드록시프로필)아미노-2-메틸페놀, 3-(2,3-다이하이드록시프로필)아미노-2-메틸-페놀, 3-(2-하이드록시-에틸)아미노-2-메틸페놀, 5-(2-하이드록시에틸)아미노-1,3-벤조다이옥솔, 1,3-다이하이드록시벤젠, 4-클로로-1,3-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이하이드록시-2-메틸-벤젠, 3,4-메틸렌다이옥시벤젠, 3,4-메틸렌다이옥시아닐린, 1-하이드록시-6-브로모-3,4-메틸렌다이옥시벤젠, 5-아미노-4-클로로-2-메틸페놀, 3,4-다이아미노벤조산, 6-하이드록시-2H-1,4-벤조옥사진, 2,7-다이하이드록시나프탈렌, 1-나프톨, 1,7-다이하이드록시나프탈렌, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시-4-메틸피리딘, 2,6-다이하이드록시피리딘, 2-메틸-1-나프톨 아세테이트, 페닐메틸피라졸론, 2,6-다이하이드록시-3,4-다이메틸피리딘, 4-하이드록시인돌, 5,6-다이하이드록시인돌, 5-하이드록시인돌, 6-하이드록시인돌, 7-하이드록시인돌, 2,3-인돌리다이온, 2-아미노-3-하이드록시피리미딘 또는 4,5,6-다이하이드록시-인돌린.
조성물은 앞서 명명된 1차 중간체 물질 및 커플링제 물질 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 또한, 이들 염료 화합물은, 이들이 염기인 한에 있어서, 이들의 생리학적으로 적합한 산 부가 염의 형태로, 예를 들어 염산염 및/또는 황산염으로서 사용될 수 있거나, 또는 이들이 방향족 OH 기를 갖는 한에 있어서, 염기를 갖는 염의 형태로, 예를 들어 알칼리 페놀레이트로서 사용될 수 있다.
산화형 염료 전구체 화합물은, 본 발명에 따른 산화형 염료 조성물 내에 함유된 즉시 사용가능한 염료 혼합물을 기준으로, 염료 시스템의 0.001 내지 20 중량%의 총량으로, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 총량으로 존재한다. 1차 중간체 물질과 커플링제 물질은 바람직하게는 등몰량으로 사용된다. 그러나, 이들 부류의 물질들 중 하나가 다른 하나에 대해 과량으로 존재할 때, 또는 그 반대일 때 불리하지는 않다. 1차 중간체 물질과 커플링제 물질은, 예를 들어 약 1:0.5 내지 약 1:2의 비로 존재할 수 있다.
산화제
본 발명은 산화제를 포함한다. 예시적인 산화제에는, 예를 들어 퍼카르보네이트, 퍼설페이트, 유기 과산 및 유기 하이드로퍼옥사이드가 포함된다. 소정의 상황에서는, 분자 산소(공기를 포함함)가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직한 산화제는 과산화수소이다. 일 실시 형태에서, 산화제는 염료 시스템의 약 0.75 내지 약 6 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
염료 촉매
본 발명은 촉매로서 사용하기 위한 적어도 하나의 금속-함유 화합물을 포함한다. 금속-함유 화합물은 바람직하게는 적어도 하나의 무기 금속 화합물을 포함한다. 바람직한 무기 금속 화합물은 스칸듐, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄 및 아연과 같은 d-구역 전이 금속의 화합물을 포함하며, 이에는 이들 금속의 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 알루민산염, 중탄산염, 붕산염, 브롬산염, 탄산염, 아염소산염, 시안화물, 다이에틸시트레이트, 할로겐화물, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로인산염, 헥사플루오로규산염, 인산이수소염, 탄산수소염, 황산수소염, 황화수소, 아황산수소염, 수산화물, 차아염소산염, 요오드산염, 질산염, 아질산염, 옥살산염, 산화물, 퍼플루오로프탈로시아닌, 과산화물, 인산염, 프탈로시아닌, 피로인산염, 규산염, 설파메이트, 황산염, 황화물, 아황산염, 타르타르산염, 테트라플루오로붕산염, 티오시안산염, 티올레이트, 티오황산염, 토실레이트 및 트라이플레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
이와 관련하여 특히 바람직한 화합물은 VBr3, VCl2, VCl3, VCl4, V2O3, V2O4, V2O5, VO(SO4), VOCl3, VOF3, V(C5H7O2)3, VO(C5H7O2)2, VO(OR)3, Mo2(OCOCH3)4, Mo(CO)6, MoCl3, MoCl5, MoO2Cl2, MoF6, MoO2, MoO3, MoS2, MoOCl4, MoSO4, Mn(OCOCH3)2, Mn(OCOCH3)2.xH2O, Mn(C5H7O2)2, MnBr2, MnBr2.xH2O, MnCO3, MnCO3.xH2O, Mn2(CO)10, MnCl2, MnCl2.xH2O, MnF2, MnF3, Mn(HCO2)2.xH2O, MnI2, Mn(NO3)2, Mn(NO3)2.xH2O, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn(C32H16N8), MnSO4, MnSO4.xH2O, MnS, Fe(OCOCH3)2, Fe(OCOCH3)3, FeBr2, FeBr3, FeCl2, FeCl2.xH2O, FeCl3, FeCl3.xH2O, Fe(OEt)3, FeSO4.NH3CH2CH2NH3SO4.4H2O, Fe4[Fe(CN)6]3, FeF2, FeF3, FeF3.xH2O, Fel2, Fe(CH3CHOHCOO)2.xH2O, Fe(NO3)3.xH2O, Fe(C2O4).xH2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, FePO4.xH2O, Fe(C32H16N8), FeSO4.xH2O, FeS, Fe(BF)4.xH2O, Fe(SCN)2, Co(OCOCH3)2, Co(OCOCH3)2.xH2O, Co(C5H7O2)2, Co(C5H7O2)2.xH2O, Al2CoO4, CoBr2, CoBr2.xH2O, CoCO3, CoCO3.xH2O, Co2(CO)8, CoCl2, COCl2.xH2O, CoF2, Co[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2, Co(OH)2, Col2, Co(NO3)2, Co(NO3)2.xH2O, Co(O2O4), Co(C2O4).xH2O, CoSO4, CoSO4.xH2O, Co(BF4)2, Co(BF4)2.xH2O, Co(SCN)2, Ni(OCOCH3)2, Ni(OCOCH3).xH2O, Ni(C5H7O2)2, NiBr2, NiBr2.xH2O, NiCO3, Ni(CO3).xNi(OH)2, NiCl2, NiCl2.xH2O, NiOCoO, Ni[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2, NiF2, Ni(OH)2, Nil2, Ni(NO3)2, Ni(NO3)2.xH2O, Ni(C2O4), Ni(C2O4).xH2O, NiO2, NiO2.xH2O, Ni(C32H16N8), Ni(SO3NH2)2, Ni(SO3NH2)2.xH2O, NiSO4, NiSO4.xH2O, Ni3S2, NiZnFe4O4, CuOCOCH3, Cu(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2.xH2O, Cu(C5H7O2)2, CuBr, CuBr2, CuCO3, CuCO3.Cu(OH)2, CuCl, CuCl2, CuCl2.xH2O, Cu[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2, CuF2, CuF2.xH2O, Cu(HCO2)2, Cu(HCO2)2.xH2O, Cu(OH)2, Cu2(OH)PO4, CuI, CuFe2O4, Cu(NO3)2, Cu(NO3)2.xH2O, Cu2O, CuO, Cu(C32H16N8), Cu2P2O7.xH2O, CuSO4, CuSO4.xH2O, CuS, Cu[O2CCH(OH)CH(OH)CO2].xH2O, Cu(BF4)2, Cu(BF4).xH2O, Cu(SCN), Zn(OCOCH3)2, Zn(OCOCH3)2.xH2O, Zn(C5H7O2)2, Zn(C5H7O2)2.xH2O, ZnBr2, ZnBr2.xH2O, ZnCl2, ZnF2, Zn(C32F16N8), Zn(C5HF6O2)2, Zn(C5HF6O2)2.xH2O, ZnSiF6.xH2O, Znl2, ZnFe2O4, Zn(NO3)2, Zn(NO3)2.xH2O, Zn(C2O4), Zn(C2O4).xH2O, ZnO, ZnO.xH2O, ZnO2, Zn3(PO4)2, Zn(C32H16N8), ZnSO4, ZnSO4.xH2O, ZnS, Zn(BF4)2, Zn(BF4)2.xH2O, Zr(OCOCH3)4, Zr(OCOCH3)x(OH)4-x, Zr(C5H7O2)4, Zr(C26H44O16), ZrCO3(OH2)2.ZrO2, ZrCl4, ZrF4, ZrF4.xH2O, Zr(HPO4)2, Zr(OH)4, Zrl4, ZrO(NO3)2, ZrO(NO3)2.xH2O, Zr(SO4)2, Zr(SO4)2.xH2O, ZrOCl2 및 ZrOCl2.xH2O를 포함한다. 이들 화합물은, 예를 들어, 용이하게 이용가능한 아미노 페놀성 화합물, 예컨대 p- 또는 m-아미노페놀, 및 산화제, 예컨대 과산화수소와 조합하여 적용될 수 있다.
촉매로서 사용하기 위한 대안적인 금속 화합물은 1족 알칼리 금속, 예컨대 칼륨, 또는 2족 알칼리 토금속, 예를 들어 마그네슘의 염을 포함한다. 적합한 염의 구체적인 예에는 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 알루민산염, 중탄산염, 붕산염, 브롬산염, 탄산염, 아염소산염, 시안화물, 다이에틸시트레이트, 할로겐화물, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로인산염, 헥사플루오로규산염, 인산이수소염, 탄산수소염, 황산수소염, 황화수소, 아황산수소염, 수산화물, 차아염소산염, 요오드산염, 질산염, 아질산염, 옥살산염, 산화물, 퍼플루오로프탈로시아닌, 과산화물, 인산염, 프탈로시아닌, 피로인산염, 규산염, 설파메이트, 황산염, 황화물, 아황산염, 타르타르산염, 테트라플루오로붕산염, 티오시안산염, 티올레이트, 티오황산염, 토실레이트 및 트라이플레이트, 예컨대 KAI(SO4)2 K2CO3, K3PO4, KNO3, KCl, MgSO4, Mg3(PO4)2, MgCO3, Mg(NO3)2 및 MgCl2가 포함된다.
적어도 하나의 금속-함유 화합물이 적어도 하나의 무기 금속 화합물을 포함하는 본 발명의 소정 실시 형태에서, 촉매는 적어도 하나의 광물 또는 점토를 포함할 수 있다. 광물 또는 점토의 바람직한 예에는 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite), 유디알라이트(eudialyte), 일메나이트(ilmenite), 페로브스카이트(perovskite), 루틸(rutile), 사베이트(sabaite), 지르콘(zircon), 지르코놀라이트(zirconolite), 지르코힐라이트(zircohylite) 또는 지르켈라이트(zirkelite)가 포함된다.
염료 시스템을 모발 섬유에 적용할 때, 촉매로서 사용하기 위한 적어도 하나의 금속-함유 화합물은 적어도 하나의 유기 리간드를 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 염료 전구체는 방향족 아미노 화합물, 페놀성 화합물 또는 아미노 페놀성 화합물, 예컨대 p- 또는 m-아미노페놀을 포함하고, 산화제는 과산화수소인 것이 또한 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 적어도 하나의 유기 리간드를 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 특히 적합한 촉매는 금속 킬레이트, 가장 특히는 적어도 하나의 유기 리간드를 포함하는 지르코늄 착물이다. 전형적인 리간드는 선택적으로 치환된 알킬 리간드를 포함한다. 그러한 촉매의 특히 바람직한 예는 알루미늄 지르코늄 글리시네이트(AZG) 킬레이트 착물이다.
AZG는 티타늄계 금속 화합물에 비하여 특히 바람직하다. 지르코늄 및 티타늄 둘 모두는 가수분해 중합(올화(olation)로 알려짐)을 거쳐서 큰 분자량의 올리고머를 형성하는 것으로 알려져 있다. 알루미늄 지르코늄 클로로수화물 및 글리시네이트의 경우에, 이러한 반응은 촉매 반응성에 실질적으로 영향을 주지도 않고 재료의 구조를 근본적으로 변경시키지도 않는다. 대조적으로, 유기티타네이트는 이러한 환경에서 구조적으로 변경되어 산화티타늄을 형성하는데, 산화티타늄은 이들 조건 하에서 촉매적으로 불활성이다. 따라서, 일 실시 형태에서, 염료 촉매에는 티타늄이 없다. 그리고 추가의 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에는 티타늄이 없다.
염료 촉매는 염료 시스템의 약 0.0001 내지 20 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
알칼리화제
본 발명은 또한 알칼리화제를 포함할 수 있다. 적합한 알칼리화제는, 예를 들어 알칸올아민, 예컨대 아미노메틸프로판올(AMP) 및 모노에탄올아민(MEA)을 포함한다.
특히 바람직한 알칼리화제는 암모니아이다.
알칼리화제는, 모발 염색의 기술분야에서, 모발의 큐티클을 들어올려 큐티클 아래로의 염료 화합물의 전달을 용이하게 할 목적을 위한 것으로 알려져 있다. 주로 냄새 및 모발 손상의 지각으로 인해 암모니아를 피하기 위한 노력이 행해져 왔는데, 본 명세서에서의 알칼리화제와 촉매의 조합은 반응 속도를 증가시키고 이에 따라 모발 손상을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명은 유리하게는 약 9 이상의 pH에서 기능하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 명세서에서의 알칼리화제는 pH 조정제로서 사용되어 pH가 약 9 이상이 되도록 촉진할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 pH는 약 9 내지 약 10이다.
바람직하게는, 알칼리화제는 염료 시스템의 약 0.1 내지 25 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
도 1은 다양한 pH 수준에서의 본 명세서에서의 염료 시스템의 반응 속도를 나타낸다. 물(20 mL) 중의 과산화수소(5 eq)에 의해 매개되는 m-아미노페놀(3.0 mmol)의 자기-커플링 반응을 5 몰% 알루미늄 지르코늄 펜타클로로하이드렉스(Rezal 67, SummitReheis)의 존재 하에서 다양한 pH 값(HCl 또는 NH4OH로 조정됨)에서 UV-Vis 분광법에 의해 모니터링하였다. 흡수율은 본 명세서에서의 촉매를 포함한 염료 시스템의 pH에 정비례한다. 예를 들어, pH 8.97(약 pH 9)에서, 흡수율은 6.61 미만의 pH 수준에서의 흡수율의 2배보다 더 크다. 따라서, 본 명세서에서의 촉매는 흡수율을 결정하게 될 pH 수준과 상승적으로 작용한다. 따라서, 약 9 이상의 pH 수준에서, 염색 과정은, 예를 들어 6.61 미만의 pH 수준에서보다 더 신속하게 일어난다.
증점제
시크너(thickener) 또는 겔화제를 포함한 증점제는 조성물의 점도를 증가시키거나 제어할 수 있는 물질을 포함한다. 증점제는 조성물 내의 활성 성분들의 효능을 실질적으로 변경시키지 않고서 조성물의 점도를 증가시킬 수 있는 것들을 포함한다. 증점제는 또한 조성물의 안정성을 증가시킬 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 증점제의 비제한적인 예에는 카르복실산 중합체, 가교결합된 폴리아크릴레이트 중합체, 폴리아크릴아미드 중합체, 다당류, 및 검이 포함된다. 카르복실산 중합체의 예에는 아크릴산, 치환된 아크릴산, 및 이들 아크릴산 및 치환된 아크릴산의 염 및 에스테르로부터 유도되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 가교결합된 화합물을 포함하며, 여기서 가교결합제는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고 다가 알코올로부터 유도된다(미국 특허 제5,087,445호; 제4,509,949호; 제2,798,053호; 문헌[CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary, Fourth edition, 1991, pp. 12 and 80] 참조). 구매가능한 카르복실산 중합체의 예에는 카르보머가 포함되는데, 이는 수크로스 또는 펜타에리트리톨의 알릴 에테르와 가교결합된 아크릴산의 단일중합체(예를 들어, B. F. Goodrich로부터의 Carbopol™ 900 시리즈)이다.
가교결합된 폴리아크릴레이트 중합체의 비제한적인 예에는 양이온성 및 비이온성 중합체가 포함된다. 예는 미국 특허 제5,100,660호; 제4,849,484호; 제4,835,206호; 제4,628,078호; 제4,599,379호에 기재되어 있다.
폴리아크릴아미드 중합체(치환된 분지형 또는 비분지형 중합체를 포함한 비이온성 폴리아크릴아미드 중합체를 포함함)의 비제한적인 예에는 폴리아크릴아미드, 아이소파라핀 및 라우레쓰(laureth)-7, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드와 아크릴산 및 치환된 아크릴산의 멀티-블록 공중합체가 포함된다.
다당류의 비제한적인 예에는 셀룰로스, 카르복시메틸 하이드록시에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 카르복실레이트, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시에틸 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 메틸 하이드록시에틸셀룰로스, 미세결정질 셀룰로스, 소듐 셀룰로스 설페이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 예는 알킬 치환된 셀룰로스이며, 여기서 셀룰로스 중합체의 하이드록시 기는 하이드록시알킬화(바람직하게는 하이드록시에틸화 또는 하이드록시프로필화)되어 하이드록시알킬화 셀룰로스를 형성하며, 이어서 이는 에테르 결합을 통해 C10-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 추가로 개질된다. 다른 유용한 다당류는 매 3개의 단위마다 (1-6) 연결된 글루코스를 갖는 (1-3) 연결된 글루코스 단위의 선형 사슬을 포함하는 스클레로글루칸을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 검의 비제한적인 예에는 아카시아, 한천, 알긴, 알긴산, 암모늄 알기네이트, 아밀로펙틴, 칼슘 알기네이트, 칼슘 카라기난, 카르니틴, 카라기난, 키토산, 덱스트린, 젤라틴, 겔란 검, 구아 검, 구아 하이드록시프로필트라이모늄 클로라이드, 헥토라이트, 하이알루론산, 수화 실리카, 하이드록시프로필 키토산, 하이드록시프로필 구아, 카라야 검, 켈프(kelp), 로커스트 빈 검, 나토 검, 포타슘 알기네이트, 포타슘 카라기난, 프로필렌 글리콜 알기네이트, 스클레로티움 검, 소듐 카르복시메틸 덱스트란, 소듐 카라기난, 트래거캔스 검, 잔탄 검, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
증점제의 추가의 비제한적인 예에는 카르보머, 세틸 알코올, 암모늄 아크릴로일다이메틸타우레이트/VP 공중합체, 알루미늄 전분 옥테닐석시네이트, 코카미도프로필 베타인, PPG-2 하이드록시에틸 코코/아이소스테아르아미드, 산화주석, 헥사데칸 공중합체, 칼슘 알루미늄 붕규산염, 알루미나, 칼슘 소듐 붕규산염, 알루미늄 칼슘 나트륨 규산염, 합성 플루오르플로고파이트, 다이프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 쿼터늄-90 벤토나이트, 카올린, 및 다이소듐 EDTA가 포함된다.
비제한적인 실시예
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 구체적인 실시 형태를 예시하지만, 이를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 다른 변형이 수행될 수 있다.
하기 실시예에 예시된 조성물은 이하에 기재된 방법에 따라 제조된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 예시된 양은 중량%로 열거되어 있으며, 희석제, 방부제, 착색 용액, 형상화 성분(imagery ingredient), 식물성 물질(botanical) 등과 같은 부재료는 제외시킨다.
하기는 본 발명의 염료 시스템을 나타낸다:
Figure 112020107035428-pct00001
염료 시스템의 형성 방법
염료 시스템의 성분들은 다양한 조건에 따라 배합될 수 있다. 염료 시스템을 형성하기 위한 예시적인 방법이 이하에서 설명된다.
비교를 위해, 상기에 제공된 실시예 1은 본 발명의 촉매가 부재하는 염료 조성물을 예시한다. 이 제형은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
촉매를 함유하지 않는 염료 시스템을 제형화하기 위한 방법
실시예 1은 하기 방법에 따라 형성한다. 상 A는 물, 데실 글루코사이드, 및 글리세린을 프로펠러를 사용하여 온화하게 교반하면서 비커에 첨가함으로써 제조한다. 일단 균질해지면, 에리토르브산, 테트라소듐 EDTA, 및 아황산나트륨을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 80℃로 가열한다. 대략 70℃에서 p-아미노페놀 및 4-아미노-2-하이드록시톨루엔을 용해를 돕기 위해 교반 속도를 증가시키면서 첨가한다.
상 B는 성분들을 단일 비커 내로 칭량하고 핫 플레이트 상에서 80℃로 가열함으로써 제조한다.
일단 두 상 모두가 80℃에 도달하면, 이들을 합하고 열을 제거하여 이 시스템을 냉각시킨다.
일단 혼합물이 35℃로 냉각되면, 증점된 균질한 에멀젼이 얻어질 때까지 격렬하게 혼합하면서, 상 C의 수산화암모늄을 상 A와 상 B의 혼합물과 합한다. 이어서, 최종 에멀젼을 추후의 사용을 위해 적합한 용기에 옮긴다.
촉매를 포함하는 염료 시스템의 형성 방법
상기에서, 실시예 2 내지 실시예 8은 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 염료 시스템을 예시한다. 그러한 염료 시스템을 제형화하기 위한 다양한 방법이 이하에 제공된다.
방법 I
실시예 2는 하기 방법에 따라 제조한다. 상 A는 물, 데실 글루코사이드, 및 글리세린을 프로펠러를 사용하여 온화하게 교반하면서 비커에 첨가함으로써 제조한다. 일단 균질해지면, 에리토르브산, 테트라소듐 EDTA, 및 아황산나트륨을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 80℃로 가열한다. 대략 70℃에서 p-아미노페놀 및 4-아미노-2-하이드록시톨루엔을 용해를 돕기 위해 교반 속도를 증가시키면서 첨가한다.
상 B는 성분들을 단일 비커 내로 칭량하고 핫 플레이트 상에서 80℃로 가열함으로써 제조한다.
일단 두 상 모두가 80℃에 도달하면, 이들을 합하고 열을 제거하여 이 시스템을 냉각시킨다.
이 실시예에서는, 일단 혼합물이 40℃로 냉각되면, AZG 촉매를 혼합물에 첨가한다. 혼합물이 35℃로 더 냉각된 후, 증점된 균질한 에멀젼이 얻어질 때까지 격렬하게 혼합하면서, 상 C의 수산화암모늄을 상 A와 상 B의 혼합물과 합한다. 이어서, 최종 에멀젼을 추후의 사용을 위해 적합한 용기에 옮긴다.
방법 II
실시예 3은 하기 방법에 따라 제조한다. 상 A는 물, 데실 글루코사이드, 및 글리세린을 프로펠러를 사용하여 온화하게 교반하면서 비커에 첨가함으로써 제조한다. 일단 균질해지면, 에리토르브산, 테트라소듐 EDTA, 및 아황산나트륨을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 80℃로 가열한다. 이 실시예에서는, 대략 70℃에서 AZG 촉매를 수성 상에 첨가한다. 이에는 액체의 혼탁성(haziness)의 변화가 동반된다. 일단 균질해지면, p-아미노페놀 및 4-아미노-2-하이드록시톨루엔을 용해를 돕기 위해 교반 속도를 증가시키면서 첨가한다.
상 B는 성분들을 단일 비커 내로 칭량하고 핫 플레이트 상에서 80℃로 가열함으로써 제조한다.
일단 두 상 모두가 80℃에 도달하면, 이들을 합하고 열을 제거하여 이 시스템을 냉각시킨다.
일단 혼합물이 35℃로 냉각되면, 증점된 균질한 에멀젼이 얻어질 때까지 격렬하게 혼합하면서, 상 C의 수산화암모늄을 상 A와 상 B의 혼합물과 합한다. 이어서, 최종 에멀젼을 추후의 사용을 위해 적합한 용기에 옮긴다.
방법 III
실시예 4는 하기 방법에 따라 제조한다. 상 A는 물, 데실 글루코사이드, 및 글리세린을 프로펠러를 사용하여 온화하게 교반하면서 비커에 첨가함으로써 제조한다. 일단 균질해지면, 에리토르브산, 테트라소듐 EDTA, 및 아황산나트륨을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 80℃로 가열한다. 대략 70℃에서 p-아미노페놀 및 4-아미노-2-하이드록시톨루엔을 용해를 돕기 위해 교반 속도를 증가시키면서 첨가한다.
상 B는 성분들을 단일 비커 내로 칭량하고 핫 플레이트 상에서 80℃로 가열함으로써 제조한다.
일단 두 상 모두가 80℃에 도달하면, 이들을 합하고 열을 제거하여 이 시스템을 냉각시킨다.
일단 혼합물이 35℃로 냉각되면, 증점된 균질한 에멀젼이 얻어질 때까지 격렬하게 혼합하면서, 상 C의 수산화암모늄을 상 A와 상 B의 혼합물과 합한다. 마지막으로, AZG 촉매를 증점된 에멀젼에 서서히 첨가한다. 일단 첨가가 완료되고 균질해지면, 이어서 최종 에멀젼을 추후의 사용을 위해 적합한 용기에 옮긴다.
실시예 2 내지 실시예 4는 그들의 전체 성분 목록에 관해서는 서로 동일하지만, 상기에 논의된 구별되는 방법에 따라 제형화된다. 실시예 5 내지 실시예 8은 추가의 예시적인 목적을 위해 제공되며, 본 명세서에 기재된 방법들 중 임의의 것에 따라 제조될 수 있다. 실시예 2 내지 실시예 4 각각은, 실시예 1은 촉매를 포함하지 않으며, 이에 따라 또한 상이한 방법에 따라 제형화된다는 점에서 실시예 1과 상이하다. 도 2는 베이스 제형에 대한 촉매의 첨가가 베이스 제형의 점도에 미치는 영향을 예시한다. 제형화 방법 I 및 방법 II에 따르면, 촉매의 첨가는 염료 시스템의 전체 점도를 증가시킨다. 이들 방법은 본 명세서에서의 촉매 시스템의 퍼짐성 및 심지어 분포를 향상시킨다. 그러나, 방법 III에 기재된 기법은 방법 I 및 방법 II의 점도 효과를 달성하지 못한다. 따라서, 촉매를 도입하기 전에, 알칼리화제, 예컨대 NH3를 첨가하는 것은 촉매의 불균일한 분포를 야기하는 것으로 밝혀졌다.
도 3a 내지 도 3c는 제형화 후 24시간째에, 증가하는 배율(각각 4x, 20x, 및 10x) 하에서의 실시예 1의 제형을 나타낸다. 염료 구조의 배향은 도 3에 예시된 실시예 1의 점도 프로파일과 상관관계가 있는 것으로 여겨진다. 염료 시스템이 농후해짐에 따라, 구조는 점점 더 조밀해진다.
도 4a 내지 도 4c는 제형화 후 24시간째에, 증가하는 배율(각각 4x, 20x, 및 10x) 하에서의 실시예 2의 제형을 나타내는데, 실시예 2의 제형은 본 명세서에서의 방법 I에 따라 제형화될 때이다. 이들 도면에 예시된 바와 같이, 염료 시스템은 촉매의 균일한 분포와 함께, 더 조밀하다.
도 5a 내지 도 5c는 제형화 후 24시간째에, 증가하는 배율(각각 4x, 20x, 및 10x) 하에서의, 본 명세서에서의 실시예 3의 제형을 나타낸다. 이들 도면에 예시된 바와 같이, 방법 II에 따라 제형화된 염료 시스템은 조밀한 주도(consistency)를 가져온다.
도 6a 내지 도 6c는 제형화 후 24시간째에, 증가하는 배율(각각 4x, 20x, 및 10x) 하에서의 실시예 4의 제형을 나타낸다. 이들 도면에 예시된 바와 같이, 방법 III에 따라 제형화된 염료 시스템은 도 3a 내지 도 3c에 도시된 염료 시스템과 대체로 일치하는 구조를 생성한다. 따라서, 방법 III의 적용으로부터는 어떠한 증점 효과도 가져오지 않는다.
도 7a, 도 7b, 및 도 8b는 균질한 주도를 갖는 염료 시스템을 나타낸다. 도 7a 및 도 7b는 특히, 본 명세서에서의 촉매의 균질한 분포를 함유하는, 증점된 시스템을 나타낸다.
대조적으로, 도 8a는 본 명세서에서의 촉매의 산재된 클러스터를 갖는 불균질한 시스템을 나타낸다. 이러한 시스템은 촉매의 불균일한 분포를 야기하여, 이 시스템을 갖는 촉매적 "핫 존(hot zone)"을 생성하며, 이는 모발에 대한 촉매 시스템의 제어된 적용에 부적합하다. 이는, 본 명세서에서의 방법 III에 의해 기재된 바와 같이, 촉매의 첨가 전에 시스템을 알칼리화하는 것의 단점을 추가로 입증한다.
더욱이, 본 명세서에서의 제형을 통해 달성되는 향상된 반응 속도를 고려해 볼 때, 알려진 증감제, 예컨대 파라페닐렌다이아민(PPD) 및 파라톨루엔다이아민(PTD)은 본 명세서에서의 염료 시스템에 본질적이지 않다. 따라서, 일 실시 형태에서, 본 명세서에서의 염료 시스템에는 PPD 또는 PTD가 없다.
본 명세서에 개시된 치수 및 값은 언급된 정확한 수치 값으로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 대신에, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 그러한 치수는 언급된 값과, 그 값 부근의 기능적으로 등가인 범위 둘 모두를 의미하도록 의도된다. 예를 들어, "40 mm"로 개시된 치수는 "약 40 mm"를 의미하는 것으로 의도된다.
임의의 상호 참조되거나 관련된 특허 또는 출원을 포함하는, 본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그로써 명확히 배제되거나 달리 제한되지 않는 한 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 어떠한 문헌의 인용도 본 명세서에 개시된 또는 청구된 임의의 발명에 대한 종래 기술인 것으로 인정되거나, 또는 독립적으로 또는 임의의 다른 참조 문헌 또는 참조 문헌들과의 임의의 조합으로 임의의 이와 같은 발명을 교시, 제안 또는 개시하는 것으로 인정되지 않는다. 또한, 본 문헌의 용어의 임의의 의미 또는 정의가 참고로 포함된 문헌의 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충되는 경우에는, 본 문헌의 용어에 부여된 의미 또는 정의가 우선할 것이다.
본 발명의 특정한 실시 형태가 예시되고 설명되었지만, 다양한 다른 변경과 수정이 본 발명의 사상과 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주 내에 있는 모든 그러한 변경 및 수정을 첨부된 청구범위에서 포함하고자 한다.

Claims (11)

  1. 기재(substrate)에 적용하기 위한 염료 시스템으로서,
    상기 염료 시스템은
    (a) 적어도 하나의 염료 전구체;
    (b) 산화제; 및
    (c) 촉매를 포함하며,
    상기 염료 시스템은 pH가 적어도 9이고, 상기 촉매는 알루미늄 지르코늄 글리시네이트인, 염료 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재는 인간 모발, 천연 또는 합성 중합체 기재, 및 텍스타일 섬유 기재로 이루어진 군으로부터 선택되는, 염료 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 적어도 하나의 금속-함유 화합물을 포함하는, 염료 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 적어도 하나의 무기 금속 화합물을 포함하고, 상기 무기 금속 화합물은 적어도 하나의 d-구역 전이 금속의 화합물, 1족 알칼리 금속의 염, 및 2족 알칼리 토금속의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 염료 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 d-구역 전이 금속은 스칸듐, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 상기 1족 알칼리 금속은 칼륨을 포함하거나, 또는 상기 2족 알칼리 토금속은 마그네슘을 포함하는, 염료 시스템.
  6. 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 무기 금속 화합물은 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 알루민산염, 중탄산염, 붕산염, 브롬산염, 탄산염, 아염소산염, 시안화물, 다이에틸시트레이트, 할로겐화물, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로인산염, 헥사플루오로규산염, 인산이수소염, 탄산수소염, 황산수소염, 황화수소, 아황산수소염, 수산화물, 차아염소산염, 요오드산염, 질산염, 아질산염, 옥살산염, 산화물, 퍼플루오로프탈로시아닌, 과산화물, 인산염, 프탈로시아닌, 피로인산염, 규산염, 설파메이트, 황산염, 황화물, 아황산염, 타르타르산염, 테트라플루오로붕산염, 티오시안산염, 티올레이트, 티오황산염, 토실레이트, 및 트라이플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 염료 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 염료 시스템에는 PPD 또는 PTD가 없는, 염료 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 알칼리화제를 추가로 포함하는, 염료 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알칼리화제는 아미노메틸프로판올, 모노에탄올아민, 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택되는, 염료 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 상기 시스템에는 티타늄이 없는, 염료 시스템.
  11. 삭제
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