KR102461539B1 - 무수당 알코올의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

무수당 알코올의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무수당 알코올이 공중합되어 있는 폴리카보네이트 수지인 매트릭스 수지 및 상기 매트릭스 수지에 분산되어 있는 나노 재료를 포함하는 폴리카보네이트 복합체로서, 그 제조시 나노 재료(분산질)를 수분산액 상태로 무수당 알코올(분산매)에 도입하여 얻어진 고체 분산체를 디올 성분으로 사용함으로써, 기존의 바이오 폴리카보네이트 수지 복합체보다 현저히 향상된 인장 모듈러스(Tensile modulus) 및 인장 강도(Tensile strength)를 나타내고, 나노 재료가 복합체 내에 균일하게 분산되어 있어 균일한 물성을 갖는 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품{Polycarbonate composite using solid dispersion of anhydrosugar alcohol and method for preparing the same, and molded article comprising the same}
본 발명은 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무수당 알코올이 공중합되어 있는 폴리카보네이트 수지인 매트릭스 수지 및 상기 매트릭스 수지에 분산되어 있는 나노 재료를 포함하는 폴리카보네이트 복합체로서, 그 제조시 나노 재료(분산질)를 수분산액 상태로 무수당 알코올(분산매)에 도입하여 얻어진 고체 분산체를 디올 성분으로 사용함으로써, 기존의 바이오 폴리카보네이트 수지 복합체보다 현저히 향상된 인장 모듈러스(Tensile modulus) 및 인장 강도(Tensile strength)를 나타내고, 나노 재료가 복합체 내에 균일하게 분산되어 있어 균일한 물성을 갖는 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
나노 셀룰로오스와 같은 나노 재료는 바이오매스로부터 다양한 방법을 통해 제조할 수 있으며, 최근 폴리우레탄에 첨가하여 기계적 물성을 향상시키는 등의 연구가 많이 진행되고 있다. 하지만 나노 셀룰로오스의 친수성으로 인해 주로 1 중량% 내외로 물을 분산매로 하여 제조되는 제품이 대부분이라 고분자 수지와의 복합 소재 제조 시에 이를 적용하는데 한계가 있다.
또한 나노 셀룰로오스를 물 등에 분산키지 않고 고체상의 결정 또는 분말(powder) 형태로 직접 사용하게 되면, 나노 셀룰로오스 간에 엉겨 붙는 현상(aggregation)이 발생하게 되어, 이로부터 제조된 고분자 수지 복합 소재의 물성이 저하되고 균일하지 않게 되는 단점이 있다.
따라서, 매트릭스 수지 및 그 내부에 분산된 나노 재료를 포함하는 수지 복합체로서, 나노 재료를 종래 대비 고함량으로 포함하면서도 매트릭스 수지 내부에 나노 재료가 균일하게 분산되어 있어, 기존의 수지 복합체 대비 물성(특히, 인장 강도 및 인장 모듈러스)이 현저히 향상된 수지 복합체의 개발이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은, 기존의 바이오 폴리카보네이트 수지 복합체보다 현저히 향상된 인장 강도 및 인장 모듈러스를 나타내고, 나노 재료가 복합체 내에 균일하게 분산되어 있어 균일한 물성을 갖는 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 매트릭스 수지 및 상기 매트릭스 수지에 분산되어 있는 나노 재료를 포함하며, 여기서 상기 매트릭스 수지는, 상기 나노 재료가 그 내부에 분산된 무수당 알코올의 고체 분산체를 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분의 중합 반응 생성물인 폴리카보네이트 수지이고, 상기 무수당 알코올의 고체 분산체는 상기 나노 재료를 수분산액 상태로 무수당 알코올에 도입하여 얻어진 것인, 폴리카보네이트 복합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 나노 재료가 그 내부에 분산된 무수당 알코올의 고체 분산체를 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분을 중합 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 무수당 알코올의 고체 분산체는 나노 재료를 수분산액 상태로 무수당 알코올에 도입하여 얻어진 것인, 폴리카보네이트 복합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 복합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 복합체는, 기존의 바이오 폴리카보네이트 수지 복합체 대비, 특히 나노 재료(예를 들면, 나노 셀룰로오스)를 물 등에 분산시키지 않고 고체상의 결정 또는 분말(powder) 형태로 직접 사용한 수지 복합체 대비, 현저히 향상된 인장 강도 및 인장 모듈러스를 나타내고, 나노 재료가 복합체 내에 균일하게 분산되어 있어 균일한 물성을 갖는다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 복합체는 매트릭스 수지 및 상기 매트릭스 수지에 분산되어 있는 나노 재료를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 “나노 재료”는 서브-미크론, 즉, 1 마이크로 미터 미만(예컨대, 10 내지 900 nm, 또는 10 내지 500 nm)의 크기(길이 또는 입경)를 가지는 유기 또는 무기 재료를 의미한다.
이러한 나노 재료로는, 상기한 나노 재료의 의미를 만족시키는 재료로서, 예컨대, 나노 셀룰로오스, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 철, 알루미늄, 크롬, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 인듐, 주석, 팔라듐, 지르코늄, 티탄, 구리, 은, 금, 백금, 카올린, 클레이, 탈크, 마이카, 실리카, 벤토나이트, 돌로마이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 석면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화철, 규산알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 삼산화안티몬, 산화인듐, 산화인듐주석, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 티탄산바륨, 규조토, 카본블랙, 암면, 그래핀, 그래파이트, 그래핀 옥사이드, 아조계 화합물, 디아조계 화합물, 축합 아조계 화합물, 티오인디고계 화합물, 인단트론계 화합물, 퀴나크린돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 벤즈이미다졸론계 화합물, 페릴렌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라피리딘계 화합물, 디옥사진계 화합물, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 우레탄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리락트산, 셀룰로오스 아세테이트 섬유, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 키틴, 키토산, 전분, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 나노 재료는 나노 셀룰로오스, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 나노 셀룰로오스는 나노 셀룰로오스 섬유(Nanocellulose fiber), 나노 셀룰로오스 결정(Nanocellulose crystal) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 복합체 내의 상기 나노 재료의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 또는 0.55 중량% 이상일 수 있고, 또한 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 6.5 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 0.2 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.5 중량% 내지 7 중량%일 수 있다. 복합체 내의 나노 재료 함량이 상기 수준보다 낮으면 복합체의 인장 강도 및 인장 모듈러스 등의 기계적 강도의 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 수준보다 높으면 나노 재료를 매트릭스 수지 내에 분산시키는 것이 용이하지 않아, 균일하게 분산시킬 수 없고, 그에 따라 균일한 물성을 가진 고분자 복합체를 수득기 어려울 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 복합체에 포함되는 상기 매트릭스 수지는 상기 나노 재료가 그 내부에 분산된 무수당 알코올의 고체 분산체를 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분의 중합 반응 생성물인 폴리카보네이트 수지이고, 상기 무수당 알코올의 고체 분산체는 상기 나노 재료를 수분산액 상태로 무수당 알코올에 도입하여 얻어진 것이다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이는 수소화 당(예를 들면, 소르비톨, 만니톨, 이디톨 등의 헥시톨)을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득될 수 있다.
상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에서 사용 가능한 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에서 사용 가능한 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올의 고체 분산체는, 상기 나노 재료를 수분산액 상태(예컨대, 나노 재료가 0.1 내지 5 중량% 농도로 물에 분산된 상태)로 무수당 알코올에 투입하고 균일하게 혼합하며, 무수당 알코올의 융점 이상의 온도(예를 들면, 80℃ 이상의 온도)에서 진공을 걸어 수분을 제거하면서 용융시킨 후, 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시킴으로써 얻어지는 상온 고체 분산체이다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올의 고체 분산체 내에 도입되는 상기 나노 재료의 함량은, 고체 분산체의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 또한 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하 또는 10 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 0.2 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.5 중량% 내지 12 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 복합체에 포함되는 상기 매트릭스 수지는 이러한 무수당 알코올의 고체 분산체를 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분의 중합 반응 생성물인 폴리카보네이트 수지이다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 성분일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019115239230-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 성분은 디페닐 카보네이트, 비스클로로페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분은, 상기 무수당 알코올의 고체 분산체 이외에 추가의 디올 성분을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 추가의 디올 성분은 하기 화학식 2로 표시되는 디올 성분일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112019115239230-pat00002
상기 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기를 나타내고, 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 각각 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 각각 치환되거나 비치환될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서, 상기 할로겐 원자는 F, Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸)일 수 있으며, 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기(보다 구체적으로는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기)일 수 있고, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 13의 알케닐기)일 수 있으며, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(보다 구체적으로는, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시)일 수 있고, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기(보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실레닐기, 또는 나프틸기)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서 X는 치환 또는 비치환된 비스페놀(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 TMC 등), 치환 또는 비치환된 레소시놀, 치환 또는 비치환된 히드로퀴논(예를 들면, 히드로퀴논, 2-니트로 히드로퀴논, 2-설포닐 히드로퀴논 등), 치환 또는 비치환된 비페놀, 치환 또는 비치환된 나프탈렌디올, 또는 치환 또는 비치환된 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타낼 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112019115239230-pat00003
[화학식 2b]
Figure 112019115239230-pat00004
[화학식 2c]
Figure 112019115239230-pat00005
[화학식 2d]
Figure 112019115239230-pat00006
[화학식 2e]
Figure 112019115239230-pat00007
[화학식 2f]
Figure 112019115239230-pat00008
[화학식 2g]
Figure 112019115239230-pat00009
[화학식 2h]
Figure 112019115239230-pat00010
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서 X는 치환 또는 비치환된 에틸렌 글리콜, 치환 또는 비치환된 프로필렌 글리콜, 또는 치환 또는 비치환된 부탄디올 등으로부터 유래될 수 있는 알킬렌기일 수 있고, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서 X는 치환 또는 비치환된 사이클로헥산 디올, 치환 또는 비치환된 사이클로헥산 디메탄올, 또는 치환 또는 비치환된 테트라메틸사이클로부탄 디올로부터 유래될 수 있는 사이클로알킬렌기일 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 2i 내지 2k 로 나타낼 수 있다.
[화학식 2i]
Figure 112019115239230-pat00011
[화학식 2j]
Figure 112019115239230-pat00012
[화학식 2k]
Figure 112019115239230-pat00013
일 구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 디올 성분은 방향족 디올, 지방족 디올, 무수당 알코올 이외의 지환족 디올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디올로는 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 비스페놀(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 TMC 등), 레소시놀, 히드로퀴논, 비페놀, 나프탈렌 디올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 비스페놀 A를 사용할 수 있다.
상기 지방족 디올로는 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올일 수 있고, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판 디올(1,2-프로판 디올 및 1,3-프로판 디올 등), 부탄 디올(1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올 및 1,4-부탄 디올 등), 펜탄 디올(1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄 디올 및 1,5-펜탄 디올 등), 헥산 디올(1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올 및 1,6-헥산 디올 등), 네오펜틸 글리콜, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 부탄 디올일 수 있다.
상기 무수당 알코올 이외의 지환족 디올로는 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 사이클로헥산 디올(1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올 및 1,4-사이클로헥산 디올 등), 사이클로헥산 디메탄올(1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등), 테트라메틸사이클로부탄 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥산 디올일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지의 수평균분자량(Mn)은 10,000 내지 70,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 15,000 내지 50,000일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 20,000 내지 40,000일 수 있다. 수평균분자량이 10,000 미만이면 충분한 기계적 물성을 구현하는데 문제가 있고, 70,000을 초과하면 분자량이 너무 높아 용융 특성이 떨어져 가공이 힘든 문제가 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지의 제조시, 상기 탄산 디에스테르 성분의 사용량은, 무수당 알코올 및 추가의 디올을 포함하는 전체 디올 성분 1몰 당 0.8 몰 내지 1.2몰일 수 있고(보다 구체적으로는 0.9 몰 내지 1.1몰), 이 성분들은 중합 촉매의 존재 하에 중합, 예컨대, 용융 중합(melt polymerization)될 수 있다.
상기 중합 촉매로는 알칼리 금속염 화합물(예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 및 탄산세슘 등); 알칼리 토금속염 화합물(예를 들면, 수산화칼슘, 산화바륨 및 산화마그네슘 등); 질소-함유 염기성 화합물(예를 들면, 테트라메틸 암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물 및 트리에틸아민 등); 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합으로 사용해도 좋다. 이 중에서, 질소-함유 염기성 화합물과 알칼리 금속염 화합물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
중합 촉매의 사용량은, 탄산 디에스테르 성분 1몰에 대해 바람직하게는 1×10-9 내지 1×10-3 몰당량, 더욱 바람직하게는 1×10-8 내지 5×10-4 몰당량일 수 있다.
상기 용융 중합은 승온 조건, 예컨대, 140℃ 내지 240℃보다 구체적으로, 160℃ 내지 220℃에서, 상압 또는 감압(예컨대, 0.1 torr 내지 120 torr) 하에 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 용융 중합은, 상압에서 상기 설명한 무수당 알코올의 고체 분산체, 탄산 디에스테르 및 임의로 추가의 디올 성분을 혼합하고, 140℃ 내지 240℃의 온도(예컨대, 160℃)에서 중합 촉매의 존재 하에 반응시킨 후, 감압 하(예컨대, 120 torr 이하, 구체적으로는 0.1 torr 내지 120 torr)에 160℃ 내지 240℃의 온도에서 부반응물인 알코올(예를 들면, 페놀 또는 메탄올 등)을 제거하면서 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 복합체는, 기존의 바이오 폴리카보네이트 수지 복합체 대비, 특히 나노 재료(예를 들면, 나노 셀룰로오스 등)를 물 등에 분산키지 않고 고체상의 결정 또는 분말(powder) 형태로 직접 사용한 수지 복합체 대비, 현저히 향상된 인장 강도 및 인장 모듈러스를 나타내고, 나노 재료가 복합체 내에 균일하게 분산되어 있어 균일한 물성을 갖는다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 복합체는 80 MPa를 초과하는 인장 강도를 나타낼 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 복합체는 2,500 MPa를 초과하는 인장 모듈러스를 나타낼 수 있다.
상기 인장 강도 및 인장 모듈러스는, 예컨대, ASTM D638에 의거하여 만능 시험기(UTM)를 이용하여 측정된 값일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 복합체는, 매트릭스 수지 내부에 나노 재료가 균일하게 분산되어 있어, 기존의 수지 복합체 대비 물성(특히, 인장 강도 및 인장 모듈러스)을 균일하게 유지할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 복합체는 3 MPa 이하의 인장 강도 표준 편차를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 인장 강도의 표준 편차는 2.5 MPa 이하, 2.0 MPa 이하, 1.5 MPa 이하, 1.3 MPa 이하, 1.2 MPa 이하, 1.15 MPa 이하, 또는 1.12 MPa 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 복합체는 200 MPa 이하의 인장 모듈러스 표준 편차를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 인장 모듈러스의 표준 편차는 100 MPa 이하, 50 MPa 이하, 30 MPa 이하, 10 MPa 이하, 9 MPa 이하, 8.5 MPa 이하, 또는 8.3 MPa 이하일 수 있다.
상기 인장 강도 표준 편차 및 인장 모듈러스 표준 편차는, 예컨대, ASTM D638에 의거하여 만능 시험기(UTM)를 이용하여 4개의 시편에 대하여 측정된 값들의 표준 편차일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 나노 재료가 그 내부에 분산된 무수당 알코올의 고체 분산체를 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분을 중합 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 무수당 알코올의 고체 분산체는 나노 재료를 수분산액 상태로 무수당 알코올에 도입하여 얻어진 것인, 폴리카보네이트 복합체의 제조 방법이 제공된다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올의 고체 분산체는, 상기 나노 재료를 수분산액 상태(예컨대, 나노 재료가 0.1 내지 5 중량% 농도로 물에 분산된 상태)로 무수당 알코올에 투입하고 균일하게 혼합하며, 무수당 알코올의 융점 이상의 온도(예를 들면, 80℃ 이상의 온도)에서 진공을 걸어 수분을 제거하면서 용융시킨 후, 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시킴으로써 얻어지는 상온 고체 분산체일 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 나노 재료, 무수당 알코올, 탄산 디에스테르 성분, 및 추가로 사용 가능한 디올 성분에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 무수당 알코올의 고체 분산체 및 그 제조 방법, 및 상기 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분의 중합 반응에 대해서도 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 복합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 복합체는 나노 재료가 복합체 내에 균일하게 분산되어 있어 균일한 물성(특히, 인장 강도 및 인장 모듈러스)을 가질 수 있어, 이를 이용한 성형품은 물성이 우수할 뿐만 아니라, 균일하여 제품 적용 시에 불량율이 매우 낮아질 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 복합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 성형품은 본 발명의 폴리카보네이트 복합체를 압출 또는 사출 성형하여 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
[나노 셀룰로오스를 포함하는 고체 분산체의 제조]
<나노 셀룰로오스 섬유( Nanocellulose fiber, NCF )와 무수당 알코올을 포함하는 분산체 >
제조예 A1: 나노 셀룰로오스 섬유를 1 중량%로 포함하는 분산체 제조
로터리 농축기에 이소소르비드(NOVASORB®삼양사(제)) 99g과 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액(KB101, ㈜아시아 나노셀룰로오스(제)) 100g을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 이소소르비드의 융점 이상인 80℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 나노 셀룰로오스 섬유가 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 1 중량%의 나노 셀룰로오스 섬유를 포함하였다.
제조예 A2: 나노 셀룰로오스 섬유를 3 중량%로 포함하는 분산체 제조
이소소르비드의 함량을 99g에서 97g으로 변경하고, 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액의 함량을 100g에서 300g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 섬유가 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 3 중량%의 나노 셀룰로오스 섬유를 포함하였다.
제조예 A3: 나노 셀룰로오스 섬유를 5 중량%로 포함하는 분산체 제조
이소소르비드의 함량을 99g에서 95g으로 변경하고, 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액의 함량을 100g에서 500g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 섬유가 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 5 중량%의 나노 셀룰로오스 섬유를 포함하였다.
제조예 A4: 나노 셀룰로오스 섬유를 10 중량%로 포함하는 분산체 제조
이소소르비드의 함량을 99g에서 90g으로 변경하고, 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액의 함량을 100g에서 1,000g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 섬유가 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 10 중량%의 나노 셀룰로오스 섬유를 포함하였다.
<나노 셀룰로오스 결정( Nanocellulose crystal, NCC)과 무수당 알코올을 포함하는 분산체 >
제조예 B1: 나노 셀룰로오스 결정을 1 중량%로 포함하는 분산체 제조
나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액(KB101, ㈜아시아 나노셀룰로오스(제)) 100g을 대신하여 나노 셀룰로오스 결정이 1 중량%로 분산된 수용액(CelluForce(제)) 100g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 결정이 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 1 중량%의 나노 셀룰로오스 결정을 포함하였다.
제조예 B2: 나노 셀룰로오스 결정을 3 중량%로 포함하는 분산체 제조
이소소르비드의 함량을 99g에서 97g으로 변경하고, 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액 100g을 대신하여 나노 셀룰로오스 결정이 1 중량%로 분산된 수용액 300g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 결정이 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 3 중량%의 나노 셀룰로오스 결정을 포함하였다.
제조예 B3: 나노 셀룰로오스 결정을 5 중량%로 포함하는 분산체 제조
이소소르비드의 함량을 99g에서 95g으로 변경하고, 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액 100g을 대신하여 나노 셀룰로오스 결정이 1 중량%로 분산된 수용액 500g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 결정이 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 5 중량%의 나노 셀룰로오스 결정을 포함하였다.
제조예 B4: 나노 셀룰로오스 결정을 10 중량%로 포함하는 분산체 제조
이소소르비드의 함량을 99g에서 90g으로 변경하고, 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액 100g을 대신하여 나노 셀룰로오스 결정이 1 중량%로 분산된 수용액 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 결정이 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 10 중량%의 나노 셀룰로오스 결정을 포함하였다.
<나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정의 혼합물과 무수당 알코올을 포함하는 분산체 >
제조예 C1: 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정의 혼합물을 1 중량%로 포함하는 분산체 제조
나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액 100g을 대신하여 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액 50g 및 나노 셀룰로오스 결정이 1 중량%로 분산된 수용액 50g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정이 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 나노 셀룰로오스 섬유와 나노 셀룰로오스 결정의 혼합물 1 중량%를 포함하였다.
제조예 C2: 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정의 혼합물을 3 중량%로 포함하는 분산체 제조
이소소르비드의 함량을 99g에서 97g으로 변경하고, 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액 100g을 대신하여 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액 150g 및 나노 셀룰로오스 결정이 1 중량%로 분산된 수용액 150g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정이 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 나노 셀룰로오스 섬유와 나노 셀룰로오스 결정의 혼합물 3 중량%를 포함하였다.
제조예 C3: 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정의 혼합물을 5 중량%로 포함하는 분산체 제조
이소소르비드의 함량을 99g에서 95g으로 변경하고, 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액 100g을 대신하여 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액 250g 및 나노 셀룰로오스 결정이 1 중량%로 분산된 수용액 250g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정이 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 나노 셀룰로오스 섬유와 나노 셀룰로오스 결정의 혼합물 5 중량%를 포함하였다.
제조예 C4: 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정의 혼합물을 10 중량%로 포함하는 분산체 제조
이소소르비드의 함량을 99g에서 90g으로 변경하고, 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액 100g을 대신하여 나노 셀룰로오스 섬유가 1 중량%로 분산된 수용액 500g 및 나노 셀룰로오스 결정이 1 중량%로 분산된 수용액 500g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정이 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다. 상기 고체 분산체는, 고체 분산체 총 중량을 기준으로, 나노 셀룰로오스 섬유와 나노 셀룰로오스 결정의 혼합물 10 중량%를 포함하였다.
[나노 셀룰로오스를 포함하는 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체]
<나노 셀룰로오스 섬유와 무수당 알코올을 포함하는 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조 및 물성 평가>
실시예 A1: 제조예 A1의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
질소 가스관 및 부산물 제거용 트랩이 설치된 감압용 진공 펌프가 연결되어 있고, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g, 시클로헥산디메탄올 29.6g 및 디페닐 카보네이트 190.6g을 넣고, 질소 분위기 하에서 100℃까지 승온시킨 후, 상기 반응 혼합물의 용융이 확인되면 마그네슘 아세테이트 4수화물 100 mg을 첨가하고 교반하였다. 반응 온도가 160℃에 도달하면 1 시간 동안 온도를 유지하면서 반응을 진행한 후, 진공 펌프를 이용하여 100 내지 120 torr까지 서서히 감압하고 부산물로 생성되는 페놀을 제거하면서 1~2 시간 가량 반응을 추가로 진행하였다. 이후 서서히 온도를 220℃까지 승온시키고, 5 내지 10 torr까지 감압하여 추가적으로 반응을 1시간 더 진행하였다. 그 결과 폴리카보네이트 수지 복합체 약 130g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,500g/mol이었고, PDI는 1.7이었다.
상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 섬유의 함량을 측정하기 위해 상기 폴리카보네이트 수지 복합체 50g을 클로로포름 1L에 용해시키고, 잔류 결정 성분을 여과한 후, 이를 진공 오븐에서 24시간 가량 건조시키고, 그 무게를 측정한 결과 0.31g이었다. 이를 통해 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 섬유의 함량은 0.62 중량%로 계산되었다.
상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체를 이용하여 ASTM D638에 따라 동일한 인장 시편 4개를 제조하였고, 상기 4개의 인장 시편에 대해 만능 시험기(UTM)를 이용하여 인장 강도 및 인장 모듈러스를 측정하였으며, 그 결과 평균 인장강도가 97 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,900 MPa이었다.
실시예 A2: 제조예 A2의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g을 대신하여 제조예 A2에서 제조된 고체 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 128g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,210g/mol이었고, PDI는 1.7이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 섬유의 함량을 측정한 결과, 1.9 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 98.5 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,923 MPa이었다.
실시예 A3: 제조예 A3의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g을 대신하여 제조예 A3에서 제조된 고체 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 126g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,620g/mol이었고, PDI는 1.8이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 섬유의 함량을 측정한 결과, 3.1 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 101.5 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,950 MPa이었다.
실시예 A4: 제조예 A4의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g을 대신하여 제조예 A4에서 제조된 고체 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 130g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,840g/mol이었고, PDI는 1.7이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 섬유의 함량을 측정한 결과, 6.4 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 105.75 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,990 MPa이었다.
<나노 셀룰로오스 결정과 무수당 알코올을 포함하는 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조 및 물성 평가>
실시예 B1: 제조예 B1의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g을 대신하여 제조예 B1에서 제조된 고체 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 125g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,200g/mol이었고, PDI는 1.8이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 결정의 함량을 측정한 결과, 0.59 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 93.5 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,700 MPa이었다.
실시예 B2: 제조예 B2의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g을 대신하여 제조예 B2에서 제조된 고체 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 128g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,150g/mol이었고, PDI는 1.6이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 결정의 함량을 측정한 결과, 1.8 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 94.5 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,783 MPa이었다.
실시예 B3: 제조예 B3의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g을 대신하여 제조예 B3에서 제조된 고체 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 131g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,500g/mol이었고, PDI는 1.6이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 결정의 함량을 측정한 결과, 3.5 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 96.0 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,818 MPa이었다.
실시예 B4: 제조예 B4의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g을 대신하여 제조예 B4에서 제조된 고체 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 125g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,670g/mol이었고, PDI는 1.9이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 결정의 함량을 측정한 결과, 6.2 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 100.0 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,930 MPa이었다.
<나노 셀룰로오스 섬유와 나노 셀룰로오스 결정의 혼합물과 무수당 알코올을 포함하는 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조 및 물성 평가>
실시예 C1: 제조예 C1의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g을 대신하여 제조예 C1에서 제조된 고체 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 128g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,650g/mol이었고, PDI는 1.8이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정의 합계 함량을 측정한 결과, 0.62 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 94.5 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,850 MPa이었다.
실시예 C2: 제조예 C2의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g을 대신하여 제조예 C2에서 제조된 고체 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 130g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,630g/mol이었고, PDI는 1.9이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정의 합계 함량을 측정한 결과, 1.87 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 96.25 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,900 MPa이었다.
실시예 C3: 제조예 C3의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g을 대신하여 제조예 C3에서 제조된 고체 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 130g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,800g/mol이었고, PDI는 1.8이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정의 합계 함량을 측정한 결과, 3.18 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 100.5 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,958 MPa이었다.
실시예 C4: 제조예 C4의 고체 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조
제조예 A1에서 제조된 고체 분산체 100g을 대신하여 제조예 C4에서 제조된 고체 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 130g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,450g/mol이었고, PDI는 1.8이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 섬유 및 나노 셀룰로오스 결정의 합계 함량을 측정한 결과, 6.49 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 101.25 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,993 MPa이었다.
<폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 입자의 분산 균일성 평가>
상기의 실시예 A1 내지 A4, B1 내지 B4, 및 C1 내지 C4에서 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 각각의 4개의 인장 시편에 대한 인장강도 및 인장 모듈러스, 그리고 이들의 평균 값과 표준 편차를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112019115239230-pat00014
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A4, B1 내지 B4, 및 C1 내지 C4의 폴리카보네이트 수지 복합체 각각의 인장 시편 4개의 인장 강도의 평균 및 표준 편차를 측정한 결과, 인장 시편 4개의 인장 강도의 표준 편차 범위가 1.12 MPa 이하의 범위로 4개의 인장 시편의 인장 강도가 서로 동등 수준으로 인장 강도 편차가 낮았는 바, 이로부터 폴리카보네이트 수지 복합체 내에 나노 셀룰로오스 입자가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A4, B1 내지 B4, 및 C1 내지 C4의 폴리카보네이트 수지 복합체 각각의 인장 시편 4개의 인장 모듈러스의 평균 및 표준 편차를 측정한 결과, 4개의 인장 모듈러스의 표준 편차 범위가 8.30 MPa 이하의 범위로 4개의 인장 시편의 인장 모듈러스가 서로 동등 수준으로 인장 모듈러스 편차가 낮았는 바, 이로부터 폴리카보네이트 수지 복합체 내에 나노 셀룰로오스 입자가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A4, B1 내지 B4, 및 C1 내지 C4의 폴리카보네이트 수지 복합체 각각의 인장 시편 4개의 인장 강도 평균 값이 93.5 MPa 이상이었고, 인장 시편 4개의 인장 모듈러스 평균 값이 2,700 MPa 이상이었는 바, 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다.
[ 비교예 ]
비교예 A1: 나노 셀룰로오스 입자가 분산되지 않은 무수당 알코올을 이용한 폴리카보네이트 수지 제조 및 물성 평가
제조예 A1에서 제조된 고상 분산체 100g을 대신하여 순수한 이소소르비드(NOVASORB®삼양사(제)) 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 약 128g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,100g/mol이었고, PDI는 1.6이었다.
상기 수득된 폴리카보네이트 수지는 나노 셀룰로오스 입자를 함유하지 않았고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 65.0 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,000 MPa이었다.
나노 셀룰로오스 입자를 함유하지 않는 비교예 A1의 폴리카보네이트 수지는 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A4, B1 내지 B4, 및 C1 내지 C4의 폴리카보네이트 수지 복합체와 비교하여, 평균 인장강도와 평균 인장 모듈러스 둘다 매우 낮아, 기계적 물성이 열악함을 확인할 수 있었다.
비교예 B1: 나노 셀룰로오스 섬유 분말을 1 중량%로 포함하는 액상 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조 및 물성 평가
70℃의 오븐에서 이소소르비드(NOVASORB®삼양사(제)) 99g을 가열하여 용융된 이소소르비드 99g을 얻었다. 상기 용융된 이소소르비드 99g에 분말 형태의 나노 셀룰로오스 섬유 1g을 직접 투입하고, 교반하여 용융된 이소소르비드 내에 나노 셀룰로오스 섬유를 분산시켰다. 그 후 동일 온도에서 초음파 발생기(sonicator)를 이용하여 1시간 가량 더 분산시켜, 나노 셀룰로오스 섬유가 분산된 이소소르비드(액상 분산체)를 제조하였다. 상기 액상 분산체는 액상 분산체 총 중량을 기준으로, 1 중량%의 나노 셀룰로오스 섬유를 포함하였다.
그 후, 제조예 A1에서 제조된 고상 분산체 100g을 대신하여 상기 수득된 액상 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 132g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,250g/mol이었고, PDI는 1.7이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 섬유의 함량을 측정한 결과, 0.52 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 73.3 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,450 MPa이었다.
비교예 B1의 폴리카보네이트 수지 복합체는 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A4, B1 내지 B4 및 C1 내지 C4의 폴리카보네이트 수지 복합체와 비교하여, 평균 인장강도와 평균 인장 모듈러스 둘다 낮아, 기계적 물성이 상대적으로 열악함을 확인할 수 있었다.
비교예 B2: 나노 셀룰로오스 섬유 분말을 10 중량%로 포함하는 액상 분산체를 이용한 폴리카보네이트 수지 복합체 제조 및 물성 평가
이소소르비드의 함량을 99g에서 90g으로 변경하고, 분말 형태의 나노 셀룰로오스 섬유의 함량을 1g에서 10g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 셀룰로오스 섬유가 분산된 이소소르비드(액상 분산체)를 수득하였다. 상기 액상 분산체는 액상 분산체 총 중량을 기준으로, 10 중량%의 나노 셀룰로오스 섬유를 포함하였다.
그 후, 제조예 A1에서 제조된 고상 분산체 100g을 대신하여 상기 수득된 액상 분산체 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지 복합체 약 129g을 수득하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체는 투명한 고체로서 수평균분자량은 약 30,150g/mol이었고, PDI는 1.8이었다.
실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 섬유의 함량을 측정한 결과, 3.0 중량%이었고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체의 평균 인장강도 및 평균 인장 모듈러스를 측정한 결과, 평균 인장강도는 80.0 MPa이었고, 평균 인장 모듈러스는 2,500 MPa이었다.
비교예 B2의 폴리카보네이트 수지 복합체는 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A4, B1 내지 B4, 및 C1 내지 C4의 폴리카보네이트 수지 복합체와 비교하여, 평균 인장강도와 평균 인장 모듈러스 둘다 낮아, 기계적 물성이 상대적으로 열악함을 확인할 수 있었다.
<폴리카보네이트 수지 복합체 내의 나노 셀룰로오스 입자의 분산 균일성 평가>
상기 비교예 B1및 B2에서 수득된 폴리카보네이트 수지 복합체 각각의 4개의 인장 시편에 대한 인장강도 및 인장 모듈러스, 그리고 이들의 평균 값과 표준 편차를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112019115239230-pat00015
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따르지 않는 비교예 B1 및 B2의 경우, 폴리카보네이트 수지 복합체 내에 나노 셀룰로오스 입자가 균일하게 분산되어 있지 않아, 측정되는 인장 시편에 따라 인장 강도 및 인장 모듈러스의 편차가 크게 나타났다.
구체적으로, 비교예 B1 및 B2의 폴리카보네이트 수지 복합체 각각의 인장 시편 4개의 인장 강도의 평균 및 표준 편차를 측정한 결과, 인장 시편 4개의 인장 강도의 표준 편차 범위가 3.27 MPa 내지 7.78 MPa로 인장 강도의 편차가 매우 컸으며, 이는 폴리카보네이트 수지 복합체 내에 나노 셀룰로오스 입자가 불균일하게 분산되어 있음을 나타내었다.
또한 구체적으로, 비교예 B1 및 B2의 폴리카보네이트 수지 복합체 각각의 인장 시편 4개의 인장 모듈러스의 평균 및 표준 편차를 측정한 결과, 인장 시편 4개의 인장 모듈러스의 표준 편차 범위가 224 MPa 내지 403 MPa로 인장 모듈러스의 편차가 매우 컸으며, 이는 폴리카보네이트 수지 복합체 내에 나노 셀룰로오스 입자가 불균일하게 분산되어 있음을 나타내었다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A4, B1 내지 B4, 및 C1 내지 C4의 폴리카보네이트 수지 복합체의 경우, 나노 셀룰로오스 입자가 상기 복합체 내에 균일하게 분산되어 있어, 인장 강도 및 인장 모듈러스가 높게 구현되고, 균일한 물성을 나타내었으나, 본 발명에 따르지 않은 비교예 B1 및 B2의 폴리카보네이트 수지 복합체의 경우, 나노 셀룰로오스 입자가 상기 복합체 내에 균일하게 분산되어 있지 않아, 인장 강도 및 인장 모듈러스가 본 발명에 따른 실시예의 폴리카보네이트 수지 복합체와 비교하여, 상대적으로 열악한 인장 강도 및 인장 모듈러스가 구현되었으며, 균일하지 않은 물성을 나타내었다.

Claims (17)

  1. 폴리카보네이트 복합체로서,
    매트릭스 수지 및 상기 매트릭스 수지에 분산되어 있는 나노 재료를 포함하며,
    여기서 상기 매트릭스 수지는, 상기 나노 재료가 그 내부에 분산된 무수당 알코올의 고체 분산체를 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분의 중합 반응 생성물인 폴리카보네이트 수지이고,
    상기 나노 재료는 나노 셀룰로오스, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이며,
    상기 무수당 알코올은 이무수당 알코올이고,
    상기 나노 재료의 함량이, 복합체의 총 중량을 기준으로, 3.1 중량% 내지 6.5 중량%이며,
    상기 무수당 알코올의 고체 분산체는 상기 나노 재료를 수분산액 상태로 무수당 알코올에 도입하여 얻어진 것인,
    폴리카보네이트 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 셀룰로오스가 나노 셀룰로오스 섬유, 나노 셀룰로오스 결정 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리카보네이트 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올의 고체 분산체가, 상기 나노 재료를 수분산액 상태로 무수당 알코올에 투입하여 혼합하고, 무수당 알코올의 융점 이상의 온도에서 수분을 제거하면서 용융시킨 후, 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시킴으로써 얻어진 것인, 폴리카보네이트 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄산 디에스테르 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 성분인, 폴리카보네이트 복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112022063376485-pat00016

    상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택될 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분이, 상기 무수당 알코올의 고체 분산체 이외에 추가의 디올 성분을 더 포함하는, 폴리카보네이트 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 추가의 디올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 디올 성분인, 폴리카보네이트 복합체:
    [화학식 2]
    Figure 112022063376485-pat00017

    상기 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기를 나타내고, 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 각각 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
  7. 제1항에 있어서, 80 MPa를 초과하는 인장 강도를 나타내는, 폴리카보네이트 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 2,500 MPa를 초과하는 인장 모듈러스를 나타내는, 폴리카보네이트 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 3 MPa 이하의 인장 강도 표준 편차를 나타내는, 폴리카보네이트 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 200 MPa 이하의 인장 모듈러스 표준 편차를 나타내는, 폴리카보네이트 복합체.
  11. 폴리카보네이트 복합체의 제조 방법으로서,
    나노 재료가 그 내부에 분산된 무수당 알코올의 고체 분산체를 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분을 중합 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 나노 재료는 나노 셀룰로오스, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이고,
    상기 무수당 알코올은 이무수당 알코올이며,
    상기 나노 재료의 함량이, 복합체의 총 중량을 기준으로, 3.1 중량% 내지 6.5 중량%이고,
    여기서 상기 무수당 알코올의 고체 분산체는 나노 재료를 수분산액 상태로 무수당 알코올에 도입하여 얻어진 것인,
    폴리카보네이트 복합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무수당 알코올의 고체 분산체가, 상기 나노 재료를 수분산액 상태로 무수당 알코올에 투입하여 혼합하고, 무수당 알코올의 융점 이상의 온도에서 수분을 제거하면서 용융시킨 후, 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시킴으로써 얻어진 것인, 폴리카보네이트 복합체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 복합체를 포함하는 성형품.
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