KR102459859B1 - 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자{Novel hetero-cyclic compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020099412236-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CR8이되, 적어도 어느 하나는 N이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 히드록시; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알킬; 치환 또는 비치환된 2 내지 60의 알콕시; 치환 또는 비치환된 2 내지 60의 알케닐; 치환 또는 비치환된 6 내지 60의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴이고,
A 및 B 중 하나는 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환기이고, 나머지 하나는 수소 또는 중수소이고,
[화학식 1-1]
Figure 112020099412236-pat00002
상기 화학식 1-1에서,
R9 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 히드록시; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알킬; 치환 또는 비치환된 2 내지 60의 알콕시; 치환 또는 비치환된 2 내지 60의 알케닐; 치환 또는 비치환된 6 내지 60의 아릴; 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴이거나, R9 내지 R12은 서로 인접하는 기와 결합하여 축합 고리 형성하고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서,
Figure 112020099412236-pat00003
및
Figure 112020099412236-pat00004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020099412236-pat00005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020099412236-pat00006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020099412236-pat00007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112020099412236-pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 및 1-B로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112020099412236-pat00009
상기 화학식 1-A 및 1-B에서,
X1, X2, X3, Ar1, Ar2, 및 R9 내지 R12에 대한 설명은 앞서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, X1 내지 X3은 모두 N이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112020099412236-pat00010
바람직하게는, 상기 화학식 1-1은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112020099412236-pat00011
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112020099412236-pat00012
Figure 112020099412236-pat00013
Figure 112020099412236-pat00014
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상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1 또는 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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[반응식 2]
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상기 반응식 1 및 2에서, X를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다. 상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
구체적으로, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층 및 전자 주입 및 수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 a의 제조
(1) 화합물 a-1의 제조
Figure 112020099412236-pat00112
나프탈렌-2-아민 (naphthalen-2-amine, 200.0 g, 1.0 eq), 1-브로모-2-아이도벤젠 (1-bromo-2-iodobenzene, 395.1 g, 1.0 eq), 소듐 터트-부톡사이드 (NaOt-Bu, 268.4 g, 2 eq), 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2, 3.13 g, 0.01 eq), 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐 (4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene, Xantphos, 16.1 g, 0.02 eq) 및 톨루엔 (Toluene, 2 L)에 녹여 환류하여 60 ℃에서 교반하였다. 2 시간 후 반응이 종료되면 실리카 필터하여 소듐 터트-부톡사이드를 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 클로로포름(chloroform)을 사용해 녹인 후 물로 씻어주고 황산마그네슘(magnesium sulfate)과 산성백토를 넣고 교반 후 여과하여 감압 농축시켰다. 이 후 에틸아세테이트(ethyl acetate):헥산(hexane) = 1:50 조건에서 컬럼크로마토그래피를 통해 화합물 a-1을 얻었다. (316.5 g, 수율 76 %, MS: [M+H]+=299)
(2) 화합물 a(5H-benzo[b]carbazole)의 제조
Figure 112020099412236-pat00113
화합물 a-1 (316.5 g, 1.0 eq)에 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (Pd(t-Bu3P)2, 5.42 g, 0.01 eq), 탄산칼륨 (K2CO3, 293.4 g, 2.00 eq)을 다이에틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide, DMAc, 3 L)에 넣고 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응물을 물에 부어서 결정화 시킨 뒤 여과하여 고체를 수득하였다. 여과한 고체를 1,2-디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene, 1 L), 100 ℃에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액에 황산마그네슘(magnesium sulfate)과 산성백토를 넣고 교반 후 여과하여 감압 농축시켰다. 이후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 a(5H-benzo[b]carbazole)를 얻었다. (131.4 g, 수율 57 %, MS: [M+H]+=218)
제조예 2: 화합물 b의 제조
1-브로모-2-아이도벤젠 대신 2-브로모-1-아이도나프탈렌(2-bromo-1-iodonaphthalene)을 사용하여 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 하기 화합물 b(13H-dibenzo[a,h]carbazole)를 얻었다.
Figure 112020099412236-pat00114
제조예 3: 화합물 c의 제조
1-브로모-2-아이도벤젠 대신 2,3-디브로모나프탈렌(2,3-dibromonaphthalene)을 사용하여 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 하기 화합물 c(6H-dibenzo[b,h]carbazole)를 얻었다.
Figure 112020099412236-pat00115
제조예 4: 화합물 d의 제조
1-브로모-2-아이도벤젠 대신 1-브로모-2-아이도나프탈렌(1-bromo-2-iodonaphthalene)을 사용하여 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 하기 화합물 d(7H-dibenzo[b,g]carbazole)를 얻었다.
Figure 112020099412236-pat00116
제조예 5: 화합물 E의 제조
(1) 화합물 E-3 제조
Figure 112020099412236-pat00117
1-브로모-6-클로로나프탈렌-2-올 (1-bromo-6-chloronaphthalen-2-ol, 100.0 g, 1.0 eq), (2-플루오로페닐)보론산 ((2-fluorophenyl)boronic acid, 65.2 g, 1.2 eq), 탄산칼슘 (K2CO3, 131 g, 3.0 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 13.5 g, 0.03 eq)를 테트라하이드로퓨란 (THF, 1 L) 및 물 (300 ml)에 녹여 80 ℃에서 가열 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 유기 용매 층을 분리하여 황산마그네슘(magnesium sulfate)과 산성백토를 넣고 교반 후 여과하여 감압 농축시켰다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 E-3을 얻었다. (86.8 g, 수율 82 %, MS: [M+H]+=224)
(2) 화합물 E-2 제조
Figure 112020099412236-pat00118
화합물 E-3 (100.2 g)과 탄산칼슘 (K2CO3, 132.2 g, 3 eq)를 다이에틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide, DMAc, 1 L)에 넣고 80 ℃에서 가열 교반했다. 1 시간 후 반응이 종료되면 반응물을 물(2 L)에 부어 결정을 떨어트리고 여과하여 고체를 수득하였다. 수득한 고체를 톨루엔 (Toluene, 1 L)에 녹여 물로 씻어준 후 유기 용매 층을 분리하여 황산마그네슘(magnesium sulfate)과 산성백토를 넣고 교반 후 여과하였다. 여과한 용매를 20 %만 남기고 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 부어주어 결정을 떨어트리고 여과하였다. 이를 통해 화합물 E-2를 얻었다. (62.0 g, 수율 77 %, MS: [M+H]+=253)
(3) 화합물 E-1 제조
Figure 112020099412236-pat00119
화합물 E-2 (68.8 g)를 클로로포름 (CHCl3, 1 L)에 녹인 후 교반하면서 디브로민 (Br2, 15.7 ml, 1.1 eq)를 천천히 넣어준다. 1 시간 후 반응이 종결되면 소듐설파이트 (Na2SO3) 수용액으로 씻어준 후 유기 용매 층을 분리하여 황산마그네슘(magnesium sulfate)과 산성백토를 넣고 교반 후 여과하였다. 여과한 용매를 20 %만 남기고 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 부어주어 결정을 떨어트리고 여과하였다. 이를 통해 화합물 E-1을 얻었다. (51.6 g, 수율 56 %, MS: [M+H]+=332)
(4) 화합물 E의 제조
Figure 112020099412236-pat00120
화합물 E-1 (51.6 g, 1.0 eq), 비스(피나콜라토)디보론 (Bis(pinacolato)diboron, 70.5 g, 1.2 eq), (1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센)팔라듐 디클로라이드 (Pd(dppf)Cl2, (1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium dichloride, 3.38 g, 0.02 eq) 및 포타슘 아세테이트 (KOAc, potassium acetate, 45.4 g, 2.00 eq)을 1,4-다이옥산 (1,4-Dioxnae, 600 ml)에 넣고 100 ℃에서 가열 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 여과한 고체를 클로로포름 (CHCl3)에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아 있는 용액을 감압 농축하여 용매를 80 % 정도 제거했다. 이를 다시 환류 상태에서 에탄올을 넣어주며 결정을 떨어트리고 식힌 후 여과해서 화합물 E을 얻었다. (70.1 g, 수율 80 %, MS: [M+H]+=379)
제조예 6: 화합물 F의 제조
1-브로모-6-클로로나프탈렌-2-올 대신 1-브로모-7-클로로나프탈렌-2-올을 사용하여 화합물 E의 제조 방법과 같은 방법으로 하기 화합물 F를 얻었다. (MS: [M+H]+=379)
Figure 112020099412236-pat00121
상기 제조예 5 및 6에서 제조한 화합물과 트리아진(Triazine)이 포함된 중간체를 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)을 통해 반응시켜 하기 실시예 1 내지 55의 화합물 1 내지 55를 제조하기 위한 중간체 화합물로 각각 활용하였다.
실시예 1: 화합물 1의 제조
Figure 112020099412236-pat00122
질소 분위기에서 sub1 (20 g, 41.3 mmol), 화합물 a (9.8 g, 45.5 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 11.9 g, 124 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (105 mg, 0.2 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1을 얻었다. (13.7 g, 수율 50 %, MS: [M+H]+=665)
실시예 2: 화합물 2의 제조
Figure 112020099412236-pat00123
질소 분위기에서 sub2 (20 g, 41.3 mmol), 화합물 a (9.8 g, 45.5 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 11.9 g, 124 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (105 mg, 0.2 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2를 얻었다. (17.0 g, 수율 62 %, MS: [M+H]+=665)
실시예 3: 화합물 3의 제조
Figure 112020099412236-pat00124
질소 분위기에서 sub3 (20 g, 41.3 mmol), 화합물 a (11 g, 41.2 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 10.8 g, 112 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (96 mg, 0.19 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3을 얻었다. (16.0 g, 수율 60 %, MS: [M+H]+=715)
실시예 4: 화합물 4의 제조
Figure 112020099412236-pat00125
질소 분위기에서 sub4 (20 g, 31.5 mmol), 화합물 a (7.5 g, 34.7 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.1 g, 94.6 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (105 mg, 0.2 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 4를 얻었다. (15.4 g, 수율 60 %, MS: [M+H]+=815)
실시예 5: 화합물 5의 제조
Figure 112020099412236-pat00126
질소 분위기에서 sub5 (20 g, 32.8 mmol), 화합물 a (7.8 g, 36.1 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.5 g, 98.3 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (84 mg, 0.16 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 5를 얻었다. (13.5 g, 수율 52 %, MS: [M+H]+=791)
실시예 6: 화합물 6의 제조
Figure 112020099412236-pat00127
질소 분위기에서 sub6 (20 g, 33.2 mmol), 화합물 a (7.9 g, 36.6 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.6 g, 99.7 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (85 mg, 0.16 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 6을 얻었다. (15.2 g, 수율 58 %, MS: [M+H]+=715)
실시예 7: 화합물 7의 제조
Figure 112020099412236-pat00128
질소 분위기에서 sub7 (20 g, 34.8 mol), 화합물 a (8.3 g, 38.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 10.0 g, 104 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (89 mg, 0.17 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 7을 얻었다. (16.8 g, 수율 61 %, MS: [M+H]+=755)
실시예 8: 화합물 8의 제조
Figure 112020099412236-pat00129
질소 분위기에서 sub8 (20 g, 32.0 mmol), 화합물 a (7.7 g, 35.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.2 g, 96.1 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (81.8 mg, 0.16 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 8을 얻었다. (16.5 g, 수율 65 %, MS: [M+H]+=805)
실시예 9: 화합물 9의 제조
Figure 112020099412236-pat00130
질소 분위기에서 sub9 (20 g, 30.8 mmol), 화합물 a (7.4 g, 33.8 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.9 g, 92.3 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (78.6 mg, 0.15 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 9를 얻었다. (14.6 g, 수율 60 %, MS: [M+H]+=831)
실시예 10: 화합물 10의 제조
Figure 112020099412236-pat00131
질소 분위기에서 sub10 (20 g, 29.0 mmol), 화합물 a (6.9 g, 31.9 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.4 g, 86.9 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (74 mg, 0.15 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 10을 얻었다. (12.6 g, 수율 55 %, MS: [M+H]+=871)
실시예 11: 화합물 11의 제조
Figure 112020099412236-pat00132
질소 분위기에서 sub11 (20 g, 30.0 mmol), 화합물 a (7.2 g, 33.0 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.7 g, 90.1 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (76.7 mg, 0.15 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 11을 얻었다. (13.3 g, 수율 56 %, MS: [M+H]+=847)
실시예 12: 화합물 12의 제조
Figure 112020099412236-pat00133
질소 분위기에서 sub12 (20 g, 30.8 mmol), 화합물 a (7.4 g, 33.9 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.9 g, 92.4 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (78.7 mg, 0.15 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 12를 얻었다. (11.5 g, 수율 47 %, MS: [M+H]+=830)
실시예 13: 화합물 13의 제조
Figure 112020099412236-pat00134
질소 분위기에서 sub13 (20 g, 29.0 mmol), 화합물 a (6.9 g, 31.8 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.3 g, 86.9 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (73.9 mg, 0.145 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 13을 얻었다. (15.4 g, 수율 59 %, MS: [M+H]+=907)
실시예 14: 화합물 14의 제조
Figure 112020099412236-pat00135
질소 분위기에서 sub14 (20 g, 31.3 mmol), 화합물 a (7.5 g, 34.4 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.0 g, 93.9 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (80 mg, 0.16 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 14를 얻었다. (12.0 g, 수율 45 %, MS: [M+H]+=854)
실시예 15: 화합물 15의 제조
Figure 112020099412236-pat00136
질소 분위기에서 sub1 (20 g, 41.3 mmol), 화합물 b (12.2 g, 45.5 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 11.9 g, 124 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (105 mg, 0.2 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 15를 얻었다. (14.7 g, 수율 50 %, MS: [M+H]+=715)
실시예 16: 화합물 16의 제조
Figure 112020099412236-pat00137
질소 분위기에서 sub2 (20 g, 41.3 mmol), 화합물 b (12.1 g, 45.5 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 11.9 g, 124 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (105 mg, 0.2 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 16을 얻었다. (15.3 g, 수율 52 %, MS: [M+H]+=715)
실시예 17: 화합물 17의 제조
Figure 112020099412236-pat00138
질소 분위기에서 sub17 (20 g, 37.5 mmol), 화합물 b (11.0 g, 41.2 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 10.8 g, 112 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (95.7 mg, 0.18 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 17을 얻었다. (17.5 g, 수율 61 %, MS: [M+H]+=765)
실시예 18: 화합물 18의 제조
Figure 112020099412236-pat00139
질소 분위기에서 sub18 (20 g, 32.8 mmol), 화합물 b (9.6 g, 36.1 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.5 g, 98.3 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (83.7 mg, 0.164 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 18을 얻었다. (15.4 g, 수율 56 %, MS: [M+H]+=841)
실시예 19: 화합물 19의 제조
Figure 112020099412236-pat00140
질소 분위기에서 sub19 (20 g, 31.4 mmol), 화합물 b (9.2 g, 34.6 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.1 g, 94.3 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (80.3 mg, 0.157 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 19를 얻었다. (13.6 g, 수율 50 %, MS: [M+H]+=868)
실시예 20: 화합물 20의 제조
Figure 112020099412236-pat00141
질소 분위기에서 sub20 (20 g, 32.0 mmol), 화합물 b (9.4 g, 35.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.2 g, 96.1 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (8a mg, 0.160 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 20을 얻었다. (15.1 g, 수율 55 %, MS: [M+H]+=855)
실시예 21: 화합물 21의 제조
Figure 112020099412236-pat00142
질소 분위기에서 sub21 (20 g, 30.8 mmol), 화합물 b (9.0 g, 33.8 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.9 g, 92.3 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (78 mg, 0.154 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 21을 얻었다. (14.3 g, 수율 53 %, MS: [M+H]+=882)
실시예 22: 화합물 22의 제조
Figure 112020099412236-pat00143
질소 분위기에서 sub22 (20 g, 29.0 mmol), 화합물 b (8.5 g, 31.9 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.4 g, 86.9 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (74 mg, 0.145 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 22를 얻었다. (16.0 g, 수율 60 %, MS: [M+H]+=922)
실시예 23: 화합물 23의 제조
Figure 112020099412236-pat00144
질소 분위기에서 sub23 (20 g, 27.6 mmol), 화합물 b (8.1 g, 30.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.0 g, 82.7 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (70.4 mg, 0.138 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 23을 얻었다. (13.7 g, 수율 52 %, MS: [M+H]+=957)
실시예 24: 화합물 24의 제조
Figure 112020099412236-pat00145
질소 분위기에서 sub1 (20 g, 41.3 mmol), 화합물 c (12.2 g, 45.5 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 11.9 g, 124 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (105 mg, 0.207 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 24를 얻었다. (15.3 g, 수율 52 %, MS: [M+H]+=715)
실시예 25: 화합물 25의 제조
Figure 112020099412236-pat00146
질소 분위기에서 sub2 (20 g, 41.3 mmol), 화합물 c (12.2 g, 45.5 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 11.9 g, 124 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (105 mg, 0.207 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 25를 얻었다. (19.8 g, 수율 67 %, MS: [M+H]+=715)
실시예 26: 화합물 26의 제조
Figure 112020099412236-pat00147
질소 분위기에서 sub3 (20 g, 37.5 mmol), 화합물 c (11.0 g, 41.2 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 10.8 g, 112 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (95 mg, 0.187 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 26을 얻었다. (16.6 g, 수율 58 %, MS: [M+H]+=765)
실시예 27: 화합물 27의 제조
Figure 112020099412236-pat00148
질소 분위기에서 sub27 (20 g, 35.7 mmol), 화합물 c (10.5 g, 39.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 10.3 g, 107 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (91.2 mg, 0.179 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 27을 얻었다. (16.6 g, 수율 59 %, MS: [M+H]+=791)
실시예 28: 화합물 28의 제조
Figure 112020099412236-pat00149
질소 분위기에서 sub28 (20 g, 31.5 mmol), 화합물 c (9.3 g, 34.7 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.1 g, 94.6 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (80.5 mg, 0.158 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 28을 얻었다. (12.8 g, 수율 46 %, MS: [M+H]+=886)
실시예 29: 화합물 29의 제조
Figure 112020099412236-pat00150
질소 분위기에서 sub29 (20 g, 32.0 mmol), 화합물 c (9.4 g, 35.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.2 g, 96.1 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (81.8 mg, 0.160 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 29를 얻었다. (13.9 g, 수율 51 %, MS: [M+H]+=855)
실시예 30: 화합물 30의 제조
Figure 112020099412236-pat00151
질소 분위기에서 sub30 (20 g, 30.8 mmol), 화합물 c (9.0 g, 33.8 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.9 g, 92.3 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (78.6 mg, 0.154 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 30을 얻었다. (13.5 g, 수율 50 %, MS: [M+H]+=882)
실시예 31: 화합물 31의 제조
Figure 112020099412236-pat00152
질소 분위기에서 sub31 (20 g, 33.9 mmol), 화합물 c (10.0 g, 37.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.8 g, 101 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (86 mg, 0.169 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 31을 얻었다. (13.9 g, 수율 50 %, MS: [M+H]+=821)
실시예 32: 화합물 32의 제조
Figure 112020099412236-pat00153
질소 분위기에서 sub32 (20 g, 31.2 mmol), 화합물 c (9.2 g, 34.4 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.0 g, 93.7 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (79 mg, 0.156 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 32를 얻었다. (14.7 g, 수율 54 %, MS: [M+H]+=872)
실시예 33: 화합물 33의 제조
Figure 112020099412236-pat00154
질소 분위기에서 sub12 (20 g, 30.8 mmol), 화합물 c (9.1 g, 33.9 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.9 g, 92.4 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (78 mg, 0.154 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 33을 얻었다. (13.5 g, 수율 50 %, MS: [M+H]+=881)
실시예 34: 화합물 34의 제조
Figure 112020099412236-pat00155
질소 분위기에서 sub34 (20 g, 28.6 mmol), 화합물 c (8.4 g, 31.5 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.2 g, 85.8 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (73 mg, 0.143 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 34를 얻었다. (13.3 g, 수율 50 %, MS: [M+H]+=931)
실시예 35: 화합물 35의 제조
Figure 112020099412236-pat00156
질소 분위기에서 sub35 (20 g, 27.6 mmol), 화합물 c (8.1 g, 30.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.0 g, 82.7 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (70.4 mg, 0.138 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 35를 얻었다. (13.2 g, 수율 50 %, MS: [M+H]+=857)
실시예 36: 화합물 36의 제조
Figure 112020099412236-pat00157
질소 분위기에서 sub36 (20 g, 30.8 mmol), 화합물 c (9.1 g, 33.9 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.9 g, 92.4 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (79 mg, 0.154 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 36을 얻었다. (11.9 g, 수율 44 %, MS: [M+H]+=881)
실시예 37: 화합물 37의 제조
Figure 112020099412236-pat00158
질소 분위기에서 sub1 (20 g, 41.3 mmol), 화합물 d (12.2 g, 45.5 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 11.9 g, 124 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (105 mg, 0.207 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 37을 얻었다. (13.6 g, 수율 46 %, MS: [M+H]+=715)
실시예 38: 화합물 38의 제조
Figure 112020099412236-pat00159
질소 분위기에서 sub2 (20 g, 41.3 mmol), 화합물 d (6.4 g, 45.5 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 11.9 g, 124 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (105 mg, 0.207 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 38을 얻었다. (15.3 g, 수율 52 %, MS: [M+H]+=715)
실시예 39: 화합물 39의 제조
Figure 112020099412236-pat00160
질소 분위기에서 sub39 (20 g, 34.2 mmol), 화합물 d (10.1 g, 37.7 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.9 g, 102 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (87 mg, 0.171 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 39를 얻었다. (14.2 g, 수율 51 %, MS: [M+H]+=815)
실시예 40: 화합물 40의 제조
Figure 112020099412236-pat00161
질소 분위기에서 sub40 (20 g, 31.5 mmol), 화합물 d (9.3 g, 34.7 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.1 g, 94.6 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (80 mg, 0.158 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 40을 얻었다. (12.8 g, 수율 47 %, MS: [M+H]+=865)
실시예 41: 화합물 41의 제조
Figure 112020099412236-pat00162
질소 분위기에서 sub41 (20 g, 31.4 mmol), 화합물 d (9.2 g, 34.6 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.1 g, 94.3 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (80 mg, 0.157 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 41을 얻었다. (14.9 g, 수율 55 %, MS: [M+H]+=868)
실시예 42: 화합물 42의 제조
Figure 112020099412236-pat00163
질소 분위기에서 sub42 (20 g, 34.8 mmol), 화합물 d (10.2 g, 38.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 10.0 g, 104 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (89 mg, 0.174 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 42를 얻었다. (14.6 g, 수율 52 %, MS: [M+H]+=805)
실시예 43: 화합물 43의 제조
Figure 112020099412236-pat00164
질소 분위기에서 sub43 (20 g, 32.06 mmol), 화합물 d (9.4 g, 35.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.2 g, 96.1 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (81 mg, 0.16 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 43을 얻었다. (13.4 g, 수율 49 %, MS: [M+H]+=855)
실시예 44: 화합물 44의 제조
Figure 112020099412236-pat00165
질소 분위기에서 sub44 (20 g, 33.9 mmol), 화합물 d (10.0 g, 37.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 9.8 g, 101 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (86 mg, 0.169 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 44를 얻었다. (15.3 g, 수율 55 %, MS: [M+H]+=821)
실시예 45: 화합물 45의 제조
Figure 112020099412236-pat00166
질소 분위기에서 sub45 (20 g, 30.0 mmol), 화합물 d (8.8 g, 33.0 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.7 g, 90.1 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (76 mg, 0.15 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 45를 얻었다. (14.8 g, 수율 55 %, MS: [M+H]+=898)
실시예 46: 화합물 46의 제조
Figure 112020099412236-pat00167
질소 분위기에서 sub46 (20 g, 26.7 mmol), 화합물 d (7.8 g, 29.4 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 7.7 g, 80.1 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (68 mg, 0.133 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 46을 얻었다. (13.1 g, 수율 50 %, MS: [M+H]+=981)
실시예 47: 화합물 47의 제조
Figure 112020099412236-pat00168
질소 분위기에서 sub47 (20 g, 27.6 mmol), 화합물 d (8.1 g, 30.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.0 g, 82.7 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (70 mg, 0.138 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 47을 얻었다. (14.7 g, 수율 56 %, MS: [M+H]+=957)
실시예 48: 화합물 48의 제조
Figure 112020099412236-pat00169
질소 분위기에서 sub48 (20 g, 27.6 mmol), 화합물 d (8.1 g, 30.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.0 g, 82.7 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (70 mg, 0.138 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 48을 얻었다. (16.1 g, 수율 61 %, MS: [M+H]+=957)
실시예 49: 화합물 49의 제조
Figure 112020099412236-pat00170
질소 분위기에서 sub49 (20 g, 30.1 mmol), 화합물 a (7.2 g, 33.1 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.7 g, 90.3 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (77 mg, 0.151 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 49를 얻었다. (16.8 g, 수율 66 %, MS: [M+H]+=845)
실시예 50: 화합물 50의 제조
Figure 112020099412236-pat00171
질소 분위기에서 sub50 (20 g, 29.4 mmol), 화합물 a (7.0 g, 32.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.5 g, 88.2 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (75 mg, 0.147 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 50을 얻었다. (13.1 g, 수율 52 %, MS: [M+H]+=861)
실시예 51: 화합물 51의 제조
Figure 112020099412236-pat00172
질소 분위기에서 sub51 (20 g, 27.1 mmol), 화합물 a (6.5 g, 29.8 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 7.8 g, 81.2 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (69 mg, 0.135 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 51을 얻었다. (12.9 g, 수율 52 %, MS: [M+H]+=921)
실시예 52: 화합물 52의 제조
Figure 112020099412236-pat00173
질소 분위기에서 sub52 (20 g, 24.6 mmol), 화합물 b (5.9 g, 27.0 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 7.1 g, 73.7 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (62 mg, 0.123 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 52를 얻었다. (11.3 g, 수율 44 %, MS: [M+H]+=1046)
실시예 53: 화합물 53의 제조
Figure 112020099412236-pat00174
질소 분위기에서 sub53 (20 g, 29.4 mmol), 화합물 c (8.6 g, 32.3 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.5 g, 88.2 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (75 mg, 0.147 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 53을 얻었다. (11.8 g, 수율 44 %, MS: [M+H]+=912)
실시예 54: 화합물 54의 제조
Figure 112020099412236-pat00175
질소 분위기에서 sub54 (20 g, 28.7 mmol), 화합물 c (8.4 g, 31.6 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 8.3 g, 86.2 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (73 mg, 0.144 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 54를 얻었다. (12.2 g, 수율 44 %, MS: [M+H]+=928)
실시예 55: 화합물 55의 제조
Figure 112020099412236-pat00176
질소 분위기에서 sub55 (20 g, 26.5 mmol), 화합물 d (7.8 g, 29.1 mmol) 및 소듐 터트-부톡사이드 (sodium tert-butoxide, 7.6 g, 79.4 mmol)을 자일렌 (200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (67 mg, 0.132 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름 (500 ml)에 녹이고 물로 2 회 세척한 후 유기층을 분리하여 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 55를 얻었다. (12.5 g, 수율 48 %, MS: [M+H]+=987)
실험예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150 Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5 % 농도로 p-도핑(p-doping)했다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성했다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150 Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자저지층을 형성했다. 이어서, 상기 전자저지층 위에 상기 실시예 1에서 제조된 화합물 1과 하기 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400 Å 두께의 적색 발광층을 형성했다. 상기 발광층 위에 막 두께 30 Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성했다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300 Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성했다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성했다.
Figure 112020099412236-pat00177
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
실험예 2 내지 55 및 비교실험예 1 내지 11
실험예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1 대신 하기 표 1 및 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
Figure 112020099412236-pat00178
상기 실험예 1 내지 55 및 비교실험예 1 내지 11에서 제조한 유기 발광 소자에 10 mA/cm2의 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율 및 수명을 측정(6000 nit 기준)하고 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 물질 구동전압 (V) 효율 (cd/A) 수명 T95 (hr) 발광색
실험예 1 화합물 1 3.68 44.5 280 적색
실험예 2 화합물 2 3.65 42.9 284 적색
실험예 3 화합물 3 3.71 43.4 275 적색
실험예 4 화합물 4 3.72 42.9 268 적색
실험예 5 화합물 5 3.84 43.1 278 적색
실험예 6 화합물 6 3.59 45.5 284 적색
실험예 7 화합물 7 3.63 44.0 291 적색
실험예 8 화합물 8 3.59 45.7 290 적색
실험예 9 화합물 9 3.63 45.8 281 적색
실험예 10 화합물 10 3.68 47.0 297 적색
실험예 11 화합물 11 3.62 46.7 261 적색
실험예 12 화합물 12 3.71 46.7 271 적색
실험예 13 화합물 13 3.70 46.9 261 적색
실험예 14 화합물 14 3.65 46.4 264 적색
실험예 15 화합물 15 3.72 46.6 292 적색
실험예 16 화합물 16 3.60 45.3 284 적색
실험예 17 화합물 17 3.54 45.7 310 적색
실험예 18 화합물 18 3.50 45.1 321 적색
실험예 19 화합물 19 3.58 47.0 315 적색
실험예 20 화합물 20 3.67 50.2 327 적색
실험예 21 화합물 21 3.67 48.7 332 적색
실험예 22 화합물 22 3.66 49.7 341 적색
실험예 23 화합물 23 3.63 48.8 352 적색
실험예 24 화합물 24 3.59 46.5 324 적색
실험예 25 화합물 25 3.49 46.6 310 적색
실험예 26 화합물 26 3.51 43.8 309 적색
실험예 27 화합물 27 3.55 45.3 298 적색
실험예 28 화합물 28 3.61 48.2 321 적색
실험예 29 화합물 29 3.68 47.3 316 적색
실험예 30 화합물 30 3.63 46.5 303 적색
실험예 31 화합물 31 3.54 48.0 307 적색
실험예 32 화합물 32 3.62 49.2 318 적색
실험예 33 화합물 33 3.63 48.5 354 적색
실험예 34 화합물 34 3.48 48.3 336 적색
실험예 35 화합물 35 3.55 47.9 351 적색
구분 호스트 물질 구동전압 (V) 효율 (cd/A) 수명 T95 (hr) 발광색
실험예 36 화합물 36 3.62 48.1 346 적색
실험예 37 화합물 37 3.63 49.2 329 적색
실험예 38 화합물 38 3.62 47.5 362 적색
실험예 39 화합물 39 3.54 48.7 350 적색
실험예 40 화합물 40 3.60 49.4 345 적색
실험예 41 화합물 41 3.54 50.6 341 적색
실험예 42 화합물 42 3.48 48.9 324 적색
실험예 43 화합물 43 3.33 50.2 346 적색
실험예 44 화합물 44 3.45 49.7 315 적색
실험예 45 화합물 45 3.32 48.9 316 적색
실험예 46 화합물 46 3.54 49.5 308 적색
실험예 47 화합물 47 3.42 47.0 298 적색
실험예 48 화합물 48 3.64 47.2 311 적색
실험예 49 화합물 49 3.71 46.4 287 적색
실험예 50 화합물 50 3.58 47.5 296 적색
실험예 51 화합물 51 3.39 48.9 320 적색
실험예 52 화합물 52 3.45 49.4 313 적색
실험예 53 화합물 53 3.47 50.1 315 적색
실험예 54 화합물 54 3.53 49.5 294 적색
실험예 55 화합물 55 3.41 48.9 315 적색
비교실험예 1 C-1 4.55 32.5 102 적색
비교실험예 2 C-2 4.54 36.8 111 적색
비교실험예 3 C-3 4.15 34.4 120 적색
비교실험예 4 C-4 4.34 36.5 92 적색
비교실험예 5 C-5 3.99 39.4 105 적색
비교실험예 6 C-6 4.15 37.5 134 적색
비교실험예 7 C-7 5.12 34.2 87 적색
비교실험예 8 C-8 4.94 34.6 98 적색
비교실험예 9 C-9 4.75 32.4 107 적색
비교실험예 10 C-10 4.35 39.8 163 적색
비교실험예 11 RH-1 4.32 37.6 196 적색
상기 표 1 및 2에 따르면, 실험예의 유기 발광 소자는 비교실험예의 유기 발광 소자에 비해 구동 전압이 현저히 낮고 효율과 수명이 현저히 높다는 점을 확인했다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자저지층 8: 정공저지층
9: 전자 주입 및 수송층

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022063651885-pat00179

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3은 N이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
    A 및 B 중 하나는 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환기이고, 나머지 하나는 수소 또는 중수소이고,
    [화학식 1-1]
    Figure 112022063651885-pat00180

    상기 화학식 1-1에서,
    R9 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 히드록시; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알킬; 치환 또는 비치환된 2 내지 60의 알콕시; 치환 또는 비치환된 2 내지 60의 알케닐; 치환 또는 비치환된 6 내지 60의 아릴; 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴이거나, R9 내지 R12은 서로 인접하는 기와 결합하여 축합 고리 형성하고,
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 및 1-B로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure 112020099412236-pat00181

    상기 화학식 1-A 및 1-B에서,
    X1, X2, X3, Ar1, Ar2, 및 R9 내지 R12에 대한 설명은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure 112020099412236-pat00182

  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1-1은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure 112020099412236-pat00183

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure 112020099412236-pat00184

    Figure 112020099412236-pat00185

    Figure 112020099412236-pat00186

    Figure 112020099412236-pat00187

    Figure 112020099412236-pat00188

    Figure 112020099412236-pat00189

    Figure 112020099412236-pat00190


    Figure 112020099412236-pat00191

    Figure 112020099412236-pat00192

    Figure 112020099412236-pat00193

    Figure 112020099412236-pat00194

    Figure 112020099412236-pat00195

    Figure 112020099412236-pat00196

    Figure 112020099412236-pat00197

    Figure 112020099412236-pat00198

    Figure 112020099412236-pat00199

    Figure 112020099412236-pat00200

    Figure 112020099412236-pat00201

    Figure 112020099412236-pat00202

    Figure 112020099412236-pat00203

    Figure 112020099412236-pat00204

    Figure 112020099412236-pat00205

    Figure 112020099412236-pat00206

    Figure 112020099412236-pat00207

    Figure 112020099412236-pat00208

    Figure 112020099412236-pat00209

    Figure 112020099412236-pat00210

    Figure 112020099412236-pat00211

    Figure 112020099412236-pat00212

    Figure 112020099412236-pat00213

    Figure 112020099412236-pat00214

    Figure 112020099412236-pat00215

    Figure 112020099412236-pat00216

    Figure 112020099412236-pat00217

    Figure 112020099412236-pat00218

    Figure 112020099412236-pat00219


    Figure 112020099412236-pat00220

    Figure 112020099412236-pat00221

    Figure 112020099412236-pat00222

    Figure 112020099412236-pat00223

    Figure 112020099412236-pat00224

    Figure 112020099412236-pat00225

    Figure 112020099412236-pat00226

    Figure 112020099412236-pat00227

    Figure 112020099412236-pat00228

    Figure 112020099412236-pat00229

    Figure 112020099412236-pat00230

    Figure 112020099412236-pat00231

    Figure 112020099412236-pat00232

    Figure 112020099412236-pat00233

    Figure 112020099412236-pat00234

    Figure 112020099412236-pat00235

    Figure 112020099412236-pat00236

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    Figure 112020099412236-pat00239

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  7. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하는, 유기 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자.
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