KR102457117B1 - 수중 중금속 제거를 위한 개질 그래핀 산화물이 코팅된 스펀지형 흡착매질체 및 그 제조방법 - Google Patents

수중 중금속 제거를 위한 개질 그래핀 산화물이 코팅된 스펀지형 흡착매질체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 종래 기술에 따라 그래핀 산화물(GO) 또는 카르복실화 그래핀 산화물(Carboxylated-Graphene Oxide, CGO)을 스펀지와 같은 담체 상에 코팅시킬 때 나타나는 코팅효율저하, 안정성 저하 등 문제를 극복한, 수중 중금속 제거를 위한 개질 그래핀 산화물이 코팅된 스펀지형 흡착매질체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 수중에서 양이온형 중금속을 효율적으로 제거할 수 있으며, 스펀지 표면 및 내부의 카르복실화 그래핀 산화물은 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)과 같은 양이온형 중금속에 대해서 입상 제올라이트 대비 흡착 성능이 뛰어나다. 또한, 그래핀 산화물의 뭉침이나 재적층(restacking)을 방지하고 흡착에 효과적인 그래핀 산화물 간 3차원 네트워크 구조를 형성하도록 함으로써, 흡착 성능을 최적화할 수 있으며, 수처리 공정에 적용이 간편하고 회수가 용이하며, 슬러지와 같은 2차 오염 물질을 발생시키지 않는 장점이 있다.

Description

수중 중금속 제거를 위한 개질 그래핀 산화물이 코팅된 스펀지형 흡착매질체 및 그 제조방법{Sponge type absorbent coated with modified graphene oxide for removal of heavy metal in aqueous system and the manufacturing method thereof}
본 발명은 수중 중금속 제거를 위한 개질 그래핀 산화물이 코팅된 스펀지형 흡착매질체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
환경부에서 보도한 폐금속광산 기초환경조사결과(환경부 보도자료, 2014.07)에 따르면 강원지역 110개 폐금속광산 중 73개소에서 토양오염이 확인되었으며, 비소(As)로만 오염된 경우와 비소와 양이온 중금속이 복합적으로 오염된 경우가 빈번하게 관찰되고 있다. 특히, 충북지역에 소재해 있는 폐광산 중 40개를 선정하여 갱내수와 음용수를 분석한 결과 갱내수는 부적합 36건으로 부적합율이 57.1%로 나타났고 음용수는 부적합 163건으로 34.2%의 부적합율을 보였다. 주요 오염물질은 카드뮴, 알루미늄, 망간, 비소 등이 기준을 초과하는 것으로 나타났다(충청북도보건환경연구원보, 2008).
한편, 사격장 등에는 각종 중금속과 화약류 등의 오염물질이 산재되어 있으며，각종 불발탄 및 군수용품 등에 의한 폐기물 매립도 오염의 한 원인으로 자리 잡고 있다. 군부대 사격장 토양오염조사 자료에 의하면 주된 오염물질은 RDX와 TNT를 포함하는 화약물질과 Cd，Cu，및 Pb과 같은 중금속이다(한국수자원공사，2002). 이러한 중금속들은 인근 지하수와 하천을 오염시켜 주민들의 건강을 위협할 수 있는 문제가 있다. 이러한 수중 독성 중금속 제거를 위한 공정으로는 이온 교환, 막여과, 흡착 등이 알려져 있으며, 이 중 흡착 방법은 적용이 간편하고 처리 과정에서 슬러지와 같은 2차 오염물질을 발생시키지 않는 장점을 가진다.
한편, 얇은 두께, 화학적 안정성, 표면의 풍부한 산소 함유 관능기를 포함하는 그래핀 산화물(Graphene Oxide, GO)는 양이온 중금속 등 제거에 매우 효과적인 물질로 알려져 있으나, 물에 분산된 이후에 회수가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 그래핀 산화물 건조 과정에서 층간 사이의 재적층(restacking)이 발생하여 고유 특성을 잃어버리기 때문에 흡착에 효과적인 3차원 네트워크 구조를 가지게 하기 위한 적절한 담체가 요구된다.
본 발명은, 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 종래 기술에 따라 그래핀 산화물(GO) 또는 카르복실화 그래핀 산화물(Carboxylated-Graphene Oxide, CGO)을 스펀지와 같은 담체 상에 코팅시킬 때 나타나는 코팅효율저하, 안정성 저하 등 문제를 극복한, 수중 중금속 제거를 위한 개질 그래핀 산화물이 코팅된 스펀지형 흡착매질체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서는, A) 수용액 상에 분산된 그래핀 산화물을 알칼리 조건 하에서 염화아세트산을 가하여 그래핀 산화물 표면을 카르복실기로 개질한 카르복실화 그래핀 산화물(Carboxylated-Graphene Oxide, CGO)을 제조하는 단계; B) 카르복실화 그래핀 산화물(CGO)을 탈이온수(DI WATER)에 분산하여 카르복실화 그래핀 산화물(CGO) 수용액으로 제조하는 단계; 및 C) 상기 카르복실화 그래핀 산화물 수용액에 표면에 아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지를 담지한 후, 건조시켜 스펀지 표면에 카르복실화 그래핀 산화물을 코팅하는 단계; 를 포함하는, 스펀지형 흡착매질체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 A 단계는 그래핀 산화물을 수용액 상에 0.5 내지 2.0 mg/mL 범위 내로 분산하되, 수용액은 pH 4 내지 10 범위로 조절한 다음, 0.5 내지 1.5 시간 초음파 처리하여 분산하는 과정을 포함하는, 스펀지형 흡착매질체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 A 단계는 그래핀 산화물이 분산된 수용액 37.5 내지 100 중량부에 대하여 수산화나트륨을 1 중량부 추가하여 교반한 후, 상기 수용액 37.5 내지 50 중량부에 대하여 염화아세트산을 1 중량부 추가하여 재차 교반하고, pH 를 중성으로 조절한 후 원심분리, 세척 및 건조하는 과정을 순차적으로 포함하는, 스펀지형 흡착매질체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 B 단계는 카르복실화 그래핀 산화물(CGO)의 농도를 0.5 내지 2.0 mg/mL 범위 내로 조절하고, 이온세기 0.05 이하에서 용액의 pH를 4 내지 10 범위로 조절한 다음, 0.5 내지 1.5 시간 초음파 처리하는 과정을 포함하는, 스펀지형 흡착매질체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 C 단계는 카르복실화 그래핀 산화물 수용액 400 중량부에 아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지 1 중량부를 담지한 후, 스펀지를 1회 이상 스퀴징(squeezing)한 다음, 상기 스펀지를 1차 건조하고, 초음파 처리를 통해 잔여 그래핀 산화물 및 불순물을 제거한 후 2차 건조하는 과정을 포함하는, 스펀지형 흡착매질체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 1차 건조 및 2차 건조는 각각 70 내지 90 ℃에서 10 내지 14 시간동안 진공 조건에서 수행되는, 스펀지형 흡착매질체 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 방법에 따라 제조된 스펀지형 흡착매질체로서, 아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지 및 상기 스펀지 표면 상에 코팅된 카르복실화 그래핀 산화물(CGO)을 포함하는, 스펀지형 흡착매질체를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 스펀지형 흡착매질체 전체 중량을 기준으로, 카르복실화 그래핀 산화물은 5 내지 15 중량%로 포함되는, 스펀지형 흡착매질체를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 스펀지 표면의 아민 그룹과 스펀지 표면 상에 코팅된 카르복실화 그래핀 산화물의 카르복실 그룹은 축합 반응을 통해 아마이드(Amide) 결합을 형성하는, 스펀지형 흡착매질체를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 스펀지는 멜라민(Melamine)계 스펀지 또는 폴리우레탄(Polyurethane)계 스펀지인, 스펀지형 흡착매질체를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 스펀지형 흡착매질체는 그래핀 산화물 간 3차원 네트워크 구조를 가지는 것인, 스펀지형 흡착매질체를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 스펀지형 흡착매질체는 등온 흡착실험 시 카드뮴(Cd) 양이온에 대해 8.0 mg/g 이상의 최대 흡착 성능을 나타내는 것인, 스펀지형 흡착매질체를 제공한다.
본 명세서에서는, 중금속 오염수를 처리하기 위한 방법으로서, 상기 스펀지형 흡착매질체를 오염수에 투입하여, 중금속 양이온을 흡착하여 제거하는, 수중 중금속 흡착 제거 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 중금속 양이온은 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 선택되는 1종 이상의 중금속 양이온인, 수중 중금속 흡착 제거 방법.
본 발명에 따른 스펀지형 흡착매질체는 수중에서 양이온형 중금속을 효율적으로 제거할 수 있으며, 스펀지 표면 및 내부의 카르복실화 그래핀 산화물은 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 등과 같은 양이온형 중금속에 대해서 입상 제올라이트 대비 흡착 성능이 뛰어나다.
또한, 본 발명에 따른 스펀지형 흡착매질체 제조방법에 따르면 그래핀 산화물의 뭉침이나 재적층(restacking)을 방지하고 흡착에 효과적인 그래핀 산화물 간 3차원 네트워크 구조를 형성하도록 함으로써, 흡착 성능을 최적화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 스펀지형 흡착매질체는 수처리 공정에 적용이 간편하고 회수가 용이하며, 슬러지와 같은 2차 오염 물질을 발생시키지 않는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 스펀지형 흡착매질체 제조과정을 간략히 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 그래핀 산화물(GO)의 카르복실화를 통해 개질된 카르복실화-그래핀 산화물(Carboxylated-Graphene Oxide, CGO)이 코팅된 멜라민 스펀지(Carboxylated-Graphene Oxide coated melamine sponge, CGO@MS)의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따라 수용액 상에서 분산된 그래핀 산화물을 알칼리 조건 하에서 염화아세트산을 가하여 그래핀 산화물 표면이 카르복실화된 카르복실화 그래핀 산화물(Carboxylated-Graphene Oxide, CGO)이 제조되는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따라 그래핀 산화물(GO)과 카르복실화 그래핀 산화물(CGO)의 표면 관능기를 확인하기 위한 FT-IR 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따라 딥 코팅(dip-coating)을 통해 멜라민 스펀지 표면에 CGO를 코팅하여 CGO가 코팅된 멜라민 스펀지(Carboxylated-Graphene Oxide coated melamine sponge, CGO@MS)를 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일구현예에 따라 코팅 이전의 멜라민 스펀지(a)와 멜라민 스펀지의 딥 코팅(b), CGO가 코팅된 멜라민 스펀지(c)를 각각 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 일구현예에 따라 코팅 이전의 멜라민 스펀지 표면의 아민 그룹과 CGO 표면의 카르복실 그룹의 화학적 결합 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일구현에 따라 코팅 전과 코팅 후의 멜라민 스펀지의 수중 카드뮴 제거 성능을 비교한 것이다.
도 9는 본 발명의 일구현예에 따라 CGO@MS의 수중 카드뮴에 대한 최대 흡착 성능(Maximum Removal Capacity)을 확인하기 위해 실시한 등온 흡착실험의 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
상술한 바와 같이, 수중 독성 중금속을 제거하기 위한 공정으로는 이온 교환, 막여과, 흡착 등이 알려져 있으며, 이 중 흡착 방법은 적용이 간편하고 처리 과정에서 슬러지와 같은 2차 오염물질을 발생시키지 않는 장점을 가진다. 한편, 얇은 두께, 화학적 안정성, 표면의 풍부한 산소 함유 관능기를 포함하는 그래핀 산화물(Graphene Oxide, GO)는 양이온 중금속 등 제거에 매우 효과적인 물질로 알려져 있으나, 물에 분산된 이후에 회수가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 그래핀 산화물 건조 과정에서 층간 사이의 재적층(restacking)이 발생하여 고유 특성을 일어버리기 때문에 흡착에 효과적인 3차원 네트워크 구조를 가지게 하기 위한 적절한 담체가 요구된다.
본 발명자들은 그래핀 산화물을 다공성 스펀지에 코팅하여 그래핀 산화물 베이스 스펀지를 제조하되, 스펀지 재질과 특성, 코팅 용액의 pH 및 반응온도, 이온세기 등 요인을 최적화하고, 카르복실기로 표면 개질된 그래핀 산화물을 멜라민계 내지 폴리우레탄계 스펀지에 코팅하는 경우, 코팅 효율 및 코팅 안정성이 뛰어나고, 그래핀 산화물 간 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있어, 수중에서 양이온형 중금속에 대한 흡착 성능을 최적화할 수 있다는 점 및, 수처리 공정에 적용 시 적용이 간편하고, 회수가 용이하며, 슬러지와 같은 2차 오염 물질을 발생시키지 않는다는 점을 실험을 통하여 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
스펀지형 흡착매질체 및 그 제조방법
구체적으로 본 발명의 일구현예에 따른 스펀지형 흡착매질체 제조방법은, A) 수용액 상에 분산된 그래핀 산화물을 알칼리 조건 하에서 염화아세트산을 가하여 그래핀 산화물 표면을 카르복실기로 개질한 카르복실화 그래핀 산화물(Carboxylated-Graphene Oxide, CGO)을 제조하는 단계; B) 카르복실화 그래핀 산화물(CGO)을 탈이온수(DI WATER)에 분산하여 카르복실화 그래핀 산화물(CGO) 수용액으로 제조하는 단계; 및 C) 상기 카르복실화 그래핀 산화물 수용액에 표면에 아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지를 담지한 후, 건조시켜 스펀지 표면에 카르복실화 그래핀 산화물을 코팅하는 단계; 를 포함할 수 있다(도 1 내지 2 참조).
먼저, 수용액 상에 분산된 그래핀 산화물을 알칼리 조건 하에서 염화아세트산을 가하여 그래핀 산화물 표면을 카르복실기로 개질한 카르복실화 그래핀 산화물(Carboxylated-Graphene Oxide, CGO)을 제조한다(단계 A).
본 발명에서 그래핀 산화물(Graphene Oxide, GO)은 강산과 산화제로 반응시키는 화학적 박리법인 휴머스 방법(Hummer's method)을 사용하여 흑연을 산화흑연으로 제조한 후, 이후 박리를 유도하여 그래핀이 산화된 형태로 얻은 것일 수 있다.
일반적으로 그래핀 시트의 윗면(basal plane)에는 하이드록실 그룹(-OH)과 에폭시 그룹(C-O-C)이 존재하고, 끝 부분에는 카르복실 그룹(-COOH)이 존재하는 것으로 알려져 있다. 한편, 하이드록실 그룹과 에폭시 그룹은 카르복실 그룹 대비 훨씬 많이 존재하는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 풍부한 산소 함유 관능기들 때문에 그래핀 산화물은 친수성이 되고 물에 쉽게 분산되며, 매우 얇은 두께로 인해 플렉서블(flexible)한 특성을 가진다. 그래핀 산화물의 고유 특성과 다양한 화학 반응들을 이용하면 산소 함유 관능기에 원하는 특성을 도입할 수 있고, 이는 양이온형 중금속 등의 제거능을 발현시키는 분야에 활용이 가능하다.
한편, 그래핀 산화물 시트가 수중에 분산되는 경우 건조되면서 재적층(restacking) 되어 고유 특성을 잃어버릴 수 있으므로, 2차원의 그래핀 산화물 시트를 고형의 3차원 그래핀 산화물 네트워크 스펀지로 제조할 필요성이 있다. 특히, 이러한 그래핀 산화물 스펀지는 무게 대비 많은 접근 가능한 공극(accessible pore volume)으로 인해 뛰어난 흡착제로 활용이 가능하다.
상기 단계에서는 그래핀 산화물 알칼리 조건 하에서 염화아세트산을 가하여 그래핀 산화물 표면을 카르복실기로 개질함으로써, 후술하는 c 단계에서 아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지 표면에 코팅 시 카르복실 그룹과 아민 그룹 간 화학적 반응(축합 반응)을 유도하여, 스펀지 내에서 그래핀 산화물 간 3차원 네트워크를 효과적으로 이룰 수 있도록 한다.
구체적으로, 본 발명의 일구현예에 따르면 상기 단계는 상술한 방법으로 준비된 그래핀 산화물을 수용액 상에 분산하되, 그래핀 산화물의 뭉침을 효과적으로 방지하기 위하여 0.5 내지 2.0 mg/mL 범위 내로 분산하며, 염화나트륨(NaCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2) 등과 같이 용해된 이온성 물질의 전체 이온세기(Ionic Strength)를 0.05M 이하로 하여 전기이중층 압축(Electrical Double Layer Compression) 현상에 그래핀 산화물의 안정성 저하를 억제하고, 그래핀 산화물의 여러 산소 함유 관능기들 간의 반발력을 통하여 뭉침 현상을 억제하기 위하여, 수용액은 pH 4 내지 10 범위로 조절한 다음, 0.5 내지 1.5 시간, 상세하게는 1 시간 초음파 처리하여 분산시켜 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일구현예에 따르면 상기 그래핀 산화물이 분산된 수용액을 준비하되, 상기 수용액 37.5 내지 100 중량부에 대하여 수산화나트륨을 1 중량부 추가하여 약 1 시간 교반한 후, 상기 수용액 37.5 내지 50 중량부에 대하여 염화아세트산을 1 중량부 추가하여 실온에서 약 24시간 동안 재차 교반하고, pH 를 중성으로 조절한 후, 원심분리기를 사용하여 카르복실화된 그래핀 산화물(Carboxylated-Graphene Oxide, CGO)을 분리하고 세척시켜 건조된 CGO를 제조할 수 있다.
다음으로, 카르복실화 그래핀 산화물(CGO)을 탈이온수(DI WATER)에 분산하여 카르복실화 그래핀 산화물(CGO) 수용액으로 제조한다(단계 B).
상기 단계는 후술할 C 단계에서 아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지에 카르복실화 그래핀 산화물을 효과적으로 코팅하기 위해 CGO가 분산된 수용액을 제조하는 과정으로서, 구체적으로 CGO의 뭉침을 방지하기 위하여, CGO의 농도를 0.5 내지 2 mg/mL 범위 내로 조절하고, 용해된 이온성 물질들의 이온세기 0.05M 이하에서, 용액의 pH 를 4 내지 10 범위로 조절한 다음, 0.5 내지 1.5 시간, 상세하게는 1 시간 동안 초음파 처리하여 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 카르복실화 그래핀 산화물 수용액에 표면에 아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지를 담지한 후, 건조시켜 스펀지 표면에 카르복실화 그래핀 산화물을 코팅한다(단계 C).
구체적으로, 상기 단계는 딥 코팅(Dip-coating) 등 과정을 통해 아민 그룹을 포함하는 스펀지 표면에서 아민 그룹과 CGO 표면의 카르복실 그룹 간의 화학적 결합을 유도하여 카르복실화 그래핀 산화물이 코팅된 스펀지를 제조하는 과정에 해당하며, 본 발명의 일구현예에 따르면, 카르복실화 그래핀 산화물 수용액 400 중량부에 아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지 1 중량부를 담지한 후, 스펀지를 1회 이상 스퀴징(squeezing), 상세하게는 3회 이상 스퀴징한 다음, 상기 스펀지를 1차 건조하고, 초음파 처리를 통해 잔여 그래핀 산화물 및 불순물을 제거한 후 2차 건조하는 과정을 포함할 수 있다.
한편, 상기 스퀴징(Squeezing)을 통해 카르복실화 그래핀 산화물 수용액이 스펀지 내부에 효과적으로 유입되게 된다. 이어지는 1차 건조 및 2차 건조는 각각 70 내지 90 ℃에서 10 내지 14 시간동안 진공 조건에서 수행되는 것일 수 있으며, 일례로, 80 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조하여 1차 건조함으로써, CGO를 스펀지에 고착화하고, 약 30 분간 초음파 처리하여 결합되지 않은 잔류 그래핀 산화물과 불순물을 제거한 다음, 80 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조하여 2차 건조함으로써, 카르복실화 그래핀 산화물이 코팅된 스펀지, 예를 들어 카르복실화 그래핀 산화물이 코팅된 멜라민 스펀지(CGO@MS)를 제조할 수 있다.
한편, 상술한 단계를 통해 제조되는 스펀지형 흡착매질체는 아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지 및 상기 스펀지 표면 상에 코팅된 카르복실화 그래핀 산화물(CGO)을 포함하는 것일 수 있으며, 일례로, 상기 스펀지형 흡착매질체 전체 중량을 기준으로, 카르복실화 그래핀 산화물은 5 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일구현예에 따른 스펀지형 흡착매질체는 상기 스펀지 표면의 아민 그룹과 스펀지 표면 상에 코팅된 카르복실화 그래핀 산화물의 카르복실 그룹이 축합 반응을 통해 아마이드(Amide) 결합을 형성하는 것일 수 있으며, 상기 스펀지는 멜라민(Melamine)계 또는 폴리우레탄(Polyurethane)계 스펀지일 수 있다. 상기 멜라민계 내지 폴리우레탄계 스펀지는 밀도가 낮고 높은 공극률을 가지고 있어, 그래핀 산화물을 담지하기 적합하다.
한편, 본 발명의 일구현예에 따른 스펀지형 흡착매질체는 그래핀 산화물 간 3차원 네트워크 구조를 가짐으로써, 뛰어난 흡착 성능을 나타내며, 구체적으로 등온 흡착실험 시 카드뮴(Cd) 양이온에 대해 8.0 mg/g 이상의 최대 흡착 성능, 상세하게는 8.14 mg/g의 최대 흡착 성능을 나타낸다. 또한, 회분식 실험 시 아무런 처리를 하지 않은 멜라민계 스펀지 대비 약 22배 더 높은 카드뮴 흡착 효율을 나타낸다.
수중 중금속 흡착 제거 방법
한편, 본 발명의 일구현에에 따라 상술한 바와 같은 스펀지형 흡착매질체를 사용한 수중 중금속 흡착 제거 방법은, 중금속 오염수를 처리하기 위한 방법으로서, 상기 스펀지형 흡착매질체를 오염수에 투입하여, 중금속 양이온을 흡착하여 제거하는 것일 수 있으며, 일례로, 상기 중금속 양이온은 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 선택되는 1종 이상의 중금속 양이온, 상세하게는 카드뮴(Cd) 양이온일 수 있다.
실시예
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
먼저 휴머스 방법(Hummer's method)으로 준비한 그래핀 산화물을 포함하는 액상 그래핀 산화물(2 mg/mL) 저장용액을 만든 후, 뭉침 현상에 의한 안정성 저하를 방지하기 위해 저장용액의 pH를 9 이상으로 유지시켰다.
다음으로, 그래핀 산화물에 있는 하이드록실기(-0H) 및 에폭시기(C-O-C)를 카르복실기(-COOH)로 전환시키는 개질을 하기 위해 1 mg/mL의 그래핀 산화물 수용액을 만든 후 이온 강도를 0.05 M 이하로 유지시키고, pH를 4 내지 10 범위로 조절한 후, 840 mL 의 그래핀 산화물 수용액에 초음파 처리를 1 시간 동안 수행하였다. 다음으로, 수산화나트륨(NaOH) 8.4 g 과 염화아세트산(Cl-CH2-COOH) 17g을 순차적으로 가한 후 실온에서 24 시간 동안 교반하여 카르복실화를 진행시켰다. 다음으로 0.1 M HCl 용액을 사용하여 용액의 pH 를 중성으로 만들었다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 카르복실화된 그래핀 산화물(CGO)을 분리시킨 후 증류수와 메탄올을 이용하여 각각 3회 이상 세척시켜 불순물을 제거하고, 진공건조를 통해 카르복실화 그래핀 산화물(CGO)을 제조하였다(도 2 내지 3 참조).
GO와 제조된 CGO에 대하여 FT-IR 분석을 수행한 결과, GO의 흡수피크들은 1056, 1253, 1433, 1619 및 3340 cm-1에서 나타났다. 3340 cm-1에서의 강한 흡수밴드는 GO 표면 및 흡착된 물 분자의 -OH기의 신축진동에 의한 것으로 여겨진다. 1056 cm-1에서의 약한 흡수띠는 alkoxy(C-O)기의 신축진동에 의한 것으로 여겨진다. 1619 cm-1에서의 큰 피크는 방향족(C=C-)기에 의한 것이며 1453 cm-1 에서의 피크는 카보닐(C=O) 그룹에 의한 것이다. 1253 cm-1에서 약한 흡수띠는 epoxy기에 의한 것이다. GO를 카르복실화시킨 CGO의 경우 카르복실(-COOH) 기에 해당하는 1558 cm-1에서 큰 피크를 보였다. GO에서 명확하게 보였던 1246 cm-1에서의 피크는 epoxide(O-C-O)기의 신축진동에 의한 것인데 CGO에서는 완전히 사라졌다(도 4 참조).
다음으로, 1g/L 농도의 CGO 용액 200 mL에 세척을 거친 1 x 1 x 1 cm 크기 멜라민 스펀지 0.5g을 투입하고 투입된 상태에서 3회 스퀴징(squeezing)을 실시하여, 멜라민 스펀지 내부에 CGO 용액이 유입되도록 하였다. 상기 멜라민 스펀지를 80 ℃ 에서 12 시간 진공 건조하여 CGO가 멜라민 스펀지 표면에 고착화되도록 하였으며, 표면에 잔존하는 CGO와 불순물을 제거하기 위해 30 분간 초음파 처리를 실시하고, 80 ℃에서 12시간 동안 재차 건조하여 최종적으로 카르복실화 그래핀 산화물이 코팅된 멜라민 스펀지(Carboxylated-Graphene Oxide coated melamine sponge, CGO@MS)를 완성하였다(도 5 내지 6 참조).
한편, 상기 제조된 CGO@MS의 전체 중량 중 CGO의 무게는 약 10%인 것을 확인하였으며, CGO가 멜라민 스펀지 표면에 코팅 시 CGO의 카르복실 그룹(-COOH)과 멜라민 스펀지 표면의 아민 그룹(-NH2) 간의 화학 반응에 의한 결합이 이루어지는 것을 확인할 수 있었다(도 7 참조).
비교예 1
실시예 1과 달리, 아무런 처리하지 않은 멜라민 스펀지를 준비하였다.
[실험 1: 수중 카드뮴 흡착 성능 측정을 위한 회분식 분석]
수중 카드뮴 흡착 성능 측정을 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 멜라민 스펀지를 이용하여 초기 pH 6, CGO@MS 주입 비율 2g/L, 반응 6시간의 조건에서 회분식 흡착 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 8에서 나타내었다. 도 8의 결과를 참조하면, 실시예 1에 따른 CGO@MS는 비교예 1에 따른 멜라민 스펀지 대비 약 22배 높은 카드뮴 흡착 효율을 나타내었다.
[실험 2: 수중 카드뮴 흡착 성능 측정을 위한 등온 흡착 실험]
수중 카드뮴 흡착 성능 측정을 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 멜라민 스펀지를 이용하여 초기 카드뮴 농도 범위 10~200 ppm, 초기 pH 6, CGO@MS 주입 비율 2g/L, 반응 6시간의 조건에서 등온 흡착 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 9에서 나타내었다. 도 9의 결과를 참조하면, 실시예 1에 따른 CGO@MS는 카드뮴 최대 흡착 성능으로 8.14 mg/g의 결과값을 나타내었으며, Freundlich model 보다는 Langmuir model에 더 잘 모사되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 CGO@MS가 카드뮴 제거 시 CGO@MS 표면의 카르복실 그룹과 카드뮴 이온 간의 화학적 흡착 메커니즘에 기인하는 것으로 판단할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 구현예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 구현예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (14)

  1. A) 수용액 상에 분산된 그래핀 산화물을 알칼리 조건 하에서 염화아세트산을 가하여 그래핀 산화물 표면을 카르복실기로 개질한 카르복실화 그래핀 산화물(Carboxylated-Graphene Oxide, CGO)을 제조하는 단계;
    B) 카르복실화 그래핀 산화물(CGO)을 탈이온수(DI WATER)에 분산하여 카르복실화 그래핀 산화물(CGO) 수용액으로 제조하되, 카르복실화 그래핀 산화물(CGO)의 농도를 0.5 내지 2.0 mg/mL범위 내로 조절하고, 이온세기 0.05M 이하에서 용액의 pH를 4 내지 10 범위로 조절한 다음, 0.5 내지 1.5 시간 초음파 처리하는 과정을 포함하는 단계; 및
    C) 상기 카르복실화 그래핀 산화물 수용액에 표면에 아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지를 담지한 후, 건조시켜 스펀지 표면에 카르복실화 그래핀 산화물을 코팅하되, 상기 카르복실화 그래핀 산화물 수용액 400 중량부에 아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지 1 중량부를 담지한 후, 스펀지를 1회 이상 스퀴징(squeezing)한 다음, 상기 스펀지를 1차 건조하고, 초음파 처리를 통해 잔여 그래핀 산화물 및 불순물을 제거한 후 2차 건조하며, 상기 1차 및 2차 건조는 각각 70 내지 90 ℃에서 10 내지 14 시간동안 진공 조건에서 수행되는 단계; 를 포함하는, 수중 카드뮴 양이온 제거용 스펀지형 흡착매질체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A 단계는 그래핀 산화물을 수용액 상에 0.5 내지 2.0 mg/mL 범위 내로 분산하되, 수용액은 pH 4 내지 10 범위로 조절한 다음, 0.5 내지 1.5 시간 초음파 처리하여 분산하는 과정을 포함하는, 수중 카드뮴 양이온 제거용 스펀지형 흡착매질체 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 A 단계는 그래핀 산화물이 분산된 수용액 37.5 내지 100 중량부에 대하여 수산화나트륨을 1 중량부 추가하여 교반한 후,
    상기 수용액 37.5 내지 50 중량부에 대하여 염화아세트산을 1 중량부 추가하여 재차 교반하고, pH 를 중성으로 조절한 후 원심분리, 세척 및 건조하는 과정을 순차적으로 포함하는, 수중 카드뮴 양이온 제거용 스펀지형 흡착매질체 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 따라 제조된 스펀지형 흡착매질체로서,
    아민(amine) 그룹을 포함하는 스펀지 및 상기 스펀지 표면 상에 코팅된 카르복실화 그래핀 산화물(CGO)을 포함하며,
    상기 스펀지형 흡착매질체 전체 중량을 기준으로, 카르복실화 그래핀 산화물은 5 내지 15 중량%로 포함되고,
    상기 스펀지 표면의 아민 그룹과 스펀지 표면 상에 코팅된 카르복실화 그래핀 산화물의 카르복실 그룹은 축합 반응을 통해 아마이드(Amide) 결합을 형성하며,
    상기 스펀지형 흡착매질체는 그래핀 산화물 간 3차원 네트워크 구조를 가지되, 등온 흡착실험 시 카드뮴(Cd) 양이온에 대해 8.0 mg/g 이상의 최대 흡착 성능을 나타내는, 수중 카드뮴 양이온 제거용 스펀지형 흡착매질체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 스펀지는 멜라민(Melamine)계 또는 폴리우레탄(Polyurethane)계 스펀지인, 수중 카드뮴 양이온 제거용 스펀지형 흡착매질체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 중금속 오염수를 처리하기 위한 방법으로서, 제 7 항의 스펀지형 흡착매질체를 오염수에 투입하여,
    카드뮴(Cd) 양이온을 흡착하여 제거하는, 수중 카드뮴 양이온 흡착 제거 방법.
  14. 삭제
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