KR102451619B1 - Preparation Method for WxMo1-xS2 Nanosheets with High-Density Edge Exposed Layer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 발생 반응용 촉매로서 활성이 높은 고밀도 엣지 노출 레이어를 갖는 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 WxMo1-xS2 (0<x<1) 전구체 용액의 수열반응에 의한 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법에 있어서, 전구체 용액의 제조 후 수열반응 전에 1~15일간 에이징하는 단계를 추가로 포함하여 엣지 노출 레이어의 밀도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a W x Mo 1-x S 2 nanosheet having a high-density edge exposed layer with high activity as a catalyst for a hydrogen evolution reaction, and more particularly, to a method for preparing W x Mo 1-x S 2 (0 <x<1) In the method of manufacturing the W x Mo 1-x S 2 nanosheet by the hydrothermal reaction of the precursor solution, the method further comprises aging for 1 to 15 days before the hydrothermal reaction after the preparation of the precursor solution to expose the edge layer W x Mo 1-x S 2 It relates to a method of manufacturing a nanosheet, characterized in that increasing the density.
Description
본 발명은 수소 발생 반응용 촉매로서 활성이 높은 고밀도 엣지 노출 레이어를 갖는 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a W x Mo 1-x S 2 nanosheet having a high-density edge exposed layer with high activity as a catalyst for a hydrogen evolution reaction.
수소는 에너지 밀도가 높고(142 MJ/kg) 환경에 대한 영향이 적기 때문에 가장 깨끗한 연료이자 효율적인 에너지원으로 여겨지고 있다. 에너지 변환 기술에서 높은 가능성을 지닌 수소의 지속 가능한 대량 생산을 위해 전기화학적/광화학적 수소발생반응(HER)을 이용하는 것은 매력적인 전략이다. 그러나 전기화학적 수소발생을 위해서는 효율적이고 안정한 전기화학적 촉매가 필요하다. 일반적으로 Pt, Pd, Au/Pd, Ag/Pt와 같은 귀금속 또는 귀금속의 합금은 고유의 전기촉매 활성이 높기 때문에 최고의 촉매로 간주되어 왔으나, 자원이 풍부하지 않고 가격이 비싸기 때문에 대량 생산에 적용하는 데에는 어려움이 있다. 이에 효율이 높고 매장량이 풍부하며, 저가인 HER 촉매를 개발하기 위하여 많은 연구들이 활발하게 진행되어 왔다. 특히, MX2(M=Mo, W, Ti; X=S, Se, Te) 유형의 전이금속 디칼코게나이드(TMDs)는 가격이 저렴하고, 산에서 안정성이 높으며, HER에 대해 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 등 많은 장점이 있어 주목을 받고 있다. Hydrogen is considered the cleanest fuel and efficient energy source because of its high energy density (142 MJ/kg) and low environmental impact. Using electrochemical/photochemical hydrogen evolution (HER) for the sustainable mass production of hydrogen with high potential in energy conversion technology is an attractive strategy. However, an efficient and stable electrochemical catalyst is required for electrochemical hydrogen generation. In general, noble metals such as Pt, Pd, Au/Pd, Ag/Pt, or alloys of noble metals have been regarded as the best catalysts because of their high intrinsic electrocatalytic activity. There are difficulties in Accordingly, many studies have been actively conducted to develop a HER catalyst with high efficiency, abundant reserves, and low cost. In particular, transition metal dichalcogenides (TMDs) of the MX 2 (M=Mo, W, Ti; X=S, Se, Te) type are inexpensive, have high acid stability, and have excellent electrochemical properties for HER. It is attracting attention because of its many advantages, such as showing
TMDs 중에서도 2차원의 MS2(즉, MS2 나노시트)는 산성 조건에서의 HER에 대한 유망한 전기화학 촉매로 간주되어 왔다. 그러나 MS2 나노시트에서, 촉매의 활성 사이트 수는 넓은 표면적을 차지하는 노출된 기저면(basal plane)이 아닌 엣지(edge)에 제한된다는 큰 단점이 있다. MS2는 비등방성(anisotropic) 특성으로 인하여 엣지에서의 불포화 황 원자의 H 흡착에 대한 깁스 자유 에너지 ΔGH ο가 ~0.08eV이기 때문에, 엣지면은 기저면에 비해 전기화학적 활성이 높다. 그러나 엣지에서의 표면 자유 에너지가 기저면에서의 표면 자유 에너지보다 약 100배 정도 높기 때문에, MS2는 열역학적으로 안정한 2차원의 기저면을 노출하는 것을 선호한다. 그러나 기저면을 통한 전기전도도는 평면에 평행한 전기전도도에 비해 약 2,000배 정도 작기 때문에, 촉매 활성 엣지를 최대한 노출시켜 과전압을 줄이고 Tafel slope을 개선함으로써 촉매 성능을 향상시킬 수 있다.Among TMDs, two-dimensional MS 2 (ie, MS 2 nanosheets) has been regarded as a promising electrochemical catalyst for HER in acidic conditions. However, in the MS 2 nanosheet, the number of active sites of the catalyst is limited to the edge rather than the exposed basal plane occupying a large surface area. Because MS 2 has an anisotropic property, the Gibbs free energy ΔG H ο for H adsorption of an unsaturated sulfur atom at the edge is ~0.08 eV, the edge plane has higher electrochemical activity than the basal plane. However, since the surface free energy at the edge is about 100 times higher than the surface free energy at the basal plane, MS 2 prefers to expose a thermodynamically stable two-dimensional basal plane. However, since the electrical conductivity through the base plane is about 2,000 times smaller than the electrical conductivity parallel to the plane, the catalyst performance can be improved by exposing the catalytically active edge as much as possible to reduce overvoltage and improve the Tafel slope.
이에 MS2 기반 나노구조의 모폴로지를 설계하여 엣지-종결 구조를 형성시켜 전기화학적 HER 성능을 향상시키고자 하는 많은 연구들이 진행되고 있다. 엣지-노출 MS2의 합성 방법으로는 CVD(chemical vapour deposition), 수열(hydrothermal)/용매열(solvothermal)반응, 마이크로웨이브, 열분해(thermolysis) 및 다른 화학적 접근을 이용한 방법 등 다양한 방법이 보고되었다. 그러나 지금까지 보고된 합성 방법들은 MS2의 형태와 엣지 노출 사이트의 수를 제어하는 방법에 대해서는 한계가 있었다.Accordingly, many studies are being conducted to improve the electrochemical HER performance by designing the morphology of the MS 2 -based nanostructure to form an edge-terminated structure. Various methods such as chemical vapor deposition (CVD), hydrothermal/solvothermal reaction, microwave, thermolysis, and other chemical approaches have been reported as a method for synthesizing edge-exposed MS 2 . However, the synthetic methods reported so far have limitations in how to control the shape of MS 2 and the number of edge exposed sites.
예를 들어, Ling 등(RSC Adv. 2016, 6, 18483-18489)은 CVD에 의해 MoS2의 엣지 노출을 제어할 수 있음을 보고하였다. 그러나 상기 반응은 순수한 2H 상 형성에 제한된다는 치명적인 단점과 함께 확장성이 나쁘고, 700℃ 이상의 고온을 요하며, 촉매 로딩 양의 제어가 어렵고 표면이 오염될 수 있는 등의 문제가 있다. 수열반응이나 마이크로웨이브 방법으로 MoS2 나노시트의 성장을 제어하여 지지체 상에서 활성 엣지를 조절하고자 시도하였으나, 지지체에서는 MoS2가 쉽게 핵을 형성하기 때문에 전도성 지지체의 물리적 특성에 의해서만 엣지-활성 사이트가 조절됨을 보여주었다. 지지체가 없는 경우, MoS2 나노시트는 엣지 사이트의 밀도가 낮고 표면적이 작은 3D-마이크로플라워(microflowers)로 응집하였으며, 그 결과 HER 활성이 낮았다(Catalysis. Nano Lett. 2017, 17, 1963-1969; Nanoscale, 2020, 12, 1109-1117; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 55884-55893). 특히, 용매 효과는 모폴로지의 변화에서 중요한 역할을 담당하지만, DMF(dimethylformaide), DMSO(dimethyl sulfoxide)와 같이 비점이 높은 용매만이 엣지 밀도를 증가시킬 수 있으며 물이나 에틸렌 글리콜을 포함한 다른 용매들은 엣지 비중이 낮거나, 혼성-엣지(mixed-edge) 구조를 형성하였다. 더 나아가, 촉매에서 금속성의 1T 상은 반도체 성의 2H 상에 비해 전도도가 높고 수소 흡착 에너지가 낮기 때문에 더 우수한 수소 발생활성을 나타낸다고 알려져 있으나, 엣지 밀도와 함께 MoS2의 1T 금속 및 2H 상의 농도를 동시에 제어하는 것은 매우 어렵다. 따라서 열역학적으로 불리한 구조로 인하여 활성이 높은 엣지-노출 MoS2 전기촉매를 제조하는 것은 여전히 도전적인 과제로 남아있다. For example, Ling et al. ( RSC Adv . 2016, 6 , 18483-18489) reported that the edge exposure of MoS 2 can be controlled by CVD. However, the reaction has problems such as poor scalability, requiring a high temperature of 700° C. or higher, difficult to control the amount of catalyst loading, and the surface may be contaminated with fatal disadvantages of being limited to pure 2H phase formation. Attempts were made to control the active edge on the support by controlling the growth of MoS 2 nanosheets by hydrothermal reaction or microwave method, but the edge-active site is controlled only by the physical properties of the conductive support because MoS 2 easily forms nuclei in the support. showed In the absence of a support, MoS 2 nanosheets aggregated into 3D-microflowers with a low density of edge sites and a small surface area, resulting in low HER activity (Catalysis. Nano Lett . 2017, 17 , 1963-1969; Nanoscale , 2020, 12 , 1109-1117; ACS Appl. Mater.
최근 우수한 전도도, 제어가능한 전기촉매 활성 및 광범위한 pH에서의 높은 안정성과 같은 많은 장점으로 인하여 2D-MoWS2 합금이 유망한 HER 전기촉매로 부상하였다. 텅스텐(W)은 몰리브덴(Mo)과 동일한 가전자(valence electron)와 결정구조 및 격자 상수를 갖기 때문에 다른 전이금속들에 비해 MoS2와 W를 MoWS2로 합금화하는 것이 용이하다. 2D-MoWS2에 대한 밀도범함수 이론(Density functional theoty, DFT)은 또한 각각의 MoS2나 WS2에 비해 MoWS2 합금의 밴드갭이 0.88 eV로 감소된 값을 갖고 전도성도 높기 때문에 HER 성능 역시 향상될 것으로 예측한다. 더 나아가 W-5d 상태는 Mo-4d 상태보다 H 흡착에 대해 화학적 활성이 높기 때문에 W 센터(center)가 Mo 센터에 비해 촉매 활성의 측면에서 더 유리하다. 그러나 2D-MoWS2 촉매에 대해 몇몇 이론적, 실험적 전략을 통해 기본적인 연구가 진행되고 있기는 하지만, MoWS2 합금의 다양한 구조가 HER 활성에 미치는 영향에 대해서는 거의 보고된 바 없다. Recently, 2D-MoWS 2 alloy has emerged as a promising HER electrocatalyst due to many advantages such as good conductivity, controllable electrocatalytic activity and high stability over a wide range of pH. Since tungsten (W) has the same valence electron, crystal structure and lattice constant as molybdenum (Mo), it is easier to alloy MoS 2 and W with MoWS 2 compared to other transition metals. Density functional theoty (DFT) for 2D-MoWS 2 also showed that the band gap of MoWS 2 alloy was reduced to 0.88 eV compared to MoS 2 or WS 2 , respectively, and because the conductivity was high, the HER performance was also predicted to improve. Furthermore, since the W-5d state has higher chemical activity for H adsorption than the Mo-4d state, the W center is more advantageous than the Mo center in terms of catalytic activity. However, although basic research is being conducted on the 2D-MoWS 2 catalyst through several theoretical and experimental strategies, little has been reported on the effect of various structures of MoWS 2 alloy on HER activity.
중국공개특허 제106673063호는 수열반응에 의해 MoWS2 나노시트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 수열반응 시 반응 온도와 가열시간을 조절하는 것에 의해 합금의 성분과 모폴로지를 제어할 수 있음을 개시하고 있다. 구체적으로는 수열반응 시 온도가 높을수록 MoWS2 나노시트 중 텅스텐(W)의 함량이 증가하며, 반응시간이 길어질수록 팔면체 구조의 금속성 1T 상에 비해 삼각기둥 구조의 반도체성 2H 상의 비율이 증가하였다. 그러나 에이징에 의한 엣지 노출의 제어에 대해서는 언급되어 있지 않다.Chinese Laid-Open Patent No. 106673063 relates to a method for manufacturing MoWS 2 nanosheets by hydrothermal reaction, and discloses that the composition and morphology of the alloy can be controlled by controlling the reaction temperature and heating time during the hydrothermal reaction. . Specifically, the higher the temperature during the hydrothermal reaction, the higher the content of tungsten (W) in the MoWS 2 nanosheets, and the longer the reaction time, the higher the ratio of the semiconducting 2H phase of the triangular prism structure compared to the metallic 1T phase of the octahedral structure. . However, the control of edge exposure by aging is not mentioned.
본 발명은 수열반응에 의한 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법에서, 간단한 공정의 추가에 의해 활성 엣지 사이트의 수와 1T 상의 함량을 제어할 수 있는 고농도 엣지 노출 레이어를 갖는 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a method for manufacturing W x Mo 1-x S 2 nanosheets by hydrothermal reaction, W x having a high concentration edge exposure layer that can control the number of active edge sites and the content of 1T phase by adding a simple process An object of the present invention is to provide a method for preparing Mo 1-x S 2 nanosheets.
또한 본 발명은 수소발생반응에 대한 촉매활성이 높고, 내구성이 우수한 WxMo1-xS2 나노시트와, 해당 WxMo1-xS2 나노시트를 포함하는 수소발생반응용 촉매를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.In addition, the present invention provides a catalyst for hydrogen evolution comprising a W x Mo 1-x S 2 nanosheet having high catalytic activity for hydrogen evolution and excellent durability, and the corresponding W x Mo 1-x S 2 nanosheet to do it for a different purpose.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 WxMo1-xS2 (0<x<1) 전구체 용액의 수열반응에 의한 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법에 있어서, 전구체 용액의 제조 후 수열반응 전에 1~15일간 에이징하는 단계를 추가로 포함하여 엣지 노출 레이어의 밀도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법에 관한 것이다. The present invention for achieving the above object is W x Mo 1-x S 2 (0<x<1) In a method for preparing a W x Mo 1-x S 2 nanosheet by a hydrothermal reaction of a precursor solution, the precursor solution It relates to a method of manufacturing a W x Mo 1-x S 2 nanosheet, characterized in that the density of the edge exposed layer is increased by additionally including the step of aging for 1 to 15 days before the hydrothermal reaction after the preparation of the nanosheet.
"수열반응"은 닫힌 계에서 수용액을 끓는 점 이상의 온도로 가열하여 반응시키는 것으로, 수열반응에 의해 WxMo1-xS2 나노시트를 제조할 수 있음은 이미 종래기술에서 알려져 있다. 본 발명은 종래기술에 의한 수열반응에 의해 WxMo1-xS2 나노시트를 제조할 때 단순히 WxMo1-xS2 전구체 용액을 에이징시키는 공정을 추가하는 것에 의해 WxMo1-xS2 나노시트의 엣지 노출 레이어의 밀도를 증가시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명에서 WxMo1-xS2의 전구체 용액은 종래 수열반응에 의한 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 몰리브덴산염, 텅스텐산염 및 티오우레아 또는 티오아세트아마이드의 수용액으로 이루어진다. "Hydrothermal reaction" is a reaction by heating an aqueous solution to a temperature above the boiling point in a closed system, and it is already known in the prior art that W x Mo 1-x S 2 nanosheets can be prepared by hydrothermal reaction. The present invention is W x Mo 1-
본 발명에서 "에이징"이란 전구체 용액을 반응온도 이하의 온도에서 전처리하는 것으로, 에이징 단계에서 금속 이온 복합체의 조성의 변화가 일어나고 이에 따라 모폴로지 및 1T/2H 상의 비율이 변화하는 것으로 사료된다. 에이징 단계는 수열반응에 의해 제조된 WxMo1-xS2 나노시트의 조성에는 영향을 미치지 않았다. 에이징 온도는 0~80℃인 것이 바람직하며, 경제성을 고려하면 10~30℃인 것이 더욱 바람직하다. 각 온도에 따라 적절한 에이징 시간을 설정하는 것은 당업자에게는 용이할 것이다. 에이징이 진행됨에 따라 전구체 용액의 pH는 초기 8.3에서 점차 감소하여 상온 에이징 시 7일차에 6.3의 최저값을 나타낸 후 다시 증가하였으며, 에이징 후 전구체 용액의 pH는 6.0~7.5인 경우 엣지 노출 레이어의 비율이 높았다. 에이징 시간이 너무 길어지면 pH는 다시 상승하여 초기 pH와 유사한 값을 나타냈는데, 이 경우 pH를 다시 6.3±0.2로 조절한 후 수열반응을 진행하면, 엣지 노출 레이어의 밀도를 증가시킬 수 있었다. 따라서, 본 발명에서는 에이징 후 전구체 용액의 pH를 6.3±0.2로 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, "aging" refers to pretreatment of the precursor solution at a temperature below the reaction temperature, and the composition of the metal ion complex is changed in the aging step, and accordingly, it is considered that the morphology and the ratio of 1T/2H phase are changed. The aging step did not affect the composition of the W x Mo 1-x S 2 nanosheets prepared by the hydrothermal reaction. The aging temperature is preferably 0 ~ 80 ℃, more preferably 10 ~ 30 ℃ in consideration of economy. It will be easy for those skilled in the art to set an appropriate aging time according to each temperature. As aging progressed, the pH of the precursor solution gradually decreased from the initial 8.3, showing the lowest value of 6.3 on the 7th day during aging at room temperature, and then increased again. was high. When the aging time was too long, the pH rose again and showed a value similar to the initial pH. In this case, the density of the edge exposed layer could be increased by adjusting the pH to 6.3±0.2 and then performing a hydrothermal reaction. Therefore, in the present invention, it is more preferable to further include the step of adjusting the pH of the precursor solution to 6.3±0.2 after aging.
라만 스펙트럼에서의 A1g 진동 모드의 강도에 대한 E1 2g 진동 모드의 강도는 기저면의 밀도에 대한 엣지 노출 레이어의 밀도를 반영하는 것으로 알려져 있다. E1 2g/A1g의 비율이 클수록 엣지 노출 레이어의 밀도가 높다. 엣지 노출 레이어의 밀도가 높은 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법에 관한 본 발명은 A1g 피크에 대한 E1 2g 피크의 면적 비율이 1.0 이상인 것을 특징으로 한다. It is known that the intensity of the E 1 2g oscillation mode versus the intensity of the A 1g oscillation mode in the Raman spectrum reflects the density of the edge exposed layer versus the density of the basal plane. The higher the ratio of E 1 2 g /A 1 g , the higher the density of the edge exposed layer. The present invention relates to a method for manufacturing a W x Mo 1-x S 2 nanosheet having a high density of the edge exposed layer, wherein the area ratio of the E 1 2 g peak to the A 1 g peak is 1.0 or more.
WxMo1-xS2의 촉매 활성은 엣지 노출 레이어의 밀도 뿐 아니라, 1T 상과 2H 상의 비율에 의해서도 영향을 받는다. 1T 상의 비율이 높을수록 금속의 특성을 나타내기 때문에 전기 전도도가 높고, 따라서 전기화학적 촉매 활성이 우수하다. 에이징 시간이 증가함에 따라 1T 상의 비율이 증가하였으며, 에이징이 과도하게 진행된 경우에는 다시 1T 상의 비율이 감소하였다. 본 발명에 의하면 에이징 공정을 추가하는 것에 의해 1T 상의 비율이 50% 이상인 WxMo1-xS2 나노시트를 제조할 수 있다. 1T 상과 2H 상의 비율은 라만 스펙트럼이나 XPS 스펙트럼에서 1T 유래 피크와 2H 유래 피크의 면적 비율을 통하여 계산할 수 있다.The catalytic activity of W x Mo 1-x S 2 is affected not only by the density of the edge exposed layer, but also by the ratio of 1T and 2H phases. The higher the ratio of the 1T phase, the higher the electrical conductivity because it exhibits the properties of the metal, and thus the electrochemical catalytic activity is excellent. As the aging time increased, the ratio of the 1T phase increased, and when the aging was excessively performed, the ratio of the 1T phase decreased again. According to the present invention, by adding an aging process, the ratio of 1T phase is 50% or more W x Mo 1-x S 2 It is possible to manufacture nanosheets. The ratio of the 1T phase and the 2H phase can be calculated through the area ratio of the 1T-derived peak and the 2H-derived peak in the Raman spectrum or XPS spectrum.
WxMo1-xS2 나노시트에서 브릿지 디설파이드 S2 2-나 말단 S2-기와 같은 종단 황 그룹은 HER 반응의 활성 사이트로 알려져 있다. 따라서 WxMo1-xS2 나노시트 중 종단 황그룹이 많이 존재할수록 촉매활성이 우수할 것임을 예측할 수 있다. 종단 황그룹은 S 2p에 대한 XPS 스펙트럼에서 관측이 가능하였는데, 에이징 공정을 거치지 않은 시료는 164.5 eV에서 해당 피크가 관측되지 않았으나 에이징 공정을 거침에 따라 해당 피크의 비율이 증가하였다. Terminal sulfur groups such as bridging disulfide S 2 2- or terminal S 2- groups in W x Mo 1-x S 2 nanosheets are known as active sites for HER reactions. Therefore, it can be predicted that the more the terminal sulfur group exists in the W x Mo 1-x S 2 nanosheet, the better the catalytic activity will be. The terminal sulfur group could be observed in the XPS spectrum for
이에 본 발명은 또한 1T 상의 비율과 높은 엣지 레이어 밀도로 인하여 종단 황그룹의 비율이 높은 WxMo1-xS2 나노시트를 제공한다. 본 발명에 의한 WxMo1-xS2 나노시트는 1T 상의 비율이 50% 이상이고, S 2p에 대한 XPS 스펙트럼에서 1T 상의 총 피크의 면적 중 164.5 eV의 종단 황 그룹의 피크의 면적이 50% 이상인 것을 특징으로 한다. Accordingly, the present invention also provides a W x Mo 1-x S 2 nanosheet having a high ratio of terminal sulfur groups due to the ratio of 1T phase and high edge layer density. In the W x Mo 1-x S 2 nanosheet according to the present invention, the ratio of the 1T phase is 50% or more, and the area of the peak of the terminal sulfur group of 164.5 eV among the total area of the peaks of the 1T phase in the XPS spectrum for
상기와 같은 WxMo1-xS2 나노시트는 금속성을 나타내는 1T 상의 비율이 높고, 종단 황그룹이 많은 비율을 차지하는 고밀도 엣지 노출 레이어를 갖기 때문에 표면적이 넓어서 전기화학적 촉매 활성이 우수하다. 따라서 본 발명의 WxMo1-xS2 나노시트는 수소발생반응용 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다. 실제 실험에서도 본 발명의 WxMo1-xS2 나노시트는 우수한 촉매 성능 함께 높은 내구성을 나타내었다. 특히 상기 WxMo1-xS2 나노시트가 탄소 지지체에 담지되어 있는 경우, 탄소지지체에 의해 전도도와 표면적이 보완되어 촉매 성능이 더욱 향상되었다. 탄소 지지체로는 그래핀, 탄소나노튜브, 카본블랙 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 촉매의 탄소 지지체로 사용되는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다.The W x Mo 1-x S 2 nanosheet as described above has a high ratio of 1T phase exhibiting metallic properties, and has a high-density edge exposed layer in which the terminal sulfur group occupies a large proportion, so it has a large surface area and thus excellent electrochemical catalytic activity. Therefore, the W x Mo 1-x S 2 nanosheet of the present invention can be usefully used as a catalyst for hydrogen evolution. In actual experiments, the W x Mo 1-x S 2 nanosheets of the present invention exhibited high durability with excellent catalytic performance. In particular, when the W x Mo 1-x S 2 nanosheets were supported on a carbon support, the conductivity and surface area were supplemented by the carbon support, so that the catalyst performance was further improved. Examples of the carbon support include, but are not limited to, graphene, carbon nanotubes, carbon black, and the like, and any carbon support used as a carbon support for the catalyst may be used.
이상과 같이 본 발명에 의하면 수열반응에 있어서, 간단한 에이징 공정을 추가하는 것에 활성 엣지 사이트의 수와 1T 상의 함량을 제어할 수 있어 수소발생반응에 대해 성능과 내구성이 우수한 촉매의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. As described above, according to the present invention, in the hydrothermal reaction, the number of active edge sites and the content of 1T phase can be controlled by adding a simple aging process, so it can be usefully used in the production of a catalyst with excellent performance and durability for the hydrogen evolution reaction. can
도 1은 본 발명의 WxMo1-xS2의 제조방법에 대한 모식도.
도 2는 에이징 시간에 따라 제조된 WxMo1-xS2의 HRTEM 및 FESEM 이미지.
도 3은 WxMo1-xS2-7의 심층 TEM 분석 이미지 및 EDS 맵핑 이미지.
도 4는 WxMo1-xS2-0 및 WxMo1-xS2-7의 AFM 분석 이미지 및 그래프.
도 5는 에이징 시간 경과에 따른 WxMo1-xS2 전구체 용액의 특성 분석 결과를 보여주는 사진 및 그래프.
도 6은 에이징 시간에 따라 제조된 WxMo1-xS2의 XPS 스펙트럼.
도 7은 에이징 시간에 따라 제조된 WxMo1-xS2의 HER 촉매 효능을 보여주는 그래프.
도 8은 에이징 시간에 따라 제조된 WxMo1-xS2 촉매의 크로노암페로메트리 결과를 보여주는 그래프.
도 9는 WxMo1-xS2 촉매의 가속시험에 의한 내구성 평과 결과를 보여주는 그래프 및 이미지.
도 10은 에이징 시간에 따라 제조된 WxMo1-xS2/C 하이브리드의 HER 촉매 효능을 보여주는 그래프. 1 is a schematic diagram of a method for producing W x Mo 1-x S 2 of the present invention.
2 is a HRTEM and FESEM image of W x Mo 1-x S 2 prepared according to the aging time.
3 is an in-depth TEM analysis image and EDS mapping image of W x Mo 1-x S 2 -7.
4 is an AFM analysis image and graph of W x Mo 1-x S 2 -0 and W x Mo 1-x S 2 -7.
5 is a photograph and graph showing the results of characterization of the W x Mo 1-x S 2 precursor solution according to the aging time.
Figure 6 is an XPS spectrum of W x Mo 1-x S 2 prepared according to the aging time.
7 is a graph showing the HER catalytic efficacy of W x Mo 1-x S 2 prepared according to the aging time.
8 is a graph showing the chronoamperometry results of the W x Mo 1-x S 2 catalyst prepared according to the aging time.
9 is a graph and an image showing the durability evaluation results by the accelerated test of the W x Mo 1-x S 2 catalyst.
10 is a graph showing the HER catalytic efficacy of the W x Mo 1-x S 2 /C hybrid prepared according to the aging time.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 도면과 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying examples. However, these drawings and embodiments are only examples for easily explaining the content and scope of the technical idea of the present invention, and thereby the technical scope of the present invention is not limited or changed. It will be natural for those skilled in the art that various modifications and changes are possible within the scope of the technical spirit of the present invention based on these examples.
[실시예][Example]
실시예 1 : 에이징 시간에 따른 WExample 1: W according to aging time xx MoMo 1-x1-x SS 2 2 나노시트의 제조Preparation of Nanosheets
Na2MoO4.2H2O 0.2g(0.826 mmol, Sigma Aldrich)과 Na2WO4.2H2O 0.015g(0.045 mmol, Sigma Aldrich)을 60 mL의 DI수에 용해시켰다. 이후 티오아세트아마이드(thioacetamide) 0.6g(7.986 mmol, Sigma Aldrich)을 첨가하여 완전히 용해될 때까지 상온에서 1시간 교반하였다. 제조된 용액을 알루미늄 포일로 감싼 후 교반을 멈추고 정해진 기간(0, 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13 또는 15일)동안 상온에서 방치하여 에이징(aging)시켰다. 정해진 에이징 시간이 경과하면 전구체 용액을 오토클레이브에 옮겨담고, 210℃에서 24시간 처리하여 수열반응시켰다. 24시간 후 반응액을 상온으로 냉각하고 현탁액을 원심분리하여 침전을 수득하였다. 침전은 DI 수로 5회 세척하고, 이어서 에탄올로 세척한 후 상온에서 건조하여 WxMo1-xS2를 얻었다. 상기 WxMo1-xS2의 제조방법은 도 1의 모식도에 나타내었다. 얻어진 산물은 뒤에 에이징 시간을 표기하여 WxMo1-xS2-0, WxMo1-xS2-1, WxMo1-xS2-2, WxMo1-xS2-3, WxMo1-xS2-5, WxMo1-xS2-7, WxMo1-xS2-9, WxMo1-xS2-11, WxMo1-xS2-13, 및 WxMo1-xS2-15로 명명하였다. 하기 도면에서는 기재를 간단하게 하기 위하여 WxMo1-xS2를 WxMoS2로 약칭하여 기재하였다. Na 2 MoO 4.2H 2 O 0.2 g (0.826 mmol, Sigma Aldrich) and Na 2 WO 4.2H 2 O 0.015 g (0.045 mmol, Sigma Aldrich) were dissolved in 60 mL of DI water. Then, 0.6 g (7.986 mmol, Sigma Aldrich) of thioacetamide was added and stirred at room temperature for 1 hour until completely dissolved. After the prepared solution was wrapped with aluminum foil, stirring was stopped and aged at room temperature for a predetermined period (0, 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13 or 15 days). When the predetermined aging time elapsed, the precursor solution was transferred to an autoclave, and treated at 210° C. for 24 hours for hydrothermal reaction. After 24 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, and the suspension was centrifuged to obtain a precipitate. The precipitate was washed with
실시예 2 : WExample 2: W xx MoMo 1-x1-x SS 2 2 나노시트의 구조 분석Structural analysis of nanosheets
실시예 1에서 제조된 WxMo1-xS2의 구조를 HRTEM(Tecnai G2 F30 S-Twin) 및 FESEM(Hitachi S-4800)으로 관측하고 그 결과를 도 2에 도시하였다. 에이징이 없이 수열반응 한 WxMo1-xS2-0는 매우 얇고 접힌 엣지를 갖는 2~6층 레이어의 나노시트가 형성되었다. 전구체 용액을 3일간 에이징한 WxMo1-xS2-3 시료는 WxMo1-xS2-3 나노시트의 레이어가 자기 조립되어(self-assembled), 수직으로 세워진 엣지 노출 MS2와 유사한 모폴로지를 나타내었다. 에이징 시간이 5일로 증가한 WxMo1-xS2-5 시료에서 엣지 사이트의 밀도는 더욱 증가하는 경향을 나타내어, 거의 밀폐된 레이어처럼 보였다. 에이징 시간이 7일로 WxMo1-xS2-7 시료는 높은 엣지 농도로 인하여 WxMo1-xS2층은 더욱 진하고 어두운 색을 나타내었다. WxMo1-xS2 주변 영역은 격자 줄무늬(lattice fringes)를 명확하게 확인할 수 있을만큼 희석되고 밝은 형상을 나타내었다. 그러나 에이징 시간이 더욱 증가하여 9일간 에이징시킨 WxMo1-xS2-9 시료에서는 엣지-노출 WxMo1-xS2 레이어의 밀도는 다시 감소하여 WxMo1-xS2-5 시료와 거의 유사하였으며, 15시간 에이징시킨 WxMo1-xS2-15시료는 WxMo1-xS2-0과 유사한 구조로 회귀하여 평평하고 얇은 2D WxMo1-xS2 나노시트 형상을 나타내었다. The structure of W x Mo 1-x S 2 prepared in Example 1 was observed by HRTEM (Tecnai G 2 F30 S-Twin) and FESEM (Hitachi S-4800), and the results are shown in FIG. 2 . W x Mo 1-x S 2 -0, which was subjected to hydrothermal reaction without aging, formed nanosheets of 2 to 6 layers with very thin and folded edges. The W x Mo 1-x S 2 -3 sample aged for 3 days in the precursor solution was self-assembled with a layer of W x Mo 1-x S 2 -3 nanosheets, and the vertical edge exposed MS 2 showed a morphology similar to that of In the W x Mo 1-x S 2 -5 sample, where the aging time was increased to 5 days, the density of the edge sites showed a tendency to further increase, and looked like an almost sealed layer. As the aging time was 7 days, the W x Mo 1-x S 2 -7 sample exhibited a darker and darker color due to the high edge concentration of the W x Mo 1-x S 2 layer. The area around W x Mo 1-x S 2 was diluted and bright enough to clearly identify lattice fringes. However, in the W x Mo 1-x S 2 -9 sample aged for 9 days due to an increased aging time, the density of the edge-exposed W x Mo 1-x S 2 layer decreased again, resulting in a decrease in W x Mo 1-x S 2 - 5, and the W x Mo 1-x S 2 -15 sample aged for 15 hours returned to a structure similar to that of W x Mo 1-x S 2 -0, and the flat and thin 2D W x Mo 1-x S 2 The nanosheet shape was shown.
상기 결과는 전구체 용액의 에이징 시간을 조절하는 것에 의해 제조되는 WxMo1-xS2 나노시트의 구조를 평평하고 얇은 2D 나노시트에서 고밀도 엣지 노출 레이어를 갖는 나노시트까지 조절할 수 있음을 보여준다. 특히 상기 조건에서는 에이징 시간을 7일로 하는 경우 가장 고밀도의 엣지 노출 레이어를 갖는 WxMo1-xS2 나노시트를 제조할 수 있었다. The above results show that the structure of the prepared W x Mo 1-x S 2 nanosheets can be controlled from flat and thin 2D nanosheets to nanosheets with high-density edge exposed layers by controlling the aging time of the precursor solution. In particular, under the above conditions, when the aging time was 7 days, W x Mo 1-x S 2 nanosheets having the highest density of edge exposure layers could be manufactured.
고밀도 엣지 레이어를 갖는 WxMo1-xS2의 구조와 격자 줄무늬를 더욱 명확하게 확인하기 위하여, WxMo1-xS2-7에 대해 추가적으로 심층 TEM 분석을 실시하였다. 도 3은 그 결과를 보여주는 것으로, 도 3에서 붉은색의 사각형 영역은 확대 부위를 나타낸다. WxMo1-xS2-7는 일반적으로 수열합성에 의해 합성되는 MoS2에서 발생하는 0.62 nm보다 높은 약 0.94 nm의 격자 줄무늬 간격의 접힌 레이어를 갖는다. ~0.94 nm의 격자 간격은 티오아세트아마이드의 분해산물인 NH3/NH4 +가 WxMo1-xS2 레이어 사이에 삽입되는 것으로 인해 레이어 구조가 크게 확장되었음을 시사한다. WxMo1-xS2-7의 구조는 레이어 간 간격의 확장이 수소 흡착에 대한 깁스 자유에너지를 현저하게 낮출 수 있기 때문에 HER에 매우 유리할 것으로 기대된다. 별도로 도시하지는 않았으나, WxMo1-xS2-0, WxMo1-xS2-3, WxMo1-xS2-5, WxMo1-xS2-9 및 WxMo1-xS2-15 역시 격자 간격이 ~0.94 nm로 동일하여, 제조된 시료들이 모폴로지는 상이하지만 동일한 레이어 구조와 화학 조성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.In order to more clearly confirm the structure and lattice fringes of W x Mo 1-x S 2 with a high-density edge layer, in-depth TEM analysis was additionally performed on W x Mo 1-x S 2 -7. FIG. 3 shows the results, and the red square area in FIG. 3 represents an enlarged area. W x Mo 1-x S 2 -7 has a folded layer with a lattice spacing of about 0.94 nm, which is higher than 0.62 nm, which occurs in MoS 2 that is generally synthesized by hydrothermal synthesis. The lattice spacing of ~0.94 nm suggests that the layer structure is greatly expanded due to the intercalation of NH 3 /NH 4 + , a decomposition product of thioacetamide, between the W x Mo 1-x S 2 layers. The structure of W x Mo 1-x S 2 -7 is expected to be very beneficial for HER because the extension of the interlayer gap can significantly lower the Gibbs free energy for hydrogen adsorption. Although not shown separately, W x Mo 1-x S 2 -0, W x Mo 1-x S 2 -3, W x Mo 1-x S 2 -5, W x Mo 1-x S 2 -9 and W x Mo 1-x S 2 -15 also had the same lattice spacing of ~0.94 nm, confirming that the prepared samples had the same layer structure and chemical composition although the morphologies were different.
도 3의 f에서 노란색 원으로 표시한 것과 같은 불연속 격자 줄무늬와 연관된 많은 결정 결함들이 모든 촉매에서 관측되었다. 이러한 결함은 레이어 간 확장과 고밀도 엣지 노출 사이트와 함께 특히 효율적인 HER에 대해 우수한 전기촉매 활성을 갖는 데 중요한 요인이 될 것으로 기대된다. WxMo1-xS2의 2D 나노시트 모폴로지는 AFM(atomic force microscopy, Shimadzu SPM-9600)에 의해 추가로 확인하였다. WxMo1-xS2를 물에 분산시켜 콜로이드 분산액을 제조하고, 한방울을 Si/SiO2 기판에 코팅하여 AFM을 분석하였다. 도 4의 (a)와 (b)는 WxMo1-xS2-0, (c)와 (d)는 WxMo1-xS2-7의 결과이며 (b)와 (d)의 내부 사진은 분산액 및 희석액의 사진이다. 희석액은 틴들 효과(Tyndall effect)를 나타내었으며, 0.2~0.3 ㎛ 범위에서 1.5~2 nm 두께로 0~수 레이어의 나노시트임을 나타내었다. 도 3의 (g)~(j)는 WxMo1-xS2-7의 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 이미지로, 전 영역에 걸쳐 Mo, W, S 원소가 고르게 분포함을 보여준다. 하기 표 1은 EDS 분석 및 XPS 분석(Thermoscientific)에 의한 원소비를 기재한 것으로 (W+Mo):S의 비율이 1:2를 만족하는 것을 확인할 수 있다.Many crystal defects associated with discontinuous lattice fringes, such as indicated by yellow circles in Fig. 3f, were observed in all catalysts. These defects are expected to be important factors for having good electrocatalytic activity for particularly efficient HER, along with layer-to-layer extension and high density of edge exposed sites. The 2D nanosheet morphology of W x Mo 1-x S 2 was further confirmed by AFM (atomic force microscopy, Shimadzu SPM-9600). A colloidal dispersion was prepared by dispersing W x Mo 1-x S 2 in water, and a drop was coated on a Si/SiO 2 substrate to analyze AFM. 4 (a) and (b) are the results of W x Mo 1-x S 2 -0, (c) and (d) are the results of W x Mo 1-x S 2 -7 (b) and (d) The inside pictures of are pictures of the dispersion and dilution. The diluent exhibited the Tyndall effect, and was a nanosheet of 0 to several layers with a thickness of 1.5 to 2 nm in the range of 0.2 to 0.3 μm. (g) to (j) of FIG. 3 are images showing the results of energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis of W x Mo 1-x S 2 -7, wherein Mo, W, and S elements are shows an even distribution. Table 1 below describes the element ratio by EDS analysis and XPS analysis (Thermoscientific), and it can be confirmed that the ratio of (W+Mo):S satisfies 1:2.
실시예 3 : 에이징에 따른 전구체 용액의 특성 분석Example 3: Characterization of precursor solution according to aging
에이징에 따른 WxMo1-xS2 나노구조의 모폴로지 변화에 영향을 미치는 주요 요인을 확인하기 위하여, 에이징 시간의 경과에 따라 pH, UV-Vis 스펙트럼, 색상 등 전구체 용액의 특성을 분석하였다. 도 5는 그 결과를 정리한 것으로, 전구체 용액은 에이징 시간이 경과함에 따라 색상(a), UV-Vis 스펙트럼(b), 라만 스펙트럼(c) 및 pH (d) 모두가 변화하는 것을 보여준다. In order to identify major factors affecting the morphology change of the W x Mo 1-x S 2 nanostructure according to aging, the properties of the precursor solution such as pH, UV-Vis spectrum, and color were analyzed over the aging time. Figure 5 summarizes the results, showing that the color (a), UV-Vis spectrum (b), Raman spectrum (c) and pH (d) of the precursor solution change as the aging time elapses.
먼저 제조 직후의 전구체 용액은 무색 투명하며, MoO3S2- 및 WO3S2- 복합이온의 형성에 의해 UV-Vis 스펙트럼은 292 nm에서 피크가 관측되었고, 반응하지 않은 과량의 티오아세트아마이드로 인해 용액의 pH는 8.3의 염기성을 나타내었다. 3일간의 에이징 후 용액의 pH는 6.93으로 거의 중성에 가까웠으며, 색상은 연한 노란색을 나타내었다. UV-Vis 스펙트럼에서는 315, 396 및 467 nm에 브로드한 흡수 밴드가 형성되어, MoO3S2- 및 WO3S2- 이외에 MoS4 2-, WS4 2-, MoOS3 2- 및 WOS3 2-를 포함한 다른 이온들이 형성되었음을 암시하였다. 상기 3개의 흡수 밴드는 에이징 시간이 경과함에 따라 그 강도가 점점 증가하여, 물 분자에 의해 티오아세트아마이드가 분해되면서 황화(sulphidation) 수준이 증가함을 시사하였다. 에이징 시간이 5~7일로 증가함에 따라 용액의 pH는 더욱 산성으로 변화하여 5일째 6.80, 7일째에는 6.30의 값을 나타내었으며, 색상은 밝은 오렌지 색으로 변하였다. 에이징 시간이 9~15일로 더욱 증가하면 용액의 pH는 다시 증가하여 초기 pH값에 가까운 8.15가 된 한편, 색상은 더욱 진해져서 붉은 오렌지색으로 변하였다. 이상의 결과는 전구체 용액의 pH 값이 수열반응에 의해 얻어지는 WxMo1-xS2 나노구조의 모폴로지에 영향을 미치는 가장 중요한 요소임을 나타낸다.First, the precursor solution immediately after preparation was colorless and transparent, and a peak at 292 nm was observed in the UV-Vis spectrum due to the formation of MoO 3 S 2- and WO 3 S 2- complex ions, and was formed with unreacted excess of thioacetamide. Due to this, the pH of the solution showed basicity of 8.3. After 3 days of aging, the pH of the solution was 6.93, which was close to neutral, and the color was pale yellow. In the UV-Vis spectrum, broad absorption bands were formed at 315, 396 and 467 nm, in addition to MoO 3 S 2- and WO 3 S 2- , MoS 4 2- , WS 4 2- , MoOS 3 2- and WOS 3 2 . It was implied that other ions, including - , were formed. The three absorption bands gradually increased in intensity as the aging time elapsed, suggesting that the level of sulphidation increased as thioacetamide was decomposed by water molecules. As the aging time increased to 5-7 days, the pH of the solution changed more acidic, showing a value of 6.80 on the 5th day and 6.30 on the 7th day, and the color changed to a bright orange color. When the aging time was further increased to 9 to 15 days, the pH of the solution increased again and became 8.15, which is close to the initial pH value, while the color became darker and changed to reddish-orange. The above results indicate that the pH value of the precursor solution is the most important factor affecting the morphology of the W x Mo 1-x S 2 nanostructure obtained by the hydrothermal reaction.
이를 확인하기 위하여 15일간 에이징시킨 전구체 용액의 pH를 0.5M 황산을 사용하여 7일간 에이징 시킨 전구체 용액과 동일한 6.30으로 조절한 후 수열반응을 한 결과, 고밀도 엣지 레이어를 갖는 WxMo1-xS2-7과 유사한 모폴로지의 WxMo1-xS2가 형성되었다(데이터 미도시). 반면, 전구체 용액의 pH를 8.15에서 8.30이 되도록 조절하면, 얇고 평평한 WxMo1-xS2 나노시트가 얻어졌다(데이터 미도시). 이로부터 전구체 용액의 pH가 WxMo1-xS2의 모폴로지에 결정적인 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.To confirm this, the pH of the precursor solution aged for 15 days was adjusted to 6.30, which is the same as the precursor solution aged for 7 days using 0.5 M sulfuric acid, and hydrothermal reaction was performed. As a result, W x Mo 1-x S having a high-density edge layer W x Mo 1-x S 2 with a morphology similar to 2 -7 was formed (data not shown). On the other hand, when the pH of the precursor solution was adjusted from 8.15 to 8.30, thin and flat W x Mo 1-x S 2 nanosheets were obtained (data not shown). From this, it can be confirmed that the pH of the precursor solution has a decisive effect on the morphology of W x Mo 1-x S 2 .
도 5의 c는 각 시료의 라만 스펙트럼(Horiba Jobin Yvon, LabRAM HR-800)으로, 1T 상의 포논 모드 J1, J2 및 J3에 해당하는 진동 모드가 146, 212 및 336 cm-1에서 각각 관측되었다. 또한, 2H 상의 평면 내 및 평면 외 진동 모드인 E1 2g 및 A1g 모드가 376.98 및 400.18 cm-1에서 각각 관측되어 1T 상과 2H 상이 공존하는 것을 보여주였다. 한편 시료들을 아르곤 분위기의 300℃에서 열처리하면, 라만 스펙트럼에서 1T 상의 피크는 없이 2H 상의 E1 2g 및 A1g 진동 모드만이 관측되어 순수한 2H 상으로의 상전이가 일어남을 알 수 있었다. 열처리된 시료는 UV-Vis 스펙트럼에서도 2H-WxMo1-xS2의 615와 673 nm에서 특징적인 숄더 피크를 나타내었다. 제조된 촉매에서 레이어 간 NH3/NH4 +의 삽입에 의해 금속성 1T 상의 형성을 유도하며, 열처리에 의해 레이어 사이의 NH3/NH4 +가 제거되면 1T 상은 2H 상으로 전환되는 것으로 해석된다.5 c is a Raman spectrum (Horiba Jobin Yvon, LabRAM HR-800) of each sample, and the vibration modes corresponding to the phonon modes J 1 , J 2 and J 3 on 1T are 146, 212 and 336 cm -1 , respectively. It was observed. In addition, in-plane and out-of-plane vibration modes of the 2H phase, E 1 2g and A 1g modes, were observed at 376.98 and 400.18 cm −1 , respectively, showing that the 1T phase and 2H phase coexist. On the other hand, when the samples were heat treated at 300 °C in an argon atmosphere, only the E 1 2g and A 1g vibrational modes of the 2H phase were observed without a peak in the 1T phase in the Raman spectrum, indicating that a phase transition to the pure 2H phase occurred. The heat-treated sample also showed characteristic shoulder peaks at 615 and 673 nm of 2H-W x Mo 1-x S 2 in the UV-Vis spectrum. In the prepared catalyst, the formation of a metallic 1T phase is induced by intercalation of NH 3 /NH 4 + between layers, and when NH 3 /NH 4 + between layers is removed by heat treatment, it is interpreted that the 1T phase is converted to a 2H phase.
평면 외 진동 모드인 A1g 모드의 강도에 대한 평면 내 진동모드인 E1 2g 모드의 강도 비는 엣지 노출 사이트의 수와 밀접하게 연관된다고 알려져 있다. 이에 각 시료에서 E1 2g/A1g의 비율을 계산하여 도 5의 (d)에 함께 도시하였다. 엣지 노출 사이트 수의 변화는 볼케이노 곡선 형상을 나타내었으며, WxMo1-xS2-7이 가장 높은 ~1.98의 값을 나타내어 TEM 분석 결과와 일치하였다. It is known that the ratio of the intensity of the in-plane vibration mode E 1 2g mode to the intensity of the out-of-plane vibration mode A 1g mode is closely related to the number of edge exposed sites. Accordingly, the ratio of E 1 2 g /A 1 g in each sample was calculated and shown together in FIG. 5(d). The change in the number of edge exposed sites showed a Volcano curve shape, and W x Mo 1-x S 2 -7 showed the highest value of ~1.98, which was consistent with the TEM analysis result.
도 6은 각 시료의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과를 보여주는 스펙트럼으로, 조성비가 W0.05Mo0.95S2이고 1T/2H 상이 공존함을 명확하게 확인할 수 있었다. 표 2는 도 6의 (a)에 도시된 Mo 3d XPS 스펙트럼으로부터 1T 상과 2H 상의 비율을 계산한 것으로 에이징이 진행됨에 따라 1T/2H 비율이 점차 증가하다가 WxMo1-xS2-7에서 최고값을 나타낸 후 에이징이 시간이 더욱 증가하면 다시 감소하였다. 1T/2H 비율이 높을수록 전도성이 증가하여 HER 성능이 우수할 것으로 기대된다. 한편, W는 Mo에 비해 산화되기 쉽기 때문에, W6+4f7/2 및 4f5/2의 결합에너지가 36.15 및 37.34 eV에, W 5p가 39.2 eV에서 각각 관측되었다.6 is a spectrum showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of each sample, and it was clearly confirmed that the composition ratio was W 0.05 Mo 0.95 S 2 and the 1T/2H phase coexisted. Table 2 shows the ratio of 1T phase and 2H phase calculated from the
특히, 도 6의 (c)의 S 2p XPS 스펙트럼에서, 3~9일간 에이징하여 제조한 시료에 대해 164.5 eV의 결합 에너지는 HER의 활성 위치로 알려진 종단 황그룹(즉, 브릿지 디설파이드 S2 2- 및/또는 말단 S2-기)을 나타낸다. 총 1T 상의 피크에 대한 종단 황그룹의 피크 면적의 비율은 WxMo1-xS2-7이 ~87%로 가장 높았으며, WxMo1-xS2-5가 ~78%, WxMo1-xS2-9가 73%, WxMo1-xS2-3이 56%였다. 이는 엣지에 노출된 종단 황그룹이 활성 사이트이며 HER 활성을 나타내는 것을 시사한다. In particular, in the
실시예 4 : 촉매의 HER 성능 평가 Example 4: Evaluation of HER Performance of Catalysts
1) HER 성능 평가1) HER performance evaluation
실시예 1에서 제조한 촉매의 HER 성능을 전기화학적으로 측정하였다. 모든 전기화학적 측정은 백금선, Ag/AgCl, glassy 카본 회전 디스크 전극(5 mm 직경)으로 이루어진 표준 3극 셀을 사용하여 electrochemical workstation(Auto lab PGSTAT potentiostat)에서 수행하였다. 하기 모든 전위는 상대 수소 전극(RHE)에 대한 전위를 나타낸다. 작업전극을 위한 촉매 잉크를 제조하기 위하여 갓 제조한 WxMo1-xS2 5 mg을 IPA 50 ㎕와 증류수 450 ㎕ 및 5 wt% Nafion 용액 50㎕의 혼합 용액에 넣고 15분간 초음파 처리하여 분산시켰다. 약 10 ㎕의 잉크를 glassy 카본 전극에 떨어뜨려 코팅한 후 공기중에서 건조하여 작업전극으로 사용하였다. 작업 전극 중 촉매의 로딩 양은 ~0.25 mg/㎠였다.The HER performance of the catalyst prepared in Example 1 was measured electrochemically. All electrochemical measurements were performed on an electrochemical workstation (Auto lab PGSTAT potentiostat) using a standard triode cell consisting of platinum wire, Ag/AgCl, and glassy carbon rotating disk electrodes (5 mm diameter). All potentials below represent potentials for the counter hydrogen electrode (RHE). In order to prepare a catalyst ink for a working electrode, 5 mg of freshly prepared W x Mo 1-x S 2 was placed in a mixed solution of 50 μl of IPA, 450 μl of distilled water, and 50 μl of 5 wt% Nafion solution, and dispersed by ultrasonication for 15 minutes. did it About 10 μl of ink was dropped onto a glassy carbon electrode and coated, dried in air, and used as a working electrode. The loading amount of catalyst in the working electrode was ˜0.25 mg/
촉매의 HER 활성 측정을 위하여 질소가 포화된 0.5M 황산용액에서 5 mV/s의 스캔 속도로 선형주사전위(Linear sweep voltammetry, LSV) 곡선을 얻었다. CV(cyclic voltammograms) 곡선은 0.5 M 황산에서 0.1~0.3 VRHE의 비-패러딕 영역에서 스캔속도를 10, 20, 40, 60, 80, 100 및 120 mV/s로 변화시키면서 얻었다. To measure the HER activity of the catalyst, a linear sweep voltammetry (LSV) curve was obtained at a scan rate of 5 mV/s in a nitrogen-saturated 0.5 M sulfuric acid solution. Cyclic voltammograms (CV) curves were obtained in 0.5 M sulfuric acid by changing the scan rates to 10, 20, 40, 60, 80, 100 and 120 mV/s in the non-paradic region of 0.1 to 0.3 V RHE .
도 7은 상기 전기화학 측정 결과를 도시한 것이며, 하기 표 3은 상기 전기화학적 측정에 의해 얻어진 파라메타를 정리한 것이다. 도 7과 표 3을 참조하면, Pt/C 촉매는 가장 높은 활성을 나타내었으며, 2H-WxMo1-xS2 촉매는 엣지 농도와 전도도가 낮기 때문에 가장 낮은 성능을 나타내었다. 예상한 바와 같이 전구체를 에이징시킨 후 제조한 WxMo1-xS2 촉매는 2H 상만 존재하는 2H-WxMo1-xS2에 비해 HER 활성이 크게 증가하였다. 10 mA/㎠에서 WxMo1-xS2-0은 실시예 1에서 제조된 촉매 중 가장 큰 과전압(η10) 304 mV를 나타내었으며, 전구체 용액을 에이징시킴에 따라 과전압은 점차 감소하여 7일간 에이징시킨 시료에서 209 mV의 가장 작은 과전압을 보였다. 전구체 용액의 에이징이 증가하면 과전압은 다시 증가하여 WxMo1-xS2-15에서 다시 264 mV에 달하였다. 그러나 15일간 에이징 후 전구체 용액의 pH 8.15를 6.30으로 조절하여 수열반응한 시료는 과전압이 213 mV로 낮아져 WxMo1-xS2-7와 거의 유사하였다(데이터 미도시). 7 shows the electrochemical measurement result, and Table 3 below summarizes the parameters obtained by the electrochemical measurement. Referring to FIG. 7 and Table 3, the Pt/C catalyst exhibited the highest activity, and the 2H-W x Mo 1-x S 2 catalyst exhibited the lowest performance because the edge concentration and conductivity were low. As expected, the W x Mo 1-x S 2 catalyst prepared after aging the precursor significantly increased HER activity compared to 2H-W x Mo 1-x S 2 in which only the 2H phase was present. W x Mo 1-x S 2 -0 at 10 mA/
촉매의 전기화학적 활성 사이트의 증가는 CV에서 측정된 이중 층 캐퍼시컨스(Cdl)로 확인할 수 있다. 촉매의 Cdl은 WxMo1-xS2-0일때의 3.5 mF/㎠에서 WxMo1-xS2-7일 때의 11.0 mF/㎠으로 점차 증가한 후 다시 감소하여 HER 활성의 경향과 일치하였다.The increase in the electrochemically active sites of the catalyst can be confirmed by the double layer capacitance (C dl ) measured at CV. The C dl of the catalyst gradually increased from 3.5 mF/
HER의 반응 메카니즘을 이해하기 위하여 도 7의 (b)의 테팔 플롯의 선형구간으로부터 테팔 기울기를 얻었다. WxMo1-xS2-5, -7 및 -9의 테팔 기울기는 HER 편광 곡선과 동일한 양상을 나타내어, 빠른 양성자 방출(H3O++e→Hads) 후 흡착(Hads+H3O++e→H2)이 속도 결정 단계인 Volmer-Heyrovsky 반응 메카니즘을 따름을 시사하였다. 그러나 2H-WxMo1-xS2, WxMo1-xS2-0 및 WxMo1-xS2-15의 테팔 기울기는 매우 커서 Volmer 메카니즘을 따름을 시사하였다. 도 7의 (c)에서 확인할 수 있듯이, EIS(electrochemical impedance spectroscopy)는 가장 낮은 전하이동저항(charge transfer resistance, CTR)을 나타내었으며, 이는 종래 보고된 WxMo1-xS2 합금들에 비해서도 매우 우수하였다. 도 7의 (d)는 전구체 용액의 에이징 시간과 pH 및 과전압을 도시한 그래프로, 에이징 시간 및 pH에 따라 HER 활성을 조절할 수 있음을 보여준다.In order to understand the reaction mechanism of HER, the Tefal slope was obtained from the linear section of the Tefal plot of FIG. 7(b). The Tefal slopes of W x Mo 1-x S 2 -5, -7 and -9 show the same pattern as the HER polarization curve, resulting in rapid proton emission (H 3 O + +e→H ads ) followed by adsorption (H ads +H ). 3 O + +e→H 2 ) was suggested to follow the Volmer-Heyrovsky reaction mechanism, which is a rate-determining step. However, the Tefal slopes of 2H-W x Mo 1-x S 2 , W x Mo 1-x S 2 -0 and W x Mo 1-x S 2 -15 were very large, suggesting that the Volmer mechanism was followed. As can be seen in (c) of Figure 7, EIS (electrochemical impedance spectroscopy) exhibited the lowest charge transfer resistance (charge transfer resistance, CTR), which is also compared to the previously reported W x Mo 1-x S 2 alloys It was very good. 7 (d) is a graph showing the aging time, pH, and overvoltage of the precursor solution, showing that HER activity can be adjusted according to the aging time and pH.
2) 가속시험에 의한 내구성 평가2) Durability evaluation by accelerated test
HER 촉매의 성능 중 내구성과 장기 안정성은 매우 중요한 평가 기준의 하나이다. 이에 WxMo1-xS2 촉매의 전기화학적 안정성을 크로노암페로메트리 및 반복실험으로 평가하였다. Among the performance of the HER catalyst, durability and long-term stability are very important evaluation criteria. Accordingly, the electrochemical stability of the W x Mo 1-x S 2 catalyst was evaluated by chronoamperometry and repeated experiments.
크로노암페로메트리(chronoamperometry) 측정은 질소가 포화된 0.5M 황산에서 1600 rpm의 일정 전위에서 17시간 측정하였다. 크로노암페로메트리 시험에 적용된 전위는 2H-WxMo1-xS2는 0.35 VRHE; WxMo1-xS2-0, WxMo1-xS2-1 및 WxMo1-xS2-15는 0.28 VRHE; WxMo1-xS2-2, WxMo1-xS2-11 및 WxMo1-xS2-13는 0.27 VRHE; WxMo1-xS2-3는 0.25 VRHE; WxMo1-xS2-5, WxMo1-xS2-7 및 WxMo1-xS2-9는 0.21 VRHE였다. 도 8은 17시간 동안의 크로노암페로메트리 결과를 보여주는 그래프로, WxMo1-xS2-5, WxMo1-xS2-9 및 WxMo1-xS2-7은 전류밀도의 변화가 적어 안정성이 우수함을 보여준 한편, WxMo1-xS2-0, WxMo1-xS2-1 및 WxMo1-xS2-15는 시간의 경과에 따라 전류밀도의 감소를 나타내어 안정성이 낮음을 보여주었다. 도 9의 편광 곡선 역시 3000 사이클 후 WxMo1-xS2-5, WxMo1-xS2-9 및 WxMo1-xS2-7은 전류밀도의 변화가 매우 적었으나, WxMo1-xS2-0 및 WxMo1-xS2-15는 10 mA/㎠에서 전위의 이동이 각각 0.016 V와 0.010 V로 유의적인 이동을 나타내었다. 도 9의 (g)의 EDX 맵핑과 TEM 이미지에서 WxMo1-xS2-7은 3000 사이클 후에도 Mo, W 및 S가 고르게 분포되어 있으며, 엣지 노출 레이어도 여전히 남아있어 모폴로지의 변화가 거의 없음을 확인할 수 있다.Chronoamperometry was measured for 17 hours at a constant potential of 1600 rpm in nitrogen-saturated 0.5 M sulfuric acid. The potential applied in the chronoamperometry test is 2H-W x Mo 1-x S 2 is 0.35 V RHE ; W x Mo 1-x S 2 -0, W x Mo 1-x S 2 -1 and W x Mo 1-x S 2 -15 are 0.28 V RHE ; W x Mo 1-x S 2 -2, W x Mo 1-x S 2 -11 and W x Mo 1-x S 2 -13 are 0.27 V RHE ; W x Mo 1-x S 2 -3 is 0.25 V RHE ; W x Mo 1-x S 2 -5, W x Mo 1-x S 2 -7 and W x Mo 1-x S 2 -9 were 0.21 V RHE . 8 is a graph showing the results of chronoamperometry for 17 hours, W x Mo 1-x S 2 -5, W x Mo 1-x S 2 -9 and W x Mo 1-x S 2 -7 showed excellent stability due to small change in current density, while W x Mo 1-x S 2 -0, W x Mo 1-x S 2 -1 and W x Mo 1-x S 2 -15 As a result, the current density decreased, indicating that the stability was low. The polarization curve of FIG. 9 also showed very little change in current density in W x Mo 1-x S 2 -5, W x Mo 1-x S 2 -9 and W x Mo 1-x S 2 -7 after 3000 cycles. , W x Mo 1-x S 2 -0 and W x Mo 1-x S 2 -15 showed significant shifts in potential at 10 mA/
실시예 5 : WExample 5: W xx MoMo 1-x1-x SS 22 /C 하이브리드 촉매/C hybrid catalyst
2D MoS2 또는 WS2에 대해 환원된 산화 그래핀(rGO), 탄소나노튜브(CNTs), 카본블랙(CBs)과 같은 탄소 기반 지지체와의 하이브리드 형성은 HER 반응을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 이에 카본블랙을 지지체로 하여 WxMo1-xS2/C 하이브리드 촉매를 제조하고 HER 성능을 평가하였다.Hybrid formation with carbon-based supports such as reduced graphene oxide (rGO), carbon nanotubes (CNTs), and carbon black (CBs) for 2D MoS 2 or WS 2 is known to promote the HER reaction. Accordingly, a W x Mo 1-x S 2 /C hybrid catalyst was prepared using carbon black as a support, and HER performance was evaluated.
WxMo1-xS2/C 하이브리드 촉매는 실시예 1에서 제조한 WxMo1-xS2 촉매 0.025 g과 카본블랙(Vulcan XC72, Cabot) 0.008 g을 각각 75 mL 에탄올에 넣고 1시간동안 초음파 처리하여 콜로이드 분산액을 얻었다. 각각의 콜로이드 분산액을 합하여 1시간동안 추가로 초음파 처리한 후, 반응 혼합물을 공극의 크기가 0.45 microns인 멤브레인 여과지를 통해 여과하였다. 침전을 에탄올로 세 번 세척하고 상온에서 건조하여 WxMo1-xS2/C 하이브리드 촉매를 얻었다.The W x Mo 1-x S 2 /C hybrid catalyst was prepared by adding 0.025 g of the W x Mo 1-x S 2 catalyst prepared in Example 1 and 0.008 g of carbon black (Vulcan XC72, Cabot) to 75 mL of ethanol for 1 hour. During ultrasonic treatment, a colloidal dispersion was obtained. After each colloidal dispersion was combined and further sonicated for 1 hour, the reaction mixture was filtered through membrane filter paper with pore size of 0.45 microns. The precipitate was washed three times with ethanol and dried at room temperature to obtain a W x Mo 1-x S 2 /C hybrid catalyst.
작업 전극 제조를 위한 촉매 잉크는 20 mg의 WxMo1-xS2/C 하이브리드 촉매를 950 ㎕ IPA, 50 ㎕ Nafion의 혼합 용매에 가한 후 30분간 초음파 처리하여 제조하였다. WxMo1-xS2 전극과의 성능을 비교할 수 있도록 동량의 WxMo1-xS2를 로딩하기 위하여 3.3 ㎕의 잉크를 glassy 카본 전극에 코팅하였다.Catalyst ink for preparing the working electrode was prepared by adding 20 mg of W x Mo 1-x S 2 /C hybrid catalyst to a mixed solvent of 950 μl IPA and 50 μl Nafion, followed by sonication for 30 minutes. To compare the performance with the W x Mo 1- x S 2 electrode, 3.3 μl of ink was coated on the glassy carbon electrode to load the same amount of W x Mo 1-x S 2 .
도 10은 상기 전극을 사용한 전기화학적 특성을 평가한 그래프이며, 도 10의 (a)의 내부 TEM 이미지의 노란색 타원으로 표시된 부분에서 WxMo1-xS2와 탄소 사이 표면 접촉이 일어남을 관측할 수 있다. 도 10의 그래프로부터 WxMo1-xS2가 카본블랙과 하이브리드를 형성함에 따라, 촉매 활성이 증가하고 전하이동저항은 감소하는 것을 보여주며, 특히 WxMo1-xS2-0/C와 WxMo1-xS2-15/C에서 과전압이 현저하게 감소함을 보여주었다. WxMo1-xS2-7/C는 여전히 최상의 성능을 보여주었으나 하이브리드 형성에 의한 효과는 상대적으로 적었다. 10 is a graph evaluating the electrochemical properties using the electrode, and in the portion indicated by a yellow oval of the internal TEM image of FIG. 10 (a), it is observed that the surface contact between W x Mo 1-x S 2 and carbon occurs can do. From the graph of FIG. 10, it is shown that as W x Mo 1-x S 2 forms a hybrid with carbon black, the catalytic activity increases and the charge transfer resistance decreases, in particular, W x Mo 1-x S 2 -0/ C and W x Mo 1-x S 2 -15/C showed a significant decrease in overvoltage. W x Mo 1-x S 2 -7/C still showed the best performance, but the effect by hybrid formation was relatively small.
이러한 결과는 도 10의 (c)에 도시된 0.1~0.3 VRHE에서의 CVs로부터 예측된 WxMo1-xS2 및 WxMo1-xS2/C의 이중 레이어 캐패시턴스(Cdl)의 변화로 설명할 수 있다. 일반적으로 WxMo1-xS2/C 하이브리드 촉매의 HER 활성에 영향을 미치는 주된 요인은 전기 전도도와 표면적(surface area) 효과로 나눌 수 있다. 0~3일 또는 11~15일간 전구체 용액을 에이징한 후 제조한 WxMo1-xS2/C 하이브리드 촉매는 WxMo1-xS2가 평평하고 큰 2D 나노시트 모양으로 표면적이 작기 때문에 Cdl이 약간 증가하였다. 따라서 WxMo1-xS2/C 하이브리드 촉매의 과전압이 감소하는 주된 요인은 1T/2H 상의 비율이 낮은 WxMo1-xS2 시료의 열악한 전도도를 카본블랙과의 효율적인 전기적 교류가 보완해주기 때문이다. 한편, 5~9일간 전구체 용액을 에이징한 후 제조한 WxMo1-xS2/C 하이브리드 촉매는 Cdl의 증가가 현저하였음에도 불구하고, HER 활성의 증가는 Cdl의 증가에서 예측되는 것보다 크지 않았다. WxMo1-xS2-5, WxMo1-xS2-7 및 WxMo1-xS2-9시료는 1T 함량이 높아 이미 전기 전도도가 충분히 높기 때문에, 전도도 효과에 비해 카본블랙의 첨가에 의해 자기조립된 WxMo1-xS2 나노구조의 분산을 증가시키는 표면적 효과가 더 우세할 것으로 예측할 수 있다. These results show that the double layer capacitance (C dl ) of W x Mo 1-x S 2 and W x Mo 1-x S 2 /C predicted from CVs at 0.1-0.3 V RHE shown in Fig. 10(c). can be explained by the change in In general, the main factors affecting the HER activity of the W x Mo 1-x S 2 /C hybrid catalyst can be divided into electrical conductivity and surface area effect. The W x Mo 1-x S 2 / C hybrid catalyst prepared after aging the precursor solution for 0 to 3 days or 11 to 15 days has a small surface area with a flat and large 2D nanosheet shape. Therefore, C dl slightly increased. Therefore, the main factor that reduces the overvoltage of the W x Mo 1-x S 2 /C hybrid catalyst is that efficient electrical exchange with carbon black compensates for the poor conductivity of the W x Mo 1-x S 2 sample with a low 1T/2H phase ratio. because it does On the other hand, in the W x Mo 1-x S 2 /C hybrid catalyst prepared after aging the precursor solution for 5 to 9 days, the increase in HER activity was predicted from the increase in C dl , although the increase in C dl was remarkable. was not larger Since the W x Mo 1-x S 2 -5, W x Mo 1-x S 2 -7 and W x Mo 1-x S 2 -9 samples already have sufficiently high electrical conductivity due to their high 1T content, compared to the conductivity effect, It can be predicted that the surface area effect of increasing the dispersion of self-assembled W x Mo 1-x S 2 nanostructures by the addition of carbon black will be more dominant.
도 10의 (d)는 크로노메트리 결과를 나타내는 것으로, 도 8과 비교하면 카본블랙과의 하이브리드 형성에 의해 안정성이 증가한 것을 보여준다. FIG. 10( d ) shows the chronometric results, and compared with FIG. 8 , stability is increased by the hybrid formation with carbon black.
지금까지 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명이 상기한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 요지를 벗어남이 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형 또는 수정이 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상이 미치는 것으로 이해하여야 한다.Although the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments so far, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and it is common in the technical field to which the present invention pertains without departing from the spirit of the present invention as claimed in the claims. It should be understood that the technical spirit of the present invention extends to the extent that various changes or modifications can be made by those having the knowledge of
Claims (9)
전구체 용액의 제조 후 수열반응 전에 1~15일간 에이징하는 단계를 추가로 포함하여 엣지 노출 레이어의 밀도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법.
Method for preparing W x Mo 1-x S 2 nanosheets by hydrothermal reaction of a W x Mo 1-x S 2 (0<x<1) precursor solution consisting of molybdate, tungstate and aqueous solution of thiourea or thioacetamide In
A method of manufacturing a W x Mo 1-x S 2 nanosheet, characterized in that the density of the edge exposed layer is increased by additionally including the step of aging for 1 to 15 days before the hydrothermal reaction after the preparation of the precursor solution.
에이징 후 전구체 용액의 pH는 6.0~7.5인 것을 특징으로 하는 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법.
The method according to claim 1,
A method of producing a W x Mo 1-x S 2 nanosheet, characterized in that the pH of the precursor solution after aging is 6.0 to 7.5.
에이징 후 전구체 용액의 pH를 6.3±0.2로 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법.
The method according to claim 1,
W x Mo 1-x S 2 Method of manufacturing a nanosheet, characterized in that it further comprises the step of adjusting the pH of the precursor solution after aging to 6.3 ± 0.2.
제조된 WxMo1-xS2의 라만 스펙트럼에서 A1g 피크에 대한 E1 2g 피크의 면적 비율이 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A method of manufacturing a W x Mo 1-x S 2 nanosheet, characterized in that the area ratio of the E 1 2g peak to the A 1g peak in the Raman spectrum of the prepared W x Mo 1-x S 2 is 1.0 or more.
제조된 WxMo1-xS2에서 1T 상의 비율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A method of preparing a W x Mo 1-x S 2 nanosheet, characterized in that the ratio of the 1T phase in the prepared W x Mo 1-x S 2 is 50% or more.
제조된 WxMo1-xS2의 S 2p에 대한 XPS 스펙트럼에서 1T 상의 총 피크의 면적 중 164.5 eV의 종단 황그룹의 피크의 면적이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 WxMo1-xS2 나노시트의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
W x Mo 1-x S, characterized in that the area of the peak of the terminal sulfur group of 164.5 eV among the total area of the 1T phase in the XPS spectrum for S 2p of the prepared W x Mo 1-x S 2 is 50% or more 2 Manufacturing method of nanosheets.
라만 스펙트럼에서 A1g 피크에 대한 E1 2g 피크의 면적 비율 E1 2g/A1g이 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 WxMo1-xS2 나노시트.
1T phase ratio is 50% or more,
W x Mo 1-x S 2 nanosheet, characterized in that the area ratio of the E 1 2g peak to the A 1g peak in the Raman spectrum E 1 2g /A 1g is 1.0 or more.
The catalyst for hydrogen evolution comprising the W x Mo 1-x S 2 nanosheet of claim 7.
상기 WxMo1-xS2가 탄소 지지체에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 수소발생반응용 촉매.9. The method of claim 8,
The W x Mo 1-x S 2 Catalyst for hydrogen evolution, characterized in that supported on a carbon support.
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| Zegao Wang Van et al., "Controllable etching of MoS2 basal planes for enhanced hydrogen evolution through the formation of active edge sites", NANOEN2697, pp.1-29(2018.05.05) |
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