KR102447886B1 - Super absorbent polymer and preparation method of super absorbent polymer - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 표면 가교 단계에서 셀룰로오스를 첨가함으로서 생분해능이 월등히 향상된 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. The present invention relates to a super absorbent polymer and a method for preparing the same. By adding cellulose in the surface crosslinking step, a superabsorbent polymer with significantly improved biodegradability can be prepared.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}Super absorbent polymer and manufacturing method thereof

본 발명은 셀룰로오스가 첨가된 표면 가교층을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a superabsorbent polymer having a cross-linked surface layer to which cellulose is added and a method for preparing the same.

고흡수성 수지는 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 물을 흡수할 수 있는 고분자 물질이다. 상기 고흡수성 수지의 조성물은 단량체, 내부 가교제, 열 개시제, 표면 가교제 및 각종 첨가제 등으로 구성되어 있다. 고흡수성 수지의 흡수특성을 개선하기 위해 표면 가교제를 포함한 다양한 첨가제를 첨가하여 고흡수성 수지의 표면을 추가적으로 가교함으로써 흡수 특성을 개선하는 기술이 널리 사용되고 있다. The superabsorbent polymer is a polymer material capable of absorbing about 500 to 1,000 times its own weight in water. The composition of the superabsorbent polymer is composed of a monomer, an internal crosslinking agent, a thermal initiator, a surface crosslinking agent, and various additives. In order to improve the absorption characteristics of the superabsorbent polymer, a technique for improving the absorption characteristics by adding various additives including a surface crosslinking agent to additionally crosslink the surface of the superabsorbent polymer is widely used.

상기와 같은 고흡수성 수지는 위생용품으로 사용되기 시작하면서, 현재는 어린이용 및 성인용 기저귀 외에 원예용 보수제, 토목, 건축용 지수재, 식품유통분야에서 수분 유지제, 및 전기 절연분야에 이르기까지 다양하게 사용되고 있다. 고흡수성 수지는 어린이용 및 성인용 기저귀 같은 일회용 위생제품에 가장 널리 사용되고 있다. 일회용품의 특성상 한번 사용하고 버려지는 특성으로 인해 환경적인 문제가 크게 대두되고 있다.The superabsorbent polymer as described above started to be used as a hygiene product, and now, in addition to diapers for children and adults, it is used in a variety of fields, from horticultural maintenance agents, civil engineering and construction water-retaining materials, food distribution fields to moisture retention agents, and electrical insulation fields. is being used Superabsorbent polymers are most widely used in disposable hygiene products such as diapers for children and adults. Due to the characteristics of disposable products, they are used once and thrown away.

일반적인 고흡수성 수지의 조성물은 비생분해성 단량체, 내부 가교제, 표면 가교제, 열 개시제 및 첨가제 등으로 구성되어 있으며, 상기 물질들로 합성된 고흡수성 수지는 흡수특성은 우수하지만, 생분해도가 현저하게 떨어지는 특성을 보인다. 이러한 특성을 나타내는 고흡수성 수지는 일회용품에 많이 사용되는 상기 물질의 특성 상 환경적인 측면에서 매우 유해한 문제점을 가지고 있다. The composition of a general superabsorbent polymer is composed of a non-biodegradable monomer, an internal crosslinking agent, a surface crosslinking agent, a thermal initiator, and an additive. show characteristics. Superabsorbent polymers exhibiting these characteristics have a very harmful problem in terms of the environment due to the characteristics of the material widely used in disposable products.

고흡수성 수지의 생분해도가 떨어져 환경적인 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 연구 노력한 결과, 생분해성 단량체 및 표면 가교시 생분해도를 향상시키기 위한 첨가제를 혼합함으로써 생분해능이 현저히 향상된 고흡수성 수지를 완성하였다.As a result of intensive research efforts by the present inventors to solve the environmental problem due to the low biodegradability of the superabsorbent polymer, a superabsorbent polymer with significantly improved biodegradability was completed by mixing a biodegradable monomer and an additive to improve the biodegradability during surface crosslinking. .

본 발명의 하나의 목적은 표면 가교제 및 셀룰로오스가 혼합된 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a superabsorbent polymer in which a surface crosslinking agent and cellulose are mixed.

본 발명의 또다른 목적은 표면 가교제 및 셀룰로오스가 혼합된 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for preparing a superabsorbent polymer in which a surface crosslinking agent and cellulose are mixed.

이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.This will be described in detail as follows. Meanwhile, each description and embodiment disclosed in the present invention may be applied to each other description and embodiment. That is, all combinations of the various elements disclosed herein fall within the scope of the present invention. In addition, it cannot be considered that the scope of the present invention is limited by the specific descriptions described below.

본 발명의 제1 양태는 흡수성을 갖는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 제공된 표면 가교층을 포함하고, 상기 베이스 수지 분말은 불포화 카르복실산 단량체와 에틸렌계 단량체를 포함하는 내부 가교제의 중합체를 포함하고, 상기 표면 가교층은 상기 불포화 카르복실산 단량체와 디에폭시계 가교제 및 폴리올계 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 표면 가교제, 및 셀룰로오스의 혼합체를 포함하는, 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.A first aspect of the present invention is a base resin powder having water absorption; and a surface crosslinking layer provided on the base resin powder, wherein the base resin powder contains a polymer of an internal crosslinking agent including an unsaturated carboxylic acid monomer and an ethylenic monomer, and the surface crosslinking layer is the unsaturated carboxylic acid monomer. To provide a superabsorbent polymer comprising a mixture of a monomer, a surface crosslinking agent comprising at least one selected from the group consisting of a diepoxy crosslinking agent and a polyol based crosslinking agent, and cellulose.

본 발명의 상기 불포화 카르복실산 단량체는 불포화 디카르복실산을 갖는 단량체를 의미할 수 있다. 구체적으로 탄소수 약 3 내지 10의 불포화 카르복실산 단량체일 수 있으며, 보다 구체적으로 아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 퓨마르산, 시스-아콘산, 크로톤산, (메타)아크릴산, 무수말레인산 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이는 고흡수성 수지의 생분해성 특성을 향상시키기 위해 친수성 단량체 그 중에서도 불포화 카복시산 단량체를 사용한 것임을 의미할 수 있다. The unsaturated carboxylic acid monomer of the present invention may mean a monomer having an unsaturated dicarboxylic acid. Specifically, it may be an unsaturated carboxylic acid monomer having about 3 to 10 carbon atoms, and more specifically, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cis-aconic acid, crotonic acid, (meth)acrylic acid, maleic anhydride, and the like. not limited This may mean that an unsaturated carboxylic acid monomer is used among hydrophilic monomers in order to improve the biodegradability of the superabsorbent polymer.

상기 불포화 카르복실산 단량체는 상기 고흡수성 수지 전체 중량에 대하여 약 20 내지 약 80 중량부의 비율로 포함되는 것일 수 있다. 불포화 카르복실산 단량체가 약 20 중량부 비율 미만인 경우 생분해성이 떨어지는 문제가 있으며, 약 80 중량부 비율 초과인 경우 내부 가교도가 떨어지며, 고흡수성 수지의 수율이 낮아지는 문제가 있다.The unsaturated carboxylic acid monomer may be included in an amount of about 20 to about 80 parts by weight based on the total weight of the superabsorbent polymer. When the proportion of the unsaturated carboxylic acid monomer is less than about 20 parts by weight, there is a problem of poor biodegradability, and when the proportion of the unsaturated carboxylic acid monomer is greater than about 80 parts by weight, the degree of internal crosslinking decreases and the yield of the superabsorbent polymer decreases.

본 발명의 상기 내부 가교제는 상기 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위해 혼합되는 것을 의미할 수 있다. 상기 고흡수성 수지 전체 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 1.0 중량부의 비율로 포함되어 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 약 0.1 중량부 미만인 경우 충분한 가교가 일어나지 않으며, 약 1.0 중량부 초과일 경우 경제성에 문제가 있다.The internal crosslinking agent of the present invention may mean mixing to introduce a basic crosslinking structure to the base resin powder. The superabsorbent polymer may be crosslinked by being included in an amount of about 0.1 to about 1.0 parts by weight based on the total weight of the superabsorbent polymer. When it is less than about 0.1 parts by weight, sufficient crosslinking does not occur, and when it exceeds about 1.0 parts by weight, there is a problem in economical efficiency.

본 발명의 표면 가교제는 내부 가교된 베이스 수지 분말 표면을 가교하는 것을 의미할 수 있다. 셀룰로오스 존재 하에 표면 가교시 기존의 고흡수성 수지의 가압 흡수능(AUL), 원심분리 보수능(CRC), 통액성(Perm)과 동등 또는 그 이상의 기능을 가지면서도 생분해능이 원등히 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.The surface crosslinking agent of the present invention may mean crosslinking the internally crosslinked surface of the base resin powder. When surface crosslinking in the presence of cellulose, it provides a superabsorbent polymer with significantly improved biodegradability while having the same or higher functions as the conventional superabsorbent polymer under pressure (AUL), centrifugal separation capacity (CRC), and liquid permeability (Perm). can do.

상기 표면 가교제는 상기 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 전체 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 2.0 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 약 2.0 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.The surface crosslinking agent may be included in an amount of about 0.1 to about 2.0 parts by weight based on the total weight of the superabsorbent polymer. When the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and when it exceeds about 2.0 parts by weight, the physical properties of the superabsorbent polymer may be rather deteriorated due to the excessive surface crosslinking reaction.

본 발명의 상기 셀룰로오스는 상기 베이스 수지 100 중량 대비 약 5 내지 약 18 중량부인 것일 수 있다. 상기 셀룰로오스가 5 중량부 미만인 경우 생분해능 향상 효과가 미미할 수 있으며, 약 18 중량부 초과인 경우 고흡수성 수지의 물성이 떨어지는 문제가 있다. 본 발명의 일 실시 예에서 ISO 14851 표준에 따른 생분해도(degree of biodegradability)를 실험한 결과, 약 60일 내지 약 80일 내에 100% 의 생분해도를 가지는 것임을 확인할 수 있었다. The cellulose of the present invention may be in an amount of about 5 to about 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. When the amount of the cellulose is less than 5 parts by weight, the effect of improving biodegradability may be insignificant, and when it is more than about 18 parts by weight, there is a problem in that the physical properties of the superabsorbent polymer are deteriorated. In an embodiment of the present invention, as a result of testing the degree of biodegradability according to the ISO 14851 standard, it was confirmed that the biodegradability was 100% within about 60 days to about 80 days.

구체적으로 상기 셀룰로오스의 예로 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상인 것일 수 있다. Specifically, examples of the cellulose may be at least one or more from the group consisting of carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose.

본 발명의 고흡수성 수지 중에서 약 300 um 내지 약 600 um 의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 기준으로 생리 식염수에 대한 0.3 psi 의 가압 흡수능(AUL)은 약 22 g/g 내지 약 26 g/g 인 것이고, 원심분리 보수능(CRC)은 약 33 g/g 내지 약 36 g/g 인 것이고, 통액성(perm)은 약 14 ml 내지 약 23 ml 인 것일 수 있다. 가압 흡수능은 높을수록 좋으나 가압 흡수능은 보수능과 상반되는 물성으로 가압 흡수능을 너무 높이는 경우에는 보수능의 저하가 발생할 수 있다. 따라서, 가압 흡수능과 보수능을 동시에 향상시키는 것이 중요한 기술 요소이다. 본 발명의 일 실시 예의 셀룰로오스의 첨가 전 후의 고흡수성 수지의 물성 비교 실험을 통해 셀룰로오스 첨가시에도 고흡수성 수지의 물성과 동등 또는 그 이상의 물성을 가짐을 확인할 수 있었다. Among the superabsorbent polymers of the present invention, the absorbency under pressure (AUL) of 0.3 psi for physiological saline based on the superabsorbent polymer having a particle diameter of about 300 um to about 600 um is about 22 g/g to about 26 g/g , the centrifugation retention capacity (CRC) may be about 33 g/g to about 36 g/g, and the permeability (perm) may be about 14 ml to about 23 ml. The higher the absorbency under pressure, the better, but the absorbency under pressure is a physical property opposite to the water holding capacity. Therefore, it is an important technical factor to simultaneously improve the absorbency under pressure and the water holding capacity. Through a comparative experiment on physical properties of the superabsorbent polymer before and after the addition of cellulose according to an embodiment of the present invention, it was confirmed that the superabsorbent polymer had physical properties equal to or higher than that of the superabsorbent polymer even when cellulose was added.

본 발명의 제2 양태는 불포화 카르복실산 단량체 및 내부 가교제인 아크릴레이트계 단량체를 혼합하여 중합체를 형성하는 제1 단계; 상기 중합체를 건조, 냉동 및 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 제2 단계; 및 상기 베이스 수지 분말에 용매, 표면 가교제, 무기물질 및 셀룰로오스를 부가하여 상기 베이스 수지 분말 상에 제공된 표면 가교층을 형성하는 제3 단계;를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.A second aspect of the present invention comprises a first step of mixing an unsaturated carboxylic acid monomer and an acrylate-based monomer as an internal crosslinking agent to form a polymer; a second step of drying, freezing and pulverizing the polymer to prepare a base resin powder; and a third step of adding a solvent, a surface crosslinking agent, an inorganic material, and cellulose to the base resin powder to form a surface crosslinking layer provided on the base resin powder.

본 발명의 상기 제1 단계는 불포화 카르복실산 단량체를 중합시킨 후 내부 가교제를 투입하여 추가 중합시키는 단계를 의미할 수 있다. 이때 열중합 개시제를 사용하며 이에 의해 중합반응시 약 60℃ 내지 약 80℃로 온도가 상승할 수 있다. The first step of the present invention may refer to a step of further polymerization by adding an internal crosslinking agent after polymerization of the unsaturated carboxylic acid monomer. At this time, a thermal polymerization initiator is used, whereby the temperature may be increased from about 60° C. to about 80° C. during the polymerization reaction.

본 발명의 상기 내부 가교제인 아크릴레이트계 단량체는 수용성 에틸렌계 단량체의 일부로서 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 가교성 작용기를 갖는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트(HDODA), 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.The acrylate-based monomer, which is the internal crosslinking agent of the present invention, is a part of the water-soluble ethylene-based monomer and may mean that it has a crosslinkable functional group used in the preparation of the superabsorbent polymer. Specifically, the group consisting of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), hexanediol diacrylate (HDODA), and triethylene glycol diacrylate It may be at least one or more.

본 발명의 상기 열중합 개시제는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판) 이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다.The thermal polymerization initiator of the present invention may be one or more selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid. Specifically, examples of the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na2S2O8), potassium persulfate (K2S2O8), ammonium persulfate ((NH4)2S2O8), and the like, and azo-based Examples of initiators include 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobu Tyramide dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis [2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride), 4,4-azobis-( 4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) and the like.

본 발명의 상기 제2 단계는 베이스 수지 분말을 제조하는 단계로서 제1단계에서 제조된 상기 중합체를 건조, 냉동 및 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 단계를 의미할 수 있다. 상기 건조, 냉동 및 분쇄의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 약 50℃ 내지 약 70℃ 에서 건조시킨 후 약 5℃ 내지 약 15℃의 냉동고에서 냉동시키는 단계를 거쳐 분쇄시킬 수 있다. The second step of the present invention is a step of preparing a base resin powder, and may refer to a step of preparing a base resin powder by drying, freezing and pulverizing the polymer prepared in the first step. The drying, freezing, and pulverizing methods will be described in more detail as follows. After drying at about 50° C. to about 70° C., it can be pulverized through a step of freezing in a freezer at about 5° C. to about 15° C.

상기 건조 방법은 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 분쇄기는 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. The drying method may be hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation, but is not limited thereto. Specifically, the pulverizer is a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutter mill, a disc pulverizer ( Disc mill), a shredder (shred crusher), crusher (Crusher), chopper (chopper), and may include any one selected from the group consisting of a disc cutter (Disc cutter), but is not limited thereto.

한편, 건조시간의 경우 공정 효율을 고려하여 약 8시간 내지 약 16시간 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 냉동시간의 경우 약 15분 내지 약 30분간 일 수 있으나, 이제 제한되지 않는다. Meanwhile, the drying time may be about 8 hours to about 16 hours in consideration of process efficiency, but is not limited thereto. The freezing time may be about 15 minutes to about 30 minutes, but is not limited now.

본 발명의 상기 제3 단계는 표면 가교층을 형성하는 단계로서 상기 베이스 수지 분말에 용매, 표면 가교제, 무기물질 및 셀룰로오스를 부가하는 단계를 의미할 수 있다. The third step of the present invention is a step of forming a surface crosslinking layer, and may refer to a step of adding a solvent, a surface crosslinking agent, an inorganic material, and cellulose to the base resin powder.

상기 표면 가교제는 폴리올 가교제 또는 디에폭시계 가교제인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올 가교제의 예로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 디에폭시계 가교제의 예로는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸프로판 폴리글리시딜 에테르, 1,2-(비스(2,3)-에폭시프로폭시)에틸렌, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디에폭시계 가교제일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The surface crosslinking agent may be a polyol crosslinking agent or a diepoxy crosslinking agent. Specifically, examples of the polyol crosslinking agent include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol , 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and at least one polyol selected from the group consisting of glycerol, but limited thereto doesn't happen Specifically, examples of the diepoxy crosslinking agent include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Neopentyl glycol diglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylpropane polyglycidyl ether, 1,2-(bis(2,3) )-epoxypropoxy)ethylene, pentaerythritol polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether may be at least one diepoxy-based crosslinking agent selected from the group consisting of, but not limited thereto.

상기 무기물질은 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 무기물질을 첨가하여 제조되는 고흡수성 수지는 가압 흡수성의 저하 없이 통액성 및 흡수 속도가 향상될 수 있다. The inorganic material may be at least one or more from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate, but is not limited thereto. The superabsorbent polymer prepared by adding an inorganic material may have improved liquid permeability and absorption rate without deterioration of absorbency under pressure.

상기 용매는 상술한 물질들을 용해할 수 있는 것으로서 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등 일 수 있다. The solvent is a solvent capable of dissolving the above-mentioned substances, such as water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cello It may be sorbacetate and N,N-dimethylacetamide.

상기 제3 단계는 표면 가교제 및 셀룰로오스가 첨가된 베이스 수지 분말을 약 150℃내지 약 200℃온도에서 가열시킴으로서 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 구체적으로 약 150℃내지 약 200℃온도 및 약 20분 내지 약 1시간 이하로 가열할 수 있다. 온도가 약 150℃ 미만일 경우 표면 가교 결합이 충분하지 못하며, 약 200℃온도 초과일 경우 부반응 등에 의한 고흡수성 수지로서의 물성 저하 문제가 있다. 상기 가열의 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In the third step, the surface crosslinking reaction may be performed by heating the base resin powder to which the surface crosslinking agent and cellulose are added at a temperature of about 150°C to about 200°C. Specifically, it may be heated to a temperature of about 150° C. to about 200° C. and from about 20 minutes to about 1 hour or less. When the temperature is less than about 150° C., the surface cross-linking is not sufficient, and when the temperature is more than about 200° C., there is a problem of deterioration of the physical properties of the superabsorbent polymer due to side reactions. The heat source for the heating may include, but is not limited to, heating through electricity and heating through gas.

본 발명의 상기 제3 단계에서 생성된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지를 재분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 재분쇄의 기기는 상술한 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있으며, 재분쇄를 통해 약 150 um 내지 약 850 um 의 입경을 가진 표면 가교된 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.The method may further include re-grinding the superabsorbent polymer with the surface cross-linked layer formed in the third step of the present invention. As the re-grinding device, any one selected from the above-mentioned pulverizing device group may be used, and a surface-crosslinked superabsorbent polymer having a particle diameter of about 150 μm to about 850 μm may be manufactured through re-grinding.

본 발명은 표면 가교 단계에서 셀룰로오스를 첨가함으로서 생분해능이 월등히 향상된 환경 친화적인 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이는 친환경 소재로서 일회용품과 같은 생활용품 등에 널리 유용하게 사용될 수 있다. The present invention relates to an environmentally friendly superabsorbent polymer with significantly improved biodegradability by adding cellulose in the surface crosslinking step and a method for preparing the same. As an eco-friendly material, it can be widely used in household products such as disposable products.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에서 제조된 고흡수성 수지의 생분해도를 KS M ISO 14851 규격에 의거하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing the results of measuring the biodegradability of the superabsorbent polymer prepared in an embodiment of the present invention based on the KS M ISO 14851 standard.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

비교예 1. 셀룰로오스 무첨가 고흡수성 수지의 제조Comparative Example 1. Preparation of cellulose-free super absorbent polymer

상온으로 미리 준비된 4 구 플라스크 평형 500 mL 용량의 유리 반응기에, 이타콘산 약 40 g과 아크릴산 약 50 g 그리고 설폰산 약 10 g을 투입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 50% 가성소다 용액 약 80 g을 서서히 적가하여 혼합하였다. 이때 교반 속도는 약 250 rpm 속도로 교반 하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 70℃이상까지 상승한 것을 확인하였다. 혼합 용액의 중화 정도는 약 70 mol% 이였다. 온도가 약 60℃까지 냉각된 것을 확인한 후 PEGDA 및 HDODA를 각각 약 0.1 g 씩 투입하였다. 이후 소디움 퍼설페이트를 약 0.5 g 첨가한 후 약 3분간 약 250 rpm으로 교반한 후 플라스틱 트레이에 옮겨 담아 약 50℃ 컨백션 오븐에 약 24시간 추가적인 중합을 하였다.About 40 g of itaconic acid, about 50 g of acrylic acid, and about 10 g of sulfonic acid were added to a glass reactor with a capacity of 500 mL in a four-neck flask prepared in advance at room temperature. Then, to the glass reactor, about 80 g of a 50% caustic soda solution was slowly added dropwise and mixed. At this time, the stirring speed was about 250 rpm. It was confirmed that the temperature of the mixed solution increased to about 70° C. or higher by the heat of neutralization. The degree of neutralization of the mixed solution was about 70 mol%. After confirming that the temperature was cooled to about 60° C., about 0.1 g of PEGDA and HDODA were added each. After adding about 0.5 g of sodium persulfate, the mixture was stirred at about 250 rpm for about 3 minutes, transferred to a plastic tray, and further polymerized in a convection oven at about 50° C. for about 24 hours.

이어서 중합된 시트를 약 12시간 동안 약 60℃에서 추가적인 건조 후 약 20분간 약 -10℃의 냉동고에서 냉동시킨 후 조분쇄 시켰다. 이후 분쇄된 가루를 약 60℃ 컨백션 오븐에 약 24시간 건조시켰다. 이후 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 건조시킨 후 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 약 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다. 이렇게 제조된 베이스 수지의 보수능은 약 60.1 g/g, 가압 흡수능은 약 8.8 g/g이었다. 상기 보수능과 가압 흡수능은 이하 실험예에 따라 측정하였다.Then, the polymerized sheet was further dried at about 60° C. for about 12 hours, then frozen in a freezer at about -10° C. for about 20 minutes, and then coarsely pulverized. Then, the pulverized powder was dried in a convection oven at about 60° C. for about 24 hours. Thereafter, the powder was dried so that the moisture content of the powder was about 2% or less, and then the dried powder was pulverized with a grinder and classified to obtain a base resin having a size of about 150 μm to 850 μm. The thus-prepared base resin had a water holding capacity of about 60.1 g/g and an absorbency under pressure of about 8.8 g/g. The water holding capacity and absorbency under pressure were measured according to the following experimental examples.

이후, 상기 전 단계에서 제조한 베이스 수지를 약 10 g을 물 약 10 g 및 메탄올 약 20 g을 혼합한 용매에 투입하고, 표면 가교제인 부탄디올 약 3.5 g, 무기물질로서 알루미늄 설페이트 약 0.1 g 및 실리카 약 0.1 g을 용매에 투입한 다음, 약 10분간 팽윤시켰다. 이후 약 170℃ 에서 약 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 분급하여 입경이 약 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.Then, about 10 g of the base resin prepared in the previous step was added to a solvent in which about 10 g of water and about 20 g of methanol were mixed, about 3.5 g of butanediol as a surface crosslinking agent, about 0.1 g of aluminum sulfate as an inorganic material, and silica About 0.1 g was added to the solvent and then swelled for about 10 minutes. Then, the surface crosslinking reaction was carried out at about 170° C. for about 30 minutes. Then, the obtained product was pulverized and classified to obtain a surface-crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 μm.

실시예 1 내지 3 및 비교예 2. 셀룰로오스 첨가한 고흡수성 수지의 제조Examples 1 to 3 and Comparative Example 2. Preparation of superabsorbent polymer containing cellulose

상기 비교예 1의 표면 가교 단계에서 표면 가교제인 부탄디올 약 3.5 g 외에 셀룰로오스를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리하여 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2를 제조하였다. In the surface crosslinking step of Comparative Example 1, Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 were prepared by changing cellulose in addition to about 3.5 g of butanediol as a surface crosslinking agent as shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 2Comparative Example 2 셀룰로오스
(g)
cellulose
(g)
0.50.5 1.01.0 1.51.5 2.02.0

실험예 1. 생분해도 평가Experimental Example 1. Evaluation of biodegradability

도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 생분해도를 KS M ISO 14851 규격에 의거하여 측정한 결과를 나타낸 것이다. 상기 생분해도는 첨가된 셀룰로오스의 생분해도를 기준으로 고흡수성 수지의 생분해도를 측정한 값을 의미할 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1,2 및 실시예 1 내지 3 모두 시간이 지남에 따라 상대적 생분해도가 증가하는 경향을 보였다. 그러나, 셀룰로오스를 첨가한 실시예 1 내지 3 및 비교예 2의 경우 100%의 상대적 생분해도를 나타내는데 걸리는 시간은 60일 내지 80일로 나타나 비교예 1이 160일 이상 걸리는 데 반해 매우 짧은 시간에 생분해가 일어나는 것을 알 수 있었다. 이를 통해, 셀룰로오스 첨가한 고흡수성 수지의 생분해도가 현저히 향상됨을 알 수 있었다.1 shows the results of measuring the biodegradability of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 based on the KS M ISO 14851 standard. The degree of biodegradation may mean a value obtained by measuring the degree of biodegradation of the superabsorbent polymer based on the degree of biodegradation of the added cellulose. As shown in FIG. 1 , Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 all showed a tendency to increase relative biodegradability over time. However, in the case of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 in which cellulose was added, the time taken to show a relative degree of biodegradation of 100% was 60 to 80 days, whereas Comparative Example 1 took 160 days or more, whereas biodegradation was achieved in a very short time. could see what was happening. Through this, it was found that the biodegradability of the superabsorbent polymer to which cellulose was added was remarkably improved.

실험예 2. 고흡수성 수지의 물성 평가 : 가압 흡수능, 원심분리 보수능, 통액성 평가Experimental Example 2. Evaluation of physical properties of super absorbent polymer: pressure absorption capacity, centrifugation water retention capacity, liquid permeability evaluation

(1) 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.3 psi의 가압 흡수능(AUL)을 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정하였다. 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지에 대하여, AUL을 측정하였다.(1) The absorbency under pressure (AUL) of 0.3 psi of the superabsorbent polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 with respect to physiological saline was measured according to the method of WSP 242.2 of the EDANA method. Among the superabsorbent polymers to be measured, the AUL was measured for the superabsorbent polymer having a particle diameter of 300 to 600 μm.

구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱 원통 실린더 바닥에 400 mesh의 스테인레스제 스크린을 부착시켰다. 그리고 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.16g)을 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때 피스톤의 외경은 25 mm 보다 약간 작아 실린더의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직을 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W1(g)을 측정하였다.Specifically, a stainless steel screen of 400 mesh was attached to the bottom of a plastic cylindrical cylinder having an inner diameter of 25 mm. Then, the super absorbent polymer W0 (g, about 0.16 g) to measure the absorbency under pressure was uniformly sprayed. Then, a piston capable of uniformly applying a load of 0.3 psi was added on the superabsorbent polymer. At this time, the outer diameter of the piston is slightly smaller than 25 mm, there is no gap with the inner wall of the cylinder, and the one manufactured so that it can move freely up and down was used. Then, the weight W1 (g) of the device thus prepared was measured.

이어서, 직경 150 mm의 페트로 접시의 안쪽에 직경 90 mm, 두께 5 mm의 유리 필터를 놓고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 상기 유리 필터 위에 직경 100 mm의 여과지 1장을 놓았다.Next, a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petro dish having a diameter of 150 mm, and 0.9% by weight of physiological saline was poured into the Petro dish. At this time, the physiological saline was poured until the water level of the physiological saline was level with the upper surface of the glass filter. Then, one sheet of filter paper having a diameter of 100 mm was placed on the glass filter.

이어서, 상기 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1시간 후 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W2(g)을 측정하였다.Then, the prepared device was placed on the filter paper so that the superabsorbent polymer in the device was swollen with physiological saline under a load. After 1 hour, the weight W2 (g) of the device containing the swollen superabsorbent polymer was measured.

이렇게 측정된 무게를 이용하여 하기 계산식 1에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.Using the thus measured weight, the absorbency under pressure was calculated according to Equation 1 below.

[계산식 1][Formula 1]

AUL(g/g) = [W2(g) - W1(g)]/W0AUL(g/g) = [W2(g) - W1(g)]/W0

(2) 상기 실기예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 입경이 300 ㎛ 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지를 선별하여, CRC를 측정하였다.(2) For the superabsorbent polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, centrifugal separation retention capacity (CRC) was measured by absorption magnification under no load. Among the superabsorbent polymers to be measured, a superabsorbent polymer having a particle diameter of 300 μm to 600 μm was selected, and CRC was measured.

구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 고분자 W0(g, 약 0.2 g)을 부직포제의 티백에 균일하게 넣고 밀봉한 후에 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 티백을 원심 분리기를 이용하여 300 G로 3분간 물기를 제거한 후 봉투의 질량 W3(g)을 측정하였다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 티백 질량 W4(g)을 측정하였다.Specifically, the polymer W0 (g, about 0.2 g) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was uniformly put into a non-woven tea bag and sealed, and then immersed in 0.9 wt% physiological saline at room temperature. After 30 minutes, the tea bag was dried at 300 G for 3 minutes using a centrifugal separator, and then the mass W3 (g) of the bag was measured. Further, after the same operation was performed without using the superabsorbent polymer, the tea bag mass W4 (g) at that time was measured.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 계산식 2에 따라 원심분리 보수능(CRC)을 산출하였다.Centrifugation retention capacity (CRC) was calculated according to Equation 2 below using each mass thus obtained.

[계산식 2][Formula 2]

CRC(g/g) = {[W3(g) - W4(g) - W0(g)]/W0(g)}CRC(g/g) = {[W3(g) - W4(g) - W0(g)]/W0(g)}

(3) 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.3 psi의 압력 하에서 통액성을 측정하였다. 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지를 선별하여, perm을 측정하였다.(3) The liquid permeability of the superabsorbent polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 to physiological saline was measured under a pressure of 0.3 psi. Among the superabsorbent polymers to be measured, a superabsorbent polymer having a particle diameter of 300 to 600 μm was selected, and perm was measured.

구체적으로 내경이 20 mm이고 하부에 유리 필터가 장착되어 있는 실린더에 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지를 각기 0.5 g을 넣고 고흡수성 수지가 완전히 잠기도록 생리 식염수 100 mL를 부어 상기 고흡수성 수지를 30분간 팽윤시킨다. 이후 0.3 psi의 압력 하에서 20 mL의 생리 식염수가 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는데 걸린 시간 T1(초)를 측정하였다.Specifically, 0.5 g of each of the superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples are put into a cylinder with an inner diameter of 20 mm and a glass filter installed at the bottom, and 100 mL of physiological saline is poured so that the superabsorbent polymer is completely submerged in the superabsorbent polymer. Swell for 30 minutes. Thereafter, the time T1 (seconds) taken for 20 mL of physiological saline to pass through the swollen superabsorbent polymer under a pressure of 0.3 psi was measured.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 고흡수성 수지에 대하여 계산식 3을 통해 통액성을 측정하였다.For the super absorbent polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, liquid permeability was measured through Equation 3.

[계산식 3][Formula 3]

Perm = [20 mL / T1 (초)] * 60 초Perm = [20 mL / T1 (sec)] * 60 sec

상기 (1) 내지 (3)에 의한 물성 평가 결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.The results of evaluation of physical properties according to (1) to (3) are shown in Table 3 below.

AUL [g/g]
(0.3 psi)
AUL [g/g]
(0.3 psi)
CRC [g/g]CRC [g/g] Perm [mL]Perm [mL]
비교예 1Comparative Example 1 24.724.7 33.733.7 1717 실시예 1Example 1 24.524.5 33.833.8 1919 실시예 2Example 2 25.925.9 34.534.5 2222 실시예 3Example 3 23.423.4 35.135.1 1414 비교예 2 Comparative Example 2 22.122.1 34.834.8 1212

이에 따라, 상기 실시예 1 내지 3은 비교예 1 및 비교예 2의 고흡수성 수지와 비교하여 동등 또는 그 이상의 가압 흡수능, 원심분리 보수능 및 통액성을 가지고 있음을 확인하였다. 이는 셀룰로오스 첨가에 따른 고흡수성 수지가 갖추어야 할 필수적인 물성을 저하시키지 않음을 나타내는 것이다. 그러나, 셀룰로오스 첨가량이 2.0 g 이상이 되는 경우(비교예 2), 가압 흡수능 및 통액성이 현저히 감소하는 경향을 보였다. 이를 통해, 물성 저하시키지 않으면서도 우수한 생분해성을 갖는 셀룰로오스 첨가량을 유추할 수 있었다. Accordingly, it was confirmed that Examples 1 to 3 had the same or higher absorbency under pressure, centrifugation retention capacity, and liquid permeability as compared to the super absorbent polymer of Comparative Examples 1 and 2. This indicates that the addition of cellulose does not degrade essential physical properties that the superabsorbent polymer should have. However, when the amount of cellulose added was 2.0 g or more (Comparative Example 2), the absorbency under pressure and the liquid permeability tended to significantly decrease. Through this, it was possible to infer the amount of added cellulose having excellent biodegradability without reducing physical properties.

실험예 3. 황색도 평가Experimental Example 3. Yellowness evaluation

황색도는 ASTM D 1925 규격에 의거하여 측정하였다. 그 결과, 황색도(YI) 및 비교예 1 대비 황색도 변화 정도를 나타낸 (dYI)를 하기 표 3에 나타내었다.Yellowness was measured according to ASTM D 1925 standard. As a result, the yellowness (YI) and (dYI) indicating the degree of change in yellowness compared to Comparative Example 1 are shown in Table 3 below.

YIYI dYIdYI 비교예 1Comparative Example 1 9.829.82 -- 실시예 1Example 1 10.3310.33 0.510.51 실시예 2Example 2 10.6110.61 0.780.78 실시예3 Example 3 10.7310.73 0.910.91 비교예 2Comparative Example 2 11.4211.42 1.591.59

상기 실시예 1 내지 3은 비교예 1과 비교하여 황색도 증가가 미미한 정도에In Examples 1 to 3, the increase in yellowness was insignificant compared to Comparative Example 1.

그친 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 2와 같이 셀룰로오스 2.0 g을 첨가하는 경우 고흡수성 수지의 황색도 증가가 현저한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실험예 2와 같이 물성 저하시키지 않으면서도 우수한 생분해성을 갖는 셀룰로오스 첨가량을 결정할 수 있었다.appeared to have ceased. However, as in Comparative Example 2, when 2.0 g of cellulose was added, it was confirmed that the yellowness of the superabsorbent polymer was significantly increased. Through this, it was possible to determine the addition amount of cellulose having excellent biodegradability without reducing the physical properties as in Experimental Example 2.

Claims (13)

흡수성을 갖는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 제공된 표면 가교층을 포함하고,
상기 베이스 수지 분말은 불포화 카르복실산 단량체와 에틸렌계 단량체를 포함하는 내부 가교제의 중합체를 포함하고,
상기 표면 가교층은 폴리올계 가교제를 포함하는 표면 가교제, 및 셀룰로오스의 혼합체를 포함하고,
상기 셀룰로오스는 상기 베이스 수지 분말 10 g에 대하여 0.5 g 내지 1.5 g 비율로 혼합되는, 고흡수성 수지.
base resin powder having water absorption; and
A surface crosslinking layer provided on the base resin powder,
The base resin powder includes a polymer of an internal crosslinking agent including an unsaturated carboxylic acid monomer and an ethylenic monomer,
The surface crosslinking layer includes a mixture of a surface crosslinking agent including a polyol-based crosslinking agent, and cellulose,
The cellulose is mixed in a ratio of 0.5 g to 1.5 g with respect to 10 g of the base resin powder, the superabsorbent polymer.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상인 것인, 고흡수성 수지.
According to claim 1,
The cellulose is at least one or more from the group consisting of carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and hydroxyethyl methyl cellulose.
제1항에 있어서,
상기 불포화 카르복실산 단량체는 상기 고흡수성 수지 전체 중량에 대하여 20 내지 80 중량부의 비율로 포함되는, 고흡수성 수지.
According to claim 1,
The unsaturated carboxylic acid monomer is included in an amount of 20 to 80 parts by weight based on the total weight of the superabsorbent polymer.
제1항에 있어서,
상기 내부 가교제는 상기 고흡수성 수지 전체 중량에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부의 비율로 포함되는, 고흡수성 수지.
According to claim 1,
wherein the internal crosslinking agent is included in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight based on the total weight of the superabsorbent polymer.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부의 비율로 포함되는, 고흡수성 수지.
According to claim 1,
The surface crosslinking agent is included in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight based on the total weight of the superabsorbent polymer.
제1항에 있어서,
300 um 내지 600 um 의 입경을 갖는 고흡수성 수지가 생리 식염수에 대한 0.3 psi 의 가압 흡수능(AUL)은 22 g/g 내지 26 g/g 인 것이고, 원심분리 보수능(CRC)은 33 g/g 내지 36 g/g 인 것이고, 통액성(perm)은 14 ml 내지 23 ml 인 것인, 고흡수성 수지.
According to claim 1,
The superabsorbent polymer having a particle size of 300 um to 600 um has an absorbency under pressure (AUL) of 0.3 psi with respect to physiological saline of 22 g/g to 26 g/g, and a centrifugation retention capacity (CRC) of 33 g/g to 36 g/g, and the liquid permeability (perm) is 14 ml to 23 ml, the superabsorbent polymer.
불포화 카르복실산 단량체 및 내부 가교제인 아크릴레이트계 단량체를 혼합하여 중합체를 형성하는 제1 단계;
상기 중합체를 건조, 냉동 및 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 제2 단계; 및
상기 베이스 수지 분말에 용매, 폴리올계 가교제를 포함하는 표면 가교제, 무기물질 및 셀룰로오스를 부가하여 상기 베이스 수지 분말 상에 제공된 표면 가교층을 형성하는 제3 단계;를 포함하고,
상기 셀룰로오스는 상기 베이스 수지 분말 10 g에 대하여 0.5 g 내지 1.5 g 비율로 혼합되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
A first step of forming a polymer by mixing an unsaturated carboxylic acid monomer and an acrylate-based monomer as an internal crosslinking agent;
a second step of drying, freezing and pulverizing the polymer to prepare a base resin powder; and
A third step of forming a surface crosslinking layer provided on the base resin powder by adding a solvent, a surface crosslinking agent including a polyol-based crosslinking agent, an inorganic material, and cellulose to the base resin powder;
The method for producing a superabsorbent polymer, wherein the cellulose is mixed in a ratio of 0.5 g to 1.5 g with respect to 10 g of the base resin powder.
제8항에 있어서,
상기 내부 가교제인 아크릴레이트계 단량체는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트(HDODA), 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인, 고흡수성 수지의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The acrylate-based monomer as the internal crosslinking agent is polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), hexanediol diacrylate (HDODA), and triethylene At least one selected from the group consisting of glycol diacrylate, the method for producing a super absorbent polymer.
제8항에 있어서,
상기 무기물질은 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인, 고흡수성 수지의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The method for producing a super absorbent polymer, wherein the inorganic material is at least one selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide and aluminum sulfate.
삭제delete 제8항에 있어서,
상기 제3 단계는 150℃내지 200℃온도에서 수행하는 것인, 고흡수성 수지의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The third step is a method for producing a super absorbent polymer, which is carried out at a temperature of 150 ℃ to 200 ℃.
제8항에 있어서,
상기 제3 단계에서 생성된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지를 재분쇄하는 단계를 추가로 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.

9. The method of claim 8,
The method for producing a superabsorbent polymer, further comprising the step of re-grinding the superabsorbent polymer having the surface cross-linked layer formed in the third step.

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