KR102447531B1 - A Spheroid of Ntrides-based Nanocomposite, having a Single or Multi Core-Shell Structure - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구상체(Quantum dot)의 특성을 발휘할 수 있는 코어쉘 구조의 나이트라이드(Nitride)계 나노융합 구상체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 플라즈마법에 의한 코어 원료 물질의 나노-결정화 및 쉘 원료 물질의 구상화(spheroidization) 공정을 통해 제조되는 단일 또는 다중 코어-쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체 및 이의 다양한 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a nitride-based nano-fusion spheroid having a core-shell structure capable of exhibiting the properties of a spherical body (quantum dot), and more specifically, nano-crystallization and shell of a core raw material by a plasma method It relates to a nitride-based nanofusion spheroid of a single or multiple core-shell structure manufactured through a spheroidization process of a raw material and various uses thereof.

Description

단일 또는 다중 코어쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체{A Spheroid of Ntrides-based Nanocomposite, having a Single or Multi Core-Shell Structure}A Spheroid of Ntrides-based Nanocomposite, having a Single or Multi Core-Shell Structure

본 발명은 양자점(Quantum dot)의 특성을 발휘할 수 있는 코어쉘 구조의 나이트라이드(Nitride)계 나노융합 구상체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 플라즈마법에 의한 코어 원료 물질의 나노-결정화 및 쉘 원료 물질의 구상화(spheroidization) 공정을 통해 제조되는 단결정 단위로 이루어진, 단일 또는 다중 코어-쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체 및 이의 다양한 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a nitride-based nano-fusion spheroid having a core-shell structure capable of exhibiting the properties of quantum dots, and more specifically, nano-crystallization of a core raw material by a plasma method and a shell raw material The present invention relates to a nitride-based nanofusion spheroid of a single or multiple core-shell structure made of a single crystal unit prepared through a spheroidization process of a material, and various uses thereof.

지난 수십 년 간의 연구는 나노 과학과 기술(nano science and technology) 이라는 넓게 정의된 새로운 방향의 기틀을 잡아왔고, 또 두 가지를 결합하는데 힘써왔다. 이러한 나노의 연구는 벌크 재료를 위한 보완적인 응용뿐만 아니라 그것들의 독특하고 매혹적인 특성 때문에 현재도 활발한 연구가 이루어지고 있다. 이는 새롭게 만들어진 나노물질(nanomaterial)들이 기존의 벌크 및 박막 물질에 비해 상당히 개선된 특성(광학적 성질, 강도, 탄성, 열 및 전기전도도 등)을 나타내며, 소자의 소형화에도 많은 기여를 할 수 있기 때문이다.Research over the past few decades has laid the groundwork for a broadly defined new direction of nano science and technology, and has endeavored to combine the two. These nanotechnology studies are still being actively pursued because of their unique and fascinating properties as well as complementary applications for bulk materials. This is because newly made nanomaterials exhibit significantly improved properties (optical properties, strength, elasticity, thermal and electrical conductivity, etc.) compared to conventional bulk and thin film materials, and can contribute a lot to the miniaturization of devices. .

이러한 나노 물질 중에서도, 양자점은 0차원의 구 형태를 띠는 반도체 나노입자로, 같은 물질임에도 불구하고 벌크물질과는 다른 광학적, 전기적 특성을 보인다. 그 이유는 물질의 크기가 작아지면서 본래 무기 결정이 가지고 있는, 연속적인 에너지 상태로 구성된 밴드가 불연속으로 변하게 되어 특성이 변화하기 때문이다.Among these nanomaterials, quantum dots are semiconductor nanoparticles having a zero-dimensional spherical shape, and despite being the same material, they exhibit different optical and electrical properties from bulk materials. The reason is that as the size of the material decreases, the band consisting of the continuous energy state of the original inorganic crystal changes discontinuously, and the properties change.

특히 양자점은 형광염료와 비교하여 물질 크기 조절을 통해 높은 양자 효율과 색 순도가 우수한 다양한 스펙트럼 방출이 가능하며, 유기 물질이 아니기 때문에 광안정성도 보장할 수 있어 주목받고 있다. 또한 가시광선 영역뿐만 아니라 다양한 파장에서 발광이 가능한 양자점에 대한 연구가 진행되고 있으며 이를 태양전지, 바이오이미징, 발광 다이오드, 광 검출기 등에 응용하기 위한 연구 또한 활발히 진행되고 있다.In particular, quantum dots are attracting attention because they can emit a variety of spectra with high quantum efficiency and excellent color purity through material size control compared to fluorescent dyes, and because they are not organic materials, they can also ensure photostability. In addition, research on quantum dots capable of emitting light in various wavelengths as well as in the visible light region is being conducted, and research for applying them to solar cells, bioimaging, light emitting diodes, and photodetectors is also being actively conducted.

특히, 이를 이용한 양자점 LED (quantum dot light emitting diode,QD-LED)는 색순도가 좋고 색재현성이 우수하며 동영상 특성이 좋은 대면적 고해상도 디스플레이의 구현이 가능하여 많은 연구가 진행되고 있다In particular, quantum dot LED (quantum dot light emitting diode, QD-LED) using the same has good color purity, excellent color reproducibility, and is capable of realizing a large-area high-resolution display with good video characteristics, so a lot of research is being conducted.

QD-LED용 양자점 발광재료로 양자효율이 높고 안정성이 우수한 II-VI족 화합물 반도체가 주로 사용되고 있으며, 특히 CdSe/ZnS, CdZnS/ZnS 등의 Cd을 코어 재료로 사용하는 코아-쉘 (core-shell) 구조의 양자점 재료는 PL (photoluminescence) 양자효율이 높아 광범위하게 연구되고 있다. 하지만 양자점의 코어 구성 성분이 환경 및 인체에 유해한 Cd으로 되어 있어, Cd이 없는 III-V족 반도체 양자점 재료 및 이를 이용한 LED 소자에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 따라서 무독성의 친환경 양자점인 Ⅲ-Ⅴ족 양자점이 각광을 받게 되었지만 아직까지 Ⅲ-Ⅴ족 양자점에 있어서 효과적인 대량합성법 및 이 보고되지 않았다. Group II-VI compound semiconductors with high quantum efficiency and excellent stability are mainly used as quantum dot light emitting materials for QD-LEDs. ) structured quantum dot materials have been extensively studied due to their high PL (photoluminescence) quantum efficiency. However, since the core component of the quantum dot is made of Cd, which is harmful to the environment and the human body, research on a Cd-free group III-V semiconductor quantum dot material and an LED device using the same is being actively conducted. Therefore, group III-V quantum dots, which are non-toxic and eco-friendly quantum dots, have been in the spotlight, but effective mass synthesis methods for group III-V quantum dots have not yet been reported.

특히, 비-카드뮴계 물질인, In, Ga, Al 및 나이트라이드(Nitride)을 이용하여 코어-쉘 구조의 양자점 또는 이와 유사한 구조체를 합성한 연구는 지금까지 거의 없었다. In particular, there have been few studies so far on synthesizing core-shell structured quantum dots or similar structures using non-cadmium-based materials, In, Ga, Al, and nitride.

이에 본 발명자들은 종래 코어-쉘(core-shell) 구조로 만들기 어려웠던 비-카드뮴계 물질인, In, Ga, Al 및 나이트라이드(Nitride)를 이용하여, 종래 양자점과 유사한 특성을 발휘할 수 있는 양자점 유사 구조체로서, 단결정 단위로 이루어진 단일 또는 다중의 코어-쉘 구조의 나이트라이드(Nitride)계 나노융합 구상체를 합성할 수 있음을 최초로 확인하고, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors used In, Ga, Al and Nitride, which are non-cadmium-based materials that were difficult to make with a conventional core-shell structure, similar to quantum dots that can exhibit properties similar to those of conventional quantum dots. As a structure, it was confirmed for the first time that a nitride-based nano-fusion spheroid having a single or multiple core-shell structure composed of a single crystal unit can be synthesized, and the present invention was completed.

특허문헌 1: 대한민국 등록특허 10-1043311Patent Document 1: Republic of Korea Patent Registration 10-1043311 특허문헌 2: 대한민국 특허공개 10-2011-0059855Patent Document 2: Korean Patent Publication No. 10-2011-0059855 특허문헌 3: 대한민국 특허공개 10-2012-0019955Patent Document 3: Korean Patent Publication No. 10-2012-0019955 특허문헌 4: 대한민국 등록특허 10-1436099Patent Document 4: Republic of Korea Patent Registration 10-1436099

[1] Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology (Ed: H. S. Nalwa), Academic Press, New York (2000).[1] Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology (Ed: H. S. Nalwa), Academic Press, New York (2000). [2] Nanowires and Nanobelts: Materials, Properties and Devices (Ed: Z. L. Wang), Kluwer Academic Publishers, Boston (2003).[2] Nanowires and Nanobelts: Materials, Properties and Devices (Ed: Z. L. Wang), Kluwer Academic Publishers, Boston (2003). [3] P. Roussignol, D. Ricard and C. Flytzanis: Phys. Rev. Lett., 62 (1989) 312.[3] P. Roussignol, D. Ricard and C. Flytzanis: Phys. Rev. Lett., 62 (1989) 312. [4] D. J. Norris, A. Sacra, C. B. Murray and M. G. Bawendi:Phys. Rev. Lett., 72 (1994) 2612.[4] D. J. Norris, A. Sacra, C. B. Murray and M. G. Bawendi: Phys. Rev. Lett., 72 (1994) 2612. [5] C. B. Murray, D. J. Norris and M. G. Bawendi: J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 8706.[5] C. B. Murray, D. J. Norris and M. G. Bawendi: J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 8706. [6] P. Reiss, J. Bleuse and A. Pron: Nano Lett., 2 (2002) 781.[6] P. Reiss, J. Bleuse and A. Pron: Nano Lett., 2 (2002) 781. [7] Z. A. Peng and X. Peng: J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 183.[7] Z. A. Peng and X. Peng: J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 183. [8] L. Qu, Z. A. Peng and X. Peng: Nano Lett., 1 (2001) 333.[8] L. Qu, Z. A. Peng and X. Peng: Nano Lett., 1 (2001) 333. [9] T. Torimoto, J. P. Reyes, K. Iwasaki, B. Pal, T. Shibayama, K. Sugawara, H. Takahashi and B. Ohtani: J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 316.[9] T. Torimoto, J. P. Reyes, K. Iwasaki, B. Pal, T. Shibayama, K. Sugawara, H. Takahashi and B. Ohtani: J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 316. [10] Y. Tian, T. Newton, N. A. Kotov, D. M. Guldi and J. H. Fendler: J. Phys. Chem., 100 (1996) 8927.[10] Y. Tian, T. Newton, N. A. Kotov, D. M. Guldi and J. H. Fendler: J. Phys. Chem., 100 (1996) 8927. [11] M. Danek, K. F. Jensen, C. B. Murray and M. G. Bawendi: Chem. Mater. 8 (1996) 173.[11] M. Danek, K. F. Jensen, C. B. Murray and M. G. Bawendi: Chem. Mater. 8 (1996) 173. [12] A. H. Ip, S. M. Thon, S. Hoogland, O. Voznyy, D. Zhitomirsky, R. Debnath, L. Levina, L. R. Rollny, G. H. Carey, A. Fischer, K. W. Kemp, I. J. Kramer, Z. Ning, A. J. Labelle, K. W. Chou, A. Amassian and E. H. Sargent: Nat. Nanotechnol., 7 (2012) 577.[12] A. H. Ip, S. M. Thon, S. Hoogland, O. Voznyy, D. Zhitomirsky, R. Debnath, L. Levina, L. R. Rollny, G. H. Carey, A. Fischer, K. W. Kemp, I. J. Kramer, Z. Ning, A. J. Labelle, K. W. Chou, A. Amassian and E. H. Sargent: Nat. Nanotechnol., 7 (2012) 577.

본 발명의 목적은 종래 코어-쉘(core-shell) 구조로 만들기 어려웠던 비-카드뮴계 물질인, 나이트라이드계(Nitride) 물질, 바람직하게는 In-Ga-Al-N계 물질을 이용하여 단결정 단위로 이루어진, 단일 또는 다중 코어쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체를 제공하는데 있다.An object of the present invention is a single crystal unit using a nitride-based material, preferably an In-Ga-Al-N-based material, which is a non-cadmium-based material that has been difficult to make into a conventional core-shell structure. It is to provide a nitride-based nano-fusion spheroid of a single or multiple core-shell structure consisting of.

본 발명의 다른 목적은 상기 단일 또는 다중 코어쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체의 다양한 용도를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide various uses of the nitride-based nano-fusion spheroid having the single or multiple core-shell structure.

본 발명의 또 다른 목적은 플라즈마법을 이용하여 상기 단일 또는 다중 코어쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체를 합성하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for synthesizing the nitride-based nano-fusion spheroid of the single or multiple core-shell structure using a plasma method.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은In order to solve the above problems, the present invention

단결정 단위로 이루어지는, consisting of single crystal units,

단일 코어-쉘 또는 다중 코어-쉘 구조를 형성하는 나이트라이드(Nitride)계 나노융합 구상체를 제공한다. Provided is a nitride-based nanofusion spheroid forming a single core-shell or multiple core-shell structure.

상기 구상체는 불규칙한 타원형, 무정형, 정형의 구 형상을 모두 포함하는 구형 또는 돌기형일 수 있다. The spherical body may be spherical or protruding including irregular oval, amorphous, and regular spherical shapes.

상기 단일 코어-쉘 구조 구상체는, 코어가 직경 1 nm∼10nm 이고, 쉘은 두께가 0.1∼10 nm의 구조로 이루어진 것이 바람직하고, 상기 다중 코어-쉘 구조는 구상체는 직경 1 nm∼10nm의 코어 2 이상이 100nm ~ 1μm 직경의 쉘에 함침되어 있는 구형 또는 돌기형 형태의 구조로 이루어진 것이 바람직하다. 이 때, 다중 코어-쉘 구조의 구상체에서는 상기 코어가 쉘에 약 100개 내지 50,000개, 500개 내지 50,000개, 바람직하게는 500개 내지 40,000개, 더욱 바람직하게는 500개 내지 30,000개가 함침되어 있을 수 있다. The single core-shell structure spheroid preferably has a core having a diameter of 1 nm to 10 nm and a shell having a thickness of 0.1 to 10 nm, and the multi-core-shell structure has a spheroid having a diameter of 1 nm to 10 nm. It is preferable to have a spherical or protruding structure in which at least 2 of the cores are impregnated in a shell having a diameter of 100 nm to 1 μm. At this time, in the spherical body of the multi-core-shell structure, about 100 to 50,000, 500 to 50,000, preferably 500 to 40,000, more preferably 500 to 30,000 of the cores are impregnated into the shell. there may be

특히, 본 발명은 비-카드뮴계 물질로서 나이트라이드(Nitride)계 물질, 보다 바람직하게는 In, Ga, Al 및 나이트라이드(N)를 이용하여 종래 코어-쉘(core-shell) 구조로 만들기 어려웠던 문제점을 해결하는 구조체를 제공하는 것을 특징으로 한다.In particular, the present invention is a non-cadmium-based material using a nitride-based material, more preferably In, Ga, Al, and nitride (N), which has been difficult to make into a conventional core-shell structure. It is characterized by providing a structure that solves the problem.

상기 구상체의 코어는 III-V족 물질, 바람직하게는 III-V 질화물(Nitrides)일 수 있다. 구체적인 예로서, InN, InP, GaAs, GaP, GaInN, GaN 및 InGaAlN로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 물질 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 InN 및/또는 GaInN를 사용한다. The core of the spheroid may be a III-V material, preferably III-V nitrides. Specific examples include at least one material selected from the group consisting of InN, InP, GaAs, GaP, GaInN, GaN and InGaAlN, and more preferably InN and/or GaInN.

상기 구상체의 쉘도 III-V족 물질, 바람직하게는 III-V 질화물(Nitrides)일 수 있다. 구체적인 예로서, GaN, InN, AlN, 및 AlGaN로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 GaN 및/또는 AlGaN를 사용한다. The shell of the spheroid may also be a III-V material, preferably III-V nitrides. As a specific example, it may be at least one selected from the group consisting of GaN, InN, AlN, and AlGaN, and most preferably, GaN and/or AlGaN is used.

본 발명의 일 실시예에서, 구상체의 코어 물질은 GaN이고, 구상체 쉘 물질이 InN로 사용하였다. In one embodiment of the present invention, the core material of the spheroid is GaN, and the spheroid shell material is InN.

따라서, 본 발명의 상기 코어-쉘 구조의 구상체의 가장 바람직한 예는 In, Ga, Al 및 N으로 이루어진 것을 특징으로 하는 나이트라이드계, 즉, In-Ga-Al-N계 나노융합 구상체이다. 이러한 나이트라이드(Nitride)계 구상체는 열적 안정성이 매우 높은 장점이 있다. Therefore, the most preferred example of the core-shell structure spheroid of the present invention is a nitride-based, that is, an In-Ga-Al-N-based nano-fusion spheroid characterized by being composed of In, Ga, Al and N. . These nitride-based spheroids have the advantage of very high thermal stability.

본 발명은 또한, 다른 구체예로서, 다음을 포함하는 상기 코어-쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체를 합성하는 방법을 제공한다:The present invention also provides, as another embodiment, a method for synthesizing the nitride-based nanofusion spheroid of the core-shell structure, comprising:

플라즈마법을 이용하되, Plasma method is used,

InN, GaInN, GaN 및 InGaAlN로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구상체 코어 물질이 5000 ~ 10000℃의 제1 온도에서 기화되어 나노-결정화된 코어를 형성하는 단계; 및 forming a nano-crystallized core by vaporizing at least one spherical core material selected from the group consisting of InN, GaInN, GaN and InGaAlN at a first temperature of 5000 to 10000° C.; and

GaN, AlN, 및 AlGaN로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구상체 쉘 물질이 500 ~ 4000℃의 제2 온도에서 기화 또는 액화되어 상기 코어를 둘러싸는 쉘로 구상화하는 단계.GaN, AlN, and at least one spherical shell material selected from the group consisting of AlGaN is vaporized or liquefied at a second temperature of 500 ~ 4000 ℃ spheroidizing the shell surrounding the core.

바람직하게는 상기 플라즈마법은 열 플라즈마법을 사용한다.Preferably, the plasma method uses a thermal plasma method.

이 때, 상기 제1 온도 및 제 2온도를 제공하는 것은 상기 구상체의 코어 및 쉘 형성을 위한 원료 물질을 각각 길이가 다른 튜브를 이용하여 플라즈마 반응 챔버 내의 다른 높이에 주입하는 방법으로 실시될 수 있다. At this time, providing the first temperature and the second temperature may be carried out by injecting the raw material for forming the core and the shell of the spherical body at different heights in the plasma reaction chamber using tubes having different lengths, respectively. have.

또한, 본 발명은 또 다른 구체예로서, 상기 나이트라이드계, 즉, In-Ga-Al-N계 나노융합 구상체의 다양한 용도를 제공한다. In addition, as another embodiment, the present invention provides various uses of the nitride-based, that is, In-Ga-Al-N-based nano-fusion spheroids.

특히, 본 발명의 나이트라이드계 나노융합 구상체는 양자점(Quantum dot)의 우수한 발광 특성을 발휘할 수 있으면서, 열적 안정성도 높을 뿐만 아니라, 구상체 서로간 응집이 잘 일어나지 않아 분산성 또한 매우 우수한 장점을 가지므로, 종래 양자점이 적용되던 분야에서 더 우수한 물성으로 광범위하게 활용될 수 있을 것이다. In particular, the nitride-based nano-fusion spheroids of the present invention can exhibit excellent light emitting properties of quantum dots, and have high thermal stability, as well as excellent dispersibility because aggregation between the spheroids does not occur well. Therefore, it will be able to be widely used with better physical properties in the field to which the conventional quantum dots have been applied.

본 발명은 종래 코어-쉘(core-shell) 구조로 만들기 어려웠던 비-카드뮴계 물질인, In, Ga, Al 및 나이트라이드(Nitride)계 물질을 이용하여, 안정성, 분산성 및 발광성이 우수한 단결정 단위로 이루어진 단일 또는 다중코어-쉘 구조의 나노융합 구상체을 제공할 수 있게 함으로써, 종래 양자점이 지닌 문제점을 해결하는 동시에 이의 다양한 응용에 활용할 수 있을 것이다. The present invention is a single crystal unit excellent in stability, dispersibility and luminescence by using In, Ga, Al, and nitride-based materials, which are non-cadmium-based materials that have been difficult to make into a conventional core-shell structure. By making it possible to provide a nano-fusion spheroid of a single or multi-core-shell structure made of

도 1는 본 발명의 단일 또는 다중코어-쉘 구조의 나이트라이드계, 보다 바람직하게는 In-Ga-Al-N계 구상체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 코어쉘 구조의 구상체 제조에 있어서의 온도 구배에 따른 듀얼 튜브를 포함하는 특징부를 중심으로 나타낸 개략도이다.
도 3 내지 도 4는 본 발명의 일 구체예인 다중 코어-쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예인 다중 코어-쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체의 TEM-EDS 분석 결과이다.
도 6은 312nm 파장의 UV-Lamp 이용하여 발광 특성을 확인해 본 결과이다.
1 is a schematic diagram of a nitride-based, more preferably In-Ga-Al-N-based spheroid having a single or multi-core-shell structure of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a feature including a dual tube according to a temperature gradient in the manufacture of a spheroid of a core-shell structure of the present invention.
3 to 4 are TEM images of nitride-based nanofusion spheroids having a multi-core-shell structure, which is an embodiment of the present invention.
5 is a TEM-EDS analysis result of a nitride-based nano-fusion spheroid having a multi-core-shell structure, which is an embodiment of the present invention.
6 is a result of confirming the light emission characteristics using a UV-Lamp of 312nm wavelength.

"나노소재"는 나노미터 크기 영역(1~100 나노미터)에서 물성의 크기의존성을 이용하는 소재를 의미하는 것으로, 이러한 나노 소재의 응용은 분말(powder) 형태, 튜브(tube) 내지는 휘스커(whisker) 형태, 박막(thin film) 형태 그리고 벌크(bulk) 형태 등 다양한 형태로 가능하다. "Nanomaterial" refers to a material that uses the size dependence of physical properties in the nanometer size region (1 to 100 nanometers), and the application of these nanomaterials is in the form of a powder, a tube or a whisker. It is possible in various forms, such as a form, a thin film form, and a bulk form.

본 명세서에서 '약'이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.As used herein, "about" refers to 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, means an amount, level, value, number, frequency, percent, dimension, size, amount, weight or length varying by 5, 4, 3, 2 or 1%.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "함유하다" 및 "포함하다"란 말은 제시된 단계 또는 원소, 또는 단계 또는 원소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 원소, 또는 단계 또는 원소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.Throughout this specification, unless the context requires otherwise, the terms "comprises" and "comprises" include the steps or elements, or groups of steps or elements presented, but any other step or element, or step or element. It should be understood to imply that a group of these is not excluded.

본 발명은 양자점(Quantum dot)의 특성을 발휘할 수 있는 코어쉘 구조의 나이트라이드(Nitride)계 나노융합 구상체에 관한 것이다.The present invention relates to a nitride-based nano-fusion spheroid having a core-shell structure capable of exhibiting the properties of quantum dots.

특히, 카드뮴(Cd)을 사용하지 않는(Cd-free), 나이트라이드계(Nitride) 물질, 바람직하게는 In-Ga-Al-N계 물질로 이루어진 단일 또는 다중 코어쉘 구조의 나노융합 구상체에 관한 것이다.In particular, cadmium (Cd) is not used (Cd-free), nitride-based (Nitride) material, preferably in the nano-fusion spheroid of a single or multiple core-shell structure made of an In-Ga-Al-N-based material. it's about

그러므로, 본 발명은 일 관점에서, 단일 또는 다중 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 구형 또는 돌기형의 나이트라이드(Nitride)계 나노융합 구상체에 관한 것이다. Therefore, in one aspect, the present invention relates to a spherical or protruding nitride-based nanofusion spheroid having a single or multiple core-shell structure.

가장 바람직하게는 단일 코어-쉘 구조 또는 다중 코어-쉘 구조를 가지는 구형의 In-Ga-Al-N계 구상체에 관한 것이다.Most preferably, it relates to a spherical In-Ga-Al-N-based spheroid having a single core-shell structure or a multi-core-shell structure.

상기 "단일 코어-쉘 구조"는 하나의 코어 및 이를 둘러싼 단일층의 쉘 구조로 이루어진, 도 1의 모식도 A에 따른 구조를 의미하고, "다중 코어-쉘 구조"는 복수의 코어 및 이를 둘러싸면서 포함하는 도 1의 모식도 B에 따른 구조를 의미한다. The "single core-shell structure" means a structure according to Schematic A of FIG. 1, consisting of a single core and a single-layered shell structure surrounding the same, and "multi-core-shell structure" means a plurality of cores and surrounding them. It means the structure according to the schematic diagram B of FIG.

본 발명의 나이트라이계 나노융합 구상체는 이러한 단일 코어-쉘 구조의 구상체 및 다중 코어-쉘 구조의 구상체를 모두 포함한다.The nitrite-based nanofusion spheroids of the present invention include both spheroids having a single core-shell structure and spheroids having a multi-core-shell structure.

본 발명의 "나노융합 구상체"는 나노미터 크기 영역(1~100 나노미터)을 가지는 구형의 단위체 또는 이들이 융합되어 구상화(spheroidization)된 형태의 구조체를 모두 포함하여 나타내는 것으로, 본 발명에서는 바람직하게 직경 약 1~50 nm, 1~40 nm, 1~30 nm, 1~20 nm, 1~10 nm 등의 크기를 가지는 단위체 및 이들이 융합되어 형성하는 직경 100 nm ~ 1 μm의 구형 또는 돌기형의 구조체를 모두 포함한다. The "nano-fusion spheroid" of the present invention refers to a spherical unit having a nanometer-sized region (1 to 100 nanometers) or a spheroidized structure in which they are fused and spheroidized. In the present invention, it is preferably Units having a diameter of about 1 to 50 nm, 1 to 40 nm, 1 to 30 nm, 1 to 20 nm, 1 to 10 nm, and spherical or protruding units with a diameter of 100 nm to 1 μm formed by fusion of them Includes all structures.

또한, 본 발명의 "나이트라이드(Nitride)계 물질"은 음이온으로 질소를 포함하는 물질을 총칭하여 일컫지만, 본 발명에서는 순질화물뿐만 아니라, 산질화물(oxynitirde)도 함께 포함하여 사용될 수 있다. 이를 생성하는 방법으로 임의의 공지 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들어 암모노써멀합성법(Ammonothermal synthesis)을 이용할 수 있다. 상기 암모니아는 다른 어떤 용매보다 물과 비슷한 물리적 성질을 가지고 있기 때문에 암모노써멀 합성 기술은 질소를 기반으로 한 화합물 합성에 유리하다. 질화물계 물질은 우수한 전자이동도, 절연파괴전압, 포화전자속도, 및 열전도도를 나타내고, 이에 따라 고주파, 고출력트랜지스터 재료로도 많은 가능성을 갖고 있다. 또한, N의 자원 고갈도 염려할 필요가 없기에 미래의 재료로 촉망되는 장점이 있다. In addition, although "nitride-based material" of the present invention refers to a material containing nitrogen as an anion, in the present invention, not only pure nitride but also oxynitride may be used. Any known method may be used as a method for producing it, for example, ammonothermal synthesis may be used. Since ammonia has similar physical properties to water than any other solvent, the ammonothermal synthesis technique is advantageous for synthesizing a nitrogen-based compound. The nitride-based material exhibits excellent electron mobility, dielectric breakdown voltage, saturation electron velocity, and thermal conductivity, and thus has many possibilities as a high-frequency, high-output transistor material. In addition, since there is no need to worry about the depletion of N resources, it has the advantage of promising as a future material.

또한, 본 발명의 상기 "나노융합 구상체"는 단결정 단위의 물질로 이루어져 있음을 특징으로 한다. 즉, 구상체를 형성하는 코어 및 쉘 구조는 이러한 주기적으로 배열된 원자구조를 갖는 단결정 단위로 이루어져 있다. 지금까지 일반적으로 알려진 용융액으로부터 결정을 성장시키는 것은 극히 불가능했었고 일부 연구에서는 고온, 고압 분위기에서 III-V족 물질과 N2 가스를 반응시켜 벌크(bulk) 형태로 이루어지는 경우가 있었지만, 결정성이 좋지 않은 문제점이 있었지만, 본 발명의 구상체는 단결정 단위로 이루어진, 고효율의 결정체를 형성하고 있다.In addition, the "nano-fusion spheroid" of the present invention is characterized in that it consists of a material of a single crystal unit. That is, the core and shell structures forming the spheroid are composed of single crystal units having such a periodically arranged atomic structure. It was extremely impossible to grow a crystal from a generally known melt, and in some studies, it was formed in a bulk form by reacting a group III-V material with N 2 gas in a high-temperature and high-pressure atmosphere, but the crystallinity was poor. Although there was a problem, the spherical body of the present invention forms a crystal with high efficiency, which is made of a single crystal unit.

이하, 단일 코어-쉘 구조를 중심으로 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a single core-shell structure will be described in more detail.

코어(core( CoreCore ))

본 발명의 구상체의 코어는 단결정의 III-V족 물질, 더욱 바람직하게는 III-V 질화물(Nitrides) 물질로 이루어져 있고, 쉘과 조합시, 발광성 구조체가 생성된다.The core of the spheroids of the present invention consists of a single crystal group III-V material, more preferably a III-V nitrides material, and when combined with the shell, a luminescent structure is produced.

구체적인 예로서, InN, GaInN, GaN 및 InGaAlN로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 물질 등을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 InN 및/또는 GaInN를 사용하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 InN를 사용하였다.상기 코어는 2개 이상의 원소를 포함할 수 있다. Specific examples include at least one material selected from the group consisting of InN, GaInN, GaN, and InGaAlN, and most preferably, InN and/or GaInN are used, but the present invention is not limited thereto. In one embodiment of the present invention, InN is used. The core may include two or more elements.

InN은 광학적 특성면에서 밴드 갭 에너지가 0.7 ~ 1.9eV의 넓은 범위에서 특성을 보이고 있으며, GaInN 화합물은 높은 전자 이동도와 높은 포화 속도 등 광전자 소자에 유리한 광, 전기적 특성들을 가지고 있다.In terms of optical properties, InN has a wide band gap energy of 0.7 to 1.9 eV, and GaInN compounds have optical and electrical properties advantageous for optoelectronic devices, such as high electron mobility and high saturation rate.

일 구체예에서, 코어는 직경이 약 1 nm∼40 nm, 약 1 nm∼30 nm, 약 1 nm∼20 nm, 또는 약 1 nm∼10nm일 수 있고, 바람직하게는 약 1 nm∼10nm이다.In one embodiment, the core can have a diameter of about 1 nm to 40 nm, about 1 nm to 30 nm, about 1 nm to 20 nm, or about 1 nm to 10 nm, preferably about 1 nm to 10 nm.

쉘(shell ( ShellShell ))

본 발명의 구상체의 쉘은 상기 코어의 반도체와 상이하고 코어와 결합되어, 코어의 표면층을 형성하는 반도체이다. 쉘은 통상 코어보다 더 높은 밴드갭을 가짐으로써 코어를 부동태화시킨다. The shell of the spheroid of the present invention is a semiconductor that is different from the semiconductor of the core and is combined with the core to form a surface layer of the core. The shell usually passivates the core by having a higher bandgap than the core.

본 발명의 쉘 구조는 단결정의 III-V 질화물(Nitrides) 또는 III-V 산화물(Oxides)일 수 있고, 바람직하게는 III-V 질화물(Nitrides)이다. The shell structure of the present invention may be single-crystal III-V nitrides or III-V oxides, preferably III-V nitrides.

예를 들어, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 마그네슘 산화물, 인듐 산화물, 하프늄산화물, 아연산화물, 주석산화물, 타니타늄산화물, 망간 산화물, 텅스텐산화물 및 마그네슘 불화물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예로서, SiO2, Al2O3, ZnS, GaN, InN, AlN, AlGaN 등을 사용할 수 있다. 더더욱 바람직하게는 GaN, AlN, 및 AlGaN, 가장 바람직하게는 GaN 및/또는 AlGaN를 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 GaN를 사용하였다.For example, one selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, magnesium oxide, indium oxide, hafnium oxide, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, manganese oxide, tungsten oxide, and magnesium fluoride species can be used. As a more preferable example, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZnS, GaN, InN, AlN, AlGaN, or the like may be used. Even more preferably, GaN, AlN, and AlGaN, most preferably GaN and/or AlGaN may be used, but not limited thereto. In an embodiment of the present invention, GaN was used.

상기 GaN은 반도체로 Wurtzite crystal 구조를 지닌 매우 단단한 물질로서, 와이드 밴드 갭은 3.4eV이고, 이러한 3.4eV의 밴드 갭에서 발생하는 빛은 파란색 ~ 보라색의 파장에 해당하는 빛이며, 이러한 특성 때문에 광전자(optoelectronic), 고전력 및 고주파(high-power & high frequency) 기기나 발광 다이오드에 주로 사용될 수 있다. The GaN is a semiconductor and a very hard material with a Wurtzite crystal structure. The wide band gap is 3.4 eV, and the light generated in the 3.4 eV band gap is light corresponding to a wavelength of blue to purple, and because of these characteristics, photoelectrons ( It can be mainly used in optoelectronic, high-power & high frequency devices or light emitting diodes.

일 구체예에서, 단일 코어-쉘 구조에서 쉘의 크기는 두께가 약 0.1∼10 nm, 약 0.1∼5 nm, 또는 약 0.1∼2 nm일 수 있다(도 1 A). In one embodiment, the size of the shell in a single core-shell structure may be about 0.1-10 nm thick, about 0.1-5 nm thick, or about 0.1-2 nm thick (FIG. 1A).

다중-코어 쉘 구조의 multi-core shell structure 나이트라이드계nitride system 나노융합 nano fusion 구상체spheroid

한편, 본 발명은 다른 관점에서, 상기 단일 코어를 다수 포함하는, 100nm ~ 1μm 직경의 돌기형 또는 구형의 형태를 가질 수 있다. 이를 본원 명세서에서는 단결정 단위로 이루어진 다중-코어 쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체로 나타낸다.On the other hand, the present invention may have a protrusion or spherical shape with a diameter of 100 nm to 1 μm, including a plurality of the single core, from another viewpoint. This is referred to herein as a nitride-based nanofusion spheroid of a multi-core shell structure composed of single crystal units.

상기 구형이라 함은 불규칙한 타원형, 무정형, 정형의 구 형상을 모두 포함한다. The spherical shape includes both irregular oval, amorphous, and regular spherical shapes.

상기 다중 코어-쉘 구조는, 예를 들어 직경 약 1 nm ∼ 10nm의 코어 다수(복수개)가 100nm ~ 1μm 직경의 쉘 구조에 함침되어 있는 구조를 이루고 있다(도 1 B). The multi-core-shell structure has, for example, a structure in which a plurality of (plural) cores having a diameter of about 1 nm to 10 nm are impregnated in a shell structure having a diameter of 100 nm to 1 μm ( FIG. 1B ).

다중 코어-쉘 구조의 구상체에서는 상기 0.1∼10 nm 직경의 단일 코어가 수백, 수 천, 수 만개 이상, 즉, 쉘에 약 100개 내지 50000개, 바람직하게는 500 내지 50000개, 더욱 바람직하게는 500 내지 40000개 정도 함침되어 있을 수 있다. 예를 들어, 500~30000개, 500~20000개, 500~10000개, 1000~30000개, 1000~20000개, 1000~10000개 등 수 백개 이상의 단일 코어가 쉘에 함침되어 있을 수 있다. In the multi-core-shell structure spheroid, there are hundreds, thousands, or tens of thousands of single cores with a diameter of 0.1 to 10 nm, that is, about 100 to 50000, preferably 500 to 50000, more preferably in the shell. about 500 to 40,000 may be impregnated. For example, several hundred or more single cores, such as 500-30000, 500-20000, 500-10000, 1000-30000, 1000-20000, 1000-10000, etc., may be impregnated in the shell.

본 발명에서 가장 바람직한 구체예로서는 이러한 다중 코어-쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체를 들 수 있다. As the most preferred embodiment in the present invention, a nitride-based nanofusion spheroid having such a multi-core-shell structure may be mentioned.

특히, 본 발명의 상기 다중 코어-쉘 양자점은 종래 나노 크기의 양자점이 서로 응집되어 분산시키기 어려웠던 문제를 해결한다. In particular, the multi-core-shell quantum dots of the present invention solve the problem of conventional nano-sized quantum dots agglomerated with each other and difficult to disperse.

즉, 100nm ~ 1μm 직경을 가지는 다중 코어-쉘 양자점은 표면에 나노 크기의 코어 입자가 함침되어 있는 형태이기 때문에, 뭉침 현상이 나타나지 않으므로 분산이 용이하고 대기 중에서 안정한 장점이 있다. That is, since the multi-core-shell quantum dots having a diameter of 100 nm to 1 μm are in the form of impregnated nano-sized core particles on the surface, agglomeration does not occur, so they are easy to disperse and have the advantage of being stable in the atmosphere.

그러므로, 본 발명의 다중 코어-쉘 양자점은, 나노 크기에 의한 상기 응집을 막기위해 종래에는 표면에 다른 관능기를 부여하는 추가의 공정이 필요했었던 번거로운 문제점 또한 해결한다.Therefore, the multi-core-shell quantum dot of the present invention also solves the cumbersome problem in which an additional process of imparting a different functional group to the surface was required in the prior art in order to prevent the aggregation due to the nano size.

또한, 상기 다중 코어-쉘 구조의 양자점은 코어를 다수 포함하면서 이를 둘러싼 쉘 구조를 형성하고 있기 때문에 목적하는 광학적 전기적 특성을 극대화시킬 수 있을 뿐 아니라, 양자점의 효율과 안정성을 함께 높을 수 있는 장점이 있다. In addition, since the quantum dots of the multi-core-shell structure include a plurality of cores and form a shell structure surrounding them, the desired optical and electrical properties can be maximized, and the efficiency and stability of the quantum dots can be increased together. have.

이처럼, 본 발명의 바람직한 구체예로서의 나이트라이드계 나노융합 구상체는 단결정 단위로 이루어진, GaN/InN, GaInN/AlGaN, InN/AlN, GaInN/AlN, InN/AlGaN 등의 코어-쉘 구조의 구상체를 포함한다. 즉, 본 발명의 나이트라이드계 나노융합 구상체는 In, Ga, Al 및 N으로 이루어진 것을 특징으로 한다.As such, the nitride-based nano-fusion spheroid as a preferred embodiment of the present invention consists of a single crystal unit, GaN / InN, GaInN / AlGaN, InN / AlN, GaInN / AlN, InN / AlGaN, such as core-shell structure spheres include That is, the nitride-based nano-fusion spheroid of the present invention is characterized in that it consists of In, Ga, Al and N.

그러므로, 종래 카드뮴 기반의 양자점이 가지고 있던 독성 문제와 더불어 합성 또한 비 친환경적이고 산업화가 어려울 만큼의 소량 생산만이 가능하여 상용화에 큰 걸림돌로 작용하고 있었던 문제점도 함께 해결한다..Therefore, in addition to the toxicity problem of the conventional cadmium-based quantum dots, the synthesis is also unfriendly, and only a small amount that is difficult to industrialize is possible, which solves the problem that was acting as a big obstacle to commercialization.

요컨대, 다음과 같은 기술적 장점을 발휘할 수 있다:In short, the following technical advantages can be achieved:

(i) 발광효율과 안정성이 우수하면서 카드뮴과 같은 독성이 없는 친환경 양자점 유사 구조체로 활용할 수 있다. (i) It can be used as an eco-friendly quantum dot-like structure that has excellent luminous efficiency and stability and is not toxic like cadmium.

현재 상용화되고 있는 효율이 우수한 양자점은 카드뮴 화합물로 이루어져 있어서 환경과 인체에 미치는 독성에 대한 우려가 있지만, 본 발명의 카드뮴이 없는 친환경 나이트라이드계 나노융합 구상체를 이용하여 발광 효율이 우수한 QD 필름 또는 QLED를 개발할 수 있다. Quantum dots with excellent efficiency that are currently commercialized are made of cadmium compounds, so there are concerns about toxicity to the environment and the human body. QLED can be developed.

(ii) 본 발명의 구상체가 균일하게 분포하는 박막을 제작할 수 있다. (ii) A thin film in which the spheroids of the present invention are uniformly distributed can be produced.

종래 양자점 표면은 짧은 유기 리간드가 덮고 있는데 박막을 형성할 때 양자점(QD)이 서로 엉겨 붙어서 균일한 발광층을 형성하기 어렵다. 그리고 QD 필름을 개발하기 위해서는 고분자 매트릭스에 QD를 균일하게 분산시켜야 하는데 상분리가 잘 일어나서 어려움이 있다. Although the surface of the conventional quantum dot is covered by a short organic ligand, it is difficult to form a uniform light emitting layer because the quantum dots (QD) are agglomerated with each other when forming a thin film. And in order to develop a QD film, it is necessary to uniformly disperse the QD in a polymer matrix, which is difficult because phase separation occurs well.

그러나, 본 발명의 다중 코어 쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체를 이용하면 이러한 응집이 없고 분산성이 매우 뛰어나 균일한 박막을 제작할 수 있다. However, if the nitride-based nano-fusion spheroid having a multi-core shell structure of the present invention is used, there is no such aggregation and has excellent dispersibility, so that a uniform thin film can be manufactured.

(iii) 다수의 코어를 포함하고 있는 본 발명의 다중 코어 쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체는 종래 QLED의 효율과 수명을 동시에 높일 수 있다.(iii) The nitride-based nano-fusion spheroid having a multi-core shell structure of the present invention including a plurality of cores can simultaneously increase the efficiency and lifespan of a conventional QLED.

그러므로, 본 발명은 다른 관점에서 상기 나이트라이드계(Nitride) 물질, 바람직하게는 In-Ga-Al-N계 물질로 이루어진 단일 또는 다중 코어쉘 구조의 나노융합 구상체의 다양한 용도에 관한 것이다. Therefore, the present invention in another aspect relates to various uses of the nanofusion spheroids of single or multiple core-shell structure made of the above nitride material, preferably In-Ga-Al-N-based material.

특히, 본 발명의 단일 또는 다중 코어쉘 구조의 나이트라이드계(Nitride) 나노융합 구상체는 종래 알려진 양자점(Quantum dot)의 특성 및 이의 개량된 특성을을 발휘할 수 있다. In particular, the nitride-based nano-fusion spheroid having a single or multiple core-shell structure of the present invention can exhibit the properties of quantum dots known in the prior art and their improved properties.

즉, 본 발명의 구상체는 고체의 벌크상태와 일반적인 유기화합물과 비교하여 매우 상이한 물성변화를 나타내며 이러한 특성을 기반으로 하여 전자, 에너지, 의료 등 다양한 분야로의 무한한 응용 가능성을 가지고 있다.That is, the spherical body of the present invention exhibits very different changes in physical properties compared to the bulk state of the solid and general organic compounds, and based on these properties, has infinite application potential in various fields such as electronics, energy, and medicine.

일 구체예로, 발광다이오드(light emitting diode : LED)의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 LED용 구상체에 사용될 수 있다.In one embodiment, the wavelength-converted excitation light of a light emitting diode (LED) may be used in a spherical body for an LED to generate wavelength-converted light.

다른 구체예로 구상체을 태양전지에 사용하게 되면, 보다 간단한 공정으로 저렴한 가격의 태양 전지의 제작이 가능해 질 수 있다. 특히, 구상체의 크기 제어에 따라 단파장에서부터 장파장에 이르기까지 태양광을 흡수할 수 있어 기존의 태양전지 보다 훨씬 넓은 영역의 광흡수가 가능해져 태양광 스펙트럼 전체를 커버할 수 있고, 이로 인해 실리콘 태양전지보다 높은 효율을 나타내는 차세대 태양전지를 개발할 수 있다.In another embodiment, when the spherical body is used in a solar cell, it may be possible to manufacture a low-cost solar cell through a simpler process. In particular, it is possible to absorb sunlight from short to long wavelengths according to the size control of the spherical body, so that it is possible to absorb light in a much wider area than conventional solar cells, thereby covering the entire solar spectrum. Next-generation solar cells that exhibit higher efficiency than cells can be developed.

또 다른 구체예로, 구상체의 응용 중에서 바이오 소자 분야의 적용은 많은 기대를 갖게 한다. 구상체의 크기는 생체 내의 중요한 분자나 단백질의 크기와 비슷하고 또 그 크기에 따라 정확한 가시광 영역대의 파장을 발산하도록 조절할 수 있기때문에 세포 이미징(cell imaging), 약물전달(drug delivery) 등에 효과적으로 쓰일 수 있다. 즉, 특정한 세포에 반응하는 바이오마커를 구상체에 붙이면 세포의 이미징 및 추적이 가능하게 되고 이를 이용하여 암 진단과 치료를 할 수 있게 된다. 그러므로, 생체친화적인 구상체 및 특정 세포에 반응하는 바이오마커의 개발이 우선시 되어야 할 것이다. 한편, 구상체은 특정 질병에 걸린 세포를 추적할 수 있는 능력을 가질 수 있기 때문에 유전자 혹은 약물 전달 매체로 이용될 수 있는 높은 가능성이 있다.In another embodiment, among the applications of spheroids, the application in the field of bio devices has many expectations. The size of the spheroid is similar to the size of an important molecule or protein in the living body, and it can be adjusted to emit a wavelength in the accurate visible range according to the size, so it can be effectively used for cell imaging and drug delivery. have. In other words, if a biomarker that responds to a specific cell is attached to the spheroid, imaging and tracking of the cell is possible, and cancer diagnosis and treatment can be performed using the biomarker. Therefore, the development of biocompatible spheroids and biomarkers that respond to specific cells should be prioritized. On the other hand, spheroids have a high potential for use as a gene or drug delivery medium because they may have the ability to track cells affected by a specific disease.

이 밖에도, 다양한 나노소재의 다양한 분야에 활용될 수 있을 것이다.In addition, it may be utilized in various fields of various nanomaterials.

또한, 본 발명은 다른 관점에서 In addition, the present invention from another viewpoint

플라즈마법을 이용하는, 바람직하게는 열 플라즈마법을 이용하는, 양자점 코어 물질이 제1 온도에서 기화되어 나노-결정화된 코어를 형성하는 단계; 및 양자점 쉘 물질이 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 기화 또는 액화되어 상기 코어를 둘러싸는 쉘로 구상화하는 단계를 포함하는, 코어-쉘 구조의 양자점을 합성하는 방법에 관한 것이다.vaporizing the quantum dot core material using a plasma method, preferably using a thermal plasma method, at a first temperature to form a nano-crystallized core; and the quantum dot shell material is vaporized or liquefied at a second temperature lower than the first temperature to spheroidize into a shell surrounding the core.

일 구체예로서, 다음과 같은 단계를 포함하는, 단일 또는 다중 코어-쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체를 합성하는 방법에 관한 것이다:In one embodiment, it relates to a method for synthesizing nitride-based nanofusion spheres with single or multiple core-shell structures, comprising the steps of:

플라즈마법을 이용하되, Plasma method is used,

InN, GaInN, GaN 및 InGaAlN로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구상체 코어 물질이 5000 ~ 10000℃의 제1 온도에서 기화되어 나노-결정화된 코어를 형성하는 단계; 및 forming a nano-crystallized core by vaporizing at least one spherical core material selected from the group consisting of InN, GaInN, GaN and InGaAlN at a first temperature of 5000 to 10000° C.; and

GaN, AlN, 및 AlGaN로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구상체 쉘 물질이 500 ~ 4000℃의 제2 온도에서 기화 또는 액화되어 상기 코어를 둘러싸는 쉘로 구상화하는 단계.GaN, AlN, and at least one spherical shell material selected from the group consisting of AlGaN is vaporized or liquefied at a second temperature of 500 ~ 4000 ℃ spheroidizing the shell surrounding the core.

상기 플라즈마법은, 당업자가 공지의 방법을 적절히 변형하여 수행할 수 있을 것이다. The plasma method may be performed by a person skilled in the art by appropriately modifying a known method.

예를 들어, 균일한 나노 입자를 제조할 수 있는, 고주파 열 플라즈마(RF)를 이용할 수 있을 것이나, 이제 제한되지 않는다. For example, but not limited to, high frequency thermal plasma (RF) may be used, which may produce uniform nanoparticles.

다만, 바람직하게는, 상기 제1 온도 및 제 2온도를 제공하기 위해, 상기 구상체의 코어 및 쉘 형성을 위한 원료 물질을 각각 길이가 다른 튜브를 이용하여 플라즈마 반응 챔버 내의 다른 높이에 주입하는 방법으로 실시될 수 있다. However, preferably, in order to provide the first temperature and the second temperature, the raw material for forming the core and the shell of the spherical body is injected at different heights in the plasma reaction chamber using tubes having different lengths, respectively. can be carried out with

즉, 열 플라즈마 공법에서의 온도 구배 기능을 활용하여, 양자점의 코어 형성 및 쉘 형성에 필요한 각각의 온도 환경을 동시에 또는 연속적으로 제공함으로써, 단일 또는 다중 코어-쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체를 in situ 합성할 수 있다(도 2). That is, by utilizing the temperature gradient function in the thermal plasma method to simultaneously or continuously provide each temperature environment required for core formation and shell formation of quantum dots, a single or multiple core-shell structure nitride-based nanofusion spheroids can be synthesized in situ (FIG. 2).

합성 원리를 간단히 설명하면 다음과 같다:A brief explanation of the synthesis principle is as follows:

쉘의 원료 분말을 주입은 긴 튜브를 통해 플라즈마 반응부의 아래쪽의 저온부, 바람직하게는 약 4000℃ 이하의 제2 저온 환경에서 이루어지게 되므로 기화에 충분한 온도 및 시간이 없어 기화가 완전히 이루어지지 않고 표면의 일부 기화 또는 액화가 이루어져, 상기 코어 물질의 나노 결정에 결합하여 캡핑(capping)에 따른 구형의 쉘 구조 또는 다수의 코어가 함침되어 있는 100nm~1μm 직경의 구형 또는 돌기형의 쉘 구조를 형성하게 된다. The raw material powder of the shell is injected through a long tube in the low-temperature part of the lower part of the plasma reaction part, preferably in the second low-temperature environment of about 4000 ° C. Partial vaporization or liquefaction is made, and it binds to the nanocrystals of the core material to form a spherical shell structure according to capping or a spherical or protruding shell structure with a diameter of 100 nm to 1 μm in which a plurality of cores are impregnated. .

이러한 플라즈마 방법에 의해 수득되는 구상체는 단일 코어-쉘 구조의 양자점 및 다중 코어-쉘 구조의 양자점이 혼합되어 수득될 수 있다. 또한, 이러한 방법에 따르면, 상대적으로 많은 양의 원료물질을 연속적으로 공급하는 것이 가능하므로, 구상체의 연속 및 대량 생산이 가능하다.The spheroids obtained by this plasma method can be obtained by mixing quantum dots of a single core-shell structure and quantum dots of a multi-core-shell structure. In addition, according to this method, since it is possible to continuously supply a relatively large amount of raw material, continuous and mass production of spheroids is possible.

실시예Example

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

제조예production example 1: One: GaGa -- InIn -N계 나노융합 -N-based nano fusion 구상체의globular 제조 Produce

RF 열플라즈마 장치를 이용하여 Ga-In-N계 나노융합 구상체를 제조하였다. Ga-In-N-based nano-fusion spheroids were prepared using an RF thermal plasma device.

플라즈마 처리장치에 도입되는 센트럴 가스, 쉬스 가스, 캐리어 가스 및 ??칭 가스로서 아르곤 가스를 사용하였고, 나이트라이드를 생성시키기 위하여 질화 반응을 유도하는 암모니아 및 질소 가스를 혼합하여 도입하였다.Argon gas was used as a central gas, a sheath gas, a carrier gas, and a quenching gas to be introduced into the plasma processing apparatus, and ammonia and nitrogen gas for inducing a nitridation reaction were mixed and introduced to generate nitride.

구체적으로, 센트럴 가스로 아르곤 가스를 사용하여 30 L/min의 유량으로 도입하고, 쉬스 가스로 아르곤 가스 80 L/min에 질화 반응을 유도하기 위한 암모니아 가스를 5 L/min 혼합하여 도입하였다. 또한, 원료인 InN와 GaN를 이송시키는 캐리어 가스는 질소 가스를 10 L/min의 유량으로 주입하였다.Specifically, argon gas as the central gas was introduced at a flow rate of 30 L/min, and ammonia gas for inducing a nitridation reaction was introduced at 80 L/min as the sheath gas by mixing 5 L/min. In addition, nitrogen gas was injected at a flow rate of 10 L/min as a carrier gas for transporting raw materials InN and GaN.

급격한 냉각을 위한 ??칭 가스는 아르곤 가스를 사용하여 벽면 급량부에 설치되어 있는 직경 약 1mm 48개의 노즐로부터 280 L/min의 속도로 주입하였고, 중앙에 별도의 ??칭 노즐을 하단으로부터 도입하여 동일한 위치에 100 L/min의 유량으로 추가 투입하였다.The quenching gas for rapid cooling was injected at a rate of 280 L/min from 48 nozzles with a diameter of about 1 mm installed in the wall supply section using argon gas, and a separate quenching nozzle was introduced from the bottom in the center. Thus, it was additionally added at the same location at a flow rate of 100 L/min.

한편, 플라즈마를 발생시키기 위한 인가 전력은 DC Plate power 기준으로 20kW를 인가하여 고온 열 플라즈마를 생성시키고, 시스템 내부의 압력은 200 torr로 유지하였다. On the other hand, as the applied power for generating plasma, 20 kW was applied based on DC plate power to generate high-temperature thermal plasma, and the pressure inside the system was maintained at 200 torr.

플라즈마 전극부에서는, 서로 다른 길이를 가지는 듀얼 튜브를 장착하여 원료 주입에 이용하였다. 단차 노즐을 통해 짧은 길이의 주입관에 구상체 코어 원료물질인 InN를 주입하였고, 긴 길이의 주입관에 구상체 쉘 원료 물질인 GaN를 각각 주입하며, 주입하는 질량비율은 약 1 : 2로 조절하였다.In the plasma electrode part, dual tubes having different lengths were mounted and used for raw material injection. InN, a spherical core raw material, was injected into a short-length injection tube through a stepped nozzle, and GaN, a spherical shell raw material, was injected into a long-length injection tube, respectively, and the injection mass ratio was adjusted to about 1: 2 did.

이 때, 짧은 길이의 주입관의 노즐은 전극 상부로부터 20cm 아래 위치인 전극 중앙높이에 위치하게 하였고, 길이가 긴 주입관의 노즐은 전극 상부로부터 38cm 아래에 위치하게 설치하였다.At this time, the nozzle of the short injection tube was positioned at the center height of the electrode, which is 20 cm below the top of the electrode, and the nozzle of the long injection tube was installed 38 cm below the top of the electrode.

이러한 형태로 설치함으로써, 상기 노즐들이 전극부를 지나 핫존(hot zone) 중간에 위치되어, 짧은 주입관으로부터 주입되는 InN는 완전히 기화되어 내려오고, 긴 주입관에 주입되는 GaN는 표면의 일부가 기화되면서 대부분의 표면은 용융된 액적상태를 유지하며 내려올 수 있도록 하였다. By installing in this form, the nozzles are positioned in the middle of the hot zone past the electrode part, so that InN injected from the short injection tube is completely vaporized and descends, and the GaN injected into the long injection tube is partially vaporized while Most of the surface was allowed to come down while maintaining the molten droplet state.

다음으로, 급냉각부에 ??칭 가스를 주입하여 냉각시킴으로써 단일 또는 다중 코어-쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체 혼합물을 수득하였다. Next, a quenching gas was injected into the quenching part and cooled to obtain a mixture of nitride-based nanofusion spheroids having a single or multiple core-shell structure.

상기 ??칭 가스는 다음과 같은 2가지 역할을 수행하면서 본 발명의 단일 또는 다중 코어 쉘 구조의 나노융합 구상체를 형성한다: (i) InN이 수 나노크기에서 핵 성장을 멈추게 하기 위한 냉각의 역할, 및 (ii) 측면과 아래로부터 위쪽으로 도입되는 ??칭 가스에 의한 유체 유동을 복잡하게 생성시켜 이러한 입자 간의 충돌을 유도하는 역할.The quenching gas forms the nanofused spheroids of the present invention with single or multiple core shell structures while performing two roles: (i) cooling for InN to stop nucleation at a few nanoscales. role, and (ii) inducing collisions between these particles by creating a complex flow of fluid by quenching gas introduced from the side and from bottom to top.

제조된, 융합 구상체는 유체 흐름에 따라 이동되어 콜렉터의 금속 소결필터에 흡착되고, 흡착된 입자를 흡착 공정의 유체 흐름의 반대방향으로 고압의 가스를 순간적으로 불어 내는 블로우 백 공정을 통해 분리하였다. 그리고, 이어서 자유 낙하에 의해 하단으로 이동시킴으로써 수거부를 통해 포집 수득하였다. The prepared, fused spheroids were moved according to the fluid flow and adsorbed on the metal sintered filter of the collector, and the adsorbed particles were separated through a blowback process in which a high-pressure gas was instantaneously blown in the opposite direction to the fluid flow of the adsorption process. . Then, by moving to the bottom by free fall, it was collected and obtained through the collecting unit.

실시예Example 1 : 투과전자현미경( 1: Transmission electron microscope ( TEMTEM )에 의한 분석) by analysis

수득한 나노융합 구상체를 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 분석하고, 이미지를 수득하여 도 3 내지 도 5에 나타내었다.The obtained nano-fusion spheroids were analyzed using a transmission electron microscope (TEM), and images were obtained and shown in FIGS. 3 to 5 .

도 3에 도시한 바와 같이, 전체 직경 약 10 nm을 가지는 단일 코어들이 큰 쉘 표면에 돌기처럼 함침되어 나타나 있음을 확인할 수 있었다.(빨간색 원: 단일 코어 부분, 노란색 원: 단일 쉘 부분)As shown in FIG. 3 , it was confirmed that single cores having a total diameter of about 10 nm were impregnated like projections on the surface of a large shell. (Red circle: single core part, yellow circle: single shell part)

또한, TEM 이미지로부터, 도 4에 도시한 바와 같이, 약 200 nm의 GaN 입자 표면에 수 nm의 InN가 붙어 있는 것을 알 수 있었고, InN의 이론 결합 거리인 (101)면 2.693 Å, (002)면 2.845 Å에 대하여, 본 발명에 의해 제조된 구상체의 측정된 결합 거리는 2.818 Å, 2.647 Å, 2.735 Å로써 일치하는 것을 알 수 있었다.In addition, from the TEM image, as shown in FIG. 4 , it was found that several nm of InN was attached to the surface of GaN particles of about 200 nm, and the theoretical bonding distance of InN, (101) plane, 2.693 Å, (002) It can be seen that the measured bonding distances of the spheroids prepared by the present invention for the plane 2.845 Å are consistent as 2.818 Å, 2.647 Å, and 2.735 Å.

또한, 에너지 분산 X-ray 분석기(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDS) 장비와 연계하여 성분 mapping을 수행하여 확인된 결과를 도 5에 도시하였다. In addition, the result confirmed by performing component mapping in conjunction with an Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) equipment is shown in FIG. 5 .

그 결과, 앞선 실험 데이터들이 나타내는 바와 같이, GaN 성분의 큰 쉘 구조에 작은 코어 InN 성분이 표면에 결합되어 있는 다중-코어 쉘 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다. As a result, it was confirmed that, as indicated by the previous experimental data, a multi-core shell structure in which a small core InN component was bonded to the surface of a large shell structure of GaN component was formed.

실시예Example 2 : 발광 특성 확인 2: Confirmation of luminescence characteristics

상기 수득된 Ga-In-N계 나노융합 구상체에 대한 발광 특성을 확인하였다.The light emitting properties of the obtained Ga-In-N-based nano-fusion spheroids were confirmed.

파장 312nm의 UV-Lamp 활용하여 발광 특성을 확인해 본 결과, 도 6에 도시된 바와 같이, 청색/녹색/적색의 발광능을 확인할 수 있었다.As a result of confirming the luminescence characteristics using a UV-Lamp having a wavelength of 312 nm, as shown in FIG. 6 , it was possible to confirm the luminous ability of blue/green/red.

이는 본 발명의 Ga-In-N계 나노융합 구상체는 종래 양자점 유사 발광 특성을 보유하고 있음을 의미한다.This means that the Ga-In-N-based nano-fusion spheroids of the present invention have light-emitting properties similar to those of conventional quantum dots.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.The foregoing description of the present application is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present application pertains will understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and likewise components described as distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims described below rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present application. .

Claims (14)

단결정 단위로 이루어지는,
다중 코어-쉘 구조를 형성하는 나이트라이드(Nitride)계 나노융합 구상체.
consisting of single crystal units,
Nitride-based nanofusion spheroids forming multiple core-shell structures.
제1항에 있어서,
상기 구상체는 구형 또는 돌기형인 것을 특징으로 하는 나이트라이드계 나노융합 구상체.
According to claim 1,
The spheroid is a nitride-based nano-fusion spheroid, characterized in that the spherical or protrusion.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 다중 코어-쉘 구조는
직경 1 nm∼10nm의 코어 2 이상이 100 nm ~ 1μm 직경의 쉘에 함침되어 있는 형태인 것을 특징으로 하는 나이트라이드계 나노융합 구상체.
The multi-core-shell structure of claim 1, wherein the
A nitride-based nano-fusion spheroid, characterized in that the core 2 or more having a diameter of 1 nm to 10 nm is impregnated in a shell having a diameter of 100 nm to 1 μm.
제4항에 있어서, 상기 다중 코어-쉘 구조는
상기 코어가 쉘에 100개 내지 50,000개가 함침되어 있는 형태인 것을 특징으로 하는 나이트라이드계 나노융합 구상체.
5. The method of claim 4, wherein the multi-core-shell structure is
Nitride-based nano-fusion spheroids, characterized in that the core is in the form of 100 to 50,000 impregnated shells.
제1항에 있어서,
상기 구상체는 In, Ga, Al 및 N으로 이루어진 것을 특징으로 하는 나이트라이드계 나노융합 구상체.
The method of claim 1,
The spheroid is a nitride-based nano-fusion spheroid, characterized in that consisting of In, Ga, Al and N.
제1항에 있어서,
상기 구상체의 코어는 III-V 질화물(Nitrides) 물질인 것을 특징으로 하는 나이트라이드계 나노융합 구상체.
According to claim 1,
Nitride-based nano-fusion spheroids, characterized in that the core of the spheroids is a III-V nitride (Nitrides) material.
제7항에 있어서,
상기 구상체의 코어는 InN, GaInN, GaN 및 InGaAlN로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 나이트라이드계 나노융합 구상체.
8. The method of claim 7,
The core of the spheroid is a nitride-based nano-fusion spheroid, characterized in that at least one material selected from the group consisting of InN, GaInN, GaN and InGaAlN.
제1항에 있어서,
상기 구상체의 쉘은 III-V 질화물(Nitrides) 물질인 것을 특징으로 하는 나이트라이드계 나노융합 구상체.
The method of claim 1,
The shell of the spheroid is a nitride-based nano-fusion spheroid, characterized in that the III-V nitride (Nitrides) material.
제9항에 있어서,
상기 구상체의 쉘은 GaN, InN, AlN, 및 AlGaN로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 나이트라이드계 나노융합 구상체.
10. The method of claim 9,
The spheroid shell is a nitride-based nano-fusion spheroid, characterized in that at least one material selected from the group consisting of GaN, InN, AlN, and AlGaN.
제1항에 있어서,
구상체의 코어 물질은 InN이고, 구상체 쉘 물질이 GaN인 것을 특징으로 하는 나이트라이드계 나노융합 구상체.
The method of claim 1,
The spheroid's core material is InN, and the spheroid shell material is GaN.
다음을 포함하는 제1항에 따른 코어-쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체를 합성하는 방법:
플라즈마법을 이용하되,
InN, GaInN, GaN 및 InGaAlN로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구상체 코어 물질이 5000 ~ 10000℃의 제1 온도에서 기화되어 나노-결정화된 코어를 형성하는 단계; 및
GaN, AlN, 및 AlGaN로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구상체 쉘 물질이 500 ~ 4000℃의 제2 온도에서 기화 또는 액화되어 상기 코어를 둘러싸는 쉘로 구상화하는 단계.
A method for synthesizing a nitride-based nanofusion spheroid of a core-shell structure according to claim 1, comprising:
Using the plasma method,
forming a nano-crystallized core by vaporizing at least one spherical core material selected from the group consisting of InN, GaInN, GaN and InGaAlN at a first temperature of 5000 to 10000° C.; and
GaN, AlN, and at least one spherical shell material selected from the group consisting of AlGaN is vaporized or liquefied at a second temperature of 500 ~ 4000 ℃ spheroidizing the shell surrounding the core.
제12항에 있어서, 상기 제1 온도 및 제2 온도를 제공하는 것은
상기 구상체의 코어 및 쉘 형성을 위한 원료 물질을 각각 길이가 다른 튜브를 이용하여 플라즈마 반응 챔버 내의 다른 높이에 주입하는 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. The method of claim 12, wherein providing the first temperature and the second temperature comprises:
Method characterized in that it is carried out by injecting the raw material for forming the core and the shell of the spherical body at different heights in the plasma reaction chamber using tubes of different lengths, respectively.
제12항에 있어서,
상기 플라즈마법은 열 플라즈마법인 것을 특징으로 하는 방법.


13. The method of claim 12,
The plasma method is a method, characterized in that the thermal plasma method.


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