KR102439113B1 - Manufacturing method of composite plated with network type nano metal layer through silica self crack and wearable electronics carbon fiber manufactured therefrom - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카 크랙을 통한 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재의 제조방법 및 그로부터 제조된 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유에 관한 것이다.
본 발명은 평면 또는 굴곡면의 기재에 실리카 용액을 코팅하고 실리카 용액 코팅 후 건조에 의해 크랙 방향과 사이즈가 랜덤하게 실리카 크랙을 형성하고, 상기 기재 표면에 무전해 금속 도금하여 상기 실리카 크랙에 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재의 제조방법을 통해, 평면뿐만 아니라 굴곡면의 기재를 대상으로 네트워크형 나노 금속층을 도금하여 전기전도성 및 굽힘 내성이 우수한 복합소재를 제공할 수 있으며, 특히 전기전도성 및 굽힘 내성이 우수한 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유를 제공할 수 있다.
The present invention relates to a method for manufacturing a composite material plated with a network-type nano-metal layer through silica cracks, and to a wearable electronics carbon fiber manufactured therefrom.
In the present invention, a silica solution is coated on a substrate on a flat or curved surface, silica cracks are randomly formed in the crack direction and size by drying after silica solution coating, and electroless metal plating is performed on the surface of the substrate to form a network type on the silica cracks. Through the method of manufacturing a composite material plated with a nano-metal layer, it is possible to provide a composite material with excellent electrical conductivity and bending resistance by plating a network-type nano-metal layer on a substrate on a curved surface as well as on a flat surface. It is possible to provide wearable electronics carbon fiber with excellent resistance.

Description

실리카 크랙을 통한 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재의 제조방법 및 그로부터 제조된 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유{MANUFACTURING METHOD OF COMPOSITE PLATED WITH NETWORK TYPE NANO METAL LAYER THROUGH SILICA SELF CRACK AND WEARABLE ELECTRONICS CARBON FIBER MANUFACTURED THEREFROM}Manufacturing method of composite material plated with network-type nano metal layer through silica crack and wearable electronics carbon fiber manufactured therefrom

본 발명은 실리카 크랙을 통한 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재의 제조방법 및 그로부터 제조된 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 평면 또는 굴곡면의 기재에 실리카 용액을 코팅하고 상기 코팅 후 건조에 의해 크랙 방향과 사이즈가 랜덤하게 실리카 크랙을 형성하고, 상기 기재 표면에 무전해 금속 도금하고 에칭공정을 통해, 평면뿐만 아니라 굴곡면의 기재를 대상으로 실리카 크랙에 네트워크형 나노 금속층을 도금하여 전기전도성 및 굽힘 내성이 우수한, 실리카 크랙을 통한 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재의 제조방법 및 그로부터 제조된 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a composite material plated with a network-type nano-metal layer through silica cracks and to a wearable electronics carbon fiber prepared therefrom, and more particularly, to a substrate of a flat or curved surface by coating a silica solution and after the coating Silica cracks with random crack directions and sizes are formed by drying, electroless metal plating on the surface of the substrate, and an etching process. It relates to a method for manufacturing a composite material having excellent electrical conductivity and bending resistance, plated with a network-type nano-metal layer through silica cracks, and a wearable electronics carbon fiber manufactured therefrom.

최근 탄소섬유는 열전도성, 내열성, 전기전도성 및 불연성 등의 우수한 특성을 기반으로 바이오센서, 전자파 차폐 및 보강재 등에 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 온수기, 발열 유리 및 히터와 같은 열과 관련된 제품에서 유용하여 지속적인 연구가 진행되고 있다. Recently, carbon fiber has been widely used in biosensors, electromagnetic wave shielding and reinforcement materials based on excellent properties such as thermal conductivity, heat resistance, electrical conductivity and non-combustibility. In particular, it is useful in products related to heat, such as water heaters, heating glass, and heaters, so continuous research is ongoing.

탄소섬유는 저항 발열을 통하여 전기에너지를 열에너지로 전환을 효율적으로 할 수 있으며, 기존 상용화 되고 있는 구리선에 비하여 여러 가지 이점을 가지고 있다. 기존의 발열체보다 발열 효율이 우수하고 전자파의 감소 및 인체에 유용한 원적외선이 방출된다고 한다. Carbon fiber can efficiently convert electrical energy into thermal energy through resistance heating, and has several advantages compared to conventional copper wire. It is said that it has better heating efficiency than existing heating elements, reduces electromagnetic waves and emits far-infrared rays useful to the human body.

그러나 탄소섬유의 경우 10-3Ω·cm의 비저항을 가진다고 알려져 있으며, 이는 기존에 사용되는 구리선의 비저항 1.68×10-6Ω·cm에 비하여 높은 값을 가짐을 알 수 있다.However, it is known that carbon fiber has a resistivity of 10 -3 Ω·cm, which is higher than the resistivity of 1.68×10 -6 Ω·cm of a conventional copper wire.

탄소섬유의 전기전도성을 향상시키는 방법으로는 섬유표면에 또는 탄소섬유의 제조 시 방사원액에 도전성 물질을 혼합 및 코팅하는 방법, 유기 공중합체에 의해 피막을 형성하는 방법, 섬유 표면에 금속피막을 형성하는 방법 등이 있다. 이 중에서, 섬유 표면에 금속 피막을 형성하는 방법은 전자파 차폐효과가 뛰어나며 대량 가공이 가능하다는 장점이 있다. Methods for improving the electrical conductivity of carbon fibers include mixing and coating a conductive material on the surface of the fiber or with a spinning dope when manufacturing carbon fibers, a method of forming a film by an organic copolymer, and a method of forming a metal film on the fiber surface how to do it, etc. Among them, the method of forming a metal film on the fiber surface has an excellent electromagnetic wave shielding effect and has the advantage that it can be mass-processed.

또한, 섬유 표면에 금속피막을 형성할 수 있는 무전해 도금 방법은 섬유 표면을 촉매 처리하여 도금하고자 하는 금속이 촉매와의 치환·환원 반응으로 섬유상에 부착되도록 하는 방법이다. 도금액의 농도 및 온도 조건에 따라 금속 도금 피막의 두께를 조절할 수 있으며, 섬유상에 균일한 금속피막을 형성시켜 뛰어난 전기전도성과 전자파 차폐성능을 부여할 수 있다.In addition, the electroless plating method capable of forming a metal film on the fiber surface is a method in which the fiber surface is catalytically treated so that the metal to be plated is attached to the fiber through a substitution/reduction reaction with the catalyst. The thickness of the metal plating film can be adjusted according to the concentration and temperature conditions of the plating solution, and excellent electrical conductivity and electromagnetic wave shielding performance can be provided by forming a uniform metal film on the fiber.

비특허문헌 1에는 평면의 기판상에서 실리카를 이용한 무전해 구리 도금을 이용하여 구리 나노/마이크로 와이어 네트워크 형성과 이를 이용한 불균일(un-uniform) 투명 전극에 대한 연구가 보고되어 있다. In Non-Patent Document 1, a study on the formation of a copper nano/microwire network using electroless copper plating using silica on a flat substrate and a non-uniform transparent electrode using the same is reported.

또한, 특허문헌 1에는 평균 외경 100∼300㎚의 탄소 섬유로 구성되는 3 차원 네트워크 형상의 탄소 섬유 구조체가 개시되어 있으나, 상기 탄소섬유 구조체가 3 네트워크 형상이고 매트릭스로서 실리카와 배합된 복합 재료를 통해 전기적 특성을 향상시킨다고 보고하고 있다. In addition, Patent Document 1 discloses a three-dimensional network-shaped carbon fiber structure composed of carbon fibers with an average outer diameter of 100 to 300 nm, but the carbon fiber structure has a three-network shape and is mixed with silica as a matrix through a composite material. It is reported to improve the electrical properties.

특허문헌 2는 금속 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조로 구성되는 다공질 금속박과 상기 다공질 금속박의 구멍 내부 및/또는 주위 적어도 일부에 마련되는 프라이머를 구비한, 복합 금속박을 개시하고 있으며, 표면에 균열이 발생한 박리층을 구비한 도전성 기재에 있어서, 상기 균열에 금속 도금하고 균열에 따라 금속을 석출함으로써, 2차원 망목구조의 다공질 금속박을 제공한다. Patent Document 2 discloses a composite metal foil comprising a porous metal foil having a two-dimensional network structure composed of metal fibers and a primer provided in at least a part of the hole inside and/or around the hole of the porous metal foil, the surface of which is cracked A porous metal foil having a two-dimensional network structure is provided by performing metal plating on the cracks and depositing metals along the cracks in a conductive substrate having a release layer.

그러나 종래 복합소재 제작을 위한 실리카나 도금에 의한 금속층을 도입한 경우가 있으나, 곡률이 있는 기판이나, 미세한 섬유상 기판 위에서의 나노/마이크로 와이어 네트워크 제작에 대한 연구는 보고되지 않고 있다.However, there are cases in which silica or a metal layer by plating is introduced for manufacturing a conventional composite material, but research on the fabrication of a nano/microwire network on a substrate with a curvature or on a fine fibrous substrate has not been reported.

이에, 본 발명자들은 탄소섬유의 물성개선과 웨어러블 일렉트로닉스 용도로 적합한 물성을 구현하고자 노력한 결과, 평면 또는 굴곡면의 기재에 실리카 용액을 코팅하고 상기 코팅 후 건조하여 크랙 방향과 사이즈가 랜덤한 실리카 크랙을 형성하고, 상기 기재 표면에 무전해 금속 도금하고 에칭공정을 통해, 상기 실리카 크랙에 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재 제조방법을 안출하고, 상기 제조방법을 통해 평면뿐만 아니라 굴곡면의 기재를 대상으로 실리카 크랙을 통한 네트워크형 나노 금속층 도금이 가능하므로, 얻어진 탄소섬유가 전기전도성 및 굽힘 내성이 우수하여 웨어러블 일렉트로닉스 용도에 적합함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, as a result of the present inventors trying to improve the physical properties of carbon fiber and implement physical properties suitable for use in wearable electronics, a silica solution is coated on a flat or curved substrate and dried after coating to obtain silica cracks having random crack directions and sizes. Formed, electroless metal plating on the surface of the substrate, and an etching process to devise a method for manufacturing a composite material in which a network-type nano-metal layer is plated on the silica crack The present invention was completed by confirming that the obtained carbon fiber has excellent electrical conductivity and bending resistance and is suitable for use in wearable electronics because network-type nano-metal layer plating through silica cracks is possible.

대한민국공개특허 제2011-0027752호 (2015.12.24 공개)Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0027752 (published on December 24, 2015) 일본국특허 제5400826호 (2012.05.21 공개)Japanese Patent No. 5400826 (published on May 21, 2012)

Korean J. Mater. Res. Vol. 29, No. 5 (2019)Korean J. Mater. Res. Vol. 29, No. 5 (2019)

본 발명의 목적은 실리카 크랙을 통한 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재의 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a composite material on which a network-type nano-metal layer is plated through silica cracks.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조된, 전기전도성 및 굽힘 내성이 우수한 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a wearable electronics carbon fiber having excellent electrical conductivity and bending resistance, manufactured by the above manufacturing method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평면 또는 굴곡면의 기재에 실리카 코팅용액을 코팅하고, 상기 코팅 후 건조하여 기재 표면에 크랙 방향과 사이즈가 랜덤한 실리카 크랙(Self-Crack) 형성공정, In order to achieve the above object, the present invention is a process for forming silica cracks (Self-Crack) with random crack directions and sizes on the surface of the substrate by coating a silica coating solution on a flat or curved substrate, and drying after the coating,

상기 실리카 크랙이 형성된 기재 표면에 무전해 금속 도금공정 및 Electroless metal plating process on the surface of the substrate on which the silica cracks are formed, and

상기 도금공정 이후 에칭공정으로 이루어진 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재의 제조방법을 제공한다. It provides a method of manufacturing a composite material plated with a network-type nano-metal layer consisting of an etching process after the plating process.

상기에서 기재는 평면 또는 굴곡면의 기재를 모두 포함할 수 있으며 바람직하게는 탄소섬유인 것이다. In the above, the substrate may include both flat or curved substrates, and is preferably carbon fiber.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 크랙 형성공정은 실리카 코팅용액을 기재에 10 내지 100mm/min의 코팅속도로 코팅하고, 상기 코팅 후 40 내지 80℃의 건조온도로 수행된 것이다. In the production method of the present invention, the silica crack forming process is performed by coating a silica coating solution on a substrate at a coating rate of 10 to 100 mm/min, and drying temperature of 40 to 80° C. after the coating.

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 무전해 금속 도금공정은 10 내지 30분의 도금시간동안 수행되는 것이 바람직하다. In addition, in the manufacturing method of the present invention, the electroless metal plating process is preferably performed for a plating time of 10 to 30 minutes.

또한, 상기 에칭공정에 있어서, 에칭용액의 농도가 1 내지 3몰이고, 에칭시간이 12 내지 36시간의 조건으로 수행되어 기재 표면상에 실리카를 제거하는 것이다. Further, in the etching process, the concentration of the etching solution is 1 to 3 moles, and the etching time is 12 to 36 hours to remove silica on the surface of the substrate.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 것으로, 탄소섬유에 실리카 용액 코팅 후 건조에 의해 크랙 방향과 사이즈가 랜덤하게 형성된 실리카 크랙을 포함하는 탄소섬유 표면에, 상기 실리카 크랙에 나노 또는 마이크로 와이어 형태인 네트워크형 나노 금속층이 도금된 전기전도성 및 굽힘 내성이 우수한 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유를 제공한다. In addition, the present invention is manufactured by the above manufacturing method, on the surface of the carbon fiber containing silica cracks randomly formed in the crack direction and size by drying after coating the carbon fiber with a silica solution, nano or micro wire on the silica crack Provided is a wearable electronics carbon fiber having excellent electrical conductivity and bending resistance plated with a network-type nano-metal layer in the form of a metal layer.

상기 네트워크형 나노 금속층이 1 내지 1.5㎛ 간격으로 도금된 것이다.The network-type nano-metal layer is plated at intervals of 1 to 1.5 μm.

본 발명의 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재의 제조방법에 따르면, 평면의 기판이 아닌 굴곡 면을 가지는 기재에 무전해 금속도금 방법으로 굴곡이 있는 형태도 네트워크형 나노/마이크로 도금이 가능할 것이다.According to the method for manufacturing a composite material plated with a network-type nano-metal layer of the present invention, network-type nano/micro plating will be possible even in a curved form by the electroless metal plating method on a substrate having a curved surface rather than a flat substrate.

따라서, 탄소섬유에 실리카 코팅용액을 코팅하고, 상기 코팅 후 건조하여 기재 표면에 크랙 방향과 사이즈가 랜덤한 실리카 크랙(Self-Crack)을 형성하고 무전해 금속 도금법을 통해 네트워크형 나노 금속층을 섬유표면에 성공적으로 성장시켜, 일반 탄소섬유보다 전기 전도도가 향상된 나노복합섬유를 제공할 수 있다. Therefore, a silica coating solution is coated on the carbon fiber, and after the coating is dried, silica cracks having random crack directions and sizes are formed on the surface of the substrate, and a network-type nano-metal layer is applied to the fiber surface through an electroless metal plating method. It is possible to provide nanocomposite fibers with improved electrical conductivity than general carbon fibers by successfully growing them.

또한, 본 발명은 평면의 기판이 아닌 굴곡 면에 나노/마이크로 와이어 형태인 네트워크형 금속(구리) 와이어를 도금하여 굽힘에서 강한 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유를 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide a wearable electronics carbon fiber strong in bending by plating a network-type metal (copper) wire in the form of a nano/micro wire on a curved surface rather than a flat substrate.

도 1은 본 발명의 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재 제조방법의 공정별 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 제조방법에서 실리카 코팅속도 및 건조온도에 따른 실리카 코팅두께 결과이고,
도 3은 본 발명의 제조방법에서 건조온도에 따른 실리카 크랙 상태의 SEM 결과이고,
도 4는 본 발명의 제조방법에서 무전해 도금시간에 따른 탄소섬유 표면 분석결과이고,
도 5는 본 발명의 제조방법에서 에칭 용액의 농도 및 에칭시간에 따른 탄소섬유 표면 분석결과이고,
도 6은 본 발명의 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유에 대하여 FE-SEM을 이용한 표면분석 결과이고,
도 7은 본 발명의 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유에 대하여 EDS를 통해 구성성분을 맵핑한 결과이고,
도 8은 도 7의 EDS성분 분석 그래프로 탄소, 산소 및 구리를 피크로 표기한 것이고,
도 9는 본 발명의 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유에 대한 X-선 회절 분석 결과이고,
도 10은 본 발명의 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유의 전기전도도의 변화를 측정한 결과이고,
도 11은 본 발명의 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유의 굽힘 실험결과이다.
1 is a flow chart for each process of the method for manufacturing a composite material plated with a network-type nano-metal layer of the present invention;
Figure 2 is a result of the silica coating thickness according to the silica coating rate and the drying temperature in the manufacturing method of the present invention,
3 is a SEM result of the silica crack state according to the drying temperature in the manufacturing method of the present invention,
4 is a carbon fiber surface analysis result according to the electroless plating time in the manufacturing method of the present invention,
5 is a carbon fiber surface analysis result according to the concentration of the etching solution and the etching time in the manufacturing method of the present invention;
6 is a surface analysis result using FE-SEM for electroless copper-plated carbon fiber through silica cracks of the present invention;
7 is a result of mapping the components through EDS for the electroless copper-plated carbon fiber through the silica crack of the present invention,
8 is an EDS component analysis graph of FIG. 7 in which carbon, oxygen and copper are indicated as peaks;
9 is an X-ray diffraction analysis result of the electroless copper-plated carbon fiber through the silica crack of the present invention;
10 is a result of measuring the change in the electrical conductivity of the electroless copper-plated carbon fiber through the silica crack of the present invention,
11 is a bending test result of the electroless copper-plated carbon fiber through the silica crack of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재 제조방법의 공정별 흐름도로서, 더욱 상세하게는, 본 발명은 평면 또는 굴곡면의 기재에 실리카 코팅용액을 코팅하고, 상기 코팅 후 건조하여 기재 표면에 크랙 방향과 사이즈가 랜덤한 실리카 크랙(Self-Crack) 형성공정, 1 is a flowchart for each process of the method for manufacturing a composite material plated with a network-type nano-metal layer of the present invention. Silica crack (self-crack) formation process with random crack direction and size on the surface of the substrate;

상기 실리카 크랙이 형성된 기재 표면에 무전해 금속 도금공정 및 Electroless metal plating process on the surface of the substrate on which the silica cracks are formed, and

상기 도금공정 이후 에칭공정으로 이루어진 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재의 제조방법을 제공한다. It provides a method of manufacturing a composite material plated with a network-type nano-metal layer consisting of an etching process after the plating process.

본 발명의 복합소재의 제조방법은 상기 기재가 평면의 기판이 아닌 굴곡 면의 기재에 제한없이 적용될 수 있다는 것이 특징이며, 본 발명의 실시예에서는 기재의 바람직한 일례로 탄소섬유를 사용하므로, 이하의 설명에서 도 1에 도시된 탄소섬유로 설명하나, 굴곡면의 기재로서 이해될 수 있다. The manufacturing method of the composite material of the present invention is characterized in that the substrate can be applied without limitation to a substrate of a curved surface rather than a flat substrate, and since carbon fiber is used as a preferred example of the substrate in the embodiment of the present invention, the following In the description, the carbon fiber shown in FIG. 1 will be described, but it may be understood as a substrate of a curved surface.

1. 탄소섬유에 실리카 크랙 형성공정1. Silica crack formation process on carbon fiber

본 발명의 제조방법에 있어서, 실리카 크랙 형성공정은 탄소섬유에 실리카 코팅용액을 코팅하되, 상기 코팅 후 건조되는 동안 크랙 방향과 사이즈가 랜덤하게 실리카 크랙이 형성되는 것이다. In the manufacturing method of the present invention, the silica crack forming step is to coat the carbon fiber with a silica coating solution, but after the coating is dried, the silica cracks are randomly formed in the direction and size of the cracks.

이때, 실리카 코팅용액의 적정농도에 따라, 크랙 형성이 좌우되는데, 너무 진한 농도로 진행하거나 옅은 농도이면, 네트워크형 크랙 생성이 되질 않는다. 또한, 상기 실리카 코팅과정에서 탄소섬유에 실리카가 전체적으로 적절한 두께로 코팅되고 건조되는 동안 적절한 크랙이 생성될 수 있도록, 조건의 최적화가 요구된다. At this time, depending on the appropriate concentration of the silica coating solution, crack formation is affected. If the concentration is too thick or too light, network-type cracks are not generated. In addition, in the silica coating process, it is required to optimize the conditions so that the silica is coated on the carbon fiber to an appropriate thickness as a whole and suitable cracks can be generated while drying.

도 2는 본 발명의 제조방법에 있어서, 실리카 코팅속도 및 건조온도에 따른 실리카 코팅두께 결과이고. 도 3은 건조온도에 따른 실리카 크랙 상태의 SEM 결과로서, 실리카 용액의 코팅속도(10, 50, 10 mm/min 속도) 및 상기 코팅 후 건조온도(40, 60, 80℃)의 조건에 따라, 실리카 코팅상태 및 크랙 형성에 영향을 받는다. 2 is a result of the silica coating thickness according to the silica coating rate and the drying temperature in the manufacturing method of the present invention. 3 is a SEM result of the silica crack state according to the drying temperature, according to the conditions of the coating speed (10, 50, 10 mm/min speed) of the silica solution and the drying temperature (40, 60, 80 ℃) after the coating, It is affected by silica coating state and crack formation.

바람직하게는 탄소섬유에 실리카 코팅용액이 10mm/min 내지 100mm/min의 코팅속도로 수행하되, 상기 10mm/min 미만이면, 코팅속도가 느려 실리카 코팅 두께가 얇아 크랙이 잘 생성되지 않으며, 반면에, 100mm/min를 초과하면, 실리카가 너무 두껍게 생성되고, 두께가 두껍기 때문에 실리카 크랙 간격이 넓고, 실리카가 잘 떨어지는 문제가 있다. Preferably, the silica coating solution on the carbon fiber is carried out at a coating speed of 10 mm / min to 100 mm / min, but if it is less than 10 mm / min, the coating speed is slow and the silica coating thickness is thin and cracks are not easily generated, on the other hand, When it exceeds 100 mm/min, silica is generated too thickly, and since the thickness is thick, there is a problem in that the silica crack interval is wide, and the silica falls well.

또한, 건조온도는 코팅 후 40℃ 내지 80℃ 조건에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 건조온도가 40℃ 미만이면, 건조된 표면에 실리카 크랙이 잘 생성되지 않고, 80℃ 초과시, 건조한 실리카 코팅층이 쉽게 부서지는 문제가 있다. In addition, the drying temperature is preferably carried out under the conditions of 40 ° C. to 80 ° C. after coating. If the drying temperature is less than 40 ° C, silica cracks are not easily generated on the dried surface, and when it exceeds 80 ° C, the dried silica coating layer is easily There is a problem with breaking.

이에, 가장 바람직하게는 탄소섬유에 실리카 코팅용액이 50mm/min 속도와 건조온도 60℃로 수행할 경우 1.79㎛ 두께의 실리카 코팅층과 2.03㎛ 간격으로 실리카 크랙 생성을 확인할 수 있다. Therefore, most preferably, when the silica coating solution on the carbon fiber is performed at a speed of 50 mm/min and a drying temperature of 60° C., it is possible to confirm the generation of silica cracks with a silica coating layer having a thickness of 1.79 μm and an interval of 2.03 μm.

2. 무전해 구리 도금공정2. Electroless copper plating process

본 발명의 제조방법에 있어서, 무전해 금속 도금공정에서 사용되는 무전해 도금용액은 실험에서 합성 또는 상용물질을 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 일례로서 무전해 구리 도금용액을 사용한다. In the manufacturing method of the present invention, as the electroless plating solution used in the electroless metal plating process, synthetic or commercial materials may be used in the experiment, and in the embodiment of the present invention, an electroless copper plating solution is used as an example.

도 4는 본 발명의 제조방법에서 무전해 도금시간(10, 20, 30분)에 따른 탄소섬유 표면 분석결과로서, 도금시간이 짧으면 탄소섬유에 제대로 도금되지 않을 것이고 도금시간이 길면 실리카 코팅층을 전부 덮을 것이다. 4 is a carbon fiber surface analysis result according to the electroless plating time (10, 20, 30 minutes) in the manufacturing method of the present invention. If the plating time is short, the carbon fiber will not be properly plated. If the plating time is long, the silica coating layer is completely removed. will cover

도 4의 구리 도금시간에 따른 표면 분석 결과, 탄소섬유의 직경 및 구리 도금층의 두께는 무전해 구리 도금시간에 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있으며, 가장 바람직하게는 도금시간 20분의 경우 탄소섬유에 전체적으로 균일하게 496.96㎚의 구리 도금층이 생성된다. As a result of the surface analysis according to the copper plating time in FIG. 4, it can be confirmed that the diameter of the carbon fiber and the thickness of the copper plating layer are affected by the electroless copper plating time, and most preferably, in the case of the plating time of 20 minutes, the carbon fiber as a whole A copper plating layer of 496.96 nm is uniformly produced.

3. 에칭공정3. Etching process

본 발명의 제조방법에 있어서, 에칭공정을 통해 탄소섬유 표면의 실리카를 제거하는 공정으로서, 이때 에칭 용액은 KOH, NaOH 또는 TMAH와 같은 강한 알칼리성 수용액을 사용하여 무정질형 실리카를 제거한다. 상기 KOH 용액은 탄소섬유 표면과 실리카 표면에 물이 용이하게 침투할 수 있는 물질로서 무정형의 상태의 실리카를 제거할 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, it is a process of removing silica on the surface of carbon fibers through an etching process, in which the etching solution removes amorphous silica using a strong alkaline aqueous solution such as KOH, NaOH or TMAH. The KOH solution is a material through which water can easily permeate the carbon fiber surface and the silica surface, and can remove silica in an amorphous state.

도 5는 본 발명의 제조방법에서 에칭 용액으로서 수산화칼륨(Potassium hydroxide, KOH)의 농도(1, 2, 3M) 및 에칭시간(12, 24, 36시간)에 따른 탄소섬유 표면 분석결과를 나타낸 것으로서, 가장 바람직하게는 2 몰의 KOH 용액에서 24시간 동안 수행한 경우, 에칭이 가장 우수한 결과를 확인할 수 있다. Figure 5 shows the carbon fiber surface analysis results according to the concentration (1,2, 3M) and etching time (12, 24, 36 hours) of potassium hydroxide (KOH) as an etching solution in the manufacturing method of the present invention as , most preferably in a 2 mol KOH solution for 24 hours, the best etching results can be confirmed.

이상의 공정을 통해, 본 발명의 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재의 제조방법은 평면의 기판이 아닌 굴곡 면을 가지는 기재에 무전해 금속도금 방법으로 굴곡이 있는 형태도 네트워크형 나노/마이크로 도금이 가능할 것이다.Through the above process, the method of manufacturing a composite material plated with a network-type nano-metal layer of the present invention is an electroless metal plating method on a substrate having a curved surface rather than a flat substrate. It will be possible.

또한, 탄소섬유에 실리카 코팅용액을 코팅하고, 상기 코팅 후 건조하여 기재 표면에 크랙 방향과 사이즈가 랜덤한 실리카 셀프 크랙(Self-Crack)을 형성하고 무전해 금속 도금법을 통해 네트워크형 나노 금속층을 섬유표면에 성공적으로 성장시켜, 일반 탄소섬유보다 전기 전도도가 향상된 나노복합섬유를 제공할 수 있다. In addition, the carbon fiber is coated with a silica coating solution, and after the coating is dried, silica self-cracks having random crack directions and sizes are formed on the surface of the substrate, and the network-type nano metal layer is formed through the electroless metal plating method. By successfully growing on the surface, it is possible to provide nanocomposite fibers with improved electrical conductivity compared to general carbon fibers.

따라서, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 것으로, 탄소섬유에 실리카 용액 코팅 후 건조에 의해 크랙 방향과 사이즈가 랜덤하게 형성된 실리카 크랙을 포함하는 탄소섬유 표면에, 상기 실리카 크랙에 나노 또는 마이크로 와이어 형태인 네트워크형 나노 금속층이 도금된 전기전도성 및 굽힘 내성이 우수한 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유를 제공한다. Therefore, the present invention is manufactured by the above manufacturing method, and after coating the carbon fiber with a silica solution, on the surface of the carbon fiber containing silica cracks randomly formed in the crack direction and size by drying, nano or microwires on the silica cracks Provided is a wearable electronics carbon fiber having excellent electrical conductivity and bending resistance plated with a network-type nano-metal layer in the form of a metal layer.

도 6은 본 발명의 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유에 대하여 FE-SEM을 이용한 표면분석 결과로서, 상기 네트워크형 나노 금속층은 1 내지 1.5㎛ 간격으로 도금된 것이고, 탄소섬유에 실리카가 코팅된 부분은 구리 도금이 생성되지 않은 반면에 실리카 크랙 부분에는 구리 도금이 생성된 결과를 확인할 수 있다. 6 is a surface analysis result using FE-SEM for the electroless copper-plated carbon fiber through the silica crack of the present invention. The network-type nano-metal layer is plated at intervals of 1 to 1.5 μm, and silica It can be seen that copper plating was not generated in the coated part, whereas copper plating was generated in the silica cracked part.

도 7은 본 발명의 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유에 대하여 EDS를 통해 구성성분을 맵핑한 것이고, 도 8은 상기 EDS성분 분석 그래프로 탄소, 산소 및 구리를 피크로 표기한 것이다. 7 is a mapping of components through EDS for electroless copper-plated carbon fibers through silica cracks of the present invention, and FIG. 8 is an EDS component analysis graph in which carbon, oxygen and copper are indicated as peaks.

상기 구성성분으로부터 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유의 합성을 확인할 수 있다. Synthesis of electroless copper-plated carbon fibers through silica cracks can be confirmed from the above components.

또한, 도 9는 본 발명의 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유에 대한 X-선 회절 분석 결과로서, 탄소와 구리의 2세타에서의 회절 각을 통해, 에칭 과정에서 실리카가 떨어지고 탄소섬유에 구리 도금만 남았다는 결과를 뒷받침한다. 9 is an X-ray diffraction analysis result of electroless copper-plated carbon fiber through a silica crack of the present invention, through the diffraction angle of carbon and copper at 2 theta, silica falls during the etching process and carbon fiber It supports the result that only copper plating remains on the

도 10은 본 발명의 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유의 전기전도도의 변화를 측정한 결과로서, 본 발명의 제조방법을 통해 얻어진 네트워크형 나노 금속층이 도금된 탄소섬유는 통상의 탄소섬유 대비 비저항값이 10배 정도 낮은 결과를 보인다. 10 is a result of measuring the change in the electrical conductivity of the electroless copper-plated carbon fiber through the silica crack of the present invention, the carbon fiber plated with a network-type nano-metal layer obtained through the manufacturing method of the present invention is a conventional carbon fiber Contrast resistivity is about 10 times lower.

도 11은 본 발명의 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유의 굽힘 실험결과를 나타낸 것으로, 굽힘 실험 전과 후 탄소섬유의 전기전도도 분석 결과, 낮은 증감률을 보인다. 11 shows the results of the bending experiment of the electroless copper-plated carbon fiber through the silica crack of the present invention. As a result of the analysis of the electrical conductivity of the carbon fiber before and after the bending experiment, it shows a low increase/decrease rate.

상기 결과로부터, 기본 무전해 구리 도금 탄소섬유의 경우 굽힘 실험으로 인해 도금층이 끊어지나, 본 발명의 실리카 크랙을 통한 네트워크형 무전해 구리 도금 탄소섬유는 얇은 네트워크형으로 형성되어 있기 때문에 한 부분이 끊어져도 다른 쪽으로 전류가 흐를 수 있기 때문에, 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유로서 유용하다. From the above results, in the case of the basic electroless copper plated carbon fiber, the plating layer is broken due to the bending test, but the network type electroless copper plated carbon fiber through the silica crack of the present invention is formed in a thin network type, so even if one part is broken Because current can flow to the other side, it is useful as a carbon fiber for wearable electronics.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. These examples are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<실시예 1> <Example 1>

단계 1: 탄소섬유에 실리카 크랙 형성공정Step 1: Silica crack formation process on carbon fiber

TEOS 3㎖와 에탄올 1.5㎖을 혼합한 용액에, 증류수 1.5㎖와 염산 0.1 ㎖을 혼합한 용액을 천천히 첨가하고 50 분 동안 교반하여, 실리카 코팅용액을 제조하였다. To a solution of 3 ml of TEOS and 1.5 ml of ethanol, a solution of 1.5 ml of distilled water and 0.1 ml of hydrochloric acid was slowly added and stirred for 50 minutes to prepare a silica coating solution.

탄소섬유(Toray사 T30 1K 섬유)는 시편 길이 60mm로 준비하고, 상기 실리카 코팅용액에 침지하여 실리카 코팅하였다. Carbon fiber (Toray T30 1K fiber) was prepared with a specimen length of 60 mm, immersed in the silica coating solution, and coated with silica.

이때, 탄소섬유 표면에 전체적으로 일정한 두께로 실리카 코팅하기 위하여, 침지 코팅 시 탄소섬유를 들어올리는 속도(코팅속도) 50mm/min 조건으로 수행하여 실리카 코팅 두께를 확인하였다. 실리카 코팅 후 건조온도 60℃로 건조하여 생성된 셀프 크랙의 간격 및 두께 상태를 확인하였다. At this time, in order to coat the carbon fiber with a constant thickness as a whole on the surface of the carbon fiber, the silica coating thickness was confirmed by carrying out under the condition of 50 mm/min at the lifting speed (coating speed) of the carbon fiber during immersion coating. After silica coating, it was dried at a drying temperature of 60° C. to check the interval and thickness of the generated self-cracks.

단계 2: 무전해 구리 도금공정Step 2: Electroless copper plating process

상기 실시예 1의 단계 1 조건으로 실리카 코팅한 후, 무전해 구리 도금하였다. 구체적으로, 무전해 구리 도금은 염화제일주석(Tin Chloride) 용액에 30 분 동안 활성화시킨 후 세척한 후, 염화팔라듐(Paladium(II) Chloride)을 이용하여 30 분간 활성화시켰다. 이 과정에서 탄소섬유 표면에 Sn/Pb핵이 형성되며, 탄소섬유 표면에 형성된 Sn/Pb핵은 무전해 구리 도금을 촉진시킨다. After silica coating under the conditions of step 1 of Example 1, electroless copper plating was performed. Specifically, electroless copper plating was activated for 30 minutes in a tin chloride solution, washed, and then activated for 30 minutes using palladium(II) chloride. In this process, Sn/Pb nuclei are formed on the carbon fiber surface, and the Sn/Pb nuclei formed on the carbon fiber surface promote electroless copper plating.

무전해 구리 도금액(Young-In Pachem사 ELC-250A(구리 첨가제)와 ELC-250B(pH 조정제)를 이용하였으며, 온도는 35℃, pH는 10.5 및 도금시간은 20 분 조건으로 무전해 도금을 실시하였다.Electroless copper plating solution (Young-In Pachem's ELC-250A (copper additive) and ELC-250B (pH adjuster) were used, and electroless plating was performed under the conditions of temperature of 35°C, pH of 10.5, and plating time of 20 minutes. did.

단계 3: 에칭공정Step 3: Etching process

상기 단계 2를 통해 탄소섬유에 실리카 코팅 후 무전해 구리 도금층을 형성하였다. 이후 상기의 탄소섬유를 KOH 용액에 담가 놓고, 충분한 시간이 흐른 후 5 분 동안 초음파를 진행한 후 증류수로 마무리 왁싱작업을 수행하고 건조하였다. 이때, 상기 KOH 용액의 농도 2몰 및 에칭시간 24 시간 조건으로 에칭을 실시하였다. 이상의 단계로부터 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유를 제조하였다. After silica coating on the carbon fiber through step 2, an electroless copper plating layer was formed. Thereafter, the carbon fibers were immersed in a KOH solution, and after a sufficient time elapsed, ultrasonication was performed for 5 minutes, followed by final waxing with distilled water and drying. At this time, the etching was performed under the conditions of a concentration of 2 mol of the KOH solution and an etching time of 24 hours. From the above steps, electroless copper-plated carbon fibers through silica cracks were prepared.

<실험예 1> 실리카 코팅속도 및 건조온도에 따른 표면분석<Experimental Example 1> Surface analysis according to silica coating speed and drying temperature

상기 실시예 1의 단계 1에서 수행된 탄소섬유에 실리카 크랙공정의 최적조건을 확립하기 위하여, 코팅속도(10, 50, 10 mm/min 속도) 및 상기 코팅 후 건조온도(40, 60, 80℃)의 조건에 따른 탄소섬유상 실리카 코팅두께 및 건조과정에서 형성된 셀프 크랙의 간격과 두께를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, ×3,000배율)을 이용하여 표면 분석을 수행하였다. In order to establish the optimum conditions for the silica cracking process on the carbon fiber performed in step 1 of Example 1, the coating speed (10, 50, 10 mm/min speed) and the drying temperature after the coating (40, 60, 80°C) ), surface analysis was performed using a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, ×3,000 magnification) for the thickness of the carbon fiber-like silica coating according to the conditions and the spacing and thickness of self-cracks formed during the drying process.

1.실리카 코팅속도 및 건조온도에 따른 실리카 코팅두께(㎛) 측정결과 1. Measurement result of silica coating thickness (㎛) according to silica coating speed and drying temperature

하기 표 1과 도 2는 실리카 코팅속도 및 건조온도에 따라 형성된 실리카 코팅두께 결과이다. Table 1 and Figure 2 below show the results of the silica coating thickness formed according to the silica coating rate and the drying temperature.

Figure 112020016782921-pat00001
Figure 112020016782921-pat00001

상기 표 1 및 도 2의 결과로부터, 10mm/min 코팅속도 조건에서는 평균 1.67㎛ 두께로 실리카가 코팅되었으나, 크랙은 잘 생성되지 않았다. 이는 코팅속도가 느려 실리카 코팅 두께가 얇아 크랙이 잘 생성되지 않은 걸로 사료된다. 반면에, 50mm/min 코팅속도의 경우, 탄소섬유에 전체적으로 평균 1.82㎛ 두께로 실리카가 코팅되었다. 100mm/min 코팅속도에서는 평균 2.05㎛로 실리카가 너무 두껍게 생성되었다. 또한, 실리카 두께가 두껍기 때문에 실리카 크랙 간격이 넓으며 실리카도 잘 떨어지는 것을 확인하였다.상기 코팅속도에 따른 온도별 평균 실리카 두께의 경우, 코팅속도가 증가할수록 실리카 두께도 증가하고, 건조온도가 증가하여도 미세하지만 실리카 두께가 증가하였다. From the results of Table 1 and FIG. 2, silica was coated with an average thickness of 1.67 μm under the 10 mm/min coating speed condition, but cracks were not well generated. It is considered that cracks are not easily generated because the coating speed is slow and the thickness of the silica coating is thin. On the other hand, in the case of a coating speed of 50 mm/min, silica was coated on the carbon fiber with an average thickness of 1.82 μm overall. At a coating speed of 100 mm/min, silica was produced too thick with an average of 2.05 μm. In addition, since the silica thickness was thick, it was confirmed that the silica crack interval was wide and the silica fell well. In the case of the average silica thickness for each temperature according to the coating rate, the silica thickness increased as the coating rate increased, and the drying temperature increased. It is also fine, but the silica thickness is increased.

이러한 결과는 딥 코팅 방법 중 10mm/min보다 100mm/min 조건에서 건조온도가 상승하면 두께가 두꺼워지는 부분이 건조 과정 중에 실리카 용액이 서로 응집에서 일어나는 현상이라고 사료된다. This result is considered to be a phenomenon in which the silica solution coagulates with each other during the drying process in the part where the thickness increases when the drying temperature is increased at 100 mm/min rather than 10 mm/min in the dip coating method.

2. 건조온도에 따른 실리카 크랙(㎛) 상태분석2. Analysis of silica cracks (㎛) according to drying temperature

Figure 112020016782921-pat00002
Figure 112020016782921-pat00002

하기 표 2와 도 3은 건조온도에 따른 실리카 크랙의 상태분석결과이다. Table 2 and Figure 3 below are the analysis results of the silica cracks according to the drying temperature.

상기 표 2 및 도 3의 결과로부터, (a) 건조온도 40℃에서 건조된 표면은 실리카 크랙이 잘 생성되지 않은 반면, (b) 건조온도 60℃로 건조된 표면은 탄소섬유에 실리카 크랙 생성이 뚜렷하였고, (c) 80℃로 건조한 경우는 실리카 코팅층이 쉽게 부서지는 걸 확인하였다. 즉, 온도가 증가할수록 실리카 크랙 간격이 증가하는 결과를 보였다. From the results of Table 2 and FIG. 3, (a) the surface dried at a drying temperature of 40 ° C. did not generate silica cracks well, whereas (b) the surface dried at a drying temperature of 60 ° C. produced silica cracks in the carbon fiber. (c) It was confirmed that the silica coating layer was easily broken when dried at 80 °C. That is, as the temperature increased, the silica crack interval increased.

<실험예 2> 무전해 구리 도금시간에 따른 표면분석<Experimental Example 2> Surface analysis according to electroless copper plating time

상기 실시예 1의 단계 2에서 수행된 무전해 도금공정의 최적조건을 확립하기 위하여, 무전해 도금시간(10, 20, 30분) 조건에 따른 탄소섬유 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, ×3,000배율)을 이용하여 분석하였다. 하기 표 3과 도 4는 무전해 도금시간에 따른 탄소섬유 표면사진이다. In order to establish the optimal conditions for the electroless plating process performed in step 2 of Example 1, the surface of the carbon fiber according to the electroless plating time (10, 20, 30 minutes) conditions was examined using a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, × 3,000 magnification) was used for analysis. Tables 3 and 4 below are photographs of the carbon fiber surface according to the electroless plating time.

Figure 112020016782921-pat00003
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상기 표 3의 결과로부터 도금시간이 증가할수록 탄소섬유의 직경과 구리 도금층의 두께도 증가하였다. 또한, 도 4의 결과로부터, (a)는 탄소섬유에 실리카 코팅 후 무전해 구리 도금시간 10분 후 표면 사진으로서, 탄소섬유에 전체적으로 도금층이 충분히 형성되지 않았다. From the results of Table 3, as the plating time increased, the diameter of the carbon fiber and the thickness of the copper plating layer also increased. In addition, from the results of FIG. 4 , (a) is a photograph of the surface after 10 minutes of electroless copper plating time after silica coating on the carbon fiber, and the plating layer was not sufficiently formed on the carbon fiber as a whole.

반면에, (b)는 20분 동안 무전해 구리 도금 후 표면 사진으로서, 탄소섬유 전체적으로 도금층이 형성되었으며 실리카 크랙 사이 사이에 도금된 것을 확인하였다. 이때, 탄소섬유에 전체적으로 균일하게 496.96㎚의 구리 도금층이 생성되었다. On the other hand, (b) is a photograph of the surface after electroless copper plating for 20 minutes, and it was confirmed that a plating layer was formed on the entire carbon fiber and plated between the silica cracks. At this time, a copper plating layer of 496.96 nm was uniformly formed on the carbon fiber as a whole.

또한, (c)는 30분 동안 무전해 구리 도금 후 표면 사진으로, 30분 이후부터는 실리카 코팅층이 녹은 결과를 확인하였다.In addition, (c) is a photograph of the surface after electroless copper plating for 30 minutes, and it was confirmed that the silica coating layer was melted after 30 minutes.

<실험예 3> 에칭 단계에 따른 표면분석<Experimental Example 3> Surface analysis according to the etching step

상기 실시예 1의 단계 3에서 수행된 에칭공정의 최적조건을 확립하기 위하여, 에칭용액의 농도(1, 2, 3몰) 및 에칭시간(12, 24, 36 시간) 조건에 따른 탄소섬유의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, ×3,000배율)을 이용하여 분석하였다.In order to establish the optimum conditions for the etching process performed in step 3 of Example 1, the surface of the carbon fiber according to the concentration of the etching solution (1, 2, 3 moles) and the etching time (12, 24, 36 hours) conditions was analyzed using a scanning electron microscope (×3,000 magnification).

도 5는 에칭 용액의 농도 및 에칭시간에 따른 탄소섬유 표면 분석결과로서, (a), (b), (c)는 1 몰의 KOH, (d), (e), (f)는 2 몰의 KOH, 및 (g), (h), (i)는 3 몰의 KOH에서 12, 24, 36 시간으로 에칭하였다. 5 is a carbon fiber surface analysis result according to the concentration of the etching solution and the etching time, (a), (b), (c) is 1 mole of KOH, (d), (e), (f) is 2 moles of KOH, and (g), (h), (i) were etched in 3 moles of KOH for 12, 24, and 36 h.

그 결과 에칭시간이 지날수록 실리카가 떨어진 걸 확인하였으며 농도가 증가할수록 에칭이 빨리 일어나지만 3 몰의 KOH에서는 오히려 에칭이 안되는 결과를 확인하였다. 그 이유로는 너무 많은 몰수로 인해 과반응이 일어나 실리카가 에칭되어 떨어지는 게 아니라 실리카가 녹아 탄소섬유를 둘러싸이는 것으로 확인하였다. As a result, it was confirmed that the silica fell as the etching time passed, and the etching occurred faster as the concentration increased, but it was confirmed that the etching did not occur at 3 moles of KOH. As the reason, it was confirmed that the silica was melted and surrounded the carbon fibers, rather than the silica was etched away due to overreaction due to too many moles.

<실험예 4> FE-SEM을 이용한 표면분석<Experimental Example 4> Surface analysis using FE-SEM

상기 실시예 1에서 제조된 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유에 대하여, 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)을 통해 탄소섬유 표면을 분석하였다. For the electroless copper-plated carbon fiber through silica cracks prepared in Example 1, the carbon fiber surface was analyzed through a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).

도 6은 본 발명의 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유의 FE-SEM을 이용한 표면분석 결과로서, 왼쪽은 ×5,000 배율로 찍은 것이고 확대한 오른쪽 부분은 ×10,000 배율로 분석한 것이다. 6 is a surface analysis result using FE-SEM of electroless copper-plated carbon fiber through silica cracks of the present invention, the left side is taken at ×5,000 magnification, and the enlarged right part is analyzed at ×10,000 magnification.

그 결과, 네트워크형 구리 도금 간격은 1∼1.5㎛로 생성되었고, 도 6을 살피면, 탄소섬유에 실리카가 코팅된 부분은 구리 도금이 생성되지 않았으며 실리카 크랙 부분에는 구리 도금이 생성되었다.As a result, a network-type copper plating interval was created in the range of 1 to 1.5 μm, and referring to FIG. 6 , copper plating was not generated in the portion where the silica was coated on the carbon fiber, and copper plating was generated in the silica crack portion.

<실험예 5> EDS 성분 분석 및 맵핑<Experimental Example 5> EDS component analysis and mapping

상기 실시예 1에서 제조된 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유를 원소 분석기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS)를 통해 구성성분을 맵핑(Mapping)하였다. The components of the electroless copper-plated carbon fiber through the silica cracks prepared in Example 1 were mapped through an Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS).

도 7에 도시된 바와 같이, (a), (b), (c)는 각각의 구성 성분으로 맵핑한 것으로, (a)는 탄소 성분으로 빨간색으로 표시하였고, (b)는 산소 성분으로 초록색으로, (c)는 구리 성분으로 노란색으로 표시하였다. As shown in FIG. 7 , (a), (b), and (c) are mapped to each component, (a) is indicated in red as a carbon component, (b) is in green as an oxygen component , (c) is indicated in yellow as a copper component.

도 8은 도 7의 EDS성분 분석 그래프로 탄소, 산소 및 구리를 피크로 표기한 것이다. 8 is an EDS component analysis graph of FIG. 7 in which carbon, oxygen, and copper are indicated as peaks.

<실험예 6> X-선 회절 분석<Experimental Example 6> X-ray diffraction analysis

상기 실시예 1에서 제조된 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유에 대하여, 결정구조와 상(phase)을 분석하기 위하여 X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD)를 통해 에칭 과정 후 실리카 존재 여부를 확인하였다. After the etching process through the X-ray diffractometer (XRD) to analyze the crystal structure and phase (phase) of the electroless copper-plated carbon fiber through the silica cracks prepared in Example 1 The presence of silica was checked.

그 결과, 도 9에 도시된 바와 같이, C(탄소)의 강한 회절 피크는 2세타에서 실험회절각도가 26.3°으로서 결정면(101)(ICDD 카드 번호: 08-0415의 이론값과 일치)에 속하며, Cu(구리) 회절 피크 역시 실험회절각도가 2세타 43.5°, 50.5°, 74.3°로서, 결정면 (11), (20), (20)(JCPDS 카드 번호: 04-0836의 이론값과 일치)에 해당된다. As a result, as shown in FIG. 9, the strong diffraction peak of C (carbon) belongs to the crystal plane 101 (consistent with the theoretical value of ICDD card number: 08-0415) with an experimental diffraction angle of 26.3° at 2 theta. , Cu (copper) diffraction peaks also have experimental diffraction angles of 43.5°, 50.5°, and 74.3° for 2theta, which are consistent with the theoretical values of crystal planes (11), (20), (20) (JCPDS card number: 04-0836) applies to

이상의 결과로부터 탄소와 구리의 2세타에서의 회절 각을 통해, 에칭 과정에서 실리카가 떨어지고 탄소섬유에 구리 도금만 남았다는 것을 확인하였다.From the above results, through the diffraction angle of carbon and copper at 2 theta, it was confirmed that silica fell during the etching process and only copper plating remained on the carbon fiber.

<실험예 7> 전기전도도 분석<Experimental Example 7> Electrical conductivity analysis

상기 실시예 1에서 제조된 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유의 전기전도도의 변화를 확인하기 위하여, 상기 탄소섬유의 비저항을 측정하고 그 값을 하기 표 4 및 도 10에 도시하였다. In order to confirm the change in the electrical conductivity of the electroless copper-plated carbon fiber through the silica cracks prepared in Example 1, the specific resistance of the carbon fiber was measured and the values are shown in Table 4 and FIG. 10 below.

Figure 112020016782921-pat00004
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출발물질로 사용된 탄소섬유(일본 Toray사의 1K T30)의 경우 1.7×10-3 Ω·cm의 비저항값이 관찰되었으며, 2몰의 KOH에서 24시간 에칭할 경우, 1.537×10-4 Ω·cm로 관찰되었다. 즉, 기존의 탄소섬유보다 비저항값이 10배 정도 낮아지는 결과를 확인하였다. In the case of carbon fiber used as a starting material (1K T30 by Toray, Japan), a resistivity value of 1.7×10 -3 Ω·cm was observed, and when etched in 2 mol of KOH for 24 hours, 1.537×10 -4 Ω·cm was observed as That is, it was confirmed that the specific resistance value was lowered by about 10 times than that of the conventional carbon fiber.

반면에, 도 10에서 확인되는 바와 같이, 3몰의 KOH를 사용한 경우는 탄소섬유의 비저항이 높게 측정되는데, 이러한 결과로부터 3몰의 KOH에서는 실리카와 OH기가 반응하여 에칭되는게 아니라 과반응이 일어나 실리카가 녹게 되면서 탄소섬유를 감싸게 되는 것으로 예측할 수 있다. On the other hand, as shown in FIG. 10, when 3 mol of KOH is used, the specific resistance of carbon fiber is measured to be high. It can be predicted that as it melts, it wraps around the carbon fiber.

<실험예 8> 굽힘 실험 분석<Experimental Example 8> Analysis of bending experiments

상기 실시예 1에서 제조된 실리카 크랙을 통한 무전해 구리 도금된 탄소섬유의 굽힘 실험을 통해 전과 후의 전기전도도의 변화를 확인하기 위하여, 상기 탄소섬유의 비저항을 측정하고 굽힘 실험 후 비저항을 측정하여 전과 후에 비저항 값의 변화를 하기 표 5 및 도 11에 기재하였다. In order to confirm the change in electrical conductivity before and after the bending experiment of the electroless copper-plated carbon fiber through the silica crack prepared in Example 1, the specific resistance of the carbon fiber was measured and the specific resistance after the bending experiment was measured. Afterwards, the change in the resistivity value is shown in Table 5 and FIG. 11 below.

Figure 112020016782921-pat00005
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상기 결과로부터, 기본 무전해 구리 도금한 탄소섬유의 경우 0.793×10-4 Ω·cm에서 굽힘 실험 후엔 2.13×10-4 Ω·cm으로 16%의 높은 증감률을 보였다. From the above results, the basic electroless copper-plated carbon fiber showed a high increase/decrease rate of 16% from 0.793×10 -4 Ω·cm to 2.13×10 -4 Ω·cm after the bending test.

반면에, 실시예 1에서 제조된 탄소섬유의 경우, 1.528×10-4 Ω·cm에서 굽힘 실험 후엔 2.038×10-4 Ω·cm으로 3%의 낮은 증감률을 보였다. On the other hand, in the case of the carbon fiber prepared in Example 1, after the bending test at 1.528×10 −4 Ω·cm, it showed a low increase/decrease rate of 3% to 2.038×10 −4 Ω·cm.

상기 결과는 기본 무전해 구리 도금 탄소섬유의 경우, 굽힘 실험으로 인해 도금층이 끊어지게 되나, 실시예 1에서 제조된 탄소섬유는 도금층이 얇은 네트워크형으로 형성되어 한 부분이 끊어져도 다른 쪽으로 전류가 흐를 수 있기 때문이다.The above results show that in the case of the basic electroless copper-plated carbon fiber, the plating layer is broken due to the bending experiment, but in the carbon fiber prepared in Example 1, the plating layer is formed in a thin network type, so that even if one part is broken, current can flow to the other side. because there is

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.In the above, the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, but it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope of the technical spirit of the present invention, and it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims.

Claims (7)

평면 또는 굴곡면의 탄소섬유 기재에 실리카 코팅용액을 코팅하고, 상기 실리카 코팅 후 건조하여 탄소섬유 기재 표면에 크랙 방향과 사이즈가 랜덤한 실리카 크랙을 형성하는 실리카 크랙 형성공정;
상기 실리카 크랙이 형성된 탄소섬유 기재 표면에 무전해 금속 도금공정 및
상기 도금공정 이후 탄소섬유 표면의 실리카를 제거하는 에칭공정으로 이루어지며,
상기 실리카 크랙 형성공정은,
실리카 코팅용액을 10 내지 100mm/min의 코팅속도로 코팅하고, 상기 코팅 후 40 내지 80℃의 건조온도로 수행되고,
상기 무전해 금속 도금공정은,
10 내지 30분의 도금시간동안 나노 금속층을 형성하도록 수행되며,
상기 에칭공정은,
에칭용액의 농도가 1 내지 3몰이고, 에칭시간이 12 내지 36시간의 조건으로 수행되되, KOH, NaOH 또는 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄)의 강 알칼리성 수용액이 에칭 용액을 사용하여 무정질형 실리카를 제거하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 네트워크형 나노 금속층이 도금된 복합소재의 제조방법.
A silica crack forming step of coating a silica coating solution on a flat or curved carbon fiber substrate, and drying the silica after coating to form silica cracks having random crack directions and sizes on the surface of the carbon fiber substrate;
Electroless metal plating process on the surface of the carbon fiber substrate on which the silica cracks are formed;
After the plating process, it consists of an etching process to remove the silica on the surface of the carbon fiber,
The silica crack forming process,
The silica coating solution is coated at a coating speed of 10 to 100 mm / min, and after the coating is carried out at a drying temperature of 40 to 80 ° C.,
The electroless metal plating process,
It is carried out to form a nano metal layer for a plating time of 10 to 30 minutes,
The etching process is
The concentration of the etching solution is 1 to 3 moles and the etching time is 12 to 36 hours, but a strong alkaline aqueous solution of KOH, NaOH or TMAH (tetramethylammonium hydroxide) is used to remove the amorphous silica using the etching solution. A method of manufacturing a composite material plated with a network-type nano-metal layer, characterized in that it is configured to be
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항의 제조방법으로부터 제조되되,
탄소섬유 기재에 실리카 코팅 후 건조에 의해 크랙 방향과 사이즈가 랜덤한 실리카 크랙을 형성하고, 상기 실리카 크랙에 나노 또는 마이크로 와이어 형태인 네트워크형 나노 금속층이 도금된 전기전도성 및 굽힘 내성이 우수한 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유.
It is prepared from the manufacturing method of claim 1,
Wearable electronics carbon with excellent electrical conductivity and bending resistance in which silica cracks having random crack directions and sizes are formed by drying after silica coating on a carbon fiber substrate, and a network-type nano-metal layer in the form of nano or microwire is plated on the silica cracks fiber.
제6항에 있어서, 상기 네트워크형 나노 금속층이 1 내지 1.5㎛ 간격으로 도금된 것을 특징으로 하는 웨어러블 일렉트로닉스 탄소섬유.The wearable electronics carbon fiber of claim 6, wherein the network-type nano-metal layer is plated at intervals of 1 to 1.5 μm.
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