KR102435208B1 - Silicone based release composition, release film having release layer cured therefrom, and manufacturing metod thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘계 이형성 수지와 열 가교제를 포함하는 실리콘계 이형제 조성물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 광 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다:
<화학식 1>
본 발명의 실리콘계 이형제 조성물로 형성된 이형층은 기재층과 견고하게 결합하여 밀착력이 우수하므로 이형층이 기재층으로부터 탈락되거나 피착체 박리시 이형층 성분이 피착체로 전이되는 현상이 개선된다. The present invention is a silicone-based release agent composition comprising a silicone-based release resin and a thermal cross-linking agent, characterized in that it further comprises a light cross-linking agent represented by the following formula (1):
<Formula 1>
Since the release layer formed of the silicone-based release agent composition of the present invention is firmly bonded to the base layer and has excellent adhesion, the phenomenon of the release layer falling off from the base layer or the transfer of the release layer component to the adherend when the adherend is peeled off is improved.
Description
본 발명은 피착체에 대한 점착성을 가지며 피착체로부터 용이하게 탈리가 가능한 이형필름으로 형성되는 실리콘계 이형제 조성물, 이로부터 경화된 이형층을 구비한 이형필름에 관한 것이다.The present invention relates to a release film having a release layer cured therefrom, and a silicone-based release agent composition formed into a release film that has adhesiveness to an adherend and can be easily detached from the adherend.
이형필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 개인용 휴대정보 단말기 및 내비게이션, 유기발광다이오드, 고분자발광 다이오드(Polymer Light Emitting Diodes), 편광판 등의 디스플레이 유닛 분야, 코팅 분야, 점착제 분야, 접착제 분야 등의 다양한 분야에서 사용된다. The release film is used in various fields such as liquid crystal display, plasma display, personal digital assistant and navigation, organic light emitting diode, polymer light emitting diode (Polymer Light Emitting Diode), display unit field such as polarizer, coating field, adhesive field, adhesive field, etc. used
이형필름은 점착제와 같은 피착체의 표면을 보호하거나 피착체의 캐리어(carrier) 역할, 코팅 기재로서의 역할 등을 수행하며, 피착체의 제조 과정, 운반 및 저장 과정에서는 대상 물품에 부착되나, 최종 물품의 제조 시 또는 필요한 때에 제거될 수 있다. The release film protects the surface of an adherend such as an adhesive, acts as a carrier of the adherend, as a coating substrate, etc. It can be removed at the time of manufacture or when necessary.
이러한 이형필름은 통상적으로 PET, PP, PE와 같은 필름 기재층 위에 실리콘계 이형성 수지와 열 가교제를 포함하는 실리콘계 이형제 조성물을 도포 후 경화시킨 이형층으로 구성된다. 실리콘계 이형성 수지로 인해 층의 표면 에너지가 낮아지게 되고, 이로 인해 피착체가 원활하게 박리되는 특성을 갖게 된다.Such a release film is typically composed of a release layer cured after coating a silicone-based release agent composition including a silicone-based release resin and a thermal crosslinking agent on a film base layer such as PET, PP, or PE. Due to the silicone-based releasable resin, the surface energy of the layer is lowered, and thus the adherend is smoothly peeled off.
이와 같이, 피착체가 이형필름으로부터 원활하게 박리되는 이형박리력은 이형필름이 기본적으로 갖추어야 할 특성이며, 또한 이형층이 기재층으로부터 탈락되거나 피착체 박리시 이형층 성분이 피착체로 전이되지 않도록 이형층과 기재층은 서로 견고하게 결합하여 밀착될 필요가 있다.As described above, the release peeling force that allows the adherend to be smoothly peeled from the release film is a characteristic that a release film must have. Also, the release layer prevents the release layer from falling off from the base layer or the release layer component from transferring to the adherend when the adherend is peeled off. The and the base layer need to be tightly coupled to each other to be in close contact with each other.
본 발명의 제1 과제는 따라서, 기재층과 견고하게 결합하여 밀착력이 우수한 이형층을 형성할 수 있는 실리콘계 이형제 조성물을 제공하는데 있다.Accordingly, a first object of the present invention is to provide a silicone-based release agent composition capable of forming a release layer having excellent adhesion by firmly bonding with a base layer.
본 발명의 제2 과제는 전술한 특성을 갖는 실리콘계 이형필름을 제공하는데 있다.A second object of the present invention is to provide a silicone-based release film having the above-described characteristics.
본 발명의 제3 과제는 전술한 특성을 갖는 실리콘계 이형필름의 제조방법을 제공하는데 있다.A third object of the present invention is to provide a method for manufacturing a silicone-based release film having the above-described characteristics.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 실리콘계 이형성 수지와 열 가교제를 포함하는 실리콘계 이형제 조성물로서 하기 화학식 1의 광 가교제를 더 포함하는 실리콘계 이형제 조성물을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a silicone-based release agent composition further comprising a photo-crosslinking agent of Formula 1 as a silicone-based release agent composition comprising a silicone-based release resin and a thermal crosslinking agent.
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 10인 알킬기 또는 알케닐기이고,R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R3 및 R4는 우레탄 결합을 갖는 그룹으로서 서로 같거나 다를 수 있고, R 3 and R 4 may be the same as or different from each other as a group having a urethane bond,
R5 및 R6는 아크릴 그룹으로서 서로 갖거나 다를 수 있고,R 5 and R 6 may have or be different from each other as an acrylic group,
m은 1 내지 1,000의 정수이고,m is an integer from 1 to 1,000,
n은 1 내지 1,000의 정수이다. n is an integer from 1 to 1,000.
본 발명의 실리콘계 이형제 조성물에 있어서, 상기 R3 및 R4는 각각 2개 또는 3개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 유래될 수 있다.In the silicone-based release agent composition of the present invention, R 3 and R 4 may be derived from a compound having two or three isocyanate groups, respectively.
본 발명의 실리콘계 이형제 조성물에 있어서, 상기 R5 및 R6는 각각 아크릴산, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 아크릴 아마이드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. In the silicone-based release agent composition of the present invention, R 5 and R 6 are acrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate, respectively. It may be any one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 실리콘계 이형제 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 광 가교제 함량은 이형성 실리콘 수지 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. In the silicone-based release agent composition of the present invention, the content of the light crosslinking agent of Formula 1 may be 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the release silicone resin.
본 발명의 실리콘계 이형제 조성물에 있어서, 상기 열 가교제는 실리콘계 열 가교제일 수 있다.In the silicone-based release agent composition of the present invention, the thermal cross-linking agent may be a silicone-based thermal cross-linking agent.
본 발명은 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면에 적층되며, 전술한 실리콘계 이형제 조성물이 순차적으로 열 경화 및 광 경화된 이형층을 구비하는 이형필름을 제공한다.The present invention is a substrate layer; And laminated on at least one surface of the base layer, the silicone-based release agent composition provides a release film having a release layer that is sequentially thermally cured and light-cured.
이러한 이형필름은 (S1) 전술한 실리콘계 이형제 조성물을 기재층의 적어도 일면에 도포하는 단계; 및 (S2) 상기 도포된 실리콘계 이형제 조성물을 열 경화 및 광 경화시켜 이형층을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. This release film may include (S1) applying the above-described silicone-based release agent composition to at least one surface of the base layer; and (S2) thermally curing and photocuring the applied silicone-based release agent composition to form a release layer.
본 발명에 따라 실리콘계 이형성 수지와 열 가교제를 포함하는 실리콘계 이형제 조성물에 상기 화학식 1의 광 가교제를 더 첨가한 실리콘계 이형제 조성물로 형성된 이형층은 기재층과 견고하게 결합하여 밀착력이 우수하므로 이형층이 기재층으로부터 탈락되거나 피착체 박리시 이형층 성분이 피착체로 전이되는 현상이 개선된다. According to the present invention, the release layer formed of the silicone-based release agent composition in which the photo-crosslinking agent of Formula 1 is further added to the silicone-based release agent composition comprising a silicone-based release resin and a thermal crosslinking agent is strongly bonded to the base layer and has excellent adhesion. The phenomenon in which the release layer component transfers to the adherend when it is detached from the layer or when the adherend is peeled is improved.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 실리콘계 이형성 수지와 열 가교제를 포함하는 실리콘계 이형제 조성물은 하기 화학식 1의 광 가교제를 더 포함한다.The silicone-based release agent composition comprising the silicone-based release resin and the thermal cross-linking agent of the present invention further includes a light cross-linking agent represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 10인 알킬기 또는 알케닐기이고,R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R3 및 R4는 우레탄 결합을 갖는 그룹으로서 서로 같거나 다를 수 있고, R 3 and R 4 may be the same as or different from each other as a group having a urethane bond,
R5 및 R6는 아크릴 그룹으로서 서로 갖거나 다를 수 있고,R 5 and R 6 may have or be different from each other as an acrylic group,
m은 1 내지 1,000의 정수이고, 바람직하게는 100 내지 1,000이다.m is an integer of 1 to 1,000, preferably 100 to 1,000.
n은 1 내지 1,000의 정수이고, 바람직하게는 100 내지 1,000이다. n is an integer of 1 to 1,000, preferably 100 to 1,000.
앞서 설명한 바와 같이, 이형층이 기재층으로부터 탈락되거나 피착체 박리시 이형층 성분이 피착체로 전이되지 않도록 이형층과 기재층은 서로 견고하게 결합하여 밀착될 필요가 있다. As described above, the release layer and the base layer need to be firmly bonded to each other so that the release layer does not fall off from the base layer or the release layer component does not transfer to the adherend when the adherend is peeled off.
본 발명에 따라 실리콘계 이형성 수지와 열 가교제를 포함하는 실리콘계 이형제 조성물에 상기 화학식 1의 광 가교제를 더 첨가하면 열 경화 및 광 경화를 순차적으로 진행하여 이형층과 기재층을 서로 견고하게 밀착시킬 수 있다.According to the present invention, when the photocrosslinking agent of Chemical Formula 1 is further added to the silicone-based release agent composition comprising a silicone-based release resin and a thermal crosslinking agent, thermal curing and light curing are sequentially performed to firmly adhere the release layer and the substrate layer to each other. .
본 발명의 실리콘계 이형제 조성물에 있어서, R3 및 R4는 각각 2개 또는 3개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 유래될 수 있다. 또한, R5 및 R6는 각각 아크릴산, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 아크릴 아마이드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 특히, 화학식 1의 광 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용할 수 있다.In the silicone-based release agent composition of the present invention, R 3 and R 4 may be derived from a compound having two or three isocyanate groups, respectively. In addition, each of R 5 and R 6 may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate. have. In particular, the photo-crosslinking agent represented by Formula 1 may be represented by Formula 2 below.
상기 화학식 2에서, "Si~~~" 부분은 Si-Si 결합이 반복되는 것을 의미한다. 화학식 2에 따른 광 가교제의 중량평균분자량은 1500~2000일 수 있다.In Formula 2, the "Si~~~" part means that the Si-Si bond is repeated. The weight average molecular weight of the photocrosslinking agent according to Formula 2 may be 1500 to 2000.
이러한 화학식 1의 광 가교제는 예를 들어 실라놀 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 여기에 아크릴 단량체과 반응시키는 방법으로 합성할 수 있다. The photocrosslinking agent of Formula 1 may be synthesized by, for example, reacting a silanol compound with an isocyanate compound and then reacting it with an acrylic monomer.
발명의 실리콘계 이형제 조성물에 있어서, 이형층의 이형박리력과 이형층과 기재층의 결합력을 고려할 때 화학식 1의 광 가교제의 함량은 이형성 실리콘 수지 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. In the silicone-based release agent composition of the present invention, the content of the photocrosslinking agent of Formula 1 may be 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the release silicone resin, in consideration of the release force of the release layer and the bonding force between the release layer and the base layer, However, the present invention is not limited thereto.
본 발명의 실리콘계 이형제 조성물에 있어서, 실리콘계 이형성 수지로는 이형필름에 이형성질을 부여할 수 있는 실리콘계 이형성 수지라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어 부가 반응형 또는 축합 반응형의 열경화성 실리콘 수지를 사용할 수 있으며, 대표적으로 폴리디메틸실록산(PDMS)를 예시할 수 있다. PDMS는 SiCH=CH2의 비닐기가 경화반응에 참여하여 이형층의 내구성을 향상시키며, 화학식 1의 화합물과 가교제의 함량에 따라 필요한 박리력을 갖는 이형필름을 제조할 수 있다.In the silicone-based release agent composition of the present invention, the silicone-based mold release resin may be used without particular limitation as long as it is a silicone-based mold release resin capable of imparting release properties to the release film. For example, an addition reaction type or condensation reaction type thermosetting silicone resin may be used, and polydimethylsiloxane (PDMS) may be exemplified as a representative example. In PDMS, the vinyl group of SiCH=CH 2 participates in the curing reaction to improve the durability of the release layer, and according to the content of the compound of Formula 1 and the crosslinking agent, a release film having a required peel force can be prepared.
본 발명의 실리콘계 이형제 조성물에 있어서, 열 가교제로는 에폭시계 열 가교제, 실리콘계 열 가교제, 우레탄계 열 가교제, 아크릴계 열 가교제 및 아마이드계 열 가교제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 열 가교제로는 실리콘계 열 가교제를 사용하는 것이 바람직하며, 대표적으로 실리콘계 열 가교제인 하이드로겐실란이 예시될 수 있다. In the silicone-based release agent composition of the present invention, the thermal cross-linking agent may include at least one of an epoxy-based thermal cross-linking agent, a silicone-based thermal cross-linking agent, a urethane-based thermal cross-linking agent, an acrylic thermal cross-linking agent, and an amide-based thermal cross-linking agent, but is not limited thereto. It is preferable to use a silicone-based thermal cross-linking agent as the thermal cross-linking agent, and hydrogen silane, which is a silicone-based thermal cross-linking agent, may be exemplified as a representative example.
가교제의 총 함량은 상기 실리콘 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 상기 이형층용 조성물에 열 가교제를 첨가함으로써, 열 경화된 이형층의 이형박리력을 효과적으로 억제할 수 있고 이형필름의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한 이형층용 조성물에 첨가된 화학식 1의 광 가교제는 광을 조사하여 광 가교시킴으로서 열 경화된 이형층의 기재층에 대한 밀착력을 높이도록 기능한다. 여기서, 광이란 UV, 전자선 등 광 가교제의 가교반응을 일으킬 수 있는 것을 모두 포함하는 의미로 해석되어야 한다. The total amount of the crosslinking agent may be 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicone compound. By adding a thermal crosslinking agent to the release layer composition, it is possible to effectively suppress the release peeling force of the heat-cured release layer and improve the durability of the release film. In addition, the photocrosslinking agent of Formula 1 added to the release layer composition functions to increase the adhesion of the heat-cured release layer to the base layer by photocrosslinking by irradiating light. Here, the light should be interpreted to include all of the things that can cause a crosslinking reaction of the photocrosslinking agent, such as UV and electron beam.
또한, 본 발명의 실리콘계 이형제 조성물은 경화제를 포함할 수 있다. 경화제로는 주석계 경화제, 백금계 경화제, 세륨계 경화제 및 티타늄 경화제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 경화제가 포함됨에 따라, 실리콘계 이형제 조성물을 보다 안정적으로 경화시킬 수 있다. 경화제의 함량은 실리콘계 이형성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. In addition, the silicone-based release agent composition of the present invention may include a curing agent. The curing agent may include at least one of a tin-based curing agent, a platinum-based curing agent, a cerium-based curing agent, and a titanium curing agent. As the curing agent is included, the silicone-based release agent composition can be cured more stably. The content of the curing agent may be 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicone-based releasable resin.
또한, 본 발명의 실리콘계 이형제 조성물은 유기용제를 포함할 수 있다. 유기용제로는 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 톨루엔(toluene), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 헥산(hexane) 및 헵탄(heptane) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 유기용제의 함량은 조성물이 코팅에 적합한 적절한 점도를 갖도록 예를 들어 상기 실리콘 화합물 100 중량부에 대하여, 200 중량부 이상 1000 중량부 이하일 수 있다.In addition, the silicone-based release agent composition of the present invention may include an organic solvent. The organic solvent may include at least one of methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, hexane, and heptane, but is not limited thereto. The content of the organic solvent may be, for example, 200 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the silicone compound so that the composition has an appropriate viscosity for coating.
이 외에, 본 발명의 실리콘계 이형제 조성물은 필요에 따라 이형제, 실란 커플링제, 개시제, 실리카 입자 등 공지의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있음은 당연하다고 할 것이다.In addition, it will be natural that the silicone-based release agent composition of the present invention may further include other known additives such as a release agent, a silane coupling agent, an initiator, and silica particles, if necessary.
전술한 실리콘계 이형제 조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어진 기재층의 상부에 도포하고 (S1 단계), 이를 순차적으로 열 경화 및 광 경화시킴으로서 이형층으로 형성될 수 있다(S2 단계). 조성물 도포 방법으로는 바 코트법, 닥터 블레이트법, 리버스롤 코트법 또는 그라비어롤 코트법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. The silicone-based release agent composition described above is applied on the upper portion of a base layer made of polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, etc. (step S1), and is sequentially heat-cured and photo-cured to form a release layer. can be (step S2). As a method for applying the composition, a known method such as a bar coating method, a doctor blade method, a reverse roll coating method or a gravure roll coating method can be used.
이와 같이 형성된 이형필름은 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면에 적층되며, 전술한 실리콘계 이형제 조성물이 순차적으로 열 경화 및 광 경화된 이형층을 구비한다.The release film thus formed includes a base layer; and a release layer laminated on at least one surface of the base layer, in which the silicone-based release agent composition is sequentially heat-cured and photo-cured.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided in order to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.
<이형 박리력 평가><Evaluation of release peel force>
이형필름의 이형층을 Tesa7475 표준 점착테이프에 2Kg 하중으로 3회 왕복 압착하여 부착하고 70 ℃ 및 50 RH% 분위기에서 각각 1일 또는 7일 동안 보관한 후, 25 ℃ 및 50 RH% 분위기에서 측정기기(AR-1000, 켐인스트루먼트社)를 이용하여, 이형 박리력을 측정하였다. 샘플크기 50 Х1,500 ㎜ 및 박리력 측정크기 250 Х 1,500 ㎜에 대하여, 180° 박리각도 하에서 0.3 m/min의 속도로 수행하였으며, 5회 반복측정치의 평균값을 구하여, 이형 박리력(gf/in)을 구하였다.The release layer of the release film is attached to the Tesa7475 standard adhesive tape by pressing and reciprocating three times with a load of 2Kg, and stored at 70 ℃ and 50 RH% atmosphere for 1 or 7 days, respectively, and measuring instrument at 25 ℃ and 50 RH% atmosphere. (AR-1000, Chem Instruments) was used to measure the release peel force. For a sample size of 50 Х1,500 mm and a peel force measurement size of 250 Х 1,500 mm, it was carried out at a speed of 0.3 m/min under a 180° peeling angle, and the average value of 5 repeated measurements was obtained, and the release peel force (gf/in ) was found.
<이형력 변화율 평가><Evaluation of release force change rate>
7일 보관 후의 이형 박리력에 대한 1일 보관 후의 이형 박리력의 변화율로 계산하였다. It was calculated as the rate of change of the release peel force after storage for 1 day with respect to the release peel force after storage for 7 days.
<잔류 접착율 평가><Evaluation of residual adhesion rate>
표면처리하지 않은 Sus 판에 Nitto31B 테이프를 합지한 후의 이형 박리력(A0)을 측정하였다. 제조한 이형필름에 Nitto31B 테이프를 합지하여 24시간 동안 보관 후 동일한 방법으로 박리하였다. 박리한 Nitto31B 테이프를 이형필름과 합지하였던 면을 표면처리하지 않은 Sus 판에 다시 합지한 다음, 동일한 방법으로 이형 박리력(A)를 측정하였다. 잔류 접착율은 (A/A0)*100%로 평가하였다.The release peel force (A0) after laminating the Nitto31B tape on the Sus plate without surface treatment was measured. Nitto31B tape was laminated on the prepared release film, stored for 24 hours, and then peeled off in the same manner. After the peeled Nitto31B tape was laminated with the release film, the surface was laminated again on the untreated Sus plate, and then the release peel force (A) was measured in the same way. The residual adhesion rate was evaluated as (A/A0)*100%.
<기재 밀착성 평가><Evaluation of adhesion to substrate>
이형필름을 일정 기간별로 상온(20 ℃, 40% RH)에 보관한 후의 필름을 내마찰성 테스트기에 장착한 유기용제(톨루엔)를 묻힌 거즈로 3회 왕복 처리한 후 이형층이 탈락한 때의 필름 보관 기간으로 평가 하였다. 즉 상온에 3일 보관한 후의 필름 이형층이 처음으로 해당 테스트 진행시 탈락했다면 기재 밀착성은 3일로 기재하였다. 일수가 길수록 기재 밀착성은 양호한 것이 된다.After the release film is stored at room temperature (20 ℃, 40% RH) for a certain period of time, the film is reciprocated 3 times with gauze soaked in organic solvent (toluene) mounted on a friction resistance tester. The storage period was evaluated. That is, if the film release layer after storage at room temperature for 3 days was dropped during the test for the first time, the adhesion to the substrate was described as 3 days. The longer the number of days, the better the adhesion to the substrate.
<사용된 원료><raw material used>
실시예 및 비교예에서 사용된 원료들은 다음과 같다.The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
이형성 실리콘 수지: 신에츠 실리콘사의 KS-848HReleasable silicone resin: KS-848H from Shin-Etsu Silicone
열 가교제: 신에츠 실리콘사의 실리콘계 가교제인 X-92-122Thermal crosslinking agent: X-92-122, a silicone-based crosslinking agent from Shin-Etsu Silicone.
백금계 촉매: 신에츠 실리콘사의 PL-50TPlatinum-based catalyst: PL-50T from Shin-Etsu Silicon
실란 커플링제: 신에츠 실리콘사의 KBM-403Silane coupling agent: KBM-403 from Shin-Etsu Silicone
화학식 1의 광 가교제 (SiUDMA): 하기 반응식 1에 따라 실라놀 화합물(신에츠 실리콘사, KF-6001, m = 50~80, 중량평균분자량 1500~2000 g/mol)과 디이소시아네이트 화합물 및 아크릴계 단량체를 이용하여 합성하였다. 하기 반응식 1에서, DBTDL은 디부틸틴 디라우레이트를 의미한다.Photocrosslinking agent of Formula 1 (SiUDMA): A silanol compound (Shin-Etsu Silicone, KF-6001, m = 50 to 80, weight average molecular weight 1500 to 2000 g/mol), a diisocyanate compound and an acrylic monomer according to the following Reaction Scheme 1 was synthesized using In Scheme 1 below, DBTDL means dibutyltin dilaurate.
<반응식 1><Scheme 1>
실시예Example 1-4 1-4
하기 표 1에 기재된 성분과 함량비에 따라 실리콘계 이형제 조성물을 제조하였다.A silicone-based release agent composition was prepared according to the components and content ratios shown in Table 1 below.
유기용제(Tol:톨루엔, EAC:에틸아세테이트, MEK:메틸에틸케톤)에 이형성 실리콘 수지를 첨가하여 교반하였다. 여기에 가교제들을 첨가하고 교반한 후, 백금계 경화제를 추가 및 교반함으로서 실리콘계 이형제 조성물을 제조하였다. A releasing silicone resin was added to an organic solvent (Tol: toluene, EAC: ethyl acetate, MEK: methyl ethyl ketone) and stirred. A silicone-based release agent composition was prepared by adding and stirring a crosslinking agent thereto, and then adding and stirring a platinum-based curing agent.
표 1에 따른 실시예 1 내지 2의 실리콘계 이형제 조성물을 메이어 바 8번을 이용하여 코로나 처리 또는 코로나 처리되지 않은 PET 필름 위에 코팅하고 130 ℃에서 1분간 열경화만을 진행하거나, (표의 "열경화"), 코팅층 형성 후 UV(Metal halide 2J)를 조사하여 광 경화만을 진행하거나(표의 "UV경화"), 또는 상기 열경화와 UV경화를 순차적으로 진행(표의 "열+UV경화")한 다음, 각각의 이형필름을 50 ℃에서 24시간 동안 에이징하여 두께 75 μm인 이형층을 형성하였다.According to Table 1, the silicone-based release agent composition of Examples 1 and 2 is coated on a PET film that is corona-treated or not corona-treated using Mayer Bar No. 8, and heat curing is performed only at 130° C. for 1 minute, or (“thermal curing” in the table) ), after forming the coating layer, irradiating UV (Metal halide 2J) to only proceed with photocuring (“UV curing” in the table), or sequentially proceeding with the thermal curing and UV curing (“heat + UV curing” in the table), Each release film was aged at 50° C. for 24 hours to form a release layer having a thickness of 75 μm.
표 1에서, 각 실시예의 "열경화" 및 "UV경화"는 참고예로 기재한 것이고, 본 발명의 실시예에 따른 이형필름은 "열+UV경화"를 의미한다.In Table 1, "thermal curing" and "UV curing" of each example are described as reference examples, and the release film according to an embodiment of the present invention means "heat + UV curing".
이형박리력 등을 측정하여 표 1에 나타냈다. The release peeling force and the like were measured and shown in Table 1.
비교예comparative example 1-4 1-4
하기 표 2에 기재된 성분과 함량비에 따라 실리콘계 이형제 조성물을 제조하고 PET 필름 위에 코팅한 다음, 실시예에 기재된 조건으로 열경화만을 진행하였다. According to the components and content ratios shown in Table 2 below, a silicone-based release agent composition was prepared and coated on a PET film, and only thermal curing was performed under the conditions described in Examples.
2-2Example
2-2
(Tol:EAC:MEK=40:40:20)solvent
(Tol:EAC:MEK=40:40:20)
(KS-847H, 신에츠)Releasable Silicone Resin
(KS-847H, Shin-Etsu)
(X-92-122, 신에츠)thermal crosslinking agent
(X-92-122, Shin-Etsu)
(KBM-403, 신에츠)Silane Coupling Agent
(KBM-403, Shin-Etsu)
(PL-50T)Platinum-based catalyst
(PL-50T)
박리력
(gf/in)release
peel force
(gf/in)
잔류
미경화solvent
residual
uncured
접착율(%)residual
Adhesion (%)
(Tol:EAC:MEK=40:40:20)solvent
(Tol:EAC:MEK=40:40:20)
(KS-847H, 신에츠)Releasable Silicone Resin
(KS-847H, Shin-Etsu)
(X-92-122, 신에츠)thermal crosslinking agent
(X-92-122, Shin-Etsu)
(PL-50T)Platinum-based catalyst
(PL-50T)
(PET Film)With or without substrate pretreatment
(PET Film)
박리력
(gf/in)release
peel force
(gf/in)
접착율(%)residual
Adhesion (%)
상기 표 1~2의 결과에 나타난 바와 같이, 열 가교제와 함께 화학식 1의 광 가교제를 더 첨가한 실시예들의 실리콘계 이형제 조성물은 열 경화 후 광 경화를 진행함에 따라 특히 기재 밀착성이 개선되었음이 확인된다. As shown in the results of Tables 1 and 2, it is confirmed that the silicone-based release agent compositions of Examples in which the photocrosslinking agent of Formula 1 is further added together with the thermal crosslinking agent have improved adhesion to the substrate as photocuring proceeds after thermal curing. .
Claims (7)
하기 화학식 1로 표시되는 광 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 이형제 조성물:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 10인 알킬기 또는 알케닐기이고,
R3 및 R4는 우레탄 결합을 갖는 그룹으로서 서로 같거나 다를 수 있고,
R5 및 R6는 아크릴 그룹으로서 서로 갖거나 다를 수 있고,
m은 1 내지 1,000의 정수이고,
n은 1 내지 1,000의 정수이다. In the silicone-based mold release agent composition comprising a silicone-based mold release resin and a thermal crosslinking agent,
Silicone-based release agent composition, characterized in that it further comprises a light crosslinking agent represented by the following formula (1):
<Formula 1>
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 3 and R 4 may be the same as or different from each other as a group having a urethane bond,
R 5 and R 6 may have or be different from each other as an acrylic group,
m is an integer from 1 to 1,000,
n is an integer from 1 to 1,000.
상기 R3 및 R4는 각각 2개 또는 3개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 유래된 것을 특징으로 하는 실리콘계 이형제 조성물.According to claim 1,
Wherein R 3 And R 4 Each is a silicone-based release agent composition, characterized in that derived from a compound having two or three isocyanate groups.
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 아크릴산, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 이형제 조성물.According to claim 1,
R 5 and R 6 are each independently at least one selected from the group consisting of acrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate. Silicone-based release agent composition, characterized in that.
상기 광 가교제의 함량은 이형성 실리콘 수지 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 실리콘계 이형제 조성물.The method of claim 1,
The content of the photo-crosslinking agent is a silicone-based release agent composition, characterized in that 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the release silicone resin.
상기 열 가교제는 실리콘계 열 가교제인 것을 특징으로 하는 실리콘계 이형제 조성물.According to claim 1,
The thermal crosslinking agent is a silicone-based release agent composition, characterized in that the silicone-based thermal crosslinking agent.
(S2) 상기 도포된 실리콘계 이형제 조성물을 열 경화 및 광 경화시켜 이형층을 형성하는 단계를 포함하는 이형필름의 제조방법.(S1) applying the silicone-based release agent composition of any one of claims 1 to 5 to at least one surface of the base layer; and
(S2) A method for producing a release film comprising the step of thermally curing and photo-curing the applied silicone-based release agent composition to form a release layer.
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