KR102433112B1 - Method for preparing aqueous acrylic emulsion - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수성 아크릴 에멀젼 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an aqueous acrylic emulsion.
친환경 기술에 대한 관심이 증가하며 수성 아크릴 에멀젼(Water-Born Acrylic Emulsion)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 수성 아크릴 에멀젼은 물을 용매로 사용하여 휘발성 유기화합물(VOCs, Volatile Organic Compounds)을 배출하지 않으며 용매 비용 절감에 따른 경제성 확보까지 많은 장점을 가지고 있다. 수성 아크릴 에멀젼의 광범위한 적용에 걸림돌은 물의 친수성(Hydrophilicity)으로 인하여 소수성(Hydrophobic) 기재에 적용 시 상용성의 문제와 기존 유성 아크릴 수지 대비 건조시간이 길다는 것 등이 있다. 학계 및 산업계의 지속적인 연구로 인하여 기존 수성 아크릴 에멀젼의 기술적인 단점은 많이 극복이 되고 있으며, 또한 친환경 제품에 대한 관심으로 인하여 수성 아크릴 에멀젼의 적용 분야 및 관련 시장은 지속적으로 성장할 것으로 전망된다.As interest in eco-friendly technology increases, research on water-born acrylic emulsion is being actively conducted. Aqueous acrylic emulsions do not emit volatile organic compounds (VOCs) by using water as a solvent, and have many advantages including securing economic feasibility by reducing solvent costs. The obstacles to the widespread application of water-based acrylic emulsions are the compatibility problem when applied to hydrophobic substrates due to the hydrophilicity of water and the longer drying time compared to conventional oil-based acrylic resins. Due to continuous research in academia and industry, many technical disadvantages of the existing water-based acrylic emulsion have been overcome, and the application field of the water-based acrylic emulsion and related markets are expected to continue to grow due to interest in eco-friendly products.
산업적으로 수성 아크릴 에멀젼이 큰 비중을 차지하는 분야는 건축용 도료이다. 특히 실내 건축 마감용 도료는 환경 문제에 매우 민감한 영역으로 각국의 규제법안 등에 의해 최근 국내외의 연구방향은 환경문제와 관련된 VOCs free, NP(Nonylphenol) free 등의 환경 친화적이며 고성능, 고기능성 쪽으로 진행되고 있다. 이 중 수성 아크릴 에멀젼은 설비, 작업의 안정성, 적용소재, 가격 등을 종합적으로 고려할 때 다른 분야에 비해 많은 장점을 가지고 있어 가장 많은 연구가 진행되고 있는 분야이다.Industrially, the field where water-based acrylic emulsion occupies a large proportion is paint for construction. In particular, paints for interior construction are very sensitive to environmental issues, and according to regulatory laws of each country, recent research directions at home and abroad are environmentally friendly, such as VOCs free and NP (Nonylphenol) free related to environmental issues, and are progressing toward high performance and high functionality. have. Among them, water-based acrylic emulsion has many advantages compared to other fields when comprehensively considering equipment, work stability, applied materials, and price, so it is the field that is being studied the most.
수성 아크릴 에멀젼은 소수성의 아크릴 모노머 유화제를 사용하여 유화하고 라디칼 중합을 통하여 고분자 반응을 시켜 만드는 에멀젼 상태의 고분자 분산체이다. 사용하는 모노머의 조성에 따라 고분자의 유리전이온도(Tg, Glass Transition Temperature)를 다르게 하여 고분자의 물성 변화를 다양하게 조절할 수 있다.Aqueous acrylic emulsions are emulsified polymer dispersions made by emulsifying using a hydrophobic acrylic monomer emulsifier and polymerizing them through radical polymerization. By varying the glass transition temperature (T g , Glass Transition Temperature) of the polymer according to the composition of the monomer used, the change in the physical properties of the polymer can be variously controlled.
유화제(Surfactant)는 소수성 아크릴 모노머를 물속에 분산시키는 역할을 하며, 고분자 반응 이후에도 아크릴 고분자 중합체를 안정하게 유지시켜야 하므로 수성 아크릴 에멀젼을 합성하는데 있어 가장 중요하게 선택하고 적용해야 하는 원료이다. 수성 아크릴 에멀젼을 위해 사용되는 유화제는 아크릴 모노머와 잘 섞이는 소수성 부분과 물과 잘 섞이는 친수성 부분을 모두 가지는 화합물이다. 크게 이온의 형태에 따라 음이온, 양이온, 양쪽성, 비이온 타입으로 구분된다.The emulsifier (Surfactant) plays a role of dispersing the hydrophobic acrylic monomer in water, and it is the raw material that must be selected and applied most importantly in synthesizing the aqueous acrylic emulsion because it is necessary to keep the acrylic polymer stable even after the polymer reaction. The emulsifier used for the aqueous acrylic emulsion is a compound having both a hydrophobic moiety miscible with an acrylic monomer and a hydrophilic moiety miscible with water. It is largely divided into anionic, cation, amphoteric, and nonionic types according to the type of ions.
수성 아크릴 에멀젼 반응은 아크릴 작용기의 반응성을 증가시키기 위하여 반응 중 모노머 조성에 아크릴산(Acrylic acid)을 포함하는 경우가 많으며, 반응 후 에멀젼 수용액의 pH가 약산성을 띄게 된다. 제품의 안정성을 위하여 반응 후에 pH 조절제를 첨가하여 약염기성으로 만들어주게 되는데 이때 주로 사용하는 것이 암모니아수(ammonium hydroxide solution)이다. 암모니아수의 적용은 가격이 저렴하고 건조과정에서 암모니아 기체(NH3)가 빠르게 휘발되면서 이온의 농도를 변화시켜 에멀젼이 파괴되어 건조속도를 증가시키는 장점이 있다. 하지만, 암모니아 가스로부터 발생하는 악취는 수성 아크릴 에멀젼의 악취의 주요 원인이 되어 실내 건축용 도료 사용에 큰 문제가 되고 있다.In the aqueous acrylic emulsion reaction, acrylic acid is often included in the monomer composition during the reaction to increase the reactivity of the acrylic functional group, and the pH of the emulsion aqueous solution becomes weakly acidic after the reaction. For the stability of the product, a pH adjuster is added after the reaction to make it weakly basic. At this time, ammonium hydroxide solution is mainly used. The application of ammonia water is advantageous in that the price is low and the emulsion is destroyed by changing the concentration of ions as ammonia gas (NH 3 ) is rapidly volatilized during the drying process, thereby increasing the drying rate. However, the odor generated from ammonia gas is a major cause of the odor of the aqueous acrylic emulsion, which is a major problem in the use of paints for indoor construction.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 내수성 및 경도가 우수하고, 잔류 단량체가 없는 무취의 수성 아크릴 에멀젼을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for preparing an odorless aqueous acrylic emulsion having excellent water resistance and hardness, and no residual monomer.
본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems of the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
제1 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제1 프리에멀젼을 제조하는 단계;Preparing a first pre-emulsion comprising a first acrylic monomer mixture, ion-exchanged water and an emulsifier;
제2 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제2 프리에멀젼을 제조하는 단계;Preparing a second pre-emulsion comprising a second acrylic monomer mixture, ion-exchanged water and an emulsifier;
제3 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제3 프리에멀젼을 제조하는 단계;Preparing a third pre-emulsion comprising a third acrylic monomer mixture, ion-exchanged water and an emulsifier;
개시제 및 이온교환수를 포함하는 개시제 용액을 제조하는 단계;preparing an initiator solution comprising an initiator and ion-exchanged water;
pH 조절제 및 이온교환수를 포함하는 pH 조절 용액을 제조하는 단계;preparing a pH adjusting solution comprising a pH adjusting agent and ion-exchanged water;
반응기에 이온교환수, 유화제 및 완충제를 투입하여 교반하는 단계;ion-exchanged water, an emulsifier and a buffer are added to the reactor and stirred;
상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 20-30 중량부를 투입하고, 80-84℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 1-7 중량부를 투입한 후, 5-15분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조하는 단계;20-30 parts by weight of the first pre-emulsion is added to the reactor, heated to a temperature of 80-84° C., 1-7 parts by weight of the initiator solution is added, and then stirred for 5-15 minutes to prepare an emulsion seed step;
상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 200-250 중량부 및 상기 개시제 용액 4-12 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조하는 단계;200-250 parts by weight of the first pre-emulsion and 4-12 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 120-180 minutes, and stirred for 80-100 minutes to prepare a first reactant;
상기 반응기의 온도를 75-79℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 250-350 중량부 및 상기 개시제 용액 11-19 중량부를 투입하되 60-120분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조하는 단계;The temperature of the reactor is adjusted to 75-79° C., and 250-350 parts by weight of the second pre-emulsion and 11-19 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 60-120 minutes, 80-100 minutes while stirring to prepare a second reactant;
상기 반응기의 온도를 83-87℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 300-400 중량부 및 상기 개시제 용액 14-22 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 140-160분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조하는 단계;The temperature of the reactor is adjusted to 83-87° C., and 300-400 parts by weight of the third pre-emulsion and 14-22 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 120-180 minutes, 140-160 minutes. while stirring to prepare a third reactant;
상기 반응기를 50-60℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 1-9 중량부 및 환원제 1-9 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거하는 단계; 및cooling the reactor to a temperature of 50-60° C., and adding 1-9 parts by weight of an oxidizing agent and 1-9 parts by weight of a reducing agent to the reactor for redox reaction to remove unreacted substances; and
상기 반응기를 20-30℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8-9로 조절하는 단계;를 포함하는 수성 아크릴 에멸전의 제조방법을 제공한다.It provides a method for preparing an aqueous acrylic emulsion comprising; cooling the reactor to a temperature of 20-30° C., and adjusting the pH to 8-9 by adding the pH adjusting solution.
또한, 상기 제1 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 47-57 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 37-47 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 2-6 중량부 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 0.5-4 중량부를 포함하고,In addition, the first acrylic monomer mixture, methyl methacrylate (MMA) 47-57 parts by weight, 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 37-47 parts by weight, 2-hydride 2-6 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 0.5-4 parts by weight of methacrylic acid (MAA),
상기 제2 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 33-43 중량부, 비스페놀 A-글리시딜메타크릴레이트(bisphenol A-glycidyl methacrylate, BGMA) 6-14 중량부 및 말레인산(maleic acid) 1-5 중량부를 포함하고,The second acrylic monomer mixture, methyl methacrylate (MMA) 44-54 parts by weight, 2-ethylhexylacrylate (2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 33-43 parts by weight, bisphenol A-glycy containing 6-14 parts by weight of bisphenol A-glycidyl methacrylate (BGMA) and 1-5 parts by weight of maleic acid,
상기 제3 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 33-43 중량부, 우레탄다이메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDMA) 6-14 중량부 및 아크릴산(acrylic acid, AA) 1-5 중량부를 포함하고,The third acrylic monomer mixture, methyl methacrylate (MMA) 44-54 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 33-43 parts by weight, urethane dimethacrylic 6-14 parts by weight of urethane dimethacrylate (UDMA) and 1-5 parts by weight of acrylic acid (AA),
상기 pH 조절제는 소듐 오소실리케이트(sodium orthosilicate, Na4SiO4) 및 소듐 알루미네이트(sodium aluminate, Na2Al2O4)를 4:1의 중량비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.The pH adjusting agent is characterized in that sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ) and sodium aluminate (Na 2 Al 2 O 4 ) are mixed in a weight ratio of 4:1.
본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼 제조방법으로 제조된 수성 아크릴 에멀젼은 내수성 및 경도가 우수하고, 잔류 단량체가 없는 무취이다.The aqueous acrylic emulsion prepared by the aqueous acrylic emulsion manufacturing method according to the present invention has excellent water resistance and hardness, and is odorless without residual monomers.
도 1은 본 발명의 일 측면에서 제공되는 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법을 순서도로 나타낸 것이다.1 is a flowchart showing a method for preparing an aqueous acrylic emulsion provided in one aspect of the present invention.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 다양한 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에 기재된 실시예는 다양하게 변형될 수 있다. 특정한 실시예가 도면에서 묘사되고 상세한 설명에서 자세하게 설명될 수 있다. 그러나 첨부된 도면에 개시된 특정한 실시 예는 다양한 실시예를 쉽게 이해하도록 하기 위한 것일 뿐이다. 따라서 첨부된 도면에 개시된 특정 실시예에 의해 기술적 사상이 제한되는 것은 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, various embodiments will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments described herein may be variously modified. Certain embodiments may be depicted in the drawings and described in detail in the detailed description. However, specific embodiments disclosed in the accompanying drawings are only provided to facilitate understanding of various embodiments. Therefore, the technical spirit is not limited by the specific embodiments disclosed in the accompanying drawings, and it should be understood to include all equivalents or substitutes included in the spirit and scope of the invention.
1차, 2차, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이러한 구성요소들은 상술한 용어에 의해 한정되지는 않는다. 상술한 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms including ordinal numbers such as first, second, first, second, etc. may be used to describe various elements, but these elements are not limited by the above-described terms. The above terminology is used only for the purpose of distinguishing one component from another component.
본 명세서에서, '포함한다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결되어' 있다거나 '접속되어' 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '직접 연결되어' 있다거나 '직접 접속되어' 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.In this specification, terms such as 'comprising' or 'having' are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. When an element is referred to as being 'connected' or 'connected' to another element, it is understood that it may be directly connected or connected to the other element, but other elements may exist in between. it should be On the other hand, when it is mentioned that a certain element is 'directly connected' or 'directly connected' to another element, it should be understood that the other element does not exist in the middle.
그 밖에도, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그에 대한 상세한 설명은 축약하거나 생략한다.In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be abbreviated or omitted.
본 발명은the present invention
제1 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제1 프리에멀젼을 제조하는 단계;Preparing a first pre-emulsion comprising a first acrylic monomer mixture, ion-exchanged water and an emulsifier;
제2 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제2 프리에멀젼을 제조하는 단계;Preparing a second pre-emulsion comprising a second acrylic monomer mixture, ion-exchanged water and an emulsifier;
제3 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제3 프리에멀젼을 제조하는 단계;Preparing a third pre-emulsion comprising a third acrylic monomer mixture, ion-exchanged water and an emulsifier;
개시제 및 이온교환수를 포함하는 개시제 용액을 제조하는 단계;preparing an initiator solution comprising an initiator and ion-exchanged water;
pH 조절제 및 이온교환수를 포함하는 pH 조절 용액을 제조하는 단계;preparing a pH adjusting solution comprising a pH adjusting agent and ion-exchanged water;
반응기에 이온교환수, 유화제 및 완충제를 투입하여 교반하는 단계;ion-exchanged water, an emulsifier and a buffer are added to the reactor and stirred;
상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 20-30 중량부를 투입하고, 80-84℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 1-7 중량부를 투입한 후, 5-15분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조하는 단계;20-30 parts by weight of the first pre-emulsion is added to the reactor, heated to a temperature of 80-84° C., 1-7 parts by weight of the initiator solution is added, and then stirred for 5-15 minutes to prepare an emulsion seed step;
상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 200-250 중량부 및 상기 개시제 용액 4-12 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조하는 단계;200-250 parts by weight of the first pre-emulsion and 4-12 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 120-180 minutes, and stirred for 80-100 minutes to prepare a first reactant;
상기 반응기의 온도를 75-79℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 250-350 중량부 및 상기 개시제 용액 11-19 중량부를 투입하되 60-120분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조하는 단계;The temperature of the reactor is adjusted to 75-79° C., and 250-350 parts by weight of the second pre-emulsion and 11-19 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 60-120 minutes, 80-100 minutes while stirring to prepare a second reactant;
상기 반응기의 온도를 83-87℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 300-400 중량부 및 상기 개시제 용액 14-22 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 140-160분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조하는 단계;The temperature of the reactor is adjusted to 83-87° C., and 300-400 parts by weight of the third pre-emulsion and 14-22 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 120-180 minutes, 140-160 minutes. while stirring to prepare a third reactant;
상기 반응기를 50-60℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 1-9 중량부 및 환원제 1-9 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거하는 단계; 및cooling the reactor to a temperature of 50-60° C., and adding 1-9 parts by weight of an oxidizing agent and 1-9 parts by weight of a reducing agent to the reactor for redox reaction to remove unreacted substances; and
상기 반응기를 20-30℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8-9로 조절하는 단계;를 포함하는 수성 아크릴 에멸전의 제조방법을 제공한다.It provides a method for preparing an aqueous acrylic emulsion comprising; cooling the reactor to a temperature of 20-30° C., and adjusting the pH to 8-9 by adding the pH adjusting solution.
이때, 도 1에 본 발명의 일 측면에서 제공되는 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법을 순서도로 나타내었으며, 이하, 도 1의 순서도를 참조하여 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.At this time, FIG. 1 is a flowchart showing a method for preparing an aqueous acrylic emulsion provided in one aspect of the present invention. Hereinafter, with reference to the flowchart of FIG. do.
먼저, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 제1 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제1 프리에멀젼을 제조하는 단계를 포함한다.First, the method for preparing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention includes preparing a first pre-emulsion including a first acrylic monomer mixture, ion-exchanged water and an emulsifier.
상기 제1 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 47-57 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 37-47 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 2-6 중량부 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 0.5-4 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, MMA 50-54 중량부, 2-EHA 40-44 중량부, HEMA 3-5 중량부 및 MAA 1-3 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, MMA 52 중량부, 2-EHA 42 중량부, HEMA 4 중량부 및 MAA 2 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 상기 제1 아크릴계 단량체 혼합물로 상기 성분 및 함량을 적용함으로써 제조되는 수성 아크릴 에멀젼을 도료에 적용하는 경우 우수한 내수성 및 경도를 나타낼 수 있다.The first acrylic monomer mixture is methyl methacrylate (MMA) 47-57 parts by weight, 2-ethylhexylacrylate (2-EHA) 37-47 parts by weight, 2-hydroxyethyl It is preferable to include 2-6 parts by weight of methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) and 0.5-4 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 50-54 parts by weight of MMA, 40-44 parts by weight of 2-EHA More preferably, it contains 3-5 parts by weight of HEMA and 1-3 parts by weight MAA, most preferably contains 52 parts by weight of MMA, 42 parts by weight of 2-EHA, 4 parts by weight of HEMA and 2 parts by weight of MAA . When an aqueous acrylic emulsion prepared by applying the above components and contents as the first acrylic monomer mixture is applied to a paint, excellent water resistance and hardness may be exhibited.
상기 유화제는 음이온성 유화제인 것이 바람직하고, 상기 유화제는 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl aryl ehter sulfate)를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 알킬 아릴은 노닐 페닐이다.The emulsifier is preferably an anionic emulsifier, the emulsifier is preferably sodium polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, and the alkyl aryl is nonyl phenyl.
상기 제1 프리에멀젼은 제1 아크릴계 단량체 혼합물 62-82 중량부, 이온교환수 16-36 중량부 및 유화제 0.1-4 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 제1 아크릴계 단량체 혼합물 70-74 중량부, 이온교환수 24-28 중량부 및 유화제 1-3 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 제1 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수 26 중량부 및 유화제 2 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.The first pre-emulsion preferably includes 62-82 parts by weight of the first acrylic monomer mixture, 16-36 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.1-4 parts by weight of an emulsifier, 70-74 parts by weight of the first acrylic monomer mixture, ions More preferably, it contains 24-28 parts by weight of exchanged water and 1-3 parts by weight of an emulsifier, and most preferably contains 72 parts by weight of the first acrylic monomer mixture, 26 parts by weight of ion-exchanged water, and 2 parts by weight of an emulsifier.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 제2 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제2 프리에멀젼을 제조하는 단계를 포함한다.Next, the method for preparing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention includes preparing a second pre-emulsion including a second acrylic monomer mixture, ion-exchanged water, and an emulsifier.
상기 제2 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 33-43 중량부, 비스페놀 A-글리시딜메타크릴레이트(bisphenol A-glycidyl methacrylate, BGMA) 6-14 중량부 및 말레인산(maleic acid) 1-5 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, MMA 47-51 중량부, 2-EHA 36-40 중량부, BGMA 8-12 중량부 및 말레인산 2-4 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, MMA 49 중량부, 2-EHA 38 중량부, BGMA 10 중량부 및 말레인산 3 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 상기 제2 아크릴계 단량체 혼합물로 상기 성분 및 함량을 적용함으로써 제조되는 수성 아크릴 에멀젼을 도료에 적용하는 경우 우수한 내수성 및 경도를 나타낼 수 있다. 특히, BGMA를 포함하여 강도 개선에 더욱 효과적이다.The second acrylic monomer mixture, methyl methacrylate (MMA) 44-54 parts by weight, 2-ethylhexylacrylate (2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 33-43 parts by weight, bisphenol A-glycy Preferably, it contains 6-14 parts by weight of bisphenol A-glycidyl methacrylate (BGMA) and 1-5 parts by weight of maleic acid, 47-51 parts by weight of MMA, 36-40 parts by weight of 2-EHA , more preferably 8-12 parts by weight of BGMA and 2-4 parts by weight of maleic acid, most preferably 49 parts by weight of MMA, 38 parts by weight of 2-EHA, 10 parts by weight of BGMA and 3 parts by weight of maleic acid. When an aqueous acrylic emulsion prepared by applying the above components and contents as the second acrylic monomer mixture is applied to a paint, excellent water resistance and hardness may be exhibited. In particular, it is more effective in improving strength, including BGMA.
상기 유화제는 음이온성 유화제인 것이 바람직하고, 상기 유화제는 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트(Ammonium polyoxyethlene alkyl ether sulfate), 상기 알킬은 라우릴이다.Preferably, the emulsifier is an anionic emulsifier, the emulsifier is ammonium polyoxyethlene alkyl ether sulfate, and the alkyl is lauryl.
상기 제2 프리에멀젼은 제2 아크릴계 단량체 혼합물 62-82 중량부, 이온교환수 16-36 중량부 및 유화제 0.1-4 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 제2 아크릴계 단량체 혼합물 70-74 중량부, 이온교환수 24-28 중량부 및 유화제 1-3 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 제2 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수 26 중량부 및 유화제 2 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.The second pre-emulsion preferably contains 62-82 parts by weight of the second acrylic monomer mixture, 16-36 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.1-4 parts by weight of an emulsifier, 70-74 parts by weight of the second acrylic monomer mixture, ions More preferably, it contains 24-28 parts by weight of exchanged water and 1-3 parts by weight of an emulsifier, and most preferably contains 72 parts by weight of the second acrylic monomer mixture, 26 parts by weight of ion-exchanged water, and 2 parts by weight of an emulsifier.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 제3 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제3 프리에멀젼을 제조하는 단계를 포함한다.Next, the method for preparing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention includes preparing a third pre-emulsion including a third acrylic monomer mixture, ion-exchanged water and an emulsifier.
상기 제3 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 33-43 중량부, 우레탄다이메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDMA) 6-14 중량부 및 아크릴산(acrylic acid, AA) 1-5 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, MMA 47-51 중량부, HEMA 36-40 중량부, UDMA 8-12 중량부 및 AA 2-4 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, MMA 49 중량부, HEMA 38 중량부, UDMA 10 중량부 및 AA 3 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 상기 제3 아크릴계 단량체 혼합물로 상기 성분 및 함량을 적용함으로써 제조되는 수성 아크릴 에멀젼을 도료에 적용하는 경우 우수한 내수성 및 경도를 나타낼 수 있다. 특히, UDMA를 포함하여 강도 개선에 더욱 효과적이다.The third acrylic monomer mixture, methyl methacrylate (MMA) 44-54 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 33-43 parts by weight, urethane dimethacrylic It is preferable to contain 6-14 parts by weight of urethane dimethacrylate (UDMA) and 1-5 parts by weight of acrylic acid (AA), 47-51 parts by weight of MMA, 36-40 parts by weight of HEMA, 8-12 parts by weight of UDMA parts and 2-4 parts by weight of AA, most preferably 49 parts by weight of MMA, 38 parts by weight of HEMA, 10 parts by weight of UDMA and 3 parts by weight of AA. When an aqueous acrylic emulsion prepared by applying the above components and contents as the third acrylic monomer mixture is applied to a paint, excellent water resistance and hardness may be exhibited. In particular, it is more effective in improving strength, including UDMA.
상기 유화제는 비이온성 유화제인 것이 바람직하고, 상기 유화제는 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르(polyoxyethylene octyl phenyl ether)인 것이 바람직하다.The emulsifier is preferably a nonionic emulsifier, and the emulsifier is preferably polyoxyethylene octyl phenyl ether.
상기 제3 프리에멀젼은 제3 아크릴계 단량체 혼합물 62-82 중량부, 이온교환수 16-36 중량부 및 유화제 0.1-4 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 제3 아크릴계 단량체 혼합물 70-74 중량부, 이온교환수 24-28 중량부 및 유화제 1-3 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 제3 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수 26 중량부 및 유화제 2 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.The third pre-emulsion preferably contains 62-82 parts by weight of the third acrylic monomer mixture, 16-36 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.1-4 parts by weight of an emulsifier, 70-74 parts by weight of the third acrylic monomer mixture, ions More preferably, it contains 24-28 parts by weight of exchanged water and 1-3 parts by weight of an emulsifier, and most preferably contains 72 parts by weight of the third acrylic monomer mixture, 26 parts by weight of ion-exchanged water, and 2 parts by weight of an emulsifier.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 개시제 및 이온교환수를 포함하는 개시제 용액을 제조하는 단계를 포함한다.Next, the method for preparing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention includes preparing an initiator solution including an initiator and ion-exchanged water.
상기 개시제는 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate)를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use ammonium persulfate as the initiator.
상기 개시제 용액은 개시제 5-15 중량부 및 이온교환수 85-95 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 개시제 8-12 중량부 및 이온교환수 88-92 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 개시제 10 중량부 및 이온 교환수 90 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.The initiator solution preferably contains 5-15 parts by weight of the initiator and 85-95 parts by weight of ion-exchanged water, preferably 8-12 parts by weight of the initiator and 88-92 parts by weight of ion-exchanged water, and 10 parts by weight of the initiator and 90 parts by weight of ion-exchanged water.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 pH 조절제 및 이온교환수를 포함하는 pH 조절 용액을 제조하는 단계를 포함한다.Next, the method for preparing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention includes preparing a pH adjusting solution containing a pH adjusting agent and ion-exchanged water.
상기 pH 조절제는 소듐 오소실리케이트(sodium orthosilicate, Na4SiO4) 및 소듐 알루미네이트(sodium aluminate, Na2Al2O4)를 4:1의 중량비율로 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 수성 아크릴 에멀젼의 수용액은 pH가 약산성을 띄게 되는데, 제품의 안정성을 위하여 반응 후에 pH 조절제를 첨가하여 약염기성을 만들어주게 된다. 여기서 주로 사용하는 것이 암모니아수(NH4OH)인데, 이는 가격이 저렴하고 건조과정에서 암모니아 기체가 빠르게 휘발되면서 이온의 농도를 변화시켜 에멀젼이 파괴되어 건조속도를 증가시키는 장점이 있다. 그러나, 암모니아 가스로부터 발생하는 악취는 수성 아크릴 에멀젼의 악취의 주요 원인이 되어 실내 건축용 도료 사용에 큰 문제가 된다. 이를 상기와 같은 pH 조절제로서 소듐 오소실리케이트 및 소듐 알루미네이트의 조합으로 대체함으로써 악취를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라 암모니아수 적용 대비 오히려 물성을 향상시킬 수 있다.The pH adjusting agent is sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ) and sodium aluminate (sodium aluminate, Na 2 Al 2 O 4 ) It is preferable to use a mixture in a weight ratio of 4:1. In general, the aqueous solution of the aqueous acrylic emulsion has a weak acidity in pH. For the stability of the product, a pH adjuster is added after the reaction to make it weakly basic. Ammonia water (NH4OH) is mainly used here, which is inexpensive and has the advantage of increasing the drying rate by changing the concentration of ions as ammonia gas is rapidly volatilized during the drying process, thereby destroying the emulsion. However, the odor generated from ammonia gas is a major cause of the odor of the aqueous acrylic emulsion, which is a big problem in the use of paints for interior construction. By replacing this with a combination of sodium orthosilicate and sodium aluminate as the pH adjuster as described above, it is possible to not only reduce odor but also improve physical properties compared to ammonia water application.
상기 pH 조절 용액은 pH 조절제 5-15 중량부 및 이온교환수 85-95 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, pH 조절제 8-12 중량부 및 이온교환수 88-92 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, pH 조절제 10 중량부 및 이온 교환수 90 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.The pH adjusting solution preferably contains 5-15 parts by weight of a pH adjuster and 85-95 parts by weight of ion-exchanged water, and preferably contains 8-12 parts by weight of a pH adjuster and 88-92 parts by weight of ion-exchanged water, pH Most preferably, it contains 10 parts by weight of the modifier and 90 parts by weight of ion-exchanged water.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 반응기에 이온교환수, 유화제 및 완충제를 투입하여 교반하는 단계를 포함한다.Next, the method for preparing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention includes the step of adding ion-exchanged water, an emulsifier and a buffer to a reactor and stirring.
상기 유화제는 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl aryl ehter sulfate)인 것이 바람직하다.The emulsifier is preferably sodium polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate.
상기 완충제는 소듐설페이트인 것이 바람직하다.The buffer is preferably sodium sulfate.
반응기에 이온교환수 350-450 중량부, 유화제 1-9 중량부 및 완충제 0.1-1 중량부를 투입하는 것이 바람직하고, 반응기에 이온교환수 380-420 중량부, 유화제 4-6 중량부 및 완충제 0.3-0.5 중량부를 투입하는 것이 더욱 바람직하고, 반응기에 이온교환수 400 중량부, 유화제 5 중량부 및 완충제 0.4 중량부를 투입하는 것이 가장 바람직하다.It is preferable to add 350-450 parts by weight of ion-exchanged water, 1-9 parts by weight of emulsifier and 0.1-1 parts by weight of buffer to the reactor, and 380-420 parts by weight of ion-exchanged water, 4-6 parts by weight of emulsifier and 0.3 parts by weight of buffer. It is more preferable to add -0.5 parts by weight, and it is most preferable to add 400 parts by weight of ion-exchanged water, 5 parts by weight of emulsifier and 0.4 parts by weight of a buffer to the reactor.
반응기에 이온교환수, 유화제 및 완충제를 투입하여 5-15분 동안 교반하는 것이 바람직하고, 8-12분 동안 교반하는 것이 더욱 바람직하고, 10분 동안 교반하는 것이 가장 바람직하다.It is preferable to add ion-exchanged water, emulsifier and buffer to the reactor and stir for 5-15 minutes, more preferably 8-12 minutes, and most preferably stirring for 10 minutes.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 20-30 중량부를 투입하고, 80-84℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 1-7 중량부를 투입한 후, 5-15분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조하는 단계를 포함한다.Next, in the method for producing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention, 20-30 parts by weight of the first pre-emulsion is added to the reactor, heated to a temperature of 80-84° C., and 1-7 parts by weight of the initiator solution is added. After that, it comprises a step of preparing an emulsion seed by stirring for 5-15 minutes.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 24-26 중량부를 투입하고, 81-83℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 3-5 중량부를 투입한 후, 8-12분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조한다.More preferably, 24-26 parts by weight of the first pre-emulsion is added to the reactor, heated to a temperature of 81-83° C., 3-5 parts by weight of the initiator solution is added, and then stirred for 8-12 minutes. Prepare an emulsion seed.
가장 바람직하게는, 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 25 중량부를 투입하고, 82℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 4 중량부를 투입한 후, 10분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조한다. Most preferably, 25 parts by weight of the first pre-emulsion is added to the reactor, heated to a temperature of 82° C., 4 parts by weight of the initiator solution is added, and then stirred for 10 minutes to prepare an emulsion seed.
상기 단계에서는 제1 프리에멀젼의 전체 사용량 대비 10 중량%와 개시제 용액 전체 사용량 대비 1/3을 이용하여 에멀젼시드를 우선적으로 형성하여 더욱 안정적으로 수성 아크릴 에멀젼을 합성할 수 있다.In the above step, an aqueous acrylic emulsion can be synthesized more stably by preferentially forming an emulsion seed by using 10 wt% of the total amount of the first pre-emulsion and 1/3 of the total amount of the initiator solution.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 200-250 중량부 및 상기 개시제 용액 4-12 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조하는 단계를 포함한다.Next, in the method for preparing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention, 200-250 parts by weight of the first pre-emulsion and 4-12 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 120-180 minutes, and 80-100 parts by weight are added. and stirring for minutes to prepare a first reactant.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 220-230 중량부 및 상기 개시제 용액 7-9 중량부를 투입하되 140-160분에 걸쳐 투입하고, 85-95분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조한다.More preferably, 220-230 parts by weight of the first pre-emulsion and 7-9 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 140-160 minutes, and stirred for 85-95 minutes to prepare a first reactant do.
가장 바람직하게는, 상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 225 중량부 및 상기 개시제 용액 8 중량부를 투입하되 150분에 걸쳐 투입하고, 90분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조한다.Most preferably, 225 parts by weight of the first pre-emulsion and 8 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 150 minutes and stirred for 90 minutes to prepare a first reactant.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기의 온도를 75-79℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 250-350 중량부 및 상기 개시제 용액 11-19 중량부를 투입하되 60-120분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조하는 단계를 포함한다.Next, in the method for producing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention, the temperature of the reactor is adjusted to 75-79° C., and 250-350 parts by weight of the second pre-emulsion and 11-19 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor. However, adding over 60-120 minutes, and stirring for 80-100 minutes to prepare a second reactant.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기의 온도를 76-78℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 290-310 중량부 및 상기 개시제 용액 14-16 중량부를 투입하되 80-100분에 걸쳐 투입하고, 85-95분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조한다.More preferably, the temperature of the reactor is adjusted to 76-78° C., and 290-310 parts by weight of the second pre-emulsion and 14-16 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 80-100 minutes, , to prepare a second reactant by stirring for 85-95 min.
가장 바람직하게는, 상기 반응기의 온도를 77℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 300 중량부 및 상기 개시제 용액 15 중량부를 투입하되 90분에 걸쳐 투입하고, 90분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조한다.Most preferably, the temperature of the reactor is adjusted to 77° C., and 300 parts by weight of the second pre-emulsion and 15 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor, but added over 90 minutes, and stirred for 90 minutes. Prepare the reactants.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기의 온도를 83-87℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 300-400 중량부 및 상기 개시제 용액 14-22 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 140-160분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조하는 단계를 포함한다.Next, in the method for producing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention, the temperature of the reactor is adjusted to 83-87° C., and 300-400 parts by weight of the third pre-emulsion and 14-22 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor. However, it is added over 120-180 minutes and stirred for 140-160 minutes to prepare a third reactant.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기의 온도를 84-86℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 340-360 중량부 및 상기 개시제 용액 17-19 중량부를 투입하되 140-160분에 걸쳐 투입하고, 145-155분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조한다.More preferably, the temperature of the reactor is adjusted to 84-86° C., and 340-360 parts by weight of the third pre-emulsion and 17-19 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor, but added over 140-160 minutes, , to prepare a third reactant by stirring for 145-155 min.
가장 바람직하게는, 상기 반응기의 온도를 85℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 350 중량부 및 상기 개시제 용액 18 중량부를 투입하되 150분에 걸쳐 투입하고, 150분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조한다.Most preferably, the temperature of the reactor is adjusted to 85° C., and 350 parts by weight of the third pre-emulsion and 18 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 150 minutes, and stirred for 150 minutes. Prepare the reactants.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기를 50-60℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 1-9 중량부 및 환원제 1-9 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거하는 단계를 포함한다.Next, in the method for producing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention, the reactor is cooled to a temperature of 50-60° C., and 1-9 parts by weight of an oxidizing agent and 1-9 parts by weight of a reducing agent are added to the reactor for redox reaction. removing the reactants.
상기 산화제는 터트부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용하는 것이 바람직하다.The oxidizing agent is preferably tert-butyl hydroperoxide.
상기 환원제는 소듐 1,2-디하이드록시-2-옥사이도에탄-1-설피네이트(sodium 1,2-dihydroxy-2-oxidoethane-1-sulfinate)를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use sodium 1,2-dihydroxy-2-oxidoethane-1-sulfinate as the reducing agent.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기를 54-56℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 4-6 중량부 및 환원제 4-6 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거한다.More preferably, the reactor is cooled to a temperature of 54-56° C., and 4-6 parts by weight of an oxidizing agent and 4-6 parts by weight of a reducing agent are added to the reactor for redox reaction to remove unreacted substances.
가장 바람직하게는, 상기 반응기를 55℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 5 중량부 및 환원제 5 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거한다.Most preferably, the reactor is cooled to a temperature of 55° C., and 5 parts by weight of an oxidizing agent and 5 parts by weight of a reducing agent are added to the reactor for redox reaction to remove unreacted substances.
다음으로, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼의 제조방법은 상기 반응기를 20-30℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8-9로 조절하는 단계를 포함한다.Next, the method for preparing an aqueous acrylic emulsion according to the present invention includes cooling the reactor to a temperature of 20-30° C., and adjusting the pH to 8-9 by adding the pH adjusting solution.
더욱 바람직하게는, 상기 반응기를 24-26℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8.2-8.8로 조절한다.More preferably, the reactor is cooled to a temperature of 24-26° C., and the pH is adjusted to 8.2-8.8 by adding the pH adjusting solution.
가장 바람직하게는, 상기 반응기를 25℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8.4-8.6으로 조절한다.Most preferably, the reactor is cooled to a temperature of 25° C., and the pH is adjusted to 8.4-8.6 by adding the pH adjusting solution.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of the following examples.
단, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are merely illustrative of the content of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples and experimental examples.
<실시예 1> 수성 아크릴 에멀젼 합성<Example 1> Synthesis of aqueous acrylic emulsion
메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 52 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 42 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 4 중량부 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 2 중량부를 혼합하여 제1 아크릴계 단량체 혼합물을 준비하였다.Methyl methacrylate (MMA) 52 parts by weight, 2-ethylhexylacrylate (2-EHA) 42 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 4 A first acrylic monomer mixture was prepared by mixing 2 parts by weight and 2 parts by weight of methacrylic acid (MAA).
상기 제1 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수(DI Water) 26 중량부 및 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl nonyl phenyl sulfate) 2 중량부를 혼합하여 제1 프리에멀젼을 준비하였다.A first pre-emulsion was prepared by mixing 72 parts by weight of the first acrylic monomer mixture, 26 parts by weight of ion-exchanged water (DI Water), and 2 parts by weight of sodium polyoxyethylene alkyl nonyl phenyl ether sulfate.
MMA 49 중량부, 2-EHA 38 중량부, 비스페놀 A-글리시딜메타크릴레이트(bisphenol A-glycidyl methacrylate, BGMA) 10 중량부 및 말레인산(maleic acid) 3 중량부를 혼합하여 제2 아크릴계 단량체 혼합물을 준비하였다.A second acrylic monomer mixture was prepared by mixing 49 parts by weight of MMA, 38 parts by weight of 2-EHA, 10 parts by weight of bisphenol A-glycidyl methacrylate (BGMA) and 3 parts by weight of maleic acid. prepared.
상기 제2 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수 26 중량부 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 라우릴 설페이트(Ammonium polyoxyethlene lauryl ether sulfate) 2 중량부를 혼합하여 제2 프리에멀젼을 준비하였다.A second pre-emulsion was prepared by mixing 72 parts by weight of the second acrylic monomer mixture, 26 parts by weight of ion-exchanged water, and 2 parts by weight of ammonium polyoxyethlene lauryl ether sulfate.
MMA 49 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 38 중량부, 우레탄다이메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDMA) 10 중량부 및 아크릴산(acrylic acid, AA) 3 중량부를 혼합하여 제3 아크릴계 단량체 혼합물을 준비하였다.49 parts by weight of MMA, 38 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 10 parts by weight of urethane dimethacrylate (UDMA), and 3 parts by weight of acrylic acid (AA) A third acrylic monomer mixture was prepared by mixing.
상기 제3 아크릴계 단량체 혼합물 72 중량부, 이온교환수 26 중량부 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르(polyoxyethylene octyl phenyl ether) 2 중량부를 혼합하여 제3 프리에멀젼을 준비하였다.A third pre-emulsion was prepared by mixing 72 parts by weight of the third acrylic monomer mixture, 26 parts by weight of ion-exchanged water, and 2 parts by weight of ammonium polyoxyethylene octyl phenyl ether.
암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate) 10 중량부 및 이온교환수 90 중량부를 혼합하여 개시제 용액을 준비하였다.An initiator solution was prepared by mixing 10 parts by weight of ammonium persulfate and 90 parts by weight of ion-exchanged water.
소듐 오소실리케이트(sodium orthosilicate, Na4SiO4) 및 소듐 알루미네이트(sodium aluminate, Na2Al2O4)를 4:1의 중량비율로 혼합하여 pH 조절제로 적용하고, pH 조절제 10 중량부 및 이온교환수 90 중량부를 혼합하여 pH 조절 용액을 준비하였다.Sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ) and sodium aluminate (sodium aluminate, Na 2 Al 2 O 4 ) are mixed in a weight ratio of 4:1 and applied as a pH adjuster, and 10 parts by weight of the pH adjuster and ions A pH control solution was prepared by mixing 90 parts by weight of exchanged water.
반응기에 이온교환수 400 중량부, 유화제로 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl nonyl phenyl sulfate) 5 중량부 및 완충제로 소듐설페이트 0.4 중량부를 투입하고 10분 동안 교반하였다.400 parts by weight of ion-exchanged water, 5 parts by weight of sodium polyoxyethylene alkyl nonyl phenyl sulfate as an emulsifier, and 0.4 parts by weight of sodium sulfate as a buffer were added to the reactor and stirred for 10 minutes.
상기 반응기에 준비된 제1 프리에멀젼을 25 중량부 투입하고, 82℃의 온도로 가열하고, 준비된 개시제 용액을 4 중량부 투입한 후, 10분 동안 교반하여 에멀젼시드를 형성하였다.25 parts by weight of the prepared first pre-emulsion was added to the reactor, heated to a temperature of 82° C., and 4 parts by weight of the prepared initiator solution was added, followed by stirring for 10 minutes to form an emulsion seed.
에멀젼시드가 형성된 반응기에 준비된 제1 프리에멀젼 225 중량부와 개시제 용액 8 중량부를 150분에 걸쳐 천천히 투입하고 90분 동안 교반하였다.225 parts by weight of the first pre-emulsion and 8 parts by weight of the initiator solution prepared in the reactor in which the emulsion seed was formed were slowly added over 150 minutes and stirred for 90 minutes.
이후, 반응기의 온도를 77℃로 조절하고, 준비된 제2 프리에멀젼 300 중량부와 개시제 용액 15 중량부를 90분에 걸쳐 투입하고 90분 동안 교반하였다.Thereafter, the temperature of the reactor was adjusted to 77° C., and 300 parts by weight of the prepared second pre-emulsion and 15 parts by weight of the initiator solution were added over 90 minutes and stirred for 90 minutes.
이후, 반응기의 온도를 85℃로 조절하고, 준비된 제3 프리에멀젼 350 중량부와 개시제 용액 18 중량부를 150분에 걸쳐 투입하고 150분 동안 교반하였다.Thereafter, the temperature of the reactor was adjusted to 85° C., and 350 parts by weight of the prepared third pre-emulsion and 18 parts by weight of the initiator solution were added over 150 minutes and stirred for 150 minutes.
이후, 반응기를 55℃의 온도로 냉각시키고, 산화제로 터트부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide) 5 중량부 및 환원제로 소듐 1,2-디하이드록시-2-옥사이도에탄-1-설피네이트(sodium 1,2-dihydroxy-2-oxidoethane-1-sulfinate) 5 중량부를 투입하여 미반응물질을 제거하였다.Thereafter, the reactor is cooled to a temperature of 55° C., and 5 parts by weight of tert-butyl hydroperoxide as an oxidizing agent and sodium 1,2-dihydroxy-2-oxidoethane-1-sulfinate as a reducing agent (sodium 1,2-dihydroxy-2-oxidoethane-1-sulfinate) 5 parts by weight was added to remove unreacted substances.
이후, 반응기를 25℃의 온도로 냉각시키고, 준비된 pH 조절 용액을 투입하여 pH 8.5가 되도록 조절하여 수성 아크릴 에멀젼을 제조하였다.Thereafter, the reactor was cooled to a temperature of 25° C., and the prepared pH adjustment solution was added to adjust the pH to 8.5 to prepare an aqueous acrylic emulsion.
<비교예 1> <Comparative Example 1>
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 제3 프리에멀젼을 사용하지 않고 수성 아크릴 에멀젼을 제조하였다.An aqueous acrylic emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, but without using the third pre-emulsion.
<비교예 2> <Comparative Example 2>
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, pH 조절제로 암모니아수를 사용하여 수성 아크릴 에멀젼을 제조하였다.An aqueous acrylic emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, except that aqueous ammonia was used as a pH adjuster.
<실험예 1> 물성 분석<Experimental Example 1> Analysis of physical properties
- TVOCs 테스트- TVOCs test
악취 유무를 확인하기 위하여, TVOCs(Total Volatile Organic Compounds)를 측정하였다. TVOCs는 KOTITI 시험연구원에 의뢰하여 중합반응 전과 종료 후의 수성 아크릴 에멀젼 시료를 HS-GC-MS (Head Space-Gas Chromatogragpy-Mass Spectro-meter)를 이용하여 EPA 5021A 기준에 따라 시험하였다.In order to confirm the presence or absence of odor, TVOCs (Total Volatile Organic Compounds) were measured. TVOCs were commissioned by KOTITI Test Research Institute, and samples of aqueous acrylic emulsion before and after polymerization were tested according to EPA 5021A standards using HS-GC-MS (Head Space-Gas Chromatogragpy-Mass Spectro-meter).
실시예 1의 경우 TVOCs가 측정되지 않음을 확인하였고, 비교예 2의 경우 TVOCs가 측정되어 악취가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.In the case of Example 1, it was confirmed that TVOCs were not measured, and in the case of Comparative Example 2, it was confirmed that TVOCs were measured and odor was generated.
- 내수성 테스트- Water resistance test
내수성 테스트를 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 수성 아크릴 에멀젼을 유리판에 도포한 후 상온에서 5일 동안 건조 후 25℃의 증류수에 담가 24시간 후 변화를 관찰하였다.For the water resistance test, the aqueous acrylic emulsion prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was applied to a glass plate, dried at room temperature for 5 days, and then immersed in distilled water at 25° C. to observe the change after 24 hours.
각 샘플의 표면의 변화를 관찰한 결과, 상기 실시예 1의 경우 내수성 변화가 없음을 확인할 수 있고, 비교예 1의 경우 내수성 변화가 나타나 백탁 현상 및 박리 현상이 나타남을 확인할 수 있었다.As a result of observing the change in the surface of each sample, it can be confirmed that there is no change in water resistance in the case of Example 1, and in the case of Comparative Example 1, it can be confirmed that the change in water resistance appears, resulting in cloudiness and peeling.
- 경도 테스트- Hardness test
경도 테스트를 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제도된 수성 아크릴 에멀젼과 이산화티타늄, 물, 첨가제로 조색제, 방부제, 분산제, 소포제 등을 혼합하여 도료를 형성하고, 도료를 유리판 위에 도포한 후 상온에서 5일 동안 건조 후 도막의 연필경도를 연필경도계를 이용하여 측정하였다.For the hardness test, a paint was formed by mixing the aqueous acrylic emulsion prepared in Example 1 and Comparative Example 1 with titanium dioxide, water, and additives such as a colorant, preservative, dispersant, and antifoaming agent, and the paint was applied on a glass plate. After drying at room temperature for 5 days, the pencil hardness of the coating film was measured using a pencil hardness meter.
각 샘플의 연필경도를 분석한 결과, 상기 실시예 1의 경우 5H로 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 상기 비교예 1의 경우 1H로 낮은 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the pencil hardness of each sample, it was confirmed that Example 1 was very excellent at 5H. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, it was confirmed that it was as low as 1H.
Claims (2)
제2 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제2 프리에멀젼을 제조하는 단계;
제3 아크릴계 단량체 혼합물, 이온교환수 및 유화제를 포함하는 제3 프리에멀젼을 제조하는 단계;
개시제 및 이온교환수를 포함하는 개시제 용액을 제조하는 단계;
pH 조절제 및 이온교환수를 포함하는 pH 조절 용액을 제조하는 단계;
반응기에 이온교환수, 유화제 및 완충제를 투입하여 교반하는 단계;
상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 20-30 중량부를 투입하고, 80-84℃의 온도로 가열하고, 상기 개시제 용액 1-7 중량부를 투입한 후, 5-15분 동안 교반하여 에멀젼시드를 제조하는 단계;
상기 반응기에 상기 제1 프리에멀젼 200-250 중량부 및 상기 개시제 용액 4-12 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제1 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응기의 온도를 75-79℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제2 프리에멀젼 250-350 중량부 및 상기 개시제 용액 11-19 중량부를 투입하되 60-120분에 걸쳐 투입하고, 80-100분 동안 교반하여 제2 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응기의 온도를 83-87℃로 조절하고, 상기 반응기에 상기 제3 프리에멀젼 300-400 중량부 및 상기 개시제 용액 14-22 중량부를 투입하되 120-180분에 걸쳐 투입하고, 140-160분 동안 교반하여 제3 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응기를 50-60℃의 온도로 냉각하고, 상기 반응기에 산화제 1-9 중량부 및 환원제 1-9 중량부를 투입하여 산화환원반응시켜 미반응 물질을 제거하는 단계; 및
상기 반응기를 20-30℃의 온도로 냉각하고, 상기 pH 조절 용액을 투입하여 pH를 8-9로 조절하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 47-57 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 37-47 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 2-6 중량부 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 0.5-4 중량부를 포함하고,
상기 제2 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 33-43 중량부, 비스페놀 A-글리시딜메타크릴레이트(bisphenol A-glycidyl methacrylate, BGMA) 6-14 중량부 및 말레인산(maleic acid) 1-5 중량부를 포함하고,
상기 제3 아크릴계 단량체 혼합물은, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 44-54 중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 33-43 중량부, 우레탄다이메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDMA) 6-14 중량부 및 아크릴산(acrylic acid, AA) 1-5 중량부를 포함하고,
상기 pH 조절제는 소듐 오소실리케이트(sodium orthosilicate, Na4SiO4) 및 소듐 알루미네이트(sodium aluminate, Na2Al2O4)를 4:1의 중량비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 수성 아크릴 에멸전의 제조방법.Preparing a first pre-emulsion comprising a first acrylic monomer mixture, ion-exchanged water and an emulsifier;
Preparing a second pre-emulsion comprising a second acrylic monomer mixture, ion-exchanged water and an emulsifier;
Preparing a third pre-emulsion comprising a third acrylic monomer mixture, ion-exchanged water and an emulsifier;
preparing an initiator solution comprising an initiator and ion-exchanged water;
preparing a pH adjusting solution comprising a pH adjusting agent and ion-exchanged water;
ion-exchanged water, an emulsifier and a buffer are added to the reactor and stirred;
20-30 parts by weight of the first pre-emulsion is added to the reactor, heated to a temperature of 80-84° C., 1-7 parts by weight of the initiator solution is added, and then stirred for 5-15 minutes to prepare an emulsion seed step;
200-250 parts by weight of the first pre-emulsion and 4-12 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 120-180 minutes, and stirred for 80-100 minutes to prepare a first reactant;
The temperature of the reactor is adjusted to 75-79° C., and 250-350 parts by weight of the second pre-emulsion and 11-19 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 60-120 minutes, 80-100 minutes while stirring to prepare a second reactant;
The temperature of the reactor is adjusted to 83-87° C., and 300-400 parts by weight of the third pre-emulsion and 14-22 parts by weight of the initiator solution are added to the reactor over 120-180 minutes, 140-160 minutes. while stirring to prepare a third reactant;
cooling the reactor to a temperature of 50-60° C., and adding 1-9 parts by weight of an oxidizing agent and 1-9 parts by weight of a reducing agent to the reactor for redox reaction to remove unreacted substances; and
Including; cooling the reactor to a temperature of 20-30 ° C, and adjusting the pH to 8-9 by adding the pH adjustment solution;
The first acrylic monomer mixture is methyl methacrylate (MMA) 47-57 parts by weight, 2-ethylhexylacrylate (2-EHA) 37-47 parts by weight, 2-hydroxyethyl Containing 2-6 parts by weight of methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) and 0.5-4 parts by weight of methacrylic acid (MAA),
The second acrylic monomer mixture, methyl methacrylate (MMA) 44-54 parts by weight, 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexylacrylate, 2-EHA) 33-43 parts by weight, bisphenol A-glycy Contains 6-14 parts by weight of bisphenol A-glycidyl methacrylate (BGMA) and 1-5 parts by weight of maleic acid,
The third acrylic monomer mixture is methyl methacrylate (MMA) 44-54 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 33-43 parts by weight, urethane dimethacrylic 6-14 parts by weight of urethane dimethacrylate (UDMA) and 1-5 parts by weight of acrylic acid (AA),
The pH adjusting agent is sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ) and sodium aluminate (sodium aluminate, Na 2 Al 2 O 4 ) Preparation of aqueous acrylic emulsion, characterized in that it is mixed in a weight ratio of 4:1 Way.
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