KR102429677B1 - Nanoporous lithium-metal oxide particles and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
나노다공성 리튬-금속 산화물이 개시된다. 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물은 마이크로파를 인가하여 제조되고, 높은 다공도 및 균질한 기공크기 및 입자 크기 분포를 가지기 때문에 우수한 출력특성과 안정성을 보여, 차세대 에너지 저장 전극재료의 합성법으로 활용될 수 있다.Nanoporous lithium-metal oxides are disclosed. The nanoporous lithium-metal oxide is prepared by applying microwaves, and has high porosity and homogeneous pore size and particle size distribution, so it shows excellent output characteristics and stability, and can be used as a synthesis method for next-generation energy storage electrode materials.
Description
본 발명은 나노다공성 리튬-금속 산화물, 특히 모바일 IT기기, 전기자동차(EV), 에너지저장장치(ESS)용 배터리의 양극 또는 음극 소재로 사용되는 나노다공성 리튬-금속 산화물에 관한 것이다.The present invention relates to a nanoporous lithium-metal oxide, in particular, to a nanoporous lithium-metal oxide used as a material for a cathode or anode of a battery for a mobile IT device, an electric vehicle (EV), and an energy storage device (ESS).
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북 등의 소형 가전제품에서부터 전기자동차용 중대형 에너지 저장체로 쓰이고 있으며, 일본과 중국에서는 재해 및 위급상황을 대비한 초대용량의 EES에 리튬이차전지를 사용중에 있다. 더불어 2015년에 있었던 파리 기후 협약이후로 개발 도상국을 포함한 200여 국가가 온실가스 감축의 의무를 갖게되었으며, 향후 독일(2030년 이후), 영국, 프랑스(2040년 이후)는 내연기관차의 신차판매를 금지하기로 하여 전 세계적인 전기자동차의 수요가 증가할 것으로 예상된다. 2016년 기준 양극, 음극재 시장은 63억달러였으며, 2020년에는 150억 달러로 예상된다. Lithium secondary batteries are used as medium and large energy storage for electric vehicles, from small home appliances such as smartphones and laptops. In addition, since the Paris Climate Agreement in 2015, more than 200 countries, including developing countries, have become obligated to reduce greenhouse gas emissions. The ban is expected to increase the global demand for electric vehicles. As of 2016, the anode and anode materials market was $6.3 billion, and is expected to reach $15 billion in 2020.
Spinel Li4Ti5O12(LTO)는 높은 작동전압(1.55-1.56 V vs Li/Li+)을 가지고 리튬 이온의 삽입-탈리시에 부피변화가 0.1% 이하로 매우 적어 안정적으로 높은 출력을 낼 고전력 리튬 이온 전지의 양극 또는 음극 소재로 각광받고 있다. 하지만 일반적으로 건식 공정에서 생산되는 LTO는 반응 전구체를 고온(800~1000℃)에서 장시간(12~24h) 하소해야 만들 수 있으며, 이렇게 생산된 LTO는 입자크기가 마이크로 이상이며 형태의 제어가 어렵다. 따라서 LTO 생산을 위한 에너지 소비가 현저히 높고, 형성된 비균질한 마이크로 크기의 LTO는 낮은 전자 및 리튬 이온 전도성으로 인해 실제 출력 특성이 저조하다. Spinel Li 4 Ti 5 O 12 (LTO) has a high operating voltage (1.55-1.56 V vs Li/Li+) and has very little volume change of 0.1% or less when lithium ions are intercalated and desorbed. It is attracting attention as a material for anode or cathode for lithium ion batteries. However, in general, LTO produced in the dry process can be made by calcining the reactive precursor at a high temperature (800~1000℃) for a long time (12~24h). Therefore, the energy consumption for LTO production is significantly high, and the formed non-homogeneous micro-sized LTO has poor actual output characteristics due to low electronic and lithium ion conductivity.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 상대적으로 낮은 온도에서 짧은시간 동안, 나노 사이즈의 구형 LTO입자를 제조하는 마이크로파를 이용한 나노 사이즈 Li이온 전극 합성법을 개발하였고, 이 합성법은 기존의 건식 생산법에 비해 낮은 에너지 사용으로 단시간에 LTO를 제조할 수 있으며, 합성된 재료는 기공크기 및 입자 크기가 균질한 마이크로 크기의 LTO로서, 기존 LTO에 비해 우수한 출력특성과 안정성을 보여, 차세대 에너지 저장 전극재료의 합성법으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.Accordingly, the present inventors developed a nano-size Li-ion electrode synthesis method using microwaves for producing nano-sized spherical LTO particles for a short time at a relatively low temperature while researching to solve the above problems, and this synthesis method LTO can be manufactured in a short time by using less energy than the existing dry production method, and the synthesized material is micro-sized LTO with homogeneous pore size and particle size. , is expected to be utilized as a synthesis method for next-generation energy storage electrode materials.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 기공크기의 분포가 균일한 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 제공한다The present invention has been devised to solve the above problems, and an embodiment of the present invention provides nanoporous lithium-metal oxide particles having a uniform pore size distribution.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides a method for preparing the nanoporous lithium-metal oxide particles.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물을 포함하는 전자소자용 전극을 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides an electrode for an electronic device including the nanoporous lithium-metal oxide.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물을 포함하는 흡착제를 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides an adsorbent comprising the nanoporous lithium-metal oxide.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물을 포함하는 촉매를 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides a catalyst including the nanoporous lithium-metal oxide.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned are clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. it could be
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,As a technical means for achieving the above-described technical problem, an aspect of the present invention is,
나노다공성 리튬-금속 산화물 입자로서, 상기 입자는 기공크기의 분포 곡선의 분포율 30% 내지 70%의 범위에서, W50 ± 1.0 nm의 기공크기를 가지는 것을 특징으로 하는 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 제공한다.Nanoporous lithium-metal oxide particles, wherein the particles have a pore size of W 50 ± 1.0 nm in the range of 30% to 70% of the distribution ratio of the pore size distribution curve. Nanoporous lithium-metal oxide particles to provide.
상기 W50는 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 기공크기의 분포 곡선에서 분포율 50%일 때의 기공 크기를 의미한다.W 50 means the pore size when the distribution ratio is 50% in the distribution curve of the pore size of the nanoporous lithium-metal oxide particles.
상기 리튬-금속 산화물이 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO), 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP), 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.The lithium-metal oxide is lithium titanate (LTO), lithium vanadium oxide (LVO), lithium-vanadium phosphate (LVP), lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese It may be one selected from the group consisting of oxides, lithium nickel-cobalt-manganese composite oxides, and mixtures thereof.
상기 입자는 입자크기 분포 곡선의 분포율 20% 내지 70%의 범위에서, (0.5 내지 10) x D50의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.The particles may have a particle size of (0.5 to 10) x D 50 in the range of 20% to 70% of the distribution rate of the particle size distribution curve.
상기 D50는 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 입자크기의 분포 곡선에서 분포율 50%일 때의 입자크기를 의미할 수 있다.D 50 may mean a particle size when the distribution ratio is 50% in the distribution curve of the particle size of the nanoporous lithium-metal oxide particles.
상기 입자는 D50이 1.5 내지 5.0μm인 것일 수 있다.The particles may have a D 50 of 1.5 to 5.0 μm.
상기 입자는 구형일 수 있다.The particles may be spherical.
상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 50 m2/g 내지 350 m2/g일 수 있다.The nanoporous lithium-metal oxide particles may have a BET specific surface area of 50 m 2 /g to 350 m 2 /g.
상기 리튬-금속 산화물 입자가 평균 기공크기 0 초과 6 nm 이하인 것일 수 있다.The lithium-metal oxide particles may have an average pore size of greater than 0 and 6 nm or less.
상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피가 0.05 cm3/g 내지 0.3 cm3/g일 수 있다.The nanoporous lithium-metal oxide particles may have a total pore volume of 0.05 cm 3 /g to 0.3 cm 3 /g.
상기 리튬-금속 산화물 입자가 마이크로 기공부피 0.005 cm3/g 내지 0.05 cm3/g인 것일 수 있다.The lithium-metal oxide particles may have a micropore volume of 0.005 cm 3 /g to 0.05 cm 3 /g.
상기 입자는 마이크로파를 인가하여 형성된 것일 수 있다.The particles may be formed by applying microwaves.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,In addition, another aspect of the present invention,
리튬 전구체 및 금속 전구체를 용매 내에서 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합물에 마이크로파를 인가하여 리튬-금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 리튬-금속 산화물을 여과하여 분말 형태의 리튬-금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함하는 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다.preparing a precursor mixture by mixing a lithium precursor and a metal precursor in a solvent; preparing a lithium-metal oxide by applying microwaves to the precursor mixture; and filtering the prepared lithium-metal oxide to obtain a lithium-metal oxide in powder form; it provides a method for producing nanoporous lithium-metal oxide particles comprising a.
상기 리튬 전구체가 1가 리튬 양이온을 포함하는 것일 수 있다.The lithium precursor may include a monovalent lithium cation.
상기 금속 전구체가 티타늄 전구체 또는 바나듐 전구체인 것일 수 있다.The metal precursor may be a titanium precursor or a vanadium precursor.
상기 용매가 글리콜 용매인 것일 수 있다.The solvent may be a glycol solvent.
상기 혼합이 상기 리튬 전구체 및 상기 금속 전구체를 1:5 ~ 5:1의 몰비로 혼합하는 것일 수 있다.The mixing may include mixing the lithium precursor and the metal precursor in a molar ratio of 1:5 to 5:1.
상기 마이크로파가 100℃ 내지 350℃의 온도에서 인가되는 것일 수 있다.The microwave may be applied at a temperature of 100°C to 350°C.
상기 마이크로파가 0.5 ~ 5 시간 동안 인가되는 것일 수 있다.The microwave may be applied for 0.5 to 5 hours.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 전자소자용 전극을 제공한다.In addition, another aspect of the present invention provides an electrode for an electronic device including the nanoporous lithium-metal oxide particles.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 흡착제를 제공한다.In addition, another aspect of the present invention provides an adsorbent comprising nanoporous lithium-metal oxide particles.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 촉매를 제공한다.In addition, another aspect of the present invention provides a catalyst comprising nanoporous lithium-metal oxide particles.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 균질한 기공크기 및 입자 크기 분포를 가지기 때문에, 우수한 출력특성과 안정성을 보여, 차세대 에너지 저장 전극재료의 합성법으로 활용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, since the nanoporous lithium-metal oxide particles have a homogeneous pore size and particle size distribution, they show excellent output characteristics and stability, and can be used as a synthesis method for next-generation energy storage electrode materials. .
또한, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법은 상대적으로 낮은 온도에서 짧은 시간 동안에 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 제조할 수 있어 에너지 및 시간 절약 측면에서 효율적이다.In addition, the method for preparing the nanoporous lithium-metal oxide particles is efficient in terms of energy and time saving because it is possible to prepare the nanoporous lithium-metal oxide particles for a short time at a relatively low temperature.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and it should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 제작 공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 PXRD를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 표면적 및 기공특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 이온 흡착 특성을 나타낸 것이다. 1 illustrates a manufacturing process of nanoporous lithium-metal oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM image of nanoporous lithium-metal oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the PXRD of nanoporous lithium-metal oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the nitrogen adsorption isotherm of the nanoporous lithium-metal oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the surface area and pore characteristics of the nanoporous lithium-metal oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention.
6 shows the ion adsorption characteristics of the nanoporous lithium-metal oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention may be embodied in various different forms, and the present invention is not limited by the embodiments described herein, and the present invention is only defined by the claims to be described later.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.In addition, the terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the entire specification of the present invention, 'including' any component means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본원의 제 1 측면은,The first aspect of the present application is
나노다공성 리튬-금속 산화물 입자로서, 상기 입자는 기공크기의 분포 곡선의 분포율 30% 내지 70%의 범위에서, W50 ± 1.0 nm의 기공크기를 가지는 것을 특징으로 하는 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 제공한다.Nanoporous lithium-metal oxide particles, wherein the particles have a pore size of W 50 ± 1.0 nm in the range of 30% to 70% of the distribution ratio of the pore size distribution curve. Nanoporous lithium-metal oxide particles to provide.
상기 W50는 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 기공크기의 분포 곡선에서 분포율 50%일 때의 기공 크기를 의미한다.W 50 means the pore size when the distribution ratio is 50% in the distribution curve of the pore size of the nanoporous lithium-metal oxide particles.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the nanoporous lithium-metal oxide particles according to the first aspect of the present application will be described in detail.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 기공크기의 분포 곡선의 분포율 30% 내지 70%의 범위에서, W50 ± 2.0 nm의 기공크기를 가지고, 바람직하게는, W50 ± 1.5 nm의 기공크기를 가지고, 더 바람직하게는, W50 ± 1.0 nm의 기공크기를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 특성은 본원의 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자가 마이크로파를 인가하여 형성하였기 때문에 나타나는 것이라고 볼 수 있다. 기공 크기가 비교적 균질하기 때문에, 에너지 저장 장치에 전극 재료로 활용될 경우 출력 특성과 안정성 측면에서 우수할 수 있다.In one embodiment of the present application, the particles have a pore size of W 50 ± 2.0 nm in the range of 30% to 70% of the distribution rate of the pore size distribution curve, preferably, a pore size of W 50 ± 1.5 nm and, more preferably, it may be characterized as having a pore size of W 50 ± 1.0 nm. This characteristic can be considered to appear because the nanoporous lithium-metal oxide particles of the present application are formed by applying microwaves. Since the pore size is relatively homogeneous, it may be excellent in terms of output characteristics and stability when used as an electrode material in an energy storage device.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 리튬-금속 산화물이 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO), 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP), 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the lithium-metal oxide is lithium titanate (LTO), lithium vanadium oxide (LVO), lithium-vanadium phosphate (LVP), lithium cobalt oxide, It may be one selected from the group consisting of lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide, and mixtures thereof.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 입자는 입자크기 분포 곡선의 분포율 20% 내지 70%의 범위에서, (0.5 내지 10) x D50의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 D50는 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 입자크기의 분포 곡선에서 분포율 50%일 때의 입자크기를 의미할 수 있다. 이러한 특성도 본원의 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자가 마이크로파를 인가하여 형성하였기 때문에 나타나는 것이라고 볼 수 있고, 입자크기가 비교적 균질하기 때문에, 에너지 저장 장치에 전극 재료로 활용될 경우 출력 특성과 특히 안정성 측면에서 우수할 수 있다.In one embodiment of the present application, the particles may have a particle size of (0.5 to 10) x D 50 in the range of 20% to 70% of the distribution rate of the particle size distribution curve. D 50 may mean a particle size when the distribution ratio is 50% in the distribution curve of the particle size of the nanoporous lithium-metal oxide particles. These characteristics can also be considered to be exhibited because the nanoporous lithium-metal oxide particles of the present application are formed by applying microwaves, and since the particle size is relatively homogeneous, when used as an electrode material in an energy storage device, output characteristics and particularly stability aspects can be excellent in
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 입자는 D50은 0.5 내지 20μm일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 10μm, 더 바람직하게는 1.5 내지 5.0μm, 보다 더 바람직하게는 1.6 내지 4.2μm일 수 있다. 상기 입자는 D50이 더욱 바람직하게는 1.8μm 내지 3.2 μm인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the particles may have a D 50 of 0.5 to 20 μm, preferably 1.0 to 10 μm, more preferably 1.5 to 5.0 μm, even more preferably 1.6 to 4.2 μm. The particles may have a D 50 of more preferably 1.8 μm to 3.2 μm.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 입자는 형상은 비제한적이지만, 바람직하게는 구형일 수 있다.In one embodiment of the present application, the particle shape is not limited, but may preferably be spherical.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 50 m2/g 내지 500 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 50 m2/g 내지 400 m2/g, 50 m2/g 내지 350 m2/g인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the BET specific surface area of the nanoporous lithium-metal oxide particles may be 50 m 2 /g to 500 m 2 /g, preferably 50 m 2 /g to 400 m 2 /g, It may be 50 m 2 /g to 350 m 2 /g.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자가 평균 기공크기 0 초과 6 nm 이하, 바람직하게는 0.5 내지 4.5 nm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3.5 nm인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the lithium-metal oxide particles may have an average pore size of more than 0 and 6 nm or less, preferably 0.5 to 4.5 nm, more preferably 0.8 to 3.5 nm.
상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 마이크로 기공 및 메조 기공을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 마이크로 기공부피는 0.005 cm3/g 내지 0.05 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.008 cm3/g 내지 0.03 cm3/g, 더 바람직하게는 0.01 cm3/g 내지 0.02 cm3/g인 것일 수 있다. 또한, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물의 메조 기공부피는 0.005 cm3/g 내지 0.8 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다.The nanoporous lithium-metal oxide particles may have a porous structure, and specifically, may include micropores and mesopores at the same time. In this case, the micropore volume of the nanoporous lithium-metal oxide particles may be 0.005 cm 3 /g to 0.05 cm 3 /g, preferably 0.008 cm 3 /g to 0.03 cm 3 /g, more preferably It may be 0.01 cm 3 /g to 0.02 cm 3 /g. In addition, the mesopore volume of the nanoporous lithium-metal oxide may be 0.005 cm 3 /g to 0.8 cm 3 /g, preferably 0.01 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피는 상기 마이크로 기공부피 및 메조 기공부피의 합으로 정의되는 것일 수 있으며, 기타 기공부피가 추가로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피는 0.03 cm3/g 내지 0.9 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.04 cm3/g 내지 0.6 cm3/g인, 더 바람직하게 0.05 cm3/g 내지 0.3 cm3/g인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the total pore volume of the nanoporous lithium-metal oxide particles may be defined as the sum of the micropore volume and the mesopore volume, and other pore volumes may be additionally included. Specifically, the total pore volume of the nanoporous lithium-metal oxide particles may be 0.03 cm 3 /g to 0.9 cm 3 /g, preferably 0.04 cm 3 /g to 0.6 cm 3 /g, more preferably It may be 0.05 cm 3 /g to 0.3 cm 3 /g.
즉, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 높은 BET 비표면적 및 다공도를 가지기 때문에 이를 이차전지 또는 슈퍼커패시터와 같은 전기화학소자의 전극 활물질로 사용하게 되면 전해질의 흡장 및 탈장이 용이하여 상기 전기화학소자의 전기화학적 특성이 향상되는 것일 수 있다.That is, since the nanoporous lithium-metal oxide particles have a high BET specific surface area and porosity, when they are used as an electrode active material of an electrochemical device such as a secondary battery or a supercapacitor, the occlusion and desorption of the electrolyte is easy, so that the electrochemical device may have improved electrochemical properties.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 마이크로파를 인가하여 형성된 것일 수 있다. 마이크로파를 인가하여 형성된 것에 의해, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 균질한 기공크기 및 입자 크기 분포를 가질 수 있고, 전기화학적으로 우수한 출력특성과 안정성을 보일 수 있게 된다.In one embodiment of the present application, the particles may be formed by applying microwaves. By being formed by applying microwaves, the nanoporous lithium-metal oxide particles may have a homogeneous pore size and particle size distribution, and exhibit excellent electrochemical output characteristics and stability.
본원의 제 2 측면은,The second aspect of the present application is
리튬 전구체 및 금속 전구체를 용매 내에서 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합물에 마이크로파를 인가하여 리튬-금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 리튬-금속 산화물을 여과하여 분말 형태의 리튬-금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함하는 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다.preparing a precursor mixture by mixing a lithium precursor and a metal precursor in a solvent; preparing a lithium-metal oxide by applying microwaves to the precursor mixture; and filtering the prepared lithium-metal oxide to obtain a lithium-metal oxide in powder form; it provides a method for producing nanoporous lithium-metal oxide particles comprising a.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Although detailed descriptions of parts overlapping with the first aspect of the present application are omitted, the contents described with respect to the first aspect of the present application may be equally applied even if the description thereof is omitted in the second aspect.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법에 대하여 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for preparing the nanoporous lithium-metal oxide particles according to the second aspect of the present application will be described in detail step by step.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법은 리튬 전구체 및 금속 전구체를 용매 내에서 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;를 포함한다.First, in one embodiment of the present application, the method for preparing the nanoporous lithium-metal oxide particles comprises the steps of preparing a precursor mixture by mixing a lithium precursor and a metal precursor in a solvent.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 리튬 전구체가 1가 리튬 양이온을 포함하는 물질인 것일 수 있으며, 아세테이트기, 수산화기, 알콕사이드기, 카보네이트, 할라이드, 아미디네이트, 디케토네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트(lithium acetate, CH3COOLi) 또는 수산화 리튬(lithium hydroxide, LiOH)인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the lithium precursor may be a material containing a monovalent lithium cation, and is composed of acetate groups, hydroxyl groups, alkoxide groups, carbonates, halides, amidinates, diketonates, and combinations thereof. It may include an anion selected from the group. Preferably, in one embodiment of the present application, the lithium precursor may be lithium acetate (CH 3 COOLi) or lithium hydroxide (LiOH).
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 리튬 전구체의 함량은 상기 전구체 혼합물 100 몰량 대비 40 내지 50 몰비일 수 있으며, 바람직하게 45 내지 48 몰비인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 47 몰비 내지 48 몰비인 것일 수 있다. 상기 리튬 전구체의 함량이 상기 전구체 혼합물 100 몰량 대비 40몰비 미만일 경우 리튬 전구체의 함량이 상대적으로 너무 적어 이후 제조되는 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자에 리튬이 포함되지 않은 금속 산화물이 생성될 수 있으며, 50 몰비 초과일 경우 리튬 전구체의 함량이 상대적으로 너무 많아 이후 제조되는 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 표면적이 감소할 수 있다.In one embodiment of the present application, the content of the lithium precursor may be 40 to 50 molar ratio relative to 100 molar ratio of the precursor mixture, preferably 45 to 48 molar ratio, and more preferably 47 to 48 molar ratio. . When the content of the lithium precursor is less than 40 molar ratio with respect to 100 molar amount of the precursor mixture, the content of the lithium precursor is relatively too small, so that a metal oxide that does not contain lithium may be generated in the nanoporous lithium-metal oxide particles prepared later, 50 When the molar ratio is exceeded, the surface area of the nanoporous lithium-metal oxide particles produced thereafter may be reduced because the content of the lithium precursor is relatively too high.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체가 티타늄 전구체 또는 바나듐 전구체인 것일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 금속 전구체는 4가 티타늄 양이온을 포함하는 물질인 것일 수 있으며, 알콕사이드기, 카보네이트, 할라이드, 아미디네이트, 디케토네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 티타늄 전구체는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium (IV) isopropoxide) 또는 티타늄(IV) n-부톡사이드(Titanium (IV) n-butoxide)인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the metal precursor may be a titanium precursor or a vanadium precursor, but is not limited thereto. For example, the metal precursor may be a material containing a tetravalent titanium cation, and may contain an anion selected from the group consisting of an alkoxide group, carbonate, halide, amidinate, diketonate, and combinations thereof. can Preferably, in one embodiment of the present application, the titanium precursor may be titanium (IV) isopropoxide (Titanium (IV) isopropoxide) or titanium (IV) n-butoxide (Titanium (IV) n-butoxide). have.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합이 상기 리튬 전구체 및 상기 금속 전구체를 4:5 ~ 4.5:5의 몰비로 혼합하는 것일 수 있고, 바람직하게는 4.4:5 ~ 4.5:5의 몰비로 혼합하는 것일 수 있다. 상기 몰 비를 벗어난 경우, 리튬이 함유되지 않은 금속 산화물이 생성되거나, 구조적으로 전기전도성이 낮은 리튬-금속 산화물이 생성될 수 있다.In one embodiment of the present application, the mixing may be mixing the lithium precursor and the metal precursor in a molar ratio of 4:5 to 4.5:5, preferably mixing in a molar ratio of 4.4:5 to 4.5:5 it could be When the molar ratio is out of the above, a metal oxide containing no lithium may be generated, or a lithium-metal oxide having structurally low electrical conductivity may be generated.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 전구체 및 금속 전구체의 혼합은 용매 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 이때 용매의 종류는 크게 제한이 없으나, 예를 들어, 글리콜 또는 알코올 용매를 사용하는 것일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol) 또는 에탄올(ethanol)을 사용하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, the mixing of the lithium precursor and the metal precursor may be carried out under a solvent, in which case the type of the solvent is not greatly limited, but for example, a glycol or alcohol solvent may be used, Preferably, ethylene glycol, 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) or ethanol (ethanol) may be used.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법은 상기 전구체 혼합물에 마이크로파를 인가하여 리튬-금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함한다.Next, in one embodiment of the present application, the method for preparing the nanoporous lithium-metal oxide particles includes the steps of preparing a lithium-metal oxide by applying microwaves to the precursor mixture.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 마이크로파가 100℃ 내지 350℃의 온도, 바람직하게는 150℃ 내지 330℃, 더 바람직하게는 180℃ 내지 300℃에서 인가되는 것일 수 있다. 또한 상기 마이크로파가 0.5 ~ 5 시간 동안, 바람직하게는 1 ~ 3 시간동안 인가되는 것일 수 있다. 상기 마이크로파 인가 단계가 100℃ 미만의 온도에서 수행되거나 0.5 시간 미만 동안 수행되는 경우 상기 리튬-금속 산화물이 원활히 제조되지 않을 수 있으며, 350℃ 초과의 온도에서 수행되거나 5 시간 초과 동안 수행될 경우 상기 리튬-금속 산화물을 제조하기 위한 온도 및 시간 범위를 이미 만족하였기 때문에 비경제적인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the microwave may be applied at a temperature of 100 °C to 350 °C, preferably 150 °C to 330 °C, more preferably 180 °C to 300 °C. In addition, the microwave may be applied for 0.5 to 5 hours, preferably for 1 to 3 hours. When the microwave application step is performed at a temperature of less than 100° C. or for less than 0.5 hours, the lithium-metal oxide may not be smoothly prepared, and when the lithium-metal oxide is performed at a temperature of more than 350° C. or for more than 5 hours, the lithium - Since the temperature and time ranges for preparing the metal oxide have already been satisfied, it may be uneconomical.
본원의 제 3 측면은, The third aspect of the present application is
상기 본원의 제 1 측면에 따른 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 전자소자용 전극을 제공한다.It provides an electrode for an electronic device comprising the nanoporous lithium-metal oxide particles according to the first aspect of the present application.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Although detailed descriptions of parts overlapping with the first and second aspects of the present application are omitted, the descriptions of the first and second aspects of the present application may be equally applied even if the description is omitted in the third aspect. .
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 전자소자용 전극을 상세히 설명한다.Hereinafter, an electrode for an electronic device including the nanoporous lithium-metal oxide particles according to the third aspect of the present application will be described in detail.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 이차전지 또는 슈퍼커패시터 등에 사용되는 것일 수 있으며, 전극 활물질로서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물은 높은 다공도 및 균질한 입자 및 기공 크기를 가지기 때문에 상기 소자들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물의 BET 비표면적은 50 m2/g 내지 500 m2/g인 것일 수 있고, 총 기공부피는 0.05 cm3/g 내지 0.3 cm3/g인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the electrode may be used in a secondary battery or a supercapacitor, and as an electrode active material, the nanoporous lithium-metal oxide has high porosity and homogeneous particle and pore size. It may be to improve energy density and output characteristics. Specifically, the BET specific surface area of the nanoporous lithium-metal oxide may be 50 m 2 /g to 500 m 2 /g, and the total pore volume may be 0.05 cm 3 /g to 0.3 cm 3 /g. .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the electrode active material may be formed on the electrode current collector. In this case, if the electrode current collector has conductivity without causing a chemical change in the device, there may be no restriction on the type of the current collector. For example, the electrode current collector may include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a material in which carbon, nickel, titanium, silver, or the like is surface-treated on the surface of aluminum or stainless steel. Meanwhile, the electrode current collector may have a thickness of about 3 μm to 500 μm, and may be to form fine irregularities on the surface of the current collector to increase the adhesion of the electrode active material. That is, it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body, and the like.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the electrode active material may further include a conductive material and a binder in addition to the active material. In this case, the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the device, there may be no restriction on the type of the conductive material. For example, the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon-based materials such as carbon fiber, copper, nickel aluminum , a metal powder or metal fiber such as silver, a conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate, a conductive metal oxide such as titanium oxide or a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and a material selected from the group consisting of combinations thereof may be doing Meanwhile, the conductive material may be typically used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.In addition, the binder may serve to improve adhesion between the electrode active material particles and adhesion between the electrode active material and the current collector. Specifically, the binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), Carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), alcohol It may include a material selected from the group consisting of ponylated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof and combinations thereof. Meanwhile, the binder may be typically used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 바람직하게 하이브리드 슈퍼커패시터인 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터는 구체적으로, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질은 바람직하게 상기 음극의 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 양극의 양극 활물질로는 활성탄이 사용되는 것일 수 있다.In addition, the supercapacitor may preferably be a hybrid supercapacitor, and the hybrid supercapacitor may specifically include a positive electrode; cathode; It may include a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. In this case, the electrode active material may preferably be one used as the active material of the negative electrode, and activated carbon may be used as the positive electrode active material of the positive electrode.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 금속-유기 골격체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소재질 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the electrolyte used in the hybrid supercapacitor may be used by mixing a salt and an additive in an organic solvent. At this time, the organic solvent is ACN (Acetonitrile), EC (Ethylene carbonate), PC (Propylene carbonate), DMC (Dimethyl carbonate), DEC (Diethyl carbonate), EMC (Ethylmethyl carbonate), DME (1,2-dimethoxyethane), It may include a material selected from the group consisting of GBL (γ-buthrolactone), MF (Methyl formate), MP (Methyl propionate), and combinations thereof. In addition, 0.8 to 2 M of the salt is used, and a lithium (Li) salt and a non-lithium salt may be mixed and used. The lithium (Li) salt is accompanied by an insertion/desorption reaction into the structure of the anode active material, that is, the metal-organic framework, and its types include LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), and combinations thereof may be included. In addition, the non-lithium salt is accompanied by an adsorption/desorption reaction on the surface area of the carbon material additive, and may be used by mixing 0 to 0.5 M with the lithium salt. In this case, the non-lithium salt contains a material selected from the group consisting of TEABF 4 (Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF 4 (Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF 4 (spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) and combinations thereof. may be doing In addition, the carbon material additive may include a material selected from the group consisting of VC (Vinylene Carbonate), VEC (Vinyl ethylene carbonate), FEC (Fluoroethylene carbonate), and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치되어 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 물질이 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode to prevent the positive electrode and the negative electrode from being in physical contact with each other to prevent an electrical short, and a material having a porosity may be used. For example, the separator may include a material selected from the group consisting of polypropylene-based, polyethylene-based, polyolefin-based, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구성을 가진 하이브리드 슈퍼커패시터는 전극 활물질로서 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 사용하기 때문에, 높은 비표면적으로 인하여 용량이 개선되어 높은 에너지밀도 및 출력특성을 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 기공크기 및 입자크기가 균질하기 때문에 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터가 우수한 정전용량 및 출력특성을 나타내는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, since the hybrid supercapacitor having the above configuration uses nanoporous lithium-metal oxide particles as an electrode active material, the capacity is improved due to the high specific surface area, so that it has high energy density and output characteristics. have. That is, since the nanoporous lithium-metal oxide particles have a homogeneous pore size and particle size, a hybrid supercapacitor including the same may exhibit excellent capacitance and output characteristics.
본원의 제 4 측면은, The fourth aspect of the present application is
상기 본원의 제 1 측면에 따른 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 흡착제를 제공한다.It provides an adsorbent comprising nanoporous lithium-metal oxide particles according to the first aspect of the present application.
또한 본원의 제 5 측면은, In addition, the fifth aspect of the present application,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 촉매를 제공한다.It provides a catalyst comprising nanoporous lithium-metal oxide particles according to the first aspect of the present application.
본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대해 설명한 내용은 제 4 측면 및 제 5 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Although detailed descriptions of parts overlapping with the first to third aspects of the present application are omitted, the descriptions of the first to third aspects of the present application are the same even if the descriptions are omitted in the fourth and fifth aspects can be applied
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.In one embodiment of the present application, the nanoporous lithium-metal oxide particles are a catalyst for water purification, an anticancer agent, an immunodeficiency virus treatment agent, a treatment agent for fungal and bacterial infections, a treatment agent for malaria, and various drug delivery materials in addition to the electrode active material of a supercapacitor or a secondary battery. , photocatalysts, sensors, aerospace materials, etc. can be applied in various fields, so it can be used as a commercially very useful material.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 1.Example 1. 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 합성Synthesis of nanoporous lithium-metal oxide particles
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 제작 공정을 도시한 것이다.1 illustrates a manufacturing process of nanoporous lithium-metal oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention.
본 발명에 따른 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 제조하기 위하여, 우선 Lithium 전구체(hydroxide, acetate 등)을 글리콜 계열의 용액(ethylene glycol, 1,4-Butanediol 등)에 녹인 후, Titanium 전구체(n-butoxide, isopropoxide 등)를 Li과 4.5:5의 몰비로 섞는다. 그 후, 50ml의 혼합 용액을 microwave 반응기에 넣고 240 ℃에서 2시간 동안 가열한다. 그 후, 에탄올로 용액을 교환 후, 원심분리기에서 4000rpm으로 3분 동안 분말을 분리하여 건조하여 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 합성하였다. 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 SEM 사진을 도 2에 나타내었으며, 나노 단위의 균질한 다공성 리튬-금속 산화물 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다.In order to prepare the nanoporous lithium-metal oxide particles according to the present invention, first, a lithium precursor (hydroxide, acetate, etc.) is dissolved in a glycol-based solution (ethylene glycol, 1,4-Butanediol, etc.), and then a titanium precursor (n- butoxide, isopropoxide, etc.) is mixed with Li in a molar ratio of 4.5:5. Thereafter, 50 ml of the mixed solution is put into a microwave reactor and heated at 240° C. for 2 hours. Then, after exchanging the solution with ethanol, the powder was separated and dried in a centrifuge at 4000 rpm for 3 minutes to synthesize nanoporous lithium-metal oxide particles. The SEM photograph of the nanoporous lithium-metal oxide particles is shown in FIG. 2 , and it was confirmed that the nano-sized, homogeneous porous lithium-metal oxide particles were formed.
실험예 1. 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 PXRD 분석Experimental Example 1. PXRD analysis of nanoporous lithium-metal oxide particles
상기 실시예에서 제조한 나노다공성 리튬-금속 산화물(LTO) 입자 및 상용 LTO의 XRD 분석을 수행하였으며, 이의 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조한 나노 다공성 리튬-금속 산화물 입자의 경우 상용 LTO 대비 피크의 강도가 작은 것을 확인할 수 있었다. 이는 저온에서 합성한 리튬-금속 산화물의 결정립이 고온에서 가열한 상용 LTO에 비하여 작아, 회절 피크의 위치가 이상적인 위치에서 벗어난 것으로서 상대적으로 낮은 결정성을 나타낸다.XRD analysis of the nanoporous lithium-metal oxide (LTO) particles and commercial LTO prepared in the above example was performed, and the results are shown in FIG. 3 . As shown in FIG. 3 , in the case of the nano-porous lithium-metal oxide particles prepared in Examples of the present invention, it was confirmed that the peak intensity was smaller than that of commercial LTO. This indicates that the crystal grains of lithium-metal oxide synthesized at low temperature are smaller than commercial LTO heated at high temperature, and the position of the diffraction peak is deviated from the ideal position, indicating relatively low crystallinity.
실험예 2. 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 질소 흡착 등온선 분석Experimental Example 2. Nitrogen adsorption isotherm analysis of nanoporous lithium-metal oxide particles
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 상용 LTO 대비 본 발명의 실시예에서 제조한 나노 다공성 리튬-금속 산화물 입자의 경우 질소 흡착이 현저히 잘 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예에 따라 제조된 나노다공성 리튬-금속 산화물의 표면적이 상용 LTO에 비하여 확연히 높음을 나타낸다.4 is a graph showing the nitrogen adsorption isotherm of the nanoporous lithium-metal oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4 , it was confirmed that nitrogen adsorption was significantly better in the case of the nano-porous lithium-metal oxide particles prepared in Examples of the present invention compared to commercial LTO. This indicates that the surface area of the nanoporous lithium-metal oxide prepared according to the example is significantly higher than that of commercial LTO.
실험예 3. 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 표면적 및 기공 특성 측정Experimental Example 3. Measurement of surface area and pore properties of nanoporous lithium-metal oxide particles
상기 실시예에서 제조한 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 비표면적 및 기공분포를 측정하여 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.The specific surface area and pore distribution of the nanoporous lithium-metal oxide particles prepared in Examples were measured and shown in Table 1 and FIG. 5 below.
[표 1][Table 1]
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 상용 LTO 대비 현저히 큰 BET 비표면적 값을 가지며, 총 기공부피, 마이크로 기공부피가 모두 크기 때문에 높은 다공도를 가짐을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the nanoporous lithium-metal oxide particles according to the embodiment of the present invention have a significantly larger BET specific surface area value compared to commercial LTO, and have high porosity because both the total pore volume and the micropore volume are large. was able to confirm
실험예 4. 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 이온 흡착 특성Experimental Example 4. Ion Adsorption Characteristics of Nanoporous Lithium-Metal Oxide Particles
상기 실시예에서 제조한 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를, DMF에 각각 Zn, Co, Cu, Ni 나이트레이트를 혼합한 용액에 투입하였다. 그 결과를 도 6에 도시하였다.The nanoporous lithium-metal oxide particles prepared in the above example were added to a solution in which Zn, Co, Cu, and Ni nitrate were mixed in DMF, respectively. The results are shown in FIG. 6 .
나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 투입하기 전에는 금속 나이트레이트 용액은 육안으로 보았을 때 투명하였으나, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 투입된 후 탁도가 상승하여 더 이상 투명하지 않게 되었다.Before the nanoporous lithium-metal oxide particles were added, the metal nitrate solution was transparent to the naked eye, but after the nanoporous lithium-metal oxide particles were added, the turbidity increased and was no longer transparent.
이어서 상술한 각 혼합물을 건조 후 사진 및 PXRD 결과 값을 도 6에서 도시하고 있다.Then, after drying each of the above-mentioned mixtures, photographs and PXRD results are shown in FIG. 6 .
도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 이온 흡착 특성이 매우 우수한 것으로 확인되었다. 이는 본 발명의 리튬-금속 산화물 입자의 넓은 표면적과 낮은 결정성에 기인한 것으로 추측된다.As shown in FIG. 6 , it was confirmed that the nanoporous lithium-metal oxide particles of the present invention had very excellent ion adsorption properties. This is presumed to be due to the large surface area and low crystallinity of the lithium-metal oxide particles of the present invention.
Claims (20)
상기 입자는 기공크기의 분포 곡선의 분포율 30% 내지 70%의 범위에서, W50 ± 1.0 nm의 기공크기를 가지고,
상기 리튬-금속 산화물 입자가 평균 기공크기 0 초과 6 nm 이하이고,
상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 50 m2/g 내지 350 m2/g인 것을 특징으로 하는 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자.
(상기 W50는 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 기공크기의 분포 곡선에서 분포율 50%일 때의 기공 크기를 의미한다)
A nanoporous lithium-metal oxide particle comprising:
The particles have a pore size of W 50 ± 1.0 nm in the range of 30% to 70% of the distribution rate of the pore size distribution curve,
The lithium-metal oxide particles have an average pore size of more than 0 and 6 nm or less,
Nanoporous lithium-metal oxide particles, characterized in that the BET specific surface area of the nanoporous lithium-metal oxide particles is 50 m 2 /g to 350 m 2 /g.
(The W 50 means the pore size when the distribution ratio is 50% in the distribution curve of the pore size of the nanoporous lithium-metal oxide particles)
상기 리튬-금속 산화물이 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO), 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP), 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자.
According to claim 1,
The lithium-metal oxide is lithium titanate (LTO), lithium vanadium oxide (LVO), lithium-vanadium phosphate (LVP), lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese Nanoporous lithium-metal oxide particles which are one selected from the group consisting of oxides, lithium nickel-cobalt-manganese composite oxides, and mixtures thereof.
상기 입자는 입자크기 분포 곡선의 분포율 20% 내지 70%의 범위에서, (0.5 내지 10) x D50의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자.
(상기 D50는 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 입자크기의 분포 곡선에서 분포율 50%일 때의 입자크기를 의미한다)
According to claim 1,
The particle is a nanoporous lithium-metal oxide particle, characterized in that it has a particle size of (0.5 to 10) x D 50 in the range of 20% to 70% of the distribution ratio of the particle size distribution curve.
(The D 50 means the particle size when the distribution ratio is 50% in the distribution curve of the particle size of the nanoporous lithium-metal oxide particles)
The nanoporous lithium-metal oxide particle of claim 3, wherein the particle has a D 50 of 1.5 to 5.0 μm.
The nanoporous lithium-metal oxide particle of claim 1 , wherein the particle is spherical.
The nanoporous lithium-metal oxide particle according to claim 1, wherein the nanoporous lithium-metal oxide particle has a total pore volume of 0.05 cm 3 /g to 0.3 cm 3 /g.
The nanoporous lithium-metal oxide particles according to claim 1, wherein the lithium-metal oxide particles have a micropore volume of 0.005 cm 3 /g to 0.05 cm 3 /g.
The nanoporous lithium-metal oxide particle of claim 1, wherein the particle is formed by applying a microwave.
리튬 전구체 및 금속 전구체를 용매 내에서 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
상기 전구체 혼합물에 마이크로파를 인가하여 리튬-금속 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 리튬-금속 산화물을 여과하여 분말 형태의 리튬-금속 산화물을 수득하는 단계;
를 포함하는 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법.
A method for preparing the nanoporous lithium-metal oxide particles according to claim 1,
preparing a precursor mixture by mixing a lithium precursor and a metal precursor in a solvent;
preparing a lithium-metal oxide by applying microwaves to the precursor mixture; and
filtering the prepared lithium-metal oxide to obtain a lithium-metal oxide in powder form;
A method for producing nanoporous lithium-metal oxide particles comprising a.
The method of claim 11, wherein the lithium precursor contains a monovalent lithium cation.
The method of claim 11, wherein the metal precursor is a titanium precursor or a vanadium precursor.
The method of claim 11, wherein the solvent is a glycol solvent.
The method of claim 11, wherein the mixing comprises mixing the lithium precursor and the metal precursor in a molar ratio of 1:5-5:1.
The method of claim 11, wherein the microwave is applied at a temperature of 100°C to 350°C.
The method of claim 11, wherein the microwave is applied for 0.5 to 5 hours.
An electrode for an electronic device comprising the nanoporous lithium-metal oxide particles of claim 1 .
An adsorbent comprising the nanoporous lithium-metal oxide particles of claim 1 .
A catalyst comprising the nanoporous lithium-metal oxide particles of claim 1 .
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Non-Patent Citations (2)
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Electrochimica Acta(2011.12.26)* |
Journal of Electroanalytical Chemistry(2015.12.29) |
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