KR102429528B1 - Biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nano fiber and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 유화제를 이용하여 기능화하는 단계, 기능화한 셀룰로오스 나노 섬유에 가소제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 혼합물에 생분해성수지를 복합화하여 복합 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 복합 고분자 및 그의 제조 방법을 제공한다.The present invention relates to a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers and a method for manufacturing the same. The present invention includes the steps of functionalizing the water-dispersed cellulose nanofibers using an emulsifier, preparing a mixture by mixing the functionalized cellulose nanofibers with a plasticizer, and complexing a biodegradable resin in the mixture to prepare a composite polymer It provides a composite polymer and a method for producing the same.

Description

셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자 및 그의 제조 방법{Biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nano fiber and manufacturing method thereof}Biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nano fiber and manufacturing method thereof

본 발명은 생분해성수지 기반 복합 고분자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 나노 섬유를 생분해성수지에 복합화한 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable resin-based composite polymer and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers are complexed with a biodegradable resin and a method for manufacturing the same.

플라스틱 폐기물에 대한 사회 문제로 인하여 생분해성수지 원료에 대한 다양한 기술이 제안되고 있다. 생분해성수지 원료는 크게 천연고분자 계열(전분, 고무 등), 공중합 계열(poly-hydroxy alkanoate 등), 합성고분자계열(지방족 폴리에스터, PCL(Polycaprolactone), PLA(Poly Lactic Acid), PBAT(PolyButylene Adipate Terephthalate) 등)로 분류할 수 있다. 생분해성수지 원료로는 대량생산이 가능한 합성고분자 계열이 널리 사용되고 있다.Due to the social problem of plastic waste, various technologies for biodegradable resin materials have been proposed. The raw materials for biodegradable resins are mainly natural polymers (starch, rubber, etc.), copolymers (poly-hydroxy alkanoate, etc.), synthetic polymers (aliphatic polyester, PCL (Polycaprolactone), PLA (Poly Lactic Acid), PBAT (PolyButylene Adipate) terephthalate), etc.). Synthetic polymers that can be mass-produced are widely used as raw materials for biodegradable resins.

이러한 합성고분자 계열의 생분해성수지는 범용 고분자에 비해 기계적 물성이 떨어져 다양한 분야에 적용이 어렵기 때문에, 블렌딩(blending)이나 복합화를 통한 물성 향상 기술이 연구되고 있다. 기존의 기술은 대부분 고분자 원료에 고형 첨가제(CNT, silica, oxide particles 등)를 통한 복합화가 대부분이다.Since these synthetic polymer-based biodegradable resins have poor mechanical properties compared to general-purpose polymers, making them difficult to apply to various fields, techniques for improving physical properties through blending or complexing are being studied. Most of the existing technologies are complexing polymer raw materials through solid additives (CNT, silica, oxide particles, etc.).

생분해성수지 원료중 PLA는 기본 물성이 뛰어나고 경제성이 좋은 편이어서 다양한 분야에 적용되고 있으나, 탄성이 부족하여 필름 성형 시 찢어지기 쉬운 단점을 가지고 있다. 그래서 PLA는 주로 가소화, 블록 공중합체, 고무 또는 엘라스토머와 블렌딩 등을 통해 상품화를 하고 있으며, PLA/PBAT 블렌딩을 통한 복합 수지가 대표적으로 사용되고 있다. 예컨대 등록특허 제10-1373413호(명칭 : PLA 생분해성수지 조성물, 이를 이용한 생분해성 시트 및 그 제조방법)는 아이소소르비드(Isosorbide)를 포함하는 수지 조성물을 통해 펠렛을 형성하는 기술을 개시하고 있다. 등록특허 제10-1225617호(명칭 : 폴리유산을 포함하는 생분해성 복합소재를 활용한 하천 블럭형 강화 식생매트 제조방법)는 황마, 대마 등과 같은 천연섬유와 함께 잔골재를 혼합 구성하여 매트를 제조하는 기술을 개시하고 있다.Among biodegradable resin raw materials, PLA has excellent basic physical properties and good economic feasibility, so it is applied in various fields. Therefore, PLA is mainly commercialized through plasticization, block copolymer, blending with rubber or elastomer, etc., and composite resin through PLA/PBAT blending is typically used. For example, Patent Registration No. 10-1373413 (name: PLA biodegradable resin composition, biodegradable sheet using same, and manufacturing method thereof) discloses a technique for forming pellets through a resin composition containing isosorbide. . Registered Patent No. 10-1225617 (Name: Method for manufacturing a river block-type reinforced vegetation mat using a biodegradable composite material containing polylactic acid) is a method for manufacturing mats by mixing fine aggregates with natural fibers such as jute and hemp. technology is launched.

이러한 기존의 기술은 가소제, 첨가제 사용량이 많을수록 기존 수지의 물성변화 및 가공성이 떨어지고, 특히 기계적 강도가 감소하는 문제점을 안고 있다.This conventional technology has a problem in that the more the amount of plasticizer and additive used, the lower the physical property change and processability of the existing resin, and in particular, the mechanical strength decreases.

이러한 문제점을 해소하기 위해서, 기존에 사용되는 고형 첨가제(CNT, silica, oxide particles 등) 대신에 셀룰로오스 나노 섬유를 복합화하는 방법을 고려하였다. 즉 셀룰로오스 나노 섬유의 경우 그 함량이 극히 적은 양으로도 기계적 물성을 2배 이상 증가하는 것이 가능한 특징을 가지고 있다.In order to solve this problem, a method of complexing cellulose nanofibers instead of the conventionally used solid additives (CNT, silica, oxide particles, etc.) was considered. That is, in the case of cellulose nanofibers, it is possible to increase the mechanical properties by more than two times even with an extremely small amount of the content.

하지만 셀룰로오스 나노 섬유는 제조 단계에서 수분산 형태로 사용되기 때문에, 그 응용에 제약이 크다. 즉 수분산 형태로 제조되는 셀룰로오스 나노 섬유의 경우, 표면의 하이드록시기로 인하여 유기 용매에 분산이 어렵고 결정성을 가진 생분해성수지에 직접 적용이 어려운 단점이 있다.However, since cellulose nanofibers are used in the form of water dispersion in the manufacturing stage, their application is very limited. That is, in the case of cellulose nanofibers prepared in the form of water dispersion, it is difficult to disperse in an organic solvent due to the hydroxyl group on the surface, and it is difficult to apply directly to a biodegradable resin having crystallinity.

따라서 본 발명의 목적은 셀룰로오스 나노 섬유를 생분해성수지에 복합화한 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers are complexed with a biodegradable resin and a method for manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 유화제를 이용하여 기능화하는 단계; 기능화한 셀룰로오스 나노 섬유에 가소제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 생분해성수지를 복합화하여 복합 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of functionalizing the water-dispersed cellulose nanofibers using an emulsifier; preparing a mixture by mixing a plasticizer with functionalized cellulose nanofibers; and complexing the biodegradable resin to the mixture to prepare a composite polymer; provides a method for producing a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers, including.

상기 기능화하는 단계는, 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 용매 치환법을 이용하여 유기용매로 치환하는 단계; 유기용매로 치환된 셀룰로오스 나노 섬유에 티탄산염(titanate) 또는 지르코산염(zirconate) 커플링제를 혼합하는 단계; 및 상기 커플링제가 혼합된 용액에서, 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 상기 유기용매를 10 내지 60 중량부를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.The step of functionalizing, substituting the water-dispersed cellulose nanofibers with an organic solvent using a solvent substitution method; Mixing a titanate (titanate) or zirconate (zirconate) coupling agent to the cellulose nanofiber substituted with an organic solvent; and removing 10 to 60 parts by weight of the organic solvent from the solution in which the coupling agent is mixed, based on 100 parts by weight of the organic solvent.

상기 기능화하는 단계에서, 상기 커플링제의 함량 비율은 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 질량 대비 1 내지 50배 일 수 있다.In the functionalizing step, the content ratio of the coupling agent may be 1 to 50 times the mass of the cellulose nanofiber.

상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 가소제는 폴리락트산(PLA)에 적용 가능한 락틱산 올리고머, 키틴, 리그닌 셀룰로스, 에틸셀룰로스, 파라핀 왁스(paraffin wax), 폴리하이드록시애씨드(PHA), 폴리에틸렌글리콜, 에탄올아민, 폴리비닐아세테이트, 아크릴레이트계 모노머 및 메타크릴레이크계 모노머를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.In the step of preparing the mixture, the plasticizer is lactic acid oligomer applicable to polylactic acid (PLA), chitin, lignin cellulose, ethyl cellulose, paraffin wax, polyhydroxy acid (PHA), polyethylene glycol, ethanol It may include at least one selected from the group consisting of amines, polyvinyl acetate, acrylate-based monomers, and methacrylate-based monomers.

상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 질량 비율은 상기 가소제의 질량 대비 10% 이하일 수 있다.In the step of preparing the mixture, the mass ratio of the cellulose nanofibers may be 10% or less relative to the mass of the plasticizer.

상기 복합 고분자를 제조하는 단계에서, 복합화되는 생분해성수지는 폴리락트산(PLA)을 포함한다. 복합되는 생분해성수지는 폴리락트산(PLA) 이외에, 천연고분자 계열, 공중합 계열 및 합성고분자 계열에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.In the step of preparing the composite polymer, the composited biodegradable resin includes polylactic acid (PLA). The composite biodegradable resin may further include at least one selected from a natural polymer series, a copolymer series, and a synthetic polymer series, in addition to polylactic acid (PLA).

상기 천연고분자 계열, 공중합 계열 및 합성고분자 계열은 폴리부틸렌 서시네이트(PBS), 폴리부틸렌 서시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리디옥사논(PDO), 폴리글리콜산(PGA)를 포함할 수 있다.The natural polymer series, copolymer series and synthetic polymer series are polybutylene sercinate (PBS), polybutylene sercinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polydioxanone (PDO) , polyglycolic acid (PGA).

상기 복합 고분자를 제조하는 단계는 멜트 블랜딩(melt blending) 또는 용액유연화법으로 진행할 수 있다.The manufacturing of the composite polymer may be performed by melt blending or a solution softening method.

그리고 본 발명은 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 유화제를 이용하여 기능화하고, 기능화한 셀룰로오스 나노 섬유에 가소제를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물에 생분해성수지를 복합화하여 제조하는 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자를 제공한다.And the present invention functionalizes the water-dispersed cellulose nanofibers using an emulsifier, mixes the functionalized cellulose nanofibers with a plasticizer to prepare a mixture, and then combines the biodegradable resin with the mixture to biodegrade using cellulose nanofibers A resin-based composite polymer is provided.

본 발명에 따르면, 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 네오알콕시 타입의 커플링제를 이용하여 기능화하고, 기능화한 셀룰로오스 나노 섬유에 가소제를 혼합한 후, 생분해성수지를 복합화함으로써, 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자를 제조할 수 있다.According to the present invention, water-dispersed cellulose nanofibers are functionalized using a neoalkoxy-type coupling agent, a plasticizer is mixed with the functionalized cellulose nanofibers, and the biodegradable resin is complexed by using the water-dispersed cellulose nanofibers. Biodegradable resin-based composite polymers can be prepared.

따라서 본 발명에 따른 복합 고분자는 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유의 친수성을 소수성으로 기능화함으로써, 생분해성수지와 셀룰로오스 나노 섬유 사이의 혼화성을 향상시킬 수 있다.Therefore, the composite polymer according to the present invention can improve the compatibility between the biodegradable resin and the cellulose nanofibers by functionalizing the hydrophilicity of the water-dispersed cellulose nanofibers into hydrophobicity.

그리고 본 발명에 따른 복합 고분자는 생분해성수지와 셀룰로오스 나노 섬유가 복합되어 있기 때문에, 기계적인 물성을 향상시킬 수 있다.And since the composite polymer according to the present invention is a composite of a biodegradable resin and cellulose nanofibers, mechanical properties can be improved.

도 1은 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 도 1의 기능화하는 단계에 따른 상세 흐름도이다.1 is a flowchart according to a method for manufacturing a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers according to the present invention.
FIG. 2 is a detailed flowchart according to the functionalizing step of FIG. 1 .

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.It should be noted that, in the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention are described, and descriptions of other parts will be omitted without departing from the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in the present specification and claims described below should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventors have appropriate concepts of terms in order to best describe their inventions. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined in Accordingly, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical spirit of the present invention, so various equivalents that can be substituted for them at the time of the present application It should be understood that there may be variations and variations.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 도 2는 도 1의 기능화하는 단계에 따른 상세 흐름도이다.1 is a flowchart according to a method for manufacturing a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers according to the present invention. FIG. 2 is a detailed flowchart according to the functionalizing step of FIG. 1 .

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 복합 고분자의 제조 방법은 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 유화제를 이용하여 기능화하는 단계(S10), 기능화한 셀룰로오스 나노 섬유에 가소제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S30), 및 혼합물에 생분해성수지를 복합화하여 복합 고분자를 제조하는 단계(S50)를 포함한다.1 and 2, in the method for producing a composite polymer according to the present invention, functionalizing the water-dispersed cellulose nanofibers using an emulsifier (S10), mixing the functionalized cellulose nanofibers with a plasticizer to prepare a mixture a step (S30), and a step (S50) of preparing a composite polymer by complexing the biodegradable resin in the mixture.

이와 같은 본 발명에 따른 복합 고분자의 제조 방법의 각 단계에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Each step of the method for producing the composite polymer according to the present invention will be described in detail as follows.

먼저 S10단계에서 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 기능화 한다. 즉 수분산 형태로 제조되는 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유는 표면의 하이드록시기로 인하여 유기 용매에 분산이 어렵고 결정성을 가진 생분해성수지에 직접 적용에 어려움이 있다. 따라서 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 기능화하여 소수화 한다.First, functionalize the cellulose nanofibers dispersed in water in step S10. That is, the water-dispersed cellulose nanofibers prepared in the form of water dispersion are difficult to disperse in an organic solvent due to the hydroxyl groups on the surface, and there is a difficulty in direct application to the biodegradable resin having crystallinity. Therefore, the water-dispersed cellulose nanofibers are functionalized to make them hydrophobic.

이러한 S10단계는 다음과 같이 수행될 수 있다.This step S10 may be performed as follows.

먼저 S11단계에서 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 용매 치환법을 이용하여 유기용매로 치환한다. 이때 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유로는 셀룰로오스 나노 섬유가 물에 해섬된 상태의 슬러리를 이용한다.First, the cellulose nanofibers dispersed in water in step S11 are replaced with an organic solvent using a solvent substitution method. At this time, as the water-dispersed cellulose nanofiber, a slurry in which the cellulose nanofiber is dissolved in water is used.

유기용매로는 아세톤 또는 툴루엔과 같은 극성 유기용매를 사용한다.As the organic solvent, a polar organic solvent such as acetone or toluene is used.

다음으로 S13단계에서 유기용매로 치환된 셀룰로오스 나노 섬유에 네오알콕시 타입의 커플링제를 혼합한다. 네오알콕시 타입의 커플링제로는 티탄산염(titanate) 또는 지르코산염(zirconate) 커플링제가 사용될 수 있다. 커플링제의 함량 비율은 셀룰로오스 나노 섬유의 질량 대비 1 내지 50배일 수 있다. 커플링제의 함량이 1배 이하인 경우, 기능화가 거의 일어나지 않는다. 반대로 커플링제의 함량이 50배 이상인 경우, 기능화에 필요 이상의 커플링제가 사용되는 문제가 발생된다.Next, a neo-alkoxy type coupling agent is mixed with the cellulose nanofiber substituted with the organic solvent in step S13. As the neoalkoxy type coupling agent, a titanate or zirconate coupling agent may be used. The content ratio of the coupling agent may be 1 to 50 times the mass of the cellulose nanofiber. When the content of the coupling agent is 1 time or less, functionalization hardly occurs. Conversely, when the content of the coupling agent is 50 times or more, there is a problem in that more than the coupling agent is used for functionalization.

그리고 S15단계에서 커플링제가 혼합된 용액에서, 유기용매 100 중량부를 기준으로 유기용매를 10 내지 60 중량부를 제거한다. 즉 커플링제가 혼합된 용액과 생분해성수지가 쉽게 결합할 수 있도록, 커플링제가 혼합된 용액의 일부 유기용매를 건조 등의 방법으로 제거한다.And from the solution in which the coupling agent is mixed in step S15, 10 to 60 parts by weight of the organic solvent is removed based on 100 parts by weight of the organic solvent. That is, some organic solvents in the solution mixed with the coupling agent are removed by drying, etc., so that the solution mixed with the coupling agent and the biodegradable resin can be easily combined.

다음으로 S30단계에서 기능화한 셀룰로오스 나노 섬유에 가소제를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이때 가소제는 폴리락트산(PLA)에 적용 가능한 락틱산 올리고머, 키틴, 리그닌 셀룰로스, 에틸셀룰로스, 파라핀 왁스(paraffin wax), 폴리하이드록시애씨드(PHA), 폴리에틸렌글리콜, 에탄올아민, 폴리비닐아세테이트, 아크릴레이트계 모노머 및 메타크릴레이크계 모노머를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 셀룰로오스 나노 섬유의 질량 비율은 가소제의 질량 대비 10% 이하이다. 가소제로는 생분해성수지에 적합한 생분해성수지 가소제가 사용될 수 있으며, 예컨대 생분해성수지 가소제로는 락틱산 올리고머, 키틴, 리그닌 셀룰로스, 에틸셀룰로스, 파라핀 왁스(paraffin wax) 및 폴리하이드록시애씨드(PHA)를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.Next, a mixture is prepared by mixing a plasticizer with the cellulose nanofibers functionalized in step S30. In this case, the plasticizer is lactic acid oligomer applicable to polylactic acid (PLA), chitin, lignin cellulose, ethyl cellulose, paraffin wax, polyhydroxy acid (PHA), polyethylene glycol, ethanolamine, polyvinyl acetate, acrylate It may include at least one selected from the group comprising monomers and methacrylate-based monomers. The mass ratio of the cellulose nanofibers is 10% or less with respect to the mass of the plasticizer. As the plasticizer, a biodegradable resin plasticizer suitable for the biodegradable resin may be used. For example, as the biodegradable resin plasticizer, lactic acid oligomer, chitin, lignin cellulose, ethyl cellulose, paraffin wax, and polyhydroxy acid (PHA) may be used. It may include at least one selected from the group including.

그리고 S50단계에서 혼합물에 생분해성수지를 복합화함으로써, 본 발명에 따른 복합 고분자를 얻을 수 있다. 이때 복합 고분자에 복합화되는 생분해성수지는 폴리락트산(PLA)을 포함한다. 복합 고분자에 복합화되는 생분해성수지는 폴리락트산(PLA) 이외에, 천연고분자 계열, 공중합 계열 및 합성고분자 계열에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 예컨대 천연고분자 계열, 공중합 계열 및 합성고분자 계열은 폴리부틸렌 서시네이트(PBS), 폴리부틸렌 서시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리디옥사논(PDO), 폴리글리콜산(PGA)를 포함할 수 있다.And by complexing the biodegradable resin to the mixture in step S50, the composite polymer according to the present invention can be obtained. In this case, the biodegradable resin complexed to the composite polymer includes polylactic acid (PLA). The biodegradable resin complexed with the composite polymer may further include at least one selected from a natural polymer series, a copolymer series, and a synthetic polymer series, in addition to polylactic acid (PLA). For example, natural polymer series, copolymer series and synthetic polymer series are polybutylene sercinate (PBS), polybutylene sercinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polydioxanone (PDO) , polyglycolic acid (PGA).

S50단계는 멜트 블랜딩(melt blending) 또는 용액유연화법으로 진행될 수 있다.Step S50 may be performed by melt blending or a solution softening method.

본 발명에 따르면, 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 네오알콕시 타입의 커플링제를 이용하여 기능화하고, 기능화한 셀룰로오스 나노 섬유에 가소제를 혼합한 후, 생분해성수지를 복합화함으로써, 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자를 제조할 수 있다.According to the present invention, water-dispersed cellulose nanofibers are functionalized using a neoalkoxy-type coupling agent, a plasticizer is mixed with the functionalized cellulose nanofibers, and the biodegradable resin is complexed by using the water-dispersed cellulose nanofibers. Biodegradable resin-based composite polymers can be prepared.

따라서 본 발명에 따른 복합 고분자는 수분산된 셀룰로오스 나노 섬유의 친수성을 소수성으로 기능화함으로써, 생분해성수지와 셀룰로오스 나노 섬유 사이의 혼화성을 향상시킬 수 있다.Therefore, the composite polymer according to the present invention can improve the compatibility between the biodegradable resin and the cellulose nanofibers by functionalizing the hydrophilicity of the water-dispersed cellulose nanofibers into hydrophobicity.

본 발명에 따른 복합 고분자는 생분해성수지와 셀룰로오스 나노 섬유가 복합되어 있기 때문에, 기계적인 물성을 향상시킬 수 있다.Since the composite polymer according to the present invention is a composite of biodegradable resin and cellulose nanofibers, mechanical properties can be improved.

이러한 본 발명에 따른 복합 고분자는 생분해성 농업용 다층 공압출 필름의 소재로 사용될 수 있다.The composite polymer according to the present invention can be used as a material for a biodegradable agricultural multilayer coextrusion film.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments disclosed in the present specification and drawings are merely presented as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is apparent to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains that other modifications based on the technical spirit of the present invention can be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (8)

수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 소수화하기 위해서 유화제를 이용하여 기능화하는 단계;
기능화한 셀룰로오스 나노 섬유에 가소제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 생분해성수지를 첨가한 후 멜트 블랜딩(melt blending) 또는 용액유연화법으로 복합화하여 복합 고분자를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 기능화하는 단계는,
수분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 용매 치환법을 이용하여 유기용매로 치환하는 단계;
유기용매로 치환된 셀룰로오스 나노 섬유에 상기 유화제로 네오알콕시 타입의 커플링제를 혼합하여, 상기 커플링제를 상기 셀룰로오스 나노 섬유에 커플링하는 단계; 및
상기 커플링제가 혼합된 용액에서, 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 상기 유기용매를 10 내지 60 중량부를 제거하여 상기 기능화한 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하는 단계;
를 포함하는 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자의 제조 방법.functionalizing the water-dispersed cellulose nanofibers using an emulsifier to make them hydrophobic;
preparing a mixture by mixing a plasticizer with functionalized cellulose nanofibers; and
A step of preparing a composite polymer by adding a biodegradable resin to the mixture and then complexing it by melt blending or solution softening method;
The functionalizing step is,
substituting the water-dispersed cellulose nanofibers with an organic solvent using a solvent substitution method;
mixing a coupling agent of a neoalkoxy type with the emulsifier to the cellulose nanofibers substituted with an organic solvent, and coupling the coupling agent to the cellulose nanofibers; and
preparing the functionalized cellulose nanofibers by removing 10 to 60 parts by weight of the organic solvent based on 100 parts by weight of the organic solvent from the solution in which the coupling agent is mixed;
A method for producing a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers comprising a. 제1항에 있어서,
상기 커플링제는 티탄산염(titanate) 또는 지르코산염(zirconate)인 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자의 제조 방법.According to claim 1,
The coupling agent is a method for producing a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers that are titanate or zirconate. 제1항에 있어서, 상기 기능화하는 단계에서,
상기 커플링제의 함량 비율은 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 질량 대비 1 내지 50배인 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자의 제조 방법.The method of claim 1, wherein in the functionalizing step,
The content ratio of the coupling agent is 1 to 50 times the mass of the cellulose nanofibers. Method for producing a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서,
상기 가소제는 폴리락트산(PLA)에 적용 가능한 락틱산 올리고머, 폴리에틸렌글리콜, 에탄올아민 및 폴리비닐아세테이트를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자의 제조 방법.According to claim 1, In the step of preparing the mixture,
The plasticizer is a lactic acid oligomer applicable to polylactic acid (PLA), polyethylene glycol, ethanolamine, and a method of manufacturing a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers comprising at least one selected from the group consisting of ethanolamine and polyvinyl acetate. 제4항에 있어서, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서,
상기 셀룰로오스 나노 섬유의 질량 비율은 상기 가소제의 질량 대비 10% 이하인 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자의 제조 방법.According to claim 4, in the step of preparing the mixture,
A method for producing a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers, wherein the mass ratio of the cellulose nanofibers is 10% or less relative to the mass of the plasticizer. 제4항에 있어서, 상기 복합 고분자를 제조하는 단계에서,
복합화되는 생분해성수지는 폴리락트산(PLA)을 포함하고,
폴리부틸렌 서시네이트(PBS), 폴리부틸렌 서시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리디옥사논(PDO) 및 폴리글리콜산(PGA)를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자의 제조 방법.According to claim 4, in the step of preparing the composite polymer,
The biodegradable resin to be complexed contains polylactic acid (PLA),
In the group comprising polybutylene sercinate (PBS), polybutylene sercinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polydioxanone (PDO) and polyglycolic acid (PGA) A method for producing a biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers further comprising at least one selected. 삭제delete 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조하는 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자.A biodegradable resin-based composite polymer using cellulose nanofibers manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 6.
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