KR102427234B1 - Defective holey nanocomposite - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 다공성 전이금속 질화물 나노튜브 및 상기 나노튜브에 결합된 층상 이중층 수산화물 나노시트를 포함한다.The porous nanocomposite containing lattice defects according to the present invention includes a porous transition metal nitride nanotube and a layered double-layered hydroxide nanosheet bonded to the nanotube.
Description
본 발명은 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체에 관한 것으로, 상세하게, 질소 음이온 결함을 가지는 다공성 나노복합체에 관한 것이다. The present invention relates to a porous nanocomposite containing a lattice defect, and more particularly, to a porous nanocomposite having a nitrogen anion defect.
산업기술의 발전에 따른 에너지의 수요는 전세계적으로 급증하고 있으나, 화석연료의 고갈 및 환경오염 등의 문제로 인해 금속공기전지 및 물전해조와 같은 대체 에너지장치에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 대체 에너지장치를 효과적으로 사용하기 위해서는 산소발생반응촉매물질에 관한 연구가 필수적이다. Although the demand for energy is rapidly increasing worldwide due to the development of industrial technology, research on alternative energy devices such as metal-air batteries and water electrolyzers is being actively conducted due to problems such as depletion of fossil fuels and environmental pollution. In order to effectively use these alternative energy devices, research on oxygen evolution reaction catalyst materials is essential.
현재, 상용화 되고 있는 촉매물질은 자원이 한정되어있고 가격이 비싼 이리듐/루테늄과 같은 귀금속계 물질이 사용되고 있다. 이에, 이러한 귀금속 촉매를 대체하기 위해서 낮은 가격과 더불어 높은 촉매활성 및 안정성을 가지는 효율적인 촉매물질 개발이 시급하다. 이러한 요구에 발맞추어, 귀금속계 물질을 대체하기 위하여 저렴하면서도 자원이 풍부한 층상 이중층 수산화물(layered double hydroxides, LDH)에 대한 연구가 수행되어왔다.Currently, commercially available catalyst materials have limited resources and expensive noble metal-based materials such as iridium/ruthenium are used. Accordingly, it is urgent to develop an efficient catalyst material having a high catalytic activity and stability as well as a low price to replace such a noble metal catalyst. In response to this demand, research on inexpensive and resource-rich layered double hydroxides (LDH) has been conducted to replace noble metal-based materials.
그러나, 층상 이중층 수산화물은 저렴한 가격과 우수한 촉매활성을 가지는 반면, 낮은 전기전도도로 인해 촉매활성을 극대화하고 안정성을 유지하기에는 단점이 있다. 이에 따라, 우수한 촉매활성을 가지면서도 높은 전기전도도를 가지는 새로운 촉매 개발이 필요하다.However, while the layered double-layered hydroxide has a low price and excellent catalytic activity, it has disadvantages in maximizing catalytic activity and maintaining stability due to low electrical conductivity. Accordingly, there is a need to develop a new catalyst having high electrical conductivity while having excellent catalytic activity.
본 발명은 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 제공하는 것이다.The present invention is to provide a porous nanocomposite containing lattice defects.
또한, 본 발명은 낮은 과전압을 나타내어 우수한 산소 발생 반응 성능을 가지는 산소 발생 반응용 촉매 및 높은 용량을 가지는 리튬-공기 전지용 전극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a catalyst for an oxygen evolution reaction having a low overvoltage and excellent oxygen evolution reaction performance, and an electrode for a lithium-air battery having a high capacity.
본 발명에 따른 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 다공성 전이금속 질화물 나노튜브 및 상기 나노튜브에 결합된 층상 이중층 수산화물 나노시트를 포함한다.The porous nanocomposite containing lattice defects according to the present invention includes a porous transition metal nitride nanotube and a layered double-layered hydroxide nanosheet bonded to the nanotube.
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 다공성 전이금속 질화물 나노튜브가 음이온 공공(anion vacancies), 구체적으로 질소 음이온 공공을 가질 수 있다.According to an aspect of the present invention, the above-described porous transition metal nitride nanotubes may have anion vacancies, specifically, nitrogen anion vacancies.
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 층상 이중층 수산화물은 하기 화학식 1로서 표시될 수 있다.According to an aspect of the present invention, the above-described layered double layer hydroxide may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
[M1(1-x)M2x(OH)2][(An-)x/nㅇyH2O];[M1 (1-x) M2 x (OH) 2 ][(A n- ) x/n oyH 2 O];
상기 식에 있어서,In the above formula,
M1은 2가의 금속 양이온이고,M1 is a divalent metal cation,
M2는 3가의 금속 양이온이고, M2 is a trivalent metal cation,
A는 수산화층과 공유결합된 음이온 화학종으로 n은 전하수이며,A is an anionic species covalently bonded to the hydroxide layer, n is the charge number,
0＜x＜1이고,0 < x < 1,
n은 1 내지 3의 정수이고,n is an integer from 1 to 3,
y는 0을 초과하는 양수일 수 있다.y may be a positive number greater than zero.
이때, 상술한 화학식 1에서, M1은 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Cu2+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온이며, M2는 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+, Ni3+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온일 수 있다.In this case, in
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 다공성 전이금속 질화물 나노튜브와 층상 이중층 수산화물 나노시트가 서로 혼성화(hybridization)된 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the porous nanocomposite containing the lattice defects described above may be a hybridization of a porous transition metal nitride nanotube and a layered double-layered hydroxide nanosheet with each other.
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 결합은 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 표면과 층상 이중층 수산화물 나노시트 간의 계면 전자 커플링(interfacial electronic coupling)을 제공하는 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the above-described bonding may be to provide interfacial electronic coupling between the surface of the porous transition metal nitride nanotube and the layered double-layered hydroxide nanosheet.
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 전이금속은 스칸듐(Sc), 티타늄Ti, 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 및 몰리브데늄(Mo)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the transition metal of the above-described porous transition metal nitride nanotube is scandium (Sc), titanium Ti, chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel ( Ni), copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), niobium (Nb), and may be one or more selected from the group consisting of molybdenum (Mo).
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 층상 이중층 수산화물 나노시트의 두께는 0.1 내지 30 nm일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the thickness of the above-described layered double-layered hydroxide nanosheet may be 0.1 to 30 nm.
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 층상 이중층 수산화물 나노시트와 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 중량비는 1: 0.0001 내지 1000일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the weight ratio of the above-described layered double-layered hydroxide nanosheet and the porous transition metal nitride nanotube may be 1: 0.0001 to 1000.
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 메조기공을 가질 수 있다.According to an aspect of the present invention, the porous nanocomposite containing the lattice defects described above may have mesopores.
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 다공성 전이금속 질화물 나노튜브는 전이금속 산화물로부터 유래된 것으로, 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 BET 표면적은 전이금속 산화물 대비 5배 이상 증가된 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the above-described porous transition metal nitride nanotube is derived from a transition metal oxide, and the BET surface area of the porous transition metal nitride nanotube may be increased by 5 times or more compared to the transition metal oxide.
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체의 BET 표면적은 170 m2 g-1이상일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the BET surface area of the porous nanocomposite containing the lattice defects described above may be 170 m 2 g -1 or more.
또한, 본 발명은 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 포함하는 산소발생 반응용 촉매를 포함한다.In addition, the present invention includes a catalyst for oxygen evolution comprising the porous nanocomposite containing the lattice defects described above.
나아가, 본 발명은 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 포함하는 리튬-공기 전지용 전극을 포함한다.Furthermore, the present invention includes an electrode for a lithium-air battery comprising the porous nanocomposite containing the lattice defects described above.
본원의 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 다공성 전이금속 질화물 나노튜브와 층상 이중층 수산화물가 혼성화되어 존재함에 따라, 향상된 전기전도도를 가지는 장점이 있다.In one embodiment of the present application, the porous nanocomposite containing lattice defects according to the present invention has the advantage of having improved electrical conductivity as the porous transition metal nitride nanotubes and the layered double-layered hydroxide are hybridized.
본원의 일 구현예에 있어서, 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매는 낮은 과전압을 나타내어 우수한 산소 발생 반응 성능을 가지는 장점이 있다.In one embodiment of the present application, the catalyst for oxygen evolution reaction including the porous nanocomposite containing the above-described lattice defects exhibits a low overvoltage and has an advantage of having excellent oxygen evolution reaction performance.
본원발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 포함하는 리튬-공기 전지용 전극은 향상된 용량 및 사이클 안정성을 가지는 장점이 있다.In another embodiment of the present invention, the lithium-air battery electrode including the porous nanocomposite containing the lattice defects described above has the advantage of having improved capacity and cycle stability.
도 1은 TiO2 나노섬유(TiO2 nanofiber), 다공성 TiN 나노튜브(Holey TiN nanotube(NT)) 및 Ni-Fe 이중층 수산화물(Ni-Fe layered double hydroxide(LDH))의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 2는 다공성 TiN NT의 X-선회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld refinement)법 수행 결과이다.
도 3은 다공성 TiN 나노튜브(Holey TiN NT), 실시예 1(TiN-LDH-1), 실시예 2(TiN-LDH-2) 및 실시예 3(TiN-LDH-3)의 주사전자현미경이미지(SEM)이다.
도 4는 실시예 2(TiN-LDH-2)의 에너지 분산형 분광학 원소 맵핑(EDS elemental mapping) 결과이다.
도 5는 실시예 1(TiN-LDH-1), 실시예 2(TiN-LDH-2) 및 실시예 3(TiN-LDH-3)의 X-선회절분광(XRD) 패턴이다.
도 6은 실시예 1(TiN-LDH-1), 실시예 2(TiN-LDH-2) 및 실시예 3(TiN-LDH-3)의 N2 흡-탈착 등온선이다.
도 7은 실시예 1(TiN-LDH-1), 실시예 2(TiN-LDH-2) 및 실시예 3(TiN-LDH-3)의 X-선 흡수 근-엣지 구조(X-ray absorption near-edge structure ; XANES) 스펙트럼이다.
도 8은 XANES 스펙트럼을 푸리에 변환(fourier transform; FT)해서 얻어지는 동경 분포 함수를 도시한 결과이다.
도 9은 산소-발생 반응용 촉매 활성 측정에 대한 결과이다.
도 10은 리튬-공기 전지의 충-방전 시험 결과이다.1 is a transmission electron microscope (TEM) analysis of TiO 2 nanofiber (TiO 2 nanofiber), porous TiN nanotube (Holey TiN nanotube (NT)) and Ni-Fe layered double hydroxide (LDH). is the result
2 is a result of Rietveld refinement method performed on the X-ray diffraction (XRD) pattern of the porous TiN NT.
3 is a scanning electron microscope image of porous TiN nanotubes (Holey TiN NT), Example 1 (TiN-LDH-1), Example 2 (TiN-LDH-2) and Example 3 (TiN-LDH-3) (SEM).
4 is an energy dispersive spectroscopy (EDS elemental mapping) result of Example 2 (TiN-LDH-2).
5 is an X-ray diffraction spectrum (XRD) pattern of Example 1 (TiN-LDH-1), Example 2 (TiN-LDH-2), and Example 3 (TiN-LDH-3).
6 is an N 2 adsorption-desorption isotherm of Example 1 (TiN-LDH-1), Example 2 (TiN-LDH-2), and Example 3 (TiN-LDH-3).
7 is an X-ray absorption near-edge structure of Example 1 (TiN-LDH-1), Example 2 (TiN-LDH-2) and Example 3 (TiN-LDH-3). -edge structure (XANES) spectrum.
8 is a result showing a radial distribution function obtained by Fourier transform (FT) of an XANES spectrum.
9 is a result of measurement of catalytic activity for an oxygen-evolution reaction.
10 is a charge-discharge test result of a lithium-air battery.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.Hereinafter, the porous nanocomposite containing lattice defects of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise. In this specification and the appended claims, the units used without special mention are based on weight, and in one example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio.
본 발명은 다공성 전이금속 질화물 나노튜브 및 상기 나노튜브에 결합된 층상 이중층 수산화물 나노시트를 포함하는 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 제공한다. The present invention provides a porous nanocomposite containing lattice defects comprising a porous transition metal nitride nanotube and a layered double-layered hydroxide nanosheet bonded to the nanotube.
이때, 상술한 다공성 전이금속 질화물 나노튜브가 음이온 공공결함(anion vacancies), 구체적으로 질소 음이온 공공을 가질 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 음이온 격자결함을 가지는 상태이므로, 전하 중성을 만족시키기 위해 다공성 나노복합체 내 포함된 금속의 양이온 산화수도 함께 낮아질 수 있다.In this case, the above-described porous transition metal nitride nanotubes may have anion vacancies, specifically, nitrogen anion vacancies. Therefore, since the porous nanocomposite containing lattice defects according to the present invention is in a state having anionic lattice defects, the cation oxidation number of the metal contained in the porous nanocomposite may be lowered together in order to satisfy charge neutrality.
상세하게, 본 발명에 따른 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 전이금속 질화물은 MN1-Z로 표현될 수 있다. 상술한 화학식에서, 전이금속 양이온(Mm+)의 조성비가 1인 것은 MX 결정구조에서 전이금속 양이온(Mm+)이 있어야 할 모든 격자점에 모두 배치되어 있는 상태를 의미하고, 질소 음이온(Nm-)의 조성비가 1-z인 것은 질소 음이온(Nm-) 있어야 할 모든 격자점을 모두 채우지 못하고 z몰 만큼의 공공이 형성된 상태를 의미한다. 이러한 점결함을 결정학에서는 음이온 공공 결함(음이온 격자 결함)이라고 한다. 이와 같이, +m의 양전하를 가진 전이금속 양이온(Mm+)이 1몰이 있고 -m의 음전하를 가진 질소 음이온(Nm-)이 1-z몰이 있을 경우, 전이금속 질화물은 전하 중성을 이룰 수 없게 되는데, 일반적으로 양이온의 산화수는 일정 영역에서 변화가 가능하지만 음이온의 산화수는 변화가 어렵기 때문에, 전이금속 질화물 내 전이금속 양이온은 +m의 양전하가 아닌 +m' [m'=m(1-z)]의 양이온(Mm'+)으로, 전이금속 양이온의 산화수가 +m에서 +m'으로 감소하게 된다.In detail, the transition metal nitride of the porous transition metal nitride nanotube according to the present invention may be expressed as MN 1-Z . In the above formula, when the composition ratio of the transition metal cation (M m+ ) is 1, it means that the transition metal cation (M m+ ) is arranged at all lattice points where the transition metal cation (M m+ ) should be in the MX crystal structure, and the nitrogen anion (N m The composition ratio of - ) of 1-z means that all lattice points where nitrogen anions (N m- ) are required are not filled and voids as many as z moles are formed. These point defects are called anion vacancy defects (anion lattice defects) in crystallography. As such, when there are 1 mole of a transition metal cation (M m+ ) with a positive charge of +m and 1-z mole of a nitrogen anion (N m- ) with a negative charge of -m, the transition metal nitride can achieve charge neutrality. In general, the oxidation number of cations can be changed in a certain region, but the oxidation number of anions is difficult to change. -z)] cation (Mm '+ ), the oxidation number of the transition metal cation decreases from +m to +m'.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 다공성 전이금속 질화물 나노튜브와 층상 이중층 수산화물 나노시트가 서로 혼성화(hybridization)되어, 층상 이중층 수산화물 나노시트의 입자들이 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 표면에 고정화(immobilization)된 것일 수 있다. 이에 따라, 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 표면과 층상 이중층 수산화물 나노시트 계면 간의 계면 전자 커플링(interfacial electronic coupling)이 제공될 수 있다.In addition, in the porous nanocomposite containing lattice defects according to the present invention, porous transition metal nitride nanotubes and layered double-layered hydroxide nanosheets are hybridized with each other, and the particles of the layered double-layered hydroxide nanosheets are porous transition metal nitride nanotubes. It may be immobilized on the surface of Accordingly, the porous nanocomposite containing lattice defects can provide interfacial electronic coupling between the surface of the porous transition metal nitride nanotube and the layered double-layered hydroxide nanosheet interface.
상세하게, 다공성 전이금속 질화물 나노튜브는, 상술한 바와 같이, 불포화된 배위자리(coordinatively-unsaturated site), 즉 질소 음이온 공공 결함을 포함하는데, 이러한 결함 자리는 계면 배위 결합 형성을 통해 혼성화된 종과 강한 전자 결합을 형성할 수 있다. 이러한 결합을 통해 강한 계면 전자 커플링을 이룰수 있다. 즉, 본 발명에 따른 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 표면과 층상 이중층 수산화물 나노시트 계면간의 강한 전기적 결합을 가져, 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 질소 음이온 공공으로부터 층상 이중층 수산화물 나노시트로의 전하 전달 특성이 현저하게 향상될 수 있다.Specifically, the porous transition metal nitride nanotubes, as described above, contain coordinatively-unsaturated sites, ie, nitrogen anion vacancy defects, which are formed with interfacial coordination bond formation with hybridized species. It can form strong electronic bonds. A strong interfacial electron coupling can be achieved through this bonding. That is, the porous nanocomposite containing lattice defects according to the present invention has a strong electrical bond between the surface of the porous transition metal nitride nanotube and the layered bilayer hydroxide nanosheet interface, and the layered double layer from the nitrogen anion vacancies of the porous transition metal nitride nanotube. The charge transfer properties to the hydroxide nanosheets can be significantly improved.
일 실시예에 있어, 다공성 전이금속 질화물 나노튜브는 5 내지 30 부피%, 구체적으로 5 내지 25 부피%, 보다 구체적으로 10 내지 20 부피%의 음이온 공공 결함(음이온 격자 결함)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In one embodiment, the porous transition metal nitride nanotubes may contain 5 to 30% by volume, specifically 5 to 25% by volume, more specifically 10 to 20% by volume of anion vacancy defects (anionic lattice defects), It is not limited thereto.
또한, 상술한 불포화된 배위 자리는 효과적인 화학적 고정화 자리(effective chemical anchoring sites)를 제공할 수 있는 국부적인 전자 포켓(electron pocket)으로 작용할 수 있다. 이러한 전자 포켓(electron pocket)은 국부적인 전하 이동을 야기함으로써 전기화학반응을 촉진할 수 있다. In addition, the aforementioned unsaturated coordination sites can act as local electron pockets that can provide effective chemical anchoring sites. These electron pockets can promote an electrochemical reaction by causing local charge transfer.
이에 따라, 상술한 전하 전달 특성에 의해, 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체에 포함되는 다공성 전이금속 질화물 나노튜브는 추가적인 질소 음이온 공공이 형성될 수 있다. 이러한 질소 음이온 공공은 촉매 활성 반응 자리로 이용될 수 있음에 따라, 향상된 촉매 활성을 제공할 수 있다.Accordingly, additional nitrogen anion vacancies may be formed in the porous transition metal nitride nanotubes included in the porous nanocomposite containing lattice defects due to the above-described charge transfer characteristics. These nitrogen anion vacancies can be used as catalytically active reaction sites, thereby providing improved catalytic activity.
아울러, 본 발명에 따른 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체에 포함되는 다공성 전이금속 질화물 나노튜브와 층상 이중층 수산화물 나노시트가 상호 연결된 개방된 구조인 다공성 구조를 가질 수 있다. 이러한 다공성 구조의 형성은 촉매 활성 자리를 증가시키며, 질량 및 전하 전달의 연속적인 경로를 제공하여 전해질 및 이온 확산의 촉진할 수 있음에 따라, 향상된 촉매 활성을 야기할 수 있다.In addition, the porous transition metal nitride nanotubes and the layered double-layered hydroxide nanosheets included in the porous nanocomposite containing lattice defects according to the present invention may have a porous structure that is an open structure interconnected. The formation of such a porous structure increases the catalytically active sites and provides a continuous path of mass and charge transfer, which can promote electrolyte and ion diffusion, resulting in enhanced catalytic activity.
또한, 상술한 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 표면의 분자와 층상 이중층 수산화물 나노시트의 분자가 물리적인 결합이 아닌 화학적으로 결합되어 있음에 따라, 층상 이중층 수산화물 나노시트의 입자들이 응집되거나 부유하지 않고 다공성 전이금속 질화물 나노튜브 상에 단단히 고정되어 있어, 결정 구조적 안정성을 가질 수 있다. In addition, as the molecules on the surface of the aforementioned porous transition metal nitride nanotube and the molecules of the layered double-layered hydroxide nanosheet are chemically bonded rather than physically bonded, the particles of the layered double-layered hydroxide nanosheet are not aggregated or suspended and are porous. Since it is firmly fixed on the transition metal nitride nanotube, it can have crystal structural stability.
일 구체예에 있어, 상술한 층상 이중층 수산화물은 일반적으로 평면구조를 가지며, 양이온 층과 이온교환이 가능한 음이온의 이중층으로 구성되어 있으며, 상세하게, 하기 화학식 1로서 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the above-described layered double-layer hydroxide generally has a planar structure, and is composed of a bilayer of an anion capable of ion exchange with a cation layer, and in detail, may be represented by the following
[화학식 1][Formula 1]
[M1(1-x)M2x(OH)2][(An-)x/nㅇyH2O];[M1 (1-x) M2 x (OH) 2 ][(A n- ) x/n oyH 2 O];
상기 식에 있어서,In the above formula,
M1은 2가의 금속 양이온, 구체적으로 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Cu2+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온이며,M1 is a divalent metal cation, specifically from the group consisting of Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Cu 2+ , and combinations thereof. a metal cation of choice,
M2는 3가의 금속 양이온, 구체적으로 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+, Ni3+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온이고, M2 is a trivalent metal cation, specifically a metal cation selected from the group consisting of Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Mn 3+ , Ga 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , and combinations thereof. ego,
A는 수산화층과 공유결합된 음이온 화학종으로, n은 전하수이며, 일예로, An-는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3-), PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, CO3 2-, Cl-, O2-, SO4 2- 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온일 수 있으며,A is an anionic species covalently bonded to the hydroxide layer, n is the charge number, for example, A n- is hydroxide ion (OH - ), nitrate ion (NO 3- ), PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4 - , CO 3 2 - , Cl - , O 2 - , SO 4 2 - may be an anion selected from the group consisting of, and combinations thereof,
x는 음이온 공공의 양을 나타내는 것으로, 0＜x＜1이고,x represents the amount of anion vacancies, 0 < x < 1,
n은 1 내지 3의 정수이고,n is an integer from 1 to 3,
y는 0을 초과하는 양수, 구체적으로 0.1 내지 15일 수 있다.y may be a positive number greater than 0, specifically 0.1 to 15.
비한정적인 일예로, 상술한 층상 이중층 수산화물은 니켈-코발트 이중층 수산화물(NiCo LDH) 또는 니켈-철 수산화물(NiFe LDH)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.As a non-limiting example, the aforementioned layered double layer hydroxide may be, but is not limited to, nickel-cobalt double layer hydroxide (NiCo LDH) or nickel-iron hydroxide (NiFe LDH).
일 구체예에 있어, 상술한 층상 이중층 수산화물 나노시트의 두께는 0.1 내지 30 nm, 구체적으로, 0.1 내지 20 nm, 보다 구체적으로 0.3 내지 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the thickness of the aforementioned layered double-layered hydroxide nanosheet may be 0.1 to 30 nm, specifically, 0.1 to 20 nm, more specifically, 0.3 to 10 nm, but is not limited thereto.
일 구체예에 있어, 상술한 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 전이금속은 스칸듐(Sc), 티타늄Ti, 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 및 몰리브데늄(Mo)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the transition metal of the porous transition metal nitride nanotubes described above is scandium (Sc), titanium Ti, chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) , copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), niobium (Nb), and may be one or more selected from the group consisting of molybdenum (Mo), but is not limited thereto.
비한정적인 일예로, 상술한 층상 이중층 수산화물 나노시트와 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 중량비는 1: 0.0001 내지 1000, 구체적으로 1: 0.001 내지 100, 보다 구체적으로 1: 0.1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.As a non-limiting example, the weight ratio of the above-described layered double-layered hydroxide nanosheet to the porous transition metal nitride nanotube may be 1: 0.0001 to 1000, specifically 1: 0.001 to 100, more specifically 1: 0.1 to 10. not limited
일 구체예에 있어, 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 2 nm 이하의 마이크로기공 또는 2 내지 50 nm의 메조기공을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the porous nanocomposite containing the lattice defects described above may have micropores of 2 nm or less or mesopores of 2 to 50 nm, but is not limited thereto.
비한정적인 일예로, 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체의 평균 기공 크기는 0.01 nm 내지 300 nm, 구체적으로 0.05 nm 내지 150 nm, 보다 구체적으로 0.1 nm 내지 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. As a non-limiting example, the average pore size of the porous nanocomposite containing the lattice defects described above may be 0.01 nm to 300 nm, specifically 0.05 nm to 150 nm, more specifically 0.1 nm to 100 nm, but is not limited thereto. does not
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 다공성 전이금속 질화물 나노튜브는 전이금속 산화물로부터 유래된 것으로, 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 BET 표면적은 전이금속 섬유 대비 5배, 구체적으로 9배 내지 12배 증가된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.According to an aspect of the present invention, the above-described porous transition metal nitride nanotubes are derived from transition metal oxides, and the BET surface area of the porous transition metal nitride nanotubes is increased 5 times, specifically 9 to 12 times, compared to transition metal fibers. may be, but is not limited thereto.
일 구체예에 있어, 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체의 BET 표면적은 170 m2 g-1이상, 구체적으로 170 내지 500 m2 g-1, 보다 구체적으로 180 내지 300 m2 g-1일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the BET surface area of the porous nanocomposite containing the above-described lattice defects is 170 m 2 g -1 or more, specifically 170 to 500 m 2 g -1 , more specifically 180 to 300 m 2 g -1 may be, but is not limited thereto.
또한, 본 발명은 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매 포함한다.In addition, the present invention includes a catalyst for oxygen generation reaction comprising the porous nanocomposite containing the lattice defects described above.
상세하게, 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 전기적 활성이 우수한 금속 물질들을 함유하면서도, 다공성 구조를 가지고 있을 뿐만 아니라 높은 전하 전달 특성을 가지고 있어 우수한 산소 발생 반응용 촉매로서 활용될 수 있다.In detail, the porous nanocomposite containing the lattice defects described above contains metal materials with excellent electrical activity, has a porous structure, and has high charge transfer characteristics, so it can be used as an excellent catalyst for oxygen generation reaction.
일 구체예에 있어, 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매는 10 mA cm-2의 전류밀도에서 약 300 mV 미만, 구체적으로 200 내지 250 mV의 과전압을 가질 수 있다. 이때, 상술한 10 mA cm-2의 전류밀도는 실제 태양 연료 전지 내에서 산소 발생이 종료되는 지점과 유사함에 따라, 10 mA cm-2의 전류밀도에서 과전압이 낮을수록 촉매 효율이 좋다는 것을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매는 10 mA cm-2의 전류밀도에서 약 300 mV 미만의 매우 낮은 과전압을 가짐에 따라, 우수한 산소 반응 촉매 효율을 가질 수 있다.In one embodiment, the catalyst for hydrogen generation reaction comprising the porous nanocomposite containing the above-described lattice defects is less than about 300 mV, specifically 200 to 250 mV at a current density of 10 mA cm -2 Can have an overvoltage. have. At this time, as the above-described current density of 10 mA cm -2 is similar to the point at which oxygen generation is terminated in the actual solar fuel cell, the lower the overvoltage at the current density of 10 mA cm -2 , the better the catalyst efficiency. . That is, the catalyst for hydrogen generation reaction including the porous nanocomposite containing lattice defects according to the present invention has a very low overvoltage of less than about 300 mV at a current density of 10 mA cm -2 , so excellent oxygen reaction catalyst efficiency can have
아울러, 본 발명은 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 포함하는 리튬-공기 전지용 전극을 포함한다.In addition, the present invention includes an electrode for a lithium-air battery comprising the porous nanocomposite containing the lattice defects described above.
상세하게, 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 구조적으로 안정하며, 우수한 전기전도도를 가짐에 따라, 높은 용량을 제공하는 리튬-공기 전지용 전극으로 활용될 수 있다.In detail, the porous nanocomposite containing the above-described lattice defects is structurally stable and has excellent electrical conductivity, and thus can be utilized as an electrode for a lithium-air battery providing a high capacity.
나아가, 본 발명은 상술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체의 제조방법을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체의 제조방법은 전술한 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체에서 설명한 내용과 기술적 사상이 동일함에 따라, 물질(격자결함을 함유한 다공성 나노복합체) 및 제조방법에서 서술한 내용들이 별도로 해석되는 것은 아니며, 물질(격자결함을 함유한 다공성 나노복합체) 또는 제조방법을 설명함에 있어 물질 및 제조방법의 양측 모두를 참고하여 해석될 수 있음은 물론이다.Furthermore, the present invention includes a method for preparing the porous nanocomposite containing the lattice defects described above. That is, the method for producing a porous nanocomposite containing lattice defects according to the present invention is the same as the content and technical idea described for the porous nanocomposite containing lattice defects described above, so that the material (porous nanocomposite containing lattice defects) And the contents described in the manufacturing method are not interpreted separately, and in describing the material (porous nanocomposite containing lattice defects) or the manufacturing method, it can be interpreted with reference to both the material and the manufacturing method.
상세하게, 본 발명에 따른 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체의 제조방법은 전이금속을 알칼리 용액에 용해시킨 후, 제1열처리하여 전이금속 산화물 나노섬유를 제조하는 제1단계; 상기 전이금속 산화물 나노섬유를 암모니아 가스 분위기에서 제2열처리하여 다공성 전이금속 질화물 나노튜브를 제조하는 제2단계; 상기 제조된 다공성 전이금속 질화물 나노튜브를 함유하는 수성 콜로이드 현탁액을 제조한 후, 상기 다공성 전이금속 질화물 나노튜브를 함유하는 수성 콜로이드 현탁액, 제1금속전구체, 제2금속전구체, 환원제 및 염기성 용액을 증류수에 혼합하여 제3열처리하여 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체를 제조하는 제3단계;를 포함할 수 있다.In detail, the method for preparing a porous nanocomposite containing lattice defects according to the present invention comprises: a first step of dissolving a transition metal in an alkaline solution, and then performing a first heat treatment to prepare a transition metal oxide nanofiber; a second step of preparing a porous transition metal nitride nanotube by subjecting the transition metal oxide nanofiber to a second heat treatment in an ammonia gas atmosphere; After preparing an aqueous colloidal suspension containing the prepared porous transition metal nitride nanotubes, the aqueous colloidal suspension containing the porous transition metal nitride nanotubes, the first metal precursor, the second metal precursor, a reducing agent, and a basic solution are distilled with distilled water. and a third step of preparing a porous nanocomposite containing lattice defects by mixing with the third heat treatment.
제1단계에 있어서, 상술한 전이금속은 스칸듐(Sc), 티타늄Ti, 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 및 몰리브데늄(Mo)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the first step, the above-described transition metal is scandium (Sc), titanium Ti, chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), niobium (Nb), and may be one or more selected from the group consisting of molybdenum (Mo), but is not limited thereto.
제1단계에 있어서, 상술한 알칼리 용액은 NaOH 수용액, KOH 수용액, LiOH 수용액 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 알칼리 용액의 농도는 0.01 내지 15M, 구체적으로 0.05 내지 10M일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the first step, the above-described alkaline solution may be an aqueous NaOH solution, an aqueous KOH solution, an aqueous LiOH solution, or a mixture thereof, but is not limited thereto. At this time, the concentration of the alkali solution may be 0.01 to 15M, specifically 0.05 to 10M, but is not limited thereto.
제1단계에 있어서, 수성 콜로이드 현탁액을 제조하기 위한 용매는 유기용매, 구체적으로 포름아미드, N,N-디메틸포름아마이드, 에틸렌 글라이콜, 물, 부탄올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 톨루엔, 사염화탄소, 헥세인, 아크릴레이트, 디메틸설폭사이드, n-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the first step, the solvent for preparing the aqueous colloidal suspension is an organic solvent, specifically formamide, N,N-dimethylformamide, ethylene glycol, water, butanol, ethanol, methanol, acetone, toluene, carbon tetrachloride, It may be hexane, acrylate, dimethyl sulfoxide, n-methylpyrrolidone, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
제1단계에 있어서, 제1열처리는 50 내지 300 ℃, 구체적으로 150 내지 250 ℃의 온도 범위에서 20 내지 150시간, 구체적으로 30 내지 50시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In the first step, the first heat treatment may be performed for 20 to 150 hours, specifically 30 to 50 hours at a temperature range of 50 to 300 °C, specifically 150 to 250 °C, but is not limited thereto.
제2단계에 있어서, 상술한 다공성 전이금속 질화물 나노튜브는 전이금속 산화물 나노섬유를 형성한 후, 상기 전이금속 산화물 나노섬유를 암모니아 가스 분위기에서 열처리하는 과정에서 상기 전이금속산화물이 전이금속질화물로서 상전이되며 상기 나노섬유의 기공이 발달되는 것뿐만 아니라, 질소 음이온 공공 결함을 형성할 수 있다.In the second step, the above-described porous transition metal nitride nanotubes form a transition metal oxide nanofiber, and then in the process of heat-treating the transition metal oxide nanofiber in an ammonia gas atmosphere, the transition metal oxide is a transition metal nitride. and pores of the nanofibers may be developed, and nitrogen anion vacancy defects may be formed.
제2단계에 있어서, 제2열처리는 암모니아 가스 분위기에서, 700 내지 1200 ℃, 구체적으로 800 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 10분 내지 10시간, 구체적으로 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다만, 제2열처리는 목표 온도까지 승온 속도를 단계적으로 조절하며 온도를 올리는 승온단계와 목표온도를 유지하는 유지단계로 세분화할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the second step, the second heat treatment may be performed in an ammonia gas atmosphere at a temperature range of 700 to 1200 ° C, specifically 800 to 1000 ° C, for 10 minutes to 10 hours, specifically 30 minutes to 5 hours, not limited However, the second heat treatment may be subdivided into a temperature raising step of raising the temperature by stepwise controlling the temperature increase rate to a target temperature and a maintaining step of maintaining the target temperature, but is not limited thereto.
제3단계에 있어서, 상술한 제1금속전구체는 Ca, Mg, Zn, Ni, Mn, Co, Fe, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 염화물, 수산화물, 탄산화물, 질산화물 또는 유기 금속염인 형태를 갖는 금속 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 염은 아세테이트, 수산화물, 나이트레이트, 플로라이드, 인산염, 과염소산염, 질산염, 황산염, 요오드염, 염화염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the third step, the above-described first metal precursor is a chloride, hydroxide, carbonate, nitroxide of a metal selected from the group consisting of Ca, Mg, Zn, Ni, Mn, Co, Fe, Cu, and combinations thereof. Or it may be a metal compound having the form of an organometallic salt. For example, the salt may be selected from the group consisting of acetate, hydroxide, nitrate, fluoride, phosphate, perchlorate, nitrate, sulfate, iodide, chloride, and combinations thereof, but is not limited thereto. .
제3단계에 있어서, 상술한 제2금속전구체는 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+, Ni3+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 염화물, 수산화물, 탄산화물, 질산화물 또는 유기 금속염인 형태를 갖는 금속 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 염은 아세테이트, 수산화물, 나이트레이트, 플로라이드, 인산염, 과염소산염, 질산염, 황산염, 요오드염, 염화염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the third step, the above-described second metal precursor is from the group consisting of Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Mn 3+ , Ga 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , and combinations thereof. It may be a metal compound having the form of a chloride, hydroxide, carbonate, nitroxide or organometallic salt of the selected metal. For example, the salt may be selected from the group consisting of acetate, hydroxide, nitrate, fluoride, phosphate, perchlorate, nitrate, sulfate, iodide, chloride, and combinations thereof, but is not limited thereto. .
제3단계에 있어서, 상술한 환원제는 에틸렌 글리콜, 에탄올, 메탄올, 하이드라진, 포름알데하이드, 부틸알데하이드, 아세트알데하이드, 우레아 등의 고분자 분산제, 아스코르브산, N-아세틸시스테인, 및, 보로하이드라이드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the third step, the reducing agent is ethylene glycol, ethanol, methanol, hydrazine, formaldehyde, butylaldehyde, acetaldehyde, a polymer dispersing agent such as urea, ascorbic acid, N-acetylcysteine, and, consisting of a borohydride compound It may include one selected from the group, but is not limited thereto.
제3단계에 있어서, 제3열처리는 50 내지 200 ℃, 구체적으로 120 내지 180 ℃의 온도 범위에서 5 내지 50시간, 구체적으로 20 내지 30시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the third step, the third heat treatment may be performed at a temperature range of 50 to 200 °C, specifically 120 to 180 °C, for 5 to 50 hours, specifically 20 to 30 hours, but is not limited thereto.
제4단계 이후, 세척 및 건조 단계가 더 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.After the fourth step, a washing and drying step may be further performed, but is not limited thereto.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다Hereinafter, the present application will be described in more detail using examples, but the following examples are only illustrative to help the understanding of the present application, and the content of the present application is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
단계 1: 다공성 TiN 나노튜브 합성Step 1: Synthesis of porous TiN nanotubes
먼저, 10M NaOH 수용액 60 mL에 이산화티타늄 분말(P25, Degussa AG, Germany) 1 g을 혼합한 후, 200 ℃에서 48시간 동안 수열처리(hydrothermal treatment)하여 TiO2 나노 섬유를 제조하였다. 다음으로, 제조된 TiO2 나노 섬유를 100 mL/min의 NH3 가스 분위기 하에서 열처리하여 다공성 TiN 나노튜브(다공성 TiN NT)를 수득하였다. 이때, 상기 열처리는 25 ℃에서 300 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온하는 제1단계, 300 ℃에서 700 ℃까지 2 ℃/min의 속도로 승온하는 제2단계, 700 ℃에서 900 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온하는 제3단계 및 900 ℃에서 1시간 동안 유지하는 제4단계로 수행된다.First, after mixing 1 g of titanium dioxide powder (P25, Degussa AG, Germany) in 60 mL of 10M NaOH aqueous solution, hydrothermal treatment (hydrothermal treatment) at 200 ° C. for 48 hours to prepare TiO 2 nanofibers. Next, the prepared TiO 2 nanofiber was heat-treated in an NH 3 gas atmosphere of 100 mL/min to obtain a porous TiN nanotube (porous TiN NT). At this time, the heat treatment is a first step of increasing the temperature from 25 ℃ to 300 ℃ at a rate of 5 ℃ / min, a second step of increasing the temperature from 300 ℃ to 700 ℃ at a rate of 2 ℃ / min, 700 ℃ to 900 ℃ 1 A third step of raising the temperature at a rate of °C/min and a fourth step of maintaining at 900 °C for 1 hour are performed.
단계 2: 다공성 TiN NT/Ni-Fe LDH NS 합성Step 2: Synthesis of porous TiN NT/Ni-Fe LDH NS
먼저, 단계 1에서 제조된 다공성 TiN NT 0.118g을 증류수 50mL에 용해시킨 수성 현탁액을 준비하였다. 다음으로, Ni(NO3)2ㅇ6H2O 0.261 g와 Fe(NO3)3ㅇ9H2O 0.121 g 및 우레아(urea) 0.135 g 및 구연산 나트륨(Na3C6H5O7ㅇ2H2O) 0.0441 g를 상기 다공성 TiN NT가 용해된 수성 현탁액 50mL에 용해시킨 후, 상기 혼합액을 15분 동안 교반하고, 테프론-라인드 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)에 옮겨, 150 ℃에서 24 시간 동안 수열처리하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각 시킨 후 원심 분리하여 생성물을 수득하고, 이를 증류수와 에탄올로 세척한 후, 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하였다. 이때, 상기 생성물은 다공성 TiN NT 표면에 혼성화(hybridization)된 Ni-Fe LDH 나노시트(다공성 TiN NT/Ni-Fe LDH NS)로서, 다공성 나노복합체 내 TiN과 LDH의 몰비는 1 : 1.6이다.First, an aqueous suspension was prepared in which 0.118 g of the porous TiN NT prepared in
(실시예 2) (Example 2)
실시예 1의 단계 2에서 TiN과 LDH의 몰비가 1 : 2가 되도록 0.147g의 TiN NT를 사용한 것만 배제하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다.The same method as in Example 1 was used except that 0.147 g of TiN NT was used so that the molar ratio of TiN and LDH was 1:2 in
(실시예 3) (Example 3)
실시예 1의 단계 2에서 TiN과 LDH의 몰비가 1 : 2.4가 되도록 0.176g의 TiN NT를 사용한 것만 배제하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다.The same method as in Example 1 was used except that 0.176 g of TiN NT was used so that the molar ratio of TiN and LDH was 1:2.4 in
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1에서 단계 1에서 수득한 다공성 TiN 나노튜브(NT)를 비교예 1로 하였다.In Example 1, the porous TiN nanotube (NT) obtained in
(비교예 2)(Comparative Example 2)
0.3 mmol의 질산니켈(Ni(NO3)2ㅇ6H2O)과 0.1 mmol의 질산철(Fe(NO3)3ㅇ9H2O)및 0.75 mmol의 우레아(urea) 및 0.05 mmol의 구연산 나트륨(Na3C6H5O7ㅇ2H2O)을 증류수 50 mL에 용해시켰다. 다음으로, 상기 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 테프론-라인드 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)에 옮겨, 150 ℃에서 24 시간 동안 수열처리하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각 시킨 후 원심 분리하여 생성물을 수득하고, 이를 증류수와 에탄올로 세척한 후, 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하여, Ni-Fe LDH 나노시트(Ni-Fe LDH NS)를 수득하였다.0.3 mmol of nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 OH 2 O) and 0.1 mmol of iron nitrate (Fe(NO 3 ) 3 OH 2 O) and 0.75 mmol of urea and 0.05 mmol of sodium citrate ( Na 3 C 6 H 5 O 7 o 2H 2 O) was dissolved in 50 mL of distilled water. Next, the mixture was stirred for 15 minutes, transferred to a Teflon-lined autoclave, and hydrothermally treated at 150° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the product was cooled to room temperature and centrifuged to obtain a product, which was washed with distilled water and ethanol, and then dried at 50 ° C. for 12 hours to obtain Ni-Fe LDH nanosheets (Ni-Fe LDH NS). did.
실험예 1: 특성 분석Experimental Example 1: Characterization
도 1은 TiO2 나노섬유(TiO2 nanofiber), 다공성 TiN 나노튜브(Holey TiN NT) 및 Ni-Fe 이중층 수산화물(Ni-Fe LDH)의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다. 도시된 바와같이, TiO2 나노섬유(TiO2 nanofiber)가 암모니아 가스 분위기에서 열처리할 경우, TiO2 나노섬유(TiO2 nanofiber)가 다공성 TiN 나노튜브(Holey TiN NT)로 완전하게 상변환된 것을 확인할 수 있다.1 is a transmission electron microscope (TEM) analysis result of TiO 2 nanofiber (TiO 2 nanofiber), porous TiN nanotubes (Holey TiN NT) and Ni-Fe double layer hydroxide (Ni-Fe LDH). As shown, when the TiO 2 nanofiber (TiO 2 nanofiber) is heat-treated in an ammonia gas atmosphere, it can be confirmed that the TiO 2 nanofiber (TiO 2 nanofiber) is completely phase transformed into a porous TiN nanotube (Holey TiN NT). can
도 2는 다공성 TiN NT의 X-선회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld refinement)법 수행 결과이며, 이를 분석하여 표 1에 도시하였다. 도 2 및 표 1에 제시된 바와 같이, TiO2 섬유를 암모니아 가스 분위기에서 열처리할 경우, TiO2가 TiN으로 상변환이 이루어지며, 구체적으로 TiO2가 72:28의 중량비를 가지는 TiN0.88와 TiN0.9으로 상변환된 것을 확인할 수 있다.FIG. 2 is a result of Rietveld refinement performed on an X-ray diffraction spectroscopy (XRD) pattern of porous TiN NT, and the results of the analysis are shown in Table 1. FIG. 2 and Table 1, when the TiO 2 fiber is heat-treated in an ammonia gas atmosphere, the phase transformation of TiO 2 to TiN is made, specifically, TiN 0.88 and TiN 0.9 having a weight ratio of TiO 2 of 72:28. It can be seen that the phase transformation to .
도 3은 비교예 1(Holey TiN NT), 실시예 1(TiN-LDH-1), 실시예 2(TiN-LDH-2) 및 실시예 3(TiN-LDH-3)의 주사전자현미경(SEM)이미지이다. 도시된 바와 같이, 실시예들의 다공성 나노튜브는 TiN과 Ni-Fe LDH의 중량비에 관계없이, 다공성 TIN 나노튜브 표면에 Ni-Fe-LDH 나노시트가 잘 결착되어 형성되어 있음을 관찰할 수 있다.3 is a scanning electron microscope (SEM) of Comparative Example 1 (Holey TiN NT), Example 1 (TiN-LDH-1), Example 2 (TiN-LDH-2) and Example 3 (TiN-LDH-3); ) is an image. As shown, it can be observed that in the porous nanotubes of the Examples, Ni-Fe-LDH nanosheets are well bound to the surface of the porous TIN nanotubes, regardless of the weight ratio of TiN to Ni-Fe LDH.
도 4는 실시예 2(TiN-LDH-2)의 에너지 분산형 분광학 원소 맵핑(EDS elemental mapping) 결과이다. 도시된 바와 같이, 실시예 2의 나노 복합체 내부 영역에서 Ti 및 N 원소가 균질하게 분포되어 있고, 나노 복합체의 전체 영역에서 Ni, Fe 및 O 원소가 균질하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 다공성 TiN 나노튜브 표면와 Ni-Fe-LDH 나노시트가 각각 뭉쳐있는 것이 아니라, 다공성 TiN 나노튜브 표면에 Ni-Fe-LDH 나노시트가 균질하게 분포되며 형성되었음을 의미한다.4 is an energy dispersive spectroscopy (EDS elemental mapping) result of Example 2 (TiN-LDH-2). As shown, it can be seen that Ti and N elements are homogeneously distributed in the inner region of the nanocomposite of Example 2, and Ni, Fe, and O elements are homogeneously distributed in the entire region of the nanocomposite. This means that the porous TiN nanotube surface and Ni-Fe-LDH nanosheets are not each agglomerated, but Ni-Fe-LDH nanosheets are uniformly distributed and formed on the porous TiN nanotube surface.
도 5는 실시예 1(TiN-LDH-1), 실시예 2(TiN-LDH-2) 및 실시예 3(TiN-LDH-3)의 X-선회절분광(XRD) 패턴이다. 도시된 바와 같이, 실시예들 모두 다공성 TiN 나노튜브와 Ni-Fe-LDH 나노시트가 잘 결착되어 형성된 것을 알 수 있다. 특히, 다공성 나노복합체 내 TiN의 함량이 증가할수록 LDH의 피크가 감소하는 관찰할 수 있다. 이는, 다공성 나노복합체 내 TiN의 함량이 증가할수록, TiN 표면상에 Ni-Fe LDH NS가 균질 분산을 통해 함몰되어 적층됨(depressed stacking)을 의미한다.5 is an X-ray diffraction spectrum (XRD) pattern of Example 1 (TiN-LDH-1), Example 2 (TiN-LDH-2), and Example 3 (TiN-LDH-3). As shown, it can be seen that in all embodiments, the porous TiN nanotubes and the Ni-Fe-LDH nanosheets were well bound to each other. In particular, it can be observed that the peak of LDH decreases as the content of TiN in the porous nanocomposite increases. This means that as the content of TiN in the porous nanocomposite increases, Ni-Fe LDH NS on the TiN surface is depressed through homogeneous dispersion and is deposited (depressed stacking).
비교예 1(Holey TiN NT), 비교예 2(Ni-Fe-LDH), 실시예 1(TiN-LDH-1), 실시예 2(TiN-LDH-2) 및 실시예 3(TiN-LDH-3)의 다공성을 N2 흡-탈착 등온선 측정법을 사용하여 조사하고, 그결과를 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 1(Holey TiN NT), 비교예 2(Ni-Fe-LDH) 및 실시예들의 다공성 나노복합체는 pp0 -1 >0.1의 압력 영역에서 N2에 대한 흡착을 나타내었고, 이는 비교예 1(Holey TiN NT), 비교예 2(Ni-Fe-LDH) 및 실시예들의 다공성 나노복합체가 마이크로 기공을 가지는 것을 의미한다. 그러나, pp0 -1 >0.45의 고압 영역에서, 비교예 2(Ni-Fe-LDH)와 실시예들의 다공성 나노복합체는 비교예 1(Holey TiN NT)과 분명히 구별되는 이력현상(hysteresis)을 보이는 것을 관찰할 수 있다. 비교예 2(Ni-Fe-LDH)와 실시예들의 다공성 나노복합체가 메조기공을 가지는 것을 의미한다. 따라서, 실시예들의 다공성 나노복합체는 마이크로 기공을 가지는 다공성 TiN NT의 표면에 Ni-Fe LDH NS의 미소결정들(crystallites)이 적층되며 메조기공을 형성하였음을 알 수 있다.Comparative Example 1 (Holey TiN NT), Comparative Example 2 (Ni-Fe-LDH), Example 1 (TiN-LDH-1), Example 2 (TiN-LDH-2) and Example 3 (TiN-LDH- The porosity of 3) was investigated using N 2 adsorption-desorption isotherm measurement, and the results are shown in FIG. 6 . As shown in FIG. 6 , the porous nanocomposites of Comparative Example 1 (Holey TiN NT), Comparative Example 2 (Ni-Fe-LDH) and Examples were adsorbed on N 2 in a pressure region of pp 0 −1 >0.1. , which means that the porous nanocomposites of Comparative Example 1 (Holey TiN NT), Comparative Example 2 (Ni-Fe-LDH) and Examples have micropores. However, in the high-pressure region of pp 0 -1 >0.45, the porous nanocomposites of Comparative Example 2 (Ni-Fe-LDH) and Examples showed hysteresis clearly distinct from Comparative Example 1 (Holey TiN NT). can be observed It means that the porous nanocomposites of Comparative Example 2 (Ni-Fe-LDH) and Examples have mesopores. Accordingly, it can be seen that in the porous nanocomposites of the Examples, crystallites of Ni-Fe LDH NS were stacked on the surface of the porous TiN NT having micropores, and mesopores were formed.
도 6의 N2 흡-탈착 등온선으로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teleper) 방정식에 기초한 피팅 분석에 따라, 비교예 1(Holey TiN NT), 비교예 2(Ni-Fe-LDH), 실시예 1(TiN-LDH-1), 실시예 2(TiN-LDH-2) 및 실시예 3(TiN-LDH-3)의 표면적을 산출하였다. 그 결과, 비교예 1(Holey TiN NT), 비교예 2(Ni-Fe-LDH), 실시예 1(TiN-LDH-1), 실시예 2(TiN-LDH-2) 및 실시예 3(TiN-LDH-3)의 표면적은 각각 19, 163, 220, 203 및 185 m2 g-1으로, 비교예 1(Holey TiN NT), 비교예 2(Ni-Fe-LDH)의 표면적 보다 실시예들의 다공성 나노복합체의 표면적이 훨씬 높은 것을 알 수 있다. According to the fitting analysis based on the BET (Brunauer-Emmett-Teleper) equation from the N 2 adsorption-desorption isotherm of FIG. 6, Comparative Example 1 (Holey TiN NT), Comparative Example 2 (Ni-Fe-LDH), Example 1 ( The surface areas of TiN-LDH-1), Example 2 (TiN-LDH-2) and Example 3 (TiN-LDH-3) were calculated. As a result, Comparative Example 1 (Holey TiN NT), Comparative Example 2 (Ni-Fe-LDH), Example 1 (TiN-LDH-1), Example 2 (TiN-LDH-2) and Example 3 (TiN) -LDH-3) had a surface area of 19, 163, 220, 203 and 185 m 2 g -1 , respectively, compared to those of Examples 1 (Holey TiN NT) and Comparative Example 2 (Ni-Fe-LDH). It can be seen that the surface area of the porous nanocomposite is much higher.
실시예들에 따른 다공성 나노복합체의 산화 상태 및 국소적 원자 배열은 X-선 흡수 근-엣지 구조(X-ray absorption near-edge structure ; XANES) 분광기를 이용하여 분석되었으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 이때, 도 7의 (a)는 Ti K-엣지 스펙트럼이며, 도 7의 (b)는 Ni K-엣지 스펙트럼이며, 도 7의 (c)는 Fe K-엣지 스펙트럼이다. 도 2의 (a)에 도시된 Ti K-엣지 스펙트럼과 같이, 실시예들의 다공성 나노복합체는 쌍극자-금지(dipole-forbidden) 1s → 3d 전이(transition)에 해당하는 전형적인 프리-엣지(pre-edge) 피크 P를 나타낸다. 이러한 스펙트럼 특성은 다공성 나노복합체가 티타늄이온(Ti3+)의 국부적 구조와 산화 상태에 민감하다는 것을 의미한다. 또한, 쌍극자-허용(dipole-allowed) 1s→4p 전이와 관련된 피크 A는 기준 TiO2 (anatase TiO2)가 아닌 다공성 TiN 나노튜브(Holey TiN NT)의 피크 A와 거의 유사하게 관찰된다. 이는 다공성 TiN 나노튜브가 LDH와 혼성화되어도 다공성 TiN 나노튜브의 격자 구조를 그대로 유지하고 있음을 의미한다. 이러한 특성은 도 2의 (b) 및 (c)에 도시 된 Ni K-엣지 스펙트럼 및 Fe K-엣지 스펙트럼에서도 동일하게 관찰할 수 있다. 즉, 다공성 TiN 나노튜브와 Ni-Fe-LDH가 혼성화되어도 Ni-Fe-LDH의 격자를 그대로 유지하고 있음을 알 수 있다.The oxidation state and local atomic arrangement of the porous nanocomposite according to the examples were analyzed using X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy, and the results are shown in FIG. shown. At this time, FIG. 7(a) is a Ti K-edge spectrum, FIG. 7(b) is a Ni K-edge spectrum, and FIG. 7(c) is an Fe K-edge spectrum. As shown in the Ti K-edge spectrum shown in Fig. 2 (a), the porous nanocomposite of the examples is a typical pre-edge corresponding to a dipole-forbidden 1s → 3d transition. ) represents the peak P. These spectral properties mean that the porous nanocomposite is sensitive to the local structure and oxidation state of titanium ions (Ti 3+ ). In addition, peak A related to the dipole-allowed 1s→4p transition is observed almost similar to peak A of porous TiN nanotubes (Holey TiN NT) rather than reference TiO 2 (anatase TiO 2 ). This means that even when the porous TiN nanotubes are hybridized with LDH, the lattice structure of the porous TiN nanotubes is maintained as it is. These characteristics can be equally observed in the Ni K-edge spectrum and Fe K-edge spectrum shown in FIGS. 2 (b) and (c). That is, it can be seen that the lattice of Ni-Fe-LDH is maintained even when the porous TiN nanotubes and Ni-Fe-LDH are hybridized.
이러한 나노복합체의 국소적 원자 배열을 보다 정량적으로 분석하기 위하여, 도 7의 EXAFS 스펙트럼을 푸리에 변환(fourier transform; FT)해서 얻어지는 동경 분포 함수를 조사하고, 그 결과를 도 8에 도시하였다. 도 8의 (a)는 Ti K-엣지에 관한 푸리에 변환(FT) 피크이며, 도 8의 (b)는 Ni K-엣지에 관한 푸리에 변환(FT) 피크이며, 도 8의 (c)는 Fe K-엣지에 관한 푸리에 변환(FT) 피크이다. 도 8의 (a)에 도시된 바와 같이, 모든 실시예들의 Ti-K 엣지 푸리에 변환(FT) EXAFS 스펙트럼은 순수한 다공성 TiN(Holey TiN)과 유사한 스펙트럼 형상을 가지는 것을 알 수 있다. 이는, 다공성 TiN (Holey TiN)가 Ni-Fe-LDH와 혼성화되어도 암염 구조화된(rocksalt-structured) TiN 상을 그대로 유지하고 있음을 의미한다.In order to more quantitatively analyze the local atomic arrangement of such a nanocomposite, a radial distribution function obtained by Fourier transform (FT) of the EXAFS spectrum of FIG. 7 was investigated, and the result is shown in FIG. 8 . Fig. 8 (a) is a Fourier transform (FT) peak with respect to Ti K-edge, Fig. 8 (b) is a Fourier transform (FT) peak regarding Ni K-edge, and Fig. 8 (c) is Fe Fourier transform (FT) peaks for the K-edge. As shown in (a) of Figure 8, it can be seen that the Ti-K edge Fourier transform (FT) EXAFS spectrum of all embodiments has a spectral shape similar to that of pure porous TiN (Holey TiN). This means that even when porous TiN (Holey TiN) is hybridized with Ni-Fe-LDH, the rocksalt-structured TiN phase is maintained as it is.
도 7의 EXAFS 스펙트럼의 비선형 피팅(non-linear Fit) 계산 결과를 표 2에 도시하였다. 먼저, (Ti-N) 결합쌍을 살펴보면, 다공성 TiN(Holey TiN)은 비다공성 TiN(Non-holey TiN) 보다 (Ti-N) 결합쌍의 배위껍질(coordination shell)에서 더 작은 배위수(CN)를 가진다. 이를 통해, TiO2 섬유의 질화 과정에서 상당한 양의 질소 공공이 생성됨을 예측할 수 있다. 나아가, 다공성 TiN 나노튜브(Holey TiN NT)와 Ni-Fe-LDH 나노시트(Ni-Fe-LDH NS)가 혼성화될 경우, (Ti-N) 결합쌍의 배위껍질(coordination shell)에서 보다 작은 배위수(CN)를 가지는 것을 알 수 있다. 이는, 다공성 TiN 나노튜브(Holey TiN NT)와 Ni-Fe-LDH 나노시트(Ni-Fe-LDH NS)가 혼성화시, 질소 공공이 추가적으로 형성됨을 의미하며, 이러한 질소 공공의 추가적인 형성은 다공성 TiN 나노튜브와 혼성화된 LDH NS와의 향상된 계면 상호 작용에 의해 야기된다. 한편, 실시예들의 나노복합체는 다공성 TiN NT 보다 (Ti-N) 결합쌍에 대한 짧은 결합 거리를 가지는 것을 알 수 있다. 이는, 다공성 TIN 나노튜브(Holey TiN NT)와 Ni-Fe-LDH 나노시트(Ni-Fe-LDH NS)가 혼성화시 Ti 산화 상태가 증가됨을 의미한다. 다음으로, (Ni-O) 및 (Fe-O)에 대해 살펴보면, 실시예들의 나노복합체는 Ni-Fe-LDH 보다 (Ni-O) 및 (Fe-O) 결합쌍에 대한 긴 결합 거리를 가지는 것을 알 수 있다. 이는, 다공성 TIN 나노튜브(Holey TiN NT)와 Ni-Fe-LDH 나노시트(Ni-Fe-LDH NS)가 혼성화시 Ni과 Fe의 산화 상태가 저하됨을 의미한다. 즉, 혼성화시 다공성 TiN 나노튜브로부터 Ni-Fe-LDH 나노시트로의 상당한 계면 전자 이동이 발생함을 알 수 있다. 나아가, 다공성 TiN 나노튜브(Holey TiN NT)와 Ni-Fe-LDH 나노시트(Ni-Fe-LDH NS)가 혼성화될 경우, (Ni-O) 및 (Fe-O) 결합쌍의 배위껍질(coordination shell)에서 배위수(CN)가 증가되는 것을 알 수 있다. 이러한 배위수의 증가는 LDH의 혼성화에 의해 LDH 성분들의 결정 규칙(crystal order)이 개선되었기 때문이다. 상세하게, 순수한 Ni-Fe-LDH는 성분들이 심하게 응집된 형태인 나노플라워 미소결정결(nanoflower crystallites)이나, 다공성 TiN 나노튜브 표면에 혼성화될 경우, 매우 얇은 나노시트 미소결정결정체로 결착되는데, 이러한 형태학적 변화에 의해 LDH 격자의 결정 변형이 완화됨에 따라, (Ni-O) 및 (Fe-O) 결합쌍의 배위수가 증가하는 것으로 사료된다.Table 2 shows the non-linear fit calculation results of the EXAFS spectrum of FIG. 7 . First, looking at (Ti-N) bonding pairs, porous TiN (Holey TiN) has a smaller coordination number (CN) in the coordination shell of (Ti-N) bonding pairs than non-porous TiN (Non-holey TiN). ) has Through this, it can be predicted that a significant amount of nitrogen vacancies are generated in the nitriding process of TiO 2 fibers. Furthermore, when porous TiN nanotubes (Holey TiN NT) and Ni-Fe-LDH nanosheets (Ni-Fe-LDH NS) are hybridized, the coordination shell of the (Ti-N) bond pair is smaller than the coordination shell. It can be seen that there is a number (CN). This means that when porous TiN nanotubes (Holey TiN NT) and Ni-Fe-LDH nanosheets (Ni-Fe-LDH NS) are hybridized, nitrogen vacancies are additionally formed. It is caused by the enhanced interfacial interaction of the tube with the hybridized LDH NS. On the other hand, it can be seen that the nanocomposites of Examples have a shorter bonding distance for (Ti-N) bonding pairs than porous TiN NTs. This means that the Ti oxidation state is increased when porous TIN nanotubes (Holey TiN NT) and Ni-Fe-LDH nanosheets (Ni-Fe-LDH NS) are hybridized. Next, looking at (Ni-O) and (Fe-O), the nanocomposites of the examples have longer bonding distances for (Ni-O) and (Fe-O) bonding pairs than Ni-Fe-LDH. it can be seen that This means that when porous TIN nanotubes (Holey TiN NT) and Ni-Fe-LDH nanosheets (Ni-Fe-LDH NS) are hybridized, the oxidation state of Ni and Fe is reduced. That is, it can be seen that significant interfacial electron transfer from the porous TiN nanotubes to the Ni-Fe-LDH nanosheets occurs during hybridization. Furthermore, when porous TiN nanotubes (Holey TiN NT) and Ni-Fe-LDH nanosheets (Ni-Fe-LDH NS) are hybridized, coordination of (Ni-O) and (Fe-O) bond pairs It can be seen that the coordination number (CN) is increased in the shell). This increase in coordination number is because the crystal order of LDH components is improved by hybridization of LDH. Specifically, pure Ni-Fe-LDH is nanoflower crystallites in which the components are heavily aggregated, but when hybridized to the porous TiN nanotube surface, they are bound into very thin nanosheet crystallites. It is thought that the coordination number of (Ni-O) and (Fe-O) bond pairs increases as the crystal strain of the LDH lattice is relaxed by the morphological change.
실험예 2: 전기화학적 촉매 활성Experimental Example 2: Electrochemical Catalytic Activity
상기 실시예들에서 수득된 다공성 나노복합체 2 mg을 취하여, 1 mL의 혼합용액(물:이소프로판올의 부피비(v/v)=4:1)에 넣은 후, 5 wt % Nafion 용액 20 μL을 추가하여 초음파를 통해 분산시켜 촉매 잉크를 제조하였다. 제조된 촉매 잉크 10 μL를 직경 3mm의 유리상 탄소(glassy carbon, GC) 회전 디스크 전극(rotating disk electrode, RDE; ALS 사)에 샘플링하여 산소-발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)용 촉매를 제조하였다. 얻어진 촉매 전극을 작업 전극으로서 사용하고, 백금 와이어를 상대 전극으로 사용하고, 포화 칼로멜 전극(SCE)을 기준 전극으로 하고, 1M KOH 용액을 전해질로 이용하였다. 모든 선형주사전위법(LSV, Linear sweep voltammetry)은 RRDE-3A 회전 링 디스크 전극 장치(rotating ring disk electrode apparatus; ALS 사)를 이용하고, 가역 수소전극(RHE)을 기준으로 하여 측정된 전위를 정규화하여 수행되었다. 이때, LSV 곡선은 5 mV/s의 스캔 속도(scan rate) 및 1600 rpm의 회전 속도에서 측정되었다. 아울러, 임피던스 측정은 산소발생반응이 일어나고 난 후의 전위인 0.55 V (vs 포화 칼로멜 전극)를 가해주는 상태에서 0.1 Hz 내지 10,000 Hz의 주파수 범위에서 측정되었다.Take 2 mg of the porous nanocomposite obtained in the above examples, put it in 1 mL of a mixed solution (volume ratio of water: isopropanol (v/v) = 4:1), and then add 20 μL of 5 wt % Nafion solution A catalyst ink was prepared by dispersing through ultrasonic waves. A catalyst for oxygen-evolution reaction (OER) was prepared by sampling 10 μL of the prepared catalyst ink on a glassy carbon (GC) rotating disk electrode (RDE; ALS) having a diameter of 3 mm. . The obtained catalyst electrode was used as a working electrode, a platinum wire was used as a counter electrode, a saturated calomel electrode (SCE) was used as a reference electrode, and a 1M KOH solution was used as an electrolyte. All linear sweep voltammetry (LSV) uses the RRDE-3A rotating ring disk electrode apparatus (ALS) and normalizes the measured potential based on the reversible hydrogen electrode (RHE). was performed. At this time, the LSV curve was measured at a scan rate of 5 mV/s and a rotation speed of 1600 rpm. In addition, impedance measurement was measured in the frequency range of 0.1 Hz to 10,000 Hz in the state that 0.55 V (vs saturated calomel electrode), which is the potential after the oxygen evolution reaction has occurred, is applied.
도 9은 산소-발생 반응용 촉매 활성 측정에 대한 결과이다.9 is a result of measurement of catalytic activity for an oxygen-evolution reaction.
먼저, 도 9의 (a)는 선형 주사 전압-전류법(linear sweep voltammetry, LSV) 곡선이다. 도시된 바와 같이, 비교예 1(Holey TiN NT)을 이용한 OER 촉매는 10mA cm-2 이하의 매우 낮은 촉매 성능을 가지며, 실시예들의 다공성 나노복합체를 이용한 OER 촉매는 비교예 2(Ni-Fe LDH)를 이용한 OER 촉매 보다도 높은 전류 밀도에서 현저하게 높은 OER 전기 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.First, (a) of FIG. 9 is a linear sweep voltammetry (LSV) curve. As shown, the OER catalyst using Comparative Example 1 (Holey TiN NT) has a very low catalytic performance of 10 mA cm -2 or less, and the OER catalyst using the porous nanocomposite of Examples is Comparative Example 2 (Ni-Fe LDH) ), it can be seen that the OER electrocatalyst activity is significantly higher than that of the OER catalyst using the high current density.
도 9의 (b)는 LSV 곡선에 있어서, 전류 밀도가 10 mA cm-2에서의 전압을 과전압으로 계산하여 도시한 결과이다. 도시된 바와 같이, 비교예 2(Ni-Fe LDH), 실시예 1(TiN-LDH-1), 실시예 2(TiN-LDH-2) 및 실시예 3(TiN-LDH-3)을 이용한 OER 촉매의 과전압은 각각 306, 246, 237 및 247 mV으로, 실시예들의 다공성 나노복합체를 이용한 OER 촉매의 과전압이 비교예 2(Ni-Fe LDH)를 포함하는 OER 촉매의 과전압 보다 현저하게 낮음을 알 수 있다.FIG. 9(b) is a result of calculating a voltage at a current density of 10 mA cm −2 as an overvoltage in the LSV curve. As shown, OER using Comparative Example 2 (Ni-Fe LDH), Example 1 (TiN-LDH-1), Example 2 (TiN-LDH-2) and Example 3 (TiN-LDH-3) The overpotential of the catalyst is 306, 246, 237 and 247 mV, respectively, indicating that the overpotential of the OER catalyst using the porous nanocomposite of Examples is significantly lower than that of the OER catalyst including Comparative Example 2 (Ni-Fe LDH). can
도 9의 (c)는 산소발생반응시의 반응속도를 나타낸 타펠 곡선(Tafel plot)이다. 도시된 바와 같이, 비교예 2(Ni-Fe LDH), 실시예 1(TiN-LDH-1), 실시예 2(TiN-LDH-2) 및 실시예 3(TiN-LDH-3)를 이용한 OER 촉매의 타펠 기울기는 각각 88, 79, 66 및 82 mV dec-1으로, 실시예들의 다공성 나노복합체를 이용한 OER 촉매는 비교예 2의 순수한 Ni-Fe-LDH 미소결정을 이용한 OER 촉매 보다 훨씬 낮은 타펠 기울기를 가지는 것을 알 수 있다.9 (c) is a Tafel plot showing the reaction rate during the oxygen evolution reaction. As shown, OER using Comparative Example 2 (Ni-Fe LDH), Example 1 (TiN-LDH-1), Example 2 (TiN-LDH-2) and Example 3 (TiN-LDH-3) The Tafel slope of the catalyst was 88, 79, 66 and 82 mV dec-1, respectively, and the OER catalyst using the porous nanocomposite of Examples was much lower than the OER catalyst using the pure Ni-Fe-LDH crystallites of Comparative Example 2. It can be seen that there is a slope.
도 9의 (d)는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 분석 결과이다. 도시된 바와같이, 실시예들의 다공성 나노복합체를 포함하는 OER 촉매는 순수한 다공성 TiN NT(비교예 1)나 Ni-Fe-LDH(비교예 2)에 비해 나타내는 반원의 직경이 더 작은 것을 알 수 있다. 이를 통해, 실시예들과 같이 다공성 TiN 나노튜브(Holey TiN NT)와 Ni-Fe-LDH 나노시트(Ni-Fe-LDH NS)가 혼성화될 경우, 계면 전하 이동이 향상되어 전하 이동 반응이 증가됨에 따라 낮은 전하 전달 저항(Rct)을 가지는 것을 알 수 있다.9(d) is an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis result. As shown, it can be seen that the OER catalyst including the porous nanocomposite of Examples has a smaller diameter of a semicircle than that of pure porous TiN NT (Comparative Example 1) or Ni-Fe-LDH (Comparative Example 2). . Through this, when the porous TiN nanotubes (Holey TiN NT) and Ni-Fe-LDH nanosheets (Ni-Fe-LDH NS) are hybridized as in the examples, the interfacial charge transfer is improved and the charge transfer reaction is increased. Accordingly, it can be seen that the charge transfer resistance (R ct ) is low.
실험예 3: 리튬-공기 전지 성능Experimental Example 3: Lithium-air battery performance
상기 실시예들에서 수득된 다공성 나노복합체, 케첸 블랙, 및 폴리비닐리덴플루오라이드-코헥사플루오로프로필렌(HFP-PVDF)을 40:45:15의 중량비로 혼합한 후, 순도 99.5%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 용해시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 카본지에 캐스트하고 120 ℃에서 5 시간 동안 열처리한 후 12Φ 크기로 절단하여, 리튬-공기 전지용 양극(cathode)을 제조하였다. 상기 음극으로서 리륨 금속을 사용하고, 기준 전해질로서 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 용해된 1M 리튬트리플로로메탄설포네이트(LiCF3SO3)을 이용하고, 분리막으로서 glass fiber separator을 이용하여, 스웨겔록(Swagelok) 유형 리튬-공기 전지를 제작하였다. 모든 제조 공정은 불활성(Ar-filled) 분위기에서 수행하였으며, 성능 시험 전, 모든 셀은 ~0.1 mPa의 분압에서 산소로 퍼지하여 준비하였다. 순환전압전류법(CV)은 5V의 개회로전압과 2~4.5V의 전압 범위에서 5mV s-1의 스캔 속도로 수행되었으며, 2~4.5V의 컷오프 전압 범위 및 100 mA g-1의 전류밀도에서 충방전 곡선을 얻었습니다.After mixing the porous nanocomposite obtained in the above Examples, Ketjen black, and polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene (HFP-PVDF) in a weight ratio of 40:45:15, a purity of 99.5% N- A slurry was prepared by dissolving in a methyl-2-pyrrolidone solution. The slurry was cast on carbon paper, heat-treated at 120° C. for 5 hours, and then cut to a size of 12 Φ to prepare a cathode for a lithium-air battery. Lithium metal is used as the negative electrode, 1M lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) dissolved in tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) is used as a reference electrolyte, and a glass fiber separator is used as a separator, A Swagelok type lithium-air battery was fabricated. All manufacturing processes were performed in an inert (Ar-filled) atmosphere, and before the performance test, all cells were prepared by purging with oxygen at a partial pressure of ~0.1 mPa. Cyclic voltammetry (CV) was performed with an open circuit voltage of 5 V and a scan rate of 5 mV s −1 in a voltage range of 2 to 4.5 V, a cutoff voltage range of 2 to 4.5 V and a current density of 100 mA g −1 . A charge-discharge curve was obtained from
도 10은 리튬-공기 전지의 충-방전 시험 결과이다. 도시된 바와 같이, 비교예 1(Holey TiN NT), 비교예 2(Ni-Fe-LDH) 및 실시예 2(TiN-LDH-2)를 이용한 리튬-공기 전지의 용량(capacity)은 각각 1932 mAh g-1@1.77 V, 2083 mAh g-1@ 1.99 V 및 4103 mAh g-1@1.65 V으로, 실시예 2는 비교예들 보다 낮은 과전압에서 현저하게 높은 용량을 가지는 것을 알 수 있다.10 is a charge-discharge test result of a lithium-air battery. As shown, the capacity of the lithium-air battery using Comparative Example 1 (Holey TiN NT), Comparative Example 2 (Ni-Fe-LDH) and Example 2 (TiN-LDH-2) was 1932 mAh, respectively. With g -1 @1.77 V, 2083 mAh g -1 @ 1.99 V and 4103 mAh g -1 @1.65 V, it can be seen that Example 2 has a significantly higher capacity at a lower overvoltage than Comparative Examples.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific matters and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims described below, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (15)
상기 다공성 전이금속 질화물 나노튜브는 4주기 전이금속을 포함하고, 음이온 공공(anion vacancies)을 가지며, 상기 결합에 의해 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 표면과 층상 이중층 수산화물 나노시트 간의 계면 전자 커플링(interfacial electronic coupling)이 제공되는 것인, 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체.A porous transition metal nitride nanotube and a layered double-layered hydroxide nanosheet bonded to the nanotube,
The porous transition metal nitride nanotube includes a 4 period transition metal, has anion vacancy, and interfacial electron coupling between the surface of the porous transition metal nitride nanotube and the layered double-layered hydroxide nanosheet by the bonding (interfacial electron coupling) Electronic coupling) is provided, a porous nanocomposite containing lattice defects.
상기 음이온 공공은 질소 음이온 공공인 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체.According to claim 1,
The anion vacancy is a porous nanocomposite containing a lattice defect that is a nitrogen anion vacancy.
상기 층상 이중층 수산화물은 하기 화학식 1로서 표시되는 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체.
[화학식 1]
[M1(1-x)M2x(OH)2][(An-)x/nㅇyH2O];
상기 식에 있어서,
M1은 2가의 금속 양이온이고,
M2는 3가의 금속 양이온이고,
A는 수산화층과 공유결합된 음이온 화학종으로 n은 전하수이며,
0＜x＜1이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
y는 0을 초과하는 양수이다.According to claim 1,
The layered double layer hydroxide is a porous nanocomposite containing lattice defects represented by the following formula (1).
[Formula 1]
[M1 (1-x) M2 x (OH) 2 ][(A n- ) x/n oyH 2 O];
In the above formula,
M1 is a divalent metal cation,
M2 is a trivalent metal cation,
A is an anionic species covalently bonded to the hydroxide layer, n is the charge number,
0 < x < 1,
n is an integer from 1 to 3,
y is a positive number greater than zero.
상기 화학식 1에서, M1은 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Cu2+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온이며, M2는 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+, Ni3+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온인 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체.5. The method of claim 4,
In Formula 1, M1 is selected from the group consisting of Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Cu 2+ , and combinations thereof. a metal cation, and M2 is a lattice defect that is a metal cation selected from the group consisting of Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Mn 3+ , Ga 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , and combinations thereof. A porous nanocomposite containing
상기 다공성 전이금속 질화물 나노튜브와 층상 이중층 수산화물 나노시트가 서로 혼성화(hybridization)되어 있는 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체.According to claim 1,
A porous nanocomposite containing lattice defects in which the porous transition metal nitride nanotubes and the layered double-layered hydroxide nanosheets are hybridized with each other.
상기 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 전이금속은 스칸듐(Sc), 티타늄Ti, 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것인 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체.According to claim 1,
The transition metal of the porous transition metal nitride nanotube is scandium (Sc), titanium Ti, chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) and zinc. A porous nanocomposite containing lattice defects that is one or more selected from the group consisting of (Zn).
상기 층상 이중층 수산화물 나노시트의 두께는 0.1 내지 30 nm인 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체.According to claim 1,
A porous nanocomposite containing lattice defects, wherein the layered double-layered hydroxide nanosheet has a thickness of 0.1 to 30 nm.
상기 층상 이중층 수산화물 나노시트와 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 중량비는 1: 0.0001 내지 1000인 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체.According to claim 1,
The weight ratio of the layered double-layered hydroxide nanosheet to the porous transition metal nitride nanotube is 1: 0.0001 to 1000. The porous nanocomposite containing lattice defects.
상기 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체는 메조기공을 가지는 것인 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체.According to claim 1,
The porous nanocomposite containing the lattice defect is a porous nanocomposite containing a lattice defect that has mesopores.
상기 다공성 전이금속 질화물 나노튜브는 전이금속 섬유로부터 유래된 것으로, 다공성 전이금속 질화물 나노튜브의 BET 표면적은 전이금속 섬유 대비 5배 이상 증가된 것인 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체.According to claim 1,
The porous transition metal nitride nanotube is derived from a transition metal fiber, and the BET surface area of the porous transition metal nitride nanotube is increased by 5 times or more compared to the transition metal fiber. A porous nanocomposite containing lattice defects.
상기 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체의 BET 표면적은 170 m2 g-1이상인 격자결함을 함유한 다공성 나노복합체.According to claim 1,
The BET surface area of the porous nanocomposite containing the lattice defect is 170 m 2 g -1 or more of the porous nanocomposite containing the lattice defect.
Priority Applications (1)
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