KR102426431B1 - Method of manufacturing metal nanowire thin film using centrifugal coating - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 원심분리 코팅법을 이용한 금속 나노와이어 박막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 잉크 상태의 금속 나노와이어 용액을 원심분리기를 이용하여 유연한 대면적 기판 위에 코팅하는 방식으로, 원심 분리 속도와 금속 나노와이어 용액의 농도를 조절함으로써 두께 조절이 용이하며, 편차 요인을 최소화하여 질이 좋은 투명전극을 얻을 수 있다. 또한 이 방법으로 제조된 금속 나노와이어 박막을 각종 소자의 전극으로 도입하여 유연한 박막 태양전지, 유기발광 다이오드 등을 제작할 수 있다. The present invention relates to a method for manufacturing a metal nanowire thin film using a centrifugal coating method, and more specifically, a method of coating a metal nanowire solution in an ink state on a flexible large-area substrate using a centrifugal separator. It is easy to control the thickness by controlling the separation rate and the concentration of the metal nanowire solution, and it is possible to obtain a transparent electrode of good quality by minimizing the deviation factor. In addition, flexible thin-film solar cells, organic light-emitting diodes, etc. can be manufactured by introducing the thin metal nanowire thin film manufactured by this method as an electrode of various devices.
Description
본 발명은 원심분리 코팅법을 이용한 금속 나노와이어 박막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 원심분리기를 이용하여 유연한 대면적 기판 위에 잉크 상태의 금속 나노와이어 용액을 코팅함으로써 박막을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 금속 나노와이어 박막을 도입한 태양전지, 유기발광 다이오드 등의 디바이스에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a metal nanowire thin film using a centrifugal separation coating method, and more particularly, to a method for manufacturing a thin film by coating a metal nanowire solution in an ink state on a flexible large-area substrate using a centrifugal separator, and It relates to devices such as solar cells and organic light emitting diodes to which the thin metal nanowire thin film manufactured according to the present invention is introduced.
종래 투명 전극으로는 인듐 주석 산화물이 널리 사용되어 왔다. 인듐은 희토류 금속으로 지각에 소량 분포되어 있어 자원 고갈에 따른 가격 향상이 우려되며, 인듐 주석 산화물 필름은 단단한 특성이 있어 부드럽게 휘어지지 않고 부서지기 때문에 외부 충격에 약하다는 문제점이 있고, 코팅 과정에서 많은 열과 에너지를 필요로 한다. Conventionally, indium tin oxide has been widely used as a transparent electrode. Indium is a rare earth metal and is distributed in a small amount in the earth's crust, so there is a concern about price increase due to resource depletion. It requires heat and energy.
이러한 단점을 보완하기 위한 대체 물질로 최근에는 금속 나노와이어가 이용되고 있다. 대부분 금속 나노와이어는 스프레이코팅, 브러싱, 스핀캐스팅과 같은 방법으로 기판을 형성한다. 이와 관련하여, 한국공개특허 제10-2015-0042369호에는 스핀코팅(spin coating), 스프레이(spray), 딥 코팅(dip coationg) 및 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating) 등을 이용하여 은 나노와이어층을 형성하는 투명 전극의 제조방법이 개시되어 있다. Metal nanowires have recently been used as an alternative material to compensate for these shortcomings. Most metal nanowires are formed on a substrate by methods such as spray coating, brushing, or spin casting. In this regard, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0042369 discloses silver using spin coating, spray, dip coating, and roll-to-roll coating. A method of manufacturing a transparent electrode for forming a nanowire layer is disclosed.
그러나 스프레이 코팅법은 노즐 막힘, 재료 낭비의 문제점이 있으며, 고른 분산이 중요하므로 제작하는 이에 따라 필름 두께나 질적인 편차가 크다. 또한 복잡한 제작과정으로 인한 긴 시간이 소요되기도 한다. However, the spray coating method has problems such as nozzle clogging and material waste, and since even dispersion is important, film thickness or quality deviation is large depending on the production. In addition, it takes a long time due to the complicated manufacturing process.
또한 스핀캐스팅 방법은 스핀코터에 기판을 진공흡착하여 빠른 속도로 스핀하는데, 진공흡착하는 힘이 대면적 기판일수록 많이 필요하게 되어 어려움이 있다. 한편 딥 코팅법은 은 나노와이어 잉크에 기판을 특정한 시간동안 담그는 방식이다. 표면 처리된 기판에 은 나노와이어가 붙어서 전극을 형성하게 되는데, 전극을 형성하기 위해 담가 놓아야 하는 시간이 길다는 단점이 있으며, 후속처리 과정인 어닐링(전극을 가열함)이 필요하다는 번거로움이 있다. In addition, in the spin casting method, the substrate is vacuum-adsorbed on a spin coater and spin at a high speed. However, the larger the size of the substrate, the greater the vacuum adsorption force is required. On the other hand, the dip coating method is a method of immersing the substrate in silver nanowire ink for a specific time. Silver nanowires are attached to the surface-treated substrate to form an electrode, but there is a disadvantage that it takes a long time to soak to form an electrode, and there is a cumbersome need for annealing (heating the electrode), which is a subsequent processing process. .
따라서 간단한 용액 공정을 통해 대면적의 플렉서블 박막을 제조할 수 있는 금속 나노와이어 코팅 방법의 개발이 요구되고 있다. Therefore, the development of a metal nanowire coating method capable of manufacturing a large-area flexible thin film through a simple solution process is required.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 원하는 필름 두께와 투명도를 가지는 투명 전극용 금속 나노와이어 박막을 액상 방법으로 쉽고 빠르게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한 시간이 경과한 후에도 투명도가 유지되고, 높은 전도도를 가지는 금속 나노와이어 박막을 포함하는 투명 전극을 제공하여, 태양전지 또는 유기발광다이오드 등의 차세대 디바이스에 적용하는 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for easily and quickly manufacturing a metal nanowire thin film for a transparent electrode having a desired film thickness and transparency by a liquid phase method. In addition, transparency is maintained even after time has elapsed, and a transparent electrode including a metal nanowire thin film having high conductivity is provided, and is applied to next-generation devices such as solar cells or organic light emitting diodes.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 i) 기판을 원심분리기 내부에 배치하는 단계; ii) 금속 나노와이어 용액을 상기 원심분리기에 투입하는 단계; iii) 상기 원심분리기를 작동시켜 기판에 금속 나노와이어를 코팅하는 단계; iv) 상기 코팅된 기판을 건조하는 단계를 포함하는 원심분리 코팅법을 이용한 금속 나노와이어 박막의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of: i) placing a substrate in a centrifuge; ii) introducing the metal nanowire solution into the centrifuge; iii) operating the centrifuge to coat the metal nanowires on the substrate; iv) provides a method for producing a metal nanowire thin film using a centrifugal coating method comprising the step of drying the coated substrate.
또한 본 발명은 원심분리 코팅법을 이용하여 제조된 금속 나노와이어 박막을 포함하는, 유기발광다이오드 또는 태양전지 전극 등의 광전자 집적회로에 사용되는 투명 전극을 제공한다. In addition, the present invention provides a transparent electrode used in an optoelectronic integrated circuit, such as an organic light emitting diode or solar cell electrode, comprising a metal nanowire thin film manufactured using a centrifugal coating method.
본 발명에 따라 원심분리 코팅법을 이용하여 금속 나노와이어 박막을 제조하면, 원하는 필름 두께와 투명도를 가지는 투명 전극을 액상방법으로 쉽고 빠르게 박막을 형성할 수 있다. 특히, 아주 낮은 농도의 금속 나노와이어 용액으로 표면이 균일하고 높은 투명도를 갖는 전극을 만들 수 있다. 예를 들어, 선행 연구에서 사용한 Meyer rod coating은 1 mg/ml, 딥 코팅은 0.5 mg/ml 농도의 은 나노와이어 잉크를 사용하여 코팅을 했지만 본 발명에 따른 원심분리법은 기존의 방법보다 50배-100배 낮은 0.01 mg/ml의 은 나노와이어 잉크를 사용하여 코팅이 가능하다. When a thin metal nanowire thin film is manufactured using a centrifugal coating method according to the present invention, a transparent electrode having a desired film thickness and transparency can be easily and quickly formed by a liquid phase method. In particular, it is possible to make an electrode having a uniform surface and high transparency with a very low concentration of metal nanowire solution. For example, the Meyer rod coating used in the previous study was coated using silver nanowire ink with a concentration of 1 mg/ml and 0.5 mg/ml for dip coating, but the centrifugation method according to the present invention is 50 times greater than the conventional method- Coating is possible using silver nanowire ink at 0.01 mg/ml, which is 100 times lower.
또한 동시에 여러 개의 전극을 만들 수 있고, 금속나노와이어의 용액공정성 덕분에 다양한 금속 나노와이어를 대 면적으로 적용할 수 있으며, 원심분리 속도를 조절하면서 전극의 두께 조절이 용이하다. 전처리 과정이 간단하고 동시에 다수의 전극을 코팅할 수 있어 효율적이고, 시간이 지난 후에도 투명하고, 높은 전도도를 가져서 태양전지의 전극으로 충분히 사용 가능하다는 것도 장점이다.In addition, multiple electrodes can be made at the same time, and various metal nanowires can be applied to a large area thanks to the solution processability of metal nanowires, and it is easy to control the thickness of the electrode while controlling the centrifugation speed. The pretreatment process is simple and efficient because it can coat multiple electrodes at the same time, and it is transparent even after a long time and has high conductivity, so it can be used sufficiently as an electrode of a solar cell.
이외에, 전극 형성 후 공정이 따로 필요하지 않아 이를 기반으로 각종 디바이스 제조 단가를 낮출 수 있어 경제적이며, 잉크 용매로 물과 에탄올을 사용할 수 있어서 친환경적이다.In addition, since there is no need for a separate process after electrode formation, it is economical to lower the manufacturing cost of various devices based on this, and water and ethanol can be used as ink solvents, so it is eco-friendly.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 원심분리 코팅법을 적용하여 금속 나노와이어 박막을 제조하는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 나노와이어 박막의 투과도를 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 나노와이어 박막의 시간 경과에 따른 투과도를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 잉크 농도를 달리하면서 제조한 전극 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 원심분리 코팅법에 의해 제조된 은 나노와이어 박막 전극을 이용하여 제작된 태양전지의 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따라 원심분리 코팅한 전극을 이용하여 제작된 셀의 광활성층의 스핀코팅 속도 변화에 따른 결과를 보여주는 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a metal nanowire thin film by applying a centrifugal coating method according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph showing the transmittance of a metal nanowire thin film prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the transmittance over time of a metal nanowire thin film prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is an SEM photograph of the surface of an electrode prepared with different ink concentrations according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram of a solar cell manufactured using a silver nanowire thin film electrode manufactured by a centrifugal coating method according to the present invention.
6 is a graph showing the results according to the change in the spin coating speed of the photoactive layer of the cell manufactured using the centrifugal coating electrode according to the present invention.
실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. The present invention will be described in more detail with reference to examples and drawings as follows.
본 발명에 따른 원심분리 코팅법을 이용한 금속 나노와이어 박막의 제조 방법은 i) 기판을 원심분리기 내부에 배치하는 단계; ii) 금속 나노와이어 용액을 상기 원심분리기에 투입하는 단계; iii) 상기 원심분리기를 작동시켜 기판에 금속 나노와이어를 코팅하는 단계; 및 iv) 상기 코팅된 기판을 건조하는 단계를 포함한다. A method for manufacturing a metal nanowire thin film using a centrifugal coating method according to the present invention comprises the steps of: i) disposing a substrate in a centrifuge; ii) introducing the metal nanowire solution into the centrifuge; iii) operating the centrifuge to coat the metal nanowires on the substrate; and iv) drying the coated substrate.
본 발명에 사용가능한 기판은 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 유리로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상 사용되는 투명한 기판은 어느 것이나 사용할 수 있다. Substrates usable in the present invention include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), high-density polyethylene (HDPE), polyvinyl chloride (PVC), low-density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), It may be selected from the group consisting of glass, but is not limited thereto, and any transparent substrates commonly used may be used.
또한 본 발명에서 기판은 표면 개질시켜 사용할 수 있는데, 여러 가지 유기 리간드를 이용하여 나노입자의 표면을 개질하고, 다양한 용매를 이용하여 필름을 형성할 수 있다. 특히, 황(sulfur)이나 질소(nitrogen)와 같은 비공유 전자쌍이 존재하는 원소를 가진 분자, 구체적으로 -SH, -NH와 같은 작용기를 가진 물질 (예를 들면, 폴리에틸렌이민(PEI: Polyethylenimine), 에톡실레이티드 폴리에틸렌이민 (PEIE: Ethoylated polyethylenimine), 3-머캅토-1-프로판올 (3-mercapto-1-propanol)을 이용하여 기판의 표면을 개질하면, 금속 나노와이어와 기판 사이의 접근성을 더욱 높일 수 있다. In addition, in the present invention, the substrate may be used by surface modification, and the surface of nanoparticles may be modified using various organic ligands, and a film may be formed using various solvents. In particular, a molecule having an element having a lone pair of electrons such as sulfur or nitrogen, specifically a substance having a functional group such as -SH and -NH (for example, polyethyleneimine (PEI: Polyethylenimine), If the surface of the substrate is modified using ethoxylated polyethylenimine (PEIE) or 3-mercapto-1-propanol, the accessibility between the metal nanowires and the substrate can be further improved. can
본 발명에 따른 원심분리 코팅을 수행하기 위하여, 기판 또는 표면 개질된 기판은 원심분리기 내부에 배치된다. 이때, 기판은 원심분리기 바닥에서 떨어지게 배치되는 것이 바람직하며, 바닥으로부터 약 2cm 정도 떨어지게 배치하는 것이 코팅에 적합하다. In order to carry out the centrifugal coating according to the present invention, the substrate or the surface-modified substrate is placed inside a centrifuge. In this case, the substrate is preferably disposed away from the bottom of the centrifuge, and it is suitable for coating to be disposed about 2 cm away from the bottom.
한편 상기 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅하기 위해서, 원심분리기 내에 금속 나노와이어 용액을 투입한다. 금속 나노와이어 용액의 금속은 일반적으로, 금, 은, 구리, 백금, 니켈 중에서 선택할 수 있으며, 이 중에서 은 나노와이어가 널리 사용되지만, 구리와 같이 다른 금속 나노와이어 잉크를 이용하면 투명 전극의 단가를 낮출 수 있다. Meanwhile, in order to coat the metal nanowires on the substrate, a metal nanowire solution is introduced into a centrifuge. In general, the metal of the metal nanowire solution can be selected from gold, silver, copper, platinum, and nickel. Among these, silver nanowires are widely used, but using other metal nanowire inks such as copper can reduce the cost of transparent electrodes. can be lowered
상기 원심분리기 내에 기판 배치 및 금속 나노와이어 용액 투입이 완료되면 원심분리기를 작동시켜 코팅을 수행한다. When the substrate arrangement and the metal nanowire solution in the centrifuge are completed, the centrifuge is operated to perform coating.
본 발명의 중요한 특징은 원심 분리 속도와 금속 나노와이어 용액의 농도를 조절하여 전극의 두께를 조절할 수 있다는 것이다. 다시 말해서, 원심분리기를 이용하여 투명전극을 제조할 경우 잉크의 농도 조절함으로써 두께 조절이 용이하며, 편차 요인을 최소화하여 질이 좋은 투명전극을 얻을 수 있다. An important feature of the present invention is that the thickness of the electrode can be controlled by controlling the centrifugation speed and the concentration of the metal nanowire solution. In other words, when a transparent electrode is manufactured using a centrifuge, it is easy to control the thickness by controlling the concentration of ink, and it is possible to obtain a transparent electrode of good quality by minimizing the deviation factor.
본 발명의 코팅에 사용되는 금속 나노와이어 용액의 농도는 0.01 mg/ml 내지 0.08 mg/ml 범위인 것이 적당하다. 0.01 mg/ml 이하 농도를 사용하게 되면 표면이 고른 필름을 얻기 힘들다. 그리고 표면에 흡착하는 나노와이어의 수가 적어 면저항이 증가한다. 반면 0.08 mg/ml 이상 농도를 사용하면 투과도가 낮아져 투명전극으로서 성능이 저하된다. (표 1 참조) 또한 투명 전극용 금속 나노와이어 박막 제조에 적합한 원심분리기의 작동 속도는 5000 rpm 내지 10000 rpm의 범위이다. 작동 속도가 5000 rpm 이하일 경우 샘플이 원심분리기 내에서 충분한 원심력을 받지 못해 코팅이 잘 되지 않아 면저항이 증가한다. 반면 10000 rpm 이상일 경우는 투과도가 낮아져 투명전극으로 이용하기 어렵다. (표 1 참조) The concentration of the metal nanowire solution used in the coating of the present invention is suitably in the range of 0.01 mg/ml to 0.08 mg/ml. If a concentration of 0.01 mg/ml or less is used, it is difficult to obtain a film with an even surface. And the number of nanowires adsorbed to the surface is small, and the sheet resistance is increased. On the other hand, when a concentration of 0.08 mg/ml or more is used, the transmittance is lowered and the performance as a transparent electrode is deteriorated. (See Table 1) In addition, the operating speed of the centrifuge suitable for preparing a thin metal nanowire thin film for a transparent electrode is in the range of 5000 rpm to 10000 rpm. If the operating speed is less than 5000 rpm, the sample does not receive sufficient centrifugal force in the centrifuge, and the coating is not performed well, increasing the sheet resistance. On the other hand, when it is 10000 rpm or more, the transmittance is lowered, making it difficult to use as a transparent electrode. (See Table 1)
원심분리 코팅법을 통해 기판 상에 금속 나노와이어층이 형성되면 세척 및 건조를 거쳐 금속 나노와이어 박막을 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 금속 나노와이어 박막은 투명 전극으로 사용할 수 있으며, 구체적으로 유기발광다이오드 또는 태양전지 전극 등에 적용이 가능하다. When the metal nanowire layer is formed on the substrate through the centrifugal coating method, it is possible to obtain a metal nanowire thin film through washing and drying. The metal nanowire thin film thus obtained can be used as a transparent electrode, and can be specifically applied to an organic light emitting diode or a solar cell electrode.
본 발명에 따른 원심분리 코팅법은 용액 공정으로, 금속 나노와이어 전극 코팅. 유리, 친환경 플라스틱, PET, PEN과 같은 다양한 기판 종류에 적용할 수 있으며, 다양한 금속 나노와이어 잉크를 이용하여 여러 종류의 기판을 제작할 수 있다. 특히 금속 나노와이어 잉크의 농도를 조절을 통해 원하는 두께로 코팅이 가능하며. 각종 소자에 투명전극으로 도입할 수 있다는 점에서 유용하다. 구체적으로, 전력공급원이 필요한 모든 용품 및 건물에 적용가능하며, 최근 필요성이 높은 각종 웨어러블 디바이스의 투명전극. 플렉서블하고 반투명한 기기 등에 적용하기 적합하다. Centrifugal coating method according to the present invention is a solution process, metal nanowire electrode coating. It can be applied to various types of substrates such as glass, eco-friendly plastics, PET, and PEN, and various types of substrates can be manufactured using various metal nanowire inks. In particular, it is possible to coat to a desired thickness by controlling the concentration of metal nanowire ink. It is useful in that it can be introduced as a transparent electrode to various devices. Specifically, a transparent electrode of various wearable devices that is applicable to all goods and buildings that require a power supply source, and has a high necessity recently. It is suitable for application to flexible and translucent devices.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are provided by way of illustration to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited thereto.
<실시예 1><Example 1>
본 실시예에서는 원심분리 코팅법을 이용하여 유연한 금속 나노와이어 박막을 제조하였다. 특히 전기전도도가 높고 저항이 낮은 은 나노와이어를 이용하여 투명 전극을 형성하였다. 본 발명에 따른 코팅 방법은 액상 방법으로서, 원심분리기를 이용하여 코팅하는 것을 특징으로 한다. 먼저 코니칼 튜브에 세척한 기판을 위치시키고, 낮은 농도(0.01 mg/ml 0.08 mg/ml)로 희석시킨 은 나노와이어 잉크를 부었다. 그 후 원심분리를 실시하여 은 나노와이어를 기판에 코팅하였다. In this example, a flexible metal nanowire thin film was prepared using a centrifugal coating method. In particular, a transparent electrode was formed using silver nanowires having high electrical conductivity and low resistance. The coating method according to the present invention is a liquid phase method, characterized in that the coating is performed using a centrifuge. First, the cleaned substrate was placed in a conical tube, and silver nanowire ink diluted to a low concentration (0.01 mg/ml, 0.08 mg/ml) was poured. Then, centrifugation was performed to coat the silver nanowires on the substrate.
도 1을 참조하여, 보다 구체적으로 금속 나노와이어 박막의 제조 과정을 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 적당한 크기로 자른 다음, 아세톤과 에탄올에 각각 담근 후 각 10분 동안 소니케이션하였다. 그 후 진공 오븐에서 80 ℃로 15분간 건조하였으며, 친수성 표면을 형성하기 위해 산소 플라즈마 엣칭을 실시하였다. Referring to FIG. 1 , in more detail, the manufacturing process of the metal nanowire thin film is as follows. First, polyethylene terephthalate (PET) was cut to an appropriate size, and then immersed in acetone and ethanol, respectively, and then sonicated for 10 minutes each. After that, it was dried in a vacuum oven at 80° C. for 15 minutes, and oxygen plasma etching was performed to form a hydrophilic surface.
그 다음, 은 나노와이어와 PET 사이의 접근성을 높이기 위해 PET를 0.1%(w/w) 폴리에틸렌아민(PEI) 수용액에 15 시간 담가두었다. 초순수(DI water)로 세척한 후 다시 진공 오븐에서 80 ℃로 30분간 건조시켰다. 이에 따라 표면 개질된 PET를 원심분리 튜브 안에 넣고, 튜브 바닥에서 약 2 cm 정도 떨어지게 위치시켰다. Then, in order to increase the accessibility between the silver nanowires and PET, PET was soaked in 0.1% (w/w) polyethyleneamine (PEI) aqueous solution for 15 hours. After washing with ultrapure water (DI water), it was dried again in a vacuum oven at 80° C. for 30 minutes. Accordingly, the surface-modified PET was placed in a centrifuge tube and positioned about 2 cm away from the bottom of the tube.
한편 준비된 은 나노와이어 수용액을 3분 동안 소니케이션한 다음, 5000 내지 10000 rpm에서 약 30분 동안 원심분리하고, 초순수(DI water)로 세척 후 진공 오븐에서 80 ℃로 30분 동안 건조하여 은 나노와이어가 코팅된 투명 기판을 제작하였다. On the other hand, the prepared silver nanowire aqueous solution was sonicated for 3 minutes, centrifuged at 5000 to 10000 rpm for about 30 minutes, washed with ultrapure water (DI water), and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 30 minutes. A coated transparent substrate was prepared.
도 2는 위 실험에 따라 원심분리 코팅법을 통해 제조된 은 나노와이어 코팅 박막의 투과도를 보여주는 사진이다. 가로 4cm 세로 6cm의 대면적 전극을 만들 수 있었으며, 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이 투명 기판 제조 직후 매우 높은 투과도를 보여주었다. 2 is a photograph showing the transmittance of the silver nanowire-coated thin film prepared through the centrifugal coating method according to the above experiment. A large-area electrode with a width of 4 cm and a length of 6 cm could be made, and as can be seen in the photo, it showed very high transmittance immediately after the transparent substrate was manufactured.
도 3은 상기 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어 코팅 박막의 일정 시간 경과 후 투과도를 보여주는 그래프이다. 이 결과에 따르면 원심분리 방식으로 은 나노와이어가 코팅된 기판은 1개월이 경과한 후에도 여전히 높은 투과도를 보여주었다. 3 is a graph showing the transmittance of the silver nanowire-coated thin film prepared according to the above example after a certain time has elapsed. According to these results, the substrate coated with silver nanowires by centrifugation still showed high transmittance even after one month had elapsed.
하기 [표 1]은 원심분리 속도와 은 나노와이어 용액의 농도 변화에 따른 원심분리 코팅 박막의 저항 및 투과도 측정 결과를 나타낸다. The following [Table 1] shows the resistance and permeability measurement results of the centrifugal coating thin film according to the centrifugation speed and the concentration change of the silver nanowire solution.
* FOMa (figure of merit) 값이 클수록 우수한 성능을 가진 전극임.* The higher the FOM a (figure of merit) value, the better the electrode.
상기 [표 1]에서 잉크 농도가 진해질수록 투과도는 낮아지고, 원심분리 기기의 속도를 낮출수록 투과도는 높아진다. 또한 원심력이 약해져서 기판 표면에 붙는 은 나노와이어의 수가 감소하며, 투과도가 낮아질수록 면 저항도 낮아진다. 면 저항이 낮을수록 전극으로 사용하기에는 용이하다. FOM 값은 면 저항과 투과도를 이용하여 구하는 값으로서, 값이 클수록 전극으로 사용하기에 적합하다고 판단할 수 있다.In [Table 1], the higher the ink concentration, the lower the transmittance, and the lower the speed of the centrifugal separator, the higher the transmittance. In addition, the centrifugal force is weakened, the number of silver nanowires attached to the substrate surface is reduced, and the lower the transmittance, the lower the sheet resistance. The lower the sheet resistance, the easier it is to use as an electrode. The FOM value is a value obtained using sheet resistance and transmittance, and it can be determined that the larger the value, the more suitable for use as an electrode.
도 4는 잉크의 농도를 달리하면서, 원심분리 속도는 9000 rpm으로 고정하여, 30분간 코팅한 투명 전극 표면의 SEM 사진이다. 이 SEM 사진에 따르면, 잉크 농도가 높을수록 기판 표면에 조밀하게 코팅이 되며, 이에 따라 투과도가 낮아진다는 것을 확인할 수 있다. 4 is a SEM photograph of the surface of a transparent electrode coated for 30 minutes while varying the concentration of ink while the centrifugation speed is fixed at 9000 rpm. According to this SEM photograph, it can be seen that the higher the ink concentration, the denser the coating is on the substrate surface, and the lower the transmittance accordingly.
<실시예 2> <Example 2>
본 발명에 따른 원심분리 코팅 방식은 대면적 유연 기판에 적용 가능하고, 가볍고 얇아서 반투명한 유기 박막 태양전지 제작이 가능하다. 이에 따라 상기 실시예 1에 의해 제조된 은 나노와이어가 코팅된 박막을 이용하여 도 5의 구조를 갖는 유기 박막 태양전지를 제작하였다. The centrifugal separation coating method according to the present invention is applicable to a large-area flexible substrate, and it is light and thin, so it is possible to manufacture a semi-transparent organic thin film solar cell. Accordingly, an organic thin film solar cell having the structure of FIG. 5 was manufactured using the thin film coated with silver nanowires prepared in Example 1.
정공수송층으로는 산화바나듐 층을 스핀캐스팅 방법으로 코팅하고, 그 다음 유기 광활성층을 스핀캐스팅으로 코팅하였다. P3HT는 대표적으로 유기 박막 태양전지에서 광활성층의 전자 주개로 사용되는 고분자이며, PC60BM은 대표적인 광활성층의 전자 받개이다. 그 다음 알루미늄을 진공 증착하였다. As a hole transport layer, a vanadium oxide layer was coated by spin casting, and then an organic photoactive layer was coated by spin casting. P3HT is a polymer typically used as an electron donor in the photoactive layer in organic thin film solar cells, and PC60BM is a typical electron acceptor in the photoactive layer. Then, aluminum was vacuum deposited.
도 6은 0.02 mg/ml 농도로 원심분리 코팅한 전극을 이용하여 제작된 셀의 광활성층의 스핀코팅 속도 변화에 따른 결과를 보여주는 그래프이다. 6 is a graph showing the results according to the change of the spin coating speed of the photoactive layer of the cell manufactured using the centrifugal coating at a concentration of 0.02 mg / ml.
또한 태양전지 소자를 제작한 후, 1 sun (100 mW cm-2) 조건에서 측정한 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 광활성 층의 스핀캐스팅 속도를 1000 rpm 내지 2000 rpm으로 변경하여 제작하였는데, 2000 rpm에서 가장 좋은 결과를 얻었다. 셀 제작 과정에서 열은 가하지 않았다.In addition, after manufacturing the solar cell device, the measurement results under the conditions of 1 sun (100 mW cm -2 ) are shown in [Table 2] below. The photoactive layer was fabricated by changing the spin casting speed from 1000 rpm to 2000 rpm, and the best results were obtained at 2000 rpm. No heat was applied during the cell fabrication process.
<비교예><Comparative example>
본 발명에 따른 원심분리 코팅과의 성능 비교를 위해, 0.5 mg/ml 은 나노와이어 잉크를 이용하여 딥코팅을 실시하였다. 그 결과는 하기 [표 3]에 나타나있다. For performance comparison with the centrifugal coating according to the present invention, dip coating was performed using 0.5 mg/ml silver nanowire ink. The results are shown in [Table 3] below.
딥코팅의 경우 원심분리에 쓰이는 용액보다 진한 농도의 잉크를 사용했지만 최소 6시간 경과 후 고온에서 일정시간 가열하는 후속 처리 과정을 거쳐야 전극으로 사용할 수 있다. In the case of dip coating, ink with a concentration thicker than the solution used for centrifugation was used, but after at least 6 hours, it can be used as an electrode after undergoing a subsequent treatment process of heating at high temperature for a certain period of time.
또한, 하기 [표 4]에는 원심분리법과 딥핑법을 이용하여 코팅할 경우, 사용된 잉크 농도와 투과도를 비교한 결과가 나타나있다. In addition, the following [Table 4] shows the results of comparing the ink concentration and transmittance used in the case of coating using the centrifugal separation method and the dipping method.
상기 [표 4]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비슷한 투과도를 가진 두 개의 샘플을 비교해보면, 원심분리법의 경우 약 12.5배 낮은 농도의 은 나노 와이어 잉크를 가지고 비슷한 두께(투과도)를 가지는 전극을 만들 수 있으며, 코팅 시간 또한 12배 절약하였고, 후처리 과정 없이 낮은 면저항을 가지는 전극을 만들 수 있었다. As can be seen in [Table 4], when comparing two samples with similar transmittance, in the case of centrifugation, an electrode having a similar thickness (transmittance) can be made with silver nanowire ink with a concentration of about 12.5 times lower. In addition, the coating time was also saved 12 times, and an electrode having a low sheet resistance could be made without a post-treatment process.
Claims (11)
ii) 금속 나노와이어 용액을 상기 원심분리기에 투입하는 단계;
iii) 상기 원심분리기를 작동시켜 기판에 금속 나노와이어를 코팅하는 단계; 및
iv) 상기 코팅된 기판을 건조하는 단계를 포함하는 원심분리 코팅법을 이용한 금속 나노와이어 박막의 제조 방법.i) disposing a polyethylene terephthalate substrate surface-modified with polyethyleneimine in a centrifuge to be spaced apart from the bottom;
ii) introducing the metal nanowire solution into the centrifuge;
iii) coating the metal nanowires on the substrate by operating the centrifuge; and
iv) A method of manufacturing a thin metal nanowire thin film using a centrifugal coating method comprising the step of drying the coated substrate.
상기 금속 나노와이어 용액의 금속은 금, 은, 구리, 백금, 니켈 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. According to claim 1,
The metal of the metal nanowire solution is a method of manufacturing a metal nanowire thin film, characterized in that selected from gold, silver, copper, platinum, nickel, or a mixture thereof.
원심 분리 속도와 금속 나노와이어 용액의 농도를 조절하여 전극의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. According to claim 1,
A method of manufacturing a thin metal nanowire thin film, characterized in that the thickness of the electrode is controlled by controlling the centrifugation speed and the concentration of the metal nanowire solution.
상기 금속 나노와이어 용액의 농도는 0.01 mg/ml 내지 0.08 mg/ml 범위인 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. According to claim 1,
The concentration of the metal nanowire solution is a method of manufacturing a metal nanowire thin film, characterized in that in the range of 0.01 mg / ml to 0.08 mg / ml.
상기 원심분리기의 작동 속도는 5000 rpm 내지 10000 rpm의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. According to claim 1,
The operating speed of the centrifuge is a method of manufacturing a metal nanowire thin film, characterized in that in the range of 5000 rpm to 10000 rpm.
유기발광다이오드 또는 태양전지 전극인 것을 특징으로 하는 투명 전극. 11. The method of claim 10,
Transparent electrode, characterized in that the organic light emitting diode or solar cell electrode.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Spin coater 제작을 통한 박막 증착에 대한 탐구, 해룡고등학교, 2015. 11. 15. 1부.* |
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |