KR102425894B1 - Layered compounds and nanosheets containing indium and antimony, and electrical devices using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알칼리 금속을 포함하는 안티몬화 인듐 층상구조 화합물과 이를 통해 만들어질 수 있는 나노시트 및 상기 물질들을 포함하는 전기 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, [화학식 1] M1-xInySbz (M은 1족 원소 중 하나 이상이고, 0<x≤1.0, 0.75≤y≤1.25, 1.25≤z≤1.75)로 표현되는 층상구조 화합물을 제공할 수 있다.An object of the present invention is to provide an indium antimonide layered compound containing an alkali metal, a nanosheet that can be made through the compound, and an electric device including the materials. In the present invention to achieve the above object, in the present invention, [Formula 1] M 1-x In y Sb z (M is at least one of group 1 elements, 0 < x ≤ 1.0, 0.75 ≤ y ≤ 1.25, 1.25 ≤ z It is possible to provide a layered structure compound represented by ≤1.75).
Description
본 발명은 인듐과 안티몬을 포함하는 층상구조 화합물과 나노시트 및 이를 이용한 전기 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알칼리금속을 포함하고 다양한 전기적 특성을 가지는 인듐과 안티몬을 포함하는 층상구조 화합물과 나노시트 및 이를 이용한 전기 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a layered compound and nanosheet containing indium and antimony, and an electric device using the same, and more particularly, to a layered compound and nanosheet containing indium and antimony containing an alkali metal and having various electrical properties And it relates to an electric device using the same.
층간(interlayer)에 반데르발스 결합을 통해 연결되는 층상구조 화합물은 다양한 특성을 나타낼 수 있고, 이를 물리적 또는 화학적 방법으로 분리함으로써 두께 수 나노미터에서 수백 나노미터 수준의 이차원(2D) 나노시트를 제조할 수 있어 이에 대한 연구가 활발하다.Layered compounds connected to interlayers through van der Waals bonds can exhibit various properties, and two-dimensional (2D) nanosheets with a thickness of several nanometers to hundreds of nanometers are manufactured by separating them by physical or chemical methods. Research on this is active.
특히, 나노시트와 같은 저차원의 소재는 기존의 벌크 소재가 가지지 못하는 획기적인 신기능이 기대되고 기존소재를 대체할 차세대 미래 소재로서 가능성이 매우 크다.In particular, low-dimensional materials such as nanosheets are expected to have innovative new functions that existing bulk materials do not have, and have great potential as a next-generation future material that will replace existing materials.
하지만 2차원적 결정구조를 가지는 층상구조 화합물은 지금까지 흑연이나 전이금속 칼코겐화합물 등의 물질로 제한되어 다양한 조성의 재료로의 전개가 되지 않는 문제가 있었다. However, the layered compound having a two-dimensional crystal structure has been limited to materials such as graphite or transition metal chalcogen compounds so far, and there is a problem in that it cannot be developed into materials of various compositions.
한편, 안티몬화 인듐(Indium Antimonide)은 화합물 반도체 물질로서, 고전력 고주파 전기 소자에 광범위하게 사용되고 있지만, 현재까지 층상구조를 가지는 안티몬화 인듐에 대해서는 알려진 바가 없다. On the other hand, indium antimonide (Indium Antimonide) as a compound semiconductor material is widely used in high-power high-frequency electrical devices, but up to now, there is no known about indium antimonide having a layered structure.
층상구조로 이루어진 안티몬화 인듐 화합물은 다른 결정구조를 가지는 기존의 안티몬화 인듐 화합물 보다 적용을 다양화시킬 수 있을 뿐 아니라, 기존에 적용되지 않았던 새로운 영역으로의 적용도 기대할 수 있다.The indium antimonide compound having a layered structure can be applied more diversified than the conventional indium antimonide compound having a different crystal structure, and can also be applied to new areas that have not been applied before.
본 발명은 알칼리 금속을 포함하는 안티몬화 인듐 층상구조 화합물과 이를 통해 만들어질 수 있는 나노시트 및 상기 물질들을 포함하는 전기 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an indium antimonide layered structure compound containing an alkali metal, a nanosheet that can be made through the compound, and an electric device including the materials.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, [화학식 1] M1-xInySbz (M은 1족 원소 중 하나 이상이고, 0<x≤1.0, 0.75≤y≤1.25, 1.25≤z≤1.75)로 표현되는 층상구조 화합물을 제공할 수 있다.In the present invention to achieve the above object, in the present invention, [Formula 1] M 1-x In y Sb z (M is at least one of group 1 elements, 0 < x ≤ 1.0, 0.75 ≤ y ≤ 1.25, 1.25 ≤ z It is possible to provide a layered structure compound represented by ≤1.75).
또한 본 발명에서는 상기 [화학식 1] M1-xInySbz (M은 1족 원소 중 하나 이상이고, 0<x≤1.0, 0.75≤y≤1.25, 1.25≤z≤1.75)로 표현되는 조성물을 포함하고, 물리적 또는 화학적 박리 방법으로 만들어지는 나노시트를 제공할 수 있다.In addition, in the present invention, the composition represented by the [Formula 1] M 1-x In y Sb z (M is at least one of group 1 elements, 0<x≤1.0, 0.75≤y≤1.25, 1.25≤z≤1.75) Including, it is possible to provide a nanosheet made by a physical or chemical peeling method.
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 층상구조 화합물 또는 나노시트를 포함하는 전기소자를 제공할 수 있다.In addition, in the present invention, it is possible to provide an electric device including the layered structure compound or nanosheet as described above.
또한, 상기 전기소자는 멤리스터일 수 있다. In addition, the electric device may be a memristor.
본 발명을 통해 제공할 수 있는 층상구조 화합물과 나노시트는 다양한 전기적 특성을 가질 수 있고, 이를 통해 새로운 전기 소자의 개발이 가능하게 된다.The layered structure compounds and nanosheets that can be provided through the present invention may have various electrical properties, thereby enabling the development of new electrical devices.
도 1은 본 발명에 따라 만들어지는 층상구조 화합물과 나노시트에 대한 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 층상구조 화합물에 대한 XRD 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 층상구조 화합물에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지 및 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 층상구조 화합물의 구조를 나타내는 모식도와 STEM(Scanning Transmission Electron Microscope) 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 층상구조 화합물에 대한 XRD 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 층상구조 화합물과 나노시트에 대한 SEM과 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 층상구조 화합물에 대한 SEM 이미지 및 EDS 분석결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따른 층상구조 화합물의 구조를 나타내는 모식도와 STEM 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 나노시트에 대한 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지 및 그에 따른 라인 프로파일(line profile)을 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 나노시트에 대한 PFM(Piezoresponse Force Microscopy)을 통한 강유전 특성 평가 결과이다.
도 11은 본 발명에 따른 층상구조 화합물에 대한 SEM 이미지 및 EDS 분석결과를 나타낸다.
도 12는 본 발명에 따른 층상구조 화합물에 대한 XRD 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 나노시트에 대한 TEM 이미지와 회절 패턴을 나타낸다. 1 is a conceptual diagram of a layered structure compound and a nanosheet made according to the present invention.
2 is a graph showing the XRD diffraction pattern for the layered compound according to the present invention.
3 shows a scanning electron microscope (SEM) image and an energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis result for the layered structure compound according to the present invention.
Figure 4 shows a schematic diagram showing the structure of the layered structure compound according to the present invention and STEM (Scanning Transmission Electron Microscope) analysis results.
5 is a graph showing the XRD diffraction pattern for the layered structure compound according to the present invention.
6 is a SEM and TEM (Transmission Electron Microscope) images of the layered structure compound and the nanosheet according to the present invention.
7 shows the SEM image and EDS analysis results for the layered compound according to the present invention.
8 is a schematic diagram showing the structure of the layered compound according to the present invention and shows the results of STEM analysis.
9 shows an atomic force microscopy (AFM) image of a nanosheet according to the present invention and a line profile thereof.
10 is a ferroelectric property evaluation result through PFM (Piezoresponse Force Microscopy) of the nanosheet according to the present invention.
11 shows SEM images and EDS analysis results for the layered compound according to the present invention.
12 is a graph showing the XRD diffraction pattern for the layered compound according to the present invention.
13 shows a TEM image and a diffraction pattern of a nanosheet according to the present invention.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Hereinafter, the configuration and operation of the embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, when a part 'includes' a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명에 따르는 층상구조 화합물 또는 나노시트는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The layered structure compound or nanosheet according to the present invention may be represented by the following formula (1).
[화학식 1] M1-xInySbz [Formula 1] M 1-x In y Sb z
(M은 1족 원소 중 1종 이상이고, 0<x≤1.0, 0.75≤y≤1.25, 1.25≤z≤1.75)(M is at least one type of group 1 element, 0<x≤1.0, 0.75≤y≤1.25, 1.25≤z≤1.75)
일반적으로 InSb는 징크 블렌드(Zinc Blende) 결정구조로서 층상구조가 나타날 수 없고, 따라서 이를 박리해서 나노시트를 만들기도 불가능하였다. In general, InSb has a zinc blende crystal structure, and a layered structure cannot appear, so it is impossible to make a nanosheet by peeling it off.
이를 극복하기 위해 발명자들은 InySbz 에 1족 원소(이하 "첨가원소"라 함)를 첨가함으로써 InySbz 층간에 첨가원소를 위치시켜 결과적으로 InySbz 층이 이어지는 층상구조 화합물을 만들 수 있게 되었다. 이러한 InySbzz 층 사이에 위치하는 첨가원소는 InySbz 층을 반데르발스 결합을 통해 약하게 결합시키고 있어서, 이들 첨가원소가 위치하는 면은 이 면을 따라 쉽게 갈라지게 되는 벽개면을 이루게 된다.In order to overcome this, the inventors placed an additional element between In y Sb z layers by adding a Group 1 element (hereinafter referred to as "additive element") to In y Sb z , resulting in a layered structure compound followed by In y Sb z layers. was able to make The additional elements positioned between the In y Sb zz layers weakly couple the In y Sb z layers through van der Waals bonds, so the plane on which these additional elements are positioned forms a cleavage plane that is easily split along this plane. .
이에 따라 본 발명에 따른 층상구조 화합물은 이러한 벽개면을 따라 InySbz 층으로 쉽게 물리적 또는 화학적 방법 중 어느 하나 또는 둘 모두를 통해 박리될 수 있게 되는데, 이러한 박리는 첨가원소가 제거될 수록 더 쉽게 이루어진다. 따라서, 이러한 층상구조 화합물로부터 물리적 또는 화학적 박리 방법을 통해 쉽게 InySbz 나노시트를 만들 수 있고, 여기서 InySbz 나노시트에는 첨가원소가 일부 잔류할 수도 있다.Accordingly, the layered compound according to the present invention can be easily exfoliated through either or both physical or chemical methods into the In y Sb z layer along this cleavage plane. This exfoliation becomes easier as the additive element is removed. is done Therefore, an In y Sb z nanosheet can be easily made from such a layered compound by a physical or chemical exfoliation method, wherein some additional elements may remain in the In y Sb z nanosheet.
첨가원소를 지속적으로 제거하면 화합물에서 InySbz 층간 거리가 점차 벌어져 층간의 결합력이 약화되고 결국 층 사이의 결합이 없어지면서 층 사이에 크랙(crack)을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에서 설명하는 층상구조 화합물의 층상구조는 반복되는 이차원의 InySbz 층이 첨가원소에 의해 반데르발스 결합으로 층간에 결합이 이루어진 경우 뿐만 아니라 InySbz 층 간의 결합력이 제거되어 층간의 거리가 벌어지면서 크랙을 나타내는 경우도 포함한다.If the additive element is continuously removed, the In y Sb z interlayer distance in the compound gradually widens, weakening the bonding force between the layers, and eventually the bonding between the layers disappears and cracks may appear between the layers. Therefore, in the layered structure of the layered structure compound described in the present invention, the bonding force between the In y Sb z layers is removed as well as when the repeated two-dimensional In y Sb z layer is bonded to each other through van der Waals bonding by an additive element. This includes the case where the distance between the layers becomes wider and cracks appear.
이러한 층상구조 화합물에서 박리되어 만들어지는 나노시트는 InySbz 단일층일 수도 있지만, 복수의 층이 겹쳐져서 만들어질 수도 있기 때문에 수백 nm 두께일 수도 있다. 일반적으로 나노시트는 횡방향 너비 대비해서 두께가 일정 수준 이하이어야 2차원적인 형상에 따른 이방성을 나타낼 수 있는데, 이를 위해 나노시트의 너비(L) 대비 두께(d)의 비(d/L)는 0.1 이하인 것이 바람직하다. 본 발명을 통해 만들어지는 나노시트 너비는 5 ㎛ 이상도 가능하기 때문에, 나노시트의 두께는 500nm 이하인 것이 바람직하다. 여기서 InySbz 나노시트에는 첨가원소가 일부 잔류할 수도 있다.The nanosheet made by exfoliating from such a layered compound may be an In y Sb z single layer, but may be several hundred nm thick because it may be made by overlapping a plurality of layers. In general, nanosheets can exhibit anisotropy according to a two-dimensional shape only when the thickness is below a certain level compared to the width in the transverse direction. For this, the ratio (d/L) of the width (L) to the thickness (d) of the nanosheet is It is preferable that it is 0.1 or less. Since the width of the nanosheet made through the present invention can be 5 μm or more, the thickness of the nanosheet is preferably 500 nm or less. Here, some of the additional elements may remain in the In y Sb z nanosheet.
이처럼 본 발명에 따르는 나노시트는 층상구조 화합물에서 물리적 또는 화학적 방법으로 박리되는 시트를 의미하며, InySbz 층이 단일층인 경우뿐만 아니라 복수의 층으로 이루어지는 경우도 포함하게 된다.As such, the nanosheet according to the present invention refers to a sheet that is peeled off by a physical or chemical method from a layered compound, and includes a case in which the In y Sb z layer is formed of a plurality of layers as well as a single layer.
이러한 층상구조 화합물과 나노시트의 예에 대한 개념도는 도 1에서 나타내었는데, MInySbz 의 InySbz층(10) 사이에 첨가원소인 M(11)이 위치하여 InySbz층(10) 간에 결합을 유지하는 것을 나타내고 있고, 여기서 M(11)이 제거되어 M1-xInySbz 로 되면서 InySbz층(10) 간의 결합이 약해지고, 이를 물리적 또는 화학적으로 박리하면 최종적으로 InySbz 나노시트(20)로 만들어지는 것을 보여준다. 이렇게 만들어지는 나노시트에는 여전히 M(11)이 일부 포함될 수 있게 된다.A conceptual diagram of an example of such a layered compound and nanosheet is shown in FIG. 1 , where M(11), an additive element, is positioned between the In y Sb z layer 10 of MIn y Sb z , and the In y Sb z layer ( 10) shows that the bond is maintained between the layers, where M(11) is removed to become M 1-x In y Sb z , and the bond between the In y Sb z layers 10 is weakened, and when it is physically or chemically peeled off, the final shows that the In y Sb z nanosheets 20 are made. The nanosheets made in this way may still contain some M(11).
첨가원소가 제거되기 전의 층상구조 화합물은 종래에 알려진 P21/c의 공간군을 가지는 Na2In2Sb3, K2In2Sb3, Rb2In2Sb3, Cs2In2Sb3 이 될 수 있고, 이를 통해 만들어질 수 있는 M1-xInySbz 화학식의 층상구조 화합물은 본 발명의 범위에 포함된다고 할 수 있다.The layered compound before the additive element is removed is Na 2 In 2 Sb 3 , K 2 In 2 Sb 3 , Rb 2 In 2 Sb 3 , Cs 2 In 2 Sb 3 having a space group of P2 1 /c known in the prior art. The layered structure compound of the formula M 1-x In y Sb z that can be made through this can be said to be included in the scope of the present invention.
또한, 이외에도 계산을 통해 예측한 결과 Li, Na, K 등의 다양한 1족 원소를 이용하여 MInySbz 화학식에 따르는 층상구조 화합물이 가능함을 알 수 있는데, 이를 통해 만들어질 수 있는 M1-xInySbz 화학식의 층상구조 화합물 또는 나노시트도 본 발명의 범위에 속한다고 할 수 있다. In addition, as a result of prediction through calculation, it can be seen that a layered structure compound according to the MIn y Sb z formula is possible using various Group 1 elements such as Li, Na, K, and M 1-x that can be made through this In y Sb z It can be said that the layered structure compound or nanosheet of the formula also falls within the scope of the present invention.
이러한 층상구조 화합물로부터 첨가원소를 완전히 제거한 경우뿐만 아니라 일부 잔류하는 상태로도 층상구조 화합물과 이를 통한 나노시트를 만들 수 있는데, 이러한 잔류하는 첨가원소로 인해 층상구조 화합물과 나노시트는 다양한 전기적 특성을 나타낼 수 있게 된다.A layered structure compound and nanosheets can be made from the layered structure compound and nanosheets using the same as well as when the additive elements are completely removed from the layered structure compound. be able to show
한편, 첨가원소는 x가 0.9를 초과하여 과도하게 제거되면 MInySbz 이 가지던 결정구조가 변하면서 비정질상을 나타낼 수도 있다. 이러한 경우에도 일부 첨가원소가 잔류하거나 제거된 면은 여전히 물리적 박리가 쉽게 일어나는 벽개면이 되거나 InySbz 층 간의 결합력이 제거되어 층간의 거리가 벌어지면서 크랙을 나타내고 이에 따라 InySbz 층은 이차원 층을 유지하게 되어 화합물은 층상구조를 가지게 되고, 이로부터 박리된 나노시트를 제조할 수 있다.On the other hand, if the added element is excessively removed when x exceeds 0.9, the crystal structure of MIn y Sb z may be changed and an amorphous phase may be exhibited. Even in this case, the surface on which some additional elements remain or are removed still becomes a cleaved surface where physical exfoliation occurs easily, or the bonding force between the In y Sb z layers is removed and the distance between the layers widens , resulting in cracks . By maintaining the layer, the compound has a layered structure, and a nanosheet exfoliated therefrom can be prepared.
따라서, 본 발명에 따르는 층상구조 화합물과 나노시트는 박리가 쉽고 첨가원소 제거 전의 결정구조를 유지하면서 동시에 첨가원소에 의한 다양한 전기적 특성이 유지되도록 상술한 [화학식1]에서 x는 0.1≤x≤0.9일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3≤x≤0.8 인 범위일 수 있다. Therefore, in the above-mentioned [Formula 1], x is 0.1≤x≤0.9 so that the layered structure compound and the nanosheet according to the present invention are easy to peel and maintain the crystal structure before removal of the additive element and at the same time, various electrical properties due to the additive element are maintained. , and more preferably 0.3≤x≤0.8.
여기서 층상구조 화합물 또는 나노시트의 결정구조는 첨가원소를 제거하기 전의 결정구조인 P21/c의 공간군을 그대로 유지할 수 있다. Here, the crystal structure of the layered compound or nanosheet may maintain the space group of P2 1 /c, which is the crystal structure before removing the additive element.
첨가원소의 제거는 질산이나 염산과 같은 강산을 이용할 수 있는데, 이러한 강산을 통해 첨가원소가 제거되면서 강산에 포함되는 수소 이온이 첨가원소가 제거된 자리로 치환되어 결합되면서 수소가 포함되는 층상구조 화합물과 이를 통한 나노시트를 제공할 수도 있게 된다. A strong acid such as nitric acid or hydrochloric acid can be used to remove the additive element. As the additive element is removed through such a strong acid, the hydrogen ion contained in the strong acid is replaced with a site from which the additive element has been removed and combined with a layered structure compound containing hydrogen. Through this, it is also possible to provide a nanosheet.
상술한 층상구조 화합물 또는 나노시트는 분석 결과 다양한 특성을 나타내는데, 이러한 특성을 아래에서 설명한다. 여기서 설명하는 층상구조 화합물 또는 나노시트는 첨가원소가 있는 경우와 없는 경우를 모두 포함한다.The above-described layered compound or nanosheet exhibits various properties as a result of analysis, and these properties will be described below. The layered structure compound or nanosheet described herein includes both cases with and without additional elements.
CuKα선을 사용한 XRD 측정에서 상술한 층상구조 화합물 또는 나노시트는 P21/c인 공간군을 가질 수 있다. In XRD measurement using CuKα ray, the above-described layered compound or nanosheet may have a space group of P2 1 /c.
또한, 첨가원소의 잔류량에 따라 층상구조 화합물은 비정질상을 포함할 수도 있다. In addition, depending on the residual amount of the added element, the layered structure compound may include an amorphous phase.
한편, 상술한 층상구조 화합물 또는 나노시트는, CuKα선을 사용한 XRD 측정에서 2θ = 23.8°± 0.50°, 39.4°±0.50°, 46.5°±0.50°, 56.9°±0.50°의 위치에서 피크가 나타나지 않는 층상구조 화합물 또는 나노시트일 수 있다. 상기 피크는 가장 큰 강도를 가지는 피크 대비 3% 이상의 강도를 가지는 피크를 의미할 수 있다. On the other hand, the above-described layered structure compound or nanosheet, in XRD measurement using CuKα ray, 2θ = 23.8 ° ± 0.50 °, 39.4 ° ± 0.50 °, 46.5 ° ± 0.50 °, 56.9 ° ± 0.50 ° The peak appears at positions of It may be a layered compound or nanosheet. The peak may mean a peak having an intensity of 3% or more compared to a peak having the greatest intensity.
일반적으로 자연적으로 존재하는 InSb 화합물은 3차원의 징크 블렌드 구조로서 23.8°, 39.4°, 46.5°, 56.9°에서 회절 패턴이 나타나지만, 본 발명에 따르는 층상구조 화합물 또는 나노시트는 징크 블렌드 구조가 아니기 때문에 이러한 각도에서 회절 패턴이 나타나지 않게 된다.In general, naturally occurring InSb compounds have a three-dimensional zinc blend structure, and diffraction patterns appear at 23.8°, 39.4°, 46.5°, and 56.9°, but the layered structure compound or nanosheet according to the present invention is not a zinc blend structure. At these angles, no diffraction pattern appears.
상술한 바와 같은 층상구조 화합물 또는 나노시트는 고유의 층상구조와 잔류하는 첨가원소로 인해 다양한 전기적 특성을 나타낼 수 있게 된다.The layered structure compound or nanosheet as described above can exhibit various electrical properties due to its inherent layered structure and residual additive elements.
우선, 본 발명에 따르는 층상구조 화합물 또는 나노시트는 강유전 유사(ferroelectric-like) 특성을 나타낸다. First, the layered structure compound or nanosheet according to the present invention exhibits ferroelectric-like properties.
강유전 특성은 일반적으로 페로브스카이트 구조의 BaTiO3와 같은 비대칭 구조의 산화물에서 나타나는 특성으로 중심에 위치하는 Ba의 위치의 변화에 따라 강유전특성이 나타나게 된다. The ferroelectric characteristic is generally a characteristic of an oxide having an asymmetric structure such as a perovskite structure BaTiO 3 , and the ferroelectric characteristic appears according to a change in the position of Ba located at the center.
하지만, 본 발명에 따른 층상구조 화합물 또는 나노시트는 이러한 비대칭구조를 가지지 않는데, 그럼에도 불구하고 강유전 유사 특성을 나타내게 된다. 비대칭구조가 아님에도 강유전 유사 특성을 나타내는 이유는 잔류하는 첨가원소의 위치가 외부 전계에 따라 이동함에 따른 것으로 생각된다.However, the layered compound or nanosheet according to the present invention does not have such an asymmetric structure, but nevertheless exhibits ferroelectric-like properties. The reason why it exhibits ferroelectric-like properties even though it is not an asymmetric structure is thought to be that the positions of the remaining additive elements move according to the external electric field.
이러한 본 발명에 따른 층상구조 화합물 또는 나노시트의 강유전 유사 특성을 통해 다양한 전기 소자에 적용이 가능하게 된다. Through the ferroelectric-like properties of the layered structure compound or nanosheet according to the present invention, it can be applied to various electrical devices.
또한, 본 발명에 따르는 층상구조 화합물 또는 나노시트는 저항 스위칭 특성을 나타낸다. In addition, the layered compound or nanosheet according to the present invention exhibits resistance switching properties.
어떠한 물질이 저항 스위칭 특성을 가지면 그 물질에 인가하는 전압에 따라 선형적으로 전류가 증가하는 것이 아니라 초기 전압을 인가할 때는 물질이 고저항 상태를 유지하여 전류의 증가가 미미하다가 일정한 임계점에 도달하면 저저항 상태로 변하면서 급격하게 전류가 증가하게 된다.If a material has resistance switching characteristics, the current does not increase linearly according to the voltage applied to the material, but when an initial voltage is applied, the material maintains a high resistance state and the increase in current is insignificant and reaches a certain critical point. As it changes to a low-resistance state, the current rapidly increases.
이러한 저항 스위칭 특성은 일반적으로 산화물에서 나타나는 특징으로 최근에는 이러한 특성을 이용하여 플래시 메모리와 같이 정보의 저장이 가능한 멤리스터(memristor)와 같은 메모리소자의 개발이 활발하고, 본 발명의 층상구조 화합물과 나노시트는 저항 스위칭 특성을 활용하여 이러한 멤리스터와 같은 메모리소자의 개발에 적극 활용될 수 있다.This resistance switching characteristic is a characteristic generally found in oxides. Recently, the development of memory devices such as memristors that can store information such as flash memories using these characteristics is active, and the layered structure compound of the present invention and the Nanosheets can be actively used in the development of memory devices such as memristors by utilizing resistance switching characteristics.
[실시예][Example]
1) 층상 K2In2Sb3 합성1) Layered K 2 In 2 Sb 3 Synthesis
K와 In, Sb 금속 조각을 몰비에 맞게 칭량하여 혼합 후 알루미나 도가니에 투입하였다. 이 후 쿼츠 튜브에 넣이 이중 밀봉하여 외부 공기를 차단하였다. 이 과정은 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 진행하였다. 이후 박스로에서 750℃로 3시간 동안 승온하고 15시간 유지하였다. 이후 재결정화 및 결정 성장을 위해 5 ℃/h의 감온속도로 500℃ 까지 냉각 후 500℃ 의 온도에서 100시간 유지하고 상온으로 냉각하여 공간군이 P21/c인 단사정계 결정구조를 갖는 K2In2Sb3 샘플을 얻을 수 있었다. The metal pieces of K, In, and Sb were weighed according to the molar ratio, mixed, and then put into an alumina crucible. After that, it was placed in a quartz tube and double-sealed to block outside air. This process was carried out in a glove box in an argon atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 750° C. for 3 hours in a box furnace and maintained for 15 hours. After cooling to 500°C at a temperature reduction rate of 5°C/h for recrystallization and crystal growth, maintained at 500°C for 100 hours, cooled to room temperature, and K 2 having a monoclinic crystal structure with a space group of P2 1 /c In 2 Sb 3 samples were obtained.
2) K의 제거2) removal of K
InCl3을 과량으로 녹인 HCl 33% 용매에서 시간별로 반응시켜 층상 K2In2Sb3 에서 K를 제거하였다. 그 결과는 아래표에서 나타내었다. 표 1에서 잔류 K는 EDS분석을 통해 얻은 결과를 나타낸다.InCl 3 was reacted with time in 33% HCl solvent dissolved in excess to remove K from the layered K 2 In 2 Sb 3 . The results are shown in the table below. Residual K in Table 1 shows the results obtained through EDS analysis.
3) 나노시트화 공정3) Nanosheeting process
상기 표 2와 같이 제조된 샘플들에 대해서 에탄올에서 초음파를 조사한 후 테이프를 이용하여 박리된 나노시트를 제조하였다.After irradiating ultrasonic waves in ethanol with respect to the samples prepared as shown in Table 2, peeled nanosheets were prepared using a tape.
도 2는 XRD 회절 피크를 나타내는 그래프로 일반적인 징크 블렌드 구조의 비층상형 InSb의 회절 피크(3D InSb), K2In2Sb3 단결정의 레퍼런스 회절 피크(K2In2Sb3 Ref), K2In2Sb3 다결정상의 레퍼런스 회절 피크(K2In2Sb3 Poly) 그리고 상술한 방법으로 만들어진 K2In2Sb3 (샘플 A)에 대한 회절 피크를 나타낸다. FIG. 2 is a graph showing the XRD diffraction peak. The diffraction peak of non-layered InSb having a general zinc blend structure (3D InSb), the reference diffraction peak of K 2 In 2 Sb 3 single crystal (K 2 In 2 Sb 3 Ref), K 2 In The reference diffraction peak of the 2 Sb 3 polycrystalline phase (K 2 In 2 Sb 3 Poly) and the diffraction peak for K 2 In 2 Sb 3 (Sample A) prepared by the above method are shown.
샘플 A와 징크 블렌드 구조의 InSb 회절 피크(3D InSb)를 비교하면, 샘플 A에서는 징크 블렌드 구조에서 나타나는 23.8°, 39.4°, 46.5°, 56.9°에서 회절 패턴이 나타나지 않는 것을 볼 수 있었다. Comparing the InSb diffraction peaks (3D InSb) of the zinc blend structure with Sample A, it can be seen that in Sample A, the diffraction pattern does not appear at 23.8°, 39.4°, 46.5°, and 56.9° that appear in the zinc blend structure.
한편, K2In2Sb3 단결정의 레퍼런스 회절 피크(K2In2Sb3 Ref)와 K2In2Sb3 다결정상의 레퍼런스 회절 피크(K2In2Sb3 Poly)를 비교하면 주요 피크에서 강도는 조금 차이가 있지만 주 피크가 나타나는 각도는 일치하는 것을 볼 수 있었다. 따라서, 상술한 합성 과정을 통해 합성된 샘플 A는 층상구조를 가지는 K2In2Sb3 임을 알 수 있었다.Meanwhile, when the reference diffraction peak of the K 2 In 2 Sb 3 single crystal (K 2 In 2 Sb 3 Ref) and the reference diffraction peak of the K 2 In 2 Sb 3 polycrystalline phase (K 2 In 2 Sb 3 Poly) are compared, the intensity at the main peak is are slightly different, but the angle at which the main peak appears is consistent. Therefore, it can be seen that the sample A synthesized through the above-described synthesis process is K 2 In 2 Sb 3 having a layered structure.
또한, XRD 분석을 통해 합성된 샘플 A는 공간군인 P21/c인 단사정계 결정구조를 가지는 것을 확인하였다. In addition, it was confirmed that sample A synthesized through XRD analysis had a monoclinic crystal structure of the space group P2 1 /c.
도 3은 합성된 샘플 A에 대한 SEM(Scanning Electron microscope) 이미지와 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 결과를 나타낸다. 샘플 A는 SEM 이미지 상으로 층상구조가 확인되었고, EDS분석결과 K:In:Sb의 몰비는 이론 조성비인 2:2:3 에 근접하는 결과를 얻을 수 있었다. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image and an energy dispersive spectroscopy (EDS) result of the synthesized sample A. FIG. Sample A had a layered structure on the SEM image, and as a result of EDS analysis, the molar ratio of K:In:Sb was close to the theoretical composition ratio of 2:2:3.
도 4는 K2In2Sb3 의 구조를 나타내는 모식도와 샘플 A에 대한 STEM(Scanning Transmission Electron Microscope) 분석 결과 그리고 SAED(Selected Area Diffraction) 패턴을 나타낸다. SAED 패턴을 분석한 결과 측정된 (200)면 패턴의 면간 거리는 7.71Å, 측정된 (002)면의 패턴의 면간거리는 8.43Å이었다. 이론적인 (200)면과 (002)면의 면간거리는 각각 7.6437Å, 8.3946Å이므로 상기 측정값은 이론값에 근접하였다. 그런데, 이러한 측정값은 비층상형 징크 블렌드 구조의 InSb에서는 나올 수 없는 값이고, 측정된 패턴은 P21/c 공간군에서만 나타는 패턴이다. SAED 패턴에서 존-엑시스(Zone-axis)는 패턴으로 측정된 면으로부터 외적을 통해서 구할 수 있으며, (002)와 (200)면의 외적을 통해서 구해지는 벡터는 [010]이다. 그러므로 존-엑시스(Zone-axis)는 [010]임을 확인할 수 있었고, [1-10]존으로부터 보이는 실제 측정된 STEM 이미지에서의 격자의 구조와 이론상으로 구해진 원자구조 모델의 형태를 비교해보니 정확히 일치하였다. 이를 통해 합성된 샘플은 P21/c 공간군을 가지는 K2In2Sb3임을 확인하였다. 4 is a schematic diagram showing the structure of K 2 In 2 Sb 3 , a Scanning Transmission Electron Microscope (STEM) analysis result for Sample A, and a Selected Area Diffraction (SAED) pattern. As a result of analyzing the SAED pattern, the measured (200) plane pattern interplanar distance was 7.71 Å, and the measured (002) plane pattern interplanar distance was 8.43 Å. Since the theoretical (200) plane and (002) plane interplanar distances were 7.6437 Å and 8.3946 Å, respectively, the measured value was close to the theoretical value. However, these measured values are values that cannot be obtained from InSb having a non-layered zinc blend structure, The measured pattern is a pattern that appears only in the P2 1 /c space group. In the SAED pattern, the zone-axis can be obtained through the cross product from the surface measured by the pattern, and the vector obtained through the cross product of the (002) and (200) surfaces is [010]. Therefore, it was confirmed that the zone-axis was [010], and the lattice structure in the STEM image actually measured from the [1-10] zone and the theoretically obtained atomic structure model were exactly the same. did. It was confirmed that the synthesized sample was K 2 In 2 Sb 3 having a P2 1 /c space group.
이처럼 XRD, SEM, EDS, STEM 결과를 통해 샘플 A는 층상구조의 P21/c 공간군을 가지는 K2In2Sb3 임을 확인하였다. As such, it was confirmed through XRD, SEM, EDS, and STEM results that Sample A was K 2 In 2 Sb 3 having a layered P2 1 /c space group.
도 5는 K2In2Sb3 단결정의 기준 피크(K2In2Sb3 Ref)와 샘플 A 그리고 샘플 A에서 K를 일부 제거한 샘플 C에 대한 XRD 결과를 나타내는 그래프이다. 샘플 C의 XRD 회절 패턴은 K 제거에 따라 샘플 A에 비해 결정성이 다소 낮아졌지만 동일한 각도 범위에서 주요 피크를 나타내고 있어 샘플 A의 P21/c인 단사정계 결정구조를 여전히 유지하고 있는 것으로 판단되었다. 5 is a graph showing the XRD results of the reference peak (K 2 In 2 Sb 3 Ref) of the K 2 In 2 Sb 3 single crystal, the sample A, and the sample C in which K is partially removed from the sample A; The XRD diffraction pattern of sample C showed slightly lower crystallinity compared to sample A due to the removal of K, but showed a major peak in the same angular range, indicating that the monoclinic crystal structure of sample A, P2 1 /c, was still maintained. .
도 6은 샘플 A에서 K를 제거하여 샘플 C가 되고 이로부터 테이프를 이용하여 박리되어 만들어진 나노시트를 나타낸다. 샘플 A는 층간의 벽개면이 관찰되지만 샘플 C에서는 Na가 제거됨에 따라 벽개면뿐만 아니라 층간격이 벌어져 크랙이 형성된 것을 볼 수 있었다.6 shows a nanosheet made by removing K from Sample A to become Sample C, which is then peeled off using a tape. In Sample A, a cleavage plane between the layers was observed, but in Sample C, as Na was removed, not only the cleavage plane but also the interlayer gap was widened to form cracks.
도 7은 이렇게 만들어진 샘플 C에 대한 SEM(Scanning Electron microscope) 이미지와 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 결과를 나타낸다. 샘플 C는 SEM 이미지 상으로 벽개면 또는 크랙을 가지는 층상구조가 확인되었고, EDS분석결과 K의 함량은 9.4 at%, 10.7 at%로 나타났다.7 shows a scanning electron microscope (SEM) image and an energy dispersive spectroscopy (EDS) result of the sample C thus prepared. Sample C showed a layered structure with cleavage planes or cracks on the SEM image, and as a result of EDS analysis, the K content was found to be 9.4 at% and 10.7 at%.
도 8은 K를 선택적으로 제거한 후의 층상형 K2-xIn2Sb3 원자 구조 모식도와 샘플 C에 대해서 [010] 방향에서의 STEM 이미지 그리고 SAED 패턴 이미지이다. SAED 분석결과 (002)면 회절패턴의 면간거리는 8.3Å, (200)면의 회절패턴의 면간거리는 7.64Å이었다. 이론적인 (200)면과 (002)면의 면간거리는 각각 7.6437Å, 8.3946Å인 것과 비교할 때 상기 측정값은 이론값과 같다고 볼 수 있었다. 이러한 측정값은 비층상형 징크 블렌드 구조의 InSb에서는 나올 수 없는 값이다. 또한 모상구조 K2In2Sb3의 K 비율은 28.5%이지만 측정된 K2-xIn2Sb3의 K 비율은 10.1 at%이므로 일부의 K가 제거된 것을 확인할 수 있었다. 또한 측정된 패턴은 P21/c 공간군에서만 나타는 패턴이다. SAED 패턴에서 존-엑시스(Zone-axis)는 패턴으로 측정된 면으로부터 외적을 통해서 구할 수 있으며, (002)와 (200)면의 외적을 통해서 구해지는 벡터는 [010]이다. 그러므로 존-엑시스(Zone-axis)는 [010]임을 확인할 수 있었고, [010]존으로부터 보이는 실제 측정된 STEM 이미지에서의 격자의 구조와 이론상으로 구해진 원자구조 모델의 형태를 비교해보니 정확히 일치하였다. 이를 통해 K를 제거한 물질도 모상물질 K2In2Sb3의의 P21/c 공간군을 그대로 유지하는 것을 확인하였다.8 is a schematic diagram of the layered K 2-x In 2 Sb 3 atomic structure after selectively removing K, a STEM image in the [010] direction, and a SAED pattern image for sample C. FIG. As a result of SAED analysis, the interplanar distance of the diffraction pattern of the (002) plane was 8.3 Å, and that of the diffraction pattern of the (200) plane was 7.64 Å. Compared with the theoretical (200) plane and (002) plane interplanar distances of 7.6437 Å and 8.3946 Å, respectively, it can be seen that the measured value is the same as the theoretical value. These measurements cannot be obtained from InSb having a non-layered zinc blend structure. In addition, although the K ratio of the matrix structure K 2 In 2 Sb 3 was 28.5%, the measured K ratio of K 2-x In 2 Sb 3 was 10.1 at%, so it was confirmed that some K was removed. Also, the measured pattern is a pattern that appears only in the P2 1 /c space group. In the SAED pattern, the zone-axis can be obtained through the cross product from the surface measured by the pattern, and the vector obtained through the cross product of the (002) and (200) surfaces is [010]. Therefore, it can be confirmed that the zone-axis is [010], and when the lattice structure in the STEM image actually measured from the [010] zone is compared with the theoretically obtained atomic structure model, it is exactly the same. Through this, it was confirmed that the material from which K was removed also maintained the P2 1 /c space group of the parent material K 2 In 2 Sb 3 as it is.
도 9는 샘플 C에서 박리된 나노시트에 대한 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지 및 그에 따른 라인 프로파일을 나타낸다. 20nm 이하의 두께를 가지는 나노시트로 박리되었음을 확인할 수 있었다. 9 shows an AFM (Atomic Force Microscopy) image of the exfoliated nanosheet in Sample C and the resulting line profile. It was confirmed that the nanosheet was peeled off with a thickness of 20 nm or less.
또한, K를 제거하기 전인 샘플 A와 제거한 후인 샘플 C에 대해서 나노시트를 만든 후 이에 대해 PFM(Piezoresponse Force Microscopy)을 통해 강유전 특성을 측정하였고 그에 따른 히스테리시스 루프를 도 10에서 나타내었다.In addition, ferroelectric properties were measured through PFM (Piezoresponse Force Microscopy) after making nanosheets for sample A before and after removing K and sample C after removing K, and the resulting hysteresis loop is shown in FIG. 10 .
K를 제거하기 전에는 강유전 특성이 나타나지 않았지만, K가 제거된 샘플 C에서는 강유전 유사 특성이 나타나고 있는 것을 관찰할 수 있었다. Although ferroelectric properties did not appear before K was removed, it was observed that ferroelectric-like properties appeared in sample C from which K was removed.
이러한 강유전 유사 특성을 이용하면 다양한 전기 소자로의 적용이 가능하고 최근 뉴로모픽 메모리 소자로 개발이 활발하게 이루어지고 있는 멤리스터 소자로 적용할 수 있음을 알 수 있었다.It was found that by using such ferroelectric-like characteristics, it can be applied to various electrical devices and can be applied to memristor devices, which are being actively developed as neuromorphic memory devices in recent years.
한편, K를 과도하게 제거한 샘플 D에 대해서 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 11 내지 도 13에서 나타내었다.On the other hand, analysis was performed on sample D from which K was excessively removed, and the results are shown in FIGS. 11 to 13 .
도 11은 샘플 D에 대한 SEM 이미지 및 EDS 분석결과이다. EDS결과를 보았을 때 K는 0.19 at%만이 남아 있는 것을 볼 수 있었는데 이 경우에도 SEM 이미지상으로 여전히 층상구조를 유지하고 있음을 알 수 있었다. 하지만 도 12에서의 XRD 결과를 보았을 때 결정에 따른 피크를 보이지 않아 비정질상임을 나타내고 있었고, 도 13에서의 TEM 분석결과에서도 비정질상임을 알 수 있었다. 11 is an SEM image and EDS analysis results for sample D. When looking at the EDS result, it was found that only 0.19 at% of K remained. However, when looking at the XRD result in FIG. 12 , it did not show a peak according to the crystal, indicating that it was an amorphous phase, and the TEM analysis result of FIG. 13 also showed that it was an amorphous phase.
Claims (26)
[화학식 1] M1-xInySbz (M은 1족 원소 중 하나 이상이고, 0.3≤x≤0.8, 0.75≤y≤1.25, 1.25≤z≤1.75)A layered structure compound represented by the following Chemical Formula 1 and having ferroelectric-like properties.
[Formula 1] M 1-x In y Sb z (M is at least one of group 1 elements, 0.3≤x≤0.8, 0.75≤y≤1.25, 1.25≤z≤1.75)
상기 M은 K인, 층상구조 화합물.The method of claim 1,
Wherein M is K, the layered structure compound.
상기 층상구조 화합물은 H를 더 포함하는, 층상구조 화합물.The method of claim 1,
The layered structure compound further comprises H, the layered structure compound.
상기 층상구조 화합물의 결정구조는 P21/c의 공간군을 나타내는, 층상구조 화합물.The method of claim 1,
The crystal structure of the layered structure compound represents a space group of P2 1 /c, a layered structure compound.
상기 층상구조 화합물은, CuKα선을 사용한 XRD 측정에서 2θ = 23.8°± 0.50°, 39.4°±0.50°, 46.5°±0.50°, 56.9°±0.50°의 위치에서 피크가 나타나지 않고, 상기 피크는 가장 큰 강도를 가지는 피크 대비 3% 이상의 강도를 가지는 피크를 의미하는, 층상구조 화합물.The method of claim 1,
The layered structure compound does not appear at the positions of 2θ = 23.8 ° ± 0.50 °, 39.4 ° ± 0.50 °, 46.5 ° ± 0.50 °, 56.9 ° ± 0.50 ° in XRD measurement using CuKα rays, and the peak is the most A layered structure compound, which means a peak having an intensity of 3% or more compared to a peak having a large intensity.
상기 층상구조 화합물은 저항 스위칭 특성을 나타내는, 층상구조 화합물.The method of claim 1,
The layered structure compound exhibits resistance switching properties, a layered structure compound.
[화학식 1] M1-xInySbz
(M은 1족 원소 중 하나 이상이고, 0.3≤x≤0.8, 0.75≤y≤1.25, 1.25≤z≤1.75)A nanosheet comprising a composition represented by the following Chemical Formula 1, made by a physical or chemical exfoliation method, and having ferroelectric-like properties.
[Formula 1] M 1-x In y Sb z
(M is at least one group 1 element, 0.3≤x≤0.8, 0.75≤y≤1.25, 1.25≤z≤1.75)
상기 M은 K인, 나노시트.13. The method of claim 12,
Wherein M is K, nanosheet.
상기 조성물은 H를 더 포함하는, 나노시트.13. The method of claim 12,
The composition further comprises H, nanosheets.
상기 조성물의 결정구조는 P21/c의 공간군을 나타내는, 나노시트.13. The method of claim 12,
The crystal structure of the composition represents a space group of P2 1 /c, nanosheets.
상기 조성물은, CuKα선을 사용한 XRD 측정에서 2θ = 23.8°± 0.50°, 39.4°±0.50°, 46.5°±0.50°, 56.9°±0.50°의 위치에서 피크가 나타나지 않고, 상기 피크는 가장 큰 강도를 가지는 피크 대비 3% 이상의 강도를 가지는 피크를 의미하는, 나노시트.13. The method of claim 12,
The composition does not show a peak at the positions of 2θ = 23.8 ° ± 0.50 °, 39.4 ° ± 0.50 °, 46.5 ° ± 0.50 °, 56.9 ° ± 0.50 ° in XRD measurement using CuKα ray, and the peak has the highest intensity Meaning a peak having an intensity of 3% or more compared to the peak having a, nanosheet.
상기 조성물은 저항 스위칭 특성을 나타내는, 나노시트.13. The method of claim 12,
The composition exhibits resistance switching properties, nanosheets.
상기 나노시트의 두께는 500nm 이하인, 나노시트.
13. The method of claim 12,
The thickness of the nanosheet is 500 nm or less, nanosheet.
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| Luca Gavioli et al., "Atomic topography and self-assembly of one-dimensional potassium chains on the InAs(110) surface", Phys. Rev. B, Vol.70, pp.125317(2004.9.24.) |
| Luca Gavioli et al., "Self-assembling of potassium nanostructureson InAs(1 1 0) surface", Surf. Sci., pp.666-670 (2003.6.10) |
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