KR102423962B1 - Anode Compositions and Methods for Pre-Lithitization of Anodes - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 배터리를 위한 새로운 애노드 조성물이 제공되며, 애노드 조성물은, 실리콘계 활성 물질; 폴리이믹산 및 폴리이미드로부터 선택된 결합제; 및 리튬 염을 포함하고, 리튬 염은 200 내지 400℃의 온도에서 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해될 수 있다. 또한, 애노드를 제조하기 위한 방법, 애노드를 사전 리튬화하기 위한 방법, 및 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.A novel anode composition for a lithium ion battery is provided, the anode composition comprising: a silicone-based active material; a binder selected from polyamic acids and polyimides; and a lithium salt, wherein the lithium salt may be decomposed into lithium oxide and/or lithium peroxide at a temperature of 200 to 400°C. Also provided are a method for making an anode, a method for pre-lithiating the anode, and a lithium ion battery comprising the anode.

Description

애노드 조성물 및 애노드를 사전 리튬화하기 위한 방법Anode Compositions and Methods for Pre-Lithitization of Anodes

본 발명은 리튬 이온 배터리를 위한 애노드(anode) 조성물에 관한 것으로서, 애노드 조성물은, 실리콘계 활성 물질; 폴리이믹산(polyimic acid) 및 폴리이미드로부터 선택된 결합제; 및 리튬 염을 포함하며, 리튬 염은 200 내지 400℃의 온도에서 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해될 수 있다. 또한, 본 발명은 애노드를 제조하기 위한 방법, 애노드를 사전 리튬화(prelithiating)하기 위한 방법, 및 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.The present invention relates to an anode composition for a lithium ion battery, the anode composition comprising: a silicone-based active material; a binder selected from polyimic acid and polyimide; and a lithium salt, wherein the lithium salt may be decomposed into lithium oxide and/or lithium peroxide at a temperature of 200 to 400°C. The invention also relates to a method for making an anode, a method for prelithiating the anode, and a lithium ion battery comprising the anode.

리튬 이온 배터리는 현재 에너지 저장 시스템 및 전기 자동차에서 널리 사용되고 있다.Lithium-ion batteries are currently widely used in energy storage systems and electric vehicles.

실리콘은 이의 큰 이론적 용량 및 적당한 동작 전압으로 인해 리튬 이온 배터리의 애노드를 위한 유망한 활성 물질이다. 그러나, 리튬화/탈리튬화(lithiation/delithiation) 공정 동안, 실리콘은 급격한 팽창 및 수축을 겪는다. 이러한 엄청난 체적 변화는 리튬 이온 배터리의 전기 화학적 성능을 손상시킨다. 더욱이, 애노드의 표면 상의 실리콘은 바람직하지 않게 전해질과 반응하여 고체 전해질 계면(SEI)을 형성함으로써, 리튬 이온 배터리의 빠른 용량 쇠퇴를 야기한다.Silicon is a promising active material for the anode of lithium-ion batteries due to its large theoretical capacity and moderate operating voltage. However, during the lithiation/delithiation process, silicon undergoes rapid expansion and contraction. These massive volume changes impair the electrochemical performance of lithium-ion batteries. Moreover, silicon on the surface of the anode undesirably reacts with the electrolyte to form a solid electrolyte interface (SEI), which causes rapid capacity decay of lithium ion batteries.

애노드를 사전 리튬화하고 용량 쇠퇴를 보상하기 위해 애노드 내에 리튬 산화물 또는 리튬 과산화물을 첨가하는 것이 제안되었다. 사전 리튬화된 애노드는 이어서 리튬 이온 배터리로 조립된다. 그러나, 리튬 산화물 및 리튬 과산화물의 높은 활성으로 인해, 사전 리튬화 단계 이후의 배터리 제조 절차는 습도가 잘 제어된 가동 환경을 요구하며, 이는 리튬 이온 배터리의 제조 비용을 증가시킨다. 또한, 리튬 산화물 및 리튬 과산화물 분말은 인간의 피부 및 점막에 대해 부식성 또는 자극성이기 때문에, 산업적 생산 시에 완전한 보호가 요구된다.It has been proposed to pre-lithiate the anode and add lithium oxide or lithium peroxide within the anode to compensate for capacity decay. The pre-lithiated anode is then assembled into a lithium ion battery. However, due to the high activity of lithium oxide and lithium peroxide, the battery manufacturing procedure after the pre-lithiation step requires a well-controlled operating environment with humidity, which increases the manufacturing cost of lithium-ion batteries. In addition, since lithium oxide and lithium peroxide powder are corrosive or irritating to human skin and mucous membranes, full protection is required in industrial production.

보다 매력적이고 신뢰성 있는 리튬 이온 배터리에 대한 지속적인 요구가 있다.There is an ongoing need for more attractive and reliable lithium-ion batteries.

집중적인 연구 후에, 본 발명자들은 리튬 이온 배터리를 위한 새로운 애노드 조성물을 개발하였으며, 애노드 조성물은,After intensive research, the present inventors developed a new anode composition for lithium ion batteries, the anode composition comprising:

실리콘계 활성 물질;silicone-based active materials;

폴리이믹산 및 폴리이미드로부터 선택된 결합제; 및a binder selected from polyamic acids and polyimides; and

리튬 염을 포함하며, 리튬 염은 200 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 370℃, 보다 바람직하게는 약 340 내지 360℃의 온도에서 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해될 수 있다.Lithium salts, which can be decomposed into lithium oxide and/or lithium peroxide at a temperature of 200 to 400°C, preferably 300 to 370°C, more preferably about 340 to 360°C.

일부 실시예에서, 애노드 조성물은 탄소 재료를 더 포함한다.In some embodiments, the anode composition further comprises a carbon material.

또한, 애노드를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 방법은,Also provided is a method for making an anode, the method comprising:

슬러리를 형성하기 위해 본 개시물에 따른 애노드 조성물의 모든 성분을 용매와 혼합하는 단계; 및mixing all components of an anode composition according to the present disclosure with a solvent to form a slurry; and

애노드 전류 컬렉터 상에 슬러리를 도포하는 단계를 포함한다.and applying the slurry onto the anode current collector.

또한, 본 개시물의 방법에 따라 제조된 애노드를 사전 리튬화하기 위한 방법이 제공되며, 방법은, 리튬 염을 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해하기 위해, 200 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 370℃, 보다 바람직하게는 약 340 내지 360℃의 온도로 애노드를 가열하는 단계를 포함한다.Also provided is a method for pre-lithiating an anode prepared according to the method of the present disclosure, the method comprising: 200 to 400° C., preferably 300 to heating the anode to a temperature of 370° C., more preferably about 340 to 360° C.

또한, 본 개시물의 방법에 따라 제조된 애노드 또는 본 개시물의 방법에 따라 사전 리튬화된 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.Also provided is a lithium ion battery comprising an anode made according to the methods of the present disclosure or a pre-lithiated anode according to the methods of the present disclosure.

처음으로, 본 발명자들은 폴리이미드 및/또는 폴리이믹산을 특정 리튬 염과 특이적으로 조합시킨다. 원위치(in-situ) 가열 시에, 리튬 염은 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해될 수 있다. 이와 같이 수득된 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물은 애노드에 추가적인 리튬을 제공할 수 있고, 용량 쇠퇴를 보상할 수 있으므로, 배터리 성능(예를 들어, 초기 쿨롬(Coulombic) 효율 및 사이클링 안정성)을 크게 개선할 수 있다.For the first time, we specifically combine polyimides and/or polyamic acids with specific lithium salts. Upon in-situ heating, the lithium salt may decompose into lithium oxide and/or lithium peroxide. The lithium oxide and/or lithium peroxide thus obtained can provide additional lithium to the anode and compensate for capacity fading, thereby greatly improving battery performance (eg initial Coulombic efficiency and cycling stability). can do.

리튬 산화물 또는 리튬 과산화물을 직접적으로 사용하는 알려진 방법과 비교하여, 본 개시물은 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물을 위한 전구체로서 리튬 염을 사용함으로써, 환경 친화적이며 수행하기 쉽고, 특별한 가동 조건을 요구하지 않는다.Compared to known methods using lithium oxide or lithium peroxide directly, the present disclosure uses lithium salt as a precursor for lithium oxide and/or lithium peroxide, which is environmentally friendly and easy to perform, and does not require special operating conditions. does not

또한, 폴리이미드는 우수한 기계적 강도를 가지며, 리튬 염의 분해 온도에서 안정적이다. 따라서, 폴리이미드는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 배터리에 사용된 종래의 결합제에 비해 우수하다.In addition, polyimide has excellent mechanical strength and is stable at the decomposition temperature of lithium salts. Thus, polyimides are superior to conventional binders used in batteries such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC).

본 개시물의 추가적인 특징 및 장점은 기술의 특징을 실시예로서 함께 도시하는 첨부된 도면과 함께 고려되는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 도면으로서:
도 1은 본 개시물의 실시예 및 비교예에 따른 전지의 사이클링 성능을 비교한다.
도 2는 본 개시물의 실시예 및 비교예에 따른 전지의 방전/충전 프로파일을 비교한다.
이제 일부 예시적인 실시예가 참조될 것이며, 이를 설명하기 위해 본원에서 구체적인 표현이 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 개시물의 범위를 이에 따라 제한하려는 의도가 아니라는 점을 이해할 것이다.
Additional features and advantages of the present disclosure will become apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, which together show by way of embodiment features of the technology, comprising:
1 compares the cycling performance of batteries according to Examples and Comparative Examples of the present disclosure.
2 compares the discharge/charge profiles of batteries according to Examples and Comparative Examples of the present disclosure.
Reference will now be made to some illustrative embodiments, and specific language will be used herein to describe them. Nevertheless, it will be understood that it is not intended to limit the scope of the present disclosure thereby.

본 개시물의 전반에 걸쳐서, 모든 과학적 및 기술적 용어는 달리 나타내지 않는 한, 당업자에게 알려진 것과 동일한 의미를 갖는다. 불일치가 있는 경우, 본 개시물에서 제공된 정의가 취해져야 한다.Throughout this disclosure, all scientific and technical terms have the same meaning as known to one of ordinary skill in the art, unless otherwise indicated. In case of inconsistency, the definition provided in this disclosure should be taken.

모든 재료, 공정, 실시예 및 도면의 상세한 설명은 예시의 목적으로 제시되므로, 달리 특별히 명시되지 않는 한, 본 개시물의 제한 사항으로서 해석되지 않는다는 점을 이해해야 한다.It is to be understood that the detailed description of all materials, processes, examples, and drawings is presented for purposes of illustration and is not to be construed as a limitation of the present disclosure, unless specifically stated otherwise.

본원에서, "전지" 및 "배터리"라는 용어는 교환 가능하게 사용될 수 있다. 또한, "리튬 이온 전지(또는 배터리)"라는 용어는 "전지" 또는 "배터리"로 약칭될 수 있다.As used herein, the terms “cell” and “battery” may be used interchangeably. Also, the term “lithium ion cell (or battery)” may be abbreviated as “cell” or “battery”.

본원에서, "포함하는(comprising)"이란 용어는 최종 효과에 영향을 주지 않는 다른 성분 또는 다른 단계가 포함될 수 있음을 의미한다. 이러한 용어는 "구성되는" 및 "본질적으로 구성되는"이라는 용어를 포함한다. 본 개시물에 따른 제품 및 방법은 본원에서 설명된 본 개시물의 필수적인 기술적 특징 및/또는 제한 사항 뿐만 아니라, 본원에서 설명된 임의의 추가적인 및/또는 선택적인 성분, 구성 요소, 단계, 또는 제한 사항을 포함할 수 있으며, 이들로 구성될 수 있고, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다.As used herein, the term “comprising” means that other ingredients or other steps that do not affect the final effect may be included. This term includes the terms "consisting of" and "consisting essentially of." Articles and methods according to the present disclosure are not limited to the essential technical features and/or limitations of the present disclosure described herein, as well as any additional and/or optional ingredients, components, steps, or limitations described herein. may include, may consist of, and may consist essentially of.

본 출원의 청구 대상을 설명하는 맥락에서(특히, 이하의 청구범위의 맥락에서) "a", "an" 및 "the"라는 용어 및 유사한 지시어의 사용은 본원에서 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 커버하는 것으로 해석되어야 한다.The use of the terms "a", "an" and "the" and similar designators in the context of describing the subject matter of the present application (especially in the context of the following claims) is not otherwise indicated herein or otherwise clearly contradicted by context. unless otherwise construed to cover both the singular and the plural.

달리 명시되지 않는 한, 이러한 맥락에서 모든 수치 범위는 상기 수치 범위 내에 속하는 임의의 수치와 하위 범위 및 종점을 모두 포함하는 것으로 의도된다.Unless otherwise specified, all numerical ranges in this context are intended to include all numbers and subranges and endpoints falling within that numerical range.

특별히 나타내지 않는 한, 본 개시물에 사용된 모든 재료 및 제제는 상업적으로 입수 가능하다.Unless otherwise indicated, all materials and formulations used in this disclosure are commercially available.

본 개시물의 실시예는 다음과 같이 상세하게 설명된다.Embodiments of the present disclosure are described in detail as follows.

애노드anode

"애노드 조성물"의 성분들은 애노드 슬러리를 형성하기 위해 용매와 혼합될 수 있다. 이어서 애노드를 형성하기 위해 애노드 슬러리가 애노드 전류 컬렉터 상에 도포되어 건조될 수 있다.The components of the “anode composition” may be mixed with a solvent to form an anode slurry. The anode slurry may then be applied onto the anode current collector and dried to form the anode.

일부 실시예에서, 리튬 이온 배터리를 위한 애노드 조성물이 제공되며, 애노드 조성물은,In some embodiments, an anode composition for a lithium ion battery is provided, the anode composition comprising:

실리콘계 활성 물질;silicone-based active materials;

폴리이믹산 및 폴리이미드로부터 선택된 결합제; 및a binder selected from polyamic acids and polyimides; and

리튬 염을 포함하며, 리튬 염은 200 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 370℃, 보다 바람직하게는 약 340 내지 360℃의 온도에서 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해될 수 있다.Lithium salts, which can be decomposed into lithium oxide and/or lithium peroxide at a temperature of 200 to 400°C, preferably 300 to 370°C, more preferably about 340 to 360°C.

일부 실시예에서, 애노드 조성물은 탄소 재료를 더 포함할 수 있다.In some embodiments, the anode composition may further include a carbon material.

일부 실시예에서, 애노드 조성물은 애노드 조성물의 총 중량을 기준으로,In some embodiments, the anode composition comprises, based on the total weight of the anode composition,

5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 실리콘계 활성 물질;5 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight of a silicone-based active material;

폴리이믹산 및 폴리이미드로부터 선택된 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 결합제;3 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight of a binder selected from polyamic acids and polyimides;

2 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 리튬 염으로서, 리튬 염은 200 내지 400℃의 온도에서 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해될 수 있는, 리튬 염; 및2 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight of a lithium salt, the lithium salt capable of decomposing into lithium oxide and/or lithium peroxide at a temperature of 200 to 400° C.; and

0 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%의 탄소 재료를 포함한다.0 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight, more preferably 40 to 85% by weight of carbon material.

본 개시물의 애노드 조성물의 각각의 성분은 아래에서 상세히 설명될 것이다.Each component of the anode composition of the present disclosure will be described in detail below.

실리콘계 활성 물질Silicone-based active material

본 개시물에 따른 애노드 조성물은 실리콘계 활성 물질을 포함할 수 있다. 탄소계 활성 물질과 비교하여, 실리콘계 활성 물질은 더 큰 이론적 용량 및 더 적당한 동작 전압을 갖는다.An anode composition according to the present disclosure may include a silicone-based active material. Compared with the carbon-based active material, the silicon-based active material has a larger theoretical capacity and a more moderate operating voltage.

본원에 사용된 바와 같은 "활성 물질"이란 용어는 반복적인 충전/방전 사이클 동안, 리튬 이온이 그 안에 삽입되게 할 수 있고 이로부터 리튬 이온을 방출시킬 수 있는 물질을 의미한다.As used herein, the term “active material” refers to a material capable of allowing lithium ions to intercalate therein and release lithium ions therefrom during repeated charge/discharge cycles.

"실리콘계 활성 물질"은 실리콘 성분을 함유하는 활성 물질일 수 있다. 실리콘계 활성 물질에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위해 알려진 것들이 사용될 수 있다. 적합한 실리콘계 활성 물질의 실시예는 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 실리콘/탄소 복합물, 실리콘 산화물/탄소 복합물 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 실리콘 합금은 Ti, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속 및 실리콘을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 실리콘 합금은 3M으로부터 입수 가능한 Si-Fe-Ti 합금 분말을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 실리콘 산화물은 하나보다 많은 실리콘 산화물들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 산화물은 SiOx로 표현될 수 있으며, 여기서 x의 평균값은 약 0.5 내지 약 2일 수 있다.A “silicone-based active material” may be an active material containing a silicone component. There are no particular restrictions on the silicon-based active material, and those known for use in lithium ion batteries can be used. Examples of suitable silicon-based active materials may include, but are not limited to, silicon, silicon alloys, silicon oxide, silicon/carbon composites, silicon oxide/carbon composites, and any combination thereof. In some embodiments, the silicon alloy may include silicon and one or more metals selected from the group consisting of Ti, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, and Pb. Commercially available silicon alloys may include, but are not limited to, Si-Fe-Ti alloy powders available from 3M. In some embodiments, the silicon oxide may be a mixture of more than one silicon oxide. For example, silicon oxide may be expressed as SiO x , where the average value of x may be about 0.5 to about 2.

일부 실시예에서, 실리콘계 활성 물질의 함량은 애노드 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다. 애노드 조성물의 총 중량은 용매의 중량을 포함하지 않는 건조 중량을 의미한다.In some embodiments, the content of the silicone-based active material is 5 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the total weight of the anode composition. The total weight of the anode composition means the dry weight not including the weight of the solvent.

결합제binder

본 개시물에 따른 애노드 조성물은 폴리이믹산 및 폴리이미드로부터 선택된 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 애노드 조성물의 성분들을 함께 유지시킬 수 있고, 애노드 조성물을 애노드 전류 컬렉터에 부착시킬 수 있으며, 반복적인 충전/방전 사이클 동안 체적 변화가 발생할 때 애노드의 우수한 안정성 및 무결성을 유지하도록 도울 수 있으므로, (사이클링 성능 및 속도 성능을 포함하는) 최종 전지의 전기 화학적 특성을 개선시킬 수 있다.The anode composition according to the present disclosure may include a binder selected from polyamic acid and polyimide. The binder can hold the components of the anode composition together, attach the anode composition to the anode current collector, and help maintain good stability and integrity of the anode when volume changes occur during repeated charge/discharge cycles, The electrochemical properties of the final cell (including cycling performance and rate performance) can be improved.

또한, 리튬 염의 높은 분해 온도를 견딜 수 없는 종래의 결합제(예를 들어, PVDF 및 CMC)와 비교하여, 폴리이믹산 및 폴리이미드는 높은 내열성을 갖고 리튬 염의 분해 온도에서 안정적이다. 일부 실시예에서, 가열 시에 폴리이믹산이 탈수될 수 있더라도, 결과적인 폴리이미드는 고온에서 안정적이다. 또한, 폴리이믹산 및 폴리이미드는 우수한 기계적 강도를 가짐으로써, 반복적인 충전/방전 사이클 동안 체적 변화를 방지하도록 돕기 때문에, 최종 전지의 전기 화학적 특성에 유리하다.In addition, compared with conventional binders that cannot withstand the high decomposition temperature of lithium salts (eg PVDF and CMC), polyamic acid and polyimide have high heat resistance and are stable at the decomposition temperature of lithium salts. In some embodiments, the resulting polyimide is stable at high temperatures, although the polyamic acid may dehydrate upon heating. In addition, polyamic acid and polyimide have excellent mechanical strength, thereby helping to prevent volume change during repeated charge/discharge cycles, which is advantageous for the electrochemical properties of the final cell.

폴리이미드 및 폴리이믹산에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 통상적으로 알려진 것들이 사용될 수 있다.There are no special restrictions on polyimide and polyamic acid, and those commonly known may be used.

폴리이미드는 방향족 폴리이미드, 지방족 폴리이미드 및 지방족 고리(alicyclic) 폴리이미드를 포함할 수 있다. 폴리이미드의 반복 단위는 -C(O)-N-C(O)- 및 하나 이상의 방향족, 지방족 및/또는 지방족 고리 성분을 포함할 수 있다.Polyimides may include aromatic polyimides, aliphatic polyimides, and alicyclic polyimides. The repeating units of the polyimide may comprise -C(O)-N-C(O)- and one or more aromatic, aliphatic and/or aliphatic ring components.

일부 실시예에서, 폴리이미드는 화학식 I로 나타낼 수 있다:In some embodiments, the polyimide may be represented by Formula I:

[화학식 I][Formula I]

Figure 112019120565610-pct00001
Figure 112019120565610-pct00001

여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기, C1-C12 알킬렌기 또는 C1-C12 알키닐기일 수 있고; 바람직하게는 C1-C6 알킬기일 수 있으며; m은 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 30의 정수일 수 있다.wherein R 1 and R 2 may each independently be a C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkylene group, or a C1-C12 alkynyl group; preferably a C1-C6 alkyl group; m may be an integer from 2 to 50, preferably from 2 to 30.

일부 실시예에서, 폴리이미드는 화학식 Ⅱ로 나타낼 수 있다:In some embodiments, the polyimide may be represented by Formula II:

[화학식 Ⅱ][Formula II]

Figure 112019120565610-pct00002
Figure 112019120565610-pct00002

여기서 Ar은 C6-C30 방향족기를 나타내고; R3은 C1-C12 알킬기, C1-C12 알켄닐기 또는 C1-C12 알키닐기일 수 있으며; 바람직하게는 C1-C6 알킬기일 수 있고; n은 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 30의 정수일 수 있다.wherein Ar represents a C6-C30 aromatic group; R 3 may be a C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkenyl group, or a C1-C12 alkynyl group; preferably a C1-C6 alkyl group; n may be an integer from 2 to 50, preferably from 2 to 30.

일부 실시예에서, 폴리이미드는 화학식 Ⅲ으로 나타낼 수 있다:In some embodiments, the polyimide may be represented by Formula III:

[화학식 Ⅲ][Formula Ⅲ]

Figure 112019120565610-pct00003
Figure 112019120565610-pct00003

여기서 R3 및 n은 화학식 Ⅱ에 대해 전술한 바와 동일한 정의를 각각 갖고; R4는 독립적으로 C1-C12 알킬기, C1-C12 알켄닐기 또는 C1-C12 알키닐기일 수 있으며; 바람직하게는 C1-C6 알킬기일 수 있다.wherein R 3 and n each have the same definitions as described above for formula II; R 4 may independently be a C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkenyl group, or a C1-C12 alkynyl group; Preferably, it may be a C1-C6 alkyl group.

폴리이믹산은 방향족 폴리이믹산, 지방족 폴리이믹산, 및 지방족 고리 폴리이믹산을 포함할 수 있다. 폴리이믹산의 반복 단위는 카르복시기 -C(O)OH, 폴리아미드기 -C(O)-NH- 및 하나 이상의 방향족, 지방족 및/또는 지방족 고리 성분을 포함할 수 있다.The polyamic acid may include an aromatic polyamic acid, an aliphatic polyamic acid, and an aliphatic cyclic polyamic acid. The repeating unit of the polyamic acid may comprise a carboxyl group -C(O)OH, a polyamide group -C(O)-NH-, and one or more aromatic, aliphatic and/or aliphatic ring components.

일부 실시예에서, 폴리이믹산은 화학식 Ⅳ로 나타낼 수 있다:In some embodiments, the polyamic acid may be represented by Formula IV:

[화학식 Ⅳ][Formula IV]

Figure 112019120565610-pct00004
Figure 112019120565610-pct00004

여기서 Ar, R3 및 n은 화학식 Ⅱ에 대해 전술한 바와 동일한 정의를 각각 갖는다.wherein Ar, R 3 and n each have the same definitions as described above for formula II.

일부 실시예에서, 폴리이믹산은 화학식 V로 나타낼 수 있다:In some embodiments, the polyamic acid may be represented by Formula V:

[화학식 V][Formula V]

Figure 112019120565610-pct00005
Figure 112019120565610-pct00005

여기서 R3, R4 및 n은 화학식 Ⅲ에 대해 전술한 바와 동일한 정의를 각각 갖는다.wherein R 3 , R 4 and n each have the same definitions as described above for formula III.

애노드 컬렉터 상으로의 애노드 슬러리의 도포를 원활하게 하기 위해, 폴리이믹산 및 폴리이미드는 바람직하게는 애노드 슬러리를 형성하기 위해 사용된 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)에 가용성이다.To facilitate the application of the anode slurry onto the anode collector, the polyamic acid and polyimide are preferably soluble in the solvent used to form the anode slurry (eg, N-methyl-2-pyrrolidone). to be.

일부 실시예에서, 결합제의 함량은 애노드 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.In some embodiments, the amount of binder is 3 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the total weight of the anode composition.

리튬 염lithium salt

본 개시물에 따른 애노드 조성물은 200 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 370℃, 보다 바람직하게는 약 340℃ 내지 360℃의 온도에서 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해될 수 있는 리튬 염을 포함할 수 있다.The anode composition according to the present disclosure comprises a lithium salt capable of decomposing into lithium oxide and/or lithium peroxide at a temperature of 200 to 400 °C, preferably 300 to 370 °C, more preferably about 340 °C to 360 °C can do.

원위치 가열 시에, 리튬 염은 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해될 수 있다. 이와 같이 수득된 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물은 추가적인 리튬 소스를 제공할 수 있고 용량 쇠퇴를 보상할 수 있으므로, 배터리 성능(예를 들어, 초기 쿨롬 효율 및 사이클링 안정성)을 크게 개선할 수 있다.Upon in situ heating, the lithium salt may decompose into lithium oxide and/or lithium peroxide. The lithium oxide and/or lithium peroxide thus obtained can provide an additional lithium source and compensate for capacity fading, thereby greatly improving battery performance (eg, initial coulombic efficiency and cycling stability).

리튬 산화물 또는 리튬 과산화물을 직접적으로 사용하는 알려진 방법과 비교하여, 본 개시물은 리튬 산화물의 전구체로서 리튬 염을 사용함으로써, 환경 친화적이며 수행하기 쉽고, 특별한 가동 조건을 요구하지 않는다.Compared with the known method using lithium oxide or lithium peroxide directly, the present disclosure uses a lithium salt as a precursor of lithium oxide, which is environmentally friendly and easy to perform, and does not require special operating conditions.

일부 실시예에서, 리튬 염은 리튬 아세테이트, 리튬 옥살레이트(oxalate), 리튬 시트레이트(citrate) 및 리튬 바이카보네이트(bicarbonate)로 이루어진 그룹에서 선택된다.In some embodiments, the lithium salt is selected from the group consisting of lithium acetate, lithium oxalate, lithium citrate, and lithium bicarbonate.

리튬 염 대 실리콘계 활성 물질의 중량비는 사용된 특정 유형의 리튬 염 및 실리콘계 활성 물질에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 리튬 염 중의 리튬 대 실리콘계 활성 물질 중의 실리콘의 중량비는 5:100 내지 25:100, 바람직하게는 7:100 내지 20:100이다. 리튬 대 실리콘 비율이 이들 범위 내에서 제어됨에 따라, 배터리가 바람직하게 높은 레벨로 사전 리튬화될 수 있으며, 한편으로는 너무 많은 리튬을 유입시켜서 배터리의 질량 밀도를 감소시키는 것을 방지할 수 있다.The weight ratio of lithium salt to silicone-based active material depends on the particular type of lithium salt and silicone-based active material used. Preferably, the weight ratio of lithium in the lithium salt to silicon in the silicone-based active material is from 5:100 to 25:100, preferably from 7:100 to 20:100. As the lithium to silicon ratio is controlled within these ranges, the battery can be pre-lithiated to a desirable high level, while avoiding introducing too much lithium to reduce the mass density of the battery.

일부 실시예에서, 리튬 염의 함량은 애노드 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%이다.In some embodiments, the content of lithium salt is from 2 to 30% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, based on the total weight of the anode composition.

용매menstruum

위에서 언급된 바와 같이, 본 개시물에 따른 애노드 조성물은 애노드 슬러리를 형성하기 위해 용매와 혼합될 수 있다. 후속하는 사전 리튬화 단계 동안 애노드를 가열할 때, 용매는 증발한다. 따라서, 사전 리튬화된 애노드는 소량의 용매만을 함유하거나 용매를 함유하지 않는다.As noted above, an anode composition according to the present disclosure may be mixed with a solvent to form an anode slurry. When heating the anode during the subsequent pre-lithiation step, the solvent evaporates. Thus, the pre-lithiated anode contains only a small amount of solvent or no solvent.

용매에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위해 알려진 것들이 사용될 수 있다. 적합한 용매의 실시예는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함한다.There are no particular restrictions on the solvent, and those known for use in lithium ion batteries can be used. An example of a suitable solvent includes N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

탄소 재료carbon material

애노드 조성물은 탄소 재료를 더 포함할 수 있다. "탄소 재료"는 탄소 성분을 함유하는 재료일 수 있다. 탄소 재료는 실리콘계 활성 물질과 상이한 활성 물질로서 작용할 수 있거나, 또는 애노드 조성물의 전기 전도성 및/또는 분산성을 증가시킬 수 있다. 탄소 재료에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위해 알려진 것들이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소 재료는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 그래파이트, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 증기 성장 탄소 섬유, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 카본 블랙은 Super P(예를 들어, Timcal로부터 상업적으로 입수 가능한 Super P, 입자 크기: 약 20 nm 또는 약 40 nm)일 수 있다. 일부 실시예에서, 그래파이트는 그래파이트 분말(예를 들어, 입자 크기: 2 내지 30 ㎛), 및/또는 그래파이트 조각(예를 들어, Timcal로부터 상업적으로 입수 가능한 KS6L, 입자 크기: 약 6 ㎛)일 수 있다. 탄소 재료는 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.The anode composition may further comprise a carbon material. A “carbon material” may be a material containing a carbon component. The carbon material may act as an active material that is different from the silicone-based active material, or may increase the electrical conductivity and/or dispersibility of the anode composition. There are no special restrictions on the carbon material, and those known for use in lithium ion batteries can be used. In some embodiments, the carbon material may include, but is not limited to, carbon black, acetylene black, Ketjen black, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers, vapor grown carbon fibers, and combinations thereof. doesn't happen In some embodiments, the carbon black may be Super P (eg, Super P commercially available from Timcal, particle size: about 20 nm or about 40 nm). In some embodiments, the graphite may be graphite powder (e.g., particle size: 2-30 μm), and/or graphite flakes (e.g., KS6L commercially available from Timcal, particle size: about 6 μm). have. The carbon materials may be used individually or in any combination.

일부 실시예에서, 그래파이트 분말, Super P 및 그래파이트 조각은 이들 중 둘 또는 셋의 조합으로 사용될 수 있다. 그래파이트 분말은 실리콘계 활성 물질로 인해 야기된 체적 변화를 완충시키기 위해, 애노드에서 탄소계 활성 물질로서 작용할 수 있다. Super P는 비교적 더 작은 입자 크기 및 우수한 전기 전도성을 가지며, 애노드의 전기 전도성 및 분산성을 개선시킬 수 있다. 그래파이트 조각은 비교적 더 큰 입자 크기 및 우수한 전기 전도성을 가지며, 2차원 전기 전도성, 2차원 분산성 및 사이클링 성능을 개선시킬 수 있다.In some embodiments, graphite powder, Super P and graphite flakes may be used in combination of two or three of them. The graphite powder can act as the carbon-based active material at the anode to buffer the volume change caused by the silicon-based active material. Super P has a relatively smaller particle size and good electrical conductivity, and can improve the electrical conductivity and dispersibility of the anode. Graphite flakes have a relatively larger particle size and good electrical conductivity, and can improve two-dimensional electrical conductivity, two-dimensional dispersibility and cycling performance.

애노드는 전술한 성분과 더불어, 이들이 배터리 성능을 불리하게 손상시키지 않는 한, 전극에 통상적으로 사용되는 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있다.The anode may optionally contain, in addition to the above-mentioned components, additives conventionally used in the electrode, so long as they do not adversely impair battery performance.

애노드 조성물의 각각의 성분의 유형, 형상, 크기 및/또는 함량에 대한 특별한 제한 사항은 없다.There are no special restrictions on the type, shape, size and/or content of each component of the anode composition.

일부 실시예에서, 탄소 재료의 함량은 애노드 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%이다.In some embodiments, the content of carbon material is 0 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight, more preferably 40 to 85% by weight, based on the total weight of the anode composition.

애노드를anode 제조하기 위한 방법 method for manufacturing

일부 실시예에서, 애노드를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 방법은,In some embodiments, a method is provided for making an anode, the method comprising:

슬러리를 형성하기 위해 본 개시물에 따른 애노드 조성물의 모든 성분을 용매와 혼합하는 단계; 및mixing all components of an anode composition according to the present disclosure with a solvent to form a slurry; and

애노드 전류 컬렉터 상에 슬러리를 도포하는 단계를 포함한다.and applying the slurry onto the anode current collector.

일부 실시예에서, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함할 수 있다.In some embodiments, the solvent may include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

애노드 전류 컬렉터에 대한 특별한 제한 사항은 없다. 일부 실시예에서, 니켈 포일, 니켈 네트, 구리 포일 또는 구리 네트가 애노드 전류 컬렉터로서 사용될 수 있다.There are no special restrictions on the anode current collector. In some embodiments, a nickel foil, nickel net, copper foil or copper net may be used as the anode current collector.

일부 실시예에서, 방법은 캘린더링(calendering) 단계를 더 포함한다. 리튬 염의 분해 동안, 가스가 발생하고 공극이 형성된다. 캘린더링에 의해, 애노드의 공극이 잘 제어될 수 있고, 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물이 애노드 중에 균일하게 분포될 수 있으며, 배터리 성능이 개선될 수 있다.In some embodiments, the method further comprises a calendering step. During the decomposition of lithium salts, gases are generated and voids are formed. By calendering, the pores of the anode can be well controlled, lithium oxide and/or lithium peroxide can be uniformly distributed in the anode, and battery performance can be improved.

애노드를anode 사전 dictionary 리튬화하기to lithiate 위한 방법 way for

일부 실시예에서, 본 개시물의 방법에 따라 제조된 애노드를 사전 리튬화하기 위한 방법이 제공되며, 방법은, 리튬 염을 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해하기 위해, 200 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 370℃, 보다 바람직하게는 약 340℃ 내지 360℃의 온도로 애노드를 가열하는 단계를 포함한다. 온도가 이들 범위 내에 속함에 따라, 폴리이미드 및/또는 폴리이믹산이 우수한 가교 강도를 나타내며, 전극 전류 컬렉터가 파괴되지 않는다.In some embodiments, a method is provided for pre-lithiating an anode prepared according to the method of the present disclosure, the method comprising: 200 to 400° C., preferably to decompose a lithium salt into lithium oxide and/or lithium peroxide comprises heating the anode to a temperature of 300 to 370 °C, more preferably about 340 to 360 °C. As the temperature falls within these ranges, the polyimide and/or polyamic acid exhibits excellent crosslinking strength, and the electrode current collector is not destroyed.

리튬 이온 배터리lithium ion battery

일부 실시예에서, 본 개시물의 방법에 따라 제조되거나 사전 리튬화된 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다. 또한, 리튬 이온 배터리는 캐소드 및 전해질을 더 포함한다.In some embodiments, a lithium ion battery comprising an anode made according to the methods of the present disclosure or pre-lithiated is provided. In addition, the lithium ion battery further includes a cathode and an electrolyte.

본 개시물에 따른 리튬 이온 배터리는 에너지 저장 시스템 및 전기 자동차에 사용될 수 있다.Lithium ion batteries according to the present disclosure can be used in energy storage systems and electric vehicles.

캐소드cathode

"캐소드 조성물"은 캐소드 슬러리를 형성하기 위해 혼합될 수 있다. 이어서 캐소드를 형성하기 위해 캐소드 슬러리가 캐소드 전류 컬렉터 상에 도포되어 건조될 수 있다.The “cathode composition” may be mixed to form a cathode slurry. A cathode slurry may then be applied onto the cathode current collector and dried to form a cathode.

본 개시물의 일부 실시예에 따라, 캐소드는 리튬계 활성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 활성 물질은 충전/방전 사이클 동안 리튬 이온을 가역적으로 탈리(desert) 및 삽입시키는 물질일 수 있다. 방전 사이클에서, 리튬계 활성 물질로부터 비롯된 리튬 이온은 리튬계 활성 물질을 다시 형성하기 위해 애노드로부터 캐소드로 다시 전달될 수 있다.According to some embodiments of the present disclosure, the cathode may include a lithium-based active material. In some embodiments, the cathode active material may be a material that reversibly desorbs and intercalates lithium ions during a charge/discharge cycle. In the discharge cycle, lithium ions originating from the lithium-based active material may be transferred from the anode back to the cathode to re-form the lithium-based active material.

리튬계 캐소드 활성 물질에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 리튬 이온 전지에 통상적으로 사용되는 그러한 캐소드 활성 물질이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 포스페이트, 리튬 금속 실리케이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 전이 금속 포스페이트, 리튬 금속 실리케이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 망간 철 포스페이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬 전이 금속 복합 산화물은 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물/Li2MnO3 복합물("리튬이 풍부한 NCM"으로도 지칭됨), 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 전이 금속은 티타늄, 아연, 구리, 니켈, 몰리브덴과 같은 주기율표의 3족 내지 12족의 임의의 전이 금속을 포함할 수 있다.There is no particular limitation on the lithium-based cathode active material, and such cathode active material commonly used in lithium ion batteries may be used. In some embodiments, the cathode active material may be selected from the group consisting of lithium metal oxide, lithium metal phosphate, lithium metal silicate and any combination thereof, preferably lithium transition metal composite oxide, lithium transition metal phosphate, lithium metal silicates and any combination thereof. In some embodiments, the cathode active material may be selected from the group consisting of lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium manganese iron phosphate, and any combination thereof. In some embodiments, the lithium transition metal composite oxide is lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA) , a lithium nickel cobalt manganese oxide/Li 2 MnO 3 composite (also referred to as a “lithium-rich NCM”), or any combination thereof. The transition metal may include any transition metal from Groups 3 to 12 of the Periodic Table, such as titanium, zinc, copper, nickel, and molybdenum.

일부 실시예에서, 캐소드 조성물은 리튬계 캐소드 활성 물질과 더불어, 탄소 재료, 결합제 및 용매를 더 포함할 수 있다.In some embodiments, the cathode composition may further include a carbon material, a binder, and a solvent in addition to the lithium-based cathode active material.

결합제에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위해 알려진 것들이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 유도체(예를 들어, LiPAA), 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합물일 수 있다.There are no special restrictions on the binder, and those known for use in lithium ion batteries can be used. In some embodiments, the binder may be polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA) and derivatives thereof (eg, LiPAA), sodium carboxymethyl cellulose (CMC), and combinations thereof.

애노드의 탄소 재료 및 용매에 대한 위의 설명이 여기에도 적용될 수 있다. 캐소드의 탄소 재료 및 용매는 각각 애노드에 함유된 것들과 동일하거나 상이할 수 있다.The above description of the carbon material and solvent of the anode is applicable here as well. The carbon material and solvent of the cathode may be the same or different from those contained in the anode, respectively.

또한, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위해 통상적으로 알려진 다른 첨가제는 이들이 원하는 배터리 성능을 불리하게 손상시키지 않는 한, 캐소드에 선택적으로 사용될 수 있다.In addition, other additives commonly known for use in lithium ion batteries may optionally be used in the cathode as long as they do not adversely impair the desired battery performance.

캐소드 조성물의 각각의 성분의 유형, 형상, 크기 및/또는 함량에 대한 특별한 제한 사항은 없다.There are no particular restrictions on the type, shape, size and/or content of each component of the cathode composition.

캐소드 전류 컬렉터에 대한 특별한 제한 사항은 없다. 일부 실시예에서, 알루미늄 포일이 캐소드 전류 컬렉터로서 사용될 수 있다.There are no special restrictions on the cathode current collector. In some embodiments, aluminum foil may be used as the cathode current collector.

전해질electrolyte

본 개시물에 따른 리튬 이온 배터리는 전해질을 포함할 수 있다. 본 개시물의 일부 실시예에 따라, 전해질은 리튬 염 및 비수성 용매를 포함할 수 있다. 리튬 염 및 비수성 용매에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 전지에 통상적으로 알려진 그러한 리튬 염 및 비수성 용매가 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질의 리튬 염은 캐소드의 리튬계 활성 물질 및 애노드의 리튬 염과 상이할 수 있다. 본 개시물의 일부 실시예에 따라, 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비산염(LiAsO4), LiSbO4, 리튬 퍼클로레이트(LiC1O4), LiAlO4, LiGaO4, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB) 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않으며, LiPF6가 바람직하다.A lithium ion battery according to the present disclosure may include an electrolyte. According to some embodiments of the present disclosure, the electrolyte may include a lithium salt and a non-aqueous solvent. There are no special restrictions on lithium salts and non-aqueous solvents, and those lithium salts and non-aqueous solvents commonly known for batteries can be used. In some embodiments, the lithium salt of the electrolyte may be different from the lithium salt of the anode and the lithium-based active material of the cathode. According to some embodiments of the present disclosure, the lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium arsenate (LiAsO 4 ), LiSbO 4 , lithium perchlorate (LiC 1 O 4 ), LiAlO 4 , LiGaO 4 , lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), and any combination thereof, with LiPF 6 being preferred.

본 개시물의 일부 실시예에 따라, 전해질의 비수성 용매는 카보네이트(즉, 비-플루오르화 카보네이트) 및 플루오르화 카보네이트를 포함할 수 있다. 본 개시물의 일부 실시예에 따라, 카보네이트는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC)와 같은 사이클릭 카보네이트; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC)와 같은 선형 또는 분기형 카보네이트; 및 전술한 카보네이트의 임의의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 본 개시물의 일부 실시예에 따라, 플루오르화 카보네이트는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오르화 디메틸 카보네이트(DFDMC)와 같은, 전술한 카보네이트의 플루오르화 유도체일 수 있다.In accordance with some embodiments of the present disclosure, the non-aqueous solvent of the electrolyte may include a carbonate (ie, a non-fluorinated carbonate) and a fluorinated carbonate. According to some embodiments of the present disclosure, the carbonate is selected from the group consisting of cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC); linear or branched carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC); and any combination of the aforementioned carbonates. In accordance with some embodiments of the present disclosure, the fluorinated carbonate may be a fluorinated derivative of the aforementioned carbonate, such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate, difluorinated dimethyl carbonate (DFDMC).

실시예Example

재료ingredient

NCM-111: 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 캐소드의 활성 물질, D50: 12 ㎛, BASF로부터 입수 가능함.NCM-111: lithium nickel cobalt manganese oxide, active material for cathode, D50: 12 μm, available from BASF.

Super P: 캐소드 및 애노드의 탄소 재료, 40 nm, Timcal로부터 입수 가능함.Super P: carbon material for cathode and anode, 40 nm, available from Timcal.

PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드, 캐소드의 결합제, Sovey로부터 입수 가능함.PVDF: polyvinylidene fluoride, cathode binder, available from Sovey.

Si-Fe-Ti 합금 분말: 애노드의 활성 물질, 실리콘 함량: 30 중량%, 직경: 50 nm, 3M으로부터 입수 가능함.Si-Fe-Ti alloy powder: active material of anode, silicon content: 30% by weight, diameter: 50 nm, available from 3M.

그래파이트 분말: 애노드의 활성 물질, 직경: 20 ㎛, Hitachi로부터 입수 가능함.Graphite powder: active material of anode, diameter: 20 μm, available from Hitachi.

KS6L: 그래파이트 조각, 애노드의 탄소 재료, 약 6 ㎛, Timcal로부터 입수 가능함.KS6L: Graphite piece, carbon material of anode, about 6 μm, available from Timcal.

U-바니시(Varnish) A: 애노드의 결합제, 20 중량%의 폴리아믹산 및 80 중량%의 N-메틸-2-피롤리디논의 혼합물, UBE로부터 입수 가능함.U-Varnish A: Anode binder, a mixture of 20% by weight polyamic acid and 80% by weight N-methyl-2-pyrrolidinone, available from UBE.

리튬 아세테이트: 리튬 염, 애노드의 사전 리튬화 소스, Guoyao로부터 입수 가능함.Lithium Acetate: Lithium salt, source of pre-lithiation of the anode, available from Guoyao.

NMP: N-메틸-2-피롤리돈, 용매, Guoyao로부터 입수 가능함.NMP: N-methyl-2-pyrrolidone, solvent, available from Guoyao.

Celgard2325: PP/PE/PP 멤브레인, 분리기, Celgard로부터 입수 가능함.Celgard2325: PP/PE/PP membrane, separator, available from Celgard.

실시예Example 1(Ex. 1): 전지의 제조 1 (Ex. 1): Preparation of a battery

캐소드의cathodic 제조 Produce

실온에서, 96.5 g의 NCM-111, 3 g의 Super P 및 2.5 g의 PVDF를 교반기가 장착된 500 mL 원형 바닥 플라스크에서 47 g의 NMP 내에 첨가하였다. 3시간 동안 교반 후에, 결과적인 균일하게 분산된 슬러리를 알루미늄 포일 상에 코팅한 다음, 80℃에서 6시간 동안 건조하였다. 코팅된 Al 포일을 수개의 Φ12 mm 캐소드로 절단하였다.At room temperature, 96.5 g of NCM-111, 3 g of Super P and 2.5 g of PVDF were added into 47 g of NMP in a 500 mL round bottom flask equipped with a stirrer. After stirring for 3 hours, the resulting uniformly dispersed slurry was coated on aluminum foil and then dried at 80° C. for 6 hours. The coated Al foil was cut with several Φ12 mm cathodes.

애노드의anode 제조 Produce

실온에서, 40 g의 Si-Fe-Ti 합금 분말, 40 g의 그래파이트 분말, 10 g의 리튬 아세테이트, 10 g의 U-바니시 A(건조 중량, NMP 중에 20 중량%의 용액 형태), 2 g의 Super P 및 8 g의 KS6L을 교반기가 장착된 500 mL 원형 바닥 플라스크에서 70 g의 NMP 내에 첨가하였다. 3시간 동안 교반 후에, 결과적인 균일하게 분산된 슬러리를 구리 포일 상에 코팅한 다음, 60℃에서 30분 동안 건조하였다. 그 다음, 코팅된 Cu 포일을 온도가 350℃에 도달할 때까지 20℃/분의 가열 속도로 질소 가스로 퍼지된 관형 퍼니스(RS 80/750/11, Nabertherm)에서 하소시켰다. 이어서, 코팅된 Cu 포일을 관형 오븐에서 꺼내어 실온(약 25℃)으로 냉각시켰다. 코팅된 Cu 포일을 수개의 Φ12 mm 애노드로 절단하였다.At room temperature, 40 g of Si-Fe-Ti alloy powder, 40 g of graphite powder, 10 g of lithium acetate, 10 g of U-varnish A (dry weight, in the form of a solution of 20% by weight in NMP), 2 g of Super P and 8 g of KS6L were added into 70 g of NMP in a 500 mL round bottom flask equipped with a stirrer. After stirring for 3 hours, the resulting uniformly dispersed slurry was coated on copper foil and then dried at 60° C. for 30 minutes. The coated Cu foils were then calcined in a tubular furnace purged with nitrogen gas (RS 80/750/11, Nabertherm) at a heating rate of 20° C./min until the temperature reached 350° C. The coated Cu foil was then removed from the tubular oven and cooled to room temperature (about 25° C.). The coated Cu foil was cut into several Φ12 mm anodes.

전지의 제조manufacture of batteries

위와 같이 수득된 캐소드 및 애노드를 사용함으로써 아르곤 충전된 글로브 박스(MB-10 컴팩트, MBraun)에서 코인 전지(CR2016)가 조립되었다. FEC/EC/EMC(체적으로 30:35:35)에서 1M LiPF6를 전해질로서 사용하였다. Celgard 2325를 분리기로서 사용하였다.A coin cell (CR2016) was assembled in an argon-filled glove box (MB-10 compact, MBraun) by using the cathode and anode obtained as above. 1M LiPF 6 was used as electrolyte in FEC/EC/EMC (30:35:35 by volume). Celgard 2325 was used as separator.

비교예comparative example 1(Com. Ex. 1) 1 (Com. Ex. 1)

리튬 아세테이트가 사용되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에 대해 전술한 바와 같은 방식으로 코인 전지를 제조하였다.A coin cell was prepared in the same manner as described above for Example 1, except that lithium acetate was not used.

[전기 화학적 측정치][electrochemical measurements]

실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 각각의 전지의 배터리 성능을 25℃에서 Arbin 배터리 테스트 시스템(모델: Arbin BT-G; 공급업체: Arbin)으로 측정하였다.The battery performance of each cell obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was measured with an Arbin battery test system (model: Arbin BT-G; supplier: Arbin) at 25°C.

각각의 전지는 제1 충전 사이클 동안 0.1 C의 전류에서 4.2 V(Li/Li+에 대해)로 충전되었다. 그 다음, 전지는 제1 방전 사이클 동안 0.1 C의 전류에서 2.5 V로 방전되었다. 전술한 충전/방전 사이클은 제2 및 제3 사이클에서 반복되었다. 이어서, 각각의 전지는 제4 내지 제21 충전 사이클 동안 다양한 비율로 4.2 V(Li/Li+에 대해)로 충전되었다. 구체적으로, 충전율은 제4 내지 제6 충전 사이클 동안 0.1 C, 제7 내지 제9 충전 사이클 동안 1/3 C, 제10 내지 제12 충전 사이클 동안 0.5 C, 제13 내지 제15 충전 사이클 동안 1 C, 제16 내지 제18 충전 사이클 동안 2 C, 그리고 제19 내지 제21 충전 사이클 동안 3 C였다. 전지는 제4 내지 제21 방전 사이클 동안 0.1 C의 전류에서 2.5 V로 방전되었다. 마지막으로, 각각의 전지는 이후의 사이클 동안 (Li/Li+에 대해) 2.5 내지 4.5 V의 전압 범위 내에서 그리고 1 C의 비율로 방전/충전되었다. 전지의 각각의 캐소드에서의 NCM의 질량 하중은 약 10 mg/cm2였다. 비용량은 NCM의 중량을 기준으로 계산되었다.Each cell was charged to 4.2 V (versus Li/Li + ) at a current of 0.1 C during the first charge cycle. The cell was then discharged to 2.5 V at a current of 0.1 C during the first discharge cycle. The aforementioned charge/discharge cycle was repeated in the second and third cycles. Each cell was then charged to 4.2 V (versus Li/Li + ) at various rates during the fourth to twenty-first charge cycles. Specifically, the charging rate is 0.1 C for the 4th to 6th charging cycles, 1/3 C for the 7th to 9th charging cycles, 0.5 C for the 10th to 12th charging cycles, 1 C for the 13th to 15th charging cycles , 2 C for the 16th to 18th charge cycles, and 3 C for the 19th to 21st charge cycles. The battery was discharged to 2.5 V at a current of 0.1 C during the fourth to twenty-first discharge cycles. Finally, each cell was discharged/charged within a voltage range of 2.5 to 4.5 V (versus Li/Li + ) and at a rate of 1 C during subsequent cycles. The mass loading of the NCM at each cathode of the cell was about 10 mg/cm 2 . The specific capacity was calculated based on the weight of the NCM.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 전지의 사이클링 성능을 비교한다. 도 1을 참조하면, 사전 리튬화 소스를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여, 실시예 1은 더 우수한 사이클링 안정성을 나타내었음을 알 수 있다.1 compares the cycling performance of the batteries in Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIG. 1 , it can be seen that Example 1 exhibited better cycling stability as compared to Comparative Example 1 in which no prior lithiation source was used.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 전지의 방전/충전 프로파일을 비교한다. 도 2를 참조하면, 사전 리튬화 소스를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여, 실시예 1은 제1 충전/방전 사이클에서 더 높은 초기 쿨롬 효율을 나타내었음을 알 수 있다. 2 compares the discharge/charge profiles of the batteries in Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIG. 2 , it can be seen that Example 1 exhibited a higher initial Coulombic efficiency in the first charge/discharge cycle, as compared to Comparative Example 1 in which no prior lithiation source was used.

Claims (10)

리튬 이온 배터리를 위한 애노드 조성물로서,
상기 애노드 조성물의 총 중량을 기준으로,
5 내지 60 중량%의 실리콘계(silicon-based) 활성 물질;
폴리이믹산 및 폴리이미드로부터 선택된 3 내지 15 중량%의 결합제;
2 내지 30 중량%의 리튬 염으로서, 상기 리튬 염은 200 내지 400℃의 온도에서 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해될 수 있는, 리튬 염; 및
0 내지 90 중량%의 탄소 재료를 포함하는,
리튬 이온 배터리를 위한 애노드 조성물.
An anode composition for a lithium ion battery comprising:
Based on the total weight of the anode composition,
5 to 60% by weight of a silicon-based active material;
3 to 15% by weight of a binder selected from polyamic acids and polyimides;
2 to 30% by weight of a lithium salt, the lithium salt capable of decomposing into lithium oxide and/or lithium peroxide at a temperature of 200 to 400° C.; and
0 to 90% by weight of carbon material;
An anode composition for a lithium ion battery.
제1항에 있어서,
상기 결합제는 N-메틸-2-피롤리돈에 가용성인, 애노드 조성물.
According to claim 1,
wherein the binder is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone.
제1항에 있어서,
상기 리튬 염은 리튬 아세테이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 시트레이트 및 리튬 바이카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는, 애노드 조성물.
According to claim 1,
The lithium salt is selected from the group consisting of lithium acetate, lithium oxalate, lithium citrate and lithium bicarbonate.
제1항에 있어서,
상기 실리콘계 활성 물질은 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 실리콘/탄소 복합물 및 실리콘 산화물/탄소 복합물로 이루어진 그룹에서 선택되는, 애노드 조성물.
According to claim 1,
wherein the silicon-based active material is selected from the group consisting of silicon, silicon alloys, silicon oxides, silicon/carbon composites and silicon oxide/carbon composites.
제1항에 있어서,
상기 탄소 재료는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 증기 성장 탄소 섬유로 이루어진 그룹에서 선택되는, 애노드 조성물.
According to claim 1,
wherein the carbon material is selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, Ketjen black, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers and vapor grown carbon fibers.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드 조성물의 총 중량을 기준으로,
5 내지 40 중량%의 실리콘계 활성 물질;
폴리이믹산 및 폴리이미드로부터 선택된 3 내지 10 중량%의 결합제;
2 내지 20 중량%의 리튬 염으로서, 상기 리튬 염은 200 내지 400℃의 온도에서 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해될 수 있는, 리튬 염; 및
30 내지 85 중량%의 탄소 재료를 포함하는, 애노드 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Based on the total weight of the anode composition,
5 to 40% by weight of a silicone-based active material;
3 to 10% by weight of a binder selected from polyamic acids and polyimides;
2 to 20% by weight of a lithium salt, the lithium salt capable of decomposing into lithium oxide and/or lithium peroxide at a temperature of 200 to 400° C.; and
30 to 85% by weight of carbon material.
애노드를 제조하기 위한 방법으로서,
슬러리를 형성하기 위해 제1항에 따른 상기 애노드 조성물의 모든 성분을 용매와 혼합하는 단계; 및
애노드 전류 컬렉터 상에 상기 슬러리를 도포하는 단계를 포함하는,
애노드를 제조하기 위한 방법.
A method for manufacturing an anode comprising:
mixing all components of the anode composition according to claim 1 with a solvent to form a slurry; and
applying the slurry onto an anode current collector;
A method for manufacturing an anode.
제7항의 방법에 따라 제조된 애노드를 사전 리튬화하기 위한 방법으로서,
상기 리튬 염을 리튬 산화물 및/또는 리튬 과산화물로 분해하기 위해 상기 애노드를 200 내지 400℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는,
제7항의 방법에 따라 제조된 애노드를 사전 리튬화하기 위한 방법.
A method for pre-lithiation of an anode prepared according to the method of claim 7, comprising:
heating the anode to a temperature of 200 to 400° C. to decompose the lithium salt into lithium oxide and/or lithium peroxide;
A method for pre-lithiating an anode prepared according to the method of claim 7.
리튬 이온 배터리로서,
제7항의 방법에 따라 제조된 애노드 또는 제8항의 방법에 따라 사전 리튬화된 애노드를 포함하는,
리튬 이온 배터리.
A lithium ion battery comprising:
9, comprising an anode prepared according to the method of claim 7 or a pre-lithiated anode according to the method of claim 8,
lithium ion battery.
제6항에 있어서,
상기 애노드 조성물의 총 중량을 기준으로,
40 내지 85 중량%의 탄소 재료를 포함하는, 애노드 조성물.
7. The method of claim 6,
Based on the total weight of the anode composition,
40 to 85% by weight of carbon material.
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