KR102419970B1 - Composision for etching, method for etching and electronic device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소 화합물을 사용하지 않는 식각 조성물, 이를 이용한 식각방법 및 전자 소자에 관한 것으로, 본 발명의 식각 조성물은 식각 균일성이 우수하고, 잔사를 발생시키지 않아, 쇼트 및 배선의 불량의 문제가 없고, 소스/드레인 배선을 일괄 식각할 수 있으면서 처리매수도 많은 효과가 있다. 이를 통하여 식각 공정의 단순화 및 효율화가 가능하고, 특히 불소화합물을 포함하지 않아 유리기판의 식각이 발생하지 않아 유리기판의 재사용이 가능하며, IGZO 손상을 일으키지 않는 우수한 식각 효과가 있어 전자소자의 제조 빛 식각 공정에 효과적으로 사용될 수 있다.The present invention relates to an etching composition that does not use a fluorine compound, an etching method using the same, and an electronic device. There is an effect that the source/drain wiring can be etched at once and the number of processing sheets is large. Through this, it is possible to simplify and increase the efficiency of the etching process. In particular, since it does not contain a fluorine compound, the glass substrate is not etched, so the glass substrate can be reused, and it has an excellent etching effect that does not cause IGZO damage. It can be effectively used in an etching process.
Description
본 발명은 불소 화합물을 사용하지 않는 식각 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 전자 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an etching composition that does not use a fluorine compound, an etching method using the same, and an electronic device.
반도체 소자 및 박막 트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD) 등의 전자 소자의 미세 회로는 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등의 도전성 금속막 또는 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시키고, 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막 또는 절연막에 패턴을 전사한 후, 필요 없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는, 일련의 리소그래피(lithography) 공정을 거쳐 완성된다.Microcircuits of semiconductor devices and electronic devices such as thin film transistor liquid crystal displays (TFT-LCD) are formed on a substrate by a photoresist on a conductive metal film such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, or an insulating film such as an oxide film or silicon nitride film. After uniform application, light is irradiated through a mask engraved with a pattern, and then a photoresist of a desired pattern is formed through development, and the pattern is transferred to the metal film or insulating film under the photoresist by dry or wet etching. It is completed through a series of lithography processes, in which the missing photoresist is removed by a stripping process.
TFT-LCD 등에 사용되는 게이트 및 소스/드레인 금속 배선으로는 종래 사용되었던 알루미늄 및 크롬 배선에 비해 저항이 낮고 환경적으로 문제가 없는 구리(Cu) 금속이 각광받고 있다. 그러나, 구리 금속은 유리 기판 및 실리콘 절연막과의 접착력이 낮으며 실리콘 막으로 확산되는 문제점이 있어 최근에는 티타늄 또는 구리/티타늄 합금 등이 사용되고 있다.As gate and source/drain metal wirings used in TFT-LCDs, copper (Cu) metal, which has lower resistance than conventionally used aluminum and chromium wirings and has no environmental problems, is in the spotlight. However, copper metal has a problem of low adhesion to a glass substrate and a silicon insulating film and diffusion into the silicon film. Recently, titanium or a copper/titanium alloy has been used.
최근에는 박막 트랜지스터 액정표시장치의 전기적 신호 지연을 감소시키기 위해 낮은 저항값을 지니며 환경적으로도 큰 문제가 없는 금속배선재로 구리(Cu)가 각광받고 있다. 하지만 구리는 유리막과의 접착력(adhesion)이 좋지 않고 실리콘 층과의 구리의 확산(diffusion)을 예방하기 위하여 다양한 장벽 금속(barrier metal)을 사용하게 되는데, 그 중 가장 많이 사용되는 장벽 금속이 몰리브덴 이나 그의 합금이다. Recently, copper (Cu) has been in the spotlight as a metal wiring material having a low resistance value and no environmental problems in order to reduce the electrical signal delay of the thin film transistor liquid crystal display device. However, copper has poor adhesion to the glass film and various barrier metals are used to prevent copper diffusion with the silicon layer. Among them, the most used barrier metal is molybdenum or his alloy.
구리와 몰리브덴합금을 효과적으로 식각하기 위해서는 일반적으로 과수계 식각액을 사용하는데, 과산화수소 식각엑에서 구리는 pH가 낮을수록, 몰리브덴합금은 pH가 높을수록 식각이 잘되는 특성 때문에 조성물을 구성하는데 많은 어려움이 있다. In order to effectively etch copper and molybdenum alloy, a peraqueous etchant is generally used. In the hydrogen peroxide etchant, the lower the pH of copper and the higher the pH, the better the etching is.
구체적으로, pH가 높은 영역에서는 과산화수소의 안정성이 나쁘기 때문에 일반적으로 과산화수소 식각액의 pH는 1 ~ 3로 형성하는데, 이 pH의 영역대에서 불소화합물을 사용하지 않으면 몰리브덴합금의 잔사(Residue)가 발생하여 판넬 제조 공정에 불량을 야기시키게 되므로, 이를 방지하기 위해서 불소 화합물을 사용한다. Specifically, in a high pH region, since the stability of hydrogen peroxide is poor, the pH of the hydrogen peroxide etchant is generally formed to be 1-3. Since it causes defects in the panel manufacturing process, a fluorine compound is used to prevent this.
하지만 불소 화합물을 포함하는 식각액을 사용하면 유리기판의 식각이 야기되어, 판넬 제조 공정 중 불량 발생시 유리기판의 재사용을 제한하는 문제점이 있다. 또한 Oxide TFT의 경우 유리기판의 식각 특성과 동일하게 불소화합물을 사용할 경우 IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide) 막질에 손상(Damage)이 발생하여 소자특성에 큰 차질이 빚어지게 된다. 따라서 Oxide TFT에 사용하려면 IGZO 손상이 전혀 없는 식각 조성물을 개발할 필요가 있다However, when an etching solution containing a fluorine compound is used, the etching of the glass substrate is caused, and there is a problem in that the reuse of the glass substrate is limited when a defect occurs during the panel manufacturing process. Also, in the case of oxide TFT, if a fluorine compound is used in the same way as the etching characteristics of a glass substrate, damage occurs to the IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) film quality, resulting in a large setback in the device characteristics. Therefore, it is necessary to develop an etching composition without IGZO damage for use in oxide TFT.
또한, 불소 화합물을 사용하지 않고 몰리브덴합금을 원할히 식각하기 위해서 식각액의 pH 영역을 4~7로 조절하여야 하는데, pH가 높은 경우에는 과산화수소의 안정성이 매우 좋지 않고, 구리 및 몰리브덴합금을 식각하면서 전이금속인 구리와 몰리브덴합금이 과산화수소 식각액에 녹으면 안정이 더 저하되어 구리 기준으로 1000ppm도 사용할 수 없을 정도로 공정 마진이 없다.In addition, in order to smoothly etch the molybdenum alloy without using a fluorine compound, the pH range of the etchant should be adjusted to 4 to 7, but when the pH is high, the stability of hydrogen peroxide is not very good, and the transition metal while etching copper and molybdenum alloy When phosphorus copper and molybdenum alloy are dissolved in hydrogen peroxide etchant, stability is further deteriorated, and there is no process margin to the extent that even 1000 ppm based on copper cannot be used.
따라서, IGZO 손상이 전혀 없고, pH가 몰리브덴이나 그의 합금의 식각이 우수하면서 잔사 문제를 발생시키지 않으면서도 상기 pH에서 과산화수소의 안정성이 우수하여 처리매수 능력이 증가된 식각 조성물에 대한 연구가 요구된다. Therefore, there is no IGZO damage, and while the pH of molybdenum or its alloys is excellent, it does not cause a residue problem, and the stability of hydrogen peroxide is excellent at the above pH.
본 발명의 목적은 상기의 요구에 따라, 불소화합물을 사용하지 않아도 종래의 식각 조성물과 동등 수준 또는 그 보다 우수한 식각 속도 및 프로파일을 가지면서, 유리 기판의 식각의 문제가 없고, 장벽 금속의 식각 및 처리매수의 능력이 우수하여 공정에 손해가 없으며, 특히 IGZO 손상이 전혀 없는 식각 조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to have an etching rate and profile equal to or superior to that of a conventional etching composition without using a fluorine compound, and there is no problem of etching of a glass substrate, and etching of a barrier metal and There is no damage to the process due to the excellent ability of the treatment sheet, and in particular, to provide an etching composition without IGZO damage.
본 발명의 다른 목적은 상기 식각 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an etching method using the etching composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 식각 방법에 의하여 제조된 전자 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electronic device manufactured by the above etching method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 과산화수소(H2O2), 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(Tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH), 및 이미노디아세트산(Iminodiacetic Acid, IDA)을 포함한다. In order to achieve the above object, the etching composition according to an embodiment of the present invention is hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium pyrophosphate (Sodium Pyrophosphate), tetramethyl ammonium hydroxide (Tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH), and already Contains Iminodiacetic Acid (IDA).
상기 식각 조성물은 아졸계 화합물, 보조 킬레이트화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다.The etching composition may further include any one selected from the group consisting of an azole-based compound, an auxiliary chelating agent, and combinations thereof.
상기 식각 조성물은 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 일 수 있다. The etching composition may be a copper-based metal film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film.
상기 아졸계 화합물은 아미노 테트라졸(Amino tetra zole), 벤조트리아졸(benzoltriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-프로필이미다졸로 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The azole-based compound is amino tetra zole, benzoltriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2 -Ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, any one selected from the group consisting of 4-propylimidazolo and combinations thereof can be
상기 보조 킬레이트화제는 구연산 암모늄(ammonium citrate)일 수 있다.The auxiliary chelating agent may be ammonium citrate.
상기 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소(H2O2)는 11 내지 15 중량%, 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate)은 2 내지 4 중량%, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)는 2 내지 3 중량%, 및 이미노디아세트산(IDA)는 2 내지 9 중량%로 포함할 수 있다.The etching composition contains 11 to 15 wt% of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), 2 to 4 wt% of sodium pyrophosphate, and 2 to 3 wt% of tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) based on the total weight of the composition. % by weight, and iminodiacetic acid (IDA) may be included in an amount of 2 to 9% by weight.
상기 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 아졸 화합물은 0.2 내지 0.5 중량%, 보조 킬레이트화제는 1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.The etching composition may include 0.2 to 0.5% by weight of the azole compound and 1 to 5% by weight of the auxiliary chelating agent based on the total weight of the composition.
상기 식각 조성물은 pH가 4 내지 7 일 수 있다.The etching composition may have a pH of 4 to 7.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 식각 방법은 상기 식각 조성물을 이용하여 금속막을 식각하는 단계를 포함한다.The etching method according to another embodiment of the present invention includes etching the metal layer using the etching composition.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 배성 형성 방법은 기판 상에 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하는 단계; 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막 상에 선택적으로 광반응 물질을 처리하는 단계; 및 제1항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각하는 단계를 포함한다. A method of forming a backing according to another embodiment of the present invention includes forming a copper-based metal film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film on a substrate; selectively treating a photoreactive material on the copper-based metal film or a multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film; and etching the copper-based metal film or a multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film using the etchant composition of claim 1 .
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조방법은 기판 상에 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하고, 제 1항의 식각 조성물로 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계; 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하고 제1항의 식각 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계;를 포함한다. In the method of manufacturing a semiconductor device according to another embodiment of the present invention, a copper-based metal film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film is formed on a substrate, and the gate electrode is formed by etching with the etching composition of claim 1 . to do; forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; forming a source/drain electrode by forming the copper-based metal film or a multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film and etching with the etching composition of claim 1; and forming a pixel electrode connected to the drain electrode.
상기 반도체 소자는 산화 박막트렌지스터(Oxide TFT)일 수 있다. The semiconductor device may be an oxide TFT.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자는 상기 식각 방법, 배선형성 방법 및 반도체 소자 제조방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조된 것 일 수 있다.
The semiconductor device according to another embodiment of the present invention may be manufactured by any one of the etching method, the wiring forming method, and the semiconductor device manufacturing method.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 과산화수소(H2O2), 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(Tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH), 및 이미노디아세트산(Iminodiacetic Acid, IDA)을 포함한다. The etching composition according to an embodiment of the present invention is hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium pyrophosphate (Sodium Pyrophosphate), tetramethyl ammonium hydroxide (Tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH), and iminodiacetic acid (Iminodiacetic Acid, IDA) ) is included.
상기 조성물은 아졸계 화합물, 보조 킬레이트화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다.The composition may further include any one selected from the group consisting of an azole-based compound, an auxiliary chelating agent, and a combination thereof.
상기 식각 조성물은 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각하기 위한 식각 조성물 일 수 있고, 바람직하게는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각하기 위한 식각 조성물 일 수 있다. 특히 본 발명의 식각 조성물은 불소화합물을 사용하지 않아도 종래 과수계 식각 조성물보다 높은 pH를 유지하므로 몰리브덴계 금속막의 식각이 우수하고, 상기 pH에서도 과산화수소의 안정성이 크게 저하되지 않아, 공정 마진이 우수한 효과가 있다. The etching composition may be an etching composition for etching a copper-based metal film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film, preferably an etching composition for etching a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film have. In particular, the etching composition of the present invention maintains a higher pH than the conventional perwater-based etching composition even without using a fluorine compound, so the etching of the molybdenum-based metal film is excellent. there is
상기 식각 조성물은 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 일 수 있다. 특히, 본 발명의 식각 조성물의 경우 구리와 몰리브덴을 효과적으로 동시에 식각하여 우수한 프로파일을 가지면서도 불소화합물을 포함하지 않아 유리 기판이 식각되는 문제가 발생하지 않고, 장벽 금속의 식각 및 처리매수의 능력이 우수한 효과가 있다. The etching composition may be a copper-based metal film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film. In particular, in the case of the etching composition of the present invention, copper and molybdenum are effectively simultaneously etched to have an excellent profile, but because it does not contain a fluorine compound, there is no problem of etching the glass substrate, and the ability to etch the barrier metal and the number of treatment sheets is excellent It works.
상기 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소(H2O2)는 11 내지 15 중량%, 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate)은 2 내지 4 중량%, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)는 2 내지 3 중량%, 및 이미노디아세트산(IDA)는 2 내지 9 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 식각 조성물의 경우 불소화합물을 포함하지 않더라도 우수한 프로파일 및 식각 속도를 가지고, 불소화합물에 의하여 발생하는 유리기판의 식각 및 IGZO 손상이 전혀 없는 우수한 효과가 있다. The etching composition contains 11 to 15 wt% of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), 2 to 4 wt% of sodium pyrophosphate, and 2 to 3 wt% of tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) based on the total weight of the composition. % by weight, and iminodiacetic acid (IDA) may be included in an amount of 2 to 9% by weight. In the case of an etching composition satisfying the above range, even if it does not contain a fluorine compound, it has an excellent profile and an etching rate, and there is an excellent effect that there is no etching and IGZO damage of the glass substrate caused by the fluorine compound.
상기 식각 조성물은 pH가 4 내지 7 일 수 있다. 바람직하게는 pH 5.0 내지 6.0 일 수 있다. 보통 과수계 식각액의 경우 과산화 수소의 안정성 때문에 pH가 낮아야 하나, 낮은 pH에서는 몰르브덴의 식각에 문제가 되는바, 본 발명의 식각 조성물의 구성에 의하는 경우 높은 pH에서도 과산화수소의 안정성이 우수하여, 공정률의 저하 없이 구리와 몰리브덴을 모두 식각하는데 우수한 특성을 갖는다. The etching composition may have a pH of 4 to 7. Preferably, the pH may be 5.0 to 6.0. Usually, in the case of a perwater-based etchant, the pH should be low due to the stability of hydrogen peroxide, but at low pH, there is a problem in etching of molbdenum. It has excellent properties for etching both copper and molybdenum without reducing the eutectic rate.
상기 식각 조성물은 아졸계 화합물, 보조 킬레이트화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다.The etching composition may further include any one selected from the group consisting of an azole-based compound, an auxiliary chelating agent, and combinations thereof.
상기 아졸계 화합물은 아미노 테트라졸(Amino tetra zole), 벤조트리아졸(benzoltriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-프로필이미다졸로 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The azole-based compound is amino tetra zole, benzoltriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2 -Ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, any one selected from the group consisting of 4-propylimidazolo and combinations thereof can be
상기 아졸 화합물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 초과 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우, 식각 속도가 너무 빨라 로스 발생률이 증가할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 구리계 금속막의 식각 속도가 너무 느려져서 상대적으로 다른 막의 식각 속도가 빨라지게 되므로 인터킷이 발생할 수 있다. The azole compound may be included in an amount of more than 0.1 to 0.5 wt%, preferably 0.2 to 0.4 wt%, based on the total weight of the composition. When included below the above range, the etching rate is too fast and the loss generation rate may increase. kits can occur.
바람직하게는 아미노 테트라졸을 사용할 수 있고, 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각하는 속도를 조절하여 패턴의 로스를 줄여주어 공정의 효율성 및 경제적 효과를 우수하게 해준다. Preferably, amino tetrazole can be used, and by controlling the etching rate of a copper-based metal film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film using the etching composition of the present invention, the loss of the pattern is reduced by reducing the process efficiency. and excellent economic effect.
상기 보조 킬레이트화제는 질산염, 황산염, 인산염, 아세트산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 구연산 암모늄(ammonium citrate)일 수 있다.The auxiliary chelating agent may be any one selected from the group consisting of nitrate, sulfate, phosphate, acetate, and combinations thereof, preferably ammonium citrate.
구체적으로, 상기 질산염은 질산칼륨, 질산암모늄, 질산나트륨 등일 수 있고, 상기 황산염은 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 황산칼륨(K2SO4) 등일 수 있고, 상기 인산염은 인산암모늄((NH4)3PO4), 인산일수소암모늄((NH4)2HPO4), 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 인산칼륨(K3PO4), 인산일수소칼륨(K2HPO4), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 인산나트륨(Na3PO4), 인산일수소나트륨(Na2HPO4), 인산이수소나트륨(NaH2PO4) 등일 수 있고, 상기 아세트산염은 아세트산암모늄, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 등일 수 있다.Specifically, the nitrate may be potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium nitrate, etc., and the sulfate may be ammonium hydrogen sulfate (NH 4 HSO 4 ), potassium hydrogen sulfate (KHSO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), etc. , The phosphate is ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ), ammonium monohydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), potassium phosphate (K 3 PO 4 ) ), potassium monohydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), sodium monohydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH) 2 PO 4 ) and the like, and the acetate may be ammonium acetate, potassium acetate, sodium acetate, or the like.
상기 보조 킬레이트화제는 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The auxiliary chelating agent may be included in an amount of 1 to 5 wt% based on the total weight of the etching composition.
상기 각 조성물은 상술한 성분 이외에 나머지 함량의 용매를 추가로 더 포함할 수 있다.Each of the compositions may further include a solvent of the remaining content in addition to the above-described components.
상기 용매는 물, 알코올, 글리콜 에테르, 에테르, 에스테르, 케톤, 카보네이트, 아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The solvent may be any one selected from the group consisting of water, alcohol, glycol ether, ether, ester, ketone, carbonate, amide, and combinations thereof.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로탄올, n-프로판올, n-헥산올, n-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 테트라 하이드로 푸르푸릴 알코올, 글리세린 등을 들 수 있고, 상기 글리콜 에테르로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있고, 상기 에테르로는 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있고, 상기 에스테르로는 유산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 초산 메틸, 초산 에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 상기 케톤으로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있고, 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 아미드로는 N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드 등을 들 수 있다.The alcohol is methanol, ethanol, isoprotanol, n-propanol, n-hexanol, n-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, tetrahydrofurfuryl alcohol, and glycerin. Examples of the glycol ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, and ethylene glycol mono. butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like. Examples of the ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and the like, and the esters include ethyl lactate, 3-methoxy and methyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and the like, and examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone, and examples of the carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene. carbonate and the like, and examples of the amide include N,N-dimethyl acetamide and N,N-dimethyl formamide.
상기 물은 물은 특별히 종류가 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하고, 그 함량은 식각 조성물 총 중량이 100%가 되도록 잔량 포함할 수 있다. The type of water is not particularly limited, but deionized water is preferable, and the content may include the remaining amount such that the total weight of the etching composition is 100%.
상기 식각 조성물은 개면 활성제, 통상의 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. The etching composition may further include a surfactant, conventional additives, and the like.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 식각 방법은 상기 식각 조성물을 이용하여 금속막을 식각하는 단계를 포함한다.The etching method according to another embodiment of the present invention includes etching the metal layer using the etching composition.
상기 식각 조건은 통상적인 조건에 의할 수 있다. The etching conditions may be conventional conditions.
본 발명의 식각 조성물에 의하여 식각하는 경우 식각 균일성이 우수한 프로파일을 구현할 수 있고, 잔사를 발생시키지 않으면서, 유리기판 및 IGZO 손상의 우려가 없다. When etched by the etching composition of the present invention, it is possible to implement a profile with excellent etching uniformity, and without generating a residue, there is no risk of damage to the glass substrate and IGZO.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 배선 형성 방법은 기판 상에 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하는 단계; 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막 상에 선택적으로 광반응 물질을 처리하는 단계; 및 제1항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각하는 단계를 포함한다. A method of forming a wiring according to another embodiment of the present invention includes forming a copper-based metal film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film on a substrate; selectively treating a photoreactive material on the copper-based metal film or a multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film; and etching the copper-based metal film or a multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film using the etchant composition of claim 1 .
상기 배선은 게이트 배선일 수 있고, 바람직하게는 소스/드레인 전극 일 수 있다. 특히, 소스/드레인 전극 하부에 IGZO이 증착이 되어 있는 구조에서 적용할 수 있다. 상기 식각 조성물을 상기 구조의 배선에 적용하는 경우 하부막인 IGZO의 손실이나 표면 변화 없이 Cu 합금막을 식각할 수 있으며, 이는 소자 특성에 아무런 영향을 주지 않고 식각할 수 있다는 것을 의미한다.The wiring may be a gate wiring, preferably a source/drain electrode. In particular, it can be applied to a structure in which IGZO is deposited under the source/drain electrodes. When the etching composition is applied to the wiring of the structure, the Cu alloy film can be etched without loss of IGZO or surface change of the underlying film, which means that the etching can be performed without affecting device characteristics.
상기 광반응 물질은 통상적으로 포토레지스트 물질을 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 노광 및 현상 공정에 의하여 선택적으로 남겨질 수도 있다. As the photoreactive material, a photoresist material may be preferably used, and may be selectively left by exposure and development processes commonly used in the field to which the present invention pertains.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조방법은 기판 상에 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하고, 제 1항의 식각 조성물로 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계; 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하고 제1항의 식각 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계;를 포함한다. In the method of manufacturing a semiconductor device according to another embodiment of the present invention, a copper-based metal film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film is formed on a substrate, and the gate electrode is formed by etching with the etching composition of claim 1 . to do; forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; forming a source/drain electrode by forming the copper-based metal film or a multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film and etching with the etching composition of claim 1; and forming a pixel electrode connected to the drain electrode.
상기 반도체 소자는 산화 박막트렌지스터(Oxide TFT)일 수 있다. 본 발명의 불소화합물을 포함하지 않는 식각 조성물에 의하여 제조된 산화 박막 트렌지스터의 경우 잔사 또는 식각에 의한 손상의 우려가 없어 우수한 효과가 있다. The semiconductor device may be an oxide TFT. In the case of the oxide thin film transistor prepared by the etching composition not containing the fluorine compound of the present invention, there is no risk of residue or damage due to etching, and thus, there is an excellent effect.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자는 상기 식각 방법, 배선형성 방법 및 반도체 소자 제조방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조된 것 일 수 있다. The semiconductor device according to another embodiment of the present invention may be manufactured by any one of the etching method, the wiring forming method, and the semiconductor device manufacturing method.
본 발명의 식각 조성물은 식각 균일성이 우수하고, 잔사를 발생시키지 않아, 쇼트 및 배선의 불량의 문제가 없고, 소스/드레인 배선을 일괄 식각할 수 있으면서 처리매수도 많은 효과가 있다. 이를 통하여 식각 공정의 단순화 및 효율화가 가능하고, 특히 불소화합물을 포함하지 않아 유리기판의 식각이 발생하지 않아 유리기판의 재사용이 가능하며, IGZO 손상을 일으키지 않는 우수한 식각 효과가 있다. The etching composition of the present invention has excellent etching uniformity, does not generate residues, does not have short circuits and defects in wiring, can etch source/drain wirings in batches, and has a large number of treatment sheets. Through this, it is possible to simplify and increase the efficiency of the etching process, and in particular, since it does not contain a fluorine compound, the etching of the glass substrate does not occur, so that the glass substrate can be reused, and there is an excellent etching effect that does not cause IGZO damage.
도 1 및 도 2는 실시예 1에서 제조된 식각 조성물의 에칭 프로파일을 나타내는 주사전자현미경 사진이다.1 and 2 are scanning electron micrographs showing the etching profile of the etching composition prepared in Example 1.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.
[[ 제조예production example : : 식각etching 조성물의 제조] Preparation of composition]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 식각 조성물을 제조하였다. 상기 식각 조성물의 제조는 통상의 식각 조성물의 제조 방법에 따랐다.Etching compositions according to Examples and Comparative Examples were prepared using the compositions shown in Table 1 below. The etching composition was prepared according to a conventional method for preparing the etching composition.
Citrate(3)Ammonium
Citrate(3)
Citrate(3)Ammonium
Citrate(3)
Citrate(3)Ammonium
Citrate(3)
Citrate(3)Ammonium
Citrate(3)
- 상기 표 1에서 괄호 안의 숫자는 중량%임.
- In Table 1 above, the number in parentheses is weight %.
[[ 실험예Experimental example : : 식각etching 특성 평가] Characteristic evaluation]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 식각 조성물을 이용하여 구리막 및 몰리브덴막의 다층막을 식각하여 식각 조성물의 식각특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The etching properties of the etching composition were evaluated by etching the multilayer film of the copper film and the molybdenum film using the etching compositions prepared in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 에칭 여부 측정(1) Measuring whether or not etching
기판상에 유기 절연막을 증착하고, 그 위에 산화물막인 IGZO를 증착한 후 소스/드레인 전극으로 Cu/MoTi 이중막을 증착하였다. 이 위에 일정한 패턴의 포토레지스트 공정을 적용하여 패턴을 형성한 글라스를 다이아몬드 칼을 이용하여 5X5cm로 절단하여 시편을 준비하였다. An organic insulating film was deposited on the substrate, an oxide film IGZO was deposited thereon, and a Cu/MoTi double film was deposited as a source/drain electrode. A specimen was prepared by cutting the glass on which a pattern was formed by applying a photoresist process of a certain pattern on it to 5×5 cm using a diamond knife.
상기 표 1에 기재된 전체 조성물을 총 중량에 대한 조성비로 식각액을 8Kg이 되도록 제조하였다. 분사식 식각 방식의 실험 장비 내에 제조된 식각액을 넣고 온도를 35℃ 설정하고 온도가 도달하였을 때 식각을 진행하였다. 총 식각 시간은 엔드포인트 검출(End Point Detection, EPD)을 기준으로 하여 오버에치를 30, 50, 70% 진행하였다. IGZO의 경우 100초 식각하여 표면 관찰을 하였다.The total composition shown in Table 1 was prepared so that the etchant was 8Kg in the composition ratio to the total weight. The prepared etchant was put into the experimental equipment of the spray-type etching method, the temperature was set at 35° C., and the etching was performed when the temperature was reached. For the total etching time, 30, 50, and 70% of the overetch was performed based on the end point detection (EPD). In the case of IGZO, the surface was observed by etching for 100 seconds.
(2) 에칭 프로파일((2) Etching Profile ( eycheych profileIt's ) 측정) measurement
식각이 완료된 기판을 세정한 후, 건조하고, 주사전자현미경 모델명: Hitachi, S-470)을 이용 에칭 프로파일을 확인하였다. 도 1 및 도 2는 실시예 1에서 제조된 식각 조성물의 에칭 프로파일을 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 1은 Cu 합금막 식각 후를 나타내는 사진이고, 도 2는 IGZO를 200초 식각 후를 나타내는 사진이다.After the etching was completed, the substrate was washed, dried, and the etching profile was checked using a scanning electron microscope (Model: Hitachi, S-470). 1 and 2 are scanning electron micrographs showing the etching profile of the etching composition prepared in Example 1. 1 is a photograph showing the Cu alloy film after etching, Figure 2 is a photograph showing the IGZO 200 seconds after etching.
프로파일 확인 사항 중에 사이드 에칭은 포토레지스트 끝단부터 삼중막이 잔존하는 구간까지를 관찰하였고, 식각 잔류물의 발생정도는 하부막위에 잔존하는 잔사의 발생정도를 프로파일에서 관찰하였다. 또한, IGZO 데미지 발생 여부를 파악하기 위하여 에칭된 샘플을 표면의 거칠기 변화를 관찰함으로서 분석하였다.Among the profile check items, side etching was observed from the end of the photoresist to the section where the triple layer remained, and the degree of generation of etch residues was observed from the profile of the residue remaining on the lower layer. In addition, in order to determine whether IGZO damage occurred, the etched sample was analyzed by observing the change in the roughness of the surface.
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 식각 조성물은 식각 균일성이 우수하고, 잔사를 발생시키지 않아, 쇼트 및 배선의 불량의 문제가 없고, 소스/드레인 배선을 일괄 식각할 수 있으면서 처리매수도 많은 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 식각 조성물은 IGZO 손상을 일으키지 않는 우수한 식각 효과가 있다.
Referring to Table 2, the etching composition of the present invention has excellent etching uniformity, does not generate residues, has no problems of short circuits and wiring defects, and can etch source/drain wirings in batches and has a large number of treatment sheets. it can be seen that In addition, the etching composition of the present invention has an excellent etching effect that does not cause IGZO damage.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims are also provided. is within the scope of the
Claims (13)
상기 용매는 물, 알코올, 글리콜 에테르, 에테르, 에스테르, 케톤, 카보네이트, 아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
pH가 4 내지 7이며,
구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용인,
식각 조성물.Based on the total weight of the composition, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 11 to 15% by weight, sodium pyrophosphate (Sodium Pyrophosphate) 2 to 4% by weight, tetramethyl ammonium hydroxide (Tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 2 to 3% by weight , Iminodiacetic Acid (IDA) 2 to 9% by weight, azole compound 0.2 to 0.5% by weight, auxiliary chelating agent 1 to 5% by weight, and the balance of a solvent,
The solvent is any one selected from the group consisting of water, alcohol, glycol ether, ether, ester, ketone, carbonate, amide, and combinations thereof,
a pH of 4 to 7,
For a multilayer film of a copper-based metal film or a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film,
etching composition.
상기 아졸계 화합물은 아미노 테트라졸(Amino tetra zole), 벤조트리아졸(benzoltriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-프로필이미다졸로 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 식각 조성물.The method of claim 1,
The azole-based compound is amino tetra zole, benzoltriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2 -Ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, any one selected from the group consisting of 4-propylimidazolo and combinations thereof An etching composition that is.
상기 보조 킬레이트화제는 구연산 암모늄(ammonium citrate)인 것인 식각 조성물.The method of claim 1,
The etching composition of the auxiliary chelating agent is ammonium citrate (ammonium citrate).
상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막 상에 선택적으로 광반응 물질을 처리하는 단계; 및
제1항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 배선 형성방법. forming a copper-based metal film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film on a substrate;
selectively treating a photoreactive material on the copper-based metal film or a multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film; and
A method of forming a wiring comprising etching the copper-based metal film or a multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film using the etchant composition of claim 1 .
상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하고 제1항의 식각 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및
상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 반도체 소자의 제조방법. forming a copper-based metal film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film on a substrate, and etching with the etching composition of claim 1 to form a gate electrode;
forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
forming a source/drain electrode by forming the copper-based metal film or a multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film and etching with the etching composition of claim 1; and
and forming a pixel electrode connected to the drain electrode.
상기 반도체 소자는 산화 박막트렌지스터(Oxide TFT)인 것인 반도체 소자의 제조방법.12. The method of claim 11,
The semiconductor device is an oxide TFT (Oxide TFT) method of manufacturing a semiconductor device.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |