KR102410493B1 - Methods of solid-state crystallization of metal organic frameworks in mesoporous materials and hybrid materials thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은, i) 화학식 AX(L-X)의 유기 리간드 염의 수용액을 메조다공성 물질(MPM)과 접촉시켜 화학식 AX(L-X)/MPM의 함침된 메조다공성 염 물질을 형성하는 단계; ii) 함침된 메조다공성 염 물질을 산성 수용액으로 처리하여 화학식 Hx(L-x)/MPM의 함침된 메조다공성 산 물질을 형성하는 단계; iii) 화학식 M+y(B)y의 금속 전구체의 수용액을 함침된 메조다공성 산 물질과 접촉시켜 화학식 [M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성하는 단계; 및 iv) 1) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 가열하는 것, 또는 2) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 휘발성 증기에 노출시키는 것 중 적어도 하나를 행하여, 가열 또는 노출이 화학식 (M+ yL-x)-MPM의 하이브리드 물질을 형성하는 단계를 포함하고; 하이브리드 물질은 상기 메조다공성 물질 내에 매립된 나노-결정성 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 방법에 관한 것이다. The present invention comprises the steps of i) contacting an aqueous solution of an organic ligand salt of formula A X (L -X ) with a mesoporous material (MPM) to form an impregnated mesoporous salt material of formula A X (L -X )/MPM ; ii) treating the impregnated mesoporous salt material with an acidic aqueous solution to form an impregnated mesoporous acid material of formula H x (L -x )/MPM; iii) contacting an aqueous solution of a metal precursor of formula M +y (B) y with an impregnated mesoporous acid material to thereby impregnate the impregnated meso of formula [M +y (B) y ][H x (L -x )]/MPM forming a porous metal organic framework precursor; and iv) 1) heating the impregnated mesoporous metal organic framework precursor in the absence of a solvent, or 2) exposing the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to a volatile vapor in the absence of a solvent, heating or exposing comprises forming a hybrid material of formula (M + y L -x )-MPM; The hybrid material relates to a method comprising a nano-crystalline metal organic framework (MOF) embedded within said mesoporous material.

Description

메조다공성 물질들 내에서 금속 유기 골격들의 고체-상태 결정화 방법들 및 그의 하이브리드 물질들Methods of solid-state crystallization of metal organic frameworks in mesoporous materials and hybrid materials thereof

관련 출원에 대한 상호 참조CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS

[0010] 본 출원은 2016년 8월 10일자로 출원된 62/373,047(발명자: Ignacio Luz; 대리인 도켓 번호(Atty. Dkt. No.): 474774US)의 이익을 주장하며, 이는 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함된다. [0010] This application claims the benefit of 62/373,047 (Inventor: Ignacio Luz; Attorney Docket No. (Atty. Dkt. No.): 474774US), filed on August 10, 2016, which is incorporated by reference in its entirety. incorporated herein by

1. 분야1. Field

[0011] 본 발명은 용매의 부재 하에 메조다공성 물질들(mesoporous materials)(MPMs)의 기공 공간들 내에 금속 유기 골격들(metal organic frameworks)(MOFs)의 고체-상태 결정화를 위한 일반적인 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그로부터 생성된 하이브리드 금속 유기 골격(MOF) 및 메조다공성 물질(MPM) 하이브리드 물질들(MOF/MPM)에 관한 것이다.The present invention relates to a general method for solid-state crystallization of metal organic frameworks (MOFs) in the pore spaces of mesoporous materials (MPMs) in the absence of a solvent. . The present invention also relates to hybrid metal organic framework (MOF) and mesoporous material (MPM) hybrid materials (MOF/MPM) produced therefrom.

2. 배경 2. Background

2.1. 도입 2.1. introduction

[0012] 본 명세서에서 제공된 "배경" 설명은 발명의 문맥을 일반적으로 제시하기 위한 것이다. 이 배경란에 기술되어 있는 한, 현재 발명자들의 작업, 뿐만 아니라 출원시에 그렇지 않으면 선행 기술로서의 자격을 갖지 않을 수 있는 설명의 양태는 명시적으로나 묵시적으로 본 발명에 대한 선행 기술로서 인정되지 않는다. [0012] The "background" description provided herein is intended to generally present the context of the invention. To the extent set forth in this background section, neither the present inventors' work, nor aspects of the description, which at the time of filing would otherwise qualify as prior art, are admitted, either expressly or by implication, as prior art to the present invention.

[0013] 지난 10 년 동안, 다양한 지지체(예컨대, 금속, 금속 산화물, 탄소 및 중합체)와 블렌딩되는 기능성 종으로서의 금속 유기 골격들(MOFs)을 기재로 하는 매우 정교한 하이브리드 물질들의 합리적인 설계는, 단일 구성요소들로서의 그들의 약점들(예컨대, 취급, 기계적/열적/화학적 내성, 전도성 등)을 향상시키고 생성된 복합재의 밀접한 상호 작용 및 복잡한 계층적 구조로부터 발생하는 추가의 상승적 특성들(예컨대, 마이크로/메조-다공성, 다중-기능성 등)을 추가로 부가하면서, 그들의 가장 흥미로운 특성들(예컨대, 상승된 표면적들, 잘 규정된 활성 부위들, 고도로 설계된 기능성 등)을 통합하기 위한 일반적인 전략으로서 부상해 왔다. 따라서, 하나의 연속적 매트릭스에 MOFs가 매립되어 있는 하이브리드 물질들은 여러 가지 적용들, 예컨대 가스 흡착/분리, 약물 전달, 양성자 전도성, 센서들, 광전자 공학 및 불균질 촉매 작용에 적용되어 왔다. [0013] In the past decade, the rational design of highly sophisticated hybrid materials based on metal-organic frameworks (MOFs) as functional species blended with various supports (eg, metals, metal oxides, carbon and polymers) has been Enhance their weaknesses as elements (eg handling, mechanical/thermal/chemical resistance, conductivity, etc.) and additional synergistic properties (eg, micro/meso -porosity, multi-functionality, etc.) have emerged as a general strategy to incorporate their most interesting properties (eg, elevated surface areas, well-defined active sites, highly designed functionality, etc.). Therefore, hybrid materials with MOFs embedded in one continuous matrix have been applied in several applications, such as gas adsorption/separation, drug delivery, proton conductivity, sensors, optoelectronics and heterogeneous catalysis.

[0014] 금속 유기 골격들(MOFs)은 블렌딩 방법 또는 용매열(solvothermal) "동일계(in situ)" 성장 방법에 의해 상이한 표면에 널리 지지되어 왔다. 블렌딩 방법은 상이한 표면들에 미리 합성된 나노-결정성 MOFs를 함침시키는 것으로 구성되는 한편, "동일계" 기술은 기능성 기들(즉, 그라프팅(grafting)) 또는 규모 확대가 어려운 지루한 기술(예컨대, 금속 산화물들의 원자 층 증착 또는 층별(layer by layer) 결정화)의 사용에 의해 지지체의 표면의 예비-개질을 필요로 한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 복잡한 기술들은 몇몇의 MOF/MPM 예들, 예컨대 MOF-5/SiO2, (Mg)MOF-74/SBA-15, SIM-1/γ-Al2O3, (Cu)HKUST-1/SiO2 및 (Cu)HKUST-1/γ-Al2O3에 제한되고, 이들 MOFs의 성장 또는 증착은 지지체들의 외부 표면(즉, 비-다공성 방식 또는 지지체들의 기공들 내부가 아닌)에서 주로 수행되어 왔다. 이러한 노력들에도 불구하고, 메조다공성 물질들에 MOFs를 로딩하기 위한 보편적이고 효율적이고 친환경적이며 저렴한 방법은 산업적 수요 및 이러한 하이브리드 물질들의 다양한 응용을 충족시키는데 매우 흥미롭다. [0014] Metal organic frameworks (MOFs) have been widely supported on different surfaces by blending methods or solvothermal “in situ” growth methods. Blending methods consist of impregnating different surfaces with pre-synthesized nano-crystalline MOFs, while “in-situ” techniques use functional groups (i.e., grafting) or tedious techniques that are difficult to scale up (e.g., metal It requires pre-modification of the surface of the support by the use of atomic layer deposition or layer by layer crystallization of oxides. Nevertheless, these complex techniques have been described in several MOF/MPM examples, such as MOF-5/SiO 2 , (Mg)MOF-74/SBA-15, SIM-1/γ-Al 2 O 3 , (Cu)HKUST- Limited to 1/SiO 2 and (Cu)HKUST-1/γ-Al 2 O 3 , the growth or deposition of these MOFs occurs on the outer surface of the supports (ie, not in a non-porous manner or inside the pores of the supports). has been mainly carried out. Despite these efforts, a universal, efficient, environmentally friendly and inexpensive method for loading MOFs into mesoporous materials is of great interest to meet the industrial demand and various applications of these hybrid materials.

[0015] 다음의 참조 문헌들은 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함된다. [0015] The following references are incorporated herein by reference in their entirety.

[0016] 제목 "새로운 특성들을 갖는 금속-유기 골격 복합재의 제조를 위한 기능성 나노- 및 마이크로 입자들의 사용"의 문헌[Doherty, C. M.; Buso, D.; Hill, A. J.; Furukawa, S.; Kitagawa, S.; Falcaro, P.: Using Functional Nano- and Microparticles for the Preparation of Metal-Organic Framework Composites with Novel Properties. Accounts of Chemical Research 2014, 47, 396-405.] [0017] 제목 "메조다공성 실리카/규산염 및 마이크로다공성 MOF 물질들을 갖는 통합된 나노 촉매들"의 문헌[Zhan, G.; Zeng, H. C.: Integrated nanocatalysts with mesoporous silica/silicate and microporous MOF materials. Coordination Chemistry Reviews 2016, 320-321, 181-192.] [0018] 제목 "금속-유기 골격들의 도입"의 문헌[Zhou, H.-C.; Long, J. R.; Yaghi, O. M.: Introduction to Metal-Organic Frameworks. Chemical Reviews 2012, 112, 673-674.] [0019] 제목 "하드 메조다공성 실리카를 갖는 소프트 마이크로다공성 MOF 나노결정들의 시행"의 문헌[Li, Z.; Zeng, H. C.: Armored MOFs: Enforcing Soft Microporous MOF Nanocrystals with Hard Mesoporous Silica. Journal of the American Chemical Society 2014, 136, 5631-5639.] [0020] 제목 "향상된 수리-안정성을 갖는 SBA-15 하이브리드 물질에 구속된 MOF-5의 손쉬운 합성"의 문헌[Wu, C. M.; Rathi, M.; Ahrenkiel, S. P.; Koodali, R. T.; Wang, Z. Q.: Facile synthesis of MOF-5 confined in SBA-15 hybrid material with enhanced hydrostability. Chemical Communications 2013, 49, 1223-1225.] [0021] 제목 "금속-유기 골격-그래핀 산화물 복합재: 낮은 습도 하에 작동되는 PEMs의 양성자 전도성을 크게 향상시키는 손쉬운 방법"의 문헌[Yang, L. J.; Tang, B. B.; Wu, P. Y.: Metal-organic framework-graphene oxide composites: a facile method to highly improve the proton conductivity of PEMs operated under low humidity. Journal of Materials Chemistry A 2015, 3, 15838-15842.] [0022] 제목 "금속-유기 골격 복합재: 기초부터 응용까지"의 문헌[Li, S. Z.; Huo, F. W.: Metal-organic framework composites: from fundamentals to applications. Nanoscale 2015, 7, 7482-7501.] [0023] 제목 "금속-유기 골격들의 화학 및 응용"의 문헌[Furukawa, H.; Cordova, K. E.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M.: The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science 2013, 341, 974-+.] [0024] 제목 "다기능 금속 유기 골격들: 학계에서 산업 응용까지"의 문헌[Silva, P.; Vilela, S. M. F.; Tome, J. P. C.; Paz, F. A. A.: Multifunctional metal-organic frameworks: from academia to industrial applications. Chemical Society Reviews 2015, 44, 6774-6803.] [0025] 제목 "금속-유기 골격들에서의 이산화탄소 포획 관련 가스 흡착 및 분리"의 문헌[Li, J. R.; Ma, Y. G.; McCarthy, M. C.; Sculley, J.; Yu, J. M.; Jeong, H. K.; Balbuena, P. B.; Zhou, H. C.: Carbon dioxide capture-related gas adsorption and separation in metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews 2011, 255, 1791-1823.] [0026] 제목 "금속 유기 골격들에서의 이산화탄소 포획"의 문헌[Sumida, K.; Rogow, D. L.; Mason, J. A.; McDonald, T. M.; Bloch, E. D.; Herm, Z. R.; Bae, T. H.; Long, J. R.: Carbon Dioxide Capture in Metal-Organic Frameworks. Chemical Reviews 2012, 112, 724-781.] [0027] 제목 "분리를 위한 금속-유기 골격"의 문헌[Li, J. R.; Sculley, J.; Zhou, H. C.: Metal-Organic Frameworks for Separations. Chemical Reviews 2012, 112, 869-932.] [0028] 제목 "생물 의학 영상 및 약물 전달을 위한 나노 스케일 금속-유기 골격"의 문헌[Della Rocca, J.; Liu, D.; Lin, W.: Nanoscale Metal-Organic Frameworks for Biomedical Imaging and Drug Delivery. Accounts of Chemical Research 2011, 44, 957-968.] [0029] 제목 "금속 유기 골격들의 황화: 산성 촉매작용 및 양성자 전도성을 위한 기회"의 문헌[Goesten, M. G.; Juan-Alcaniz, J.; Ramos-Fernandez, E. V.; Gupta, K. B. S. S.; Stavitski, E.; van Bekkum, H.; Gascon, J.; Kapteijn, F.: Sulfation of metal-organic frameworks: Opportunities for acid catalysis and proton conductivity. Journal of Catalysis 2011, 281, 177-187.] [0030] 제목 "화학적 센서로서의 금속-유기 골격 재료들"의 문헌[Kreno, L. E.; Leong, K.; Farha, O. K.; Allendorf, M.; Van Duyne, R. P.; Hupp, J. T.: Metal-Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chemical Reviews 2012, 112, 1105-1125.] [0031] 제목 "MOF계 전자 및 광전자 장치"의 문헌[Stavila, V.; Talin, A. A.; Allendorf, M. D.: MOF-based electronic and opto-electronic devices. Chemical Society Reviews 2014, 43, 5994-6010.] [0032] 제목 "불균질 촉매 작용을 위한 금속 유기 골격들의 엔지니어링"의 문헌[Corma, A.; Garcia, H.; Llabres i Xamena, F. X. L. I.: Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews 2010, 110, 4606-4655.]

Figure 112019020222125-pct00001
[0033] 제목 "불균질 촉매로서의 금속 유기 골격들"의 문헌{F. X. Llabrs i Xamena, J. G.: Metal Organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts; The Royal Society of Chemistry (Cambrigde) 2014.] [0034] 제목 "금속-유기 골격들(MOFs)의 합성: 다양한 MOF 토폴로지, 형태학 및 복합재로의 경로"의 문헌[Stock, N.; Biswas, S.: Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites. Chemical Reviews 2012, 112, 933-969.] [0035] 제목 "졸-겔 SiO2 나노입자들을 이용한 MOF-5 마이크로결정들의 빠른 합성"의 문헌[Buso, D.; Nairn, K. M.; Gimona, M.; Hill, A. J.; Falcaro, P.: Fast Synthesis of MOF-5 Microcrystals Using Sol-Gel SiO2 Nanoparticles. Chemistry of Materials 2011, 23, 929-934.] [0036] 제목 "Mg-MOF-74@SBA-15 하이브리드: 합성, 특징화 및 흡착 특성"의 문헌[Chakraborty, A.; Maji, T. K.: Mg-MOF-74@SBA-15 hybrids: Synthesis, characterization, and adsorption properties. Apl Materials 2014, 2.] [0037] 제목 "촉매작용 및 분리를 위한 나노 및 매크로 스케일에서의 엔지니어링 구조화된 MOF"의 문헌[Aguado, S.; Canivet, J.; Farrusseng, D.: Engineering structured MOF at nano and macroscales for catalysis and separation. Journal of Materials Chemistry 2011, 21, 7582-7588.] [0038] 제목 "메조다공성 MOF/실리카 복합재의 손쉬운 합성"의 문헌[Yan, X. L.; Hu, X. Y.; Komarneni, S.: Facile synthesis of mesoporous MOF/silica composites. Rsc Advances 2014, 4, 57501-57504.] [0039] 제목 "금속 유기 골격을 갖는 실리카 에어로젤의 신규한 나노 구조화된 복합재"의 문헌[Ulker, Z.; Erucar, I.; Keskin, S.; Erkey, C.: Novel nanostructured composites of silica aerogels with a metal organic framework. Microporous and Mesoporous Materials 2013, 170, 352-358.] [0040] 제목 "고도로 효과적인 흡착 탈황을 위한 밀리미터 크기의 메조다공성 γ-Al2O3 비드들 상의 고도로 분산된 HKUST-1"의 문헌[Qin, L.; Zhou, Y.; Li, D.; Zhang, L.; Zhao, Z.; Zuhra, Z.; Mu, C.: Highly Dispersed HKUST-1 on Milimeter-Sized Mesoporous γ-Al2O3 Beads for Highly Effective Adsorptive Desulfurization. Industrial & Engineering Chemistry Research 2016, 55, 7249-7258.] [0041] 제목 "실온에서 수 중 금속 유기 골격들의 합성: 링커 소스로서의 염"의 문헌[Sanchez-Sanchez, M.; Getachew, N.; Diaz, K.; Diaz-Garcia, M.; Chebude, Y.; Diaz, I.: Synthesis of metal-organic frameworks in water at room temperature: salts as linker sources. Green Chemistry 2015, 17, 1500-1509.] [0042] 제목 " 금속-유기 골격들의 기계 화학적 합성: 양적 수율 및 높은 비표면적을 향한 빠르고 손쉬운 접근"의 문헌[Klimakow, M.; Klobes, P.; Thunemann, A. F.; Rademann, K.; Emmerling, F.: Mechanochemical Synthesis of Metal-Organic Frameworks: A Fast and Facile Approach toward Quantitative Yields and High Specific Surface Areas. Chemistry of Materials 2010, 22, 5216-5221.] [0043] 제목 " 금속-유기 골격들의 상온 합성: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199 및 IRMOF-0"의 문헌[Tranchemontagne, D. J.; Hunt, J. R.; Yaghi, O. M.: Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0. Tetrahedron 2008, 64, 8553-8557.] [0044] 제목 "Zn(II) MOF의 운동학적으로 제어된 암모니아 증기 확산 합성 및 H20/NH3 흡착 특성"의 문헌[ Chen, Y.; Yang, C. Y.; Wang, X. Q.; Yang, J. F.; Ouyang, K.; Li, J. P.: Kinetically controlled ammonia vapor diffusion synthesis of a Zn(II) MOF and its H2O/NH3 adsorption properties. Journal of Materials Chemistry A 2016, 4, 10345-10351.] [0045] 제목 "금속 나노결정@MOF-74 하이브리드의 형성 메커니즘의 이해"의 문헌[Luz, I.; Loiudice, A.; Sun, D. T.; Queen, W. L.; Buonsanti, R.: Understanding the Formation Mechanism of Metal Nanocrystal@MOF-74 Hybrids. Chemistry of Materials 2016, 28, 3839-3849] [0016] Doherty, CM; Buso, D.; Hill, AJ; Furukawa, S.; Kitagawa, S.; Falcaro, P.: Using Functional Nano- and Microparticles for the Preparation of Metal-Organic Framework Composites with Novel Properties. Accounts of Chemical Research 2014, 47, 396-405.] [0017] Incorporated nanocatalysts with mesoporous silica/silicate and microporous MOF materials, Zhan, G.; Zeng, HC: Integrated nanocatalysts with mesoporous silica/silicate and microporous MOF materials. Coordination Chemistry Reviews 2016, 320-321, 181-192.] [0018] Zhou, H.-C., entitled "Introduction of metal-organic frameworks"; Long, JR; Yaghi, OM: Introduction to Metal-Organic Frameworks. Chemical Reviews 2012, 112, 673-674.] [0019] Li, Z.; Implementation of soft microporous MOF nanocrystals with hard mesoporous silica; Zeng, HC: Armored MOFs: Enforcing Soft Microporous MOF Nanocrystals with Hard Mesoporous Silica. Journal of the American Chemical Society 2014, 136, 5631-5639.] [0020] Wu, CM; Rathi, M.; Ahrenkiel, SP; Koodali, RT; Wang, ZQ: Facile synthesis of MOF-5 confined in SBA-15 hybrid material with enhanced hydrostability. Chemical Communications 2013, 49, 1223-1225.] [0021] in the title "Metal-organic framework-graphene oxide composites: a facile method to significantly improve the proton conductivity of PEMs operated under low humidity" in Yang, LJ; Tang, BB; Wu, PY: Metal-organic framework-graphene oxide composites: a facile method to highly improve the proton conductivity of PEMs operated under low humidity. Journal of Materials Chemistry A 2015, 3, 15838-15842.] [0022] Li, SZ; Huo, FW: Metal-organic framework composites: from fundamentals to applications. Nanoscale 2015, 7, 7482-7501.] [0023] Furukawa, H.; Cordova, K.E.; O'Keeffe, M.; Yaghi, OM: The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science 2013, 341, 974-+.] [0024] See Silva, P.; Vilela, SMF; Tome, JPC; Paz, FAA: Multifunctional metal-organic frameworks: from academia to industrial applications. Chemical Society Reviews 2015, 44, 6774-6803.] [0025] Li, JR; Ma, YG; McCarthy, MC; Sculley, J.; Yu, JM; Jeong, HK; Balbuena, P. B.; Zhou, HC: Carbon dioxide capture-related gas adsorption and separation in metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews 2011, 255, 1791-1823.] [0026] Sumida, K.; Rogow, D.L.; Mason, J. A.; McDonald, TM; Bloch, ED; Herm, ZR; Bae, TH; Long, JR: Carbon Dioxide Capture in Metal-Organic Frameworks. Chemical Reviews 2012, 112, 724-781.] [0027] Li, JR; Sculley, J.; Zhou, HC: Metal-Organic Frameworks for Separations. Chemical Reviews 2012, 112, 869-932.] [0028] See Della Rocca, J.; Liu, D.; Lin, W.: Nanoscale Metal-Organic Frameworks for Biomedical Imaging and Drug Delivery. Accounts of Chemical Research 2011, 44, 957-968.] [0029] Goesten, MG; Juan-Alcaniz, J.; Ramos-Fernandez, EV; Gupta, KBSS; Stavitski, E.; van Bekkum, H.; Gascon, J.; Kapteijn, F.: Sulfation of metal-organic frameworks: Opportunities for acid catalysis and proton conductivity. Journal of Catalysis 2011, 281, 177-187.] [0030] Kreno, LE; Leong, K.; Farha, OK; Allendorf, M.; Van Duyne, R. P.; Hupp, JT: Metal-Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chemical Reviews 2012, 112, 1105-1125.] [0031] Stavila, V.; Talin, A. A.; Allendorf, MD: MOF-based electronic and opto-electronic devices. Chemical Society Reviews 2014, 43, 5994-6010.] [0032] Corma, A.; Garcia, H.; Llabres i Xamena, FXLI: Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews 2010, 110, 4606-4655.]
Figure 112019020222125-pct00001
[0033] FX Llabrs i Xamena, JG: Metal Organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts; The Royal Society of Chemistry (Cambrigde) 2014.] [0034] See Stock, N.; Biswas, S.: Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites. Chemical Reviews 2012, 112, 933-969.] [0035] See Buso, D.; Nairn, KM; Gimona, M.; Hill, AJ; Falcaro, P.: Fast Synthesis of MOF-5 Microcrystals Using Sol-Gel SiO2 Nanoparticles. Chemistry of Materials 2011, 23, 929-934.] [0036] See Chakraborty, A.; Maji, TK: Mg-MOF-74@SBA-15 hybrids: Synthesis, characterization, and adsorption properties. Apl Materials 2014, 2.] [0037] See Aguado, S.; Canivet, J.; Farrusseng, D.: Engineering structured MOF at nano and macroscales for catalysis and separation. Journal of Materials Chemistry 2011, 21, 7582-7588.] [0038] See Yan, XL; Hu, XY; Komarneni, S.: Facile synthesis of mesoporous MOF/silica composites. Rsc Advances 2014, 4, 57501-57504.] [0039] Ulker, Z.; Novel nanostructured composites of silica airgels with metal-organic frameworks Erucar, I.; Keskin, S.; Erkey, C.: Novel nanostructured composites of silica aerogels with a metal organic framework. Microporous and Mesoporous Materials 2013, 170, 352-358.] [0040] Qin, L.; Zhou, Y.; Li, D.; Zhang, L.; Zhao, Z.; Zuhra, Z.; Mu, C.: Highly Dispersed HKUST-1 on Milimeter-Sized Mesoporous γ-Al2O3 Beads for Highly Effective Adsorptive Desulfurization. Industrial & Engineering Chemistry Research 2016, 55, 7249-7258.] [0041] Sanchez-Sanchez, M. in the title "Synthesis of metal organic backbones in water at room temperature: salts as linker sources" Getachew, N.; Diaz, K.; Diaz-Garcia, M.; Chebude, Y.; Diaz, I.: Synthesis of metal-organic frameworks in water at room temperature: salts as linker sources. Green Chemistry 2015, 17, 1500-1509.] [0042] Klimakow, M.; Klobes, P.; Thunemann, AF; Rademann, K.; Emmerling, F.: Mechanochemical Synthesis of Metal-Organic Frameworks: A Fast and Facile Approach toward Quantitative Yields and High Specific Surface Areas. Chemistry of Materials 2010, 22, 5216-5221.] [0043] Tranchemontagne, DJ; Hunt, J.R.; Yaghi, OM: Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0. Tetrahedron 2008, 64, 8553-8557.] [0044] See Chen, Y.; Yang, C.Y.; Wang, XQ; Yang, J. F.; Ouyang, K.; Li, JP: Kinetically controlled ammonia vapor diffusion synthesis of a Zn(II) MOF and its H2O/NH3 adsorption properties. Journal of Materials Chemistry A 2016, 4, 10345-10351.] [0045] Luz, I.; Loiudice, A.; Sun, DT; Queen, WL; Buonsanti, R.: Understanding the Formation Mechanism of Metal Nanocrystal@MOF-74 Hybrids. Chemistry of Materials 2016, 28, 3839-3849]

3. 발명의 요약3. Summary of the invention

[0046] 제1 양태에 따르면, 본 발명은, i) 화학식 AX(L-X)의 유기 리간드 염(organic ligand salt)의 수용액을 메조다공성 물질(mesoporous material)(MPM)과 접촉시켜 화학식 AX(L-X)/MPM의 함침된 메조다공성 염 물질을 형성하는 단계(여기서, A는 반대 이온(counter ion)이고, x는 정수이고, L은 유기 리간드임), ii) 함침된 메조다공성 염 물질을 산성 수용액으로 처리하여 화학식 Hx(L-x) /MPM의 함침된 메조다공성 산 물질을 형성하는 단계(여기서, H는 수소임), iii) 화학식 M+y(B)y의 금속 전구체의 수용액을 함침된 메조다공성 산 물질과 접촉시켜 화학식 [M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성하는 단계(여기서, M은 금속이고, y는 정수이고, B는 음이온임); 및 iv) 1) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 가열하는 것, 또는 2) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 휘발성 증기에 노출시키는 것 중 적어도 하나를 행하여, 가열 또는 노출이 화학식 (M+ yL-x)-MPM의 하이브리드 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 하이브리드 물질은 메조다공성 물질 내에 매립된 나노-결정성 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 방법에 관한 것이다. [0046] According to a first aspect, the present invention provides: i) contacting an aqueous solution of an organic ligand salt of formula A X (L -X ) with a mesoporous material (MPM) to provide formula A forming an impregnated mesoporous salt material of X (L -X )/MPM, wherein A is a counter ion, x is an integer, and L is an organic ligand, ii) impregnated mesoporous treating the salt material with an acidic aqueous solution to form an impregnated mesoporous acid material of formula H x (L -x ) /MPM, wherein H is hydrogen, iii) a metal of formula M +y (B) y contacting an aqueous solution of the precursor with an impregnated mesoporous acid material to form an impregnated mesoporous metal organic framework precursor of the formula [M +y (B) y ][H x (L -x )]/MPM, wherein M is a metal, y is an integer, and B is an anion); and iv) 1) heating the impregnated mesoporous metal organic framework precursor in the absence of a solvent, or 2) exposing the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to a volatile vapor in the absence of a solvent, A method comprising: heating or exposing to form a hybrid material of formula (M + y L -x )-MPM, wherein the hybrid material comprises a nano-crystalline metal organic framework (MOF) embedded within a mesoporous material. it's about

[0047] 제2 양태에 따르면, 본 발명은, i) 메조기공들(mesopores)을 포함하는 메조다공성 물질, 및 ii) 마이크로기공들(micropores)을 포함하는 나노-결정성 금속 유기 골격을 포함하고, 나노-결정성 금속 유기 골격은 균질하게 분산되고 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들(void spaces) 내에만 실질적으로 존재하며, 하이브리드 물질의 총 중량에 대하여 금속 유기 골격의 중량 비율이 5 내지 50 %의 범위인 하이브리드 물질에 관한 것이다. According to a second aspect, the present invention comprises: i) a mesoporous material comprising mesopores, and ii) a nano-crystalline metal organic framework comprising micropores; , the nano-crystalline metal-organic framework is homogeneously dispersed and exists substantially only in the mesopores or void spaces of the mesoporous material, wherein the weight ratio of the metal-organic framework to the total weight of the hybrid material is 5 to 50%.

[0048] 전술한 단락들은 일반적인 도입의 방식으로 제공되었으며, 이하의 청구항들의 범위를 제한하고자 의도된 것은 아니다. 설명된 실시형태들은 추가의 이점들과 함께 첨부 도면들과 관련하여 행한 다음의 상세한 설명을 참조함으로써 가장 잘 이해될 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 모두 예시적인 것이지 제한적인 것이 아니다는 것이 이해되어야 한다. [0048] The foregoing paragraphs have been presented by way of a general introduction and are not intended to limit the scope of the following claims. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The described embodiments will be best understood by reference to the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, together with further advantages. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are illustrative and not restrictive.

4. 도면의 간단한 설명
[0049] 본 발명 및 그의 많은 부수적인 이점들은 첨부 도면들과 관련하여 고려될 때 이하의 상세한 설명을 참조함으로써 더욱 잘 이해될 것이므로, 본 발명 및 그의 많은 부수적인 이점들에 대한 보다 완전한 이해는 쉽게 얻어질 것이다.
[0050] 표 1은 실리카(A)(HyperMOF-X) 내에서 MOFs의 고체-상태 결정화의 범용성 및 범위의 예이다.
[0051] 표 2는 상이한 메조다공성 지지체들 내에서 MOFs의 고체-상태 결정화의 범용성 및 범위의 예이다.
[0052] 도 1은 다단계 함침/배출을 통해 하이브리드 물질들(MOF/MPM)을 형성하는 메조다공성 물질들(MPMs) 상의 금속 유기 골격들(MOFs)의 일반적인 '고체-상태' 결정화의 예시적인 개략도이며, Ax(L-x)는 MOF 리간드의 염이고, M+y(B)y는 금속 전구체이다.
[0053] 도 2는 상이한 MOF 로딩들(20 % 및 40 %)을 갖는 2 개의 하이브리드 물질들 HyperMOF, 벌크 MOF, SiO2 상의 MOF 리간드 및 염으로서 SiO2 상의 양 MOF 전구체들의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼이다.
[0054] 도 3은 20 %의 MOF 로딩을 갖는 하이브리드 물질 HyperMOF(하부의 점선) 및 벌크 MOF(상부의 실선)의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
[0055] 도 4a는 미가공(bare) SiO2의 Z-편광된 공초점 현미경 이미지이다.
[0056] 도 4b는 20 % HyperMOF 하이브리드 물질의 Z-편광된 공초점 현미경 이미지이다.
[0057] 도 4c는 40 % HyperMOF 하이브리드 물질의 Z-편광된 공초점 현미경 이미지이다.
[0058] 도 5a는 100 ㎛ 스케일에서 20 % HyperMOF 하이브리드 물질의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
[0059] 도 5b는 1 ㎛ 스케일에서 20 % HyperMOF 하이브리드 물질의 SEM 이미지이다.
[0060] 도 5c는 입자들을 연삭한 후 1 ㎛ 스케일에서 20 % HyperMOF 하이브리드 물질의 SEM 이미지이다.
[0061] 도 6a는 미가공 SiO2의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
[0062] 도 6b는 20 % HyperMOF 하이브리드 물질의 TEM 이미지이다.
[0063] 도 6c는 MOF 입자 분포를 보여주는 히스토그램이다.
[0064] 도 7은 20 % HyperMOF 하이브리드 물질의 에너지 분산 X-선 분광(EDS) 스펙트럼이다.
[0065] 도 8은 상이한 MOF 로딩들(20 % 및 40 %)을 갖는 2 개의 하이브리드 물질들 HyperMOF, 벌크 MOF, 및 미가공 SiO2의 유형 IV N2 등온선들이다.
[0066] 도 9는 상이한 MOF 로딩들(20 % 및 40 %)을 갖는 2 개의 하이브리드 물질들 HyperMOF, 및 미가공 SiO2의 배럿-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda, BJH) 흡착 dV/dD 기공 부피 플롯이다.
[0067] 도 10은 상이한 MOF 로딩들(20 % 및 40 %)을 갖는 2 개의 하이브리드 물질들 HyperMOF, 및 미가공 SiO2의 열 중량 분석(TGA) 플롯들이다.
[0068] 도 11은 제트 컵 마멸 지수(Jet Cup attrition indes)에 의한 20 % HyperMOF 하이브리드 물질의 초기 입자 크기 분포 및 최종 입자 크기 분포를 나타내는 플롯이다.
[0069] 도 12a는 종래의 용매열 접근법에 의해 얻어진 하이브리드 물질의 Z-편광된 공초점 현미경 이미지이다.
[0070] 도 12b는 종래의 용매열 접근법에 의해 얻어진 하이브리드 물질의 SEM 이미지이다.
[0071] 도 13은 현실적 연도(flue) 가스 조건들(흡착 단계를 위한 50 ℃에서 N2와 균형을 이루는 CO2 = 15 부피 %, O2 = 4.5 부피 %, 및 H2O = 5.6 부피 %, 및 재생 단계를 위한 120 ℃에서 N2와 균형을 이루는 H2O = 5.6 부피 %) 하에 충전-층(packed-bed) 반응기에서 폴리아민을 함유하는 유동화된 HyperMOF의 안정성 및 250 사이클 동안의 우수한 CO2 흡착 용량의 예이다.
[0072] 도 14는 벌크 MOF(100 중량 %)와 비교되는 메조다공성 실리카 내에서 MOF 나노결정의 변화하는 로딩을 함유하는 HyperMOF 촉매에 대한 회전(turnover) 빈도(TOF)를 보여주는 알콜의 에스테르화를 위한 HyperMOFs의 우수한 촉매 활성의 예이다.
[0073] 도 15는 대안적 방법 C(도 16c)에 의해 제조된 하이브리드 물질 HyperMOF(Mg2(dobpdc))(상부 라인) 및 벌크 MOF(하부 라인)의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼이다.
[0074] 도 16a는 MOF/MPMs의 고체-상태 결정화 및 제조를 위한 대안적인 방법 A를 설명하는 도식이다.
[0075] 도 16b는 MOF/MPMs의 고체-상태 결정화 및 제조를 위한 대안적인 방법 B를 설명하는 도식이다.
[0076] 도 16c는 MOF/MPMs의 고체-상태 결정화 및 제조를 위한 대안적인 방법 C를 설명하는 도식이다.
[0077] 도 17은 고체-상태 결정화 접근법의 일 실시형태를 설명하는 도식이다. 제1 단계는 리간드 염 함침(a). 제2 단계는 기체 상 산성화(b). 제3 단계는 금속 염 함침(c). 최종 단계는 합성 조건들의 적용 및 MOF 나노결정들의 결정화(d). 4. Brief description of drawings
[0049] The present invention and its many attendant advantages will be better understood by reference to the following detailed description when considered in conjunction with the accompanying drawings, so that a more complete understanding of the present invention and its many attendant advantages will be readily will be obtained
Table 1 is an example of the versatility and scope of solid-state crystallization of MOFs in silica (A) (HyperMOF-X).
Table 2 is an example of the versatility and scope of solid-state crystallization of MOFs in different mesoporous supports.
1 is an exemplary schematic diagram of the general 'solid-state' crystallization of metal organic frameworks (MOFs) on mesoporous materials (MPMs) to form hybrid materials (MOF/MPM) through multi-step impregnation/extraction; , A x (L -x ) is a salt of a MOF ligand, and M +y (B) y is a metal precursor.
2 is a Fourier transform infrared (FT-) of two hybrid materials HyperMOF with different MOF loadings (20% and 40%), bulk MOF, MOF ligand on SiO 2 and both MOF precursors on SiO 2 as salt. IR) spectrum.
3 is an X-ray diffraction (XRD) spectrum of a hybrid material HyperMOF (bottom dashed line) and bulk MOF (top solid line) with a MOF loading of 20%.
4A is a Z-polarized confocal microscopy image of bare SiO 2 .
4B is a Z-polarized confocal microscopy image of a 20% HyperMOF hybrid material.
4C is a Z-polarized confocal microscopy image of a 40% HyperMOF hybrid material.
5A is a scanning electron microscope (SEM) image of a 20% HyperMOF hybrid material at 100 μm scale.
5B is a SEM image of a 20% HyperMOF hybrid material at 1 μm scale.
[0060] Figure 5c is a SEM image of a 20% HyperMOF hybrid material at 1 μm scale after grinding the particles.
6A is a transmission electron microscope (TEM) image of raw SiO 2 .
6B is a TEM image of a 20% HyperMOF hybrid material.
6C is a histogram showing the MOF particle distribution.
7 is an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) spectrum of a 20% HyperMOF hybrid material.
8 is type IV N 2 isotherms of two hybrid materials HyperMOF, bulk MOF, and raw SiO 2 with different MOF loadings (20% and 40%).
9 shows two hybrid materials HyperMOF with different MOF loadings (20% and 40%), and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) adsorption dV/dD of raw SiO 2 pore volume plot.
[0067] FIG. 10 is thermogravimetric analysis (TGA) plots of two hybrid materials HyperMOF, and raw SiO 2 with different MOF loadings (20% and 40%).
11 is a plot showing the initial particle size distribution and final particle size distribution of a 20% HyperMOF hybrid material by Jet Cup attrition indes.
12A is a Z-polarized confocal microscopy image of a hybrid material obtained by a conventional solvothermal approach.
12B is an SEM image of a hybrid material obtained by a conventional solvothermal approach.
[0071] Figure 13 shows realistic flue gas conditions (CO 2 =15 vol %, O 2 =4.5 vol %, and H 2 O = 5.6 vol % balanced with N 2 at 50° C. for the adsorption step. , and excellent stability of the fluidized HyperMOF containing polyamine in a packed-bed reactor under H 2 O = 5.6 vol %) balanced with N 2 at 120° C. for the regeneration step and excellent CO for 250 cycles. 2 Examples of adsorption capacity.
[0072] Figure 14 shows the esterification of alcohols showing the turnover frequency (TOF) for HyperMOF catalysts containing varying loadings of MOF nanocrystals in mesoporous silica compared to bulk MOF (100 wt %). This is an example of the excellent catalytic activity of HyperMOFs for
15 is a Fourier transform infrared (FTIR) spectrum of the hybrid material HyperMOF (Mg 2 (dobpdc)) (top line) and bulk MOF (bottom line) prepared by Alternative Method C ( FIG. 16C ).
[0074] Figure 16a is a schematic illustrating an alternative method A for solid-state crystallization and preparation of MOF/MPMs.
16B is a schematic illustrating an alternative method B for solid-state crystallization and preparation of MOF/MPMs.
16C is a schematic illustrating an alternative method C for solid-state crystallization and preparation of MOF/MPMs.
17 is a schematic illustrating one embodiment of a solid-state crystallization approach. The first step is ligand salt impregnation (a). The second step is gas phase acidification (b). The third step is metal salt impregnation (c). The final step is application of synthetic conditions and crystallization of MOF nanocrystals (d).

5. 본 발명의 상세한 설명5. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0078] 이제 도면을 참조하면, 발명의 실시형태들의 모두가 아니라 일부가 도시되는 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태들이 이하에서 보다 충분하게 설명될 것이다. [0078] Referring now to the drawings, embodiments of the invention will be more fully described hereinafter with reference to the accompanying drawings in which some but not all of the embodiments of the invention are shown.

[0079] 본 발명의 일 실시형태에서, 용매의 부재하에 MPMs의 공동들 상에서의 예비-함침된 MOF 전구체들(금속 및 유기 리간드)의 셀프-어셈블리를 통해 메조다공성 물질들 내에서 금속 유기 골격들(MOFs)의 '동일계' 결정화로 구성되는 신규한 접근법에 의해 여러 하이브리드 물질들이 제조되었다. 이 신규하고 저렴한 접근법은 메조다공성 물질들(MPMs) 내에 매입된 나노-결정성 금속 유기 골격들(MOFs)을 기재로 하는 하이브리드 화합물들의 효율적이고 확장 가능하며 환경 친화적인 합성을 위해 제공된다. 이러한 하이브리드 물질들은 상승된 MOF 로딩(35 내지 40 %까지), 우수한 MOF 분산 및 균질성, 조율 가능한 계층적 마이크로(MOF; 0.5 내지 5.0 nm 범위) 및 메조(MPM; 2 내지 50 nm 범위) 기공 크기 분포, 상승된 표면적(900 내지 1200 m2/g까지), 나노-미터의 MOF 입자들(30 nm 미만), 향상된 내마멸성, 양호한 유동성, 및 취급성(100 내지 500 ㎛)을 나타내도록 고도로 설계될 수 있다. [0079] In one embodiment of the present invention, metal organic frameworks in mesoporous materials via self-assembly of pre-impregnated MOF precursors (metal and organic ligand) on cavities of MPMs in the absence of solvent Several hybrid materials have been prepared by a novel approach consisting of 'in situ' crystallization of (MOFs). This novel and inexpensive approach provides for the efficient, scalable and environmentally friendly synthesis of hybrid compounds based on nano-crystalline metal organic frameworks (MOFs) embedded in mesoporous materials (MPMs). These hybrid materials have elevated MOF loading (up to 35-40%), good MOF dispersion and homogeneity, tunable hierarchical micro (MOF; 0.5-5.0 nm range) and meso (MPM; 2-50 nm range) pore size distributions. , can be highly engineered to exhibit elevated surface area (up to 900 to 1200 m 2 /g), nano-meter MOF particles (less than 30 nm), improved abrasion resistance, good flowability, and handleability (100 to 500 μm). have.

[0080] 본원에서, 본 발명은, 그들의 성질(실리카, 알루미나, 제올라이트, 탄소, 중합체 등), 기공 구성(크기, 기공 분포 등) 또는 표면 기능성(산성, 염기성 등)에 관계 없이 일련의 상업적으로 입수 가능한 메조다공성 물질들로 상이한 MOF 구조들의 균질한 성장을 허용하는 '고체상(solid phase)' 결정화 기술의 최초의 유망한 발견을 기술한다. 결정화 동안 용매의 부재는 결정 성장, 크기 및 이동도(mobility)를 전구체들이 미리 구속된 빈 공간(기공들 내부)으로 바로 제한하여, 그라프팅된 기능성 기들(즉, 카복실 또는 아민)을 사용하는 경우에도, 전형적인 용매열 방법이 적용될 때 발견되는 한계를 극복한다. 특히, 전형적인 용매열 방법은, 씻겨 나갈 수 있거나 외부 표면에 응집체로 남을 수 있는 기공 시스템으로부터의 여분의 MOF 결정들의 형성에 제한되며, 따라서 합성 수율 및 MPMs상의 생성된 MOF 로딩을 감소시킨다. 따라서, 보다 기계적으로 안정적이고, 잘 규정되고, 고도로 설계되고 다기능성인 재료들이 본 발명에서 설명된 일반적인 접근법에 의해 제공되어 신규한 하이브리드 MOF/MPM 적용들의 출현을 충족시킬 수 있다. [0080] Herein, the present invention provides a set of commercially available, irrespective of their properties (silica, alumina, zeolite, carbon, polymer, etc.), pore configuration (size, pore distribution, etc.) or surface functionality (acidic, basic, etc.) We describe the first promising discovery of a 'solid phase' crystallization technique that allows the homogeneous growth of different MOF structures with available mesoporous materials. The absence of solvent during crystallization limits crystal growth, size and mobility directly to the void space (inside the pores) where the precursors are preconstrained, when using grafted functional groups (i.e. carboxyl or amine). However, it overcomes the limitations found when typical solvothermal methods are applied. In particular, typical solvothermal methods are limited to the formation of extra MOF crystals from the pore system that can be washed away or left as aggregates on the outer surface, thus reducing the synthesis yield and the resulting MOF loading on MPMs. Therefore, more mechanically stable, well-defined, highly designed and versatile materials can be provided by the general approach described in the present invention to meet the emergence of novel hybrid MOF/MPM applications.

[0081] 또한, 본 발명의 신규한 접근법의 사용은, 산 형태 대신에 MOF 전구체들: 금속염 및 본 발명에서 리간드 염을 함유하는 포화 수용액의 "다단계" 함침을 통해 달성된 MPMs 내에서 MOF 나노-결정들의 높고 균질한 로딩을 제공한다. 유기 리간드의 산 형태는 MOF 합성에 널리 사용되지만, 물 또는 심지어 유기 용매(즉, 테레프탈산 또는 트리메스산)에 매우 낮은 용해도를 나타내며, 이는 본원에서 기술되는 '고체-상태' 결정화에서 MPMs의 기공들 내에서 MOFs의 '동일계' 성장에 요구되는 MOF 전구체들의 높은 로딩을 방지한다. MPM 공동들 내에서 리간드 염 용액 및 금속 염 용액의 초기 함침 사이의 산성화 단계는, 심지어 실온에서 용액에서 금속 염의 첨가 시 빠른 중합 속도로 인해 비-다공성 배위 중합체의 형성을 방지하도록 수행된다. 건조 조건 하의 독립형(free atanding)(또는 벌크) MOFs의 제조는 입증되었지만, 본 발명은 수용성 리간드 염을 사용하여 MPMs 상에서 MOFs의 최초의 '고체상' 또는 '건조' 결정화를 제공한다. [0081] Furthermore, the use of the novel approach of the present invention allows the use of MOF nano- in MPMs achieved through "multi-step" impregnation of a saturated aqueous solution containing MOF precursors: metal salt and ligand salt in the present invention instead of acid form. Provides a high and homogeneous loading of crystals. Although the acid form of organic ligands is widely used in MOF synthesis, it exhibits very low solubility in water or even in organic solvents (i.e. terephthalic acid or trimesic acid), which in the 'solid-state' crystallization described herein prevents pores of MPMs. Avoid high loading of MOF precursors required for 'in situ' growth of MOFs in The acidification step between the initial impregnation of the ligand salt solution and the metal salt solution in the MPM cavities is carried out to prevent the formation of a non-porous coordination polymer due to the fast polymerization rate upon addition of the metal salt in solution even at room temperature. While the preparation of free atanding (or bulk) MOFs under dry conditions has been demonstrated, the present invention provides the first 'solid phase' or 'dry' crystallization of MOFs on MPMs using water-soluble ligand salts.

[0082] 제1 양태에 따르면, 본 발명은, i) 화학식 AX(L-X)의 유기 리간드 염의 수용액을 메조다공성 물질(MPM)과 접촉시켜 화학식 AX(L-X)/MPM의 함침된 메조다공성 염 물질을 형성하는 단계, ii) 함침된 메조다공성 염 물질을 산성 수용액으로 처리하여 화학식 Hx(L-x)/MPM의 함침된 메조다공성 산 물질을 형성하는 단계, iii) 화학식 M+y(B)y의 금속 전구체의 수용액을 함침된 메조다공성 산 물질과 접촉시켜 화학식 [M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성하는 단계, 및 iv) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 가열하거나 또는 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 휘발성 증기에 노출시켜, 화학식 (M+ yL-x)-MPM의 하이브리드 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 하이브리드 물질은 메조다공성 물질 내에 매립된 나노-결정성 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 방법에 관한 것이다. According to a first aspect, the present invention provides: i) impregnation of formula A X (L -X )/MPM by contacting an aqueous solution of an organic ligand salt of formula A X (L -X ) with a mesoporous material (MPM) forming an impregnated mesoporous salt material, ii) treating the impregnated mesoporous salt material with an acidic aqueous solution to form an impregnated mesoporous acid material of formula H x (L -x )/MPM, iii) formula M The impregnated mesoporous metal organic framework of formula [M +y (B) y ][H x (L -x )]/MPM by contacting an aqueous solution of a metal precursor of +y (B) y with an impregnated mesoporous acid material forming a precursor, and iv) heating the impregnated mesoporous metal organic framework precursor in the absence of a solvent or exposing the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to a volatile vapor in the absence of a solvent to obtain the formula (M + y L forming a hybrid material of -x )-MPM, wherein the hybrid material comprises a nano-crystalline metal organic framework (MOF) embedded within a mesoporous material.

[0083] 제1 단계에서, 화학식 AX(L-X)의 유기 리간드 염의 수용액은 10 내지 300 mg/mL, 바람직하게는 25 내지 275 mg/mL, 바람직하게는 50 내지 250 mg/mL 범위의 농도에서 메조다공성 물질(MPM)과 접촉되어 화학식 AX(L-X)/MPM의 함침된 메조다공성 염 물질을 형성한다. 예시적인 염은 아민과 같은 염기성 기들의 무기 또는 유기 산염, 및 카복실산과 같은 산성 기들의 알칼리 또는 유기 염을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 염은 예를 들어 비-독성 무기 또는 유기 산들로부터 형성된 모 화합물의 4급 암모늄 염들 또는 통상적인 비-독성 염들을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 카복실산 함유 리간드들의 염들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 추가 알칼리 금속 등과 같은 양이온들을 포함할 수 있다. 염들은 예를 들어 비-독성 무기 또는 유기산으로부터 형성된 모 화합물의 4급 암모늄 염들 또는 통상적인 비-독성 염들을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 실시형태에서, 염들은 알칼리 금속 염들, 가장 바람직하게는 나트륨 염들이다. 바람직한 실시형태에서, 접촉은 80 ℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 바람직하게는 15 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃, 바람직하게는 22 내지 30 ℃, 또는 약 실온의 온도에서 수행되며, 48 시간 이하, 바람직하게는 0.5 내지 36 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 12 시간, 바람직하게는 2.5 내지 8 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간의 접촉 시간을 갖는다. 일부 실시형태에서, 리간드(즉, 산 형태; 2,6-디히드록시테레프탈산)는 물 또는 유기 용매들에 용해되고 함침될 수 있다. 예시적인 유기 용매들은 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, Ν,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. [0083] In a first step, an aqueous solution of an organic ligand salt of formula A X (L -X ) is in the range of 10-300 mg/mL, preferably 25-275 mg/mL, preferably 50-250 mg/mL. contacted with a mesoporous material (MPM) at a concentration to form an impregnated mesoporous salt material of formula A X (L -X )/MPM. Exemplary salts include, but are not limited to, inorganic or organic acid salts of basic groups such as amines, and alkali or organic salts of acidic groups such as carboxylic acids. Salts include, but are not limited to, for example, quaternary ammonium salts or conventional non-toxic salts of the parent compound formed from non-toxic inorganic or organic acids. Salts of carboxylic acid containing ligands may include cations such as lithium, sodium, potassium, magnesium, additional alkali metals, and the like. Salts include, but are not limited to, for example, quaternary ammonium salts or conventional non-toxic salts of the parent compound formed from non-toxic inorganic or organic acids. In a preferred embodiment, the salts are alkali metal salts, most preferably sodium salts. In a preferred embodiment, the contacting is carried out at a temperature of 80 °C or less, preferably 10 to 80 °C, preferably 15 to 60 °C, preferably 20 to 40 °C, preferably 22 to 30 °C, or about room temperature. and has a contact time of 48 hours or less, preferably 0.5 to 36 hours, preferably 1 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours, preferably 2.5 to 8 hours, preferably 3 to 6 hours. . In some embodiments, the ligand (ie, acid form; 2,6-dihydroxyterephthalic acid) can be dissolved and impregnated in water or organic solvents. Exemplary organic solvents include, but are not limited to, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, Ν,N-dimethylformamide, acetonitrile, acetone, and the like.

[0084] 제2 단계에서, 10 내지 300 mg/mL, 바람직하게는 25 내지 275 mg/mL, 바람직하게는 50 내지 250 mg/mL 범위의 농도로 존재하는 함침된 메조다공성 염 물질은 농도가 0.05 내지 10.0 M, 바람직하게는 0.1 내지 9.0 M, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 M, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 M, 또는 약 4.0 M의 산성 수용액으로 처리되어, 화학식 Hx(L-x)/MPM의 함침된 메조다공성 산 물질을 형성한다. HC1, H2SO4` 및 HNO3를 포함하지만 이에 제한되지 않는 강산들이 바람직하지만, 유기산들 및 약산들(즉, 아세트산)이 또한 처리에 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 HCl이다. 바람직한 실시형태에서, 처리는 80 ℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 바람직하게는 15 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃, 바람직하게는 22 내지 30 ℃ 또는 약 실온의 온도에서 수행되며, 48 시간 이하, 바람직하게는 0.5 내지 36 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 12 시간, 바람직하게는 2.5 내지 8 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간의 처리 시간을 갖는다. [0084] In a second step, the impregnated mesoporous salt material present in a concentration ranging from 10 to 300 mg/mL, preferably from 25 to 275 mg/mL, preferably from 50 to 250 mg/mL, has a concentration of 0.05 to 10.0 M, preferably 0.1 to 9.0 M, preferably 1.0 to 8.0 M, preferably 2.0 to 6.0 M, or about 4.0 M of an acidic aqueous solution, resulting in the formula H x (L -x )/MPM An impregnated mesoporous acid material is formed. Strong acids, including but not limited to HC1 , H2SO4' and HNO3 are preferred, but organic acids and weak acids (ie, acetic acid) may also be used in the treatment, most preferably HCl. In a preferred embodiment, the treatment is carried out at a temperature of 80 °C or less, preferably 10 to 80 °C, preferably 15 to 60 °C, preferably 20 to 40 °C, preferably 22 to 30 °C or about room temperature, , 48 hours or less, preferably 0.5 to 36 hours, preferably 1 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours, preferably 2.5 to 8 hours, preferably 3 to 6 hours.

[0085] 제3 단계에서, 10 내지 300 mg/mL, 바람직하게는 25 내지 275 mg/mL, 바람직하게는 50 내지 250 mg/mL 범위의 농도로 존재하는 함침된 메조다공성 산 물질은 화학식 M+y(B)y의 금속 전구체의 수용액과 접촉되어 화학식 [M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성한다. 바람직한 실시형태에서, 접촉은 80 ℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 바람직하게는 15 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃, 바람직하게는 22 내지 30 ℃, 또는 약 실온의 온도에서 수행되며, 48 시간 이하, 바람직하게는 0.5 내지 36 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 12 시간, 바람직하게는 2.5 내지 8 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간의 접촉 시간을 갖는다. [0085] In a third step, the impregnated mesoporous acid material present in a concentration ranging from 10 to 300 mg/mL, preferably from 25 to 275 mg/mL, preferably from 50 to 250 mg/mL is obtained by the formula M + y (B) is contacted with an aqueous solution of a metal precursor of y to form an impregnated mesoporous metal organic framework precursor of formula [M +y (B) y ][H x (L -x )]/MPM. In a preferred embodiment, the contacting is carried out at a temperature of 80 °C or less, preferably 10 to 80 °C, preferably 15 to 60 °C, preferably 20 to 40 °C, preferably 22 to 30 °C, or about room temperature. and has a contact time of 48 hours or less, preferably 0.5 to 36 hours, preferably 1 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours, preferably 2.5 to 8 hours, preferably 3 to 6 hours. .

[0086] 최종 단계에서, 10 내지 300 mg/mL, 바람직하게는 25 내지 275 mg/mL, 바람직하게는 50 내지 250 mg/mL 범위의 농도로 존재하는 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체는 용매의 부재하에 가열되거나 또는 용매의 부재하에 휘발성 증기(즉, 메틸 아민과 같은 아민 또는 증기와 같은 조절된 수분)에 노출되어 이하 MOF/MPM로 불리는 화학식 (M+yL-x)-MPM의 하이브리드 물질을 형성한다. 이 단계에서, 금속 이온들은 하나 또는 그 초과의 유기 리간드들, 바람직하게는 다중 자리(multidentate) 유기 리간드들과 배위 결합을 형성하여 메조다공성 물질의 기공 공간들 내에 나노-결정성 금속 유기 골격을 형성한다. 바람직한 실시형태에서, 가열은 300 ℃ 이하, 바람직하게는 40 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 220 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 190 ℃의 온도에서 수행되며, 60 시간 이하, 바람직하게는 12 내지 48 시간, 바람직하게는 24 내지 36 시간의 가열 시간을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 증기에 대한 노출은 80 ℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 바람직하게는 15 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃, 바람직하게는 22 내지 30 ℃, 또는 약 실온의 온도에서 수행되며, 48 시간 이하, 바람직하게는 6 내지 36 시간, 바람직하게는 12 내지 24 시간의 가열 시간을 갖는다. 특정 실시형태에서, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, Ν,N-디메틸포름아미드 등을 포함하지만(바람직하게는 15 %) 이에 제한되지 않는 촉매량의 특정 첨가제가 하이브리드 물질 내에서 결정 형성을 돕기 위해 사용될 수 있다 . [0086] In a final step, the impregnated mesoporous metal organic framework precursor present in a concentration ranging from 10 to 300 mg/mL, preferably from 25 to 275 mg/mL, preferably from 50 to 250 mg/mL is dissolved in the solvent. Hybrid material of formula (M +y L -x )-MPM, hereinafter referred to as MOF/MPM, either heated in the absence or exposed to volatile vapors (i.e. amines such as methyl amine or controlled moisture such as vapors) in the absence of solvents to form In this step, metal ions form coordination bonds with one or more organic ligands, preferably multidentate organic ligands to form a nano-crystalline metal organic framework within the pore spaces of the mesoporous material. do. In a preferred embodiment, the heating is carried out at a temperature of not more than 300 °C, preferably from 40 to 250 °C, preferably from 60 to 220 °C, preferably from 100 to 200 °C, preferably from 120 to 190 °C, for 60 hours Hereinafter, it preferably has a heating time of 12 to 48 hours, preferably 24 to 36 hours. In a preferred embodiment, the exposure to steam is at or below 80 °C, preferably 10 to 80 °C, preferably 15 to 60 °C, preferably 20 to 40 °C, preferably 22 to 30 °C, or about room temperature. It is carried out at a temperature and has a heating time of 48 hours or less, preferably 6 to 36 hours, preferably 12 to 24 hours. In certain embodiments, catalytic amounts of certain additives, including but not limited to (preferably 15%) methanol, ethanol, tetrahydrofuran, Ν,N-dimethylformamide, etc., may be used to aid crystal formation in the hybrid material. can .

[0087] 특정 실시형태에서, 나노-결정성 금속 유기 골격은 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에만 존재하며 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에 균질하게 분산된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "상에 배치된", "매립된" 또는 "함침된"은 전체에 완전하게 또는 부분적으로 충전, 포화, 투과 및/또는 주입되는 것을 기술한다. 나노-결정성 MOF는 메조다공성 물질의 기공 공간 내에 실질적으로 부착될 수 있다. 나노-결정성 MOF는 물리적 흡착(physisorption) 또는 화학적 흡착(chemisorption)과 같은 임의의 합리적인 방식으로 메조다공성 물질 및 그의 혼합물들에 부착될 수 있다. 일 실시형태에서, 메조다공성 물질의 기공 공간들의 10 % 초과, 바람직하게는 15 % 초과, 바람직하게는 20 % 초과, 바람직하게는 25 % 초과, 바람직하게는 30 % 초과, 바람직하게는 35 % 초과, 바람직하게는 40 % 초과, 바람직하게는 45 % 초과, 바람직하게는 50 % 초과, 바람직하게는 55 % 초과, 바람직하게는 60 % 초과, 바람직하게는 65 % 초과, 바람직하게는 70 % 초과, 바람직하게는 75 % 초과, 바람직하게는 80 % 초과, 바람직하게는 85 % 초과, 바람직하게는 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과, 바람직하게는 96 % 초과, 바람직하게는 97 % 초과, 바람직하게는 98 % 초과, 바람직하게는 99 % 초과가 나노-결정성 MOF에 의해 덮여진다. 특정 실시형태에서, 나노-결정성 금속 유기 골격은 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에만 실질적으로 존재하고 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에 균질하게 분산되며, 바람직하게는 나노-결정성 MOF의 60 % 초과, 바람직하게는 70 % 초과, 바람직하게는 75 % 초과, 바람직하게는 80 % 초과, 바람직하게는 85 % 초과, 바람직하게는 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과, 바람직하게는 96 % 초과, 바람직하게는 97 % 초과, 바람직하게는 98 % 초과, 바람직하게는 99 % 초과가 메조다공성 물질의 표면이 아니라 기공 공간들에 위치된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 균질한 분산은 유사하거나 동일한 방식으로의 분산을 지칭하며, 균일한 구조 및 조성을 지칭할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 물질은 MOF 응집체들 또는 비정질 MOF 상이 실질적으로 없으며 메조다공성 물질의 기공 공간들을 통해 균일한 방식으로 분산된 나노-결정성 상으로서 MOF 입자들을 실질적으로 포함한다. [0087] In certain embodiments, the nano-crystalline metal organic framework exists only within the mesopores or voids of the mesoporous material and is homogeneously dispersed within the mesopores or voids of the mesoporous material. As used herein, “disposed over,” “embedded,” or “impregnated” describes being completely or partially filled, saturated, permeated and/or impregnated into the whole. The nano-crystalline MOF may be substantially adhered within the pore space of the mesoporous material. The nano-crystalline MOF may be attached to the mesoporous material and mixtures thereof in any reasonable manner, such as by physisorption or chemisorption. In one embodiment, more than 10%, preferably more than 15%, preferably more than 20%, preferably more than 25%, preferably more than 30%, preferably more than 35% of the pore spaces of the mesoporous material. , preferably more than 40%, preferably more than 45%, preferably more than 50%, preferably more than 55%, preferably more than 60%, preferably more than 65%, preferably more than 70%, Preferably more than 75%, preferably more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 96%, preferably more than 97%, preferably more than 97% Preferably more than 98%, preferably more than 99%, is covered by the nano-crystalline MOF. In a particular embodiment, the nano-crystalline metal organic framework is substantially present only within the mesopores or voids of the mesoporous material and is homogeneously dispersed within the mesopores or voids of the mesoporous material, preferably More than 60%, preferably more than 70%, preferably more than 75%, preferably more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95% of the nano-crystalline MOF. More than, preferably more than 96%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, preferably more than 99% are located in the pore spaces and not the surface of the mesoporous material. As used herein, homogeneous dispersion refers to dispersion in a similar or identical manner, and may refer to a uniform structure and composition. In a preferred embodiment, the hybrid material is substantially free of MOF agglomerates or an amorphous MOF phase and comprises MOF particles as a nano-crystalline phase dispersed in a uniform manner through the pore spaces of the mesoporous material.

[0088] 특정 실시형태에서, 본 방법은 함침된 메조다공성 염 물질, 함침된 메조다공성 산 물질, 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체 및 하이브리드 물질로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 25 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 85 내지 150 ℃, 바람직하게는 90 내지 140 ℃, 바람직하게는 100 내지 130 ℃, 또는 약 120 ℃ 범위의 온도에서 진공하에 24 시간 이하, 바람직하게는 0.5 내지 18 시간, 바람직하게는 1 내지 12 시간, 바람직하게는 1.5 내지 6 시간, 또는 약 2 시간의 건조 시간으로 건조시키는 것을 더 포함한다. [0088] In certain embodiments, the method comprises at least one selected from the group consisting of an impregnated mesoporous salt material, an impregnated mesoporous acid material, an impregnated mesoporous metal organic framework precursor, and a hybrid material at 25 °C to 160 °C; Preferably at a temperature in the range of 85 to 150 °C, preferably 90 to 140 °C, preferably 100 to 130 °C, or about 120 °C under vacuum for up to 24 hours, preferably 0.5 to 18 hours, preferably 1 and drying with a drying time of from 12 hours to 12 hours, preferably from 1.5 hours to 6 hours, or about 2 hours.

[0089] 특정 실시형태에서, 본 방법은 증류수 또는 다른 극성 양성자성 용매로 하이브리드 물질을 세척하는 단계, 및 메탄올 또는 다른 극성 양성자성 용매를 재순환시키는 속스렛(Soxhlet) 시스템에서 하이브리드 물질로부터 물을 추출하는 단계를 더 포함한다. [0089] In certain embodiments, the method comprises washing the hybrid material with distilled water or another polar protic solvent, and extracting water from the hybrid material in a Soxhlet system that recycles methanol or other polar protic solvent. further comprising the step of

[0090] 바람직한 실시형태에서, 메조다공성 물질은 메조다공성 금속 산화물(산화 알루미늄, 산화 세륨, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 등), 메조다공성 실리카, 메조다공성 탄소, 메조다공성 중합체, 메조다공성 실리코알루미나(제올라이트), 메조다공성 오가노실리카 및 메조다공성 알루미노포스페이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 메조다공성 물질은 2 내지 50 nm의 직경들을 갖는 기공들을 함유하는 물질을 지칭할 수 있으며, 다공성 물질들은 그의 공극 크기에 의해 여러 종류로 분류된다. 바람직한 실시형태에서, 메조다공성 물질은 10 % 초과, 바람직하게는 20 % 초과, 바람직하게는 25 % 초과, 바람직하게는 30 % 초과, 바람직하게는 35 % 초과, 바람직하게는 40 % 초과의 다공성 비율을 갖는다. In a preferred embodiment, the mesoporous material is a mesoporous metal oxide (aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc.), mesoporous silica, mesoporous carbon, mesoporous polymer, mesoporous silicoalumina (zeolite), at least one selected from the group consisting of mesoporous organosilica and mesoporous aluminophosphate. As used herein, mesoporous material may refer to a material containing pores having diameters between 2 and 50 nm, and porous materials are classified into several types by their pore size. In a preferred embodiment, the mesoporous material has a porosity of greater than 10%, preferably greater than 20%, preferably greater than 25%, preferably greater than 30%, preferably greater than 35%, preferably greater than 40%. has

[0091] 바람직한 실시형태에서, 유기 리간드 염의 유기 리간드(L-x)는 폴리카복실레이트 리간드들, 아자헤테로시클릭 리간드들 및 이의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "리간드"는 각각 전이 금속 또는 복수의 전이 금속들을 결합하는 단일-자리 또는 다중-자리 화합물을 지칭한다. 일반적으로 연결 잔기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 사이클로 알킬기, 1 내지 5 개의 페닐 고리를 포함하는 아릴 기, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로 알킬기 또는 1 내지 5 개의 페닐 고리를 갖는 아릴기를 포함하는 알킬 또는 아릴 아민에 공유 결합된 서브구조(substructure)를 포함하며, 여기서 연결 클러스터(예를 들어, 다중 자리 기능 기들)가 서브구조에 공유 결합된다. 사이클로 알킬 또는 아릴 서브구조는, 모두 탄소, 또는 고리를 만드는 탄소와 질소, 산소, 황, 붕소, 인, 규소 및/또는 알루미늄 원자들의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 1 내지 5 개의 고리를 포함할 수 있다. 전형적으로 연결 잔기는 공유 결합된 클러스터들을 연결하는 하나 또는 그 초과의 카복실산을 갖는 서브구조를 포함할 것이다. [0091] In a preferred embodiment, the organic ligand (L -x ) of the organic ligand salt is at least one selected from the group consisting of polycarboxylate ligands, azaheterocyclic ligands and derivatives thereof. As used herein, "ligand" refers to a single-dentate or multi-dentate compound that binds a transition metal or a plurality of transition metals, respectively. Generally the linking moiety is an alkyl or cycloalkyl group containing 1 to 20 carbon atoms, an aryl group containing 1 to 5 phenyl rings, or an alkyl or cycloalkyl group containing 1 to 20 carbon atoms or 1 to 5 phenyl groups. a substructure covalently bonded to an alkyl or aryl amine comprising an aryl group having a ring, wherein the linking cluster (eg, multidentate functional groups) is covalently bonded to the substructure. A cycloalkyl or aryl substructure may contain from 1 to 5 rings all containing carbon, or any mixture of carbon and nitrogen, oxygen, sulfur, boron, phosphorus, silicon and/or aluminum atoms that make up the ring. have. Typically the linking moiety will comprise a substructure with one or more carboxylic acids linking covalently linked clusters.

[0092] 바람직한 실시형태에서, 유기 리간드 염의 유기 리간드(L-x)는 테레프탈레이트, 벤젠-1,3,5-트리카복실레이트, 2,5-디옥시벤젠 디카복실레이트, 비페닐-4,4'-디카복실레이트 및 이들의 유도체들로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 바람직한 실시형태에서, 유기 리간드 염의 유기 리간드(L-x)는 이미다졸레이트, 피리미딘-아졸레이트, 트리아졸레이트, 테트라졸레이트 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 추가의 적합한 예시적인 리간드들은 두 자리 카복실산들(즉, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산), 세 자리 카복실레이트(즉 시트르산, 트리메스산), 아졸(즉, 1,2,3-트리아졸, 피로디아졸), 스쿠아르산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. [0092] In a preferred embodiment, the organic ligand (L- x ) of the organic ligand salt is terephthalate, benzene-1,3,5-tricarboxylate, 2,5-dioxybenzene dicarboxylate, biphenyl-4, At least one selected from the group consisting of 4'-dicarboxylate and derivatives thereof. In a preferred embodiment, the organic ligand (L -x ) of the organic ligand salt is at least one selected from the group consisting of imidazolates, pyrimidine-azolates, triazolates, tetrazolates and derivatives thereof. Additional suitable exemplary ligands are bidentate carboxylic acids (i.e., oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), tridentate carboxylates (i.e. citric acid, trimesic acid), azoles (i.e., 1,2,3-triazole, pyrodiazole), squaric acid and mixtures thereof.

[0093] 바람직한 실시형태에서, 금속 전구체의 금속(M+y)은 Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "금속 이온"은 원소 주기율표의 Ia, IIa, IIIa, IVa 내지 VIIIa 및 IB 내지 VIb 족의 원소들로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정 다른 실시형태에서, 금속 전구체는 금속 산화물들의 클러스터들을 포함할 수 있다. [0093] In a preferred embodiment, the metal (M + y ) of the metal precursor is from the group consisting of Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al and Ga at least one transition metal selected from As used herein, a “metal ion” is selected from the group consisting of elements of groups Ia, IIa, IIIa, IVa-VIIIa, and IB-VIb of the Periodic Table of the Elements. In certain other embodiments, the metal precursor may include clusters of metal oxides.

[0094] 바람직한 실시형태에서, 금속 유기 골격은 MIL-101, MIL-100, MIL-53, MOF-74, UiO-66, UiO-67, ZIF-8, ZIFs, HKUST-1, M2(dobpdc), NU-1000, PCN-222, PCN-224 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 금속 유기 골격은 유기 리간드들에 배위되어 다공성의 특별한 특징을 갖는 1-, 2- 또는 3-차원 구조를 형성하는 금속 이온들 또는 클러스터들로 구성된 화합물들을 지칭할 수 있다. 보다 공식적으로, 금속 유기 골격은 잠재적인 공극들을 함유하는 유기 리간드와의 배위 네트워크이다. 바람직한 실시형태에서, 나노-결정성 MOF는 10 % 초과, 바람직하게는 20 % 초과, 바람직하게는 25 % 초과, 바람직하게는 30 % 초과, 바람직하게는 35 % 초과, 바람직하게는 40 % 초과의 다공성 비율을 갖는다. MOFs는 2개의 주요 구성요소들: 금속 이온 또는 금속 이온들의 클러스터, 및 종종 링커(linker)로 칭해지는 유기 분자로 구성된다. 유기 단위들은 전형적으로 1-, 2-, 3- 또는 4-가 리간드들이다. 금속 및 링커의 선택은 MOF의 구조 및 이에 따른 특성을 좌우할 것이다. 예를 들어, 금속의 배위 선호는 금속에 결합할 수 있는 리간드의 수 및 배향을 좌우함으로써 기공들의 크기 및 형상에 영향을 미친다. [0094] In a preferred embodiment, the metal organic backbone is MIL-101, MIL-100, MIL-53, MOF-74, UiO-66, UiO-67, ZIF-8, ZIFs, HKUST-1, M 2 (dobpdc ), NU-1000, PCN-222, PCN-224 and at least one selected from the group consisting of derivatives thereof. As used herein, a metal-organic framework may refer to compounds composed of metal ions or clusters that are coordinated to organic ligands to form a 1-, 2- or 3-dimensional structure with the particular characteristic of porosity. . More formally, the metal organic framework is a coordination network with an organic ligand containing potential pores. In a preferred embodiment, the nano-crystalline MOF is greater than 10%, preferably greater than 20%, preferably greater than 25%, preferably greater than 30%, preferably greater than 35%, preferably greater than 40%. It has a porosity ratio. MOFs are composed of two main components: a metal ion or cluster of metal ions, and an organic molecule often referred to as a linker. Organic units are typically 1-, 2-, 3- or 4-valent ligands. The choice of metal and linker will dictate the structure and thus properties of the MOF. For example, the coordination preference of a metal affects the size and shape of the pores by dictating the orientation and number of ligands that can bind to the metal.

[0095] 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 물질은 하이브리드 물질의 총 중량에 대해 5 내지 50 %, 바람직하게는 15 내지 45 %, 바람직하게는 25 내지 40 %, 바람직하게는 30 내지 35 %, 또는 적어도 20 %, 바람직하게는 적어도 25 %, 바람직하게는 적어도 30 %, 바람직하게는 적어도 35 %, 바람직하게는 적어도 40 %, 바람직하게는 적어도 45 % 범위의 금속 유기 골격의 중량 비율을 갖는다. [0095] In a preferred embodiment, the hybrid material comprises 5 to 50%, preferably 15 to 45%, preferably 25 to 40%, preferably 30 to 35%, or at least 20%, relative to the total weight of the hybrid material. %, preferably at least 25%, preferably at least 30%, preferably at least 35%, preferably at least 40%, preferably at least 45%.

[0096] 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 물질은 2 내지 50 nm, 바람직하게는 4 내지 45 nm, 바람직하게는 6 내지 40 nm 범위의 평균 직경을 갖는 메조기공들, 및 0.5 내지 5.0 nm, 바람직하게는 1.0 내지 4.5 nm, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 nm 범위의 평균 직경을 갖는 마이크로기공들을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 메조기공들, 마이크로기공들, 또는 둘 모두는 10 % 미만, 바람직하게는 8 % 미만, 바람직하게는 6 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만, 바람직하게는 4 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만의 변동 계수를 갖는 모노분산이다. 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 물질은 10 % 초과, 바람직하게는 20 % 초과, 바람직하게는 25 % 초과, 바람직하게는 30 % 초과, 바람직하게는 35 % 초과, 바람직하게는 40 % 초과의 다공성 비율을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 물질은 미가공(bare) 메조다공성 물질에 비해 감소된 메조다공성 및 미가공 메조다공성 물질에 비해 증가된 마이크로다공성을 갖는다. [0096] In a preferred embodiment, the hybrid material comprises mesopores having an average diameter in the range of 2 to 50 nm, preferably 4 to 45 nm, preferably 6 to 40 nm, and 0.5 to 5.0 nm, preferably micropores having an average diameter in the range from 1.0 to 4.5 nm, preferably from 2.0 to 4.0 nm. In a preferred embodiment, the mesopores, micropores, or both are less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably It is preferably a monodisperse with a coefficient of variation of less than 3%. In a preferred embodiment, the hybrid material has a porosity of greater than 10%, preferably greater than 20%, preferably greater than 25%, preferably greater than 30%, preferably greater than 35%, preferably greater than 40%. have In a preferred embodiment, the hybrid material has reduced mesoporosity compared to bare mesoporous material and increased microporosity compared to bare mesoporous material.

[0097] 바람직한 실시형태에서, 나노-결정성 금속 유기 골격은 40 nm 미만, 바람직하게는 35 nm 미만, 바람직하게는 30 nm 미만, 바람직하게는 25 nm 미만의 평균 최장 선형 치수를 갖는다. [0097] In a preferred embodiment, the nano-crystalline metal organic framework has an average longest linear dimension of less than 40 nm, preferably less than 35 nm, preferably less than 30 nm, preferably less than 25 nm.

[0098] 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 물질은 200 내지 1200 m2/g, 바람직하게는 300 내지 1100 m2/g, 바람직하게는 400 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 500 내지 950 ㎡/g, 바람직하게는 600 내지 900 ㎡/g, 바람직하게는 700 내지 850 ㎡/g, 또는 적어도 400 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 600 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 800 m2/g, 바람직하게는 적어도 1000 m2/g 범위의 표면적을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 물질은 함침된 메조다공성 염 물질의 표면적의 105 내지 500 %, 바람직하게는 함침된 메조다공성 염 물질의 표면적의 150 내지 450 %, 바람직하게는 175 내지 400 %, 바람직하게는 200 내지 350 %, 바람직하게는 225 내지 350 % 범위의 표면적을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 물질은 미가공 메조다공성 물질의 표면적의 125 내지 500 %, 바람직하게는 미가공 메조다공성 물질의 표면적의 150 내지 450 %, 바람직하게는 175 내지 400 %, 바람직하게는 200 내지 350 %의 범위, 바람직하게는 225 내지 350 % 범위의 표면적을 갖는다. [0098] In a preferred embodiment, the hybrid material is 200 to 1200 m 2 /g, preferably 300 to 1100 m 2 /g, preferably 400 to 1000 m 2 /g, preferably 500 to 950 m 2 /g , preferably 600 to 900 m 2 /g, preferably 700 to 850 m 2 /g, or at least 400 m 2 /g, preferably at least 600 m 2 /g, preferably at least 800 m 2 /g, preferably It has a surface area in the range of at least 1000 m 2 /g. In a preferred embodiment, the hybrid material comprises 105 to 500% of the surface area of the impregnated mesoporous salt material, preferably 150 to 450% of the surface area of the impregnated mesoporous salt material, preferably 175 to 400%, preferably It has a surface area in the range from 200 to 350%, preferably from 225 to 350%. In a preferred embodiment, the hybrid material comprises 125 to 500% of the surface area of the green mesoporous material, preferably 150 to 450% of the surface area of the green mesoporous material, preferably 175 to 400%, preferably 200 to 350% of the surface area of the green mesoporous material. , preferably in the range of 225 to 350% of the surface area.

[0099] 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 물질은 100 내지 500 ㎛, 바람직하게는 125 내지 450 ㎛, 바람직하게는 150 내지 400 ㎛, 바람직하게는 175 내지 350 ㎛, 바람직하게는 200 내지 300 ㎛의 평균 최장 선형 치수를 갖는다. [0099] In a preferred embodiment, the hybrid material has an average longest between 100 and 500 μm, preferably between 125 and 450 μm, preferably between 150 and 400 μm, preferably between 175 and 350 μm, preferably between 200 and 300 μm. have linear dimensions.

[00100] 일부 실시형태에서, 계산된 평균 입자 크기 및 입자 겉보기 밀도 값에 의해, 본 발명의 하이브리드 물질 입자들의 유동화 체제(regime)은 겔다르트(Geldart) 분말 분류 차트를 사용하여 결정될 수 있다. 겔다르트는 분말들을 4 개의 "겔다르트 그룹들" 또는 "겔다르트 클래스들"로 분류한다. 그룹들은 고체-유체 밀도 차이 및 입자 크기에 의해 규정된다. 유동층들을 위한 설계 방법은 입자의 겔다르트 그룹에 기초하여 맞추어질 수 있다. 겔다르트 그룹 A에 있어서, 입자 크기는 20 내지 100 ㎛이고 입자 밀도는 전형적으로 1.4 g/cm3 미만이다. 겔다르트 그룹 B에 있어서, 입자 크기는 40 내지 500 ㎛이고 입자 밀도는 1.4 내지 4 g/cm3이다. 겔다르트 그룹 C에 있어서, 그룹은 20 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 매우 미세하고 결과적으로 가장 응집성인 입자를 함유한다. 본 발명의 하이브리드 물질 입자들은 바람직하게는 유동화 가능하며, 겔다르트 그룹 A 분말, 겔다르트 그룹 B 분말, 겔다르트 그룹 C 분말 또는 겔다르군 그룹 D 분말로, 바람직하게는 겔다르트 그룹 B 분말 또는 겔다르트 그룹 A 분말로, 바람직하게는 겔다르트 그룹 B 분말로 분류될 수 있다. 적어도 하나의 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 물질 입자들은 고도로 유동화 가능한 겔다르트 그룹 B 분말 특성을 나타낸다. [00100] In some embodiments, with the calculated average particle size and particle apparent density values, the fluidization regime of the particles of the hybrid material of the present invention can be determined using a Geldart powder classification chart. Geldart classifies powders into four "Geldart groups" or "Geldart classes". The groups are defined by the solid-fluid density difference and particle size. The design method for fluidized beds can be tailored based on the Geldart group of particles. For Geldart Group A, the particle size is between 20 and 100 μm and the particle density is typically less than 1.4 g/cm 3 . For Geldart group B, the particle size is 40 to 500 μm and the particle density is 1.4 to 4 g/cm 3 . For Geldart Group C, the group contains very fine and consequently the most cohesive particles with a particle size of 20-30 μm. The particles of the hybrid material of the present invention are preferably fluidizable and are geldart group A powder, geldart group B powder, geldart group C powder or geldard group D powder, preferably geldart group B powder or geldart It can be classified as a group A powder, preferably a Geldart group B powder. In at least one preferred embodiment, the hybrid material particles exhibit highly fluidizable Geldart Group B powder properties.

[00101] 제2 양태에 따르면, 본 발명은, i) 메조기공들을 포함하는 메조다공성 물질, 및 ii) 마이크로기공들을 포함하는 나노-결정성 금속 유기 골격을 포함하고, 나노-결정성 금속 유기 골격은 균질하게 분산되고 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에만 실질적으로 존재하는 하이브리드 물질에 관한 것이며, 여기서 하이브리드 물질은 하이브리드 물질의 총 중량에 대하여 금속 유기 골격의 중량 비율이 5 내지 50 %의 범위이다. [00101] According to a second aspect, the present invention provides a nano-crystalline metal organic framework comprising: i) a mesoporous material comprising mesopores, and ii) a nano-crystalline metal organic framework comprising micropores; relates to a hybrid material that is homogeneously dispersed and exists substantially only within the mesopores or voids of the mesoporous material, wherein the hybrid material has a weight ratio of the metal-organic framework to the total weight of the hybrid material of 5 to 50% is the range of

[00102] 제3 양태에 따르면, 본 발명은 하이브리드 물질을 포함하는 가스 흡착제에 관한 것이다. 제4 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 가스를 흡착, 분리, 저장 또는 격리하는 방법에 관한 것으로, 가스 흡착제를 적어도 하나의 가스와 접촉시키는 것을 포함하며, 적어도 하나의 가스는 수소(H2), 황화수소(H2S), 이산화황(SO2), 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군으로부터 선택된다[적용 예 1]. 제5 양태에 따르면, 본 발명은 하이브리드 물질을 포함하는 촉매, 바람직하게는 기상 및 액상 반응들에 사용될 수 있는 불균질 촉매에 관한 것이다. 제6 양태에 따르면, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 기질을 반응시키는 것을 포함하는, 반응의 촉매화 방법에 관한 것이다. 반응들의 예시적인 유형들은 수소화, 메탄올 합성, 산화, 카보닐에의 부가, 에폭시화, 에스테르 교환 반응, 에폭시 드의 알코올 분해(메탄 분해), 시아노실릴화, C-C 커플링, 이성질화, 고리화, 재배열 등을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다[적용 예 2]. 제7 양태에 따르면, 본 발명은 전술한 하이브리드 물질을 포함하는 반응기 구성에 관한 것이다. 반응기 방법의 예시적인 유형들은 충전-층(packed-bed), 유동-층(fluidized-bed), 배치-층(batch-bed) 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 제8 양태에 따르면, 본 발명은 전술한 하이브리드 물질을 포함하는 장치 또는 물질에 관한 것으로, 장치 또는 물질은 약물 전달 담체, 생물 의학 영상 물질, 양성자 전도성 물질, 센서 및 광전자 장치로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 제9 양태에 따르면, 본 발명은 액체/기체 크로마토그래피를 위한 방법에 관한 것이다. 크로마토그래피 방법의 예시적인 유형들은 고-성능 액체 크로마토 그래피(HPLC), 키랄 크로마토그래피, 가스 크로마토 그래피 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 제10 양태에 따르면, 본 발명은 유해한 가스들 및 증기들의 감지, 포획 및 촉매 분해를 위한, 전술한 하이브리드 물질을 포함하는 처분제(dispositive)의 사용에 관한 것이다. [00102] According to a third aspect, the present invention relates to a gas adsorbent comprising a hybrid material. According to a fourth aspect, the present invention relates to a method for adsorbing, separating, storing or sequestering at least one gas comprising contacting a gas adsorbent with at least one gas, wherein the at least one gas comprises hydrogen (H 2 ). ), hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur dioxide (SO 2 ), methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) is selected from the group consisting of [Application Example 1]. According to a fifth aspect, the present invention relates to a catalyst comprising a hybrid material, preferably a heterogeneous catalyst which can be used in gas phase and liquid phase reactions. According to a sixth aspect, the present invention relates to a method for catalyzing a reaction comprising reacting a substrate in the presence of a catalyst. Exemplary types of reactions are hydrogenation, methanol synthesis, oxidation, addition to carbonyl, epoxidation, transesterification, alcoholysis of epoxides (methane decomposition), cyanosilylation, CC coupling, isomerization, cyclization. , rearrangement, etc., but are not limited thereto [Application Example 2]. According to a seventh aspect, the present invention relates to a reactor configuration comprising the hybrid material described above. Exemplary types of reactor methods include, but are not limited to, packed-bed, fluidized-bed, batch-bed, and the like. According to an eighth aspect, the present invention relates to a device or material comprising the aforementioned hybrid material, wherein the device or material is at least selected from the group consisting of a drug delivery carrier, a biomedical imaging material, a proton conducting material, a sensor and an optoelectronic device. one According to a ninth aspect, the present invention relates to a method for liquid/gas chromatography. Exemplary types of chromatography methods include, but are not limited to, high-performance liquid chromatography (HPLC), chiral chromatography, gas chromatography, and the like. According to a tenth aspect, the present invention relates to the use of a disposal comprising the hybrid material described above for the detection, capture and catalytic decomposition of noxious gases and vapors.

[00103] [00103]

[00104] 다른 양태에서, i) 화학식 AX(L-X)의 유기 리간드 염의 수용액을 메조다공성 물질(MPM)과 접촉시켜 화학식 AX(L-X)/MPM의 함침된 메조다공성 염 물질을 형성하는 단계(여기서, A는 반대 이온이고, x는 정수이고, L은 유기 리간드임), ii) 함침된 메조다공성 염 물질을 산성 수용액으로 처리하여 화학식 Hx(L-x)/MPM의 함침된 메조다공성 산 물질을 형성하는 단계(여기서, H는 수소임), iii) 화학식 M+y(B)y의 금속 전구체의 수용액을 함침된 메조다공성 산 물질과 접촉시켜 화학식 [M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성하는 단계(여기서, M은 금속이고, y는 정수이고, B는 음이온임); 및 iv) 1) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 촉매량의 용매의 존재 하에 가열하는 것, 또는 2) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 촉매량의 용매의 존재 하에 휘발성 증기에 노출시키는 것 중 적어도 하나를 행하여, 가열 또는 노출이 화학식 (M+ yL-x)-MPM의 하이브리드 물질을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. [00104] In another embodiment, i) contacting an aqueous solution of an organic ligand salt of formula A X (L -X ) with a mesoporous material (MPM) to obtain an impregnated mesoporous salt material of formula A X (L -X )/MPM forming, wherein A is a counter ion, x is an integer, and L is an organic ligand, ii) treating the impregnated mesoporous salt material with an acidic aqueous solution to impregnate the formula H x (L -x )/MPM iii) contacting an aqueous solution of a metal precursor of the formula M + y (B) y with the impregnated mesoporous acid material with the formula [M + y (B) ) forming an impregnated mesoporous metal organic framework precursor of y ][H x (L -x )]/MPM, wherein M is a metal, y is an integer, and B is an anion; and iv) 1) heating the impregnated mesoporous metal organic framework precursor in the presence of a catalytic amount of a solvent, or 2) exposing the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to a volatile vapor in the presence of a catalytic amount of solvent. In doing one, there is provided a method comprising the step of heating or exposing to form a hybrid material of the formula (M + y L -x )-MPM.

[00105] 이 양태에서, 하이브리드 물질은 메조다공성 물질 내에 매립된 나노-결정성 금속 유기 골격(MOF)을 포함하며, 나노-결정성 금속 유기 골격은 균질하게 분산되고 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에만 실질적으로 존재하며; 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 테트라히드로푸란 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 형성된 하이브리드 물질의 75 중량 % 미만의 중량으로 존재한다. [00105] In this aspect, the hybrid material comprises a nano-crystalline metal organic framework (MOF) embedded within a mesoporous material, wherein the nano-crystalline metal organic framework is homogeneously dispersed and comprises the mesopores of the mesoporous material or exist substantially only in empty spaces; The solvent is at least one selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, tetrahydrofuran and N,N-dimethylformamide and is present in a weight of less than 75% by weight of the hybrid material formed.

[00106] 하기 예들은 본 발명의 금속 유기 골격 및 메조다공성 물질 하이브리드 물질들을 제조하고 특징화하기 위한 프로토콜들을 추가로 예시하기 위한 것이다. 또한, 이들은 금속 유기 골격 및 메조다공성 물질 하이브리드 물질들의 특성들 및 적용들을 평가하는 것을 예시하기 위한 것이다. 이들은 청구항들의 범위를 제한하도록 의도된 것은 아니다. [00106] The following examples are intended to further illustrate protocols for making and characterizing the metal organic framework and mesoporous material hybrid materials of the present invention. They are also intended to illustrate evaluating the properties and applications of metal organic framework and mesoporous material hybrid materials. They are not intended to limit the scope of the claims.

5.1. 정의5.1. Justice

[00107] 다음의 용어들은 당업자에 의해 잘 이해되는 것으로 믿어 지지만, 본 발명의 내용에 대한 설명을 용이하게 하기 위해 다음의 정의들을 기재한다. [00107] The following terms are believed to be well understood by those skilled in the art, but the following definitions are set forth to facilitate the description of the present invention.

[00108] 본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "약" 및/또는 "대략"은 수치 및/또는 범위와 관련하여 사용될 수 있다. 용어 "약"은 기재된 값에 가까운 그러한 값을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "약 40 [단위들]"은 40의 ±25 %(예를 들어, 30 내지 50), ±20 %, ±15 %, ±10 %, ±9 %, ±8 %, ±7 % %, ±6 %, ±5 %, ±4 %, ±3 %, ±2 %, ±1 % 내, ±1 % 미만, 또는 그 중 또는 아래의 임의의 다른 값 또는 값들 범위를 의미할 수 있다. 또한, "약 [값] 미만" 또는 "약 [값] 초과" 문구는 본원에 제공된 용어 "약"의 정의에 비추어 이해되어야 한다. 용어 "약" 및 "대략"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다. [00108] Throughout this specification, the terms “about” and/or “approximately” may be used in reference to numerical values and/or ranges. The term “about” is understood to mean such a value that is close to the stated value. For example, “about 40 [units]” means ±25% of 40 (eg, 30-50), ±20%, ±15%, ±10%, ±9%, ±8%, ±7. % %, ±6 %, ±5 %, ±4 %, ±3 %, ±2 %, within ±1 %, less than ±1 %, or any other value or range of values therein have. Also, the phrases “less than about [value]” or “greater than about [value]” should be understood in light of the definition of the term “about” provided herein. The terms “about” and “approximately” may be used interchangeably.

[00109] 본 명세서 전반에 걸쳐, 특정 양들을 위해 수치 범위들이 제공된다. 이들 범위는 그 안의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 범위 "50 내지 80"은 그 안의 가능한 모든 범위(예를 들어, 51 내지 79, 52 내지 78, 53 내지 77, 54 내지 76, 55 내지 75, 60 내지 70 등)를 포함한다. 또한, 주어진 범위 내의 모든 값은 그에 의해 포함되는 범위에 대한 종점일 수 있다(예를 들어, 범위 50 내지 80은 55 내지 80, 50 내지 75 등과 같은 종점들을 갖는 범위들을 포함한다). [00109] Throughout this specification, numerical ranges are provided for specific quantities. These ranges should be understood to include all subranges therein. Thus, a range “50 to 80” includes all possible ranges therein (eg, 51 to 79, 52 to 78, 53 to 77, 54 to 76, 55 to 75, 60 to 70, etc.). Also, all values within a given range may be endpoints for the range encompassed by it (eg, the range 50-80 includes ranges having endpoints such as 55-80, 50-75, etc.).

[00110] 본원에서 사용되는 바와 같이, 본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는 동사 "포함하다" 및 그의 활용은 그 단어 다음의 항목들이 포함되지만 특별히 언급되지 않은 항목들이 배제되지 않는다는 것을 의미하는 비-제한적 의미로 사용된다. [00110] As used herein, the verb "comprise" and its conjugations as used in the description and claims of the present invention is a ratio meaning that items following the word are included, but not specifically excluded. -Used in a limited sense.

[00111] 명세서 전반에 걸쳐, 단어 "포함하는", 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 언급된 구성요소, 정수 또는 단계, 또는 구성요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹을 포함하지만 임의의 다른 구성요소, 정수 또는 단계, 또는 구성요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹을 배제하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명은 청구범위에 기재된 단계들, 구성요소들 및/또는 시약들을 적절하게 "포함"하거나, 이들로 "구성"되거나 또는 "본질적으로 구성"될 수 있다. [00111] Throughout the specification, the word "comprising" or variations such as "comprises" or "comprising" includes the stated element, integer or step, or group of elements, integers or steps. However, it will be understood that this does not mean excluding any other element, integer or step, or group of elements, integers or steps. The invention may suitably "comprise", "consist of" or "consist essentially of" the steps, components and/or reagents recited in the claims.

[00112] 청구항들은 임의의 선택적인 구성요소들을 배제하도록 작성될 수 있다는 것을 또한 유의해야 한다. 이와 같이, 이 진술은 청구항 구성요소들의 기재와 관련하여 "오로지", "단지" 등과 같은 배타적인 용어의 사용, 또는 "부정적인" 한정의 사용을 위한 선행 기준으로서의 역할을 하기 위한 것이다. It should also be noted that the claims may be written to exclude any optional elements. As such, this statement is intended to serve as an antecedent to the use of exclusive terms such as "only", "only", etc., or the use of a "negative" limitation, in connection with the recitation of claim elements.

[00113] 다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 바람직한 방법들, 장치들 및 물질들이 설명되지만, 본원에 기술된 것과 유사하거나 또는 균등한 임의의 방법들 및 물질들이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있다. 본원에 인용된 모든 문헌들은, 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함된다. [00113] Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Although preferred methods, devices, and materials are described, any methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the present invention. All documents cited herein are incorporated herein by reference in their entirety.

[00114] 다음의 예들은 본 발명을 추가로 예시하며, 그 범위를 한정하려는 것은 아니다. 특히, 본 발명은 설명된 특정 실시형태에 제한되지 않으며, 그에 따라 당연히 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시형태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항들에 의해서만 한정될 것이므로, 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다. [00114] The following examples further illustrate the invention and are not intended to limit its scope. In particular, it is to be understood that the present invention is not limited to the specific embodiments described, which may, of course, be varied accordingly. It is also to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only, and is not intended to be limiting, as the scope of the present invention will be limited only by the appended claims.

6. 예들6. Examples

6.1. 물질들 및 방법들 6.1. materials and methods

[00115] 화학물질들. 모든 화학 물질들은 추가의 정제 없이 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 받은 대로 사용되었다. Cr(NO3)3·9H2O, CrCl3·6H2O, Al(NO3)3·9H2O, AlCl3·xH2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, ZrOCl2·8H2O, RuCl3·xH2O, Zn(NO3)3·9H2O, 1,4-벤젠디카복실산(H2BDC), 1,3,5-벤젠트리카복실산(H3BTC), 2-아미노테레프탈산(H2BDC(NH2)), 모노나트륨 2-설포테레프탈레이트(H2BDC(SO3Na)), 2,5-디히드록시테레프탈산(H4DOBDC), 2,2′-비피리딘-5,5′-디카복실산(H2BpyDC), 2-메틸이미다졸(HMeIM), 테트라키스(4-카복시페닐)-포피린(H4TCPP), 1,3,6,8-테트라키스(p-벤조산)피렌(H4TBAPy)은 출판된 절차에 따라 합성되었다. 문헌[Deria, P.; Bury, W.; Hupp, J. T.; Farha, O. K.: Versatile functionalization of the NU-1000 platform by solvent-assisted ligand incorporation. Chem. Commun. 2014, 50, 1965-1968] 참조. 트리에틸아민(TEA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF) 및 메탄올(MeOH)은 분석 등급(시그마-알드리치)이었다. [00115] Chemicals . All chemicals were used as received from Sigma-Aldrich without further purification. Cr(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, CrCl 3 ·6H 2 O, Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, AlCl 3 ·xH 2 O, Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, ZrOCl 2 ·8H 2 O, RuCl 3 ·xH 2 O, Zn(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, 1,4-benzenedicarboxylic acid (H 2 BDC), 1,3, 5-Benzenetricarboxylic acid (H 3 BTC), 2-aminoterephthalic acid (H 2 BDC(NH 2 )), monosodium 2-sulfoterephthalate (H 2 BDC(SO 3 Na)), 2,5-dihydroxy Terephthalic acid (H 4 DOBDC), 2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylic acid (H 2 BpyDC), 2-methylimidazole (HMeIM), tetrakis (4-carboxyphenyl)-porphyrin (H 4 TCPP) and 1,3,6,8-tetrakis(p-benzoic acid)pyrene (H 4 TBAPy) were synthesized according to published procedures. Deria, P.; Bury, W.; Hupp, JT; Farha, OK: Versatile functionalization of the NU-1000 platform by solvent-assisted ligand incorporation. Chem. Commun. 2014 , 50 , 1965-1968]. Triethylamine (TEA), N,N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF) and methanol (MeOH) were of analytical grade (Sigma-Aldrich).

[00116] 메조다공성 물질들. 실리카(A)[75 내지 250 ㎛], 실리카(B)[200 내지 500 ㎛], 실리카(C)[75 내지 200 ㎛] 및 실리카(D)[75 내지 150 ㎛]는 우리의 상업적 파트너로에 의해 친절하게 공급되었다. SBA-15는 출판된 절차에 따라 제조되었다. 문헌[Zhao, D. Y.; Feng, J. L.; Huo, Q. S.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D.: Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science 1998, 279, 548-552]. MCM-41은 클레이텍(Claytec)에 의해, γ-Al2O3은 사솔(Sasol)에 의해, TiO2는 사흐트레벤(Sachtleben)에 의해, ZrO2는 멜 케미칼(Mel Chemicals)에 의해 제공되었다. 메조다공성 탄소 및 HayeSep A(Supelco)[100 내지 120 ㎛]는 시그마-알드리치에 의해 공급되었다. 모든 메조다공성 물질들은 진공하에 120 ℃에서 밤새 탈기시켜 흡착된 물을 제거하였다. [00116] Mesoporous materials . Silica(A) [75-250 μm], Silica(B) [200-500 μm], Silica(C) [75-200 μm] and Silica(D) [75-150 μm] are our commercial partners. kindly supplied by SBA-15 was prepared according to published procedures. See Zhao, DY; Feng, JL; Huo, QS; Melosh, N.; Fredrickson, GH; Chmelka, B. F.; Stucky, GD: Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science 1998 , 279 , 548-552]. MCM-41 by Claytec, γ-Al 2 O 3 by Sasol, TiO 2 by Sachtleben, ZrO 2 by Mel Chemicals became Mesoporous carbon and HayeSep A (Supelco) [100-120 μm] were supplied by Sigma-Aldrich. All mesoporous materials were degassed overnight at 120° C. under vacuum to remove adsorbed water.

[00117] 리간드 염 전구체들. Na2BDC 및 Na3BTC 리간드 염 전구체들은 유기 링커의 카복실산을 탈양성자화시킨 다음 아세톤에서 침전을 통한 정제 단계를 수행하는데 필요한 화학량론적 양의 NaOH를 사용하여 물 중에서 그들의 산 형태로부터 제조하였다. 대안적으로, H2BDC(NH2), H2BpyDC, H4TCPP 및 H4TBAPy를 위한 리간드 염 전구체 용액들은 화학양론적 양의 TEA로 직접 제조하고, 그에 의해 리간드 염을 단리하는 단계를 생략하였다. H2BDC(SO3Na) 및 HMeIM은 직접 물에 용해시켰다. H4DOBDC는 나트륨 2,5-디옥시테레프탈레이트 배위 중합체들의 물에의 불용성으로 인해 고온의 THF에 용해시켰으며, 트리에틸암모늄 염들의 사용은 목표로 하는 MOF-74 구조를 발생시키지 않았다. [00117] Ligand salt precursors . Na 2 BDC and Na 3 BTC ligand salt precursors were prepared from their acid form in water using the stoichiometric amount of NaOH required to deprotonate the carboxylic acid of the organic linker followed by a purification step via precipitation in acetone. Alternatively, ligand salt precursor solutions for H 2 BDC(NH 2 ), H 2 BpyDC, H 4 TCPP and H 4 TBAPy are prepared directly with stoichiometric amounts of TEA, thereby isolating the ligand salt. omitted. H 2 BDC(SO 3 Na) and HMeIM were directly dissolved in water. H 4 DOBDC was dissolved in hot THF due to the insolubility of the sodium 2,5-dioxyterephthalate coordination polymers in water, and the use of triethylammonium salts did not result in the desired MOF-74 structure.

[00118] 벌크-유형 MOFs. 비교 목적을 위해, 다음의 MOFs가 보고된 문헌에 따라 제조되고 활성되었다: (Cr)MIL-101(Ferey, G.; Mellot-Draznieks, C.; Serre, C.; Millange, F.; Dutour, J.; Surble, S.; Margiolaki, I.: A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area. Science 2005, 309, 2040-2042 and Serre, C.; Millange, F.; Thouvenot, C.; Nogues, M.; Marsolier, G.; Lou

Figure 112019020222125-pct00002
r, D.; F
Figure 112019020222125-pct00003
rey, G.: Very Large Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids: MIL-53 or CrIII(OH)·{O2C-C6H4-CO2} {HO2C-C6H4-CO2H}x·H2Oy. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13519-13526), (Cr)MIL-100 (Long, P. P.; Wu, H. W.; Zhao, Q.; Wang, Y. X.; Dong, J. X.; Li, J. P.: Solvent effect on the synthesis of MIL-96(Cr) and MIL-100(Cr). Microporous Mesoporous Mater. 2011, 142, 489-493), (Cr)MIL-101(SO3H)(Juan-Alcaniz, J.; Gielisse, R.; Lago, A. B.; Ramos-Fernan-dez, E. V.; Serra-Crespo, P.; Devic, T.; Guillou, N.; Serre, C.; Kapteijn, F.; Gascon, J.: Towards acid MOFs - catalytic performance of sulfonic acid functionalized architectures. Catal. Sci. Technol. 2013, 3, 2311-2318), (Al)MIL-100(Volkringer, C.; Popov, D.; Loiseau, T.; F
Figure 112019020222125-pct00004
rey, G.; Burghammer, M.; Riekel, C.; Haouas, M.; Taulelle, F.: Synthesis, Single-Crystal X-ray Microdiffraction, and NMR Characterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework Aluminum Trimesate MIL-100. Chem. Mater. 2009, 21, 5695-5697), (Al)MIL-53(NH2)(Couck, S.; Denayer, J. F. M.; Baron, G. V.; Remy, T.; Gas-con, J.; Kapteijn, F.: An Amine-Functionalized MIL-53 Metal-Organic Framework with Large Separation Power for CO2 and CH4. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6326-+), (Co, Ni)MOF-74 (Dietzel, P. D. C.; Morita, Y.; Blom, R.; Fjellv
Figure 112019020222125-pct00005
g, H.: An In Situ High-Temperature Single-Crystal Investigation of a Dehydrated Metal-Organic Framework Compound and Field-Induced Magnetization of One-Dimensional Metal-Oxygen Chains. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 6354-6358 and Dietzel, P. D. C.; Panella, B.; Hirscher, M.; Blom, R.; Fjell-vag, H.: Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated frame-work. Chem. Commun. 2006, 959-961), (Zr)UiO-66(H,NH2)( Kandiah, M.; Nilsen, M. H.; Usseglio, S.; Jakobsen, S.; Ols-bye, U.; Tilset, M.; Larabi, C.; Quadrelli, E. A.; Bonino, F.; Lillerud, K. P.: Synthesis and Stability of Tagged UiO-66 Zr-MOFs. Chem. Ma-ter. 2010, 22, 6632-6640), (Zr)UiO-67(Bpy)(Fei, H.; Cohen, S. M.: A robust, catalytic metal-organic framework with open 2,2-bipyridine sites. Chem. Commun. 2014, 50, 4810-4812), (Ru)HKUST-1(Kozachuk, O.; Luz, I.; Llabr
Figure 112019020222125-pct00006
s i Xamena, F. X.; Noei, H.; Kauer, M.; Albada, H. B.; Bloch, E. D.; Marler, B.; Wang, Y.; Muhler, M.; Fischer, R. A.: Multifunctional, Defect-Engineered Metal-Organic Frameworks with Ruthenium Centers: Sorption and Catalytic Proper-ties. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 7058-7062), (Zn)ZIF-8(Cravillon, J.; M
Figure 112019020222125-pct00007
nzer, S.; Lohmeier, S.-J.; Feldhoff, A.; Hu-ber, K.; Wiebcke, M.: Rapid Room-Temperature Synthesis and Characterization of Nanocrystals of a Prototypical Zeolitic Imidazolate Framework. Chem. Mater. 2009, 21, 1410-1412), (Zr)PCN-222(Dawei Feng; Zhi-Yuan Gu; Jian-Rong Li; Hai-Long Jiang; ZhangwenWei; Zhou, H.-C.: Zirconium-Metalloporphyrin PCN-222: Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Ultrahigh Stability as Biomimetic Catalysts. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 10307 -10310), (Zr)NU-1000 (Deria et al. 2014) and Co2(dobpdc)(McDonald et al. Cooperative insertion of CO2 in diamine-appended metal-organic frameworks. Nature 2015, 519, 303-+). 이러한 MOFs의 FTIR 스펙트럼은 MOF/MPM 하이브리드 물질들을 위한 기준으로 사용되었다. (Cr)MIL-101(SO3H)에 대한 N2 등온선들 및 기공 분포는 도면에 포함되었다. [00118] Bulk-type MOFs . For comparative purposes, the following MOFs were prepared and activated according to reported literature: (Cr)MIL-101 (Ferey, G.; Mellot-Draznieks, C.; Serre, C.; Millange, F.; Dutour, J.; Surble, S.; Margiolaki, I.: A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area. Science 2005 , 309 , 2040-2042 and Serre, C.; Millange, F.; Thouvenot, C .; Nogues, M.; Marsolier, G.; Lou
Figure 112019020222125-pct00002
r, D.; F
Figure 112019020222125-pct00003
rey, G.: Very Large Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids: MIL-53 or CrIII(OH).{O 2 CC 6 H 4 -CO 2 } {HO 2 CC 6 H 4 -CO 2 H}x·H2Oy. J. Am. Chem. Soc. 2002 , 124 , 13519-13526), (Cr)MIL-100 (Long, PP; Wu, HW; Zhao, Q.; Wang, YX; Dong, JX; Li, JP: Solvent effect on the synthesis of MIL-96) (Cr) and MIL-100(Cr) .Microporous Mesoporous Mater.2011 , 142 , 489-493), (Cr)MIL-101(SO 3 H) (Juan-Alcaniz, J.; Gielisse, R.; Lago, AB; Ramos-Fernan-dez, EV; Serra-Crespo, P.; Devic, T.; Guillou, N.; Serre, C.; Kapteijn, F.; Gascon, J.: Towards acid MOFs - catalytic performance of sulfonic acid functionalized architectures. Catal. Sci. Technol. 2013 , 3 , 2311-2318), (Al)MIL-100 (Volkringer, C.; Popov, D.; Loiseau, T.; F
Figure 112019020222125-pct00004
rey, G.; Burghammer, M.; Riekel, C.; Haouas, M.; Taulelle, F.: Synthesis, Single-Crystal X-ray Microdiffraction, and NMR Characterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework Aluminum Trimesate MIL-100. Chem. Mater. 2009 , 21 , 5695-5697), (Al)MIL-53(NH2)(Couck, S.; Denayer, JFM; Baron, GV; Remy, T.; Gas-con, J.; Kapteijn, F.: An Amine-Functionalized MIL-53 Metal-Organic Framework with Large Separation Power for CO 2 and CH 4 J. Am. Chem. Soc. 2009 , 131 , 6326-+), (Co, Ni)MOF-74 (Dietzel, PDC) ; Morita, Y.; Blom, R.; Fjellv
Figure 112019020222125-pct00005
g, H.: An In Situ High-Temperature Single-Crystal Investigation of a Dehydrated Metal-Organic Framework Compound and Field-Induced Magnetization of One-Dimensional Metal-Oxygen Chains. Angew. Chem., Int. Ed. 2005 , 44 , 6354-6358 and Dietzel, PDC; Panella, B.; Hirscher, M.; Blom, R.; Fjell-vag, H.: Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated frame-work. Chem. Commun. 2006 , 959-961), (Zr)UiO-66(H,NH 2 ) (Kandiah, M.; Nilsen, MH; Usseglio, S.; Jakobsen, S.; Ols-bye, U.; Tilset, M. ; Larabi, C.; Quadrelli, EA; Bonino, F.; Lillerud, KP: Synthesis and Stability of Tagged UiO-66 Zr-MOFs. Chem. Ma-ter. 2010 , 22 , 6632-6640), (Zr)UiO -67(Bpy)(Fei, H.; Cohen, SM: A robust, catalytic metal-organic framework with open 2,2-bipyridine sites. Chem. Commun. 2014 , 50 , 4810-4812), (Ru)HKUST- 1 (Kozachuk, O.; Luz, I.; Llabr
Figure 112019020222125-pct00006
si Xamena, FX; Noei, H.; Kauer, M.; Albada, H. B.; Bloch, ED; Marler, B.; Wang, Y.; Muhler, M.; Fischer, RA: Multifunctional, Defect-Engineered Metal-Organic Frameworks with Ruthenium Centers: Sorption and Catalytic Proper-ties. Angew. Chem., Int. Ed. 2014 , 53 , 7058-7062), (Zn)ZIF-8 (Cravillon, J.; M
Figure 112019020222125-pct00007
nzer, S.; Lohmeier, S.-J.; Feldhoff, A.; Hu-ber, K.; Wiebcke, M.: Rapid Room-Temperature Synthesis and Characterization of Nanocrystals of a Prototypical Zeolitic Imidazolate Framework. Chem. Mater. 2009 , 21 , 1410-1412), (Zr)PCN-222 (Dawei Feng; Zhi-Yuan Gu; Jian-Rong Li; Hai-Long Jiang; Zhangwen Wei; Zhou, H.-C.: Zirconium-Metalloporphyrin PCN-222 : Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Ultrahigh Stability as Biomimetic Catalysts. Angew. Chem., Int. Ed. 2012 , 51 , 10307 -10310), (Zr)NU-1000 (Deria et al . 2014) and Co 2 (dobpdc) (McDonald et al . Cooperative insertion of CO2 in diamine-appended metal-organic frameworks. Nature 2015 , 519 , 303-+). The FTIR spectra of these MOFs were used as a reference for MOF/MPM hybrid materials. N 2 isotherms and pore distribution for (Cr)MIL-101(SO 3 H) were included in the figure.

[00119] 메조다공성 실리카(A) 상에서 19.1 중량 % (Cr)MIL-101(SO 3 H)의 고체-상태 합성. 20 g의 H2BDC(SO3Na)를 함유하는 수용액 100 mL를 배기된 메조다공성 실리카(A) 50 g에 함침시키고, 50 ℃에서 진공하에 2 시간 동안 회전 증발기(rotavapor)에서 건조시켰다. 이어서, 생성된 건조 물질 [H2BDC(SO3Na)/실리카(A)]를 관상 소성 반응기에 위치시키고, 여기에서 먼저 진한 HCl(37 %)로 포화된 질소 유동으로 실온에서 2 시간 동안 처리한 다음, 과량의 HCl을 제거하기 위해 2 시간 동안 질소 유동으로 퍼징하였다. 그 후, 75 mL의 H2O에 15 g의 Cr(NO3)3·9H2O를 함유하는 수용액 75 mL를 화합물 [H2BDC(SO3H)/실리카(A)]에 함침시켰다. 생성된 고체 [Cr(NO3)3/H2BDC(SO3H)/실리카(A)]를 50 ℃에서 고 진공 하에 2 시간 동안 회전 증발기에서 최종적으로 건조시켰다. 모든 함침 단계는 초기 습윤 함침을 통해 이루어졌다. 고체의 물 함량을 15 내지 20 중량 %로 조정한 후 고체 [Cr(NO3)3/H2BDC(SO3H)/실리카(A)]는 190 ℃에서 24 시간 동안 2개의 125 mL 스테인레스 스틸 파(Parr) 오토클레이브(> 40 % 빈 공간)에서 분리되었다. 오토클레이브를 냉각시킨 후, 생성된 생성물을 여과 깔때기에서 증류수로 완전히 세정하였다. 이어서, 물질을 MeOH로 속슬렛(Soxhlet)에서 밤새 세척하였다. 모든 물질을 진공 하에 120 ℃에서 밤새 활성화시켰다. [00119] Solid-state synthesis of 19.1 wt % (Cr)MIL-101(SO 3 H) on mesoporous silica (A) . 100 mL of an aqueous solution containing 20 g of H 2 BDC (SO 3 Na) was impregnated with 50 g of evacuated mesoporous silica (A), and dried on a rotavapor at 50° C. under vacuum for 2 hours. The resulting dry material [H 2 BDC(SO 3 Na)/silica (A)] is then placed in a tubular calcination reactor, where it is first treated with a nitrogen flow saturated with conc. HCl (37 %) for 2 h at room temperature. Then, it was purged with nitrogen flow for 2 hours to remove excess HCl. Then, 75 mL of an aqueous solution containing 15 g of Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O in 75 mL of H 2 O was impregnated with the compound [H 2 BDC(SO 3 H)/silica (A)]. The resulting solid [Cr(NO 3 ) 3 /H 2 BDC(SO 3 H)/silica(A)] was finally dried on a rotary evaporator at 50° C. under high vacuum for 2 hours. All impregnation steps were via incipient wet impregnation. After adjusting the water content of the solid to 15 to 20 wt %, the solid [Cr(NO 3 ) 3 /H 2 BDC(SO 3 H)/silica(A)] was mixed with two 125 mL stainless steels at 190 °C for 24 h. Separated in a Parr autoclave (>40% void space). After cooling the autoclave, the resulting product was thoroughly washed with distilled water in a filtration funnel. The material was then washed overnight in Soxhlet with MeOH. All materials were activated overnight at 120 °C under vacuum.

[00120] 집중 이온 빔-스캐닝 전자 현미경(FIB-SEM). FIB-SEM 샘플 준비는 고해상도 전계 방출 건(gun) SEM 컬럼을 고전류 Ga 액체 금속 이온 건 FIB 컴럼과 결합시킨 듀얼-빔 FEI 퀀타(Quanta) 3D FEG 현미경에서 수행되었다. 그 결과들은 도 8에 도시되어 있다. [00120] Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopy (FIB-SEM) . FIB-SEM sample preparation was performed on a dual-beam FEI Quanta 3D FEG microscope combining a high-resolution field emission gun SEM column with a high-current Ga liquid metal ion gun FIB column. The results are shown in FIG. 8 .

[00121] 투과 전자 현미경(TEM). 투과 전자 현미경(TEM) 실험들은 120 ㎛의 콘덴서 렌즈 구경(aperture) 및 80 ㎛의 대물 렌즈 구경이 삽입되어 있는 200 kV에서의 LaB6 에미터를 갖는 JEOL JEM-2000FX S/TEM 현미경에서 수행되었다. [00121] Transmission electron microscopy (TEM) . Transmission electron microscopy (TEM) experiments were performed on a JEOL JEM-2000FX S/TEM microscope with a LaB6 emitter at 200 kV inserted with a condenser lens aperture of 120 μm and an objective aperture of 80 μm.

[00122] N 2 흡착 등온선. 샘플은 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP(Accelerated Surface Area and Porosimetry) 2020 시스템에서 분석되었다. 샘플은 시일 프릿(seal frit)을 갖는 튜브들로 가중해 넣고 가열하면서 진공 하에(< 500 ㎛Hg) 탈기시켰다. 이들은 처음에 150 ℃에서 가열되고 4 시간 동안 유지되었고, 최종적으로 실온으로 냉각되고 N2로 다시 충전되었다. 샘플은 분석 전에 재-가중(re-weight)되었다. 분석 흡착제는 77K에서 N2였다. 다-지점 BET 표면적은 루퀘롤(Rouquerol)에 의해 제안된 4 개의 기준을 만족하는 0.050 내지 0.300 범위의 상대 압력(P/Po)에서 6 개의 측정치로부터 측정되었다. 문헌[Gomez-Gualdron, D. A., Moghadam, P. Z., Hupp, J. T., Farha, O. K., Snurr, R. Q.: Application of Consistency Criteria To Calculate BET Areas of Micro- And Mesoporous Metal-Organic Frame-works. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 215-224] 참고. 단일 지점 흡착 총 기공 부피는 포화 압력 근처(Po

Figure 112019020222125-pct00008
770 mmHg)에서 측정되었다. 흡착 평균 기공 폭이 또한 계산되었다. 기공 크기 분포도(pore size distribution plot)는 할세이(Halsey) 두께 곡선 방정식 및 파아스(Faas) BJH 보정으로 BJH 법으로 결정되었다. [00122] N 2 adsorption isotherm . Samples were analyzed on a Micromeritics Accelerated Surface Area and Porosimetry (ASAP) 2020 system. Samples were weighed into tubes with seal frits and degassed under vacuum (<500 μm Hg) while heating. They were initially heated at 150° C. and held for 4 h, finally cooled to room temperature and backfilled with N 2 . Samples were re-weighted prior to analysis. The analytical adsorbent was N 2 at 77K. The multi-point BET surface area was determined from six measurements at a relative pressure (P/Po) ranging from 0.050 to 0.300 meeting the four criteria proposed by Rouquerol. Gomez-Gualdron, DA, Moghadam, PZ, Hupp, JT, Farha, OK, Snurr, RQ: Application of Consistency Criteria To Calculate BET Areas of Micro- And Mesoporous Metal-Organic Frame-works. J. Am. Chem. Soc ., 2016 , 138, 215-224]. The single point adsorption total pore volume is near the saturation pressure (Po
Figure 112019020222125-pct00008
770 mmHg). The adsorption average pore width was also calculated. The pore size distribution plot was determined by the BJH method with the Halsey thickness curve equation and Faas BJH correction.

[00123] X-선 형광. XRF 분석은 ARL 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)(에쿠블렌, 스위스)에서 수행되었다. 광 구성요소 응답을 최대화하는 극-박(ultra-thin) 30 μm Be 윈도우를 갖는 X-레이 튜브 5GN-유형 Rh 타겟이 장착된 퍼폼'X(Perform'X) 파장-분산성 X-선 형광(Wave-length-dispersive X-ray Fluorescence, WDXRF). 광범위한 원소 범위를 달성하는 2 개의 검출기(유동 비례 및 신틸레이션) 및 7 개의 분석기 결정을 갖는 60 kV 최대 또는 120 mA 최대를 위한 4000 W 전원 공급. [00123] X-ray fluorescence . XRF analysis was performed at ARL Thermo Scientific (Equblen, Switzerland). X-ray tube with ultra-thin 30 μm Be window that maximizes optical component response Perform'X wavelength-dispersive X-ray fluorescence with 5GN-type Rh target Wave-length-dispersive X-ray Fluorescence (WDXRF). 4000 W power supply for 60 kV max or 120 mA max with 2 detectors (flow proportional and scintillation) and 7 analyzer crystals to achieve a wide elemental range.

[00124] X-선 회절. XRD는 MOF/MPM 하이브리드 물질들의 결정 구조를 연구하는데 사용되었다. XRD 패턴은 CuKα 방사선(λ = 1.54778 Å)을 갖는 퍼낼리티컬 엠피리언(Panalytical Empyrean) X-선 회절 측정기를 사용하여 기록되었다. 샘플들은 홀더를 건조 분말로 충전함으로써 준비했다. UiO-66(NH2) 분말의 상 형성 및 상 전이 거동은 XRK900 고온 오븐 챔버를 사용하여 조사되었다. 샘플은 먼저 챔버에서 25 ℃로부터 120 ℃로 3 ℃/분의 가열 속도로 가열되었고 120 ℃에서 12 시간 동안 유지되었다. 그 후, 샘플은 10 ℃/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각되었다. 회절 패턴들은 1.5418 Å의 파장 및 4.5˚ 내지 12˚의 2θ 범위를 갖는 CuKα X-선 방사선을 사용하여 전체 열처리를 통해 측정되었다. 각각의 패턴은 각각 2θ = 0.0263 ° 및 147 초/스텝의 스텝 크기 및 카운트 시간을 사용하여 4 분 동안 측정되었다. [00124] X-ray diffraction . XRD was used to study the crystal structure of MOF/MPM hybrid materials. XRD patterns were recorded using a Panalytical Empyrean X-ray diffractometer with CuKα radiation (λ = 1.54778 Å). Samples were prepared by filling the holder with dry powder. The phase formation and phase transition behavior of UiO-66(NH 2 ) powder was investigated using an XRK900 high-temperature oven chamber. The sample was first heated in a chamber from 25 °C to 120 °C at a heating rate of 3 °C/min and held at 120 °C for 12 hours. Thereafter, the sample was cooled to room temperature at a cooling rate of 10° C./min. Diffraction patterns were measured throughout the entire heat treatment using CuKα X-ray radiation with a wavelength of 1.5418 Å and a 2θ range of 4.5° to 12°. Each pattern was measured for 4 min using a step size and count time of 2θ = 0.0263° and 147 s/step, respectively.

[00125] FTIR: ATR 및 DRIFTS 셀. ATR 흡수 분광 측정은 퍼킨 엘머 스펙터럼(Perkin Elmer Spectrum) 100 FTIR 분광기에 의해 4000 내지 400 cm-1의 범위에서 수행되었다. '동일계' DRIFTS 실험들은 120 ℃에서 기상 결정화를 돕기 위해 물로 포화된 질소 유동을 주입함으로써 프레잉 맨티스(Praying Mantis) 셀에서 수행되었다. [00125] FTIR: ATR and DRIFTS cells . ATR absorption spectroscopy measurements were performed in the range of 4000 to 400 cm -1 by a Perkin Elmer Spectrum 100 FTIR spectrometer. 'In situ' DRIFTS experiments were performed in a Praying Mantis cell by injecting a nitrogen flow saturated with water to aid vapor phase crystallization at 120 °C.

[00126] 제트 컵을 사용한 입자 마멸 측정. 제트 컵 마멸 시험은 버블 유동층 및 순환 유동층에서 입자 마멸을 평가하기 위한 일반적인 방법이다. (Cr)MIL-101(SO3H)/실리카(A), (Cr)MIL-101(SO3H) 및 실리카(A)에 대한 데이비드슨(Davidson) 마멸 지수가 표준 절차에 따라 결정되었다. 문헌[Cocco, R.; Arrington, Y.; Hays, R.; Findlay, J.; Karri, S. B. R.; Knowlton, T. M.: Jet cup attrition testing. Powder Technol. 2010, 200, 224-233} 참조. [00126] Particle Attrition Measurement Using Jet Cups . The jet cup abrasion test is a common method for evaluating particle abrasion in bubble fluidized beds and circulating fluidized beds. Davidson abrasion index for (Cr)MIL-101(SO3H)/silica (A), (Cr)MIL-101(SO3H) and silica (A) was determined according to standard procedures. Cocco, R.; Arrington, Y.; Hays, R.; Findlay, J.; Karri, SBR; Knowlton, TM: Jet cup attrition testing. Powder Technol. 2010 , 200 , 224-233}.

[00127] 예 1 [00127] Example 1

[00128] 고체-상태 결정화 방법을 통한 금속 유기 골격(MOF) 및 메조다공성 물질(MPM) 하이브리드 물질들(MOF/MPM)의 합성 [00128] Synthesis of metal organic framework (MOF) and mesoporous material (MPM) hybrid materials (MOF/MPM) via solid-state crystallization method

[00129] 본 발명의 절차에서, 메조다공성 물질(MPMs) 상의 금속 유기 골격(MOF) 전구체들의 함침은 H20에서 금속 및 리간드 염을 혼합(즉, 비-다공성 배위 중합체들의 형성)한 후 비정질 상의 즉각적인 침전으로 인해 3 단계들로 수행된다. 이 비-다공성 상은 각각의 MOF 형성에 대한 특정 합성 조건들을 적용할 때 표적으로 하는 결정성 MOF 상으로 유도되지 않는다. 따라서, MPM의 배출 후에, 양 전구체들은 유기 리간드 염의 산 형태로의 산성화를 위한 중간 단계를 포함시킴으로써 독립적으로 MPM 내에 혼입되었다. 이전의 함침 단계로부터 물을 배출하기 위해 각 단계 다음에 120 ℃에서의 열처리를 행한다. 그 다음, 생성된 건조 고체는 포함된 특정 MOF, 금속 및 관련 리간드에 따라 특정 합성 조건에 노출되었다. 마지막으로, 생성물은, 증류수를 주로 사용하는 환경 친화적인 세척 처리에 의해, 이어서 속슬렛 시스템에서 메탄올의 재순환에 의해 세척되었다. 도 1은 금속 유기 골격(MOF) 및 메조다공성 물질(MPM) 하이브리드 물질들(MOF/MPM)을 제조하는 일반적인 절차의 예시적인 개략도를 나타낸다. [00129] In the procedure of the present invention, impregnation of metal organic framework (MOF) precursors on mesoporous materials (MPMs) is amorphous after mixing the metal and ligand salts in H 2 0 (ie, formation of non-porous coordination polymers). It is carried out in three steps due to the immediate precipitation of the phase. This non-porous phase is not induced into the targeted crystalline MOF phase when applying the specific synthetic conditions for the respective MOF formation. Thus, after release of the MPM, both precursors were independently incorporated into the MPM by including an intermediate step for acidification of the organic ligand salt to the acid form. A heat treatment at 120° C. is performed after each step to drain the water from the previous impregnation step. The resulting dry solid was then exposed to specific synthetic conditions depending on the specific MOF, metal and related ligands involved. Finally, the product was washed by an environmentally friendly washing treatment using predominantly distilled water followed by recycling of methanol in the Soxhlet system. 1 shows an exemplary schematic diagram of a general procedure for making metal organic framework (MOF) and mesoporous material (MPM) hybrid materials (MOF/MPM).

[00130] 예시적인 전형적 다단계 함침 절차에서, 'a' 그램의 나트륨 리간드 염[Nax(L-x)]을 함유하는 수용액 10 mL는 'b'그램의 배출된 MPM 상에 함침되고 진공 하에 120 ℃에서 2 시간 동안 건조되었다. 이어서, 생성된 건조 물질 [Nax(L-x)/MPM]은 10 mL의 4M HCl로 함침되고 진공 하에 120 ℃에서 2 시간 동안 건조되었다. 그 후, 'c' 그램의 My(B-y)을 함유하는 수용액 10 mL가 화합물[Hx(L-x)/MPM]에 첨가되고 진공 하에 120 ℃에서 2 시간 동안 다시 건조되었다. 양 'a', 'b' 및 'c'는 각 MOF/MPM 하이브리드 조합에 대해 특정된다. [00130] In an exemplary typical multi-step impregnation procedure, 10 mL of an aqueous solution containing 'a' grams of sodium ligand salt [Na x (L -x )] is impregnated onto 'b' grams of evacuated MPM and 120 under vacuum It was dried at °C for 2 h. The resulting dry material [Na x (L -x )/MPM] was then impregnated with 10 mL of 4M HCl and dried under vacuum at 120 °C for 2 h. Then, 10 mL of an aqueous solution containing 'c' grams of M y (B -y ) was added to the compound [H x (L -x )/MPM] and dried again at 120 °C under vacuum for 2 hours. The quantities 'a', 'b' and 'c' are specified for each MOF/MPM hybrid combination.

[00131] 예 2 [00131] Example 2

[00132] 금속 유기 골격들(MOFs) 및 메조다공성 물질들(MPMs)의 스크리닝 [00132] Screening of metal organic frameworks (MOFs) and mesoporous materials (MPMs)

[00133] 금속 유기 골격들(MOFs)의 첫 번째 스크리닝이 실리카(A) 메조다공성 실리카를 사용하여 수행되었다. 생성된 물질들은 HyperMOF-X로 명명되었다. 표 1은 실리카(A)(HyperMOF-X) 상에서 제조된 MOF/MPM 하이브리드 물질들의 표면적 및 MOF 로딩 및 조성을 나타낸다. 이 연구로부터, 각 금속/리간드 조합에 대한 MOF 결정화를 촉진하기 위해 특정 합성 조건들이 최적인 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, (Cr)MIL-101 유사체들은 사용된 리간드에 따라 합성의 상이한 온도 및 시간에서 수득되었다. (표 1의 A1, A2 및 A3 항목들 참조). 한편, MOFs의 일부는 (M)MOF-74 및 ZIF-8과 같은 열 대신에 MOF 결정화를 점진적으로 촉진시키기 위해 휘발성 아민(즉, 메틸아민트리에틸아민)의 기상 침투를 필요로 한다. 이러한 실온에서의 아민 기상 침투 접근법은 일부 특정의 경우에서 발견되는 한계를 극복하고 MPM 기공들 내에서 용매의 부재 하에 MOF 결정화를 달성하기 위해 특별히 개발되었다. 이러한 방식으로, 아민 증기는, 그 극성(즉, 물, 메탄올 또는 에탄올)으로 인해 탈양성자화 공정을 진작시키는 역할을 보통 갖는 용매를 사용하는 대신에 MOF 결정화에 요구되는 느린 리간드 탈양성자화, 또는 고온에서의 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)의 열 분해로 인해 아민의 점진적 방출을 촉진시킨다. [00133] The first screening of metal organic frameworks (MOFs) was performed using silica (A) mesoporous silica. The resulting materials were designated HyperMOF-X. Table 1 shows the surface area and MOF loading and composition of MOF/MPM hybrid materials prepared on silica (A) (HyperMOF-X). From this study, it was found that certain synthetic conditions were optimal to promote MOF crystallization for each metal/ligand combination. For example, (Cr)MIL-101 analogs were obtained at different temperatures and times of synthesis depending on the ligand used. (See items A1, A2 and A3 in Table 1). On the other hand, some of the MOFs require gas phase penetration of volatile amines (ie, methylaminetriethylamine) to progressively promote MOF crystallization instead of heat, such as (M)MOF-74 and ZIF-8. This amine vapor phase permeation approach at room temperature was specifically developed to overcome the limitations found in some specific cases and achieve MOF crystallization in the absence of solvent within the MPM pores. In this way, the amine vapor, due to its polarity (i.e. water, methanol or ethanol), undergoes the slow ligand deprotonation required for MOF crystallization, or The thermal decomposition of N,N'-dimethylformamide (DMF) at high temperature promotes the gradual release of the amine.

[00134] [00134]

Figure 112019020222125-pct00009
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[00135] 실리카(A)(SBET = 256 m2/g); 실리카(A) 상에 로딩된 전구체들(SBET = 100 ± 50 m2/g); a SI에서 물질 데이터 시트(MDS)에 대응하는 코드; b 실리카 상에 로딩된 생성된 MOF 전구체들의 중량당; c XRF에 의해 결정됨. [00135] Silica (A) (S BET = 256 m 2 /g); Precursors loaded on silica (A) (S BET = 100 ± 50 m 2 /g); a code corresponding to a substance data sheet (MDS) in the SI; b per weight of the resulting MOF precursors loaded on silica; c Determined by XRF.

[00136] [00136]

Figure 112019020222125-pct00010
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[00137] a 코드 MDS-A2z. b 호배쓰-카와조(Horvath-Kawazoe)에 의해 계산된 중간 기공 폭. c IWI를 통해 첨가된 전구체 용액의 부피(금속염 전구체 용액의 제3 IWI에 첨가된 부피는 이전의 IWIs 후에 남아있는 낮은 공극 부피로 인해 75 % 낮다). d XRF에 의해 측정된 금속 함량으로부터의 배출된 MOF의 분자식으로부터 계산됨. (Cr)MIL-101(SO3H) (SBET = 2,276 m2/g 및 Φvolume = 1.066 cm3/g). 데이터는 N2 흡착 등온선으로부터 결정됨. e 이들 MPMs는 MOF 케이지들(cages)보다 작은 공동을 나타내고, 이에 따라 (Cr)MIL-101(SO3H) 대신에 빈약한 마이크로다공성을 갖는 이성질체의 배위 중합체들의 형성으로 이어짐. [00137] a code MDS-A2z. b Mesopore width calculated by Horvath-Kawazoe. c Volume of precursor solution added via IWI (volume added to third IWI of metal salt precursor solution is 75% lower due to low pore volume remaining after previous IWIs). d Calculated from the molecular formula of the released MOF from the metal content measured by XRF. (Cr)MIL-101(SO 3 H) (S BET = 2,276 m 2 /g and Φ volume = 1.066 cm 3 /g). Data determined from N 2 adsorption isotherms. e These MPMs exhibit smaller cavities than MOF cages, thus leading to the formation of isomeric coordination polymers with poor microporosity instead of (Cr)MIL-101(SO 3 H).

[00138] 이들 하이브리드 MOF/MPMs로부터 수득된 결과들에 따르면, 본 발명의 방법은 또한, 폴리카복실레이트 리간드들(예를 들어, 테레프탈레이트, 벤젠 1,3,5-트리카복실레이트, 2,5-디옥시벤젠 디카복실레이트 및 유도체들), 아자헤테로시클릭 리간드들(예를 들어, 이미다졸레이트, 피리미딘-아졸레이트, 트리아졸레이트, 테트라졸레이트 및 유도체들) 및 이들의 조합들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 유기 리간드, 및 금속 산화물 클러스터들 또는 전이 금속들, 예를 들어 Cr, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 군을 함유하는 단일 금속 원자들에 의해 구성된 임의의 MOFs를 함유하는 부가적인 하이브리드 물질들을 제조하는 것으로 확장될 수 있다. [00138] According to the results obtained from these hybrid MOF/MPMs, the method of the present invention can also contain polycarboxylate ligands (eg terephthalate, benzene 1,3,5-tricarboxylate, 2,5 -dioxybenzene dicarboxylate and derivatives), azaheterocyclic ligands (eg imidazolate, pyrimidine-azolate, triazolate, tetrazolate and derivatives) and combinations thereof group including, but not limited to, organic ligands, and metal oxide clusters or transition metals such as Cr, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al, etc. It can be extended to prepare additional hybrid materials containing any MOFs composed of single metal atoms containing them.

[00139] 본 발명의 방법의 범위를 연구하기 위해, 예를 들어 메조다공성 실리카(실리카(A, B, C 및 D)), 메조다공성 알루미나(γ-Αl203), 다공성 탄소 및 메조다공성 중합체들과 같은 상이한 메조다공성 물질들(MPMs) 상에서 선택된 MOF가 제조되었다(표 2). 이 스크리닝으로부터 얻어진 결과들에 따르면, 본 발명의 방법은 또한 금속 산화물들, 금속들, 탄소, 하이브리드 유기 실리카들 등으로 구성된 5 내지 50 nm 범위의 기공들을 갖는 다른 메조다공성 물질들로 확장될 수 있다. [00139] To study the scope of the method of the present invention, for example mesoporous silica (silica (A, B, C and D)), mesoporous alumina (γ-Al 2 0 3 ), porous carbon and mesoporous Selected MOFs were prepared on different mesoporous materials (MPMs) such as polymers (Table 2). According to the results obtained from this screening, the method of the present invention can also be extended to other mesoporous materials with pores in the range of 5-50 nm composed of metal oxides, metals, carbon, hybrid organic silicas, etc. .

[00140] 예 3 [00140] Example 3

[00141] 제조된 금속 유기 골격(MOF) 및 메조다공성 물질(MPM) 하이브리드 물질들(MOF/MPM)의 특징화 [00141] Characterization of fabricated metal organic framework (MOF) and mesoporous material (MPM) hybrid materials (MOF/MPM)

[00142] 제조된 금속 유기 골격(MOF) 및 메조다공성 물질(MPM) 하이브리드 물질들(MOF/MPM)은 X-선 회절(XRD) 및 푸리에 변환 적외선(FTIR)에 의해 특징화되어 MPM 상의 MOF의 존재 및 결정성을 확인하였다. 하이브리드 물질들의 균질성은 Z-편광된 공초점 현미경, 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)과 같은 현미경 기술의 조합에 의해 평가되었다. 생성된 하이브리드들 상에 함유된 MOF의 로딩은 X-선 형광(XRF)에 의해 측정된 금속의 존재로부터 계산되었고, 유기 함량은 열 중량 분석(TGA)에 의해 결정되었다. 하이브리드 물질들의 질소(N2) 등온선들이 평가되어 표면적 및 기공 크기 분포, 뿐만 아니라 MPM 및 비교용 벌크 MOF의 그것을 계산하였다. 기계적 강도는 제트 컵 마멸 지수를 이용하여 결정되었다. 단지 하나의 하이브리드 물질로부터의 데이터가 본 발명에 제시되지만, 유사한 데이터 및 결과들이 다른 MOFs, MPMs 및 하이브리드 물질들에 대해 얻어지고 최적화되었다. [00142] The prepared metal organic framework (MOF) and mesoporous material (MPM) hybrid materials (MOF/MPM) were characterized by X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared (FTIR) of the MOF on the MPM. The presence and crystallinity were confirmed. The homogeneity of the hybrid materials was assessed by a combination of microscopy techniques such as Z-polarized confocal microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The loading of the MOF contained on the resulting hybrids was calculated from the presence of metal measured by X-ray fluorescence (XRF) and the organic content was determined by thermogravimetric analysis (TGA). Nitrogen (N 2 ) isotherms of the hybrid materials were evaluated to calculate the surface area and pore size distribution, as well as those of the MPM and comparative bulk MOF. Mechanical strength was determined using the Jet Cup Abrasion Index. Although data from only one hybrid material is presented herein, similar data and results were obtained and optimized for other MOFs, MPMs and hybrid materials.

[00143] 도 2는 상이한 MOF 로딩들(20 % 및 40 %)을 갖는 2 개의 하이브리드 물질들 HyperMOF의 FTIR 스펙트럼, 뿐만 아니라 벌크 MOF(하이브리드 물질들과의 더욱 양호한 비교를 위해 강도가 3으로 나누어짐), SiO2 상의 MOF 리간드 및 염으로서 SiO2 상의 양 MOF 전구체들의 스펙트럼을 나타낸다. SiO2 상의 MOF의 상이한 로딩들의 형성은, 벤젠 진동들에 기인하는 1500 cm-1 및 1640 cm- 1 뿐만 아니라 대칭(O-C-O) 진동들에 기인하는 1400 cm-1과 같은 벌크 MOF에 상응하는 전형적인 흡수 밴드들의 존재 및 강도에 의해 확인된다. 대조적으로, MOF 전구체들의 실제 MOF로의 전환은, 혼합물을 190 ℃에서 24 시간 동안 가열한 후에 SiO2 기공들 내의 MOF 전구체에 대응하는 1700 cm-1 및 1750 cm-1에서의 진동 밴드들의 소멸에 의해 입증될 수 있다. 2 shows the FTIR spectra of HyperMOF of two hybrid materials with different MOF loadings (20% and 40%), as well as bulk MOF (intensity divided by 3 for better comparison with hybrid materials) ), MOF ligands on SiO 2 and spectra of both MOF precursors on SiO 2 as salts. The formation of different loadings of MOF on SiO 2 is typical absorption corresponding to bulk MOF such as 1500 cm −1 and 1640 cm −1 due to benzene vibrations as well as 1400 cm −1 due to symmetry (OCO) vibrations. It is confirmed by the presence and intensity of the bands. In contrast, the conversion of the MOF precursors to the actual MOF was achieved by the disappearance of the vibrational bands at 1700 cm −1 and 1750 cm −1 corresponding to the MOF precursor in the SiO 2 pores after heating the mixture at 190° C. for 24 h. can be proven

[00144] 도 3은 20 %의 MOF 로딩을 갖는 하이브리드 물질 HyperMOF의 XRD 스펙트럼(위) 및 벌크 MOF의 모의 패턴(아래)을 나타낸다. 20 % HyperMOF의 XRD 패턴에서 발견되는 낮은 강도 및 넓은 피크들은 각각 전형적으로 비정질 SiO2 매트릭스 상의 결정성 MOF의 낮은 농도(20 %) 및 나노미터 정도(30 nm 미만)의 MOF 결정립들의 작은 크기에 기인할 수 있다. [00144] Figure 3 shows the XRD spectrum of the hybrid material HyperMOF with a MOF loading of 20% (top) and the simulated pattern of the bulk MOF (bottom). The low intensity and broad peaks found in the XRD pattern of 20% HyperMOF are typically due to the low concentration (20%) of crystalline MOF on the amorphous SiO 2 matrix and the small size of MOF grains on the nanometer order (less than 30 nm), respectively. can do.

[00145] 도 4a는 미가공(bare) SiO2의 Z-편광된 공초점 현미경 이미지이다. 도 4b는 20 % HyperMOF 하이브리드 물질의 Z-편광된 공초점 현미경 이미지이다. 도 4c는 40 % HyperMOF 하이브리드 물질의 Z-편광된 공초점 현미경 이미지이다. 투명한 비정질 SiO2는 등방성 미가공 SiO2(도 4a)에 비해 광학적으로 비등방성 샘플(도 4b 및 4c)을 통해 투과된 편광된 광에 의해 구별되는 바와 같이 상이한 로딩들에서 결정성 MOF로 균질하게 충전된다. 4A is a Z-polarized confocal microscopy image of bare SiO 2 . 4B is a Z-polarized confocal microscopy image of a 20% HyperMOF hybrid material. 4C is a Z-polarized confocal microscopy image of a 40% HyperMOF hybrid material. Transparent amorphous SiO 2 was homogeneously filled with crystalline MOF at different loadings as distinguished by polarized light transmitted through the optically anisotropic sample ( FIGS. 4B and 4C ) compared to isotropic raw SiO 2 ( FIG. 4A ). do.

[00146] 도 5a는 100 ㎛ 스케일에서 20 % HyperMOF 하이브리드 물질에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 도 5b는 1 ㎛ 스케일에서 20 % HyperMOF 하이브리드 물질에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 도 5c는 입자들을 연삭한 후 1 ㎛ 스케일에서 20 % HyperMOF 하이브리드 물질에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. SEM 현미경 분석은 전형적인 용매열 합성에 비해 외부 표면 상에 큰 결정들 또는 응집체들의 부존재를 확인했다. MOF 나노결정들은, MOF의 작은 크기(나노미터의 범위) 및 MOF와 SiO2 상들 간의 대비 부족으로 인해, 20 % HyperMOF 하이브리드 물질에 대해(도 5a 및 도 5b), 심지어 입자들을 연삭한 후에도(도 5 c), 검출될 수 없었다. 이들 입자들에서 측정된 에너지-분산형 X-선 분광법(EDS)은 1 % 아래의 Cr 금속 함량을 보여 주었으며, 이는 기기의 샘플링 깊이가 1 내지 2 마이크론이기 때문에 Cr이 SiO2 기공들 내에 매립되어 있다는 것을 확인한다. 5A shows a scanning electron microscope (SEM) image of a 20% HyperMOF hybrid material at 100 μm scale. Figure 5b shows the SEM image of the 20% HyperMOF hybrid material at the 1 μm scale. Figure 5c shows the SEM image of the 20% HyperMOF hybrid material at 1 μm scale after grinding the particles. SEM microscopic analysis confirmed the absence of large crystals or aggregates on the outer surface compared to typical solvothermal synthesis. MOF nanocrystals, due to the small size of the MOF (in the nanometer range) and the lack of contrast between the MOF and SiO 2 phases, for the 20% HyperMOF hybrid material (Figs. 5a and 5b), even after grinding the particles (Fig. 5 c), which could not be detected. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) measured on these particles showed a Cr metal content below 1%, which means that Cr is embedded in the SiO 2 pores because the sampling depth of the instrument is 1-2 microns. make sure there is

[00147] 도 6a는 미가공 SiO2의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 6b는 20 % HyperMOF 하이브리드 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 20 % HyperMOF 하이브리드 물질(도 6b) 샘플들은 미가공 SiO2의 이미지(도 6a)에 비해 크기 4.5±1 nm의 MOF 나노결정들의 존재를 드러내며(도 6c), 이는 SiO2 메조기공들 내에 균질하게 분산된 MOF 나노입자들을 갖는다는 가설을 강화시켰다. 또한, 샘플링 깊이가 또한 1 내지 2 마이크론이지만, 작은 20 % HyperMOF 하이브리드 물질 단편(fragment)의 EDS 분석은 주목할만한 양의 Cr(피크 강도의 ~ 1 Cr : 5 SiO2)을 나타냈다. 도 7은 20 % HyperMOF 하이브리드 물질의 EDS 패턴이다. 6a shows a TEM image of raw SiO 2 . 6b shows a TEM image of a 20% HyperMOF hybrid material. The 20% HyperMOF hybrid material (Fig. 6b) samples reveal the presence of MOF nanocrystals with a size of 4.5±1 nm (Fig. 6c) compared to the image of raw SiO 2 (Fig. 6a), which is homogeneously dispersed within the SiO 2 mesopores. reinforced the hypothesis of having MOF nanoparticles. In addition, EDS analysis of small 20% HyperMOF hybrid material fragments revealed notable amounts of Cr (~1 Cr: 5 SiO 2 of peak intensity), although the sampling depth was also 1-2 microns. 7 is an EDS pattern of a 20% HyperMOF hybrid material.

[00148] 도 8은 상이한 MOF 로딩들(20 % 및 40 %)을 갖는 2 개의 하이브리드 물질들 HyperMOF의 유형 IV N2 등온선들, 뿐만 아니라, 벌크 MOF 및 미가공 SiO2의 등온선을 나타낸다. 유형 IV 등온선들은 다양한 MOF 로딩들에서 HyperMOF 하이브리드 물질들에 대해 측정되었고, 이는 SiO2 메조다공성을 다양한 양의 마이크로다공성 MOF로 로딩하기 위한 본 발명의 방법의 성능을 확인했다. 20 % 및 40 % MOF 로딩된 SiO2에 대해 486 m2/g 및 865 m2/g의 표면적이 각각 측정되었으며, 이는 미가공 SiO2에 대해 측정된 256 m2/g보다 현저히 높다. 굴곡 지점 위의 등온선의 메조다공성 영역(350 내지 760 mmHg 범위)에 따르면, 모세관에 의한 완전 충전에 대응하는 다층 형성에 의해 흡착된 N2의 양은 미가공 SiO2에 비해 MOF 로딩의 함수로서 감소하며, 이에 따라 마이크로다공성 MOF 나노결정들에 의한 SiO2 기공들의 점유를 확인한다. 이것은 BJH 흡착 dV/dD 기공 부피 플롯에서 관찰된 메조기공의 감소에 의해 유지된다. 도 9는 BJH 흡착 dV/dD 기공 부피 플롯을 나타낸다. 또한, 40 % HyperMOF 하이브리드 물질에 대해 측정된 표면적은, SiO2의 나머지 다공성에서 기인하는 표면적(아마도 50 m2/g 아래)을 고려함이 없이 비-다공성 지지체 상의 벌크 MOF(2.276 m2/g)의 38 % 용해에 대응할 수 있다. 8 shows Type IV N 2 isotherms of two hybrid materials HyperMOF with different MOF loadings (20% and 40%), as well as isotherms of bulk MOF and raw SiO 2 . Type IV isotherms were measured for HyperMOF hybrid materials at various MOF loadings, confirming the performance of the method of the present invention for loading SiO 2 mesoporosity with varying amounts of microporous MOF. Surface areas of 486 m 2 /g and 865 m 2 /g were measured for 20% and 40% MOF loaded SiO 2 , respectively, which are significantly higher than the 256 m 2 /g measured for raw SiO 2 . According to the mesoporous region of the isotherm above the inflection point (range 350 to 760 mmHg), the amount of N 2 adsorbed by multilayer formation corresponding to full filling by the capillary decreases as a function of MOF loading compared to raw SiO 2 , Accordingly, the occupation of SiO 2 pores by the microporous MOF nanocrystals is confirmed. This is maintained by the decrease in mesopores observed in the BJH adsorption dV/dD pore volume plot. 9 shows a BJH adsorption dV/dD pore volume plot. Also, the surface area measured for the 40% HyperMOF hybrid material is the bulk MOF on the non-porous support (2.276 m 2 /g) without taking into account the surface area (probably below 50 m 2 /g) resulting from the remaining porosity of the SiO 2 . It can cope with 38% dissolution of

[00149] 하이브리드 물질들의 MOF 함량은 TGA 및 XRF 분석에 의해 정량화되었다. 도 10은 상이한 MOF 로딩들(20 % 및 40 %)을 갖는 2 개의 하이브리드 물질들 HyperMOF의 TGA 프로파일들, 뿐만 아니라 미가공 SiO2의 등온선이다. TGA 프로파일들은 MOF의 분자식에 기초하여, SiO2 상의 MOF의 20 % 및 40 % 로딩들에 대해 각각 12 % 및 22 %에 대응하는 유기 리간드에서 기인하는 350 ℃ 주위의 중량 손실을 나타냈다. 이 결과는 하이브리드 물질들 상에서 XRF에 의해 측정된 Cr 금속 함량으로부터 계산된 MOF 함량과 유사하며, 이는 SiO2 상의 MOF의 20 % 및 40 % 로딩들에 대해 각각 3.2 % 및 6.7 %인 것으로 밝혀졌다. 도 11은 제트 컵 마멸 지수에 의한 20 % HyperMOF 하이브리드 물질에 대한 초기 입자 크기 분포 및 최종 입자 크기 분포를 나타내는 플롯이다. 20 % HyperMOF 하이브리드 물질에 대한 마멸 지수(%)는 20.15 %인 것으로 밝혀진 미가공 실리카(SiO2)의 그것에 비해 10.69 %인 것으로 밝혀졌다. [00149] MOF content of hybrid materials was quantified by TGA and XRF analysis. FIG. 10 is TGA profiles of two hybrid materials HyperMOF with different MOF loadings (20% and 40%), as well as isotherms of raw SiO 2 . The TGA profiles showed a weight loss around 350° C. due to organic ligand corresponding to 12% and 22% respectively for 20% and 40% loadings of MOF on SiO 2 , based on the molecular formula of MOF. This result is similar to the MOF content calculated from the Cr metal content measured by XRF on the hybrid materials, which was found to be 3.2% and 6.7% for the 20% and 40% loadings of MOF on SiO 2 , respectively. 11 is a plot showing the initial particle size distribution and the final particle size distribution for a 20% HyperMOF hybrid material by jet cup attrition index. The % abrasion index for the 20 % HyperMOF hybrid material was found to be 10.69 % compared to that of the raw silica (SiO 2 ), which was found to be 20.15 %.

[00150] 예 4 [00150] Example 4

[00151] 제조된 금속 유기 골격(MOF) 및 메조다공성 물질(MPM) 하이브리드 물질들(MOF/MPM)과 종래의 용매열 방법들의 비교 [00151] Comparison of prepared metal organic framework (MOF) and mesoporous material (MPM) hybrid materials (MOF/MPM) with conventional solvothermal methods

[00152] 다양한 SiO2/리간드 비율들(15 내지 45의 범위)에서 SiO2의 존재하의 전형적인 용매열 MOF 합성의 조사는, SiO2 표면상의 MOF 결정립들의 빈약한 접착성을 드러냈다. 이것은 미가공 SiO2 입자들, 부분적으로/완전히 MOF 로딩된 SiO2, 및 SiO2 외부 표면 상의 벌크 MOF 결정립의 응집체들의 공존을 나타낸 매우 불균질한 하이브리드 물질들로 이어졌다. 이 접근법에 의해 얻어진 하이브리드 물질의 Z-편광된 공초점 현미경 이미지 및 SEM 이미지가 도시된다. 도 12a는 종래의 용매열 방법 의해 얻어진 하이브리드 물질의 Z-편광된 공초점 현미경 이미지이다. 도 12b는 종래의 용매열 방법에 의해 얻어진 하이브리드 물질의 SEM 이미지이다. 용매열 조건들을 사용하는 이러한 SiO2 상의 불균질한 MOF 로딩은 SiO2를 포함하는 상이한 지지체들의 표면 상에 보고된 다른 MOFs의 그것과 유사한 것으로 밝혀졌다. 이는 다른 용매열 방법들과 비교하여 본 발명에서 기술된 방법의 효율성 및 우수성을 확인한다. [00152] Investigation of typical solvothermal MOF synthesis in the presence of SiO 2 at various SiO 2 /ligand ratios (range of 15 to 45) revealed poor adhesion of MOF grains on SiO 2 surface. This led to highly heterogeneous hybrid materials showing the coexistence of raw SiO 2 particles, partially/fully MOF loaded SiO 2 , and aggregates of bulk MOF grains on the SiO 2 outer surface. Z-polarized confocal microscopy images and SEM images of the hybrid material obtained by this approach are shown. 12A is a Z-polarized confocal microscopy image of a hybrid material obtained by a conventional solvothermal method. 12B is an SEM image of a hybrid material obtained by a conventional solvothermal method. This heterogeneous MOF loading on SiO 2 using solvothermal conditions was found to be similar to that of other MOFs reported on the surface of different supports comprising SiO 2 . This confirms the efficiency and superiority of the method described herein compared to other solvothermal methods.

[00153] 도 13은 현실적 연도 가스 조건들(흡착 단계를 위한 50 ℃에서 N2와 균형을 이루는 CO2 = 15 부피 %, O2 = 4.5 부피 %, 및 H2O = 5.6 부피 %, 및 재생 단계를 위한 120 ℃에서 N2와 균형을 이루는 H2O = 5.6 부피 %) 하에 충전-층 반응기에서 폴리아민을 함유하는 유동화된 HyperMOF의 안정성 및 250 사이클 동안의 우수한 CO2 흡착 용량의 예이다. 도 14는 벌크 MOF(100 중량 %)와 비교되는 메조다공성 실리카 내에서 MOF 나노결정들의 변화하는 로딩을 함유하는 HyperMOF 촉매에 대한 회전 빈도(TOF)를 보여주는 알콜의 에스테르화를 위한 HyperMOFs의 우수한 촉매 활성의 예이다. 13 shows realistic flue gas conditions (CO 2 =15 vol %, O 2 =4.5 vol %, and H 2 O = 5.6 vol % balanced with N 2 at 50° C. for the adsorption step, and regeneration An example of the stability of a fluidized HyperMOF containing polyamines in a packed-bed reactor under H 2 O = 5.6 vol %) balanced with N 2 at 120° C. for the stage and excellent CO 2 adsorption capacity for 250 cycles. 14 shows the superior catalytic activity of HyperMOFs for the esterification of alcohols showing the rotation frequency (TOF) for a HyperMOF catalyst containing varying loadings of MOF nanocrystals in mesoporous silica compared to bulk MOF (100 wt %). is an example of

[00154] 도 15는 대안적 방법 C에 의해 제조된 하이브리드 물질 HyperMOF(Mg2(dobpdc)/실리카(A))(상부 라인) 및 벌크 MOF(하부 라인)의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼이다. 물질은, 대안 C(도 16 c)의 합성 조건들을 적용할 때 MgO 나노입자들을 함유하는 메조다공성 실리카(A) 상의 DMF에 dobpdc 리간드 용액을 함침시킴으로써 얻어졌다. 15 is a Fourier transform infrared (FTIR) spectrum of the hybrid material HyperMOF (Mg 2 (dobpdc)/silica (A)) (top line) and bulk MOF (bottom line) prepared by Alternative Method C. FIG. The material was obtained by impregnating the dobpdc ligand solution in DMF on mesoporous silica (A) containing MgO nanoparticles when applying the synthetic conditions of Alternative C ( FIG. 16 c ).

[00155] 도 16a는 MOF/MPMs의 고체-상태 결정화 및 제조를 위한 대안적인 방법 A를 설명하는 도식이다. 제1 단계는 리간드 염 함침. 제2 단계는 금속 염 함침. 최종 단계는 합성 조건들의 적용 및 MOF 나노결정들의 결정화. [00155] FIG. 16A is a schematic illustrating an alternative method A for solid-state crystallization and preparation of MOF/MPMs. The first step is ligand salt impregnation. The second step is metal salt impregnation. The final step is application of synthetic conditions and crystallization of MOF nanocrystals.

[00156] 도 16b는 MOF/MPMs의 고체-상태 결정화 및 제조를 위한 대안적인 방법 B를 설명하는 도식이다. 제1 단계는 함침된 금속염의 500 ℃의 공기 하에 소성에 의한 금속 나노입자 제조. 제2 단계는 리간드 염 함침. 최종 단계는 합성 조건의 적용 및 MOF 나노결정들의 결정화. [00156] FIG. 16B is a schematic illustrating an alternative method B for solid-state crystallization and preparation of MOF/MPMs. The first step is to prepare metal nanoparticles by calcination of the impregnated metal salt in air at 500 °C. The second step is ligand salt impregnation. The final step is application of synthetic conditions and crystallization of MOF nanocrystals.

[00157] 도 16c는 MOF/MPMs의 고체-상태 결정화 및 제조를 위한 대안적인 방법 C를 설명하는 도식이다. 제1 단계는 함침된 금속염의 500 ℃의 공기 하에 소성에 의한 금속 나노입자 제조. 제2 단계는 리간드 함침(산성 형태). 최종 단계는 합성 조건의 적용 및 MOF 나노-결정들의 결정화. 문헌[Luz et al. Chemistry of Materials 2016 28 3839-3849]; 및 [Hung et al. Advanced Materials 2010 22 1910-1914] 참조(이들의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다). 바람직한 실시형태에서, 고체 금속 산화물 나노입자들은 헝 등(Hung et al.)의 문헌의 방법을 이용하여 제조된다. [00157] Figure 16c is a schematic illustrating an alternative method C for solid-state crystallization and preparation of MOF/MPMs. The first step is to prepare metal nanoparticles by calcination of the impregnated metal salt in air at 500 °C. The second step is ligand impregnation (acid form). The final step is application of synthetic conditions and crystallization of MOF nano-crystals. See Luz et al. Chemistry of Materials 2016 28 3839-3849]; and [Hung et al . Advanced Materials 2010 22 1910-1914 (the entire contents of which are incorporated herein by reference). In a preferred embodiment, the solid metal oxide nanoparticles are prepared using the method of Hung et al.

[00158] 도 17은 고체-상태 결정화 접근법의 일 실시형태를 설명하는 도식이다. 제1 단계는 리간드 염 함침(a). 제2 단계는 기체 상 산성화(b). 제3 단계는 금속 염 함침(c). 최종 단계는 합성 조건들의 적용 및 MOF 나노결정들의 결정화(d). 17 is a schematic illustrating one embodiment of a solid-state crystallization approach. The first step is ligand salt impregnation (a). The second step is gas phase acidification (b). The third step is metal salt impregnation (c). The final step is application of synthetic conditions and crystallization of MOF nanocrystals (d).

[00159] 따라서, 전술한 논의는 단지 본 발명의 예시적인 실시형태들을 개시하고 설명한다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 그 정신 또는 본질적인 특징을 벗어나지 않고 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 개시 내용은 예시적인 것으로 의도되지, 다른 청구항들뿐만 아니라 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 본원에서의 교시들의 임의의 용이하게 인식 가능한 변형들을 포함하는 발명은, 발명적인 내용이 공중에게 헌납되지 않도록 전술한 청구항 용어의 범위를 부분적으로 정의한다. Accordingly, the foregoing discussion discloses and describes merely exemplary embodiments of the present invention. As will be understood by those skilled in the art, the present invention may be embodied in other specific forms without departing from its spirit or essential characteristics. Accordingly, the present disclosure is intended to be illustrative, and not to limit the scope of the invention as well as the other claims. The invention, including any readily recognizable variations of the teachings herein, defines in part the scope of the foregoing claim terms so that the inventive subject matter is not dedicated to the public.

[00160] 적용 예 1 [00160] Application example 1

[00161] 한 모음의 폴리아민 함침된 HyperMOFs가 충전-층 반응기와 유동-층 반응기에서 현실적인 연도 가스 조건들 하에서 CO2 포획에 대해 시험되었고, '유동화된' 실리카와 '비-유동화된' 벌크 MOFs 모두 상의 폴리아민들에 의해 구성된 최첨단 흡착제들과 비교되었다. 이 체계적인 연구는 구속된(confined) MOF의 로딩, 조성 및 기능과 같은 HyperMOFs의 특징과 CO2 포획을 위한 함침된 폴리아민 HyperMOFs의 성능 사이의 상관 관계를 드러낸다. 가장 유망한 물질은 충전-층 반응기 및 유동-층 반응기에서의 장기간 안정성에 대해 평가되었을 뿐만 아니라 최첨단 고체 흡착제와 비교하기 위해 기술-경제(techno-economic) 연구가 수행되었다. 가장 유망한 폴리아민 함침된 MOF/SiO2 하이브리드 흡착제들 중의 하나의 우수한 CO2 용량 및 안정성의 예가 도 13에 도시되어 있다. [00161] A set of polyamine impregnated HyperMOFs were tested for CO 2 capture under realistic flue gas conditions in a packed-bed reactor and a fluidized-bed reactor, both 'fluidized' silica and 'non-fluidized' bulk MOFs. compared to state-of-the-art adsorbents composed of phase polyamines. This systematic study reveals a correlation between the characteristics of HyperMOFs, such as loading, composition and function of the confined MOF, and the performance of the impregnated polyamine HyperMOFs for CO 2 capture. The most promising materials were evaluated for long-term stability in packed-bed reactors and fluidized-bed reactors as well as techno-economic studies were conducted to compare them with state-of-the-art solid adsorbents. An example of good CO 2 capacity and stability of one of the most promising polyamine impregnated MOF/SiO 2 hybrid adsorbents is shown in FIG. 13 .

[00162] 샌즈-페레즈 등(이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함됨)은 CO2 포획을 위한 다수의 MOF 기재 흡착제를 개시한다. 문헌[Sanz-Perez, E. S.; Murdock, C. R.; Didas, S. A.; Jones, C. W.: Direct Capture of CO2 from Ambient Air. Chemical Reviews 2016, 116, 11840-11876]. 구체적으로, 그들은 MOFs가 CO2를 포획하는데 사용되는 두 가지 주요 방법들을 공개한다. 하나의 방법에서, MOF는 CO2의 직접 포획에 사용된다. 이 방법에 사용되는 MOFs의 예는 SIFSIX-3-M(여기서 금속은 Cu, Zn 또는 Ni임), HKUST-1 및 Mg-MOF-74이다. 다른 방법에서, MOF는 암모늄 탄산염을 형성함으로써 이산화탄소를 포획하는 아민들을 묶는데 사용된다. 아민 묶인 MOFs의 예들은 MG-MOF-74 및 MMENM2(dobpdc)이다(여기서 M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni 및 Zn, MMEN = N,N'-디메틸에틸렌디아민, 및 dobpdc = 4,4'-디히드록시-(1,1'-비페닐)-3,3'-디카복실산). 샌드-페레즈의 11862면의 표 5 참조. 여기서, 본 발명의 일 실시형태에서, 본원에 기술된 신규한 방법을 사용하여 흡수제를 제조하여, CO2의 흡수 능력을 위한 샌즈-페레즈 등의 MOFs에 기초한 하이브리드 구조들(MOF/MPMs)을 제조한다. [00162] Sands-Perez et al. (the entire contents of which are incorporated herein by reference) disclose a number of MOF based adsorbents for CO 2 capture. Sanz-Perez, ES; Murdock, C.R.; Didas, SA; Jones, CW: Direct Capture of CO 2 from Ambient Air. Chemical Reviews 2016 , 116, 11840-11876]. Specifically, they disclose two main methods by which MOFs are used to capture CO 2 . In one method, MOF is used for direct capture of CO 2 . Examples of MOFs used in this method are SIFSIX-3-M (where the metal is Cu, Zn or Ni), HKUST-1 and Mg-MOF-74. In another method, MOFs are used to bind amines that capture carbon dioxide by forming ammonium carbonate. Examples of amine-bound MOFs are MG-MOF-74 and MMENM2(dobpdc), where M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni and Zn, MMEN = N,N'-dimethylethylenediamine, and dobpdc = 4,4 '-dihydroxy-(1,1'-biphenyl)-3,3'-dicarboxylic acid). See Table 5 on page 11862 by Sand-Perez. Here, in one embodiment of the present invention, an absorbent is prepared using the novel method described herein to prepare hybrid structures (MOF/MPMs) based on MOFs of Sands-Perez et al. for the absorption capacity of CO 2 do.

[00163] 작용 예 2 [00163] Operation example 2

[00164] HyperMOFs 재료는 MOFs가 불균질 촉매들로서 특히 그들의 화학적 및 열적 안정성 뿐만 아니라 취급에 대해 겪고 있는 문제들 중 일부를 우아하게 처리할 수 있다. 첫째, 외부 결정 표면 배위 공극들(outer crystal surface coordination vacancies)의 농도는 메조다공성 비계(scaffold) 내의 구속을 통해 MOF 결정 영역을 수 나노미터로 감소시킴으로써 진작된다. 둘째, 매트릭스는 MOF 나노결정들에 부가적인 안정성을 부여하고, 벌키한(bulky) 분자들이 촉매 반응에 관여할 때 벌크 마이크로다공성 MOF 입자들의 확산 제한(또는 기공 차단)을 극복할 뿐만 아니라, 촉매적 활성 부위의 단편화 및 추가 손실을 회피하며, 이에 의해 계층적 메조-/마이크로다공성 시스템을 통해 격리된 활성 부위의 가용성에 조력한다. 또한, 메조다공성 고체 물질들 내에서 MOF 나노결정들을 엔지니어링하는 것은, 보다 적합한 취급을 위해 MOF 입자들에 구형을 부여하고, 또한 유동화된 공정들에서 벌크 입자들의 마멸을 유발할 수 있는 물리적 힘으로부터 MOF 구조를 보호함으로써 MOFs를 촉매적 적용으로 형상화할 수 있다. 이러한 진술의 예로서, HyperMOFs는 메조다공성 실리카 물질들 내에 구속되었으며 그들의 벌크 대응물에 비해 알콜의 에스테르화와 같은 잠재적인 관심의 유기 반응들을 위한 불균질 촉매로서 뛰어난 촉매 활성을 나타내었다(도 14 참조). HyperMOFs material can gracefully address some of the problems that MOFs suffer from handling as heterogeneous catalysts, particularly their chemical and thermal stability as well as handling. First, the concentration of outer crystal surface coordination vacancies is promoted by reducing the MOF crystal area to a few nanometers through confinement in the mesoporous scaffold. Second, the matrix imparts additional stability to MOF nanocrystals and overcomes the diffusion limitation (or pore blocking) of bulk microporous MOF particles when bulky molecules are involved in the catalytic reaction, as well as catalytically Fragmentation and further loss of the active site are avoided, thereby assisting in the availability of sequestered active sites via a hierarchical meso-/microporous system. In addition, engineering MOF nanocrystals within mesoporous solid materials gives MOF particles spherical shape for more suitable handling, and also protects MOF structures from physical forces that can cause attrition of bulk particles in fluidized processes. By protecting the MOFs, it is possible to shape them into catalytic applications. As an example of this statement, HyperMOFs were confined within mesoporous silica materials and, compared to their bulk counterparts, exhibited superior catalytic activity as heterogeneous catalysts for organic reactions of potential interest, such as the esterification of alcohols (see FIG. 14 ). ).

[00165] 코마 등(Corma et al.)(이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함됨)은 MOFs에 의해 촉매화된 다수의 추가적 반응들을 개시한다. 문헌[Corma, A.; Garcia, H.; Llabr

Figure 112019020222125-pct00011
s i Xamena, F. X.: Engineering Metal Organic Frameworks for catalysis Chemical Reviews 2010, 110, 4606-4655] 참조. 특히, 그들은 Ru 또는 Rh MOF 수소화 또는 이성질화 반응, 스티렌의 라디칼 중합, 아세틸렌의 음이온 중합, 알칸 또는 알켄의 산화, 및 광촉매 반응들을 개시한다. 코마 등의 4616면의 표 3 참조. 여기서, 본 발명의 일 실시형태에서, 본원에 기술된 방법들을 사용하여 촉매를 제조하고 코마 등에 기초한 하이브리드 구조들(MOF/MPMs)를 제조하여 전술한 에스테르화를 넘어서는 다른 반응들의 촉매화를 위해 촉매한다. [00165] Corma et al. (the entire contents of which are incorporated herein by reference) disclose a number of additional reactions catalyzed by MOFs. Corma, A.; Garcia, H.; Llabr
Figure 112019020222125-pct00011
si Xamena, FX: Engineering Metal Organic Frameworks for catalysis Chemical Reviews 2010 , 110, 4606-4655. In particular, they initiate Ru or Rh MOF hydrogenation or isomerization reactions, radical polymerization of styrene, anionic polymerization of acetylene, oxidation of alkanes or alkenes, and photocatalytic reactions. See Table 3 on page 4616 by Coma et al. Here, in one embodiment of the present invention, catalysts are prepared using the methods described herein and hybrid structures (MOF/MPMs) based on coma et al. are prepared to catalyze other reactions beyond the esterification described above. do.

[00166] 반 드 부르드 등(Van de Voorde et al.)(이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함됨)은 상이한 화합물들을 분리하기 위한 MOFs의 다수의 적용들을 개시한다. 문헌[Van de Voorde, B.; Bueken, B.; Denayer, J.; De Vos, D.: Adsorptive separation on metal-organic frameworks in the liquid phase. Chemical Society Reviews 2014, 43, 5766-5788]. 특히, 도 16에서, 그들은 HKUST-1이 스티렌으로부터 에틸벤젠을 분리하는 향상된 방법을 제공한다고 개시한다. 또한 문헌[Ameloot et al. European J. Inorganic Chemistry 2010 3735-3739] 참조. 여기서, 본원의 다른 실시형태에서, 기체 및 액체 크로마토그래피 컬럼들은 본원에 기술된 방법들을 사용하여 제조되며, 흡착과 기체 및 액체 상 분리를 위한 반 드 부르드 등의 MOFs에 기초한 신규한 하이브리드 구조들(MOF/MPMs)을 포함한다. [00166] Van de Voorde et al. (the entire contents of which are incorporated herein by reference) disclose a number of applications of MOFs to separate different compounds. Van de Voorde, B.; Bueken, B.; Denayer, J.; De Vos, D.: Adsorptive separation on metal-organic frameworks in the liquid phase. Chemical Society Reviews 2014 , 43, 5766-5788]. In particular, in Figure 16, they disclose that HKUST-1 provides an improved method for the separation of ethylbenzene from styrene. See also Ameloot et al . European J. Inorganic Chemistry 2010 3735-3739]. Here, in another embodiment herein, gas and liquid chromatography columns are fabricated using the methods described herein, and novel hybrid structures based on van de Bourde et al. MOFs for adsorption and gas and liquid phase separation. (MOF/MPMs).

[00167] 다른 적용들 [00167] Other Applications

[00168] 전술한 하이브리드 물질들은 후술하는 바와 같이 가스 흡착제 또는 촉매로서, 또는 약물 전달 담체에서, 양성자 전도성 물질, 센서 및/또는 광전자 장치 및 다른 적용들에서 하이브리드 물질들의 사용을 포함하는 다수의 적용들에 사용될 수 있다. [00168] The aforementioned hybrid materials have a number of applications, including the use of hybrid materials in proton conducting materials, sensors and/or optoelectronic devices and other applications, as gas adsorbents or catalysts, or in drug delivery carriers, as described below. can be used for

[00169] 미국 특허 제7,534,303 호(이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함됨)는 액체의 흡수를 위한 방법을 기재하고 있는데, 이 방법은, 액체를 다공성 금속-유기 골격을 포함하는 적어도 하나의 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하고, 골격은 액체를 취하며 적어도 하나의 금속 이온에의 배위 결합을 갖는 적어도 하나의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함한다. 이러한 액체들이 퍼지거나 다른 액체 또는 고체와 접촉되지 않도록 하는 것을 보증하거나 또는 전술한 액체들을 취급할 수 있도록 하기 위해, 고체들은 액체를 내부에 또는 고체에 결합시키는데 흔히 요구된다. 바닥이나 공기의 오염을 방지하기 위해 액체들이 내부에 또는 고체들에 취해져야 하는 추가의 흔한 경우가 교통 사고 또는 다른 차량 사고에서 발생한다. 가솔린, 모터 오일, 기어 오일 등과 같은 부상하는(emerging) 액체들은 적절히 처리되어야 한다. 소독제 또는 향기로운 물질과 같은 액체를 고체에 취함으로써, 전술한 취급 특성이 고체에 의해 촉진되고, 액체가 기체 상을 통해 환경, 예를 들어 실내 공기로 고체에 의해 제어된 방식으로 방출될 수 있기 때문에 유리하다. 여기서, 본 발명의 일 실시형태에서, 흡수제는 전술한 신규한 방법을 사용하여 제조되며, 액체의 흡수 능력을 위한 전술한 신규한 하이브리드 구조들을 포함한다. [00169] U.S. Pat. No. 7,534,303, the entire contents of which is incorporated herein by reference in its entirety, describes a method for absorption of a liquid, wherein the method comprises subjecting the liquid to at least one adsorbent comprising a porous metal-organic framework. wherein the backbone is liquid and comprises at least one at least one at least bidentate organic compound having a coordination bond to at least one metal ion. To ensure that these liquids do not spread out or come into contact with other liquids or solids, or to be able to handle the liquids described above, solids are often required to bind liquids therein or to solids. A further common case occurs in traffic accidents or other vehicle accidents where liquids must be taken into or on solids to prevent contamination of the floor or air. Emerging liquids such as gasoline, motor oil, gear oil, etc. must be treated appropriately. By taking a liquid such as a disinfectant or aromatic substance into the solid, the handling properties described above are facilitated by the solid and the liquid can be released in a controlled manner by the solid through the gas phase into the environment, eg, room air. It is advantageous. Here, in one embodiment of the present invention, the absorbent is prepared using the novel method described above, and includes the novel hybrid structures described above for the absorption capacity of a liquid.

[00170] 미국 특허 출원 제2015/0047505 호(이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함됨)는, 금속 이온(M) 및 유기 리간드를 갖고 하나 초과의 하이드록시 리간드가 금속 이온 주위에 존재하는 금속 유기 골격을 기재한다. '505 출원의 금속 유기 골격들은, 산성 가스들의 배기 가스 스트림들의 스크러빙(scrubbing), 분리 또는 격리에 의한 산성 가스들의 천연 가스 스크러빙, 및 다른 가스 혼합물로부터 C2Ha 또는 다른 VOC 가스들의 분리를 포함하는 영역에서 사용되었다. 여기서, 본 발명의 일 실시형태에서, 가스 스크러버들이 전술한 신규한 방법을 사용하여 제조되며, 배기 가스 스트림 스크러빙의 능력을 위해 전술한 신규한 하이브리드 구조들을 포함한다. [00170] US Patent Application No. 2015/0047505 (the entire contents of which is incorporated herein by reference) describes a metal organic having a metal ion (M) and an organic ligand and more than one hydroxy ligand surrounding the metal ion. Describe the skeleton. The metal organic frameworks of the '505 application include scrubbing of exhaust gas streams of acid gases, natural gas scrubbing of acid gases by separation or sequestration, and separation of C 2 H a or other VOC gases from other gas mixtures. was used in the area where Here, in one embodiment of the present invention, gas scrubbers are manufactured using the novel method described above and include the novel hybrid structures described above for the capability of scrubbing the exhaust gas stream.

[00171] 미국 특허 출원 제2008/0306315 호(이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함됨)는, 유기 브릿지(bridge)들에 의해 연결된 무기 코너스톤(cornerstone)들의 골격들을 포함하는 다공성 불균질 촉매 물질에 있어서, 착체화된 촉매 활성 금속을 갖는 리간드들이 유기 브릿지로서 사용되는 것을 특징으로 다공성 불균질 촉매 물질을 기재하고 있다. '315 출원은 Pd(II)(예를 들어, PdCl2) 촉매를 사용하여 에텐을 아세트알데히드로 산화시키는 와커(Wacker) 공정을 기술하는데, 촉매는 Pd로 환원되고, 이에 따라 Cu(Ⅱ)(예를 들어, CuCl2)가 보조-촉매로 사용되어 팔라듐을 Pd(Ⅱ)로 재활성화시키고, 그 자체는 Cu(I)로 환원된다. '315 출원은 보조-촉매가 촉매 금속상의 리간드들 중 하나를 대체할 수 있고; 따라서, 예를 들어 HSO-4가 메탄 산화에 사용되는(bpym) PtCl2 촉매에서 염화물 리간드를 대체하는데 사용될 수 있다는 것을 기재하고 있다. 여기서, 본 발명의 일 실시형태에서, 촉매 물질들이 전술한 신규한 방법을 사용하여 제조되며, 탄화수소 개질의 능력을 위해해 전술한 신규한 하이브리드 구조들을 포함한다. [00171] US Patent Application No. 2008/0306315 (the entire contents of which is incorporated herein by reference) discloses a porous heterogeneous catalytic material comprising skeletons of inorganic cornerstones connected by organic bridges. In the present invention, a porous heterogeneous catalyst material is described in which ligands with complexed catalytically active metals are used as organic bridges. The '315 application describes a Wacker process for the oxidation of ethene to acetaldehyde using a Pd(II) (eg PdCl 2 ) catalyst, which is reduced to Pd, and thus Cu(II) ( For example, CuCl 2 ) is used as a co-catalyst to reactivate palladium to Pd(II), which itself is reduced to Cu(I). The '315 application states that a co-catalyst may displace one of the ligands on the catalytic metal; Thus, it is described that, for example, HSO-4 can be used to displace chloride ligands in PtCl 2 catalysts used for methane oxidation (bpym). Here, in one embodiment of the present invention, catalyst materials are prepared using the novel method described above and include the novel hybrid structures described above for the capability of hydrocarbon reforming.

[00172] 미국 특허 출원 제2007/0068389 호(이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함됨)는, 용기, 및 이 용기에 부착되고 이 용기로로부터 이산화탄소-함유 조성물을 도입 또는 제거하기 위한 도관을 포함하는 이산화탄소 저장 시스템을 기재하고 있다. '389 출원에서, 이산화탄소 저장 물질은 용기 내에 위치되고, 약 25 ℃의 온도에서 금속-유기 골격의 공식 단위당 적어도 10 개의 이산화탄소 분자들을 저장하기에 충분한 표면적을 갖는 금속-유기 골격을 포함한다. 여기서, 본 발명의 일 실시형태에서, 촉매 물질들이 전술한 신규한 방법을 사용하여 제조되며, 이산화탄소(또는 다른 기체) 저장 능력을 위한 전술한 신규한 하이브리드 구조들을 포함한다. [00172] US Patent Application No. 2007/0068389, the entire contents of which are incorporated herein by reference in their entirety, includes a vessel and a conduit attached to and for introducing or removing a carbon dioxide-containing composition from the vessel. A carbon dioxide storage system is described. In the '389 application, a carbon dioxide storage material is placed in a container and comprises a metal-organic framework having a surface area sufficient to store at least 10 carbon dioxide molecules per formal unit of the metal-organic framework at a temperature of about 25°C. Here, in one embodiment of the present invention, catalyst materials are prepared using the novel method described above and include the novel hybrid structures described above for carbon dioxide (or other gas) storage capability.

[00173] 미국 특허 제8,691,748 호(이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함됨)는, 유기 골격들의 물질들이 환경 친화적이고 생체 적합성인 생물학적 제제를 저장 및 분리하는데 유용한, 먹을 수 있고 생체 적합성인 금속-유기 골격들을 기재하고 있다. '748 출원은 약물 저장 및 전달, 식품의 향료 및 건조제, 촉매 작용, 티슈 엔지니어링, 식이 보조제, 분리 기술 및 가스 저장에 사용될 수 있는, 비-독성 출발 물질로부터 개발된 생체 적합성 금속 유기 골격들(bMOFs)을 기재한다. '748 출원은, 다공성이며 골격의 기공들 내에 약물을 저장할 수 있고; 생체 분자를 흡수할 수 있고; 티슈 엔지니어링 및 비계용 골격으로서 사용될 수 있고; 위장관 내에서 팽창하여 식이 보조제 역할을 하는 등이 가능한 bMOFs를 기술한다. 여기서, 본 발명의 일 실시형태에서, 생체 적합성 메조다공성 물질 상의 생체 적합성 금속-유기 골격들이 전술한 신규한 방법을 사용하여 제조되며, 환경 친화적이고 생체 적합성인 구조물에서 생물학적 제제를 저장할 수 있는 능력을 위해 전술한 신규한 하이브리드 구조들을 포함한다. [00173] U.S. Patent No. 8,691,748 (the entire contents of which is incorporated herein by reference) discloses that materials of organic backbones are useful for storing and isolating biologicals that are environmentally friendly and biocompatible, edible and biocompatible metal- Organic skeletons are described. The '748 application relates to biocompatible metal organic frameworks (bMOFs) developed from non-toxic starting materials that can be used for drug storage and delivery, flavoring and desiccant in food, catalysis, tissue engineering, dietary supplements, separation technology and gas storage. ) is indicated. The '748 application is porous and capable of storing drugs within the pores of the backbone; can absorb biomolecules; can be used as scaffolds for tissue engineering and scaffolding; Described are bMOFs that can expand in the gastrointestinal tract to serve as dietary supplements, etc. Herein, in one embodiment of the present invention, biocompatible metal-organic scaffolds on biocompatible mesoporous materials are prepared using the novel method described above, which demonstrates the ability to store biological agents in environmentally friendly and biocompatible constructs. Including the novel hybrid structures described above for

[00174] 미국 특허 제7,824,473 호(이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함됨)는 그 배경기술에서 MOFs가 이온 교환, 불균질 촉매 작용, 광전자 공학, 가스 분리, 가스 감지 및 가스 저장, 특히 H2 저장을 포함하는 수많은 적용들에 큰 관심을 끌었다는 것을 기술하고 있다. 여기서, 본 발명의 다른 실시형태들에서, 금속-유기 골격들이 전술한 신규한 방법을 사용하여 제조되며, 이온 교환, 불균질 촉매 작용, 광전자 공학, 기체 분리, 가스 감지 및 가스 저장, 특히 H2 저장을 포함하지만 이에 한정되지 않는 이러한 출원의 용도를 위한 전술한 신규한 하이브리드 구조들을 포함한다. [00174] U.S. Pat. No. 7,824,473 (the entire contents of which is incorporated herein by reference) discloses in its background that MOFs are used in ion exchange, heterogeneous catalysis, optoelectronics, gas separation, gas sensing and gas storage, particularly H 2 It is described that it has attracted great interest for numerous applications, including storage. Here, in other embodiments of the present invention, metal-organic frameworks are prepared using the novel method described above, including ion exchange, heterogeneous catalysis, optoelectronics, gas separation, gas sensing and gas storage, in particular H 2 The novel hybrid structures described above for use in this application include, but are not limited to, storage.

[00175] 미국 특허 제9,623,404 호(이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함됨)는, 화학 무기의 해독을 위한 다수의 MOF계 촉매를 기재하고 있다. 특히, 이들은 유기 인 함유 화합물들과 같은 신경 제제를 위한 MOF NU-1000(Zr+4 & 1,3,6,8-테트라키스(p-벤조산)피렌) 및 UiO-66(Zr BDC)를 개시한다. 여기서, 본 발명의 다른 실시형태에서, 신경 제제 해독용 조성물이 본원에 기술된 방법을 사용하여 제조되며, 신경 제제를 해독하는 신규 물질들 및 장치들을 제조하기 위래 미국 특허 제9,623,404 호에 기초한 신규한 하이브리드 구조들(MOF/MPMs)을 포함한다. [00175] U.S. Pat. No. 9,623,404 (the entire contents of which is incorporated herein by reference) describes a number of MOF-based catalysts for the detoxification of chemical weapons. In particular, they disclose MOF NU-1000 (Zr +4 & 1,3,6,8-tetrakis(p-benzoic acid)pyrene) and UiO-66 (Zr BDC) for neurological agents such as organophosphorus containing compounds. do. Herein, in another embodiment of the present invention, a composition for detoxifying a nerve agent is prepared using the method described herein, and a novel agent based on US Pat. hybrid structures (MOF/MPMs).

[00176] 중국 특허 제106861649 호(이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함됨)는, 액체 연료의 탈황을 위한 γ-Al2O3 상의 UMCM-150, HKUST-1, MOF-5, MOF-177, MOF-505 및 MOF-74(Ni)를 위한 수많은 MOF계 촉매들을 기재한다. 이들 실리카상의 MOFs는 MOF 또는 γ-Al2O3 단독보다 개선된 흡착 용량을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 황 함유 화합물들의 흡착 및 액체 연료들의 탈황을 위한 조성물들이 본원에 기술된 신규한 방법을 사용하여 제조되며, MOFs에 기초한 신규한 하이브리드 구조들(MOF/MPMs)를 포함한다. 특히, UMCM-150, HKUST-1, MOF-5, MOF-177, MOF-505 및 MOF-74(Ni)는 연료 탈황을 위한 신규한 MOF/MPM 물질들을 제조하기 위해 본원에 기재된 방법에 따라 사용될 수 있다. [00176] Chinese Patent No. 106861649, the entire contents of which are incorporated herein by reference, discloses UMCM-150, HKUST-1, MOF-5, MOF-177 on γ-Al 2 O 3 for desulphurization of liquid fuels , describe numerous MOF-based catalysts for MOF-505 and MOF-74(Ni). These MOFs on silica show improved adsorption capacity than MOF or γ-Al 2 O 3 alone. Accordingly, in another embodiment of the present invention, compositions for adsorption of sulfur containing compounds and desulfurization of liquid fuels are prepared using the novel method described herein, and novel hybrid structures based on MOFs (MOF/MPMs) ) is included. In particular, UMCM-150, HKUST-1, MOF-5, MOF-177, MOF-505 and MOF-74(Ni) may be used according to the method described herein to prepare novel MOF/MPM materials for fuel desulphurization. can

7. 발명의 일반화된 진술7. Generalized Statement of Invention

[00177] 다음의 번호 매겨진 진술들은 발명의 일반적인 설명을 제공하며 첨부된 청구항들을 제한하기 위한 것이 아니다. [00177] The following numbered statements provide a general description of the invention and are not intended to limit the appended claims.

[00178] 화학식 AX(L-X)의 유기 리간드 염의 수용액을 메조다공성 물질(MPM)과 접촉시켜 화학식 AX(L-X)/MPM의 함침된 메조다공성 염 물질을 형성하는 단계(여기서, A는 반대 이온이고, x는 정수이고, L은 유기 리간드임); 함침된 메조다공성 염 물질을 산성 수용액으로 처리하여 화학식 Hx(L-x)/MPM의 함침된 메조다공성 산 물질을 형성하는 단계(여기서, H는 수소임); 화학식 M+ y(B)y의 금속 전구체의 수용액을 함침된 메조다공성 산 물질과 접촉시켜 화학식 [M+ y(B)y][Hx(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성하는 단계(여기서, M은 금속이고, y는 정수이고, B는 음이온임); 및 1) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 가열하는 것, 또는 (2) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 휘발성 증기에 노출시키는 것 중 적어도 하나를 행하여, 가열 또는 노출이 화학식 (M+ yL-x)-MPM의 하이브리드 물질들을 형성하는 단계를 포함하고; 하이브리드 물질은 메조다공성 물질 내에 매립된 나노-결정성 금속 유기 골격들(MOF)을 포함하는 방법. 본 발명은 이들 열거된 구성요소들의 순서에 제한되지 않으며, 이들 열거된 구성요소들에 각각의 그리고 모든 구성요소가 포함되는 것으로 제한되지 않는다. [00178] contacting an aqueous solution of an organic ligand salt of Formula A X (L -X ) with a mesoporous material (MPM) to form an impregnated mesoporous salt material of Formula A X (L -X )/MPM, wherein A is a counter ion, x is an integer, and L is an organic ligand); treating the impregnated mesoporous salt material with an acidic aqueous solution to form an impregnated mesoporous acid material of formula H x (L -x )/MPM, wherein H is hydrogen; Impregnated mesoporous metal of formula [M + y (B) y ][H x (L -x )]/MPM by contacting an aqueous solution of a metal precursor of formula M + y (B) y with an impregnated mesoporous acid material forming an organic framework precursor, wherein M is a metal, y is an integer, and B is an anion; and 1) heating the impregnated mesoporous metal organic framework precursor in the absence of a solvent, or (2) exposing the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to a volatile vapor in the absence of a solvent, thereby heating or exposing comprises forming hybrid materials of formula (M + y L -x )-MPM; The hybrid material comprises nano-crystalline metal organic frameworks (MOF) embedded within a mesoporous material. The present invention is not limited to the order of these enumerated elements, and is not limited to inclusion of each and every element in these enumerated elements.

[00179] 또한, 발명의 다양한 양태에서, 수용액 중의 리간드 염들의 농도는 50 내지 250 mg/mL H2O에서 변할 수 있다. 몇명 경우에서 해당되지만, 2,6-디히드 록시테레프탈산과 같은 산 형태의 리간드들이, 또한 물 또는 유기 용매들, 예컨대 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란, N,N'-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤에 용해되고 함침될 수 있으며, 그러나, 낮은 농도(100 mg/mL 아래)에서 그러하며, 따라서 리간드 산성화의 중간 단계를 건너뛸 수 있다. [00179] Also, in various embodiments of the invention, the concentration of the ligand salts in the aqueous solution may vary from 50 to 250 mg/mL H 2 O. Although this is the case in some cases, ligands in acid form, such as 2,6-dihydroxyterephthalic acid, can also be used in water or organic solvents such as methanol, ethanol, tetrahydrofuran, N,N'-dimethylformamide, acetonitrile, It can be dissolved and impregnated in acetone, but at low concentrations (below 100 mg/mL), thus skipping the intermediate step of ligand acidification.

[00180] 보다 구체적으로, 본 발명은 용매의 부재하의 가열 및 노출과 상이한 방법을 포함할 수 있으며, 1) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체의 가열이 촉매량의 용매의 존재 하에 일어날 수 있거나, 또는 2) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체의 휘발성 증기에의 노출이 촉매량의 용매의 존재하에 일어날 수 있는 것 중 적어도 하나가 행해져, 가열 또는 노출이 화학식 (M+yL-x)-MPM의 하이브리드 물질을 형성하도록 한다. 이 대안에서, 하이브리드 물질은 메조다공성 물질 내에 매립된 나노-결정성 금속 유기 골격(MOF)을 포함하고, 나노-결정성 금속 유기 골격은 균질하게 분산되고 실질적으로 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에만 존재한다. 또한, 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 테트라히드로푸란 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, 형성된 하이브리드 물질 중량의 75 % 미만의 중량으로 존재한다. [00180] More specifically, the present invention may include methods different from heating and exposure in the absence of a solvent, wherein 1) heating of the impregnated mesoporous metal organic framework precursor may occur in the presence of a catalytic amount of a solvent, or 2) at least one of which exposure of the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to a volatile vapor can occur in the presence of a catalytic amount of a solvent such that heating or exposure is a hybrid of the formula (M +y L -x )-MPM to form a substance. In this alternative, the hybrid material comprises a nano-crystalline metal organic framework (MOF) embedded within the mesoporous material, wherein the nano-crystalline metal organic framework is homogeneously dispersed and substantially voids or mesopores of the mesoporous material. It exists only in spaces. Further, the solvent is at least one selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, tetrahydrofuran and N,N-dimethylformamide, and is present in a weight of less than 75% of the weight of the hybrid material formed.

[00181] 진술 1: 화학식 AX(L-X)의 유기 리간드 염의 수용액을 메조다공성 물질(MPM)과 접촉시켜 화학식 AX(L-X)/MPM의 함침된 메조다공성 염 물질을 형성하는 단계(여기서, A는 반대 이온이고, 각각의 x는 독립적으로 정수이고, L은 유기 리간드임); [00181] Statement 1: Contacting an aqueous solution of an organic ligand salt of Formula A X (L -X ) with a mesoporous material (MPM) to form an impregnated mesoporous salt material of Formula A X (L -X )/MPM wherein A is a counter ion, each x is independently an integer, and L is an organic ligand;

함침된 메조다공성 염 물질을 산성 수용액으로 처리하여 화학식 Hx(L-x)/MPM의 함침된 메조다공성 산 물질을 형성하는 단계(여기서, H는 수소임); treating the impregnated mesoporous salt material with an acidic aqueous solution to form an impregnated mesoporous acid material of formula H x (L -x )/MPM, wherein H is hydrogen;

화학식 M+y(B)y의 금속 전구체의 수용액을 함침된 메조다공성 산 물질과 접촉시켜 화학식 [M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성하는 단계(여기서, M은 금속이고, 각각의 y는 독립적으로 정수이고, B는 음이온임); 및 Impregnated mesoporous metal of formula [M +y (B) y ][H x (L -x )]/MPM by contacting an aqueous solution of a metal precursor of formula M +y (B) y with an impregnated mesoporous acid material forming an organic framework precursor, wherein M is a metal, each y is independently an integer, and B is an anion; and

1) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 가열하는 것, 또는 2) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 휘발성 증기에 노출시키는 것 중 적어도 하나를 행하여, 가열 또는 노출이 화학식 (M+ yL-x)-MPM의 하이브리드 물질들을 형성하는 단계를 포함하고; heating or exposure by at least one of 1) heating the impregnated mesoporous metal organic framework precursor in the absence of a solvent, or 2) exposing the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to a volatile vapor in the absence of a solvent. forming hybrid materials of the formula (M + y L -x )-MPM;

하이브리드 물질들은 메조다공성 물질 내에 매립된 나노-결정성 금속 유기 골격들(MOF)을 포함하는 방법. A method wherein the hybrid materials comprise nano-crystalline metal organic frameworks (MOFs) embedded within a mesoporous material.

[00182] 진술 2: 화학식 AX(L-X)의 유기 리간드 염의 수용액을 메조다공성 물질(MPM)과 접촉시켜 화학식 AX(L-X)/MPM의 함침된 메조다공성 염 물질을 형성하는 단계(여기서, A는 반대 이온이고, 각각의 x는 독립적으로 정수이고, L은 유기 리간드임); [00182] Statement 2: Contacting an aqueous solution of an organic ligand salt of Formula A X (L -X ) with a mesoporous material (MPM) to form an impregnated mesoporous salt material of Formula A X (L -X )/MPM wherein A is a counter ion, each x is independently an integer, and L is an organic ligand;

화학식 M+ y(B)y의 금속 전구체의 수용액을 함침된 메조다공성 염 물질과 접촉시켜 화학식 [M+ y(B)y][Ax(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성하는 단계(여기서, M은 금속이고, 각각의 y는 독립적으로 정수이고, B는 음이온임); 및 Impregnated mesoporous metal of formula [M + y (B) y ][A x (L -x )]/MPM by contacting an aqueous solution of a metal precursor of formula M + y (B) y with an impregnated mesoporous salt material forming an organic framework precursor, wherein M is a metal, each y is independently an integer, and B is an anion; and

1) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 가열하는 것, 또는 2) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 휘발성 증기에 노출시키는 것 중 적어도 하나를 행하여, 가열 또는 노출이 화학식 (M+ yL-x)-MPM의 하이브리드 물질들을 형성하는 단계를 포함하고; heating or exposure by at least one of 1) heating the impregnated mesoporous metal organic framework precursor in the absence of a solvent, or 2) exposing the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to a volatile vapor in the absence of a solvent. forming hybrid materials of the formula (M + y L -x )-MPM;

하이브리드 물질들은 메조다공성 물질 내에 매립된 나노-결정성 금속 유기 골격들(MOF)을 포함하는 방법. A method wherein the hybrid materials comprise nano-crystalline metal organic frameworks (MOFs) embedded within a mesoporous material.

[00183] 진술 3: 메조다공성 물질(MPM) 상에 화학식 M+y(B)y의 금속 염의 수용액을 함침시켜 화학식 M+y(O)y/MPM의 금속 산화물 함침된 메조다공성 물질(공기 하에 500 ℃까지 가열 처리시)을 형성하는 단계(여기서, M은 금속이고, 각각의 y는 독립적으로 정수임); [00183] Statement 3: Mesoporous material (MPM) impregnated with an aqueous solution of a metal salt of formula M +y (B) y to impregnate a metal oxide impregnated mesoporous material of formula M +y (O) y /MPM (under air upon heat treatment to 500° C., wherein M is a metal and each y is independently an integer;

금속 산화물 함침된 메조다공성 물질을 (i) 화학식 Ax(L-x)의 유기 리간드 염의 수용액과 접촉시켜 화학식 [M+y(O)y][Ax(L-x)]/MPM 의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성하거나; (ii) 리간드 Hx(L-x)의 용액의 유기 용매와 접촉시켜 화학식 [M+y(O)y][Hx(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성하는 단계(여기서, L은 리간드이고, A는 반대 이온이고, 각각의 x는 독립적으로 정수이고); 및 Impregnation of the formula [M +y (O) y ][A x (L -x )]/MPM by (i) contacting the metal oxide impregnated mesoporous material with an aqueous solution of an organic ligand salt of the formula A x (L -x ) to form a mesoporous metal-organic framework precursor; (ii) an impregnated mesoporous metal organic framework precursor of formula [M +y (O) y ][H x (L -x )]/MPM by contacting with an organic solvent of a solution of ligand H x (L -x ) forming, wherein L is a ligand, A is a counter ion, and each x is independently an integer; and

1) 용매의 부재 하에 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 가열하는 것, 또는 2) 용매의 부재하에 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 휘발성 증기에 노출시키는 것 중 적어도 하나를 행하여, 가열 또는 노출이 화학식 (M+ yL-x)-MPM의 하이브리드 물질을 형성하도록 하는 단계를 포함하고; heating or exposing the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to at least one of 1) heating the impregnated mesoporous metal organic framework precursor in the absence of a solvent, or 2) exposing the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to a volatile vapor in the absence of a solvent. allowing to form a hybrid material of the formula (M + y L -x )-MPM;

하이브리드 물질은 메조다공성 물질 내에 매립된 나노-결정성 금속 유기 골격(MOF)을 포함한다. 일 실시형태에서, 화학식 Ax(L-x)의 유기 리간드 염의 수용액이 화학식 [M+y(O)y][Ax(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성한다. 다른 실시형태에서, 리간드 Ax(L-x)의 용액의 유기 용매가 화학식 [M+y(O)y][Hx(L-x)]/MPM 의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성한다. The hybrid material comprises a nano-crystalline metal organic framework (MOF) embedded within a mesoporous material. In one embodiment, an aqueous solution of an organic ligand salt of formula A x (L -x ) forms an impregnated mesoporous metal organic framework precursor of formula [M +y (O) y ][A x (L -x )]/MPM to form In another embodiment, the organic solvent of the solution of Ligand A x (L -x ) is an impregnated mesoporous metal organic framework precursor of formula [M +y (O) y ][H x (L -x )]/MPM to form

[00184] 진술 4: 제1 진술 내지 제3 진술 중 어느 하나에 있어서, 나노-결정성 금속 유기 골격은 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에만 존재하고 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에 균질하게 분산되는 방법. [00184] Statement 4: The method according to any one of the first to third statements, wherein the nano-crystalline metal organic framework exists only within the mesopores or voids of the mesoporous material, and the mesopores of the mesoporous material or A method of homogeneously distributed in void spaces.

[00185] 진술 5: 제1 진술 내지 제4 진술 중 어느 하나에 있어서, 함침된 메조다공성 염 물질, 함침된 메조다공성 산 물질, 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체 및 하이브리드 물질로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 진공 하에 25 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함하는 방법. [00185] Statement 5: at least one of the first to fourth statements selected from the group consisting of an impregnated mesoporous salt material, an impregnated mesoporous acid material, an impregnated mesoporous metal organic framework precursor and a hybrid material. and drying the one under vacuum at a temperature in the range of 25 to 160 °C.

[00186] 진술 6: 제1 진술 내지 제5 진술 중 어느 하나에 있어서, 하이브리드 물질들을 증류수로 세척하는 단계; 및 메탄올을 재순환시키는 속스렛(Soxhlet) 시스템에서 하이브리드 물질들로부터 물을 추출하는 단계를 더 포함하는 방법. [00186] Statement 6: The method of any of statements 1-5, further comprising: washing the hybrid materials with distilled water; and extracting water from the hybrid materials in a Soxhlet system for recycling methanol.

[00187] 진술 7: 제1 진술 내지 제6 진술 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 물질은 메조다공성 금속 산화물(산화 알루미늄, 산화 세륨, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 등), 메조다공성 실리카, 메조다공성 탄소, 메조다공성 중합체, 메조다공성 실리코알루미나(제올라이트), 메조다공성 오가노실리카 및 메조다공성 알루미노포스페이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법.[00187] Statement 7: The mesoporous material of any one of statements 1-6, wherein the mesoporous material is a mesoporous metal oxide (aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc.), mesoporous silica, mesoporous at least one selected from the group consisting of porous carbon, mesoporous polymer, mesoporous silicoalumina (zeolite), mesoporous organosilica, and mesoporous aluminophosphate.

[00188] 진술 8: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 유기 리간드 염의 유기 리간드(L-X)는 폴리카복실레이트 리간드들, 아자헤테로시클릭 리간드들 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법. [00188] Statement 8: The organic ligand of any of the preceding statements, wherein the organic ligand (L -X ) of the organic ligand salt is at least one selected from the group consisting of polycarboxylate ligands, azaheterocyclic ligands and derivatives thereof. how to be.

[00189] 진술 9: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 유기 리간드 염의 유기 리간드(L-X)는 테레프탈레이트, 벤젠-1,3,5-트리카복실레이트, 2,5-디옥시벤젠 디카복실레이트, 비페닐-4,4'-디카복실레이트 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법. [00189] Statement 9: The organic ligand of any of the preceding statements, wherein the organic ligand (L -X ) of the organic ligand salt is terephthalate, benzene-1,3,5-tricarboxylate, 2,5-dioxybenzene dicarboxylate at least one selected from the group consisting of lactate, biphenyl-4,4'-dicarboxylate and derivatives thereof.

[00190] 진술 10: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 유기 리간드 염의 유기 리간드(L-X)는 이미다졸레이트, 피리미디나졸레이트, 트리아졸레이트 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법. [00190] Statement 10: The organic ligand of any of the preceding statements, wherein the organic ligand (L -X ) of the organic ligand salt is at least one selected from the group consisting of imidazolates, pyrimidinazolates, triazolates and derivatives thereof. how to be.

[00191] 진술 11: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 금속 전구체의 금속(M+y)은 Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속인 방법. [00191] Statement 11: The method of any of the preceding statements, wherein the metal (M+y) of the metal precursor is Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru , at least one transition metal selected from the group consisting of Al and Ga.

[00192] 진술 12: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 금속 유기 골격들은 MIL-101, MIL-100, MIL-53, MOF-74, UiO-66, UiO-67, ZIF- 8, ZIFs, HKUST-1, M2(dobpdc), NU-1000, PCN-222, PCN-224 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법. [00192] Statement 12: The method of any of the preceding statements, wherein the metal organic frameworks are MIL-101, MIL-100, MIL-53, MOF-74, UiO-66, UiO-67, ZIF-8, ZIFs, HKUST -1, M 2 (dobpdc), NU-1000, PCN-222, PCN-224 and at least one method selected from the group consisting of derivatives thereof.

[00193] 진술 13: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 하이브리드 물질은 하이브리드 물질의 총 중량에 대하여 5 내지 50 % 범위의 금속 유기 골격의 중량 %를 갖는 방법. [00193] Statement 13: The method of any of the preceding statements, wherein the hybrid material has a weight percent of metal organic backbone in the range of 5 to 50% relative to the total weight of the hybrid material.

[00194] 진술 14: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 하이브리드 물질은 2 내지 50 nm의 평균 직경을 갖는 메조기공 및 0.5 내지 5.0 nm 범위의 평균 직경을 갖는 마이크로기공을 포함하는 방법. [00194] Statement 14: The method of any of the preceding statements, wherein the hybrid material comprises mesopores having an average diameter in the range of 2 to 50 nm and micropores having an average diameter in the range of 0.5 to 5.0 nm.

[00195] 진술 15: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 메조기공, 마이크로공 또는 둘다가 10 % 미만의 변동 계수를 갖는 단분산(monodisperse)인 방법. [00195] Statement 15: The method of any of the preceding statements, wherein the mesopores, micropores, or both are monodisperse with a coefficient of variation of less than 10%.

[00196] 진술 16: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 나노-결정성 금속 유기 골격은 40 nm 미만의 평균 최장 선형 치수를 갖는 방법. [00196] Statement 16: The method of any one of the preceding statements, wherein the nano-crystalline metal organic framework has an average longest linear dimension of less than 40 nm.

[00197] 진술 17: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 하이브리드 물질은 200 내지 1200 m2/g 범위의 표면적을 갖는 방법. [00197] Statement 17: The method of any of the preceding statements, wherein the hybrid material has a surface area in the range of 200 to 1200 m 2 /g.

[00198] 진술 18: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 하이브리드 물질은 함침된 메조다공성 염 물질의 표면적의 105 내지 500 %의 범위의 표면적을 갖는 방법. [00198] Statement 18: The method of any of the preceding statements, wherein the hybrid material has a surface area in the range of 105 to 500% of the surface area of the impregnated mesoporous salt material.

[00199] 진술 19: 상기 진술들 중 어느 하나에 있어서, 하이브리드 물질은 100 내지 500 ㎛의 평균 최장 선형 치수를 갖는 방법. [00199] Statement 19: The method of any of the preceding statements, wherein the hybrid material has an average longest linear dimension of between 100 and 500 μm.

[00200] 진술 20: 메조기공들을 포함하는 메조다공성 물질; 및 마이크로기공들(micropores)을 포함하는 나노-결정성 금속 유기 골격을 포함하고; 나노-결정성 금속 유기 골격은 균질하게 분산되고 단지 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에만 실질적으로 존재하며; 하이브리드 물질은 하이브리드 물질의 총 중량에 대하여 금속 유기 골격의 중량 비율이 5 내지 50 %의 범위인 (임의적으로 상기 진술들에 기재된 방법들 중 어느 하나에 의해 제조된) 하이브리드 물질. 본 발명은 이들 인용된 요소들의 순서로 제한되는 것이 아니며, 이들 인용된 요소들에 포함된 각각 및 모든 원소를 갖는다.[00200] Statement 20: a mesoporous material comprising mesopores; and a nano-crystalline metal organic framework comprising micropores; The nano-crystalline metal organic framework is homogeneously dispersed and is substantially present only within the mesopores or voids of the mesoporous material; The hybrid material is a hybrid material (optionally prepared by any of the methods described in the preceding statements) wherein the weight ratio of the metal organic backbone to the total weight of the hybrid material ranges from 5 to 50%. The invention is not limited to the order of these recited elements, but to each and every element included in these recited elements.

[00201] 진술 21: 제20 진술에 있어서, 나노-결정성 금속 유기 골격은 균질하게 분산되고 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에만 존재하는 하이브리드 물질. [00201] Statement 21: The hybrid material of statement 20, wherein the nano-crystalline metal organic framework is homogeneously dispersed and exists only within the mesopores or voids of the mesoporous material.

[00202] 진술 22: 제20 진술 또는 제21 진술에 있어서, 메조기공들은 2 내지 50 nm 범위의 평균 직경을 갖고, 마이크로기공들은 0.5 내지 5.0 nm 범위의 평균 직경을 갖는 하이브리드 물질. [00202] Statement 22: The hybrid material of statements 20 or 21, wherein the mesopores have an average diameter in the range of 2 to 50 nm and the micropores have an average diameter in the range of 0.5 to 5.0 nm.

[00203] 진술 23: 제20 진술 내지 제22 진술 중 어느 하나에 있어서, 메조기공들, 마이크로기공들 또는 둘다가 10 % 미만의 변동 계수를 갖는 단분산인 하이브리드 물질. [00203] Statement 23: The hybrid material of any of statements 20-22, wherein the mesopores, micropores, or both are monodisperse with a coefficient of variation of less than 10%.

[00204] 진술 24: 제20 진술 내지 제23 진술 중 어느 하나에 있어서, 나노-결정성 금속 유기 골격은 40 nm 미만의 평균 최장 선형 치수를 갖는 하이브리드 물질. [00204] Statement 24: The hybrid material of any of statements 20-23, wherein the nano-crystalline metal organic framework has an average longest linear dimension of less than 40 nm.

[00205] 진술 25: 제20 진술 내지 제24 진술 중 어느 하나에 있어서, 200 내지 1200 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 하이브리드 물질. [00205] Statement 25: The hybrid material of any of statements 20-24, having a surface area in the range of 200 to 1200 m 2 /g.

[00206] 진술 26: 제20 진술 내지 제25 진술 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 물질은 메조다공성 금속 산화물(산화 알루미늄, 산화 세륨, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 등), 메조다공성 실리카, 메조다공성 탄소, 메조다공성 중합체, 메조다공성 하이브리드 물질(예컨대, 실리코알루미나(제올라이트), 오가 노실리카 및 알루미노포스페이트 등)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 하이브리드 물질. [00206] Statement 26: The mesoporous material of any of statements 20-25, wherein the mesoporous material is a mesoporous metal oxide (aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc.), mesoporous silica, mesoporous A hybrid material which is at least one selected from the group consisting of porous carbon, mesoporous polymer, mesoporous hybrid material (eg, silicoalumina (zeolite), organosilica, aluminophosphate, etc.).

[00207] 진술 27: 제20 진술 내지 제26 진술 중 어느 하나에 있어서, 금속 유기 골격은 Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al, Ga로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 하이브리드 물질. [00207] Statement 27: The method of any of statements 20-26, wherein the metal organic framework is Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al , A hybrid material comprising at least one metal selected from the group consisting of Ga.

[00208] 진술 28: 제20 진술 내지 제27 진술 중 어느 하나에 있어서, 금속 유기 골격은 폴리카복실레이트 리간드들, 아자헤테로시클릭 리간드들 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 리간드를 포함하는 하이브리드 물질. [00208] Statement 28: The metal organic backbone of any one of statements 20 to 27, wherein the metal organic backbone is at least one organic ligand selected from the group consisting of polycarboxylate ligands, azaheterocyclic ligands and derivatives thereof. A hybrid material comprising a.

[00209] 진술 29: 제20 진술 내지 제28 진술 중 어느 하나에 있어서, 금속 유기 골격은 MIL-101, MIL-100, MIL-53, MOF-74, UiO-66, UiO-67, ZIF-8, HKUST-1, M2(dobpdc), NU-1000, PCN-222, PCN-224 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 하이브리드 물질. [00209] Statement 29: The method of any of statements 20-28, wherein the metal organic framework is MIL-101, MIL-100, MIL-53, MOF-74, UiO-66, UiO-67, ZIF-8 , HKUST-1, M 2 (dobpdc), NU-1000, PCN-222, PCN-224, and at least one hybrid material selected from the group consisting of derivatives thereof.

[00210] 진술 30: 제20 진술 내지 제29 진술 중 어느 하나에 있어서, 100 내지 500 ㎛의 평균 최장 선형 치수를 갖는 하이브리드 물질. [00210] Statement 30: The hybrid material of any of statements 20-29, having an average longest linear dimension of between 100 and 500 μm.

[00211] 진술 31: 제20 진술 내지 제30 진술 중 어느 하나의 하이브리드 물질을 포함하는 가스 흡착제. [00211] Statement 31: A gas adsorbent comprising the hybrid material of any one of statements 20-30.

[00212] 진술 32: 적어도 하나의 가스를 흡착, 분리, 저장 또는 격리하는 방법으로서, 제31 진술의 가스 흡착제를 적어도 하나의 가스와 접촉시키는 단계를 포함하고; 적어도 하나의 가스는 수소(H2), 황화수소(H2S), 이산화황(SO2), 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법. Statement 32: A method of adsorbing, separating, storing or sequestering at least one gas comprising contacting the gas adsorbent of statement 31 with the at least one gas; wherein the at least one gas is selected from the group consisting of hydrogen (H 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur dioxide (SO 2 ), methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ).

[00213] 진술 33: 제20 진술 내지 제30 진술 중 어느 하나의 하이브리드 물질을 포함하는 촉매. Statement 33: A catalyst comprising the hybrid material of any one of statements 20-30.

[00214] 진술 34: 제33 진술의 촉매의 존재 하에 기질을 반응시키는 단계를 포함하는, 반응의 촉매화 방법. [00214] Statement 34: A method of catalyzing a reaction, comprising reacting a substrate in the presence of the catalyst of statement 33.

[00215] 진술 35: 제20 진술 내지 제30 진술 중 어느 하나의 하이브리드 물질을 포함하는 장치 또는 물질로서, 약물 전달 담체, 양성자 전도성 물질, 센서 및 광전자 장치로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 장치 또는 물질. [00215] Statement 35: A device or material comprising the hybrid material of any one of statements 20-30, wherein the device or material is at least one selected from the group consisting of a drug delivery carrier, a proton conducting material, a sensor, and an optoelectronic device. .

[00216] 진술 36: 화학식 AX(L-X)의 유기 리간드 염의 수용액을 메조다공성 물질(MPM)과 접촉시켜 화학식 AX(L-X)/MPM의 함침된 메조다공성 염 물질을 형성하는 단계(여기서, A는 반대 이온이고, x는 정수이고, L은 유기 리간드임); [00216] Statement 36: contacting an aqueous solution of an organic ligand salt of Formula A X (L -X ) with a mesoporous material (MPM) to form an impregnated mesoporous salt material of Formula A X (L -X )/MPM (wherein A is a counter ion, x is an integer, and L is an organic ligand);

함침된 메조다공성 염 물질을 산성 수용액으로 처리하여 화학식 Hx(L-x)/MPM의 함침된 메조다공성 산 물질을 형성하는 단계(여기서, H는 수소임); treating the impregnated mesoporous salt material with an acidic aqueous solution to form an impregnated mesoporous acid material of formula H x (L -x )/MPM, wherein H is hydrogen;

화학식 M+y(B)y의 금속 전구체의 수용액을 함침된 메조다공성 산 물질과 접촉시켜 화학식 [M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 형성하는 단계(여기서, M은 금속이고, y는 정수이고, B는 음이온임); 및 Impregnated mesoporous metal of formula [M +y (B) y ][H x (L -x )]/MPM by contacting an aqueous solution of a metal precursor of formula M +y (B) y with an impregnated mesoporous acid material forming an organic framework precursor, wherein M is a metal, y is an integer, and B is an anion; and

1) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 촉매량의 용매의 존재 하에 가열하는 것, 또는 2) 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 촉매량의 용매의 존재 하에 휘발성 증기에 노출시키는 것 중 적어도 하나를 행하여, 가열 또는 노출이 화학식 (M+ yL-x)-MPM의 하이브리드 물질을 형성하는 단계를 포함하고; 1) heating the impregnated mesoporous metal organic framework precursor in the presence of a catalytic amount of a solvent, or 2) exposing the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to a volatile vapor in the presence of a catalytic amount of a solvent by performing at least one of , heating or exposing comprises forming a hybrid material of formula (M + y L -x )-MPM;

하이브리드 물질은 메조다공성 물질 내에 매립된 나노-결정성 금속 유기 골격(MOF)을 포함하며; The hybrid material comprises a nano-crystalline metal organic framework (MOF) embedded within a mesoporous material;

나노-결정성 금속 유기 골격은 균질하게 분산되고 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에만 실질적으로 존재하며; The nano-crystalline metal organic framework is homogeneously dispersed and is substantially present only within the mesopores or voids of the mesoporous material;

용매는 물, 에탄올, 메탄올, 테트라히드로푸란 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 형성된 하이브리드 물질 중량의 75 % 미만의 중량으로 존재하는 방법. The solvent is at least one selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, tetrahydrofuran and N,N-dimethylformamide, and is present in a weight of less than 75% of the weight of the hybrid material formed.

[00217] 진술 37: 제36 진술에 있어서, 용매는 형성된 하이브리드 물질 중량의 50 % 미만의 중량으로 존재하는 방법. Statement 37: The method of statement 36, wherein the solvent is present in a weight less than 50% of the weight of the hybrid material formed.

[00218] 진술 38: 제36 진술에 있어서, 용매는 형성된 하이브리드 물질 중량의 25 % 미만의 중량으로 존재하는 방법. [00218] Statement 38: The method of statement 36, wherein the solvent is present in a weight less than 25% of the weight of the hybrid material formed.

[00219] 진술 39: 제36 진술에 있어서, 용매는 형성된 하이브리드 물질 중량의 10 % 미만의 중량으로 존재하는 방법. [00219] Statement 39: The method of statement 36, wherein the solvent is present in a weight less than 10% of the weight of the hybrid material formed.

[00220] 진술 40: 제36 진술에 있어서, 용매는 형성된 하이브리드 물질 중량의 5 % 미만의 중량으로 존재하는 방법. [00220] Statement 40: The method of statement 36, wherein the solvent is present in a weight less than 5% of the weight of the hybrid material formed.

[00221] 진술 41: 제36 진술에 있어서, 용매는 형성된 하이브리드 물질 중량의 2 % 미만의 중량으로 존재하는 방법. [00221] Statement 41: The method of statement 36, wherein the solvent is present in a weight less than 2% of the weight of the hybrid material formed.

[00222] 진술 42: 제36 진술에 있어서, 제1 진술 내지 제19 진술의 방법 중 임의의 것을 사용하는 방법. [00222] Statement 42: The method of statement 36, using any of the methods of statements 1-19.

[00223] 상기 교시내용들에 비추어 볼 때, 본 발명의 수많은 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구항들의 범위 내에서, 본 발명 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. Numerous modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings. Accordingly, it is to be understood that, within the scope of the appended claims, the invention may be practiced otherwise than as specifically described herein.

[00224] 상기 설명은 단지 예시적인 실시형태들 및 예들을 나타낸다는 것이 이해되어야 한다. 독자의 편의를 위해, 상기 설명은 모든 가능한 실시형태들의 제한된 수의 대표적인 예들, 본 발명의 원리들을 교시하는 예들에 집중되었다. 상기 설명은 모든 가능한 변형들 또는 심지어 기술된 변형들의 조합들을 철저히 열거하려고 시도하지 않았다. 대안적인 실시형태가 본 발명의 특정 부분에 대해 제공되지 않을 수 있었거나, 추가로 기술되지 않은 대안적인 실시형태가 일부분에 대해 이용 가능할 수 있다는 것은, 그들 대안적인 실시형태들의 포기로 간주되지 않아야 한다. 그들 기술되지 않은 실시형태들 중 다수는 발명의 원리의 적용에 있어서의 차이들이라기보다는 기술 및 물질들에서의 차이들을 포함한다는 것을 당업자는 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 다음의 특구항들 및 균등물에 기재된 범위보다 좁은 것으로 한정되는 것이 아니다. [00224] It should be understood that the above description represents merely exemplary embodiments and examples. For the convenience of the reader, the above description has focused on a limited number of representative examples of all possible embodiments, examples that teach the principles of the invention. The above description does not attempt to exhaustively enumerate all possible variations or even combinations of the described variations. That an alternative embodiment may not have been provided for a particular portion of the invention, or that alternative embodiments not further described may be available for that portion, should not be considered a waiver of those alternative embodiments. . Those skilled in the art will recognize that many of their non-described embodiments include differences in technology and materials rather than differences in application of the principles of the invention. Accordingly, the present invention is not limited to a scope narrower than that set forth in the following special claims and equivalents.

[00225] 참고 인용 [00225] citation

[00226] 본원에 인용된 모든 참고 문헌들, 기사들, 간행물들, 특허들, 특허 간행물들 및 특허출원들은 모든 목적을 위해 그 전체가 참고로 인용된다. 그러나, 본원에 인용된 임의의 참고 문헌, 기사, 간행물, 특허, 특허 간행물 및 특허출원은 그들이 세계의 임의의 나라에서 유효한 선행 기술을 구성하거나 통상의 일반 지식의 일부를 형성한다는 인정 또는 어떠한 형태의 제안으로 간주되지 않으며 간주되어서도 안된다. 본 발명이 상세한 설명과 관련하여 설명되었지만, 전술한 설명은 예시하기 위한 것이지 범위를 제한하지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 다른 양태들, 이점들, 및 수정들이 하기 제시된 청구범위들 내에 있다. 본 명에서에 인용된 모든 간행물들, 특허들 및 특허출원들은 각각의 개별 간행물 또는 특허출원이 구체적으로 및 개별적으로 참고로 인용되도록 지시된 것처럼 본원에 참고로 인용된다. [00226] All references, articles, publications, patents, patent publications and patent applications cited herein are incorporated by reference in their entirety for all purposes. However, any references, articles, publications, patents, patent publications and patent applications cited herein are not made in any form as an acknowledgment or form that they constitute prior art valid in any country in the world or form part of the common general knowledge. It is not and should not be considered a proposal. While the present invention has been described in connection with the detailed description, it is to be understood that the foregoing description is illustrative and not restrictive in scope. Other aspects, advantages, and modifications are within the scope of the claims set forth below. All publications, patents and patent applications cited in this specification are herein incorporated by reference as if each individual publication or patent application was specifically and individually indicated to be incorporated by reference.

Claims (36)

방법으로서,
화학식 AX(L-X)의 유기 리간드 염(organic ligand salt)의 수용액을 메조다공성 물질(mesoporous material)(MPM)과 접촉시켜 화학식 AX(L-X)/MPM의 함침된 메조다공성 염 물질을 형성하는 단계(여기서, A는 반대 이온(counter ion)이고, 각각의 x는 독립적으로 정수이고, L은 유기 리간드임);
상기 함침된 메조다공성 염 물질을 산성 수용액으로 처리하여 화학식 Hx(L-x)/MPM의 함침된 메조다공성 산 물질을 형성하는 단계(여기서, H는 수소임);
화학식 M+y(B)y의 금속 전구체의 수용액을 함침된 메조다공성 산 물질과 접촉시켜 화학식 [M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM의 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체( impregnated mesoporous metal organic framework precursor)를 형성하는 단계(여기서, M은 금속이고, 각각의 y는 독립적으로 정수이고, B는 음이온임); 및
(1) 상기 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 가열하는 것, 또는 (2) 상기 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체를 용매의 부재 하에 휘발성 증기에 노출시키는 것 중 적어도 하나를 행하여, 상기 가열 또는 노출이 화학식 (M+yL-x)-MPM의 하이브리드 물질을 형성하는 단계를 포함하고;
상기 하이브리드 물질은 상기 메조다공성 물질 내에 매립된 나노-결정성 금속 유기 골격(metal organic framework)(MOF)을 포함하고,
상기 메조다공성 물질은 산화 알루미늄, 산화 세륨, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 메조다공성 실리카, 메조다공성 탄소, 메조다공성 중합체, 메조다공성 실리코알루미나(제올라이트), 메조다공성 오가노실리카, 및 메조다공성 알루미노포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
상기 유기 리간드 염의 유기 리간드(L-x)는 테레프탈레이트, 벤젠-1,3,5-트리카복실레이트, 2,5-디옥시벤젠 디카복실레이트, 비페닐-4,4'-디카복실레이트, 이미다졸레이트, 피리미디나졸레이트, 트리아졸레이트 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
상기 금속 전구체의 금속(M+y)은 Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al, 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속인, 방법.As a method,
The impregnated mesoporous salt material of formula A X (L -X )/MPM by contacting an aqueous solution of an organic ligand salt of formula A X (L -X ) with a mesoporous material (MPM) wherein A is a counter ion, each x is independently an integer, and L is an organic ligand;
treating the impregnated mesoporous salt material with an acidic aqueous solution to form an impregnated mesoporous acid material of formula H x (L -x )/MPM, wherein H is hydrogen;
Impregnated mesoporous metal of formula [M +y (B) y ][H x (L -x )]/MPM by contacting an aqueous solution of a metal precursor of formula M +y (B) y with an impregnated mesoporous acid material forming an impregnated mesoporous metal organic framework precursor, wherein M is a metal, each y is independently an integer, and B is an anion; and
at least one of (1) heating the impregnated mesoporous metal organic framework precursor in the absence of a solvent, or (2) exposing the impregnated mesoporous metal organic framework precursor to a volatile vapor in the absence of a solvent. , wherein said heating or exposing comprises forming a hybrid material of formula (M +y L -x )-MPM;
wherein the hybrid material comprises a nano-crystalline metal organic framework (MOF) embedded within the mesoporous material;
The mesoporous material includes aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, mesoporous silica, mesoporous carbon, mesoporous polymer, mesoporous silicoalumina (zeolite), mesoporous organosilica, and mesoporous alumina. At least one selected from the group consisting of no phosphate,
The organic ligand (L -x ) of the organic ligand salt is terephthalate, benzene-1,3,5-tricarboxylate, 2,5-dioxybenzene dicarboxylate, biphenyl-4,4'-dicarboxylate, at least one selected from the group consisting of imidazolate, pyrimidinazolate, triazolate and derivatives thereof,
The metal (M + y ) of the metal precursor is at least one transition selected from the group consisting of Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al, and Ga. Metal, way. 제1 항에 있어서,
상기 나노-결정성 금속 유기 골격은, 상기 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들(void spaces) 내에만 존재하고 상기 메조다공성 물질의 메조기공들 또는 빈 공간들 내에 균질하게 분산되는,
방법. According to claim 1,
wherein the nano-crystalline metal organic framework exists only within the mesopores or void spaces of the mesoporous material and is homogeneously dispersed within the mesopores or void spaces of the mesoporous material,
Way. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 함침된 메조다공성 염 물질, 상기 함침된 메조다공성 산 물질, 상기 함침된 메조다공성 금속 유기 골격 전구체, 및 하이브리드 물질로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 진공 하에 25 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함하는,
방법. 3. The method of claim 1 or 2,
Drying at least one selected from the group consisting of the impregnated mesoporous salt material, the impregnated mesoporous acid material, the impregnated mesoporous metal organic framework precursor, and a hybrid material under vacuum at a temperature in the range of 25 to 160 ° C. further comprising,
Way. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 하이브리드 물질을 증류수로 세척하는 단계; 및
메탄올을 재순환시키는 속스렛(Soxhlet) 시스템에서 상기 하이브리드 물질로부터 물을 추출하는 단계를 더 포함하는,
방법. 3. The method of claim 1 or 2,
washing the hybrid material with distilled water; and
Further comprising the step of extracting water from the hybrid material in a Soxhlet system for recycling methanol,
Way. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 유기 리간드 염의 유기 리간드(L-x)는 테레프탈레이트, 벤젠-1,3,5-트리카복실레이트, 2,5-디옥시벤젠 디카복실레이트, 비페닐-4,4'-디카복실레이트 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인,
방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
The organic ligand (L -x ) of the organic ligand salt is terephthalate, benzene-1,3,5-tricarboxylate, 2,5-dioxybenzene dicarboxylate, biphenyl-4,4'-dicarboxylate and At least one selected from the group consisting of derivatives thereof,
Way. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 유기 리간드 염의 유기 리간드(L-x)는 이미다졸레이트, 피리미디나졸레이트, 트리아졸레이트, 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인,
방법. 3. The method of claim 1 or 2,
The organic ligand (L -x ) of the organic ligand salt is at least one selected from the group consisting of imidazolate, pyrimidinazolate, triazolate, and derivatives thereof,
Way. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 금속 유기 골격은 MIL-101, MIL-100, MIL-53, MOF-74, UiO-66, UiO-67, ZIF-8, ZIFs, HKUST-1, M2(dobpdc), NU-1000, PCN-222, PCN-224, 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인,
방법. 3. The method of claim 1 or 2,
The metal organic framework is MIL-101, MIL-100, MIL-53, MOF-74, UiO-66, UiO-67, ZIF-8, ZIFs, HKUST-1, M 2 (dobpdc), NU-1000, PCN -222, PCN-224, and at least one selected from the group consisting of derivatives thereof,
Way. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 하이브리드 물질은 하이브리드 물질의 총 중량에 대하여 5 내지 50 % 범위의 금속 유기 골격의 중량 %를 갖는,
방법. 3. The method of claim 1 or 2,
wherein the hybrid material has a weight percent of metal organic backbone in the range of 5 to 50% relative to the total weight of the hybrid material;
Way. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 하이브리드 물질은 4 nm 초과 내지 50 nm 범위의 평균 직경을 갖는 메조기공 및 0.5 내지 4.0 nm 범위의 평균 직경을 갖는 마이크로기공을 포함하는,
방법. 3. The method of claim 1 or 2,
wherein the hybrid material comprises mesopores having an average diameter in the range of greater than 4 nm to 50 nm and micropores having an average diameter in the range of 0.5 to 4.0 nm;
Way. 제9 항에 있어서,
상기 메조기공, 마이크로기공 또는 둘다가 10 % 미만의 변동 계수를 갖는 단분산(monodisperse)인,
방법. 10. The method of claim 9,
wherein the mesopores, micropores or both are monodisperse with a coefficient of variation of less than 10%;
Way. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 나노-결정성 금속 유기 골격은 40 nm 미만의 평균 최장 선형 치수를 갖는,
방법. 3. The method of claim 1 or 2,
wherein the nano-crystalline metal organic framework has an average longest linear dimension of less than 40 nm;
Way. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 하이브리드 물질은 200 내지 1200 m2/g 범위의 표면적을 갖는,
방법. 3. The method of claim 1 or 2,
wherein the hybrid material has a surface area in the range of 200 to 1200 m 2 /g;
Way. 제1 항에 있어서,
상기 하이브리드 물질은 상기 함침된 메조다공성 염 물질의 표면적의 105 내지 500 %의 범위의 표면적을 갖는,
방법. According to claim 1,
wherein the hybrid material has a surface area in the range of 105 to 500% of the surface area of the impregnated mesoporous salt material;
Way. 제1 항에 있어서,
상기 하이브리드 물질은 100 내지 500 ㎛의 평균 최장 선형 치수를 갖는,
방법. According to claim 1,
wherein the hybrid material has an average longest linear dimension of 100 to 500 μm;
Way. 제2 항에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 테트라히드로푸란, 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 형성된 하이브리드 물질 중량의 75 % 미만의 중량으로 존재하는,
방법. 3. The method of claim 2,
wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, tetrahydrofuran, and N,N-dimethylformamide, and is present in a weight less than 75% of the weight of the hybrid material formed;
Way. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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