KR102402711B1 - Method for manufacturing perovskite thin film solar cells - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학기상증착법(CVD)을 이용해 2종 구조의 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층을 제조하는 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법을 개시한다. 이 제조방법은, 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 페로브스카이트 박막태양전지를 제조하는 방법으로서, CVD 분위기에서 기판 상에 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계, Pb-I-Br 박막 위에 MAI와 MABr을 증기 상태로 공급하는 단계, 공급하는 단계 후에 열처리를 통해 페로브스카이트 구조를 갖는 MAPb(Ix, Br1-x)3(0<x<1) 박막을 형성하는 단계를 포함한다.The present invention discloses a method of manufacturing a perovskite thin film solar cell for manufacturing a light absorption layer of a perovskite solar cell having a two-type structure using chemical vapor deposition (CVD). This manufacturing method is a method of manufacturing a perovskite thin film solar cell using a chemical vapor deposition (CVD) method, comprising the steps of forming a Pb-I-Br thin film on a substrate in a CVD atmosphere, Pb-I-Br thin film The steps of supplying MAI and MABr in a vapor state above, and forming a MAPb(I x , Br 1-x ) 3 (0<x<1) thin film having a perovskite structure through heat treatment after the supplying step include

Description

페로브스카이트 박막태양전지 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING PEROVSKITE THIN FILM SOLAR CELLS}Perovskite thin film solar cell manufacturing method

본 발명은 페로브스카이트 태양전지 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학기상증착법(CVD)을 이용해 2종 구조의 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a technology for manufacturing a perovskite solar cell, and more particularly, to a method for manufacturing a light absorption layer of a perovskite solar cell having a two-type structure using chemical vapor deposition (CVD).

일반적으로, 태양전지는 태양광 에너지를 전기에너지로 변환해주는 소자로, 1880년대에 처음으로 제작되어 현재 주요 발전원으로 사용되고 있다.In general, a solar cell is a device that converts solar energy into electrical energy, and was first manufactured in the 1880s and is currently used as a main power source.

1세대 태양전지인 실리콘 태양전지는 효율을 높여가는 전략으로 생산단가를 낮추고 있으나, 생산단가에서 차지하는 실리콘 기판의 비율은 여전히 높은 편이다. 또한, 대규모 진공 장비, 복잡한 공정도 생산단가를 높이는 이유 중 하나다. 이는 태양전지 사업자들에게 있어 불리한 요건이 될 수 있다.Silicon solar cells, the first-generation solar cells, are lowering production costs as a strategy to increase efficiency, but the proportion of silicon substrates in production costs is still high. In addition, large-scale vacuum equipment and complicated processes are one of the reasons for increasing the production cost. This can be an unfavorable requirement for solar cell operators.

상술한 1세대 실리콘 태양전지의 한계를 극복하기 위한 방안으로 새로운 태양전지에 대한 연구가 이뤄지고 있는 가운데, 비 실리콘 기반이자 3세대 태양전지로 분류되는 페로브스카이트 태양전지가 떠오르고 있다.While research on new solar cells is being conducted as a way to overcome the limitations of the first-generation silicon solar cells described above, perovskite solar cells, which are non-silicon-based and classified as third-generation solar cells, are emerging.

페로브스카이트 물질은 고유의 ABX3(A와 B는 양이온, X는 음이온) 구조에 의해 높은 전기전도성을 가진다. 따라서 이러한 페로브스카이트 물질을 이용해 이론상 최대 전환효율 28%의 태양전지를 만들어낼 수 있다.Perovskite material has high electrical conductivity due to its unique ABX3 structure (A and B are cations, X is anion). Therefore, it is possible to create a solar cell with a theoretical maximum conversion efficiency of 28% using this perovskite material.

페로브스카이트 태양전지는 주로 100℃ 이하의 저온, 비진공 용액 공정이 가능하므로 주로 스핀코팅법(Spin-coating), 침전법(Dip-coating) 등의 용액 공정을 이용해 제작하는 것이 일반적이다.Since perovskite solar cells are mainly capable of low-temperature, non-vacuum solution processes below 100°C, they are generally manufactured using solution processes such as spin-coating and dip-coating.

용액 공정은 폴리이미드(PI) 필름과 같은 유연한 기판에도 적용이 가능하므로 활용처가 많은 장점이 있다. 게다가 용액 공정은 비진공 방식의 공정이므로 가격 단가를 실리콘 태양전지의 20% 수준으로 획기적으로 절감하는 것이 가능하다.The solution process can be applied to flexible substrates such as polyimide (PI) films, so it has many advantages. In addition, since the solution process is a non-vacuum process, it is possible to dramatically reduce the cost to 20% of that of a silicon solar cell.

다만, 종래 기술의 용액 공정으로는 페로브스카이트 광흡수층을 제조 공법 상 대면적 구현이 어려워 제조원가를 낮추기가 쉽지 않다.However, in the solution process of the prior art, it is not easy to lower the manufacturing cost because it is difficult to implement a large area in the manufacturing method of the perovskite light absorption layer.

또한, 기존의 용액 공정은 증착되는 페로브스카이트 박막 내에 핀홀(pin hole) 등이 다수 존재하여 태양전지의 품질을 떨어뜨리는 단점이 있고, 유기물을 사용하기 때문에 태양전지의 수명이 짧아지는 단점이 있다.In addition, the existing solution process has a disadvantage of reducing the quality of the solar cell due to the presence of a large number of pinholes in the deposited perovskite thin film, and the lifespan of the solar cell is shortened due to the use of organic materials. have.

아울러, 기존의 화학기상증착(CVD) 방법을 이용하여 제조되는 페로브스카이트 광흡수층은 MAPbI3만으로 구성되는 것이 일반적이며, 그 경우 태양전지가 제조된 후에 시간에 따라 광흡수층의 효율이 급격하게 떨어지는 문제가 있다.In addition, the perovskite light absorption layer manufactured using the conventional chemical vapor deposition (CVD) method is generally composed of only MAPbI3, and in that case, the efficiency of the light absorption layer rapidly decreases with time after the solar cell is manufactured. there is a problem.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 본 발명의 목적은, 기존 용액 공정에서 기인하는 한계를 극복하고자 요오드화재료 증착 공정으로 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층을 형성하는 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention has been derived to solve the problems of the prior art described above, and an object of the present invention is to form a light absorption layer of a perovskite solar cell by an iodide material deposition process in order to overcome the limitations caused by the existing solution process. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법은, 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 페로브스카이트 박막태양전지를 제조하는 방법으로서, CVD 분위기에서 기판 상에 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계, 상기 Pb-I-Br 박막 위에 MAI와 MABr을 증기 상태로 공급하는 단계, 및 상기 공급하는 단계 후에 열처리를 통해 페로브스카이트 구조를 갖는 MAPb(Ix, Br1-x)3(0<x<1) 박막을 형성하는 단계를 포함한다.A method for manufacturing a perovskite thin film solar cell of two types according to an aspect of the present invention for solving the above technical problem is a method of manufacturing a perovskite thin film solar cell using chemical vapor deposition (CVD), , forming a Pb-I-Br thin film on a substrate in a CVD atmosphere, supplying MAI and MABr in a vapor state on the Pb-I-Br thin film, and perovskite through heat treatment after the supplying step and forming a MAPb(I x , Br 1-x ) 3 (0<x<1) thin film having the structure.

일실시예에서, 상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, Pb 전구체로 레드클로라이드(lead chloride), 레드 플로라이드(lead fluroride), 테트라에틸레드(tetraethylead), 레드아세테이트(lead acetate), 레드 옥사이드(lead oxide), 레드 설파이드(lead sulfide), 레드 텔루라이드(lead telluride), 레드 셀레나이드(lead selenide), 레드 아세틸아세토네이트(lead acetylacetonate) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In one embodiment, the step of forming the Pb-I-Br thin film is, as a Pb precursor, red chloride, red fluoride, tetraethyl red, red acetate (lead acetate), Any one or more selected from red oxide, red sulfide, red telluride, red selenide, and red acetylacetonate may be used.

일실시예에서, 상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, I 전구체로 아이오딘(Iodine), 6-아이오도-1-헥신(6-iodo-1-hexyne), 3차-부틸 아이오다이드(Tertiary-Butyl iodide), 이소프로필 아이오다이드(Iso-propyl iodide), 및 에틸 아이오다이드(Ethyl iodide) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In one embodiment, the step of forming the Pb-I-Br thin film comprises Iodine, 6-iodo-1-hexyne, tert-butyl iodine as I precursors. Any one or more selected from tertiary-butyl iodide, iso-propyl iodide, and ethyl iodide may be used.

일실시예에서, 상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, Br 전구체로 벤질 브로마이드(Benzyl bromide), 4-(트리플로메틸)벤질 브로마이드[4-(Trifluoromethyl)benzyl bromide], 브로모메탄(Bromomethane), 브로모에탄(Bromoethane), 2-브로모부탄(2-Bromobutane), 1-브로모프로판(1-Bromopropane), 2-브로모프로판(2-Bromopropane), 1-브로모-2-메틸프로판(1-Bromo-2methylpropane), 2-브로모-2-메틸프로판(2-Bromo-2methylpropane), 브로모싸이클로헥산(Bromocyclohexane), 브로모싸이클로펜탄(Bromocyclopantane)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In one embodiment, the step of forming the Pb-I-Br thin film is, as a Br precursor, benzyl bromide (Benzyl bromide), 4- (trifluoromethyl) benzyl bromide [4- (Trifluoromethyl) benzyl bromide], bromomethane (Bromomethane), bromoethane, 2-bromobutane, 1-bromopropane, 2-bromopropane, 1-bromo-2 -Methylpropane (1-Bromo-2methylpropane), 2-bromo-2-methylpropane (2-Bromo-2methylpropane), bromocyclohexane (Bromocyclohexane), any one or more selected from bromocyclopentane (Bromocyclopantane) can be used

일실시예에서, 상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Pb 전구체와 상기 I 전구체 및 상기 Br 전구체를 반응 챔버 내에 동시에 공급할 수 있다.In one embodiment, in the forming of the Pb-I-Br thin film, the Pb precursor, the I precursor, and the Br precursor may be simultaneously supplied into the reaction chamber.

일실시예에서, 상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Pb 전구체 또는 상기 I 전구체의 캐니스터 온도 분위기를 상온 내지 150℃로 유지할 수 있다.In one embodiment, in the forming of the Pb-I-Br thin film, the Pb precursor or the canister temperature atmosphere of the I precursor may be maintained at room temperature to 150°C.

일실시예에서, 상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Br 전구체의 캐니스터 온도 분위기를 -50℃ 내지 50℃로 유지할 수 있다.In one embodiment, in the forming of the Pb-I-Br thin film, the canister temperature atmosphere of the Br precursor may be maintained at -50°C to 50°C.

일실시예에서, 상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Pb 전구체, 상기 I 전구체 또는 상기 Br 전구체를 공급하는 전구체 공급라인의 온도 분위기를 상온 내지 200℃로 유지할 수 있다.In an embodiment, the forming of the Pb-I-Br thin film may include maintaining a temperature atmosphere of a precursor supply line for supplying the Pb precursor, the I precursor, or the Br precursor at room temperature to 200°C.

일실시예에서, 상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Pb 전구체, 상기 I 전구체 또는 상기 Br 전구체가 증착되는 기판의 온도 분위기를 50℃ 내지 300℃로 유지할 수 있다.In an embodiment, in the forming of the Pb-I-Br thin film, the temperature atmosphere of the substrate on which the Pb precursor, the I precursor, or the Br precursor is deposited may be maintained at 50° C. to 300° C.

일실시예에서, 상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Pb 전구체, 상기 I 전구체 또는 상기 Br 전구체를 상기 반응 챔버 내로 공급시 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H2) 및 질소(N2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 운반가스로 사용할 수 있다.In one embodiment, the forming of the Pb-I-Br thin film includes argon (Ar), helium (He), hydrogen (H 2 ) when the Pb precursor, the I precursor, or the Br precursor is supplied into the reaction chamber. ) and nitrogen (N 2 ) Any one or a mixture thereof may be used as a carrier gas.

일실시예에서, 상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 반응 챔버 내의 압력 분위기를1mTorr 내지 100Torr로 유지할 수 있다.In one embodiment, in the forming of the Pb-I-Br thin film, the pressure atmosphere in the reaction chamber may be maintained at 1 mTorr to 100 Torr.

일실시예에서, 상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 박막의 증착 속도와 품질을 높이기 위해 플라즈마를 이용할 수 있다.In one embodiment, forming the Pb-I-Br thin film may use plasma to increase the deposition rate and quality of the thin film.

일실시예에서, 상기 공급하는 단계는, MAI와 MABr를 반응 챔버 내에 증기 상태로 공급하기 위하여 공급라인의 온도 분위기를 상온 내지 200℃로 유지할 수 있다.In one embodiment, in the supplying step, the temperature atmosphere of the supply line may be maintained at room temperature to 200° C. in order to supply MAI and MABr in a vapor state into the reaction chamber.

일실시예에서, 상기 공급하는 단계는, MAI와 MABr이 공급되는 기판의 온도 분위기를 상온 내지 250℃로 유지할 수 있다.In one embodiment, in the supplying step, the temperature atmosphere of the substrate to which MAI and MABr are supplied may be maintained at room temperature to 250°C.

일실시예에서, 상기 MAPb(Ix, Br1-x)3(0<x<1) 박막을 형성하는 단계는, 상기 공급하는 단계를 통해 증착된 MAPb(Ix, Br1-x)3 박막을 100 ~ 300 ℃ 온도로 열처리할 수 있다.In one embodiment, the step of forming the MAPb(I x , Br 1-x ) 3 (0<x<1) thin film includes the MAPb(I x , Br 1-x ) 3 deposited through the supplying step. The thin film can be heat-treated at a temperature of 100 to 300 °C.

일실시예에서, 상기 MAPb(Ix, Br1-x)3(0<x<1) 박막을 형성하는 단계는, 상기 진공, 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소 (H2), 헬륨(He) 중 하나 이상의 가스 분위기에서 열처리할 수 있다.In one embodiment, the step of forming the MAPb(I x , Br 1-x ) 3 (0<x<1) thin film is, in the vacuum, argon (Ar), nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ) , it may be heat-treated in a gas atmosphere of at least one of helium (He).

전술한 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법을 사용하는 경우에는, 페로브스카이트 광흡수층으로서 MAPb((Ix, Br1-x)3 (0 < x < 1)의 2종 페로브스카이트 구조를 구현함으로써, 기존 MAPbI3 광흡수층이 갖는 시간에 따라 효율이 저하지는 수명 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.In the case of using the above-described method for manufacturing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure, two types of MAPb((I x , Br 1-x ) 3 (0 < x < 1) as the perovskite light absorption layer By implementing the perovskite structure, it is possible to effectively solve the problem of lifetime in which the efficiency of the existing MAPbI 3 light absorption layer decreases with time.

또한, 본 발명에 의하면, 화학기상증착법(CVD)을 이용하므로, 비 진공 용액 공정에서 기인하는 핀홀(pin-hole) 등의 결함 억제를 통해 태양전지의 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, according to the present invention, since chemical vapor deposition (CVD) is used, the characteristics of the solar cell can be improved by suppressing defects such as pin-holes caused by the non-vacuum solution process.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법의 공정 흐름을 나타낸 개략도이다.
도 2는 도 1의 제조방법을 구현하는 화학기상증착(CVD) 챔버(이하 간략히 반응 챔버라고 한다)를 나타낸 개략도이다.
도 3은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지를 나타낸 개략도이다.
도 4는 도 1의 제조방법을 통해 제조된 MAPb((Ix, Br1-x)3 (0 < x < 1) 박막의 에너지 전환 효율을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법에서 정공수송층의 제조 과정을 설명하기 위한 예시도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법에서 정공수송층의 제조 과정을 설명하기 위한 예시도이다.
도 7a는 도 5의 제조과정을 통해 제조된 요오드화구리 정공수송층의 반도체 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 7b는 도 5의 제조과정을 통해 제조한 요오드화구리 정공수송층의 단면에 대한 전계방출형 주사전자현미경 사진이다.1 is a schematic diagram showing a process flow of a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a chemical vapor deposition (CVD) chamber (hereinafter referred to as a reaction chamber for short) implementing the manufacturing method of FIG. 1 .
3 is a schematic diagram showing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure manufactured by the manufacturing method of FIG. 1 .
4 is a graph measuring the energy conversion efficiency of the MAPb((I x , Br 1-x ) 3 (0 < x < 1) thin film prepared by the method of FIG. 1 .
5 is an exemplary view for explaining a manufacturing process of a hole transport layer in a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure according to another embodiment of the present invention.
6 is an exemplary view for explaining a manufacturing process of a hole transport layer in a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure according to another embodiment of the present invention.
7A is a scanning electron microscope photograph of the semiconductor surface of the copper iodide hole transport layer manufactured through the manufacturing process of FIG. 5 .
FIG. 7B is a field emission scanning electron microscope photograph of a cross-section of a copper iodide hole transport layer manufactured through the manufacturing process of FIG. 5 .

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Since the present invention can have various changes and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법의 공정 흐름을 나타낸 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a process flow of a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure according to an embodiment of the present invention.

본 실시예에 따른 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법은, 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 페로브스카이트 박막태양전지를 제조하는 방법으로서, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 먼저 반응 챔버 내 화학기상증착(CVD) 분위기에서 TiO2 또는 FTO와 같은 물질로 이루어진 투명도전성 산화물(transparent conductive oxide, TCO) 박막(20)이 증착된 기판(10) 상에 전자전달층(electron transporting layer, ETL)(30)을 형성한다.The method for manufacturing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure according to this embodiment is a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell using chemical vapor deposition (CVD), as shown in FIG. As described above, electron transfer is first performed on a substrate 10 on which a transparent conductive oxide (TCO) thin film 20 made of a material such as TiO 2 or FTO is deposited in a chemical vapor deposition (CVD) atmosphere in a reaction chamber. An electron transporting layer (ETL) 30 is formed.

다음, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 반응 챔버 내 CVD 분위기에서 ETL(30) 상에 Pb-I-Br 박막(40)을 증착한다.Next, as shown in FIG. 1B , a Pb-I-Br thin film 40 is deposited on the ETL 30 in a CVD atmosphere in the reaction chamber.

Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계에서는, Pb 전구체로서 레드클로라이드(lead chloride), 레드 플로라이드(lead fluroride), 테트라에틸레드(tetraethylead), 레드아세테이트(lead acetate), 레드 옥사이드(lead oxide), 레드 설파이드(lead sulfide), 레드 텔루라이드(lead telluride), 레드 셀레나이드(lead selenide), 레드 아세틸아세토네이트(lead acetylacetonate) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the step of forming the Pb-I-Br thin film, as a Pb precursor, red chloride, red fluoride, tetraethylead, red acetate, and red oxide are used. , red sulfide (lead sulfide), red telluride (lead telluride), red selenide (lead selenide), any one or more selected from red acetylacetonate (lead acetylacetonate) may be used.

또한, Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계에서는, I 전구체로서 아이오딘(Iodine), 6-아이오도-1-헥신(6-iodo-1-hexyne), 3차-부틸 아이오다이드(Tertiary-Butyl iodide), 이소프로필 아이오다이드(Iso-propyl iodide), 및 에틸 아이오다이드(Ethyl iodide) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In addition, in the step of forming the Pb-I-Br thin film, iodine, 6-iodo-1-hexyne, tertiary-butyl iodide (tertiary) as I precursors -Butyl iodide), isopropyl iodide (Iso-propyl iodide), and any one or more selected from ethyl iodide (Ethyl iodide) may be used.

또한, Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계에서는, Br 전구체로서 벤질 브로마이드(Benzyl bromide), 4-(트리플로메틸)벤질 브로마이드[4-(Trifluoromethyl)benzyl bromide], 브로모메탄(Bromomethane), 브로모에탄(Bromoethane), 2-브로모부탄(2-Bromobutane), 1-브로모프로판(1-Bromopropane), 2-브로모프로판(2-Bromopropane), 1-브로모-2-메틸프로판(1-Bromo-2methylpropane), 2-브로모-2-메틸프로판(2-Bromo-2methylpropane), 브로모싸이클로헥산(Bromocyclohexane), 브로모싸이클로펜탄(Bromocyclopantane)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In addition, in the step of forming the Pb-I-Br thin film, as a Br precursor, benzyl bromide, 4-(trifluoromethyl)benzyl bromide [4-(Trifluoromethyl)benzyl bromide], bromomethane, Bromoethane, 2-bromobutane, 1-bromopropane, 2-bromopropane, 1-bromo-2-methylpropane ( One or more selected from 1-Bromo-2methylpropane), 2-bromo-2-methylpropane (2-Bromo-2methylpropane), bromocyclohexane, and bromocyclopentane may be used.

또한, Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계에서는, Pb 전구체와 I 전구체 및 Br 전구체를 반응 챔버 내에 동시에 공급하도록 설정되거나 작동될 수 있다.In addition, in the step of forming the Pb-I-Br thin film, the Pb precursor, the I precursor, and the Br precursor may be set or operated to simultaneously supply the reaction chamber.

또한, Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계에서는, Pb 전구체 또는 I 전구체의 캐니스터 온도 분위기를 상온 내지 150℃로 유지할 수 있다.In addition, in the step of forming the Pb-I-Br thin film, the Pb precursor or the canister temperature atmosphere of the I precursor may be maintained at room temperature to 150 °C.

또한, Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계에서는, Br 전구체의 캐니스터 온도 분위기를 -50℃ 내지 50℃로 유지할 수 있다.In addition, in the step of forming the Pb-I-Br thin film, the canister temperature atmosphere of the Br precursor may be maintained at -50°C to 50°C.

또한, Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계에서는, Pb 전구체, I 전구체 또는 Br 전구체를 공급하는 전구체 공급라인의 온도 분위기를 상온 내지 200℃로 유지할 수 있다.In addition, in the step of forming the Pb-I-Br thin film, the temperature atmosphere of the precursor supply line for supplying the Pb precursor, the I precursor, or the Br precursor may be maintained at room temperature to 200°C.

또한, Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계에서는, Pb 전구체, I 전구체 또는 Br 전구체가 증착되는 기판의 온도 분위기를 50℃ 내지 300℃로 유지할 수 있다.Further, in the step of forming the Pb-I-Br thin film, the temperature atmosphere of the substrate on which the Pb precursor, the I precursor, or the Br precursor is deposited may be maintained at 50° C. to 300° C.

또한, Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계에서는, Pb 전구체, I 전구체 또는 Br 전구체를 반응 챔버 내로 공급시 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H2) 및 질소(N2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 운반가스로 사용할 수 있다.In addition, in the step of forming the Pb-I-Br thin film, when the Pb precursor, the I precursor, or the Br precursor is supplied into the reaction chamber, argon (Ar), helium (He), hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ) Any one or a mixture thereof may be used as the carrier gas.

또한, Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계에서는, 반응 챔버 내의 압력 분위기를1mTorr 내지 100Torr로 유지할 수 있다.In addition, in the step of forming the Pb-I-Br thin film, the pressure atmosphere in the reaction chamber may be maintained at 1 mTorr to 100 Torr.

또한, Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계에서는, 박막의 증착 속도와 품질을 높이기 위해 플라즈마를 이용할 수 있다.In addition, in the step of forming the Pb-I-Br thin film, plasma may be used to increase the deposition rate and quality of the thin film.

다음으로, 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, Pb-I-Br 박막(40) 상에 MAI와 MABr을 증기 상태로 공급한다.Next, as shown in FIG. 1C , MAI and MABr are supplied in a vapor state on the Pb-I-Br thin film 40 .

여기서, 공급하는 단계에서는, MAI와 MABr를 반응 챔버 내에 증기 상태로 공급하기 위하여 공급라인의 온도 분위기를 상온 내지 200℃로 유지할 수 있다. 또한, 공급하는 단계에서는 MAI와 MABr이 공급되는 기판의 온도 분위기를 상온 내지 250℃로 유지할 수 있다.Here, in the supplying step, the temperature atmosphere of the supply line may be maintained at room temperature to 200° C. in order to supply MAI and MABr in a vapor state into the reaction chamber. In addition, in the supplying step, the temperature atmosphere of the substrate to which MAI and MABr are supplied may be maintained at room temperature to 250°C.

그런 다음, MAI 및 MABr에 대한 미리 설정된 공급 조건이 완료된 후에 열처리를 통해 페로브스카이트 구조를 갖는 MAPb(Ix, Br1-x)3 (0<x<1) 박막을 증착한다.Then, after the preset supply conditions for MAI and MABr are completed, a MAPb(I x , Br 1-x ) 3 (0<x<1) thin film having a perovskite structure is deposited through heat treatment.

여기서, MAPb(Ix, Br1-x)3(0<x<1) 박막을 형성하는 단계는, 공급하는 단계를 통해 증착된 MAPb(Ix, Br1-x)3 박막을 100 ~ 300 ℃ 온도로 열처리할 수 있다. 또한, MAPb(Ix, Br1-x)3(0<x<1) 박막을 형성하는 단계는, 상기 진공, 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2), 헬륨(He) 중 하나 이상의 가스 분위기에서 열처리할 수 있다.Here, the step of forming the MAPb(I x , Br 1-x ) 3 (0<x<1) thin film is 100 to 300 of the MAPb(I x , Br 1-x ) 3 thin film deposited through the supplying step. It can be heat-treated at a temperature of °C. In addition, the step of forming the MAPb (I x , Br 1-x ) 3 (0<x<1) thin film is, in the vacuum, argon (Ar), nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ), helium (He ) may be heat-treated in one or more gas atmospheres.

도 2는 도 1의 제조방법을 구현하는 화학기상증착(CVD) 챔버(이하 간략히 반응 챔버라고 한다)를 나타낸 개략도이다. 도 3은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지를 나타낸 개략도이다.FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a chemical vapor deposition (CVD) chamber (hereinafter referred to as a reaction chamber for short) implementing the manufacturing method of FIG. 1 . 3 is a schematic view showing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure manufactured by the manufacturing method of FIG. 1 .

본 실시예에 따른 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법을 구현하는 화학기상증착(CVD, chemical vapor deposition) 장치는 반응 챔버(200)를 구비하고 반응 챔버(200)의 내부를 진공 상태로 유지할 수 있다.A chemical vapor deposition (CVD) apparatus for implementing a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure according to this embodiment includes a reaction chamber 200 and vacuums the inside of the reaction chamber 200 . state can be maintained.

반응 챔버(200) 내부의 하측에는 기판이 장착될 수 있는 기판척(130)이 구비될 수 있다. 기판은 챔버 일측에 구비되는 게이트를 통하여 챔버 내부로 반입되고, 기판척(130) 위에 놓여 고정될 수 있다.A substrate chuck 130 on which a substrate can be mounted may be provided at a lower portion of the inside of the reaction chamber 200 . The substrate may be loaded into the chamber through a gate provided at one side of the chamber, and may be fixed by being placed on the substrate chuck 130 .

챔버 내부로 기판을 반입한 후에는 게이트를 밀폐하고, 챔버 내부의 진공 분위기를 위해 챔버에 결합된 압력조절수단으로 챔버 내부를 감압시킬 수 있다. 챔버 내부의 압력은 0.01 mtorr 내지 대기압 정도로 유지하는 것이 바람직하다.After the substrate is brought into the chamber, the gate may be sealed, and the pressure inside the chamber may be reduced by a pressure adjusting means coupled to the chamber for a vacuum atmosphere inside the chamber. The pressure inside the chamber is preferably maintained at about 0.01 mtorr to atmospheric pressure.

또한, 챔버의 상부에는 공정가스가 공급될 수 있는 샤워헤드가 구비될 수 있다. 샤워헤드는 직경 0.5㎜ 내지 1㎜ 정도의 미세한 홀이 다수 형성되어 있을 수 있다. 샤워헤드를 통하여 Pb 전구체, I 전구체, Br 전구체, MA 등의 공정가스가 기판 상에 공간적으로 균일하게 공급될 수 있다.In addition, a showerhead to which a process gas may be supplied may be provided at an upper portion of the chamber. The showerhead may have a plurality of fine holes having a diameter of 0.5 mm to 1 mm. A process gas such as a Pb precursor, an I precursor, a Br precursor, or MA may be spatially uniformly supplied on the substrate through the showerhead.

또한, 샤워헤드는 외부에 배치되어 있는 하나 이상의 캐니스터와 공급라인을 통해 연결되며, 각 캐니스터로부터 공정가스를 공급받을 수 있다.In addition, the showerhead is connected to one or more canisters disposed outside through a supply line, and may receive a process gas from each canister.

특히, 본 실시예에서는 기판척, 캐니스터, 공급라인의 온도 분위기를 조절하기 위한 히터와 히터에 결합된 온도조절수단을 구비하고, 캐니스터 또는 공급라인에 결합하여 전구체를 반응 챔버 내에 공급하는 시기를 조절하는 공급조절수단을 구비할 수 있다.In particular, in this embodiment, a heater for controlling the temperature atmosphere of the substrate chuck, the canister, and the supply line and a temperature control means coupled to the heater are provided, and the timing of supplying the precursor into the reaction chamber is controlled by being coupled to the canister or the supply line. It may be provided with a supply control means.

본 실시예에 따른 반응 챔버(200)는 내부의 진공 분위기(210) 하에서 태양전지 광흡수층의 제조를 위해 기판척 또는 지지대(130) 위에 놓인 기판상에 화학기상증착 방법으로 Pb-I-Br 박막을 형성하고 Pb-I-Br 박막 위에 MAI와 MABr을 공급하여 특정 온도, 압력 또는 가스 분위기에서의 열처리를 통해 MAPb(1x, Br1-x)3 (0<x<1) 박막을 형성한다. 여기서, MA는 메틸암모늄 이온(CH3NH3)을 나타낸다.The reaction chamber 200 according to this embodiment is a Pb-I-Br thin film using a chemical vapor deposition method on a substrate placed on a substrate chuck or support 130 for manufacturing a solar cell light absorption layer under a vacuum atmosphere 210 inside. MAPb(1x, Br1-x)3 (0<x<1) thin film is formed through heat treatment at a specific temperature, pressure or gas atmosphere by supplying MAI and MABr on the Pb-I-Br thin film. Here, MA represents a methylammonium ion (CH 3 NH 3 ).

전술한 실시예에 의하면, 유리기판 등의 기판(10) 상에 FTO 박막(20) 및 ETL(30)을 순차적으로 증착한 후, 화학기상증착(CVD) 방법으로 반응 챔버(100) 내에 Pb 전구체와 I 전구체 및 Br 전구체를 동시에 혹은 순차적으로 공급하여 TiO2 박막 등을 포함한 ETL(30) 상에 Pb-I-Br 박막(40)을 형성하고, Pb-I-Br 박막(40) 상에 MAI 및 MABr을 공급한 후 열처리를 통해 2종 구조의 페로브스카이트 구조를 갖는 MAPb(Ix, Br1-x) (0<x<1) 박막(40p)을 형성할 수 있다. 전술한 제조공정을 통해 형성된 광흡수층을 구비하는 태양전지를 이용하면, 기존 대비 대면적, 고효율 성능을 가진 페로브스카이트 박막태양전지를 제공할 수 있다.According to the above-described embodiment, after sequentially depositing the FTO thin film 20 and the ETL 30 on the substrate 10 such as a glass substrate, a Pb precursor in the reaction chamber 100 by a chemical vapor deposition (CVD) method. and I precursor and Br precursor are supplied simultaneously or sequentially to form Pb-I-Br thin film 40 on ETL 30 including TiO 2 thin film, etc., and MAI on Pb-I-Br thin film 40 And it is possible to form a MAPb (I x , Br 1-x ) (0<x<1) thin film 40p having a perovskite structure of two types through heat treatment after supplying MABr. By using the solar cell having the light absorption layer formed through the above-described manufacturing process, it is possible to provide a perovskite thin film solar cell having a large area and high efficiency compared to the existing ones.

도 4는 도 1의 제조방법을 통해 제조된 MAPb((Ix, Br1-x)3 (0 < x < 1) 박막의 에너지 전환 효율을 측정한 그래프이다.FIG. 4 is a graph measuring the energy conversion efficiency of the MAPb((Ix, Br1-x)3 (0 < x < 1) thin film manufactured by the method of FIG. 1 .

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 CVD를 이용한 제조방법으로 제작된 2중 구조의 페로브스카이트 박막태양전지에서는 15.2%의 에너지 전환 효율을 나타내었다.As shown in FIG. 4 , the double-structured perovskite thin film solar cell manufactured by the CVD method of this example exhibited an energy conversion efficiency of 15.2%.

여기서, 충전율(fill factor)은 최대전력점의 전력을 개방 전압(VOC)과 단락회로 전류(ISC)의 곱으로 나눈 값에 대응되며, 62.1%로 산출되었다. 최대전력점에서의 열량(JSC)은 25.9 ㎃/㎠이었다. 그리고 본 실시예에 사용된 시편의 크기는 2㎜ x 4㎜이었다.Here, the fill factor corresponds to a value obtained by dividing the power of the maximum power point by the product of the open-circuit voltage (V OC ) and the short-circuit current (I SC ), and was calculated as 62.1%. The amount of heat (J SC ) at the maximum power point was 25.9 mA/cm 2 . And the size of the specimen used in this example was 2 mm x 4 mm.

위에서 살핀 바와 같이, 전술한 본 발명의 실시예에 의하면, 대면적 구현이 용이하고, 제조 후 시간 경과에 따라 효율이 떨어지는 문제를 최소화할 수 있고, 기존 반도체, 액정표시장치(LCD) 등을 제조하는데 사용되는 CVD 장비를 실질적으로 그대로 이용가능하고, 기존 대비 더 높은 효율의 페로브스카이트 박막태양전지를 제조할 수 있다.As described above, according to the above-described embodiment of the present invention, it is easy to implement a large area, and it is possible to minimize the problem of a decrease in efficiency over time after manufacturing, and to manufacture an existing semiconductor, liquid crystal display (LCD), etc. It is possible to use the CVD equipment used for this purpose substantially as it is, and to manufacture a perovskite thin film solar cell with higher efficiency than before.

본 실시예에 따른 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지의 제조방법에서는 광흡수층을 형성하는 2종 구조의 페로브스카이트 상에 요오드화구리 박막을 증착하도록 이루어질 수 있다.In the method of manufacturing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure according to this embodiment, a copper iodide thin film may be deposited on the perovskite having a two-type structure forming a light absorption layer.

요오드화구리 박막은 구리(Cu) 또는 요오드(I) 전구체 화합물을 챔버 내에 순차적으로 공급하여 증착시키는 순차 공정으로 이루어지거나, 구리(Cu) 또는 요오드(I) 전구체 화합물을 챔버 내에 동시에 공급하여 증착시키는 동시 공정의 두 가지 방법 중의 어느 하나의 제조 공정을 적용하여 형성될 수 있다.The copper iodide thin film consists of a sequential process of depositing a copper (Cu) or iodine (I) precursor compound by sequentially supplying it into the chamber, or simultaneously supplying and depositing a copper (Cu) or iodine (I) precursor compound into the chamber at the same time It can be formed by applying the manufacturing process of either of the two methods of the process.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법에서 정공수송층의 제조 과정을 설명하기 위한 예시도이다.5 is an exemplary view for explaining a manufacturing process of a hole transport layer in a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure according to another embodiment of the present invention.

먼저 도 5를 참조하면, 본 실시예에 따른 페로브스카이트 박막태양전지의 정공수송층은 반응 챔버 내에 Cu 전구체와 I 전구체를 순차적으로 공급하는 순차 공정을 통해 형성될 수 있다. 여기서, 정공수송층은 전술한 2종 구조의 페로브스카이트(perovskite)의 광흡수층 상에 형성된다.First, referring to FIG. 5 , the hole transport layer of the perovskite thin film solar cell according to the present embodiment may be formed through a sequential process of sequentially supplying a Cu precursor and an I precursor into a reaction chamber. Here, the hole transport layer is formed on the light absorption layer of the perovskite (perovskite) of the two types described above.

구리 증착 공정에 사용되는 유기 금속(MO) 소스인 구리(Cu) 전구체 화합물로는 Cu(hfac)2, Cu(hfac)VTMS, Cu(sBu-Me-amd)2, CpCuPEt3 중의 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.As a copper (Cu) precursor compound, which is an organometallic (MO) source used in the copper deposition process, any one or more of Cu(hfac) 2 , Cu(hfac)VTMS, Cu(sBu-Me-amd) 2 , and CpCuPEt 3 may include

Cu 전구체 화합물 소스를 담는 캐니스터 온도는 0 내지 80℃의 범위에서 설정 유지한다. 그리고 캐니스터에서 챔버로 이어지는 공급 라인의 온도는 30 내지 100℃까지 설정한다.The temperature of the canister containing the Cu precursor compound source is set and maintained in the range of 0 to 80°C. And the temperature of the supply line leading from the canister to the chamber is set to 30 to 100 ℃.

구리 증착 공정을 위한 캐리어 가스는 He, N2, Ar을 사용할 수 있으며, 유량은 100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, ㎤/min) 내지 7,000sccm의 범위에서 조절한다. 구리 증착 공정을 위한 챔버 내 서셉터 온도는 50℃ 내지 500℃까지 설정할 수 있다. 추가로 샤워헤드 온도를 조절할 수 있으며, 30 내지 100℃의 범위에서 설정 유지된다. 이때 반응 챔버 내 공정 압력은 100 mTorr 내지 10 Torr의 범위에서 조절되며, 추가적으로 플라즈마를 100 내지 5,000W로 조절 유지해서 사용할 수 있다.The carrier gas for the copper deposition process may be He, N 2 , and Ar, and the flow rate is controlled in the range of 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute, ㎤/min) to 7,000 sccm. The temperature of the susceptor in the chamber for the copper deposition process may be set to 50°C to 500°C. In addition, the showerhead temperature can be adjusted, and the setting is maintained in the range of 30 to 100 °C. In this case, the process pressure in the reaction chamber is adjusted in the range of 100 mTorr to 10 Torr, and additionally, the plasma may be controlled and maintained at 100 to 5,000W.

순차 공정에 따라 구리 증착 공정 이후에 수행되는 요오드 증착 공정에 사용되는 소스인 요오드(I) 전구체 화합물로는 (CH3CH2)I, I2, ICl, 6-Iodo-1-Hexyne, Tert-Butyl iodide, (CH3)2CHI 중의 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. I 전구체는 용액으로도 사용할 수 있으며, 용매는 2-methoxyethanol, 2-propanol, THF, 에탄올(ethanol)에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하며, 그 농도는 0.01 내지 2.0M일 수 있다. As a source of iodine (I) precursor compounds used in the iodine deposition process performed after the copper deposition process according to the sequential process, (CH 3 CH 2 )I, I 2 , ICl, 6-Iodo-1-Hexyne, Tert- Butyl iodide, (CH 3 ) 2 Any one or more of CHI may be selected and used. I precursor can also be used as a solution, and the solvent includes any one or more selected from 2-methoxyethanol, 2-propanol, THF, and ethanol, and the concentration thereof may be 0.01 to 2.0M.

요오드(I) 전구체 화합물 소스를 담는 캐니스터 온도는 -30℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 설정 유지한다. 이때 캐니스터에서 챔버로 이어지는 공급라인의 온도는 30 내지 100℃의 온도 범위에서 설정 유지된다.The temperature of the canister containing the iodine (I) precursor compound source is set and maintained in a temperature range of -30°C to 50°C. At this time, the temperature of the supply line leading from the canister to the chamber is set and maintained in a temperature range of 30 to 100°C.

요오드 증착 공정을 위한 캐리어 가스는 He, N2, Ar 중의 어느 하나 이상을 혼합 또는 단독으로 사용할 수 있으며, 유량은 100sccm 내지 7,000sccm의 범위에서 조절될 수 있다. 요오드 증착 공정을 위한 챔버 내 서셉터 온도는 50℃ 내지 500℃까지 설정할 수 있다.Carrier gas for the iodine deposition process He, N 2 , Ar may be used alone or mixed with any one or more of, the flow rate can be adjusted in the range of 100 sccm to 7,000 sccm. The susceptor temperature in the chamber for the iodine deposition process may be set to 50°C to 500°C.

추가로 샤워헤드 온도를 조절할 수 있으며, 30 내지 100℃까지 설정 유지한다. 또한, 공정 압력은 100 mTorr 내지 10 Torr로 조절 유지하며, 추가적으로 플라즈마를 100 내지 5,000W로 조절 유지해서 사용할 수 있다.You can additionally adjust the showerhead temperature, and maintain the setting to 30 to 100 ℃. In addition, the process pressure may be controlled and maintained at 100 mTorr to 10 Torr, and additionally, the plasma may be controlled and maintained at 100 to 5,000W.

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 2종 구조의 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법에서 정공수송층의 제조 과정을 설명하기 위한 예시도이다.6 is an exemplary view for explaining a manufacturing process of a hole transport layer in a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell having a two-type structure according to another embodiment of the present invention.

도 6에 도시한 바와 같이, 본 실시예에 따른 페로브스카이트 박막태양전지의 정공수송층은 동시 공정을 통해 형성될 수 있다.As shown in FIG. 6 , the hole transport layer of the perovskite thin film solar cell according to the present embodiment may be formed through a simultaneous process.

구리와 요오드(Cu+I)를 동시에 증착하는 동시 공정에서, 전구체 소스, 캐니스터, 라인 온도, 캐리어 가스, 유량 등에 대한 일정 공정 조건은 도 5를 참조하여 앞서 설명한 실시예의 순차 공정에서 적용되는 각 전구체 화합물 소스에 따른 조건과 실질적으로 동일할 수 있다.In the simultaneous process of simultaneously depositing copper and iodine (Cu+I), certain process conditions for the precursor source, canister, line temperature, carrier gas, flow rate, etc. are applied in the sequential process of the embodiment described above with reference to FIG. 5 , respectively. The conditions according to the source of the compound may be substantially the same.

단, 챔버 내 서셉터 온도, 샤워헤드 온도, 챔버 내 대기시간, 공정압력, 공정 시간은 구리 증착 공정 조건을 따른다.However, the susceptor temperature in the chamber, the showerhead temperature, the waiting time in the chamber, the process pressure, and the process time follow the copper deposition process conditions.

동시 공정에 사용되는 유기 금속(MO) 소스(Cu+I)는 구리(Cu) 전구체 화합물로 Cu(hfac)2, Cu(hfac)VTMS, Cu(sBu-Me-amd)2, CpCuPEt3 중의 어느 하나 이상과 요오드(I) 전구체 화합물로 (CH3CH2)I, I2, ICl, 6-Iodo-1-Hexyne, Tert-Butyl iodide, (CH3)2CHI 중의 어느 하나 이상을 포함하는 구리(Cu)와 요오드(I) 전구체 화합물(CuI)를 혼합하여 사용한다.The organometallic (MO) source (Cu+I) used in the simultaneous process is a copper (Cu) precursor compound, Cu(hfac) 2 , Cu(hfac)VTMS, Cu(sBu-Me-amd) 2 , CpCuPEt 3 Copper containing at least one and any one or more of (CH 3 CH 2 )I, I 2 , ICl, 6-Iodo-1-Hexyne, Tert-Butyl iodide, (CH 3 ) 2 CHI as a precursor compound of at least one and iodine (I) (Cu) and iodine (I) precursor compound (CuI) is mixed and used.

동시 공정에 사용되는 유기 금속(MO) 소스(CuI)를 담는 캐니스터 온도는 0 내지 80도의 범위에서 설정 유지한다. 그리고 캐니스터에서 챔버로 이어지는 공급 라인의 온도는 30 내지 100도까지 설정되고, 캐리어 가스는 He, N2, Ar을 사용할 수 있으며, 유량은 100sccm 내지 7,000sccm의 범위에서 조절되며, 챔버 내 서셉터 온도는 50도 내지 500도까지로 설정될 수 있다. 추가로 샤워헤드의 온도를 조절할 수 있으며, 30 내지 100도의 범위에서 설정이 유지될 수 있다. 이때 공정 압력은 100mTorr 내지 10Torr의 범위에서 설정 조절되며, 추가적으로 플라즈마를 100 내지 5,000W로 조절 유지해서 사용할 수 있다.The temperature of the canister containing the organic metal (MO) source (CuI) used in the simultaneous process is set and maintained in the range of 0 to 80 degrees. And the temperature of the supply line leading from the canister to the chamber is set to 30 to 100 degrees, the carrier gas is He, N 2 , Ar can be used, and the flow rate is adjusted in the range of 100 sccm to 7,000 sccm, and the susceptor temperature in the chamber may be set to 50 degrees to 500 degrees. In addition, the temperature of the showerhead can be adjusted, and the setting can be maintained in the range of 30 to 100 degrees. At this time, the process pressure is set and adjusted in the range of 100 mTorr to 10 Torr, and additionally, the plasma can be used by controlling and maintaining it at 100 to 5,000 W.

도 7a는 도 5의 제조과정을 통해 제조된 요오드화구리 정공수송층의 반도체 표면에 대한 전계방출형 주사전자현미경 사진이다. 도 7b는 도 5의 제조과정을 통해 제조한 요오드화구리 정공수송층의 단면에 대한 전계방출형 주사전자현미경 사진이다.7A is a field emission scanning electron microscope photograph of the semiconductor surface of the copper iodide hole transport layer manufactured through the manufacturing process of FIG. 5 . FIG. 7B is a field emission scanning electron microscope photograph of a cross section of a copper iodide hole transport layer manufactured through the manufacturing process of FIG. 5 .

도 7a 및 도 7b에 도시한 바와 같이 본 실시예에 따른 정공수송층 제조방법에 의해 제조된 요오드화구리 정공수송층은 두께가 10 내지 100nm 수준이며, 투과도가 400 내지 1100nm 영역에서 50 내지 90%이고, 홀 이동도가 1 내지 20(㎠/Vs)로 측정된 특성을 갖는 것으로 알 수 있다.As shown in FIGS. 7A and 7B, the copper iodide hole transport layer manufactured by the method for manufacturing the hole transport layer according to this embodiment has a thickness of 10 to 100 nm, and transmittance is 50 to 90% in the 400 to 1100 nm region, and the hole It can be seen that the mobility has a characteristic measured in the range of 1 to 20 (cm 2 /Vs).

전술한 바와 같이 본 발명의 상세한 설명에서는 바람직한 실시예들에 관하여 설명하였지만, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음은 이해할 수 있을 것이다.As described above, the detailed description of the present invention has been described with respect to preferred embodiments, but those of ordinary skill in the art will not depart from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It will be understood that various modifications and variations of the present invention can be made.

Claims (16)

화학기상증착법(CVD)을 이용하여 페로브스카이트 박막태양전지를 제조하는 방법으로서,
CVD 분위기에서 기판 상에 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계;
상기 Pb-I-Br 박막 위에 MAI와 MABr을 증기 상태로 공급하는 단계;
상기 공급하는 단계 후에 열처리를 통해 페로브스카이트 구조를 갖는 MAPb(Ix, Br1-x)3(0<x<1) 박막을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, Pb 전구체로 레드클로라이드(lead chloride), 레드 플로라이드(lead fluroride), 테트라에틸레드(tetraethylead), 레드아세테이트(lead acetate), 레드 옥사이드(lead oxide), 레드 설파이드(lead sulfide), 레드 텔루라이드(lead telluride), 레드 셀레나이드(lead selenide), 레드 아세틸아세토네이트(lead acetylacetonate) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.A method for manufacturing a perovskite thin film solar cell using chemical vapor deposition (CVD), the method comprising:
forming a Pb-I-Br thin film on a substrate in a CVD atmosphere;
supplying MAI and MABr in a vapor state on the Pb-I-Br thin film;
Including; and forming a MAPb(I x , Br 1-x ) 3 (0<x<1) thin film having a perovskite structure through heat treatment after the supplying step;
In the step of forming the Pb-I-Br thin film, red chloride, lead fluoride, tetraethylead, lead acetate, and lead oxide are used as Pb precursors. ), red sulfide (lead sulfide), red telluride (lead telluride), red selenide (lead selenide), red acetylacetonate (lead acetylacetonate) manufacturing a perovskite thin film solar cell using any one or more selected from Way. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, I 전구체로 아이오딘(Iodine), 6-아이오도-1-헥신(6-iodo-1-hexyne), 3차-부틸 아이오다이드(Tertiary-Butyl iodide), 이소프로필 아이오다이드(Iso-propyl iodide), 및 에틸 아이오다이드(Ethyl iodide) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.The method according to claim 1,
The step of forming the Pb-I-Br thin film includes iodine, 6-iodo-1-hexyne, and tertiary-butyl iodide as I precursors. Butyl iodide), isopropyl iodide (Iso-propyl iodide), and ethyl iodide (Ethyl iodide) a perovskite thin film solar cell manufacturing method using any one or more selected from the group consisting of. 청구항 3에 있어서,
상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, Br 전구체로 벤질 브로마이드(Benzyl bromide), 4-(트리플로메틸)벤질 브로마이드[4-(Trifluoromethyl)benzyl bromide], 브로모메탄(Bromomethane), 브로모에탄(Bromoethane), 2-브로모부탄(2-Bromobutane), 1-브로모프로판(1-Bromopropane), 2-브로모프로판(2-Bromopropane), 1-브로모-2-메틸프로판(1-Bromo-2methylpropane), 2-브로모-2-메틸프로판(2-Bromo-2methylpropane), 브로모싸이클로헥산(Bromocyclohexane), 브로모싸이클로펜탄(Bromocyclopantane)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.4. The method according to claim 3,
In the step of forming the Pb-I-Br thin film, as a Br precursor, benzyl bromide, 4-(trifluoromethyl)benzyl bromide [4-(Trifluoromethyl)benzyl bromide], bromomethane, bromine Bromoethane, 2-Bromobutane, 1-Bromopropane, 2-Bromopropane, 1-Bromo-2-methylpropane (1 -Bromo-2methylpropane), 2-bromo-2-methylpropane (2-Bromo-2methylpropane), bromocyclohexane (Bromocyclohexane), perovsky using any one or more selected from bromocyclopentane (Bromocyclopantane) thin film solar cell manufacturing method. 청구항 4에 있어서,
상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Pb 전구체와 상기 I 전구체 및 상기 Br 전구체를 반응 챔버 내에 동시에 공급하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.5. The method according to claim 4,
In the forming of the Pb-I-Br thin film, the Pb precursor, the I precursor, and the Br precursor are simultaneously supplied into the reaction chamber, the perovskite thin film solar cell manufacturing method. 청구항 5에 있어서,
상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Pb 전구체 또는 상기 I 전구체의 캐니스터 온도 분위기를 상온 내지 150℃로 유지하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.6. The method of claim 5,
In the forming of the Pb-I-Br thin film, the Pb precursor or the canister temperature atmosphere of the I precursor is maintained at room temperature to 150° C., a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell. 청구항 5에 있어서,
상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Br 전구체의 캐니스터 온도 분위기를 -50℃ 내지 50℃로 유지하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.6. The method of claim 5,
In the forming of the Pb-I-Br thin film, the canister temperature atmosphere of the Br precursor is maintained at -50°C to 50°C, the perovskite thin film solar cell manufacturing method. 청구항 5에 있어서,
상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Pb 전구체, 상기 I 전구체 또는 상기 Br 전구체를 공급하는 전구체 공급라인의 온도 분위기를 상온 내지 200℃로 유지하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.6. The method of claim 5,
In the forming of the Pb-I-Br thin film, the temperature atmosphere of the precursor supply line for supplying the Pb precursor, the I precursor or the Br precursor is maintained at room temperature to 200° C., manufacturing a perovskite thin film solar cell Way. 청구항 5에 있어서,
상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Pb 전구체, 상기 I 전구체 또는 상기 Br 전구체가 증착되는 기판의 온도 분위기를 50℃ 내지 300℃로 유지하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.6. The method of claim 5,
In the forming of the Pb-I-Br thin film, the temperature atmosphere of the substrate on which the Pb precursor, the I precursor or the Br precursor is deposited is maintained at 50° C. to 300° C., a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell . 청구항 5에 있어서,
상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 Pb 전구체, 상기 I 전구체 또는 상기 Br 전구체를 상기 반응 챔버 내로 공급시 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H2) 및 질소(N2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 운반가스로 사용하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.6. The method of claim 5,
The forming of the Pb-I-Br thin film includes argon (Ar), helium (He), hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N) when the Pb precursor, the I precursor, or the Br precursor is supplied into the reaction chamber. 2 ) A method of manufacturing a perovskite thin film solar cell using any one or a mixture thereof as a carrier gas. 청구항 5에 있어서,
상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 상기 반응 챔버 내의 압력 분위기를1mTorr 내지 100Torr로 유지하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.6. The method of claim 5,
In the forming of the Pb-I-Br thin film, the pressure atmosphere in the reaction chamber is maintained at 1 mTorr to 100 Torr, a method of manufacturing a perovskite thin film solar cell. 청구항 5에 있어서,
상기 Pb-I-Br 박막을 형성하는 단계는, 박막의 증착 속도와 품질을 높이기 위해 플라즈마를 이용하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.6. The method of claim 5,
The step of forming the Pb-I-Br thin film is a method of manufacturing a perovskite thin film solar cell using plasma to increase the deposition rate and quality of the thin film. 청구항 1에 있어서,
상기 공급하는 단계는, MAI와 MABr를 반응 챔버 내에 증기 상태로 공급하기 위하여 공급라인의 온도 분위기를 상온 내지 200℃로 유지하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.The method according to claim 1,
In the supplying step, the temperature atmosphere of the supply line is maintained at room temperature to 200° C. in order to supply MAI and MABr in a vapor state into the reaction chamber, a perovskite thin film solar cell manufacturing method. 청구항 1에 있어서,
상기 공급하는 단계는, MAI와 MABr이 공급되는 기판의 온도 분위기를 상온 내지 250℃로 유지하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.The method according to claim 1,
In the supplying step, the temperature atmosphere of the substrate to which MAI and MABr are supplied is maintained at room temperature to 250° C., a method for manufacturing a perovskite thin film solar cell. 청구항 1에 있어서,
상기 MAPb(Ix, Br1-x)3(0<x<1) 박막을 형성하는 단계는, 상기 공급하는 단계를 통해 증착된 MAPb(Ix, Br1-x)3 박막을 100 ~ 300 ℃ 온도로 열처리하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.The method according to claim 1,
The step of forming the MAPb(I x , Br 1-x ) 3 (0<x<1) thin film includes 100 to 300 of the MAPb(I x , Br 1-x ) 3 thin film deposited through the supplying step. A method of manufacturing a perovskite thin film solar cell, which is heat treated at a temperature of ℃. 청구항 15에 있어서,
상기 MAPb(Ix, Br1-x)3(0<x<1) 박막을 형성하는 단계는, 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소 (H2), 헬륨(He) 중 하나 이상의 가스 분위기에서 열처리하는, 페로브스카이트 박막태양전지 제조방법.16. The method of claim 15,
The MAPb (I x , Br 1-x ) 3 (0<x<1) forming the thin film comprises at least one of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ), and helium (He). A method for manufacturing a perovskite thin film solar cell, which is heat-treated in a gas atmosphere.
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