KR102401912B1 - Transmission electron microscopy analysis method for styrene-butadiene rubber phase and butadiene rubber phase in solution styrene-butadiene rubber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고스티렌(high styrene)계 SSBR(solution styrene-butadiene rubber) 내의 SBR(styrene-butadiene rubber) 상(phase)과 BR(butadiene rubber) 상을 시각화하기 위한 TEM 분석방법에 관한 것으로, SSBR을 벌크 상태에서 사산화오스뮴(OsO4) 결정으로 염색한 후 마이크로토밍을 이용하여 박편을 제작함으로써, 고무상 변형으로 인한 이미지 왜곡을 최소화할 수 있어 SBR 상과 BR 상을 시각적으로 구별할 수 있다.The present invention relates to a TEM analysis method for visualizing SBR (styrene-butadiene rubber) phase and BR (butadiene rubber) phase in high styrene-based SSBR (solution styrene-butadiene rubber). By fabricating thin slices using microtomming after staining with osmium tetroxide (OsO 4 ) crystals in a bulk state, image distortion due to rubber-like deformation can be minimized, so that the SBR phase and the BR phase can be visually distinguished.
Description
본 발명은 SSBR(solution styrene-butadiene rubber) 내 SBR(styrene-butadiene rubber) 상(phase)과 BR(butadiene rubber) 상의 시각화를 위한 TEM(transmission electron microscopy) 분석방법에 관한 것이다.The present invention relates to a TEM (transmission electron microscopy) analysis method for visualization of SBR (styrene-butadiene rubber) phase and BR (butadiene rubber) phase in SSBR (solution styrene-butadiene rubber).
최근 고성능 친환경 타이어 개발과 관련하여 낮은 회전저항(low rolling resistance)으로 인한 경제성, 젖은 노면 구동력(wet traction)에 의한 안전성, 내마모성 등과 같은 특성이 우수한 트레드 고무(tread rubber)의 합성 제조 기술이 중요하게 대두되고 있다. In connection with the recent development of high-performance eco-friendly tires, synthetic manufacturing technology of tread rubber with excellent characteristics such as economic feasibility due to low rolling resistance, safety due to wet traction, and abrasion resistance is important. is being discussed
SBR(styrene-butadiene rubber)은 스티렌 모노머와 부타디엔을 중합하여 제조하는 대표적인 합성고무로서 천연고무에 비해 내마모성과 내노화성, 내열성이 우수하며, 주로 타이어에 천연고무와 카본블랙과 함께 사용된다. SBR의 스티렌 함량은 대개 23%가 되도록 만들어진 것이 보통이다. SBR (styrene-butadiene rubber) is a representative synthetic rubber manufactured by polymerizing styrene monomer and butadiene. It has superior abrasion resistance, aging resistance, and heat resistance compared to natural rubber. It is mainly used together with natural rubber and carbon black for tires. The styrene content of SBR is usually made to be 23%.
SSBR(solution styrene-butadiene rubber)은 유기리튬 촉매를 사용하여 유기 용매 내에서 부타디엔과 스티렌을 용액중합시켜 제조하는 것으로, SBR과 BR의 3:7 비율의 블렌드 형태로 제조된다. SSBR의 최대 장점은 고무 물성을 결정하는 비닐 구조 함량과 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고 커플링, 변경(modification) 등에 의한 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있어 필요로 하는 조건에 따라 이를 적절히 생산할 수 있다는 것이다. 최근 고스티렌(high styrene)계 SSBR에 대한 연구가 관심을 받고 있다. 고스티렌계로 갈수록, 즉 스티렌 함량이 높을 수록 SBR과 BR이 상분리(phase separation)되면서 BR이 갖는 마모 특성과 SBR이 갖는 제동 특성, 구름 저항 특성을 모두 개선시킨다는 연구 결과가 보고된 바 있다. 따라서, SSBR 내 SBR 상과 BR 상이 분리된 것을 시각적으로 확인하는 것이 필요하게 되었다.SSBR (solution styrene-butadiene rubber) is prepared by solution polymerization of butadiene and styrene in an organic solvent using an organic lithium catalyst, and is prepared as a blend of SBR and BR in a 3:7 ratio. The greatest advantage of SSBR is that it can arbitrarily control the vinyl structure content and styrene content that determine the rubber properties, and it can control the molecular weight and physical properties by coupling and modification, so that it can be appropriately produced according to the required conditions. . Recently, research on high styrene-based SSBR is receiving attention. It has been reported that the higher the styrene level, the higher the styrene content, the more phase separation between SBR and BR improves the wear characteristics of BR, the braking characteristics of SBR, and the rolling resistance characteristics. Therefore, it became necessary to visually confirm that the SBR phase and the BR phase in the SSBR were separated.
본 발명은 SSBR 내 SBR 상과 BR 상을 시각적으로 구별하기 위한 TEM 분석방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a TEM analysis method for visually distinguishing the SBR phase and the BR phase in SSBR.
위의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은In order to solve the above problems, the present invention
SSBR(solution styrene-butadiene rubber) 내 SBR(styrene-butadiene rubber) 상(phase)과 BR(butadiene rubber) 상의 TEM(transmission electron microscopy) 분석방법으로서,As a TEM (transmission electron microscopy) analysis method on SBR (styrene-butadiene rubber) phase and BR (butadiene rubber) in SSBR (solution styrene-butadiene rubber),
SSBR 시료를 벌크 상태에서 염색하는 단계; Staining the SSBR sample in the bulk state;
상기 염색된 SSBR 시료를 저온에서 마이크로토밍(microtoming)하여 박편으로 만드는 단계; 및microtoming the dyed SSBR sample at a low temperature to make a slice; and
TEM 검출기를 이용하여 상기 박편에서의 SBR 상과 BR 상이 시각적으로 구별되도록 하는 것을 포함하는, SSBR 내 SBR 상과 BR 상의 TEM 분석방법을 제공한다.It provides a TEM analysis method of the SBR phase and the BR phase in SSBR, comprising visually distinguishing the SBR phase and the BR phase in the slice using a TEM detector.
일 실시양태에서, 상기 벌크 염색(bulk staining) 단계에는 사산화오스뮴(OsO4) 결정이 사용될 수 있다.In one embodiment, osmium tetroxide (OsO 4 ) crystals may be used in the bulk staining step.
일 실시양태에서, 상기 염색은 5일 내지 15일 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the dyeing may be performed for 5 to 15 days.
일 실시양태에서, 상기 마이크로토밍에는 글래스 나이프(glass knife) 및 다이아몬드 나이프(diamond knife)가 사용될 수 있다.In one embodiment, a glass knife and a diamond knife may be used for the microtoming.
일 실시양태에서, 상기 박편의 두께는 얇을 수록 유리하며, 50 내지 150nm일 수 있다.In one embodiment, the thinner the thickness of the flake, the more advantageous, and may be 50 to 150 nm.
일 실시양태에서, 상기 TEM 검출기는 STEM-HAADF(scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field) 검출기일 수 있다.In one embodiment, the TEM detector may be a scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field (STEM-HAADF) detector.
일 실시양태에서, 상기 마이크로토밍 단계는 -100℃ 내지 -150℃에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the microtoming step may be performed at -100°C to -150°C.
본 발명은 고스티렌(high styrene)계 SSBR 내에서의 SBR 상 및 BR 상의 분리를 TEM으로 측정하여 시각화하기 위한 방법에 있어서, 사산화오스뮴(OsO4) 결정을 이용한 SSBR의 염색(staining) 전처리 및 박편화 과정을 거침으로써 고무상 변형에 인한 이미지 왜곡을 최소화할 수 있어 SBR 상과 BR 상의 분리를 보다 선명하게 관찰할 수 있다.The present invention provides a method for visualizing the separation of the SBR phase and the BR phase in a high styrene-based SSBR by TEM measurement, the osmium tetroxide (OsO 4 ) pretreatment and staining of the SSBR using crystals and By going through the thinning process, image distortion due to the deformation of the rubber phase can be minimized, so that the separation of the SBR phase and the BR phase can be observed more clearly.
도 1은 염색된 SSBR을 마이크로토밍하여 박편을 제작하는 방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 박편의 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다((a) BF(bright field image), (b) DF(dark field image)).1 shows a method for fabricating a thin section by microtomming the dyed SSBR.
2 shows the STEM analysis results of the thin slices prepared according to the present invention ((a) BF (bright field image), (b) DF (dark field image)).
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
고스티렌(high styrene)계 SSBR은 SBR과 BR의 상분리(phase separation)에 의해 BR이 갖는 마모 특성과 SBR이 갖는 제동 특성, 구름 저항 특성을 모두 개선시킬 수 있다. 따라서, 고스티렌계 SSBR의 제조 및 연구에 있어서, SSBR 내에서의 SBR 상과 BR 상의 분리를 확실하게 관찰하는 것이 매우 중요한 과제이다.High styrene-based SSBR can improve both the wear characteristics of BR, braking characteristics and rolling resistance characteristics of SBR by phase separation of SBR and BR. Therefore, it is a very important task to reliably observe the separation of the SBR phase and the BR phase in the SSBR in the preparation and research of high styrene-based SSBR.
일반적으로 상분리를 시각화하기 위해 TEM 분석을 하기 위해서는 두께가 100nm 이하인 박편을 제작하고 SBR 상과 BR 상을 구분할 수 있는 염색 전처리가 필요하다. 그러나, SSBR은 Tg가 -40 내지 -25℃로 매우 낮아서 저온에서 마이크로토밍을 하더라도 고무의 밀림 현상을 피할 수 없으며, 또한 저온에서 제작한 박편이 상온에 노출된 후에 발생하는 고무상 변형에 의한 이미지 왜곡이 발생할 수 있다.In general, in order to perform TEM analysis to visualize phase separation, it is necessary to prepare a thin section with a thickness of 100 nm or less and pre-dyeing to distinguish the SBR phase from the BR phase. However, SSBR has a very low Tg of -40 to -25°C, so even if microtoming is performed at low temperatures, the rubber cannot be avoided. Distortion may occur.
본 발명은 이러한 종래의 문제를 해결하기 위해, 고무상의 변형 및 이미지의 왜곡 없이 SSBR 고무내 SBR 상과 BR 상을 시각화하기 위한 TEM 분석방법을 제공한다.In order to solve this conventional problem, the present invention provides a TEM analysis method for visualizing the SBR phase and the BR phase in SSBR rubber without deformation of the rubber phase and distortion of the image.
본 발명은 일 실시양태로,The present invention in one embodiment,
SSBR 내 SBR 상과 BR 상의 TEM 분석방법으로서,As a TEM analysis method of SBR phase and BR phase in SSBR,
SSBR 시료를 벌크 상태에서 염색하는 단계; Staining the SSBR sample in the bulk state;
상기 염색된 SSBR 시료를 저온에서 마이크로토밍하여 박편으로 만드는 단계; 및microtomming the dyed SSBR sample at a low temperature to make a thin slice; and
TEM 검출기를 이용하여 상기 박편에서의 SBR 상과 BR 상이 시각적으로 구별되도록 하는 것을 포함하는, SSBR 내 SBR 상과 BR 상의 TEM 분석방법을 제공한다.It provides a TEM analysis method of the SBR phase and the BR phase in SSBR, comprising visually distinguishing the SBR phase and the BR phase in the slice using a TEM detector.
본 발명에 따른 TEM 분석방법은 SSBR을 벌크 상태에서 염색한 후 마이크로토밍함으로써, 저온에서 제작한 박편이 상온에 노출된 후에 발생하는 고무상 변형에 의한 이미지 왜곡을 최소화할 수 있다.The TEM analysis method according to the present invention can minimize image distortion caused by rubber-like deformation that occurs after thin slices manufactured at low temperatures are exposed to room temperature by dyeing SSBR in a bulk state and then microtoming.
일 실시양태에서, 상기 SSBR를 벌크 상태에서 염색하는 단계에서는 사산화오스뮴(OsO4) 결정이 사용될 수 있다. 벌크 상태의 SSBR에 사산화오스뮴(OsO4) 결정을 사용함으로써 가교 효과로 SSBR의 Tg를 증가시켜 저온 마이크로토밍시 발생할 수 있는 고무의 밀림 현상을 감소시키며, 저온에서 제작한 박편이 상온에 노출된 후에 발생하는 고무상 변형으로 인한 이미지 왜곡을 최소화할 수 있다. 또한, OsO4은 SBR 및 BR에 모두 염색되며, 특히 SBR에 비해 BR에 좀 더 염색이 되므로, TEM 이미지 상에서 SBR 상과 BR 상에 대한 컨트라스트(contrast)를 유도할 수 있어, 상기 두 상들의 분리를 시각적으로 보다 명확히 관찰할 수 있다. In one embodiment, in the step of dyeing the SSBR in a bulk state, osmium tetroxide (OsO 4 ) crystals may be used. By using osmium tetroxide (OsO 4 ) crystals in bulk SSBR, the Tg of SSBR is increased due to the crosslinking effect, thereby reducing the slippage of rubber that may occur during low-temperature microtomming. It is possible to minimize image distortion due to rubber-like deformation that occurs later. In addition, OsO 4 is stained in both SBR and BR, and in particular, since it is more stained in BR than in SBR, it is possible to induce contrast between the SBR phase and the BR phase on the TEM image, thereby separating the two phases. can be visually observed more clearly.
일 실시양태에서, 상기 사산화오스뮴(OsO4) 결정을 이용한 벌크 상태의 SSBR의 염색 단계는 5일 내지 15일 동안, 예를 들어, 7일 내지 12일 동안 수행될 수 있다. In one embodiment, the step of staining the SSBR in the bulk state using the osmium tetroxide (OsO 4 ) crystal may be performed for 5 to 15 days, for example, 7 to 12 days.
일 실시양태에서, 상기 염색 단계를 거친 벌크 상태의 SSBR은 표면으로부터 2 내지 5㎛ 깊이로 염색될 수 있다. In one embodiment, the SSBR in the bulk state that has undergone the dyeing step may be dyed to a depth of 2 to 5 μm from the surface.
일 실시양태에서, 상기 염색단계는 상온에서 수행될 수 있다. 본 명세서에서, "상온"은 가열하거나 냉각하지 않은 자연 그대로의 기온으로서, 예를 들어 약 25℃의 온도를 의미할 수 있다.In one embodiment, the dyeing step may be performed at room temperature. As used herein, "room temperature" is a natural temperature without heating or cooling, for example, it may mean a temperature of about 25 ℃.
일 실시양태에서, 상기 염색된 SSBR 시료를 최소 50㎛ × 50㎛의 크기로 트리밍(trimming)할 수 있다. 이러한 크기는 저온 TEM에 사용할 수 있는 최소 크기이다.In one embodiment, the dyed SSBR sample may be trimmed to a size of at least 50 μm×50 μm. This size is the smallest size usable for low-temperature TEM.
일 실시양태에서, 상기 마이크로토밍에는 글래스 나이프 및 다이아몬드 나이프가 사용될 수 있다.In one embodiment, a glass knife and a diamond knife may be used for the microtoming.
일 실시양태에서, 상기 염색된 SSBR은 저온 상태에서 마이크로토밍될 수 있는데, -100℃ 내지 -150℃에서, 예를 들어, -110℃ 내지 -140℃에서 마이크로토밍될 수 있다.In one embodiment, the dyed SSBR can be microtomed at low temperature, -100°C to -150°C, for example, -110°C to -140°C.
일 실시양태에서, 마이크로토밍에 의해 박편화된 SSBR은 그 두께가 50 내지 150nm, 예를 들어 50 내지 100nm일 수 있다.In one embodiment, the SSBR flaked by microtoming may have a thickness of 50 to 150 nm, such as 50 to 100 nm.
일 실시양태에서, 상기 SBR 상과 BR 상의 컨트라스트 차이를 보다 극대화하기 위해 STEM-HAADF 검출기를 사용할 수 있다. 상기 STEM-HAADF 검출기는 카메라 길이(camera length)가 280mm일 수 있다.In one embodiment, a STEM-HAADF detector can be used to further maximize the contrast difference between the SBR and BR phases. The STEM-HAADF detector may have a camera length of 280 mm.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예Example
1. SSBR의 염색1. Staining of SSBR
(1) 벌크 상태의 SSBR 시료를 OsO4 결정 1g을 사용하여 상온에서 일주일 동안 염색시켰다.(1) Bulk SSBR samples were stained with 1 g of OsO 4 crystals at room temperature for one week.
(2) 상기 염색된 SSBR 시료는 표면에서 3㎛ 내외의 깊이로 염색되었음을 확인하였다.(2) It was confirmed that the dyed SSBR sample was dyed to a depth of about 3 μm from the surface.
2. 마이크로토밍2. Microtoming
(1) 글래스 나이프를 이용하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 순서로, 위의 1에서 수득한 염색된 SSBR 시료를 표면에서 3㎛ 내외의 깊이로 염색된 부위를 포함하는 표면 한 곳을 제외하고 나머지 부위를 50㎛ × 50㎛ 크기로 트리밍(trimming)하였다.(1) Using a glass knife, in the same order as shown in FIG. 1, the stained SSBR sample obtained in 1 above was removed from the surface except for one surface including the stained area to a depth of about 3 μm. The area was trimmed to a size of 50 μm × 50 μm.
(2) 다이아몬드 나이프를 이용하여 -140℃에서 100㎚ 두께로 박편을 얻어내어 STEM-HAADF 검출기(Titan G2 80-200 Field Emission Transmission Electron Microscope, 분석조건: 가속전압 200keV, STEM HAADF(camera length: 208mm) 모드에서 촬영)용 그리드(grid)에 올렸다.(2) Using a diamond knife to obtain a 100nm-thick slice at -140℃ with a STEM-HAADF detector (Titan G2 80-200 Field Emission Transmission Electron Microscope, analysis conditions: acceleration voltage 200keV, STEM HAADF (camera length: 208mm) ) and put it on the grid for shooting).
3. STEM 분석 및 결과3. STEM Analysis and Results
STEM-HAADF 검출기를 이용하여 미미한 컨트라스트 차이를 극대화하여 시각화하였으며, 이때 280mm의 카메라 길이(camera length) 조건에서 SBR 상과 BR 상이 뚜렷하게 관찰되었다.The STEM-HAADF detector was used to maximize and visualize insignificant contrast differences, and at this time, the SBR and BR images were clearly observed under the condition of a camera length of 280 mm.
상기 STEM 분석으로 수득한 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2의 이미지에서 알 수 있듯이, OsO4이 BR에 좀 더 염색되며, 이로 인해 SBR과의 컨트라스트 차이가 발생하여 BR 상(밝은 영역)과 SBR 상(어두운 영역)이 명확히 구분된다. The image obtained by the STEM analysis is shown in FIG. 2 . As can be seen from the image of FIG. 2 , OsO 4 is more stained in BR, and this causes a contrast difference with SBR, so that the BR phase (bright region) and SBR phase (dark region) are clearly distinguished.
따라서, SSBR의 벌크 염색 및 마이크로토밍에 의한 박편 제작에 따라 SSBR 내에서의 SBR과 BR의 상분리가 일어난 것을 보다 명확하게 확인할 수 있다.Therefore, it can be confirmed more clearly that the phase separation of SBR and BR in SSBR has occurred according to the preparation of thin slices by bulk staining and microtoming of SSBR.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As described above in detail a specific part of the content of the present invention, for those of ordinary skill in the art, it is clear that this specific description is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (7)
SSBR 시료를 벌크 상태에서 5일 내지 15일 동안 사산화오스뮴(OsO4) 결정을 사용하여 염색 및 가교시키는 단계;
상기 염색된 SSBR 시료를 저온에서 마이크로토밍(microtoming)하여 박편으로 만드는 단계; 및
TEM 검출기를 이용하여 상기 박편에서의 SBR 상과 BR 상이 시각적으로 구별되도록 하는 것을 포함하는, SSBR 내 SBR 상과 BR 상의 TEM 분석방법.As a TEM (transmission electron microscopy) analysis method on SBR (styrene-butadiene rubber) phase and BR (butadiene rubber) in SSBR (solution styrene-butadiene rubber),
Staining and crosslinking the SSBR sample using osmium tetroxide (OsO 4 ) crystals in the bulk state for 5 to 15 days;
microtoming the dyed SSBR sample at a low temperature to make a slice; and
TEM analysis method of SBR phase and BR phase in SSBR, comprising visually distinguishing the SBR phase and BR phase in the slice using a TEM detector.
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Citations (2)
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Patent Citations (2)
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| JP2008046127A (en) | 2006-08-16 | 2008-02-28 | Fei Co | Method for acquiring image from sample flake |
| KR101729814B1 (en) | 2014-07-16 | 2017-04-24 | 주식회사 엘지화학 | Method for thickness measurement of styrene-acrylonitrile grafted within abs resin |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Y. Xu 등, New Tin-functionalized Integrated Rubber for High Performance Green Tire Tread, Advanced Materials Research, Vols. 150-151, pp805-810, 2010.10.27.* |
Also Published As
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| KR20190060101A (en) | 2019-06-03 |
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