KR102401334B1 - A method for bandgap engineering of diamond by hybridization with graphene - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다이아몬드 상에 형성되는 그래핀 길이를 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 제어하는 방법으로서, 다이아몬드 모재를 준비하는 단계 및 고밀도 수소 플라즈마를 이용해 상기 다이아몬드 모재 표면을 일정 두께만큼 그래핀으로 변환시키는 표면처리 단계를 포함하고, 상기 그래핀 길이를 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 3 eV 이하로 제어하는 다이아몬드의 밴드갭 제어 방법이 제공된다.The present invention is a method for controlling the band gap of diamond by controlling the length of graphene formed on diamond, the surface of which is converted into graphene by a predetermined thickness using the steps of preparing a diamond base material and high-density hydrogen plasma There is provided a method for controlling a bandgap of diamond, including a treatment step, and controlling the bandgap of diamond to 3 eV or less by adjusting the length of the graphene.

Description

그래핀과 하이브리드화에 의한 다이아몬드의 밴드갭 제어방법{A method for bandgap engineering of diamond by hybridization with graphene}A method for controlling the bandgap of diamond by hybridization with graphene {A method for bandgap engineering of diamond by hybridization with graphene}

본 발명은 차세대 반도체 소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그래핀과 하이브리드화에 의한 다이아몬드의 밴드갭 제어방법에 대한 것이다.The present invention relates to a next-generation semiconductor material, and more particularly, to a method for controlling a bandgap of diamond by hybridization with graphene.

다이아몬드는 밴드갭(band gap)이 5.45 eV에 이르는 부도체이지만, 현존 물질 중 가장 높은 열전도도를 가지므로(GaN 및 SiC 대비 각각 7.5 및 3.5배 이상) 밴드갭이 낮게 제어될 경우 이를 전력 반도체 기판 소재로 활용할 수 있다. 이 경우 고출력(~100 W/cm3) 뿐만 아니라, 전자소자의 저전력화 및 소형화를 동시에 실현할 수 있다. 또한, 다이아몬드는 내방사성(106~109 Gy) 및 고온 안정성(~500℃) 특성을 가져 우주공간 및 원자력발전소에서 사용 가능한 극한 반도체로 기대된다.Although diamond is an insulator with a band gap of 5.45 eV, it has the highest thermal conductivity among existing materials (7.5 and 3.5 times higher than that of GaN and SiC, respectively). can be used as In this case, it is possible to realize not only high output (~ 100 W/cm 3 ) but also low power consumption and miniaturization of electronic devices. In addition, diamond is expected to be an extreme semiconductor that can be used in outer space and nuclear power plants because of its radiation resistance (106~109 Gy) and high temperature stability (~500 ℃) characteristics.

고온고압법(5만 기압, 약 1400℃에서 고온고압 다이아몬드는 최대 1x1 cm2 크기의 단결정성이지만 합성과정이 대기에 노출되는 관계로 대기 중 질소가 분자상태로 다이아몬드 내부로 포함되어 있어 전자소재로써 사용은 불가하다.High-temperature and high-pressure method (at 50,000 atmospheres, about 1400°C, high-temperature and high-pressure diamonds are single-crystals with a maximum size of 1x1 cm 2 , but since the synthesis process is exposed to the atmosphere, nitrogen in the atmosphere is contained inside the diamond as an electronic material. use is not allowed

1980년대, 메탄가스를 원료로 사용하여 열, 플라즈마로 가스를 분해하여 다이아몬드를 합성하는 기상화학증착(CVD) 다이아몬드 합성법의 개발로, 다이아몬드를 전자소자 기판으로 사용하는 '다이아몬드 전자소자(diamond electronics)'시대의 도래 가능성이 높았다. In the 1980s, with the development of a vapor phase chemical vapor deposition (CVD) diamond synthesis method that synthesizes diamond by decomposing the gas with heat and plasma using methane gas as a raw material, 'diamond electronics' using diamond as an electronic device substrate 'The possibility of the coming of the era was high.

그러나, CVD법에 의한 단결정 성장은 고온고압 단결정 다이아몬드를 시드로 사용하여 제조되는데 현재 기술로 1x1 cm2 크기가 한계이다. 한편, 다결정성 CVD 다이아몬드는 직경 4" 크기로 제조될 수 있으나, 다결정성인 관계로 이동도가 낮은 문제가 있다. However, single crystal growth by the CVD method is manufactured using high temperature and high pressure single crystal diamond as a seed, and the size of 1x1 cm 2 is limited by the current technology. On the other hand, polycrystalline CVD diamond can be manufactured with a diameter of 4", but there is a problem of low mobility due to polycrystalline nature.

부도체인 다이아몬드가 전자소자로서 사용되기 위해서는 실리콘의 경우처럼 밴드갭이 제어되어야 한다. 다이아몬드의 밴드갭 제어방법으로, 실리콘의 경우를 모방하여 다이아몬드에 보론(B)이나 질소(N)를 도핑하는 연구가 진행되었다. 그러나, 다이아몬드는 원자간 결합력이 강하여 불순물 도핑이 어렵고, 보론이나 질소 도핑을 할 경우 플라즈마의 환경을 변화시켜 다이아몬드의 결정성이 나빠지는 문제가 있다. 이는 아직까지 다이아몬드 전자소자화가 실현되지 못하고 있는 주원인이다.In order for diamond, which is an insulator, to be used as an electronic device, the bandgap must be controlled as in the case of silicon. As a method of controlling the band gap of diamond, research has been conducted to imitate the case of silicon and doping the diamond with boron (B) or nitrogen (N). However, since diamond has strong interatomic bonding force, impurity doping is difficult, and when doping with boron or nitrogen, the plasma environment is changed to deteriorate the crystallinity of diamond. This is the main reason that diamond electronic device has not yet been realized.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 다이아몬드 상에 형성되는 그래핀 길이를 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 제어하는 방법을 제공하고자 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention is to solve the problems of the prior art, and to provide a method for controlling the band gap of diamond by adjusting the length of graphene formed on the diamond. However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 관점에 따르면, 다이아몬드 모재를 준비하는 단계 및 고밀도 수소 플라즈마를 이용해 상기 다이아몬드 모재 표면을 일정 두께만큼 그래핀으로 변환시키는 표면처리 단계를 포함하고, 상기 그래핀 길이를 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 3 eV 이하로 제어하는 다이아몬드의 밴드갭 제어 방법이 제공된다. According to one aspect of the present invention, comprising the steps of preparing a diamond base material and a surface treatment step of converting the surface of the diamond base material to graphene by a certain thickness using high-density hydrogen plasma, and adjusting the graphene length to form a diamond band Provided is a method for controlling a bandgap of diamond that controls the gap to 3 eV or less.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면처리 단계는 수소 플라즈마 처리에 의해 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the surface treatment step may be performed by hydrogen plasma treatment.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 플라즈마 처리는 다이아몬드가 안정한 온도 영역에서 수행될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the hydrogen plasma treatment may be performed in a temperature region where diamond is stable.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면처리 단계는 레이저 처리에 의해 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the surface treatment step may be performed by laser treatment.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 레이저 처리는 진공용기 내 수소가스 분위기에서 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the laser treatment may be performed in a hydrogen gas atmosphere in a vacuum vessel.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다이아몬드 모재는 단결정 또는 다결정일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the diamond base material may be a single crystal or a polycrystalline.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그래핀 길이가 늘어남에 따라 다이아몬드의 밴드갭이 감소할 수 있다. In one embodiment of the present invention, as the graphene length increases, the band gap of diamond may decrease.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면처리 단계는 (a) 상기 그래핀을 유효 길이 이상으로 성장시키는 단계 및 (b) 상기 그래핀을 유효 길이 내로 연마하는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the surface treatment step may include (a) growing the graphene to an effective length or longer, and (b) grinding the graphene to an effective length.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유효 길이는 0.3 내지 1.4 nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the effective length may be 0.3 to 1.4 nm.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 연마 단계는 화학적 방법, 기계적 방법 및 플라즈마 에칭 방법 중 어느 하나 이상의 방식으로 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polishing step may be performed by any one or more methods of a chemical method, a mechanical method, and a plasma etching method.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 그래핀 층의 길이를 나노 수준으로 정밀하게 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 제어함으로써 다이아몬드의 전자소자화가 가능할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention made as described above, the electronic device of diamond may be possible by controlling the band gap of diamond by precisely adjusting the length of the graphene layer to the nano level. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 다이아몬드 모재 표면으로부터 그래핀이 형성되는 구조 및 이의 DOS(density of state)를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 구조체의 그래핀 길이에 따른 밴드갭의 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀-다이아몬드 하이브리드 구조체의 표면 AFM 이미지 및 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 하이브리드 구조체로부터 얻은 PL 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 하이브리드 구조체의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 하이브리드 구조체의 그래핀 면을 사포 상에 대고 문지른(scrubbing) 후 얻어진 AFM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 하이브리드 구조체를 제조하기 위한 레이저 장치이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 레이저를 이용한 하이브리드 구조체 제조방법을 설명하는 모식도이다.
1 shows a structure in which graphene is formed from the surface of a diamond base material and its density of state (DOS) according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the change in the band gap according to the graphene length of the hybrid structure according to the embodiment of the present invention.
3 shows the surface AFM image and SEM photograph of the graphene-diamond hybrid structure prepared according to an embodiment of the present invention.
4 shows a PL curve obtained from a hybrid structure prepared according to an embodiment of the present invention.
5 shows the results of XRD analysis of a hybrid structure prepared according to an embodiment of the present invention.
6 is an AFM image obtained after rubbing the graphene surface of the hybrid structure prepared according to an embodiment of the present invention on sandpaper.
7 is a laser device for manufacturing a hybrid structure according to an embodiment of the present invention.
8 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a hybrid structure using a laser according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art, and the following examples may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is as follows It is not limited to an Example. Rather, these embodiments are provided so as to more fully and complete the present disclosure, and to fully convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. In addition, in the drawings, the thickness or size of each layer is exaggerated for convenience and clarity of description.

본 발명의 일 실시예를 따르는 다이아몬드의 밴드갭 제어 방법은 고밀도 수소 플라즈마를 이용해 다이아몬드 모재 표면을 에칭 처리하여 다이아몬드 표면 일정 두께를 그래핀으로 변환시킴에 의해 이루어질 수 있다. 고밀도 플라즈마는 일반적인 CVD 다이아몬드 합성용 열 플라즈마(thermal plasma) 또는 레이저(laser)가 사용될 수 있다.The diamond bandgap control method according to an embodiment of the present invention may be achieved by etching the diamond base material surface using high-density hydrogen plasma to convert a certain thickness of the diamond surface into graphene. As the high-density plasma, a general thermal plasma for CVD diamond synthesis or a laser may be used.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 다이아몬드 모재로는 단결정과 다결정 모두 사용될 수 있고, 분말, 막 또는 판 형상 등을 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, HPHT 단결정 다이아몬드, CVD 단결정성 다이아몬드, CVD 다결정성 다이아몬드 또는 이종의 기판에 다이아몬드가 박막의 형태로 증착된 것을 사용할 수 있다. 다이아몬드 모재의 표면은 경면 연마되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, both single crystal and polycrystal may be used as the diamond base material, and may have a powder, film, or plate shape. In one embodiment, HPHT single crystal diamond, CVD single crystal diamond, CVD polycrystalline diamond, or diamond deposited in the form of a thin film on a heterogeneous substrate may be used. The surface of the diamond base material is preferably mirror polished.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 고밀도 수소 플라즈마를 이용해 다이아몬드 모재 표면에서 단절되는 {111} 격자 면을 그래핀으로 변환시킬 수 있다. 두 개의 다이아몬드 {111} 격자 면이 하나의 그래핀으로 변환될 수 있다. 그래핀은 다이아몬드 표면에서 단절되는 {111} 격자 면 상에 수직으로 형성될 수 있다. 이로써 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-다이아몬드 하이브리드 구조가 형성될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the {111} lattice plane cut off from the surface of the diamond base material may be converted into graphene using high-density hydrogen plasma. Two diamond {111} lattice planes can be converted into one graphene. Graphene can be formed vertically on the {111} lattice plane cut off from the diamond surface. Thus, the graphene-diamond hybrid structure according to the embodiment of the present invention may be formed.

다이아몬드 합성용 열플라즈마에 의한 밴드갭 제어Bandgap Control by Thermal Plasma for Diamond Synthesis

본 발명의 일 실시예에 있어서, CVD 다이아몬드 합성용 플라즈마 장치를 이용하여 다이아몬드 표면을 일정 두께만큼 그래핀으로 변환시킬 수 있다. 다이아몬드합성용 플라즈마 장치는 마이크로웨이브 플라즈마나 직류전원 플라즈마일 수 있다. 상기 장치에 수소 가스를 사용하여 발생시킨 '수소 플라즈마'에 의해 모재인 다이아몬드 {111} 격자 면에서 그래핀이 형성될 수 있다. 수소 플라즈마를 이용할 경우, 다이아몬드 모재 상에 전체적으로 그래핀을 형성시킬 수 있는 장점이 있다.In one embodiment of the present invention, the diamond surface may be converted into graphene by a certain thickness by using a plasma apparatus for CVD diamond synthesis. The plasma apparatus for synthesizing diamond may be microwave plasma or DC power plasma. Graphene may be formed on the diamond {111} lattice plane, which is the base material, by 'hydrogen plasma' generated using hydrogen gas in the device. When hydrogen plasma is used, there is an advantage that graphene can be formed as a whole on the diamond base material.

수소 플라즈마 처리는 다이아몬드가 안정한 온도 영역에서 수행될 수 있다. 통상의 CVD 다이아몬드 합성 온도인 약 800~1000℃보다 높은 온도에서 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 약 1000~1500℃에서 수행할 수 있다. 상기 다이아몬드가 안정한 온도 영역에서 수소 플라즈마 처리를 시킬 경우, sp2 흑연상이 불안정하여 그래핀이 에칭될 수 있다. 이 방법으로 그래핀 층의 길이를 더욱 정밀하게 제어할 수 있고, 다이아몬드의 밴드갭을 제어할 수 있다. 수소 플라즈마 처리시, 압력, 가스 유량은 통상의 CVD 다이아몬드 합성 조건과 동일하게 할 수 있다. The hydrogen plasma treatment may be performed in a temperature region where diamond is stable. It may be made at a temperature higher than about 800 to 1000° C., which is a typical CVD diamond synthesis temperature. Preferably, it can be carried out at about 1000 ~ 1500 ℃. When the diamond is subjected to hydrogen plasma treatment in a stable temperature region, the sp 2 graphite phase is unstable and graphene may be etched. In this way, the length of the graphene layer can be more precisely controlled, and the band gap of diamond can be controlled. In the hydrogen plasma treatment, the pressure and the gas flow rate may be the same as the normal CVD diamond synthesis conditions.

다이아몬드의 레이저처리에 의한 밴드갭 제어Bandgap control by laser processing of diamonds

본 발명의 일 실시예에 있어서, 레이저를 이용하여 그래핀-다이아몬드 하이브리드 구조를 형성할 수 있다. 레이저 처리는 수소 가스 분위기 유지가 가능한 진공 용기 내에서 이루어질 수 있다. 진공 용기에는 레이저 빔이 통과하는 시창, 시료가 놓이는 스테이지(stage) 및 수소가스 공급용 포트(port)가 설치될 수 있다. 이 경우, 진공 용기 내 스테이지 위에 다이아몬드 모재를 장입하고 용기를 일정의 진공상태로 만든 후, 수소가스를 유입하여 일정 압력을 유지한 후, 시창을 통해 레이저를 다이아몬드 모재 표면에 조사함에 의해 그래핀을 형성시킬 수 있다. 레이저를 이용한 표면 처리법을 사용할 경우, 다이아몬드 모재 상에 국부적으로 그래핀을 형성시킬 수 있다. 예컨대, 점(dot), 선, 면 및 이들의 복합 형태로 그래핀이 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, a graphene-diamond hybrid structure may be formed using a laser. The laser treatment may be performed in a vacuum vessel capable of maintaining a hydrogen gas atmosphere. A sight glass through which a laser beam passes, a stage on which a sample is placed, and a port for supplying hydrogen gas may be installed in the vacuum container. In this case, the diamond base material is charged on the stage in the vacuum container, the container is brought to a certain vacuum state, hydrogen gas is introduced to maintain a certain pressure, and graphene is produced by irradiating the surface of the diamond base material with a laser through a sight glass. can be formed. When a surface treatment method using a laser is used, graphene can be locally formed on the diamond base material. For example, graphene may be formed in the form of dots, lines, planes, and complexes thereof.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예에 대해서 기술한다. 본 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제공되는 것으로서 본 발명이 본 실험예에 한정되지 않음은 물론이다.Hereinafter, experimental examples to help the understanding of the present invention will be described. This experimental example is provided to help the understanding of the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited to the present experimental example.

<실시예 1><Example 1>

그래핀-다이아몬드 하이브리드 구조체의 밴드갭을 시뮬레이션 기법으로 예측하였다. 도 1(가)는 그래핀-다이아몬드 하이브리드 구조체의 원자 모형도를 나타내고, 도 1(나)는 DOS(density of state)를 나타낸 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 하이브리드 구조체(그래핀 길이 약 0.7 nm)는 약 1.1 eV의 밴드갭을 보였다. The band gap of the graphene-diamond hybrid structure was predicted by the simulation technique. 1 (a) shows an atomic model diagram of a graphene-diamond hybrid structure, and FIG. 1 (b) shows a density of state (DOS). As shown in FIG. 1 , the hybrid structure (graphene length of about 0.7 nm) exhibited a band gap of about 1.1 eV.

도 2는 그래핀 길이에 따른 밴드갭 변화를 시뮬레이션 기법으로 나타낸 것이다. 5,45 eV인 다이아몬드의 밴드갭은, 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 구조체의 그래핀 길이가 길어질수록 점차 낮아져, 1.4 nm 에서 AA 및 AA' 흑연의 값(각 0.5 및 0.3 eV)으로 감소함을 알 수 있다. 이 결과는 그래핀의 길이 변화로 밴드갭을 제어할 수 있음을 보여준다. 특히, 그래핀 길이가 0.3 내지 1.4 nm (유효 길이)로 제어될 경우 다이아몬드의 밴드갭은 0.3 내지 2 eV로 제어될 수 있음을 알 수 있다. 한편, 5.45 eV인 다이아몬드의 밴드갭이 본 시뮬레이션에서는 약 4.5 eV로 낮게 나타났기 때문에, 실측에서 도 2에 나타낸 밴드갭 값보다 더 클 것으로 예상된다.2 is a graph showing the bandgap change according to the length of the graphene using a simulation technique. The band gap of 5,45 eV of diamond gradually decreases as the graphene length of the hybrid structure according to an embodiment of the present invention increases, and decreases to the values of AA and AA' graphite at 1.4 nm (0.5 and 0.3 eV, respectively). can be known This result shows that the bandgap can be controlled by changing the length of graphene. In particular, it can be seen that when the graphene length is controlled to 0.3 to 1.4 nm (effective length), the band gap of diamond can be controlled to 0.3 to 2 eV. On the other hand, since the diamond bandgap of 5.45 eV was low as about 4.5 eV in this simulation, it is expected to be larger than the bandgap value shown in FIG. 2 in actual measurement.

<실시예 2> <Example 2>

한면이 경면으로 연마된 다결정성 CVD 다이아몬드 플레이트(10×10×0.5mm3 )를 직류전원 플라즈마 CVD 다이아몬드 합성 장치에 장입 후, 2×10-3 Torr로 진공을 뽑은 후, 수소가스를 넣으며 전력을 투입하여 플라즈마를 형성시켰다. 100 Torr 압력에서 다이아몬드 플레이트 온도를 1300℃로 유지하여 10 분간 수소 플라즈마 처리를 하였다. A polycrystalline CVD diamond plate (10×10×0.5mm 3 ) polished to a mirror surface on one side is charged into a DC-powered plasma CVD diamond synthesis device, a vacuum is drawn with 2×10 -3 Torr, and hydrogen gas is supplied to power on. Plasma was formed. Hydrogen plasma treatment was performed for 10 minutes while maintaining the diamond plate temperature at 1300°C at a pressure of 100 Torr.

도 3은 (가) 상기와 같이 처리된 시료, (나) 상기 시료를 원자력현미경(AFM)으로 관찰한 사진 및 (다) 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. AFM 분석에서 그래핀 층의 길이는 약 1 nm 였다. SEM 사진에서 보인 여러 패턴은 하이브리드 구조화를 보여준다. SEM 사진에서 나타나는 무늬는 다이아몬드의 불균일성(트윈 및 결정입계)에 따른 그래핀 층의 불균일성 때문이다.3 shows (A) the sample treated as described above, (B) a photograph of the sample observed with an atomic force microscope (AFM), and (C) a scanning electron microscope (SEM) photograph. In the AFM analysis, the length of the graphene layer was about 1 nm. Several patterns shown in the SEM picture show hybrid structuring. The pattern appearing in the SEM picture is due to the non-uniformity of the graphene layer according to the non-uniformity of diamond (twin and grain boundaries).

도 4는 상기 시료를 PL(Photoluminance) 장치로 분석한 결과이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 하이브리드 구조체는 약 2.8 eV의 밴드갭(시뮬레이션 값 약 1.8 eV보다 큰 값)이 형성되었음을 확인할 수 있다.4 is a result of analyzing the sample with a PL (Photoluminance) device. As shown in FIG. 4 , in the hybrid structure, it can be confirmed that a band gap of about 2.8 eV (a value greater than the simulated value of about 1.8 eV) was formed.

도 5는 상기 시료를 XRD 분석한 결과이다. 도 5(가)는 다이아몬드 (111) 피크 (2θ=43.8°) 및 (220) 피크(2θ=75.4°)와 함께, 적층 그래핀의 (110) 피크 (2θ=22.9°)가 나타났다. 이는 면간 거리가 약 3.9 Å인 AA 적층 그래핀이 다이아몬드 모재 상에 에피택셜(epitaxial) 결합하였음을 보여준다. 도 5(나)는 이 시료의 로킹 커브(rocking curve) XRD 분석 결과이다. 그래핀이 다이아몬드 표면(즉, (110)면)과 60°를 이루며 배향된 것을 확인할 수 있었다. 5 is a result of XRD analysis of the sample. 5(a) shows a (110) peak (2θ=22.9°) of stacked graphene along with a diamond (111) peak (2θ=43.8°) and a (220) peak (2θ=75.4°). This shows that AA stacked graphene with an interplanar distance of about 3.9 Å was epitaxially bonded to the diamond base material. 5 (b) is a rocking curve XRD analysis result of this sample. It was confirmed that graphene was oriented at a 60° angle to the diamond surface (ie, (110) plane).

<실시예 3> <Example 3>

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하되, 수소 플라즈마 처리를 1분으로 하였다. 처리된 시료를 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다. 다이아몬드 표면에 여러 패턴을 보이며 형성되었다. AFM 분석결과 그래핀 층의 길이는 약 3 nm 였다. 시료를 PL(Photoluminance) 장치로 분석한 결과, 밴드갭은 1.5 eV로 나타났다. Treatment was performed in the same manner as in Example 2, except that hydrogen plasma treatment was performed for 1 minute. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the treated sample was shown. It was formed showing various patterns on the diamond surface. As a result of AFM analysis, the length of the graphene layer was about 3 nm. As a result of analyzing the sample with a PL (Photoluminance) device, the bandgap was found to be 1.5 eV.

<실시예 4> <Example 4>

5×5×1 mm3단결정 다이아몬드 판을 모재로 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 조건(단, 기판 온도는 1320℃에서 30초간 플라즈마 처리하였다.A 5×5×1 mm 3 single-crystal diamond plate was used as a base material, and plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1 (provided that the substrate temperature was 1320° C. for 30 seconds).

플라즈마 처리된 시료를 AFM으로 분석한 결과, 길이 3 nm 이내의 그래핀 층이 다이아몬드 모재 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이 시료의 밴드갭은 1.4eV를 보였다. As a result of analyzing the plasma-treated sample by AFM, it was confirmed that a graphene layer with a length of 3 nm or less was formed on the surface of the diamond base material. The band gap of this sample was 1.4 eV.

<실시예 5><Example 5>

10×10×0.5 mm3 다결정 다이아몬드 판을 모재로 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 조건(단, 기판 온도는 1350℃에서 2분간 플라즈마 처리하였다.Using a 10×10×0.5 mm 3 polycrystalline diamond plate as a base material, plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1 (provided that the substrate temperature was 1350° C. for 2 minutes).

플라즈마 처리된 시료를 AFM으로 분석한 결과, 길이 약 10 nm의 그래핀 층이 다이아몬드 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이 시료의 그래핀 층 길이를 줄이기 위해 그래핀 면을 실리콘 카바이드 사포로 문질렀다. 그래핀 면을 AFM으로 분석한 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 그래핀 길이가 수 nm로 줄어들었다. 두께 분포가 불규칙한 것은 손으로 문지렀기 때문이다. 이 결과는 그래핀을 유효 길이 이상으로 길게 성장시킨 후 연마공정(기계, 화학 및 플라즈마 에칭)으로 그래핀 길이를 유효 길이로 제어할 수 있음을 보여준다.As a result of analyzing the plasma-treated sample by AFM, it was confirmed that a graphene layer with a length of about 10 nm was formed on the diamond surface. To reduce the length of the graphene layer of this sample, the graphene surface was rubbed with silicon carbide sandpaper. As a result of analyzing the graphene surface by AFM, as shown in FIG. 6 , the graphene length was reduced to several nm. The irregular thickness distribution is due to hand rubbing. This result shows that the graphene length can be controlled to the effective length by a polishing process (mechanical, chemical and plasma etching) after growing graphene longer than the effective length.

<실시예 6><Example 6>

상면이 경면 연마된 다결정성 CVD 다이아몬드 플레이트(10×10×0.5 mm3 )를 진공 용기 내 지지대에 놓고, 2×10-3 Torr로 진공을 뽑은 후, 수소가스를 넣고 300 Torr로 만든 후, 진공용기 시창을 통해 다이아몬드 플레이트 상면으로 레이저를 조사 스캔하였다. 도 7은 진공용기 내 수소가스 분위기에서 레이저 처리하는 모습을 나타낸 것이다. 상기 시료를 PL(Photo-luminance) 장치로 분석한 결과, 밴드갭이 형성되었다. 도 8은 레이저 처리에 의한 하이브리드 구조화 단계를 나타낸 것이다. 레이저를 이용한 표면 처리법을 사용할 경우, 다이아몬드 모재 상에 점(dot), 선, 면 및 이들의 복합 형태로 그래핀이 형성될 수 있다.A polycrystalline CVD diamond plate (10×10×0.5 mm 3 ) whose upper surface is mirror-polished is placed on a support in a vacuum container, and vacuum is drawn with 2×10 -3 Torr, then hydrogen gas is added to make it 300 Torr, and then vacuum The laser was irradiated and scanned into the upper surface of the diamond plate through the vessel sight. 7 shows a state of laser processing in a hydrogen gas atmosphere in a vacuum container. As a result of analyzing the sample with a photo-luminance (PL) device, a band gap was formed. 8 shows the hybrid structuring step by laser treatment. When a surface treatment method using a laser is used, graphene may be formed in the form of dots, lines, planes, and complexes thereof on the diamond base material.

<실시예 7> <Example 7>

연마된 <110> 집합 조직을 갖는 다결정성 CVD 다이아몬드 막 (10×10×0.5 mm3)을 모재로 사용하여, 약 1400 ℃로 유지된 진공로 (플라즈마가 없는 진공로)의 수소 분위기에서 10분간 열처리하였다.Using a polycrystalline CVD diamond film (10×10×0.5 mm 3 ) having a polished <110> texture as a base material, it was maintained at about 1400° C. in a vacuum furnace (vacuum furnace without plasma) in a hydrogen atmosphere for 10 minutes. It was heat-treated.

열처리된 시료를 HRTEM으로 분석한 결과, AA 그래핀 층의 두께는 수 nm이었으며, 다이아몬드 {111} 격자 면과 그래핀의 2:1 변환 관계를 확인할 수 있었다. 따라서, AA 적층 그래핀-다이아몬드 하이브리드 막을 얻을 수 있었다.As a result of analyzing the heat-treated sample by HRTEM, the thickness of the AA graphene layer was several nm, and a 2:1 conversion relationship between the diamond {111} lattice plane and graphene was confirmed. Thus, an AA stacked graphene-diamond hybrid film could be obtained.

<실시예 8> <Example 8>

연마된 <110> 집합 조직을 갖는 다결정성 CVD 다이아몬드 막 (10×10×0.5 mm3)을 모재로 사용하고, 레이저 장치가 설치된 진공로의 수소 분위기에서 레이저 처리를 하였다. 레이저 빔의 scan 속도는 1 mm/min를 유지했다.A polycrystalline CVD diamond film (10×10×0.5 mm 3 ) having a polished <110> texture was used as a base material, and laser treatment was performed in a hydrogen atmosphere in a vacuum furnace equipped with a laser device. The scan speed of the laser beam was maintained at 1 mm/min.

레이저 빔이 지나간 궤적을 HRTEM으로 분석한 결과, AA 그래핀 층을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the trajectory of the laser beam with HRTEM, the AA graphene layer was confirmed.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, which are merely exemplary, those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.

Claims (10)

표면이 경면 연마된 다이아몬드 모재를 준비하는 단계; 및
고밀도 수소 플라즈마를 이용해 상기 다이아몬드 모재 표면을 일정 두께만큼 그래핀으로 변환시키는 표면처리 단계;
를 포함하고,
상기 그래핀 길이를 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 3 eV 이하로 제어하되,
상기 표면처리 단계는,
(a)상기 그래핀을 유효 길이 이상으로 성장시키는 단계; 및
(b)상기 그래핀의 적어도 일부를 유효 길이 내로 제거하여 연마하는 단계;를 포함하고,
상기 연마 단계는,
플라즈마 에칭의 방식으로 수행되는,
다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
Preparing a diamond base material with a mirror-polished surface; and
a surface treatment step of converting the surface of the diamond base material into graphene by a predetermined thickness using high-density hydrogen plasma;
including,
By adjusting the graphene length, the band gap of diamond is controlled to 3 eV or less,
The surface treatment step is
(a) growing the graphene to an effective length or longer; and
(b) polishing by removing at least a portion of the graphene within an effective length;
The polishing step is
carried out by way of plasma etching,
A method of controlling the bandgap of diamond.
제 1 항에 있어서,
상기 표면처리 단계는,
CVD 다이아몬드 합성용 열 플라즈마 처리에 의해 수행되는,
다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
The method of claim 1,
The surface treatment step is
performed by thermal plasma treatment for CVD diamond synthesis,
A method of controlling the bandgap of diamond.
제 2 항에 있어서,
상기 CVD 다이아몬드 합성용 열 플라즈마 처리는,
다이아몬드가 안정한 온도 영역에서 수행되는,
다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
3. The method of claim 2,
The thermal plasma treatment for CVD diamond synthesis,
Diamond is performed in a stable temperature region,
A method of controlling the bandgap of diamond.
제 1 항에 있어서,
표면처리 단계는,
레이저 처리에 의해 수행되는,
다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
The method of claim 1,
The surface treatment step is
performed by laser processing,
A method of controlling the bandgap of diamond.
제 4 항에 있어서,
상기 레이저 처리는,
진공용기 내 수소가스 분위기에서 수행되는,
다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
5. The method of claim 4,
The laser treatment is
carried out in a hydrogen gas atmosphere in a vacuum vessel,
A method of controlling the bandgap of diamond.
제 1 항에 있어서,
상기 다이아몬드 모재는,
단결정 또는 다결정인,
다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
The method of claim 1,
The diamond base material is
monocrystalline or polycrystalline;
A method of controlling the bandgap of diamond.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 길이가 늘어남에 따라 다이아몬드의 밴드갭이 감소하는,
다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
The method of claim 1,
As the graphene length increases, the band gap of diamond decreases,
A method of controlling the bandgap of diamond.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 유효 길이는 0.3 내지 1.4 nm인,
다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
The method of claim 1,
wherein the effective length is 0.3 to 1.4 nm;
A method of controlling the bandgap of diamond.
삭제delete
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