KR102399814B1 - A steel sheet having high abrasion resistance and corrosion resistance at sulfuric/hydrochloric acid condensing environment and manufacturing method the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내마모성과 복합내식성이 우수한 강판 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내마모성과 복합내식성이 우수한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.05 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1 및 식 2를 만족한다.
[식 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
이때, 식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.The present invention provides a steel sheet having excellent wear resistance and composite corrosion resistance and a method for manufacturing the same.
Corrosion-resistant steel sheet having excellent wear resistance and composite corrosion resistance according to an embodiment of the present invention, by weight, carbon (C): 0.04 to 0.10%, silicon (Si): 0.10% or less (excluding 0%), copper ( Cu): 0.20 to 0.35%, nickel (Ni): 0.1 to 0.2%, antimony (Sb): 0.05 to 0.15%, tin (Sn): 0.07 to 0.22%, titanium (Ti): 0.05 to 0.15%, sulfur ( S): 0.01% or less (excluding 0%), nitrogen (N): 0.005% or less (excluding 0%), tungsten (W): 0.05 to 0.2%, and the remainder including iron (Fe) and unavoidable impurities and the following Equations 1 and 2 are satisfied.
[Equation 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[Equation 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
At this time, in Equations 1 and 2, [Ni], [Cu], [Ti], [S], and [N] are the contents (wt%) of Ni, Cu, Ti, S, and N in the steel sheet, respectively. indicates.
Description
내마모성과 복합내식성이 우수한 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 화석 연료 연소 후 배가스에 존재하는 SOx, Cl 등이 배가스 온도가 하락함에 따라 발생하는 황산/염산 복합 응축수 및 황산 응축수로 인해 강판이 부식되는 현상에 대한 내식성과 동시에 강도가 높고 내마모성이 우수한 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a steel sheet having excellent wear resistance and composite corrosion resistance and a method for manufacturing the same. More specifically, SO x , Cl, etc. present in the flue gas after fossil fuel combustion have high strength and abrasion resistance while simultaneously resisting corrosion of steel sheets due to sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensate and sulfuric acid condensate generated as the flue gas temperature decreases. The present invention relates to an excellent steel sheet and a method for manufacturing the same.
화석 연료에는 S, Cl 등 다양한 불순물 원소들이 포함되어 있다. 이러한 화석 연료를 사용하여 연소를 하기 때문에, 연소 가스가 지나가는 통로인 배관 및 설비는 부식으로 인해 열화되는 문제가 항상 존재한다. 이러한 부식 현상을 응축수 부식이라고 부르는데, 배관 및 설비가 이들 부식환경에 노출되는 대표적인 사용처가 화력발전소의 배가스 배관 및 환경설비, 자동차 배기계 등이다. 응축 부식의 종류로는 배가스에 포함된 S가 연소됨에 따라 SOx가 형성되게 되고, 특히 SO3가 배가스 중 수분과 만나 황산을 형성하는 황산 응축수 부식, 배가스 내 혹은 산업 용수에 포함된 염소가 다양한 반응을 통해 염산이 생성되고, 생성되는 염산 응축수에 의한 부식, 이러한 황산과 염산이 복합적으로 섞여있는 상태에서 발생하는 황산/염산 복합 응축수 부식 등이 있다. 이러한 산 응축의 시작 온도는 배가스 자체의 온도와 배가스 내 SOx, Cl의 함량 그리고 수증기 함량과 관계가 있다.Fossil fuels contain various impurity elements such as S and Cl. Since combustion is performed using such fossil fuels, there is always a problem that pipes and equipment, which are passages through which combustion gases pass, deteriorate due to corrosion. This corrosion phenomenon is called condensate corrosion, and typical uses where piping and equipment are exposed to these corrosive environments are exhaust gas piping and environmental equipment of thermal power plants, and automobile exhaust systems. As the type of condensation corrosion, SO x is formed as S contained in the flue gas is burned. In particular, sulfuric acid condensate corrosion where SO 3 meets moisture in the flue gas to form sulfuric acid, and chlorine contained in the flue gas or industrial water is diverse. Hydrochloric acid is generated through the reaction, corrosion by the generated hydrochloric acid condensate, and sulfuric acid/hydrochloric acid composite condensate corrosion occurring in a state in which sulfuric acid and hydrochloric acid are mixed. The starting temperature of the acid condensation is related to the temperature of the flue-gas itself, the content of SO x , Cl and the water vapor content in the flue-gas.
최근 발전소 등의 사용처에서 발전 효율 또는 외부로 배출되는 폐열을 활용하려는 목적으로 배가스 온도 자체를 낮추려는 수요가 지속되고 있다. 일반적으로 황산이 응축되기 시작하는 온도까지 배가스 온도가 하락하게 되면 배가스 중에 형성된 황산 가스가 액화되어 강재 표면에 응축되어 부식을 일으키는 양이 늘어날 뿐만 아니라, 염산이 응축될 수 있는 더 낮은 온도까지 배가스 온도가 하락하게 되면 황산과 염산이 복합적으로 응축되는 복합 부식 현상이 일어나게 된다.Recently, there has been a continuous demand for lowering the flue gas temperature itself in order to utilize the waste heat emitted to the outside or the power generation efficiency in the place of use such as a power plant. In general, when the flue gas temperature drops to the temperature at which sulfuric acid starts to condense, the sulfuric acid gas formed in the flue gas is liquefied and condensed on the steel surface to increase the amount of corrosion, as well as the flue gas temperature to a lower temperature at which hydrochloric acid can be condensed. When is decreased, a complex corrosion phenomenon in which sulfuric acid and hydrochloric acid are condensed complexly occurs.
또한, 최근 화력발전소 환경 설비의 탈황효율을 증가시키기 위한 설비 변경 관련 연구가 지속되고 있다. 대표적인 예로 탈황설비 전/후단의 열교환 장치인 GGH(Gas Gas Heater)의 타입(type)이 변경되고 있다. 기존 GGH는 전기 집진기(EP, Electrostatic Precipitator) 후단에 위치하여, 여기에 사용되는 강재의 개발은 내식성에 중점을 두고 연구를 하였으나, 최근 GGH는 전기 집진기 전단에 일부 탈황설비가 배치됨에 따라 제거되지 못한 더스트(dust) 들에 의한 강재의 침식에 의한 부식뿐만이 아니라, 마모에 따른 부식이 발생하고 있어서, 이들 설비에 사용되는 강재는 내식성에 더하여 내마모 문제까지 동시에 해결할 필요성이 있다.In addition, recent studies related to facility change to increase the desulfurization efficiency of environmental facilities of thermal power plants are continuing. As a representative example, the type of GGH (Gas Gas Heater), which is a heat exchange device before/after the desulfurization facility, is being changed. Existing GGH is located at the rear end of the electrostatic precipitator (EP), and the development of steel used here has been focused on corrosion resistance. In addition to corrosion due to corrosion of steel materials by dust, corrosion due to wear is occurring, so it is necessary to solve the problem of wear resistance in addition to corrosion resistance of steel materials used in these facilities at the same time.
이러한 문제를 해결하는 방안의 일례로, 듀플렉스계 스테인레스강(Duplex계 STS강) 등의 고합금계 고내식강을 이용한다거나, 배가스 온도를 상승하는 방법이 있겠지만, 이는 설비의 고비용화와 발전 효율의 하락을 초래하게 된다. 또한 고강도 강재를 채용하는 움직임이 있지만, 이는 강도 문제는 해결하여도 내식성 문제로 인한 기타 설비의 열화 문제를 가져올 수 있다.As an example of a method to solve this problem, there is a method of using high-alloy high corrosion-resistance steel such as duplex stainless steel (Duplex-based STS steel) or a method of increasing the exhaust gas temperature, but this increases the cost of the equipment and decreases the power generation efficiency will cause In addition, there is a movement to adopt high-strength steel, but this may lead to deterioration of other equipment due to corrosion resistance problem even if the strength problem is solved.
한편, 내황산 응축 부식강이라고 알려진 Cu 첨가 내식강을 사용하게 되면 강 표면에 생성된 Cu 농화층이 황산 응축에 대한 내식성을 발휘하여 부식을 억제하는 부식 억제층을 형성하게 되며, 일반강을 사용하는 경우에 대비하여 설비 수명을 크게 향상시키는 효과를 발휘한다. 하지만, 앞서 언급한 배가스의 저온화와 부식 환경의 복합화, 내마모성의 요구가 기존 내황산 응축 부식강의 내식 특성을 저하시켜, 보다 성능이 뛰어난 내식강에 대한 수요가 지속적으로 있어 왔다. On the other hand, when Cu-added corrosion-resistant steel known as sulfuric acid condensation corrosion-resistant steel is used, the Cu-concentrated layer formed on the steel surface exhibits corrosion resistance against sulfuric acid condensation to form a corrosion-inhibiting layer that suppresses corrosion. It has the effect of greatly improving the life of the equipment in preparation for such a case. However, the aforementioned lower temperature of flue gas, complex corrosive environment, and demand for wear resistance lowered the corrosion resistance of the existing sulfuric acid condensed corrosion-resistant steel, and there has been a continuous demand for corrosion-resistant steel with superior performance.
그리고 기존 내황산 응축 부식강이나 고합금 스테인레스강으로는 복합적이고 가혹한 내식 환경에서 본연의 성능을 발휘하지 못하는 문제가 있어 왔다.In addition, there has been a problem that the existing sulfuric acid condensation corrosion-resistant steel or high-alloy stainless steel cannot exhibit its original performance in a complex and severe corrosion-resistant environment.
내마모성과 복합내식성이 우수한 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 화석 연료 연소 후 배가스에 존재하는 SOx, Cl 등이 배가스 온도가 하락함에 따라 발생하는 황산/염산 복합 응축수 및 황산 응축수로 인해 강판이 부식되는 현상에 대한 내식성과 동시에 강도가 높고 내마모성이 우수한 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a steel sheet having excellent wear resistance and composite corrosion resistance and a method for manufacturing the same. More specifically, SO x , Cl, etc. present in the flue gas after fossil fuel combustion have high strength and abrasion resistance while simultaneously resisting corrosion of steel sheets due to sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensate and sulfuric acid condensate generated as the flue gas temperature decreases. An object of the present invention is to provide an excellent steel sheet and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 실시예에 의한 내마모성과 복합내식성이 우수한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1 및 식 2를 만족한다.Corrosion-resistant steel sheet excellent in wear resistance and composite corrosion resistance according to an embodiment of the present invention, by weight, carbon (C): 0.04 to 0.10%, silicon (Si): 0.10% or less (0% is excluded), copper ( Cu): 0.20 to 0.35%, nickel (Ni): 0.1 to 0.2%, antimony (Sb): 0.05 to 0.15%, tin (Sn): 0.07 to 0.22%, titanium (Ti): 0.052 to 0.15%, sulfur ( S): 0.01% or less (excluding 0%), nitrogen (N): 0.005% or less (excluding 0%), tungsten (W): 0.05 to 0.2%, and the remainder including iron (Fe) and unavoidable impurities and the following Equations 1 and 2 are satisfied.
[식 1][Equation 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2][Equation 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.0448 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
이때, 식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.At this time, in Equations 1 and 2, [Ni], [Cu], [Ti], [S], and [N] are the contents (wt%) of Ni, Cu, Ti, S, and N in the steel sheet, respectively. indicates.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, TiC 석출물을 포함하고, TiC 석출물 및 상기 TiC 석출물로 이루어진 집합체는, 1cm3 당 1016개 이상으로 포함될 수 있다.The corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention includes TiC precipitates, and the TiC precipitates and aggregates of the TiC precipitates may be included in an amount of 10 16 or more per 1 cm 3 .
TiC 석출물의 입경은 1 내지 10 nm 일 수 있다.The TiC precipitate may have a particle diameter of 1 to 10 nm.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 하기 식 3을 만족할 수 있다.The corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention may satisfy Equation 3 below.
[식 3][Equation 3]
10 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 1610 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 16
이때, 식 3에서, [W], [Sn], [Sb], 및 [Cu]는 각각 강판 내의 W, Sn, Sb, 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다.In this case, in Equation 3, [W], [Sn], [Sb], and [Cu] represent the contents (wt%) of W, Sn, Sb, and Cu in the steel sheet, respectively.
강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 40 내지 80℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성될 수 있다.When the steel sheet is immersed in a solution in which 28.5 wt% sulfuric acid solution and 0.5 wt% hydrochloric acid solution are mixed at 40 to 80° C., a thickening layer may be formed on the surface of the steel sheet.
강판을 50중량%의 황산 용액에 50 내지 90℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성될 수 있다.When the steel sheet is immersed in a 50 wt% sulfuric acid solution at 50 to 90°C, a thickening layer may be formed on the surface of the steel sheet.
농화층은 W, Cu, Sb, 및 Sn을 포함할 수 있다.The thickening layer may include W, Cu, Sb, and Sn.
농화층의 농화량은 22 중량% 이상인 것일 수 있다.The concentration of the thickening layer may be 22 wt% or more.
이때, 농화량은 Fe와 O가 중량 %로 같아지는 경계 지점을 잡고, 이때의 농화 원소 W, Cu, Sb, Sn 함량의 합(중량%)을 의미한다.At this time, the concentration means the sum (wt%) of the contents of the concentration elements W, Cu, Sb, and Sn holding the boundary point at which Fe and O are equal in weight %.
농화층 두께는 10nm 이상일 수 있다.The thickening layer thickness may be 10 nm or more.
강판을 소둔 열처리한 후의 재결정 분율이 80% 이상일 수 있다.The recrystallization fraction after the annealing heat treatment of the steel sheet may be 80% or more.
강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 60℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 0.9mg/cm2/hr. 이하일 수 있다.When the steel sheet is immersed in a solution of 28.5 wt% sulfuric acid solution and 0.5 wt% hydrochloric acid solution at 60°C for 6 hours, the corrosion loss ratio is 0.9mg/cm 2 /hr. may be below.
강판을 50중량% 황산 용액에 70℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 25mg/cm2/hr. 이하일 수 있다.When the steel sheet is immersed in 50 wt% sulfuric acid solution at 70° C. for 6 hours, the corrosion loss ratio is 25 mg/cm 2 /hr. may be below.
강판을 50중량% 황산 용액에 70℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비와 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 60℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비의 곱이 20 이하일 수 있다.Corrosion reduction ratio when steel sheet is immersed in 50 wt% sulfuric acid solution at 70°C for 6 hours The product of the corrosion reduction ratio may be 20 or less.
강판이 열연 강판인 경우, 열연 강판의 인장 강도는 550 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 85 이상일 수 있다.When the steel sheet is a hot-rolled steel sheet, the tensile strength of the hot-rolled steel sheet may be 550 MPa or more, and the surface hardness may be 85 or more based on HRB.
강판이 냉연 강판인 경우, 냉연 강판의 인장 강도는 500 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 80 이상일 수 있다.When the steel sheet is a cold rolled steel sheet, the tensile strength of the cold rolled steel sheet may be 500 MPa or more, and the surface hardness may be 80 or more based on HRB.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2%, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 강 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 1,200℃ 이상에서 가열하는 단계; 및 가열된 슬라브를 850 내지 1000 ℃의 마무리 압연 온도로 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 를 포함한다.Corrosion-resistant steel sheet manufacturing method according to an embodiment of the present invention, by weight, carbon (C): 0.04 to 0.10%, silicon (Si): 0.10% or less (excluding 0%), copper (Cu): 0.20 to 0.35%, nickel (Ni): 0.1 to 0.2%, antimony (Sb): 0.05 to 0.15%, tin (Sn): 0.07 to 0.22%, titanium (Ti): 0.052 to 0.15%, sulfur (S): 0.01 % or less (excluding 0%), nitrogen (N): 0.005% or less (excluding 0%), tungsten (W): 0.05 to 0.2%, the remainder including iron (Fe) and unavoidable impurities, the following formula Preparing a steel slab satisfying Equation 1 and Equation 2; heating the slab at 1,200° C. or higher; and hot-rolling the heated slab to a finish rolling temperature of 850 to 1000° C. to prepare a hot-rolled steel sheet; includes
[식 1][Equation 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2][Equation 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.0448 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
이때, 식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.At this time, in Equations 1 and 2, [Ni], [Cu], [Ti], [S], and [N] are the contents (wt%) of Ni, Cu, Ti, S, and N in the steel sheet, respectively. indicates.
열연 강판을 제조하는 단계; 이후에, 상기 열연 강판을 450 내지 750 ℃에서 권취하는 단계; 권취된 열연 강판을 압하율 54 내지 70%로 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 750 내지 880 ℃에서 소둔 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.manufacturing a hot-rolled steel sheet; Thereafter, winding the hot-rolled steel sheet at 450 to 750 °C; manufacturing a cold rolled steel sheet by cold rolling the wound hot rolled steel sheet at a reduction ratio of 54 to 70%; and annealing and heat-treating the cold-rolled steel sheet at 750 to 880°C.
슬라브를 1,200℃ 이상에서 가열하는 단계;에서, 재로시간은 150분 이상일 수 있다.In the step of heating the slab at 1,200 ° C. or higher; in, the re-route time may be 150 minutes or more.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 화석 연료의 연소 후 배가스가 지나가는 배관, 화석연료 연소 설비용 열간 압연 제품류 및 냉간 압연 제품류의 원 소재로 유효하게 활용될 수 있다.The corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention can be effectively used as a raw material for piping through which exhaust gas passes after combustion of fossil fuels, hot-rolled products for fossil fuel combustion facilities, and cold-rolled products.
화력발전소용 탈황설비에 사용되는 열교환 장치 GGH(Gas Gas Heater)가 전기 집진기(EP, Electrostatic Precipitator) 전단에 설치되던 후단에 설치되던 관계 없이 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판을 GGH 설비에 적용될 경우 환경 변화차이가 큼에도 불구하고 내마모성과 복합 내식성 요건을 모두 충족할 수 있다.Regardless of whether the heat exchange device GGH (Gas Gas Heater) used in the desulfurization facility for thermal power plants is installed at the front or rear end of the electrostatic precipitator (EP), the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention can be applied to the GGH facility. In this case, it can satisfy both wear resistance and complex corrosion resistance requirements despite the large difference in environmental change.
도 1은 발명예 2의 강판을 50중량% 황산 용액에 24시간 침지 후, GDS 측정을 통해 표면부터 내부로 원소 분포를 측정하여, 강판 표면부의 원소 농화도를 보여주는 그래프이다.
도 2는 (a) 발명예 4을 조건 1로 열간 압연 후 열연 엣지(Edge)부 크랙(Crack) 발생 경향과 (b) 발명예 4을 조건 2로 열간 압연 후 열연 엣지(Edge)부 크랙(Crack) 발생 경향을 비교한 사진이다.1 is a graph showing the element concentration of the surface portion of the steel sheet by measuring the element distribution from the surface to the inside through GDS measurement after immersing the steel sheet of Inventive Example 2 in a 50 wt% sulfuric acid solution for 24 hours.
Figure 2 shows (a) the tendency of cracks in the hot rolling edge after hot rolling in Inventive Example 4 under condition 1 and (b) cracks in the hot rolling edge after hot rolling in Inventive Example 4 under condition 2. It is a photograph comparing the tendency of crack).
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.In this specification, terms such as first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.In this specification, the terminology used is for the purpose of referring to specific embodiments only, and is not intended to limit the present invention. As used herein, the singular forms also include the plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite. The meaning of "comprising," as used herein, specifies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element and/or component, and includes the presence or absence of another characteristic, region, integer, step, operation, element and/or component. It does not exclude additions.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.In this specification, the term "combination of these" included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, and the components It means to include one or more selected from the group consisting of.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.In the present specification, when a part is referred to as being “on” or “on” another part, it may be directly on or on the other part, or the other part may be accompanied therebetween. In contrast, when a part is referred to as being "directly above" another part, the other part is not interposed therebetween.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Commonly used terms defined in the dictionary are additionally interpreted as having a meaning consistent with the related technical literature and the presently disclosed content, and unless defined, are not interpreted in an ideal or very formal meaning.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.In addition, unless otherwise specified, % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.In an embodiment of the present invention, the meaning of further including the additional element means that the remaining iron (Fe) is included by replacing the additional amount of the additional element.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement them. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명의 발명자들은 통상의 중~저탄소 강판에 Ti 등 석출물을 형성할 수 있는 원소를 첨가하는 경우, 그 제조 과정에서 적절한 제조 조건을 이용하게 되면, 중간 소재인 열연재와 최종 소재인 냉연재의 경도, 강도를 대폭 증가시킬 수 있음을 확인하였다.The inventors of the present invention, when adding an element capable of forming precipitates, such as Ti, to a normal medium to low carbon steel sheet, if appropriate manufacturing conditions are used in the manufacturing process, the intermediate material of the hot rolled material and the final material of the cold rolled material It was confirmed that hardness and strength can be significantly increased.
즉, 이러한 강판이 황산 혹은 황산/염산 복합 부식 환경에 처했을 경우, 강판 중 함유된 원소의 종류와 함량, 그리고 복합 관계에 따라 생성되는 부식 생성물에 의해 석출물이 형성되어 있음에도 추가적인 부식을 저해하는 것을 확인하였다.In other words, when these steel sheets are subjected to sulfuric acid or sulfuric acid/hydrochloric acid complex corrosion environment, it prevents further corrosion even though precipitates are formed by corrosion products generated according to the type and content of elements contained in the steel sheet and the complex relationship. Confirmed.
이때, 강판 중에 특수 성분 원소인 W, Cu, Sb, Sn 등을 두 개 이상 복합 첨가하게 되면, 황산 고농도와 황산/염산 복합 응축 환경에서의 내식성을 동시에 크게 향상할 수 있으며, 이에 따라 응축수 부식 환경에서의 설비 내부식 성능을 획기적으로 늘일 수 있다는 결론에 이르렀다.At this time, if two or more special element elements, such as W, Cu, Sb, Sn, etc., are added in combination to the steel sheet, corrosion resistance in high sulfuric acid concentration and sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensing environment can be greatly improved at the same time, and accordingly, condensate corrosion environment We have come to the conclusion that it is possible to dramatically increase the corrosion resistance performance of equipment in
상기와 같은 원리를 이용하여 저탄소 강판에 부식 반응 시 강재와 부식 생성물의 사이에 생성되는 내식원소를 함유하는 농화층이 치밀하게 형성될 수 있음을 확인하였으며, 이를 통해 제조된 강판이 침지 부식 환경에서 우수한 내식성을 갖는 것을 알아내었다. Using the same principle as above, it was confirmed that a thickening layer containing corrosion resistance elements generated between the steel and corrosion products during a corrosion reaction on a low-carbon steel sheet can be densely formed, and the steel sheet manufactured through this It was found to have excellent corrosion resistance.
이하, 본 발명의 일 실시예로서, 내마모성과 복합내식성이 우수한 강판 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, as an embodiment of the present invention, a steel sheet having excellent wear resistance and composite corrosion resistance and a manufacturing method thereof will be described in detail.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1 및 식 2를 만족한다.Corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention, by weight, carbon (C): 0.04 to 0.10%, silicon (Si): 0.10% or less (excluding 0%), copper (Cu): 0.20 to 0.35 %, nickel (Ni): 0.1 to 0.2%, antimony (Sb): 0.05 to 0.15%, tin (Sn): 0.07 to 0.22%, titanium (Ti): 0.052 to 0.15%, sulfur (S): 0.01% or less (excluding 0%), nitrogen (N): 0.005% or less (excluding 0%), tungsten (W): 0.05 to 0.2% and the remainder including iron (Fe) and unavoidable impurities, the following formula 1 and Equation 2 is satisfied.
[식 1][Equation 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2][Equation 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.0448 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
(식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.)(In Equations 1 and 2, [Ni], [Cu], [Ti], [S], and [N] represent the contents (% by weight) of Ni, Cu, Ti, S, and N in the steel sheet, respectively. .)
한편, 내식성 강판은, 하기 식 3을 더 만족할 수 있다.On the other hand, the corrosion-resistant steel sheet may further satisfy Equation 3 below.
[식 3][Equation 3]
10 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 1610 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 16
이때, 식 3에서, [W], [Sn], [Sb], 및 [Cu]는 각각 강판 내의 W, Sn, Sb, 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다.In this case, in Equation 3, [W], [Sn], [Sb], and [Cu] represent the contents (wt%) of W, Sn, Sb, and Cu in the steel sheet, respectively.
먼저, 강판의 성분 및 식 1, 식 2, 및 식 3을 한정한 이유를 설명한다.First, the reason for limiting the components of the steel sheet and Equations 1, 2, and 3 will be described.
탄소(C): 0.04 내지 0.10 중량%Carbon (C): 0.04 to 0.10% by weight
저탄소 강판의 탄소 함량은 0.04 내지 0.10 중량% 일 수 있다. 강 중 탄소의 함량이 너무 많을 경우, 과도한 TiC 형성 및 카바이드(Carbide) 형성에 의한 내식성 저하, 특히 황산/염산 복합 내식성의 저하가 일어날 수 있다. 반대로, 탄소 함량이 너무 적은 경우, 본 발명에서 목적하는 강도를 확보하는 것이 불가할 수 있다. 보다 구체적으로, 0.042 내지 0.10 중량% 일 수 있다.The carbon content of the low-carbon steel sheet may be 0.04 to 0.10 wt%. If the content of carbon in the steel is too large, corrosion resistance may be deteriorated due to excessive TiC formation and carbide formation, in particular, deterioration of sulfuric acid/hydrochloric acid composite corrosion resistance may occur. Conversely, if the carbon content is too small, it may be impossible to secure the strength desired in the present invention. More specifically, it may be 0.042 to 0.10 wt%.
실리콘(Si): 0.10 중량% 이하 (0 중량%는 제외함)Silicon (Si): 0.10 wt% or less (excluding 0 wt%)
저탄소 강판의 실리콘 함량은 0.10 중량% 이하일 수 있다. 강 중 실리콘 함량이 너무 많은 경우, 표면에 SiO2와 Fe 산화물의 복합상 형상으로 인한 다량의 적 스케일(Scale)이 유발될 수 있다. 따라서, 표면 결함의 해소를 위해 상기의 범위의 Si 함량일 수 있다. 보다 구체적으로, 0.05 중량% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.045 중량% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.01 내지 0.045 중량% 일 수 있다.The silicon content of the low-carbon steel sheet may be 0.10 wt% or less. When the silicon content in the steel is too large, a large amount of scale may be induced due to the complex phase shape of SiO 2 and Fe oxide on the surface. Therefore, the Si content may be within the above range for resolving surface defects. More specifically, it may be 0.05 wt% or less. More specifically, it may be 0.045% by weight or less. More specifically, it may be 0.01 to 0.045 wt%.
구리(Cu): 0.20 내지 0.35 중량%Copper (Cu): 0.20 to 0.35 wt%
Cu는 산 침지 환경에서 부식될 경우, 강재 표면과 부식 생성물 사이에 농화되어 추가적인 부식을 막아주는 대표적인 원소이다. 그 효과를 나타내기 위해서는 적절한 양의 Cu가 첨가될 수 있다. 다만, 너무 많이 첨가할 시에는 Cu의 낮은 융점으로 인해 제조 시 크랙을 유발할 가능성이 있다.Cu is a representative element that, when corroded in an acid immersion environment, is concentrated between the steel surface and corrosion products to prevent further corrosion. In order to exhibit the effect, an appropriate amount of Cu may be added. However, when too much is added, there is a possibility of causing cracks during manufacturing due to the low melting point of Cu.
니켈(Ni): 0.1% 내지 0.2 중량%Nickel (Ni): 0.1% to 0.2% by weight
Ni 없이 Cu 만이 강에 첨가될 경우, Cu의 낮은 융점으로 인해 입계에 액상 Cu가 침투하여 크랙을 일으킬 수 있다. Ni의 첨가로 융점을 올려주어, 크랙의 발생을 제한하려는 목적으로 Ni을 첨가한다. Ni의 함량이 너무 적을 경우에는 이러한 Cu의 융점을 높여주는 역할을 충분히 하지 못하며, 반대로 Ni 함량이 너무 많을 경우에는 Ni로 인한 표면 결함이 발생할 수 있다. 보다 구체적으로 0.11 내지 0.19 중량%일 수 있다.When only Cu is added to steel without Ni, liquid Cu may penetrate into grain boundaries and cause cracks due to Cu's low melting point. Ni is added for the purpose of limiting the occurrence of cracks by raising the melting point by adding Ni. When the content of Ni is too small, it does not sufficiently serve to increase the melting point of Cu. Conversely, when the content of Ni is too large, surface defects due to Ni may occur. More specifically, it may be 0.11 to 0.19 wt%.
[식 1] [Ni]/[Cu] ≥ 0.5[Equation 1] [Ni]/[Cu] ≥ 0.5
Cu와 더불어 Ni을 첨가하는 이유와 동일한 이유로, 융점을 적절히 높이고 Ni로 인한 표면 결함을 유발하지 않기 위해, 상기의 범위로 Ni과 Cu를 첨가할 수 있다. 식 1의 수치가 너무 높으면 Ni로 인한 표면 결함이 생길 수 있고, 식 1의 수치가 너무 낮으면 Ni에 의해 융점을 높이는 효과가 미미할 수 있다. 이때, 식 1에서, [Ni], 및 [Cu]은 각각 강판 내의 Ni, 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다.For the same reason as adding Ni together with Cu, Ni and Cu may be added within the above ranges in order to properly increase the melting point and not cause surface defects due to Ni. If the value of Equation 1 is too high, surface defects may occur due to Ni, and if the value of Equation 1 is too low, the effect of increasing the melting point by Ni may be insignificant. In this case, in Equation 1, [Ni] and [Cu] represent Ni and Cu contents (weight %) in the steel sheet, respectively.
안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15 중량%Antimony (Sb): 0.05 to 0.15 wt%
Sb은 Cu와 같이 표면에 안정한 농화층을 형성하기 위해 첨가한다. Sb의 함량이 너무 적을 경우에는 충분한 농화층을 형성하지 못할 수 있다. 반대로 너무 많을 경우에는 표면 크랙을 유발할 수 있다.Sb, like Cu, is added to form a stable thickening layer on the surface. When the content of Sb is too small, a sufficient thickening layer may not be formed. Conversely, too much may cause surface cracks.
주석(Sn): 0.07 내지 0.22 중량%Tin (Sn): 0.07 to 0.22 wt%
Sn은 Cu, Sb와 같이 표면에 안정한 농화층을 형성하기 위해 첨가한다. 특히 Sn은 황산 등 산 침지 환경에서 우선 용해되어 강종 내식성을 크게 향상하는 역할이 확인되었다. 보다 구체적으로 설명하자면, 명확하진 않지만, 하기와 같은 메커니즘으로 Sn이 강종 내식성을 향상시키는 것으로 생각된다. 강판을 황산 또는 복합산의 침지 환경에 두면, Sn과 Cu가 용해되는데, Sn은 Cu보다 우선 용해된다. Sn이 Cu보다 우선 용해되어 나가면서, Sn은 용액 중에 해리된다. 해리된 Sn은 용액의 부식 전위를 낮추게 되고, 이로써 강판의 부식 현상이 일부 지연된다고 생각된다. 이때, 부식 전위(Corrosion Potential)란, 부식이 진행 중인 금속의 조합 전극(Reference Electrode)에 대한 전위를 의미한다. 또한, 강판 표면에 용해되었던 Sn이 재융착되는 과정에서 부식 지연층이 형성될 수 있는데, 이러한 부식 지연층은 강판의 부식을 지연시킬 수 있고 생각된다. Sn이 너무 적게 포함될 경우, 충분한 농화층을 형성하지 못할 수 있다. Sn이 너무 많이 첨가될 경우에는 생산 과정에서 심각한 표면 크랙을 유발할 수 있다. 보다 구체적으로 0.073 내지 0.22 중량%일 수 있다.Sn, like Cu and Sb, is added to form a stable thickening layer on the surface. In particular, Sn was first dissolved in an acid immersion environment such as sulfuric acid, confirming the role of greatly improving the corrosion resistance of steel grades. More specifically, although it is not clear, it is thought that Sn improves corrosion resistance of steel grades by the following mechanism. When the steel sheet is placed in an immersion environment of sulfuric acid or complex acid, Sn and Cu are dissolved, and Sn is dissolved before Cu. As Sn dissolves before Cu, Sn dissociates in solution. It is thought that the dissociated Sn lowers the corrosion potential of the solution, thereby partially delaying the corrosion phenomenon of the steel sheet. At this time, the corrosion potential (Corrosion potential) means a potential with respect to the reference electrode of the metal corrosion is in progress. In addition, a corrosion retardation layer may be formed in the process of re-fusion of Sn dissolved on the surface of the steel sheet, and it is considered that this corrosion retardation layer may delay corrosion of the steel sheet. When too little Sn is included, it may not be possible to form a sufficient thickening layer. If Sn is added too much, it can cause serious surface cracks in the production process. More specifically, it may be 0.073 to 0.22 wt%.
텅스텐(W): 0.05 내지 0.2 중량%Tungsten (W): 0.05 to 0.2 wt%
W은 Sn, Sb, Cu 등과 같이 표면에 안정한 농화층을 형성하기 위해 첨가한다. 특히 W은 황산뿐만 아니라 황산에 염산이 복합적으로 응축하는 환경에서 특히 우수한 내식성을 보임이 확인되었다. W의 함량이 너무 적게 포함될 경우에는 복합산 내식에 대해 충분한 내식성을 확보하지 못하는데, Cl의 개입에 의한 지속적인 농화층의 탈락을 W이 막아주는 역할을 하는 것으로 판단된다. 하지만, W은 융점이 높은 원소로 제강 공정에서 0.2 중량% 이상 첨가가 쉽지 않고, 너무 많이 첨가될 경우에는 생산 과정의 심각한 표면 크랙이 유발될 수 있다. 보다 구체적으로는 0.07 내지 0.15 중량%일 수 있다.W is added to form a stable thickening layer on the surface, such as Sn, Sb, Cu, or the like. In particular, it was confirmed that W showed particularly excellent corrosion resistance in an environment in which hydrochloric acid and sulfuric acid as well as sulfuric acid condense complexly. If the content of W is too small, sufficient corrosion resistance against complex acid corrosion cannot be secured. However, since W is an element with a high melting point, it is not easy to add 0.2 wt % or more in the steelmaking process, and if it is added too much, serious surface cracks in the production process may be induced. More specifically, it may be 0.07 to 0.15 wt%.
[식 3] 10 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 16[Equation 3] 10 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 16
상기 W, Cu, Sb, 및 Sn은 황산/염산 복합 응축 분위기 또는 황산 응축 분위기에서 강판 표면에 농화층을 형성하는 원소인데, 각 원소의 적절한 함량뿐 만 아니라, 식 3의 관계를 만족할 수 있다. 식 3의 수치가 너무 적으면 충분한 농화층이 형성될 수 없다는 단점이 있다. 이때, 식 3에서, [W], [Sn], [Sb], 및 [Cu]는 각각 강판 내의 W, Sn, Sb, 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다. 보다 구체적으로, 식 3은 16 내지 27일 수 있다. 더욱 구체적으로 16.3 내지 21.86일 수 있다.The W, Cu, Sb, and Sn are elements that form a concentrated layer on the surface of the steel sheet in a sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensing atmosphere or a sulfuric acid condensing atmosphere, and may satisfy the relationship of Equation 3 as well as an appropriate content of each element. If the numerical value of Equation 3 is too small, there is a disadvantage that a sufficient thickening layer cannot be formed. In this case, in Equation 3, [W], [Sn], [Sb], and [Cu] represent the contents (wt%) of W, Sn, Sb, and Cu in the steel sheet, respectively. More specifically, Equation 3 may be 16 to 27. More specifically, it may be 16.3 to 21.86.
티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15 중량%Titanium (Ti): 0.052 to 0.15 wt%
Ti은 석출물을 형성하는 원소로 작용하여 강판의 강도 및 내마모성을 높이기 위하여 첨가한다. 즉, Ti는 C와 결합하여 TiC 석출물을 형성한다. TiC는 미세한 석출물로서 석출경화(Precipitation strengthening)로 인해 강판의 경도 및 내마모성을 향상시킬 수 있으며, 더불어 강도를 증가시킬 수 있다. 이와 관련하여, TiC에 대한 구체적 사항은 후술한다. 여기서 Ti의 함량이 너무 적으면 석출물이 충분히 형성되지 못하여 강도 증가 효과가 없다는 단점이 있다. 반면에 너무 많으면 과도하게 TiC가 형성되어 압연시 크랙이 발생하는 단점이 있으며, 제강 단계에서 Ti, Al계 복합 산화물이 형성되어 턴디시 노즐을 막아 제조 불량 및 표면 불량을 일으킬 수 있다. 따라서 Ti는 보다 구체적으로, 0.052 내지 0.145 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.052 내지 0.145 중량% 포함할 수 있다.Ti acts as an element for forming precipitates and is added to increase the strength and wear resistance of the steel sheet. That is, Ti combines with C to form TiC precipitates. TiC as a fine precipitate may improve the hardness and wear resistance of the steel sheet due to precipitation strengthening, and may also increase strength. In this regard, specific details of TiC will be described later. Here, if the content of Ti is too small, there is a disadvantage in that there is no effect of increasing the strength because precipitates are not sufficiently formed. On the other hand, if too much TiC is formed excessively, there is a disadvantage that cracks occur during rolling, and Ti and Al-based composite oxides are formed in the steelmaking step, which can block the tundish nozzle and cause manufacturing defects and surface defects. Therefore, more specifically, Ti may include 0.052 to 0.145 wt%. More specifically, it may contain 0.052 to 0.145 wt%.
황(S): 0.01 중량% 이하 (0%는 제외함)Sulfur (S): 0.01 wt% or less (excluding 0%)
S는 Ti 탄화물을 형성하는데 있어 유효한 Ti의 함량을 제한하는 역효과를 가져올 수 있다. 그 이유는, 본 발명에서는 TiC 석출물 형성에 따른 석출 경화로 내마모성을 높이는 것을 특징으로 하나, TiC 형성 이전에 TiS가 먼저 형성되기 때문에, S의 함량이 많으면 TiC의 형성에 방해가 되기 때문이다. 따라서, 최대 성분의 범위를 상기의 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로 0.0097 중량% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.001 내지 0.0097 중량% 일 수 있다.S may have an adverse effect of limiting the effective Ti content in forming Ti carbide. The reason is that, in the present invention, the wear resistance is improved by precipitation hardening according to the formation of TiC precipitates, but since TiS is formed first before TiC formation, if the content of S is large, the formation of TiC is hindered. Therefore, the range of the largest component can be made into the said range. More specifically, it may be 0.0097 wt% or less. More specifically, it may be 0.001 to 0.0097 wt %.
질소(N): 0.005 중량% 이하 (0%는 제외함)Nitrogen (N): 0.005 wt% or less (excluding 0%)
N은 Ti 탄화물을 형성하는데 있어 유효한 Ti의 함량을 제한하는 역효과를 가져올 수 있다. 그 이유는, 본 발명에서는 TiC 석출물 형성에 따른 석출 경화로 내마모성을 높이는 것을 특징으로 하나, TiC 형성 이전에 TiN가 먼저 형성되기 때문에, N의 함량이 많으면 TiC의 형성에 방해가 되기 때문이다. 참고로, Ti이 석출물로 형성될 때에는 TiN, TiS, TiC의 순서로 형성된다. 따라서, 최대 성분의 범위를 상기의 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로 0.004 중량% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.001 내지 0.004 중량%일 수 있다.N may have an adverse effect of limiting the effective content of Ti in forming Ti carbide. The reason is that, in the present invention, although the wear resistance is improved by precipitation hardening according to the formation of TiC precipitates, since TiN is formed first before TiC formation, a large amount of N interferes with the formation of TiC. For reference, when Ti is formed as a precipitate, it is formed in the order of TiN, TiS, and TiC. Therefore, the range of the largest component can be made into the said range. More specifically, it may be 0.004 wt% or less. More specifically, it may be 0.001 to 0.004 wt%.
[식 2] 48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04[Equation 2] 48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
유효한 Ti(Ti*)의 함량은 식 2로 계산될 수 있다. 상기의 S, N의 성분 범위를 만족하더라도 식 2의 범위를 만족하지 않으면 충분한 TiC를 형성하지 못해 강도 하락을 초래할 수 있다. 이때, 식 2에서, [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다. 보다 구체적으로 식 2의 범위는 0.04 내지 0.12 일 수 있다.The effective content of Ti(Ti * ) can be calculated by Equation 2. Even if the component ranges of S and N are satisfied, if the range of Equation 2 is not satisfied, sufficient TiC may not be formed, resulting in a decrease in strength. At this time, in Equation 2, [Ti], [S], and [N] represent the contents (weight %) of Ti, S, and N in the steel sheet, respectively. More specifically, the range of Equation 2 may be 0.04 to 0.12.
또한, 상기 강판은 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)을 더 포함할 수 있다.In addition, the steel sheet may further include manganese (Mn) and aluminum (Al).
망간(Mn): 0.5 내지 1.5 중량%Manganese (Mn): 0.5 to 1.5 wt%
Mn은 강 중에 고용강화를 통해 강도를 향상시키는 역할을 하지만, 그 함량이 너무 과다하면 조대한 MnS가 형성되어 오히려 강도를 저하 시키는 문제가 있다. 따라서 본 발명에서 Mn의 함량은 0.5 내지 1.5 중량%으로 제한하는 것이 바람직하다. Mn plays a role in improving strength through solid solution strengthening in steel, but if the content is too large, coarse MnS is formed, which causes a problem in that the strength is rather reduced. Therefore, the content of Mn in the present invention is preferably limited to 0.5 to 1.5% by weight.
알루미늄(Al): 0.02 내지 0.05 중량%Aluminum (Al): 0.02 to 0.05 wt%
Al은 알루미늄 킬드강(Al-killed)의 제조시 불가피하게 첨가되는 원소로서, 탈산효과를 위해 적정 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 Al의 함량이 0.02 중량%를 초과할 경우 강판의 표면결함을 유발할 가능성이 높아질 뿐만 아니라 용접성이 저하되는 문제가 있다. 따라서 본 발명에서는 Al 함량을 0.02 내지 0.05 중량%로 제한하는 것이 바람직하다.Al is an element that is unavoidably added when manufacturing aluminum-killed steel, and is preferably added in an appropriate amount for deoxidation effect. However, when the content of Al exceeds 0.02% by weight, there is a problem that not only increases the possibility of causing surface defects of the steel sheet, but also deteriorates weldability. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the Al content to 0.02 to 0.05 wt%.
상기 성분 이외에 본 발명은 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 불가피한 불순물은 해당 기술 분야에서 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 성분 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니며, 추가 성분을 더 포함하는 경우, 잔부인 Fe를 대체하여 포함된다.In addition to the above components, the present invention contains Fe and unavoidable impurities. Since unavoidable impurities are widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted. In one embodiment of the present invention, the addition of effective components other than the above components is not excluded, and when additional components are further included, the remaining Fe is included.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 내마모성이 우수하다는 특징을 가지며, 관련하여 TiC 석출물을 포함한다. TiC 석출물은 미세한 석출물로서 석출경화(Precipitation hardening)로 인해 강판의 경도 및 내마모성을 향상시킬 수 있으며, 더불어 강도를 증가시킬 수 있다.On the other hand, the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention has excellent wear resistance, and in relation to it includes TiC precipitates. TiC precipitates are fine precipitates and can improve the hardness and wear resistance of the steel sheet due to precipitation hardening, and can also increase strength.
TiC 석출물과 TiC 석출물로 이루어진 집합체는 1cm3 당 1016 개 이상으로 포함될 수 있다. 석출물의 함량이 너무 적으면 목적하는 강도와 내마모성을 확보할 수 없는 단점이 있다. 보다 구체적으로 1cm3당 1016 내지 1018 개일 수 있다.TiC precipitates and aggregates made of TiC precipitates may be included in an amount of 10 16 or more per 1 cm 3 . If the content of precipitates is too small, there is a disadvantage in that the desired strength and wear resistance cannot be secured. More specifically, it may be 10 16 to 10 18 pieces per 1 cm 3 .
TiC 석출물은 구형일 수 있다. The TiC precipitate may be spherical.
TiC 석출물의 입경은 1 내지 10 nm일 수 있다. 석출물은 강재 내부에서 전위의 이동을 방해하고, 전위의 띠를 형성하여 강도를 상승시키는데, 석출물의 입경이 너무 작으면 전위가 쉽게 이동할 수 있어 강도 상승 효과가 없는 단점이 있는 반면에 석출물의 입경이 너무 크면 석출물을 전위가 자르고 지나가 이동을 용이하게 해주기 때문에 역시 강도 상승의 효과가 떨어지는 단점이 있다. 보다 구체적으로 2 내지 8 nm 일 수 있다. 여기서 입경이란, 입자와 동일한 부피를 갖는 구를 가정하여, 그 구의 지름을 의미한다.The TiC precipitate may have a particle diameter of 1 to 10 nm. The precipitates interfere with the movement of dislocations inside the steel and increase the strength by forming bands of dislocations. If it is too large, dislocations cut and pass through the precipitate to facilitate movement, so there is a disadvantage that the effect of increasing the strength is also reduced. More specifically, it may be 2 to 8 nm. Here, the particle diameter means a diameter of the sphere, assuming a sphere having the same volume as the particle.
또한, TiC 석출물은 강판 내에 균일하게 분포될 수 있다.In addition, TiC precipitates may be uniformly distributed in the steel sheet.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판에서 Cu, Sb, 및 Sn 등은 황산/염산 복합 응축 분위기 또는 황산 응축 분위기에서 농화층을 형성하며, 이는 추가적인 부식을 억제한다. 보다 구체적으로 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5 중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 40 내지 80℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성될 수 있다. 또한, 강판을 50중량%의 황산 용액에 50 내지 90℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성될 수 있다. 보다 구체적으로, 4 내지 8시간 동안 침지할 경우, 농화층이 생성될 수 있다.Meanwhile, in the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention, Cu, Sb, and Sn form a thickening layer in a sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensing atmosphere or a sulfuric acid condensing atmosphere, which suppresses additional corrosion. More specifically, when the steel sheet is immersed in a solution in which 28.5 wt% sulfuric acid solution and 0.5 wt% hydrochloric acid solution are mixed at 40 to 80° C., a thickening layer may be formed on the surface of the steel sheet. In addition, when the steel sheet is immersed in a 50 wt% sulfuric acid solution at 50 to 90°C, a thickening layer may be formed on the surface of the steel sheet. More specifically, when immersed for 4 to 8 hours, a thickening layer may be formed.
이때, 농화층이란, W, Cu, Sb, Sn이 농화되기 시작하는 층을 의미하고, 다른 면으로는 일반적으로 산화가 시작되는 점과 유사하다. 본 발명에서의 농화층은 그 층에서의 W, Cu, Sb, 및 Sn의 합량이 강판의 W, Cu, Sb, 및 Sn의 합량의 4배를 초과하는 층을 의미한다.In this case, the thickening layer means a layer in which W, Cu, Sb, and Sn begin to be concentrated, and in other respects, it is similar to the point where oxidation generally starts. The thickened layer in the present invention means a layer in which the sum of W, Cu, Sb, and Sn in the layer exceeds four times the total amount of W, Cu, Sb, and Sn of the steel sheet.
또한, 농화층은 비정질의 농화층일 수 있다.In addition, the thickening layer may be an amorphous thickening layer.
농화층은 산에 침지할 시, 부식층의 형성과 함께 생성된다. 이때, 부식층은 Fe가 O에 의해 산화된 층을 의미한다. 일반적으로 W, Cu, Sb 보다 Fe가 먼저 산화되며, 산에 침지 시 Fe는 Fe 이온으로 해리되어 산 용액으로 빠져나가지만, W, Cu, Sb은 고체 상태로 있는 것이 안정하여, 표면에 잔류하게 된다. 따라서, 산 반응이 지속되어 강판 표면에 Fe 함량 감축이 지속적으로 생기더라도, W, Cu, Sb은 표면에 남아 농도가 높은 층이 형성된다. 이것은 일정 반응 시간이 지난 후 농화층이라는 형태로 표면에 생성되고, 그 농화층은 산과 내부 철의 직접적인 접촉을 막아주어 추가적인 부식을 억제하게 된다.When the thickening layer is immersed in acid, it is formed along with the formation of a corrosion layer. In this case, the corrosion layer means a layer in which Fe is oxidized by O. In general, Fe is oxidized before W, Cu, and Sb, and when immersed in acid, Fe is dissociated into Fe ions and escapes into an acid solution. do. Therefore, even if the reduction in the Fe content on the surface of the steel sheet continues to occur due to the continued acid reaction, W, Cu, and Sb remain on the surface to form a high-concentration layer. It is created on the surface in the form of a thickening layer after a certain reaction time has elapsed, and the thickening layer prevents direct contact between the acid and the iron inside, thereby inhibiting further corrosion.
농화층은 W, Cu, Sb, 및 Sn을 포함할 수 있으며, 농화층의 농화량은 W, Cu, Sb, 및 Sn의 합량이 22중량% 이상인 것일 수 있다. 이때, 농화량은 Fe와 O가 중량 %로 같아지는 경계 지점을 잡고, 이때의 농화 원소 W, Cu, Sb, Sn 함량의 합(중량%)을 의미한다. 농화량이 너무 적으면 농화층이 충분히 형성되지 못해 부식 감량비가 증가하는 단점이 있다. 보다 구체적으로 27 중량% 이상일 수 있다.The concentrating layer may include W, Cu, Sb, and Sn, and the concentration of the concentrating layer may be 22 wt% or more of W, Cu, Sb, and Sn. At this time, the concentration means the sum (wt%) of the contents of the concentration elements W, Cu, Sb, and Sn holding the boundary point at which Fe and O are equal in weight %. If the amount of thickening is too small, the thickening layer may not be sufficiently formed, and thus there is a disadvantage in that the corrosion reduction ratio increases. More specifically, it may be 27 wt% or more.
농화층 두께는 10nm 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 농화층은 10 내지 500nm 두께로 형성될 수 있다. 농화층이 두께가 너무 얇을 경우, 전술한 부식 방지 역할을 하기 어렵다. 농화층이 너무 두껍게 형성될 경우, 농화층 내부에 Crack이 발생하여 본 crack을 따라 산이 침투하여 부식을 발생시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 농화층은 12 내지 100 nm 두께로 형성될 수 있다.The thickening layer thickness may be 10 nm or more. More specifically, the thickening layer may be formed to a thickness of 10 to 500 nm. When the thickness of the thickening layer is too thin, it is difficult to prevent the above-mentioned corrosion. If the thickened layer is formed too thickly, cracks may occur inside the thickened layer, and acid may penetrate along the crack to cause corrosion. More specifically, the thickening layer may be formed to a thickness of 12 to 100 nm.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 열연 강판 또는 냉연 강판일 수 있다.The corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention may be a hot rolled steel sheet or a cold rolled steel sheet.
열연 강판인 경우 강판의 두께는 2.5 내지 5.5 mm 일 수 있다. 보다 구체적으로 3.5 내지 5.5 mm 일 수 있다.In the case of a hot-rolled steel sheet, the thickness of the steel sheet may be 2.5 to 5.5 mm. More specifically, it may be 3.5 to 5.5 mm.
냉연 강판인 경우 강판의 두께는 1.0 내지 2.5 mm 일 수 있다. 보다 구체적으로 1.0 내지 2.0 mm 일 수 있다.In the case of a cold-rolled steel sheet, the thickness of the steel sheet may be 1.0 to 2.5 mm. More specifically, it may be 1.0 to 2.0 mm.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판이 냉연 강판인 경우, 강판을 소둔 열처리한 후의 재결정 분율은 80% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 100% 일 수 있다. 재결정 분율이 너무 낮은 경우 강도는 높아지나, 연성이 급격히 하락하여 고객 가공 시 결함을 형성하는 단점이 있다. 이때, 재결정 분율이란, 전체 강판 면적을 기준으로 재결정이 된 그레인(grain)의 면적을 의미한다.When the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention is a cold-rolled steel sheet, the recrystallization fraction after the annealing heat treatment of the steel sheet may be 80% or more. More specifically, it may be 100%. If the recrystallization fraction is too low, the strength increases, but the ductility drops sharply, which has the disadvantage of forming defects during customer processing. In this case, the recrystallized fraction means the area of the recrystallized grain (grain) based on the total area of the steel sheet.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에서 60℃, 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 0.9 mg/cm2/hr. 이하일 수 있다.Corrosion loss ratio when the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention is immersed in a mixed solution of 28.5 wt% sulfuric acid solution and 0.5 wt% hydrochloric acid solution at 60 °C for 6 hours is 0.9 mg/cm 2 /hr. may be below.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판을 50중량% 황산 용액에 70℃, 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 25mg/cm2/hr. 이하일 수 있다.When the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention is immersed in a 50% by weight sulfuric acid solution at 70° C. for 6 hours, the corrosion loss ratio is 25 mg/cm 2 /hr. may be below.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판을 50중량% 황산 용액에 70℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비와 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 60℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비의 곱이 20 이하일 수 있다.Corrosion reduction ratio when the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention is immersed in a 50 wt% sulfuric acid solution at 70° C. for 6 hours, and the steel sheet in a solution of 28.5 wt% sulfuric acid solution and 0.5 wt% hydrochloric acid solution The product of the corrosion loss ratio when immersed at ℃ for 6 hours may be 20 or less.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판이 열연 강판인 경우, 열연 강판의 인장 강도는 550 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 85 이상일 수 있다.When the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention is a hot-rolled steel sheet, the tensile strength of the hot-rolled steel sheet may be 550 MPa or more, and the surface hardness may be 85 or more based on HRB.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판의 냉연 강판인 경우, 냉연 강판의 인장 강도는 500 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 80 이상일 수 있다.In the case of the cold-rolled steel sheet of the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention, the tensile strength of the cold-rolled steel sheet may be 500 MPa or more, and the surface hardness may be 80 or more based on HRB.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판의 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2%, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 강 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 1,200℃ 이상에서 가열하는 단계; 및 가열된 슬라브를 850 내지 1000 ℃의 마무리 압연 온도로 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;를 포함한다.The method of manufacturing a corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention, by weight, carbon (C): 0.04 to 0.10%, silicon (Si): 0.10% or less (excluding 0%), copper (Cu): 0.20 to 0.35%, nickel (Ni): 0.1 to 0.2%, antimony (Sb): 0.05 to 0.15%, tin (Sn): 0.07 to 0.22%, titanium (Ti): 0.052 to 0.15%, sulfur (S): 0.01% or less (excluding 0%), nitrogen (N): 0.005% or less (excluding 0%), tungsten (W): 0.05 to 0.2%, the remainder including iron (Fe) and unavoidable impurities, Preparing a steel slab satisfying Equations 1 and 2; heating the slab at 1,200° C. or higher; and preparing a hot-rolled steel sheet by hot-rolling the heated slab to a finish rolling temperature of 850 to 1000 °C.
[식 1][Equation 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2][Equation 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.0448 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
이때, 식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.At this time, in Equations 1 and 2, [Ni], [Cu], [Ti], [S], and [N] are the contents (wt%) of Ni, Cu, Ti, S, and N in the steel sheet, respectively. indicates.
또한, 열연 강판을 제조하는 단계; 이후, 열연 강판을 450 내지 750 ℃에서 권취하는 단계; 권취된 열연 강판을 압하율 54 내지 70%로 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 750 내지 880 ℃에서 소둔 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In addition, manufacturing a hot-rolled steel sheet; Thereafter, winding the hot-rolled steel sheet at 450 to 750 °C; manufacturing a cold rolled steel sheet by cold rolling the wound hot rolled steel sheet at a reduction ratio of 54 to 70%; and annealing and heat-treating the cold-rolled steel sheet at 750 to 880°C.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.
먼저, 전술한 조성을 만족하는 슬라브를 가열한다. 슬라브 내의 각 조성의 첨가 비율을 한정한 이유는 전술한 강판의 조성 한정 이유와 동일하므로, 반복되는 설명을 생략한다. 후술할 열간압연, 권취, 산세, 냉간압연, 소둔 등의 제조 과정에서 슬라브의 조성은 실질적으로 변동되지 아니하므로, 슬라브의 조성과 최종 제조된 내식성 강판의 조성은 실질적으로 동일하다.First, the slab that satisfies the above-described composition is heated. The reason for limiting the addition ratio of each composition in the slab is the same as the reason for limiting the composition of the steel sheet described above, and thus repeated description will be omitted. Since the composition of the slab does not substantially change in the manufacturing process of hot rolling, winding, pickling, cold rolling, annealing, etc. to be described later, the composition of the slab and the composition of the finally manufactured corrosion-resistant steel sheet are substantially the same.
슬라브를 가열함으로써 후속되는 열간압연 공정을 원활히 수행하고, 슬라브를 균질화 처리할 수 있다. 보다 구체적으로, 가열은 재가열을 의미할 수 있다. 이 때, 슬라브 가열 온도는 1,200 ℃ 이상일 수 있다. 슬라브의 가열 온도가 상기의 범위인 이유는, 충분한 Ti 재고용을 위함이다. 충분히 Ti가 재고용되어야 추후 TiC 석출물이 석출되기 때문이다.By heating the slab, the subsequent hot rolling process can be smoothly performed, and the slab can be homogenized. More specifically, heating may refer to reheating. At this time, the slab heating temperature may be 1,200 ℃ or more. The reason why the heating temperature of the slab is in the above range is for sufficient Ti re-dissolution. This is because TiC precipitates are precipitated later when Ti is sufficiently re-dissolved.
한편, 슬라브 가열 시의 재로 시간은 150분 이상일 수 있다. 재로 시간이 너무 적으면 Ti의 재고용이 충분히 일어나지 않을 수 있다.On the other hand, the ash furnace time at the time of heating the slab may be 150 minutes or more. If the time for ash is too short, the re-recruitment of Ti may not occur sufficiently.
다음으로, 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조한다. 열간 압연의 마무리 압연 온도는 850 내지 1000 ℃일 수 있다. 마무리 압연 온도가 너무 낮으면 충분한 압연 능력을 발휘할 수 없고, 반면에 마무리 압연 온도가 너무 높으면 강판의 강도 확보가 어려울 수 있다. 이때, 열연판 두께는 2.5 내지 5.5 mm일 수 있다.Next, a hot rolled steel sheet is manufactured by hot rolling the heated slab. The finish rolling temperature of the hot rolling may be 850 to 1000 °C. If the finish rolling temperature is too low, sufficient rolling ability may not be exhibited. On the other hand, if the finish rolling temperature is too high, it may be difficult to secure the strength of the steel sheet. In this case, the thickness of the hot-rolled sheet may be 2.5 to 5.5 mm.
다음으로, 열연 강판을 권취하는 단계를 포함할 수 있다. 열연 강판을 권취하는 단계;는, 450 내지 750 ℃에서 이루어질 수 있다. 권취 온도가 너무 낮으면 열연재 초기 강도의 증가로 인해 최종 냉간 압연이 어려워질 수 있고, 반면에 권취 온도가 너무 높으면, 권취 구간에서의 상변태로 인한 좌굴 발생 및 강도 하락의 문제가 있을 수 있다.Next, it may include winding the hot-rolled steel sheet. Winding the hot-rolled steel sheet; may be made at 450 to 750 °C. If the coiling temperature is too low, the final cold rolling may be difficult due to an increase in the initial strength of the hot rolled material, whereas if the coiling temperature is too high, there may be problems of buckling and strength decrease due to phase transformation in the winding section.
이후, 권취된 열연 강판을 산세하는 단계;를 포함할 수 있다. Thereafter, the step of pickling the wound hot-rolled steel sheet; may include.
다음으로, 권취된 열연 강판을 압하율 54 내지 70%로 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 압하율이 너무 낮으면 냉간 압연 시 완전 재결정을 확보하기 어려울 수 있으며, 이는 소재의 연신율 하락을 유발하고, 추후 고객 가공 시 크랙 등이 유발될 수 있다. 반면에 압하율이 너무 높으면 압연 과정에서 모터 부하로 압연이 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.Next, cold-rolling the wound hot-rolled steel sheet at a reduction ratio of 54 to 70% to manufacture a cold-rolled steel sheet; may include. If the reduction ratio is too low, it may be difficult to secure complete recrystallization during cold rolling, which may cause a decrease in the elongation of the material and may cause cracks during customer processing in the future. On the other hand, if the reduction ratio is too high, there may be a problem in that rolling is not performed due to a motor load during the rolling process.
다음으로, 냉연 강판을 750 내지 880 ℃에서 소둔 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 소둔 열처리 온도가 너무 낮으면 완전 재결정을 확보하기 어려울 수 있으며, 이는 소재의 연신율 하락을 유발하고, 추후 고객 가공 시 크랙 등이 유발될 수 있다. 반면에 소둔 열처리 온도가 너무 높으면 강판의 강도를 확보하기 어려운 문제가 있다.Next, annealing the cold-rolled steel sheet at 750 to 880 °C; may include. If the annealing heat treatment temperature is too low, it may be difficult to secure complete recrystallization, which causes a decrease in the elongation of the material, and cracks may be induced during customer processing in the future. On the other hand, if the annealing heat treatment temperature is too high, there is a problem in that it is difficult to secure the strength of the steel sheet.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example
먼저, 하기 표 1에 정리된 합금 성분을 포함하는 저탄소의 강 슬라브를 제조하였다.First, a low-carbon steel slab containing the alloy components summarized in Table 1 was prepared.
슬라브를 1250℃에서 200분간 가열한 뒤 3.5mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다. 마무리 압연 온도(FDT)는 920℃이고, 권취는 650℃에서 수행하였다.The slab was heated at 1250° C. for 200 minutes and then hot-rolled to a thickness of 3.5 mm to prepare a hot-rolled sheet. The finish rolling temperature (FDT) was 920 °C, and winding was performed at 650 °C.
(Ti*)Equation (2)
(Ti * )
상기 저탄소 강판을 제조한 뒤, ASTM G31의 표준에 기재된 방법으로 침지 시험을 수행하였다. 침지 시험은 50중량% 황산 수용액을 제조하여 70℃에서 6시간 침지하는 방법으로 수행하였다. 침지 후에는 ASTM G1의 시험편 표면 세척 방법을 통해 세척 후 무게 감량을 측정하여 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정하였다.After manufacturing the low-carbon steel sheet, an immersion test was performed by the method described in the standard of ASTM G31. The immersion test was performed by preparing a 50% by weight aqueous solution of sulfuric acid and immersing it at 70° C. for 6 hours. After immersion, the weight loss per unit time and per unit surface area was measured by measuring the weight loss after washing through the method of cleaning the surface of the specimen in ASTM G1.
또한, 한국형 화력발전소에서 저온 응축 시 처해지는 황산/염산 복합 응축을 모사하기 위해 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 혼합 수용액을 제조하여, 60℃에서 6시간 침지하는 시험도 수행하였다. 침지 후에는 상기와 동일하게 ASTM G1의 시험편 표면 세척 방법을 통해 세척 후 무게 감량을 측정하여 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정하였다. In addition, in order to simulate the sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensation subjected to low-temperature condensation in a Korean thermal power plant, a mixed aqueous solution of 28.5 wt% sulfuric acid solution and 0.5 wt% hydrochloric acid solution was prepared and immersed at 60 ° C for 6 hours. did After immersion, the weight loss per unit time and per unit surface area was measured by measuring the weight loss after washing through the method of cleaning the surface of the test piece of ASTM G1 in the same manner as above.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 단위는 mg/(cm2*hr)이다.The results are shown in Table 2 below. The unit is mg/(cm 2 *hr).
한편, 내식 원소와 표면 농화층의 관계를 규명하기 위해, 각 발명예 및 비교예의 열연판을 황산 50중량% 수용액에 70℃에서 24시간동안 침지 후 시편을 GDS 측정을 통해 표면부터 내부로 원소 분포를 측정하였다. 하기 표 2에는 이로부터 측정한 농화층의 두께와, 표면 농화 원소들의 농화량을 측정하여 나타내었다. On the other hand, in order to investigate the relationship between the corrosion resistance element and the surface thickening layer, the hot-rolled sheet of each invention example and comparative example was immersed in a 50 wt% sulfuric acid aqueous solution at 70° C. for 24 hours, and then the specimen was distributed from the surface to the inside through GDS measurement. was measured. In Table 2 below, the thickness of the concentrating layer measured therefrom and the concentrating amount of the surface concentrating elements were measured and shown.
이때, 농화층이란, W, Cu, Sb, Sn이 농화되기 시작하는 층을 의미하고, 다른 면으로는 일반적으로 산화가 시작되는 점과 유사하다. 경험적으로 농화층의 두께는 그 층에서의 W, Cu, Sb, 및 Sn의 합량이 강판의 W, Cu, Sb, 및 Sn의 합량의 4배를 초과하는 층의 두께로 측정하였다. 이때 중량 %로 Fe와 O가 만나는 경계 지점에서 Cu 등이 최대 농화되는 것을 확인하여 최대 농화량은 Fe와 O의 함량(중량%)이 같아지는 지점을 잡고, 이때의 농화 원소 Cu, Sb, Sn 함량의 합(중량%)으로 계산하였다. W, Sb, Sn, Cu로 이뤄지는 농화층은 약 30wt% 수준으로 강재와 부식생성물 표면에 존재하는 것이 확인되었다. 이러한 농화층의 두께와 농화량이 침지 시 내식성을 결정한다는 것을 알 수 있었다.In this case, the thickening layer means a layer in which W, Cu, Sb, and Sn start to be concentrated, and in other respects, it is similar to the point where oxidation generally starts. Empirically, the thickness of the thickening layer was measured as the thickness of the layer in which the sum of W, Cu, Sb, and Sn in the layer exceeds four times the sum of W, Cu, Sb, and Sn of the steel sheet. At this time, by weight %, it is confirmed that Cu, etc. is maximally concentrated at the boundary point where Fe and O meet, and the maximum concentration is set at the point where the content (wt%) of Fe and O is the same, and at this time, the enrichment elements Cu, Sb, Sn It was calculated as the sum of the contents (% by weight). It was confirmed that the thickened layer composed of W, Sb, Sn, and Cu was present on the surface of steel materials and corrosion products at a level of about 30 wt%. It was found that the thickness and amount of the thickening layer determine the corrosion resistance during immersion.
관련하여 도 1은 발명예 2의 강판을 50중량% 황산 용액에 24시간 침지 후, GDS 측정을 통해 표면부터 내부로 원소 분포를 측정하여, 강판 표면부의 원소 농화도를 보여주는 그래프이다. 이때, Fe와 O가 만나는 경계 지점은 도 1의 붉은 점선에 해당되는 층이며, 그 층에서의 W, Cu, Sb, Sn의 합량인 농화량은 33.5 중량%이었다.1 is a graph showing the element concentration of the surface portion of the steel sheet by measuring the element distribution from the surface to the inside through GDS measurement after immersing the steel sheet of Inventive Example 2 in a 50 wt% sulfuric acid solution for 24 hours. At this time, the boundary point where Fe and O meet is a layer corresponding to the red dotted line in FIG. 1 , and the concentration amount, which is the total amount of W, Cu, Sb, and Sn in the layer, was 33.5 wt%.
또한, 제조한 강판에 대하여, 산 침지 전에 강도, 경도 및 크랙 여부를 확인하였다. 상기 발명예와 비교예의 열연재를 JIS13B 규격에 맞는 인장 시험편으로 임가공한 후 압연 방향으로 길게 인장 시험을 수행하였고, Rockwell 경도 기준인 HRB 표면 경도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In addition, with respect to the manufactured steel sheet, strength, hardness, and cracks were checked before acid immersion. The hot-rolled materials of the Inventive Examples and Comparative Examples were temporarily processed into tensile test pieces conforming to the JIS13B standard, and then a tensile test was performed in the rolling direction.
또한, 열연판 제조 시 연속 주조 과정에서 주편에 크랙(Crack) 발생 여부나, 열간압연 과정에서 열연재 엣지(Edge)의 크랙(Crack) 발생 여부 또한 하기 표 2에 나타내었다.In addition, whether cracks occurred in the slab during the continuous casting process during the manufacturing of the hot-rolled sheet or whether cracks occurred at the edge of the hot-rolled material during the hot rolling process are also shown in Table 2 below.
부식감량비
mg/(cm2xhr.)
①sulfuric acid alone
Corrosion reduction ratio
mg/(cm 2 xhr.)
①
부식감량비
mg/(cm2xhr.)
②complex acid
Corrosion reduction ratio
mg/(cm 2 xhr.)
②
(wt%)thickening amount
(wt%)
(개/cm3)TiC density
(pcs/cm 3 )
(nm)TiC particle size
(nm)
(MPa)The tensile strength
(MPa)
(HRB)hot rolled hardness
(HRB)
결함 유무
crack and
Defects
(열연 Crack 발생)O
(Hot rolling crack generation)
(주편 Crack 발생)O
(Crack of cast steel)
(열연 Crack 발생)O
(Hot rolling crack generation)
(주편 Crack 발생)O
(Crack of cast steel)
(열연 Crack 발생)O
(Hot rolling crack generation)
(열연 Crack 발생)O
(Hot rolling crack generation)
C 함량이 낮은 비교예 1의 경우, 낮은 C 함량으로 인한 TiC 석출물 함량의 저하로 열연재의 인장 강도가 550MPa보다 낮고 표면 경도가 낮아 강도와 마모성을 확보할 수 없었다. 하지만, 비교예 2와 같이 C 함량이 과도하게 높은 경우에는 TiC 석출물 증가로 인해 복합 내식성이 저하되는 현상이 관찰되었다.In the case of Comparative Example 1 having a low C content, the tensile strength of the hot rolled material was lower than 550 MPa and the surface hardness was low due to a decrease in the TiC precipitate content due to the low C content, so strength and abrasion could not be secured. However, when the C content was excessively high as in Comparative Example 2, a phenomenon in which the composite corrosion resistance was decreased due to the increase of TiC precipitates was observed.
본 발명에서는 특징적으로 Si의 함량을 대폭 낮추었는데, 그 이유는 비교예 3과 같이 Si 함량이 높을수록 적스케일(Scale)이 열연재 표면에 과도하게 발생하였으며, 이것이 크랙으로 연결되는 것을 확인하였기 때문이다.In the present invention, the content of Si was characteristically significantly lowered, because as in Comparative Example 3, the higher the Si content, the excessively the red scale occurred on the surface of the hot rolled material, and it was confirmed that this leads to cracks. am.
Cu 함량이 적은 비교예 4는 특히 황산단독 내식성의 저하를 가져왔으며, Cu 함량이 과도하게 높은 비교예 5의 경우에는 연속 주조 과정에서 Cu의 액화로 인한 주편의 크랙이 확인되었다. Comparative Example 4 with a low Cu content resulted in a decrease in corrosion resistance of sulfuric acid alone, and in Comparative Example 5 with an excessively high Cu content, cracks in the cast slab due to Cu liquefaction during continuous casting were confirmed.
식 1과 같이 Ni의 적극적인 첨가가 Cu의 융점을 높여주는 역할을 하므로, 비교예 6과 같이 Ni/Cu의 비가 일정 이상을 만족하지 못하는 경우에는 주편의 크랙이 발생함을 확인하였다.As shown in Equation 1, since the active addition of Ni serves to increase the melting point of Cu, it was confirmed that cracks occurred in the cast steel when the Ni/Cu ratio did not satisfy a certain level or more as in Comparative Example 6.
내식성에 가장 중요한 원소는 W, Cu, Sb, Sn으로, Sb 함량이 낮은 비교예 8의 경우와, Sn 함량이 낮은 비교예 12의 경우에는 황산 단독 내식성이 크게 저하되었고, W 함량이 낮은 비교예 17의 경우에는 황산 단독 내식성은 유사한 값을 보이나, 황산/염산 복합 내식성이 감소함을 알 수 있었다. Sb 함량이 과도하게 높은 비교예 9와 Sn 함량이 과도하게 높은 비교예 13 및 W함량이 과도하게 높은 비교예 18의 경우에는 열연재의 표면 결함과 크랙이 유발됨을 확인할 수 있었다.The most important elements for corrosion resistance are W, Cu, Sb, and Sn. In Comparative Example 8 with a low Sb content and Comparative Example 12 with a low Sn content, the corrosion resistance of sulfuric acid alone was significantly reduced, and Comparative Example with a low W content In case of 17, the corrosion resistance of sulfuric acid alone showed similar values, but it was found that the combined corrosion resistance of sulfuric acid/hydrochloric acid decreased. It was confirmed that in Comparative Example 9 having an excessively high Sb content, Comparative Example 13 having an excessively high Sn content, and Comparative Example 18 having an excessively high W content, surface defects and cracks were induced in the hot rolled material.
본 발명에서는 강도와 표면 경도를 확보하기 위한 석출물 형성을 위해 Ti를 적극적으로 첨가하였는데, Ti 함량이 비교예 10과 같이 낮은 경우에는 열연재의 인장강도와 표면 경도가 급격히 하락함을 확인할 수 있다. 한편, Ti 함량이 높은 비교예 11과 같은 경우, 특히 0.15 중량% 이상인 경우는, 연속 주조 과정에서 노즐 막힘을 유발할 수 있으며, 실제 비교예의 시험 과정에서도 극심한 노즐 막힘을 확인하였다.In the present invention, Ti was actively added to form precipitates to ensure strength and surface hardness. When the Ti content is low as in Comparative Example 10, it can be seen that the tensile strength and surface hardness of the hot-rolled material are rapidly decreased. On the other hand, in the case of Comparative Example 11 having a high Ti content, particularly 0.15 wt% or more, nozzle clogging may be induced in the continuous casting process, and severe nozzle clogging was confirmed in the actual test process of Comparative Example.
TiC 형성을 위해서는 C, Ti 조정과 온도 조정만이 중요한 것이 아니라, Ti계 탄화물을 석출할 수 있는 유효한 Ti 함량이 중요하다. 비교예 14, 15와 같이 과도한 질소와 황의 첨가는 유효 Ti의 함량을 낮춰 강도 증가 효과를 상쇄한다. For TiC formation, not only C and Ti control and temperature control are important, but an effective Ti content capable of precipitating Ti-based carbides is important. As in Comparative Examples 14 and 15, the addition of excessive nitrogen and sulfur offsets the strength increase effect by lowering the effective Ti content.
또한, 비교예 16과 같이 발명예에 기재된 S, N의 함량 안에 있더라도 식 3의 유효 Ti(Ti*) 함량은 0.04 이상이지 않으면 고강도 및 고내마모성의 효과를 얻기 어렵다.In addition, as in Comparative Example 16, even within the content of S and N described in the invention example, if the effective Ti (Ti * ) content of Equation 3 is not greater than 0.04, it is difficult to obtain the effects of high strength and high wear resistance.
하기 표 3은 열연재와 냉연재 생산 가능성과 강도에 미치는 제조 조건의 영향도를 살펴보기 위해 발명예 4의 성분계로 제조조건을 달리하여 제조한 후 특성을 평가한 것이다.Table 3 below shows the characteristics of the hot-rolled material and the cold-rolled material after manufacturing under different manufacturing conditions with the component system of Invention Example 4 to examine the influence of the manufacturing conditions on the production possibility and strength.
(℃)reheat temperature
(℃)
(℃)FDT
(℃)
(℃)CT
(℃)
표 3의 결과를 보면, 재가열 온도가 1200℃ 보다 낮은 조건 10의 경우 발명 성분계를 사용하더라도 열연재와 냉연재의 인장 강도가 감소함을 확인할 수 있는데, 이는 슬라브 과정에서 석출물로 형성되었던 Ti이 재가열 과정에서 충분히 재고용되지 못했기 때문이다.Looking at the results in Table 3, in the case of
열간 마무리 압연 온도(FDT)가 높은 조건 2의 경우에는 열연 생산 과정에서 엣지 크랙(Edge Crack)이 발생하였으며, 이는 권취온도(CT)가 낮았던 조건 4의 경우에도 마찬가지로 일어났다. 관련하여, 도 2는 (a) 발명예 4을 조건 1로 열간 압연 후 열연 엣지(Edge)부 크랙(Crack) 발생 경향과 (b) 발명예 4을 조건 2로 열간 압연 후 열연 엣지(Edge)부 크랙(Crack) 발생 경향을 비교한 사진이다.In the case of condition 2 where the hot finish rolling temperature (FDT) was high, edge cracks occurred during the hot rolling production process, which also occurred in the case of condition 4 where the coiling temperature (CT) was low. In relation to this, Figure 2 shows (a) the tendency of cracks in the hot rolling edge after hot rolling in Inventive Example 4 under condition 1 and (b) hot rolling edge after hot rolling in Inventive Example 4 under condition 2. This is a picture comparing the tendency of minor cracks.
반면 열간 마무리 압연 온도(FDT)가 1050℃로 높았던 조건 3은 냉연재 인장 강도가 낮아 목표하는 재질을 확보하지 못했으며, 이는 권취온도(CT)가 높았던 조건 5 경우에도 마찬가지로 일어났다. 조건 5의 경우는 열연재의 인장 강도가 낮았다.On the other hand, in condition 3, where the hot finish rolling temperature (FDT) was high as 1050°C, the target material could not be obtained due to the low tensile strength of the cold rolled material, which also occurred in
본 발명 강종은 C와 Ti 함량이 높아 냉간 압연 후 재결정 온도가 높다는 특징이 있는데, 냉간 압하율이 53%였던 조건 6의 경우에는 최종 냉연재의 재결정 분율이 70% 수준으로 완전 재결정을 이루지 못했고, 소둔 온도가 740℃로 낮았던 조건 8의 경우에도 재결정 분율이 65%로 완전 재결정을 이루지 못했다. 완전한 재결정이 일어나지 않는 상기 소재의 경우에는 연신율 하락으로 고객 가공 시 크랙 등이 유발될 수 있어, 본 발명에서는 냉간 압연재로 사용하는 경우, 압하율을 54% 이상, 소둔 온도를 750℃ 이상으로 제한할 수 있다.The steel grade of the present invention is characterized by a high recrystallization temperature after cold rolling due to high C and Ti content. In the case of condition 6, where the cold rolling reduction ratio was 53%, the recrystallization fraction of the final cold rolled material was 70%, so complete recrystallization was not achieved. Even in the case of condition 8, where the annealing temperature was as low as 740 °C, the recrystallization fraction was 65%, so complete recrystallization could not be achieved. In the case of the material in which complete recrystallization does not occur, cracks may be induced during customer processing due to a drop in elongation. In the present invention, when used as a cold rolled material, the reduction ratio is 54% or more, and the annealing temperature is limited to 750 ° C or more. can do.
그리고, 열연재의 강도가 높거나 냉간 압하율이 높은 조건 4와 조건 7의 경우에는 압연 과정에서 모터 부하로 압연이 되지 않는 문제가 발생하여, 최종 제품을 획득할 수 없었다.In addition, in the case of conditions 4 and 7, in which the strength of the hot-rolled material is high or the cold-rolling ratio is high, a problem occurred in that rolling was not performed due to a motor load during the rolling process, and thus the final product could not be obtained.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can use other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that this may be practiced. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (18)
하기 식 1 및 식 2를 만족하고,
TiC 석출물을 포함하고,
상기 TiC 석출물 및 상기 TiC 석출물로 이루어진 집합체는, 1cm3 당 1016개 이상으로 포함되는 내식성 강판.
[식 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
(식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.)
In weight %, carbon (C): 0.04 to 0.10%, silicon (Si): 0.10% or less (excluding 0%), copper (Cu): 0.20 to 0.35%, nickel (Ni): 0.1 to 0.2%, Antimony (Sb): 0.05 to 0.15%, tin (Sn): 0.07 to 0.22%, titanium (Ti): 0.052 to 0.15%, sulfur (S): 0.01% or less (excluding 0%), nitrogen (N) : 0.005% or less (excluding 0%), tungsten (W): 0.05 to 0.2% and the remainder iron (Fe) and unavoidable impurities,
It satisfies the following formulas 1 and 2,
TiC precipitates,
The TiC precipitate and the aggregate made of the TiC precipitate are included in an amount of 10 16 or more per 1 cm 3 Corrosion-resistant steel sheet.
[Equation 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[Equation 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
(In Equations 1 and 2, [Ni], [Cu], [Ti], [S], and [N] represent the contents (% by weight) of Ni, Cu, Ti, S, and N in the steel sheet, respectively. .)
상기 TiC 석출물의 입경은 1 내지 10 nm 인 내식성 강판.
According to claim 1,
The particle diameter of the TiC precipitate is 1 to 10 nm corrosion-resistant steel sheet.
하기 식 3을 만족하는 내식성 강판.
[식 3]
10 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 16
(식 3에서, [W], [Sn], [Sb], 및 [Cu]는 각각 강판 내의 W, Sn, Sb, 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다.)
According to claim 1,
A corrosion-resistant steel sheet satisfying Equation 3 below.
[Equation 3]
10 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 16
(In Equation 3, [W], [Sn], [Sb], and [Cu] represent the contents (% by weight) of W, Sn, Sb, and Cu in the steel sheet, respectively.)
상기 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 40 내지 80℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성되는 내식성 강판.
According to claim 1,
When the steel sheet is immersed in a solution of 28.5 wt% sulfuric acid solution and 0.5 wt% hydrochloric acid solution at 40 to 80°C, a thickening layer is generated on the surface of the steel sheet.
상기 강판을 50중량%의 황산 용액에 50 내지 90℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성되는 내식성 강판.
According to claim 1,
When the steel sheet is immersed in a 50% by weight sulfuric acid solution at 50 to 90° C., a thickening layer is generated on the surface of the steel sheet.
상기 농화층은 W, Cu, Sb, 및 Sn을 포함하는 내식성 강판.
7. The method according to claim 5 or 6,
The thickening layer is a corrosion-resistant steel sheet comprising W, Cu, Sb, and Sn.
상기 농화층의 농화량은 22 중량% 이상인 것인 내식성 강판.
(이때, 농화량은 Fe와 O가 중량 %로 같아지는 경계 지점을 잡고, 이때의 농화 원소 W, Cu, Sb, Sn 함량의 합(중량%)을 의미한다.)
8. The method of claim 7,
The concentration of the thickening layer is 22 wt% or more of the corrosion-resistant steel sheet.
(At this time, the concentration means the sum (wt%) of the contents of concentrating elements W, Cu, Sb, and Sn at the boundary point where Fe and O are equal in weight %.)
상기 농화층 두께는 10nm 이상인 내식성 강판.
7. The method according to claim 5 or 6,
The thickness of the thickening layer is 10 nm or more corrosion-resistant steel sheet.
상기 강판을 소둔 열처리한 후의 재결정 분율이 80% 이상인 내식성 강판.
According to claim 1,
A corrosion-resistant steel sheet having a recrystallization fraction of 80% or more after the annealing heat treatment of the steel sheet.
상기 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 60℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 0.9mg/cm2/hr. 이하인 내식성 강판.
6. The method of claim 5,
The corrosion loss ratio when the steel sheet is immersed in a mixture of 28.5 wt% sulfuric acid solution and 0.5 wt% hydrochloric acid solution at 60° C. for 6 hours is 0.9 mg/cm 2 /hr. Corrosion-resistant steel sheet below.
상기 강판을 50중량% 황산 용액에 70℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 25mg/cm2/hr. 이하인 내식성 강판.
7. The method of claim 6,
The corrosion loss ratio when the steel sheet is immersed in a 50 wt% sulfuric acid solution at 70° C. for 6 hours is 25 mg/cm 2 /hr. Corrosion-resistant steel sheet below.
상기 강판을 50중량% 황산 용액에 70℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비와 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 60℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비의 곱이 20 이하인 내식성 강판.
7. The method according to claim 5 or 6,
Corrosion loss ratio when the steel sheet is immersed in 50 wt% sulfuric acid solution at 70°C for 6 hours Corrosion-resistant steel sheet in which the product of the corrosion reduction ratio of is 20 or less.
상기 강판이 열연 강판인 경우, 열연 강판의 인장 강도는 550 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 85 이상인 내식성 강판.
According to claim 1,
When the steel sheet is a hot-rolled steel sheet, the tensile strength of the hot-rolled steel sheet is 550 MPa or more, and the surface hardness is 85 or more based on HRB.
상기 강판이 냉연 강판인 경우, 냉연 강판의 인장 강도는 500 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 80 이상인 내식성 강판.
According to claim 1,
When the steel sheet is a cold-rolled steel sheet, the cold-rolled steel sheet has a tensile strength of 500 MPa or more, and a surface hardness of 80 or more based on HRB.
하기 식 1 및 식 2를 만족하는 강 슬라브를 준비하는 단계;
상기 슬라브를 1,200℃ 이상에서 가열하는 단계; 및
상기 가열된 슬라브를 850 내지 1000 ℃의 마무리 압연 온도로 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;
를 포함하고,
TiC 석출물을 포함하고,
상기 TiC 석출물 및 상기 TiC 석출물로 이루어진 집합체는, 1cm3 당 1016개 이상으로 포함되는 내식성 강판의 제조방법.
[식 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
(식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.)
In weight %, carbon (C): 0.04 to 0.10%, silicon (Si): 0.10% or less (excluding 0%), copper (Cu): 0.20 to 0.35%, nickel (Ni): 0.1 to 0.2%, Antimony (Sb): 0.05 to 0.15%, tin (Sn): 0.07 to 0.22%, titanium (Ti): 0.052 to 0.15%, sulfur (S): 0.01% or less (excluding 0%), nitrogen (N) : 0.005% or less (excluding 0%), tungsten (W): 0.05 to 0.2%, the remainder including iron (Fe) and unavoidable impurities,
Preparing a steel slab that satisfies the following Equations 1 and 2;
heating the slab at 1,200° C. or higher; and
preparing a hot rolled steel sheet by hot rolling the heated slab at a finish rolling temperature of 850 to 1000 °C;
including,
TiC precipitates,
The method of manufacturing a corrosion-resistant steel sheet in which the TiC precipitate and the aggregate made of the TiC precipitate are included in an amount of 10 16 or more per 1 cm 3 .
[Equation 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[Equation 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
(In Equations 1 and 2, [Ni], [Cu], [Ti], [S], and [N] represent the contents (weight %) of Ni, Cu, Ti, S, and N in the steel sheet, respectively. .)
상기 열연 강판을 제조하는 단계; 이후에,
상기 열연 강판을 450 내지 750 ℃에서 권취하는 단계;
상기 권취된 열연 강판을 압하율 54 내지 70%로 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및
상기 냉연 강판을 750 내지 880 ℃에서 소둔 열처리하는 단계;
를 더 포함하는 내식성 강판의 제조방법.
17. The method of claim 16,
manufacturing the hot-rolled steel sheet; Since the,
winding the hot-rolled steel sheet at 450 to 750 °C;
manufacturing a cold rolled steel sheet by cold rolling the wound hot rolled steel sheet at a reduction ratio of 54 to 70%; and
annealing the cold-rolled steel sheet at 750 to 880°C;
A method of manufacturing a corrosion-resistant steel sheet further comprising a.
상기 슬라브를 1,200℃ 이상에서 가열하는 단계;에서,
재로시간은 150분 이상인 내식성 강판의 제조방법.
17. The method of claim 16,
In the step of heating the slab at 1,200 ℃ or more;
A method of manufacturing a corrosion-resistant steel sheet with a burning time of 150 minutes or more.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |