KR102399171B1 - Copper catalyst compound, method for producing same, and method for producing triazole compound using the same - Google Patents
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Abstract
사슬형의 질소 헤테로고리 작용기를 세 개 포함하는 리간드에 구리(Cu) 금속이 배위 결합된 구조를 가지는 구리 촉매 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 트리아졸 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 구리 촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이다.To a copper catalyst compound having a structure in which a copper (Cu) metal is coordinated to a ligand containing three chain-type nitrogen heterocyclic functional groups, a method for preparing the same, and a method for preparing a triazole compound using the same, the copper of the present invention The catalyst compound is represented by the following formula (1).
[Formula 1]
In Formula 1,
R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic functional group, or a functional group having a hetero element.
Description
본 발명은 사슬형의 질소 헤테로고리 작용기를 세 개 포함하는 리간드에 구리(Cu) 금속이 배위 결합된 구조를 가지는 구리 촉매 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 트리아졸 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a copper catalyst compound having a structure in which a copper (Cu) metal is coordinated to a ligand including three chain-type nitrogen heterocyclic functional groups, a method for preparing the same, and a method for preparing a triazole compound using the same.
N-헤테로사이클릭 카벤(NHC) 리간드는 전이 금속 촉매의 리간드로 사용되어 왔으며, NHC 리간드의 치환기를 변형하여 촉매 성능과 안정성을 조절하는 연구들이 활발히 진행되고 있다.N-heterocyclic carbene (NHC) ligands have been used as ligands for transition metal catalysts, and studies are being actively conducted to control catalyst performance and stability by modifying the substituents of NHC ligands.
이러한 변형은 NHC 리간드를 여러자리 리간드로 확장하여 킬레이트 효과에 의해 촉매의 안정성을 향상시키고, 흥미로운 토폴로지 특성을 제공한다. 따라서, 다양한 전이 금속 착물의 형성을 위해 비스 카벤 리간드가 주로 사용되었으나, 트리스 카벤 리간드의 사용은 활발히 보고되지 않은 실정이다.This modification extends the NHC ligand to a polydentate ligand, which improves the stability of the catalyst by chelating effect and provides interesting topological properties. Therefore, biscarbene ligands have been mainly used for the formation of various transition metal complexes, but the use of triscarbene ligands has not been actively reported.
한편, 구리 촉매를 사용한 아지드-알킨 고리 첨가 반응은 트리아졸 화합물을 형성하는 실용적인 방법으로 알려져있다. 트리아졸 화합물은 약물학, 의학 등의 분야에서 광범위하게 사용될 수 있는 물질이다.On the other hand, the azide-alkyne cycloaddition reaction using a copper catalyst is known as a practical method for forming triazole compounds. The triazole compound is a substance that can be widely used in fields such as pharmacology and medicine.
따라서, 트리아졸 화합물을 형성하는 반응에 사용되는 구리 촉매의 활성을 높이고, 안정성을 개선하여 트리아졸 화합물을 고효율로 생산할 수 있는 화학 공정의 개발이 요구된다.Therefore, there is a need to develop a chemical process capable of producing a triazole compound with high efficiency by increasing the activity of the copper catalyst used in the reaction for forming the triazole compound and improving stability.
본 발명의 일 목적은 사슬형의 질소 헤테로고리 작용기를 세 개 포함하는 리간드에 구리(Cu) 금속이 배위 결합된 구조를 가지는 구리 촉매 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a copper catalyst compound having a structure in which a copper (Cu) metal is coordinated to a ligand including three chain-type nitrogen heterocyclic functional groups, and a method for preparing the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 구리 촉매 화합물을 이용하여 아세틸렌 화합물과 아지드 화합물로부터 트리아졸 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing a triazole compound from an acetylene compound and an azide compound using the copper catalyst compound.
본 발명의 실시예에 따른 구리 촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The copper catalyst compound according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이다.In Formula 1, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic functional group, or a functional group having a hetero element.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드에 구리(Cu) 금속이 배위 결합된 구조일 수 있다.In an embodiment, the catalyst compound may have a structure in which a copper (Cu) metal is coordinated to a ligand represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이다.In Formula 2, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic functional group, or a functional group having a hetero element.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 촉매 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.In an embodiment, the copper catalyst compound may include at least one compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-3.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리 촉매 화합물 제조 방법은 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK)의 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 리간드와 염화구리(Ⅰ)를 반응시키는 단계를 포함한다.Meanwhile, the method for preparing a copper catalyst compound according to another embodiment of the present invention includes reacting a ligand represented by the following Chemical Formula 2 with copper (I) chloride in the presence of potassium tert-butoxide (t-BuOK).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이다.In Formula 2, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic functional group, or a functional group having a hetero element.
일 실시예에 있어서, 상기 반응은 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the reaction is preferably carried out at a temperature of 20 ℃ or more and 50 ℃ or less.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 트리아졸 화합물의 제조방법은 상기 구리 촉매 화합물의 존재 하에 아세틸렌 화합물과 아지드 화합물을 고리 첨가 반응시키는 단계를 포함한다.On the other hand, the method for preparing a triazole compound according to another embodiment of the present invention includes the step of cycloaddition reaction of an acetylene compound and an azide compound in the presence of the copper catalyst compound.
일 실시예에 있어서, 상기 아세틸렌 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.In one embodiment, the acetylene compound may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, R1은 페닐기, 아세테이트기, 아세톡시기 및 알코올기 중에서 선택된 작용기이다.In Formula 4, R 1 is a functional group selected from a phenyl group, an acetate group, an acetoxy group, and an alcohol group.
일 실시예에 있어서, 상기 아지드 화합물은 하기 화학식 5로 표시되될 수 있으며, 이 경우, 상기 반응은 용매의 부재 하에 수행될 수 있다.In an embodiment, the azide compound may be represented by the following Chemical Formula 5, and in this case, the reaction may be performed in the absence of a solvent.
[화학식 5][Formula 5]
R2-N3 R 2 -N 3
상기 화학식 5에서, R2는 벤질기, 아세테이트기 또는 페닐기이다.In Formula 5, R 2 is a benzyl group, an acetate group, or a phenyl group.
일 실시예에 있어서, 상기 아지드 화합물은 아지드화 나트륨을 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 반응은 하기 화학식 6으로 표시되는 알킬 브로마이드 및 물의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.In an embodiment, the azide compound may include sodium azide, and in this case, the reaction is preferably performed in the presence of an alkyl bromide represented by the following Chemical Formula 6 and water.
[화학식 6][Formula 6]
R2-BrR 2 -Br
상기 화학식 6에서, R2는 벤질기, 아세테이트기 또는 페닐기이다.In Formula 6, R 2 is a benzyl group, an acetate group, or a phenyl group.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 촉매 화합물은 0.3 내지 2.5 mol% 의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.In one embodiment, the copper catalyst compound is preferably used in an amount of 0.3 to 2.5 mol%.
일 실시예에 있어서, 상기 고리 첨가 반응은 10℃ 이상 50℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.In one embodiment, the cycloaddition reaction may be performed at a temperature of 10 °C or more and 50 °C or less.
본 발명의 구리 촉매 화합물은 사슬형의 질소 헤테로고리 작용기를 세 개 포함하여, 염기 조건에서 트리카벤(tricarbene)을 형성하여 구리(Cu) 금속에 배위할 수 있다.The copper catalyst compound of the present invention may include three chain-type nitrogen heterocyclic functional groups to form tricarbene under basic conditions to coordinate with copper (Cu) metal.
또한, 본 발명을 통해 고수율로 수득한 구리 촉매 화합물을 이용하여, 아세틸렌 화합물과 아지드 화합물의 효과적인 고리 첨가 반응을 유도함으로써 고부가가치의 트리아졸 화합물을 형성할 수 있다.In addition, by inducing an effective cycloaddition reaction of an acetylene compound and an azide compound by using the copper catalyst compound obtained in high yield through the present invention, a high value-added triazole compound can be formed.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 아세틸렌 화합물 및 아지드 화합물의 고리 첨가 반응을 통한 트리아졸 화합물의 제조방법을 설명하기 위한 반응식들이다.
도 2a - 2c 는 본 발명의 실시예에 따른 구리 촉매 화합물들의 XPS 스펙트럼을 도시한 것이다.1A and 1B are reaction schemes for explaining a method for preparing a triazole compound through a cycloaddition reaction of an acetylene compound and an azide compound according to an embodiment of the present invention.
2a - 2c show XPS spectra of copper catalyst compounds according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in the present application is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification is present, and includes one or more other features or steps. , it should be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of an operation, a component, a part, or a combination thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not
본 발명의 실시예에 따른 구리 촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.The copper catalyst compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이다.In Formula 1, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic functional group, or a functional group having a hetero element.
구체적으로, 상기 촉매 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드에 구리(Cu) 금속이 배위 결합된 구조를 가질 수 있다.Specifically, the catalyst compound may have a structure in which a copper (Cu) metal is coordinated to a ligand represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이다.In Formula 2, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic functional group, or a functional group having a hetero element.
상기 리간드는 화학식 2에 표시된 바와 같이, 사슬형의 이미다졸리움(imidazolium) 작용기를 세 개 포함하거나, 혹은 사슬형의 이미다졸리움(imidazolium) 작용기를 적어도 하나 포함하고, 벤즈이미다졸리움(benzimidazolium) 작용기가 1개 또는 2개 포함되는 구조를 가지며, 염기 조건에서 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 벤즈이미다졸리움(benzimidazolium) 작용기가 수소를 잃어버려 트리카벤(tricarbene)을 형성하게 된다.As shown in Formula 2, the ligand includes three chain imidazolium functional groups, or at least one chain imidazolium functional group, and benzimidazolium. It has a structure including one or two functional groups, and in a basic condition, an imidazolium or benzimidazolium functional group loses hydrogen to form tricarbene.
즉, 본 발명의 구리 촉매 화합물은 사슬형의 질소 헤테로고리 작용기를 세 개 포함하여, 염기 조건에서 트리카벤(tricarbene)을 형성하여 구리(Cu) 금속에 배위할 수 있다.That is, the copper catalyst compound of the present invention may include three chain-type nitrogen heterocyclic functional groups to form tricarbene under basic conditions to coordinate with copper (Cu) metal.
일 실시예로, 상기 구리 촉매 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.In an embodiment, the copper catalyst compound may include at least one compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-3.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
구체적으로, 상기 화학식 3-1 내지 3-3 으로 표시되는 촉매화합물들은, 세 개의 카벤 리간드가 세자리 리간드(tridentate) 형태로 구리 금속에 배위할 수 있다.Specifically, in the catalyst compounds represented by Chemical Formulas 3-1 to 3-3, three carbene ligands may be coordinated to the copper metal in the form of tridentate.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리 촉매 화합물 제조 방법은 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK)의 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 리간드와 염화구리(Ⅰ)를 반응시키는 단계를 포함한다.Meanwhile, the method for preparing a copper catalyst compound according to another embodiment of the present invention includes reacting a ligand represented by the following Chemical Formula 2 with copper (I) chloride in the presence of potassium tert-butoxide (t-BuOK).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이다.In Formula 2, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic functional group, or a functional group having a hetero element.
구체적으로, 상기 반응은 강염기 물질인 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK)의 존재로 인해, 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 벤즈이미다졸리움(benzimidazolium) 작용기가 수소를 잃어버려 트리카벤(tricarbene)을 형성하게 되며, 이후, 구리 금속에 배위되어 구리(Ⅰ) 착물을 형성할 수 있다.Specifically, in the reaction, due to the presence of potassium tert-butoxide (t-BuOK), which is a strong base material, imidazolium or benzimidazolium functional groups lose hydrogen to form tricarbene is formed, and thereafter, it may be coordinated to the copper metal to form a copper (I) complex.
일 실시예에서, 상기 반응은 특별히 한정되지는 않으나, 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the reaction is not particularly limited, but is preferably performed at a temperature of 20 °C or higher and 50 °C or lower.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 구리 촉매 화합물을 이용한 트리아졸 화합물의 제조방법을 들 수 있다.On the other hand, as another embodiment of the present invention, a method for producing a triazole compound using the copper catalyst compound is mentioned.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 아세틸렌 화합물 및 아지드 화합물의 고리 첨가 반응을 통한 트리아졸 화합물의 제조방법을 설명하기 위한 반응식들이다.1A and 1B are reaction schemes for explaining a method for preparing a triazole compound through a cycloaddition reaction of an acetylene compound and an azide compound according to an embodiment of the present invention.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 트리아졸 화합물의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 구리 촉매 화합물의 존재 하에 아세틸렌 화합물과 아지드 화합물을 고리 첨가 반응시키는 단계를 포함한다.Referring to FIG. 1A , the method for preparing a triazole compound according to an embodiment of the present invention includes a step of cycloaddition reaction of an acetylene compound and an azide compound in the presence of a copper catalyst compound represented by Formula 1 above.
이때, 상기 아세틸렌 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.In this case, the acetylene compound may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, R1은 페닐기, 아세테이트기, 아세톡시기 및 알코올기 중에서 선택된 작용기이다.In Formula 4, R 1 is a functional group selected from a phenyl group, an acetate group, an acetoxy group, and an alcohol group.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4의 R1 은 페닐기, CH2COOMe, CO2Et, CH(CH3)OH 및 C(CH3)2OH 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, R 1 of Formula 4 may be any one selected from a phenyl group, CH 2 COOMe, CO 2 Et, CH(CH 3 )OH, and C(CH 3 ) 2 OH, but is not limited thereto. .
또한, 상기 아지드 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.In addition, the azide compound may be represented by the following formula (5).
[화학식 5][Formula 5]
R2-N3 R 2 -N 3
상기 화학식 5에서, R2는 벤질기, 아세테이트기 또는 페닐기이다.In Formula 5, R 2 is a benzyl group, an acetate group, or a phenyl group.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 5의 R2 는 벤질기, CH2CH2Et 및 CH2CH2PH 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, R 2 in Formula 5 may be any one selected from a benzyl group, CH 2 CH 2 Et and CH 2 CH 2 PH, but is not limited thereto.
한편, 상기 반응은 용매의 부재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 이때 상기 구리 촉매 화합물은 0.3 내지 2.5 mol% 의 함량, 바람직하게는 0.5 mol% 의 함량으로 사용될 수 있다.Meanwhile, the reaction is preferably carried out in the absence of a solvent, and in this case, the copper catalyst compound may be used in an amount of 0.3 to 2.5 mol%, preferably 0.5 mol%.
또한, 상기 반응은 특별히 제한되는 것은 아니나, 10℃ 이상 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.In addition, the reaction is not particularly limited, but is preferably performed at a temperature of 10°C or higher and 50°C or lower.
한편, 도 1b를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 트리아졸 화합물의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 구리 촉매 화합물의 존재 하에 아세틸렌 화합물과 아지드 화합물을 고리 첨가 반응시키는 단계를 포함한다.On the other hand, referring to FIG. 1B, the method for preparing a triazole compound according to another embodiment of the present invention includes a step of cycloaddition reaction of an acetylene compound and an azide compound in the presence of a copper catalyst compound represented by Chemical Formula 1 do.
이때, 상기 아세틸렌 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.In this case, the acetylene compound may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, R1은 페닐기, 아세테이트기, 아세톡시기 및 알코올기 중에서 선택된 작용기이다.In Formula 4, R 1 is a functional group selected from a phenyl group, an acetate group, an acetoxy group, and an alcohol group.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4의 R1 은 페닐기, CH2COOMe, CO2Et, CH(CH3)OH 및 C(CH3)2OH 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, R 1 of Formula 4 may be any one selected from a phenyl group, CH 2 COOMe, CO 2 Et, CH(CH 3 )OH, and C(CH 3 ) 2 OH, but is not limited thereto. .
또한, 상기 아지드 화합물은 아지드화 나트륨을 포함할 수 있다.In addition, the azide compound may include sodium azide.
상기 아지드 화합물로 아지드화 나트륨을 사용하는 경우, 상기 반응은 하기 화학식 6으로 표시되는 알킬 브로마이드 및 물의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.When sodium azide is used as the azide compound, the reaction is preferably performed in the presence of an alkyl bromide represented by the following formula (6) and water.
[화학식 6][Formula 6]
R2-BrR 2 -Br
상기 화학식 6에서, R2는 벤질기, 아세테이트기 또는 페닐기이다.In Formula 6, R 2 is a benzyl group, an acetate group, or a phenyl group.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 6의 R2 는 벤질기, CH2CH2Et 및 CH2CH2PH 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, R 2 in Formula 6 may be any one selected from a benzyl group, CH 2 CH 2 Et and CH 2 CH 2 PH, but is not limited thereto.
이때 상기 구리 촉매 화합물은 0.3 내지 2.5 mol% 의 함량, 바람직하게는 0.5 내지 2 mol% 의 함량으로 사용될 수 있다.In this case, the copper catalyst compound may be used in an amount of 0.3 to 2.5 mol%, preferably 0.5 to 2 mol%.
또한, 상기 반응은 특별히 제한되는 것은 아니나, 10℃ 이상 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.In addition, the reaction is not particularly limited, but is preferably performed at a temperature of 10°C or higher and 50°C or lower.
본 발명에 따르면, 본 발명에서 제조된 구리 촉매 화합물을 이용하여, 아세틸렌 화합물과 아지드 화합물의 효과적인 고리 첨가 반응을 유도함으로써 고부가가치의 트리아졸 화합물을 형성할 수 있다.According to the present invention, a high value-added triazole compound can be formed by inducing an effective cycloaddition reaction between an acetylene compound and an azide compound using the copper catalyst compound prepared in the present invention.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the following examples are only some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
구리 촉매 합성Copper Catalyst Synthesis
칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 1.2 mmol 에 염화구리(Ⅰ) 0.48 mmol 및 하기 표 1에 기재된 카벤 리간드 0.4 mmol을 첨가한 후 아세토니트릴(acetonitrile)을 용매(0.033 M)로 사용하여 25 ℃에서 18 시간 동안 반응시켜 구리 촉매 화합물(A, B, C)을 합성하였다.To 1.2 mmol of potassium tert-butoxide (t-BuOK), 0.48 mmol of copper (I) chloride and 0.4 mmol of the carbene ligand shown in Table 1 were added, and then acetonitrile was used as a solvent (0.033 M) at 25 ° C. and reacted for 18 hours to synthesize copper catalyst compounds (A, B, C).
이후, 합성한 화합물의 XPS 분석을 수행하여, 그 결과를 도 2a - 2c 에 도시하였다.Thereafter, XPS analysis of the synthesized compound was performed, and the results are shown in FIGS. 2a - 2c.
도 2a-2c을 참조하면, XPS 피크는 화합물 A 의 경우 931.7 및 951.8 eV, 화합물 B 의 경우 931.8 및 951.6 eV, 화합물 C 의 경우 932.0 및 951.9 eV 로 나타나, 화합물에서 Cu(Ⅰ) 의 존재를 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 2a-2c, XPS peaks are 931.7 and 951.8 eV for Compound A, 931.8 and 951.6 eV for Compound B, and 932.0 and 951.9 eV for Compound C, confirming the presence of Cu(I) in the compound. can
트리아졸 화합물 합성Synthesis of triazole compounds
[실시예 4][Example 4]
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 합성된 촉매 화합물 A, B, C(0.5 mol%)를 사용하여 다양한 치환기를 함유한 아세틸렌 화합물과 아지드 화합물의 고리 첨가 반응을 수행하여 트리아졸 화합물을 합성하였다.As shown in Scheme 1, a cycloaddition reaction of an acetylene compound containing various substituents and an azide compound was performed using the catalyst compounds A, B, and C (0.5 mol%) synthesized according to Examples to carry out a triazole compound was synthesized.
구체적으로, 촉매 화합물 0.5 mol%, 아세틸렌 화합물 1.2 mmol 및 아지드 화합물 1.0 mmol을 혼합한 후 25 ℃ 의 온도에서 반응을 수행하였으며, 사용된 반응물, 반응 조건 및 생성물 수율은 하기 표 2에 나타냈다.Specifically, 0.5 mol% of the catalyst compound, 1.2 mmol of the acetylene compound, and 1.0 mmol of the azide compound were mixed and the reaction was carried out at a temperature of 25° C., and the reactants used, reaction conditions and product yield are shown in Table 2 below.
표 2를 참조하면, 페닐 아세틸렌 및 벤질 아지드 반응 시에 화합물 A, B, C 촉매를 각각 사용하는 경우(entry 1-3), 순서대로 85%, 70% 및 84% 의 수율로 생성물을 수득함을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, when compound A, B, and C catalysts are used in the reaction of phenyl acetylene and benzyl azide, respectively (entry 1-3), the product is obtained in yields of 85%, 70% and 84% in that order can be checked.
알킨의 전자 효과를 확인하기 위해 entry 4 - 9를 비교하면, 메틸부트-3-요노에이트를 사용한 반응(entry 4 - 6)은 69 - 83% 의 수율로 생성물을 형성하였고, 전자-결핍 아세틸렌(에틸프로피올레이트)을 사용한 entry 7- 9 의 경우, 82 - 85% 의 생성물 수율을 나타냈다.Comparing entry 4-9 to confirm the electron effect of alkyne, the reaction using methylbut-3-yonoate (entry 4-6) formed a product in a yield of 69-83%, and electron-deficient acetylene ( In the case of entry 7-9 using ethylpropiolate), product yields of 82-85% were obtained.
한편, 유리-하이드록시기를 포함하는 알킨을 벤질 아지드와 반응시킨 entry 10 - 15 에서, 촉매 B 및 C 의 존재 시에 우수한 수율로 고리 첨가 반응을 촉진하였으나, 촉매 A를 사용하는 경우, 다소 생성물의 수율이 감소되는 것을 알 수 있다.On the other hand, in entries 10 - 15, in which an alkyne containing a free-hydroxy group was reacted with benzyl azide, the cycloaddition reaction was promoted in excellent yield in the presence of catalysts B and C, but when catalyst A was used, some product It can be seen that the yield of
entry 16 - 21 은 다양한 치환기를 도입한 아지드를 페닐 아세틸렌과 반응시킨 것으로, 에틸 2-아지도 아세테이트를 사용한 경우, 60% 미만의 생성물 수율을 나타냈다. 또한, (2-아지도에틸) 벤젠으로부터 유도된 생성물의 수율은, 촉매 C 의 사용 시에 가장 높게 나타냈다(86%).Entries 16 - 21 reacted azide having various substituents with phenyl acetylene, and when ethyl 2-azido acetate was used, the product yield was less than 60%. Also, the yield of the product derived from (2-azidoethyl)benzene was highest (86%) when catalyst C was used.
[실시예 5][Example 5]
[반응식 2][Scheme 2]
상기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 합성된 촉매 화합물 A, B 및 C, 알킬 브로마이드 및 물(0.5M) 의 존재 하에, 다양한 치환기를 함유한 아세틸렌 화합물과 아지드 화합물의 고리 첨가 반응을 수행하여 트리아졸 화합물을 합성하였다.As shown in Scheme 2, the cycloaddition reaction of an acetylene compound containing various substituents and an azide compound in the presence of catalyst compounds A, B and C, alkyl bromide and water (0.5M) synthesized according to the Example to synthesize a triazole compound.
구체적으로, 촉매 화합물의 농도를 달리하면서, 0.5 M의 수용액 내에 아세틸렌 화합물 1.2 mmol, 아지드 화합물 1.2 mmol, 알킬 브로마이드 1 mmol을 첨가하고, 촉매 화합물의 농도와 반응 온도를 변화시켜 18시간 동안 반응을 수행하였으며, 사용된 반응물, 반응 조건 및 생성물 수율은 하기 표 3에 나타냈다.Specifically, while varying the concentration of the catalyst compound, 1.2 mmol of the acetylene compound, 1.2 mmol of the azide compound, and 1 mmol of the alkyl bromide are added in a 0.5 M aqueous solution, and the concentration and reaction temperature of the catalyst compound are changed to carry out the reaction for 18 hours. was carried out, and the reactants used, reaction conditions and product yields are shown in Table 3 below.
표 3을 참조하면, 페닐 아세틸렌, 소듐 아지드 및 벤질 브로마이드의 반응을 촉매 A 의 존재 하에서 상온 및 40 ℃ 의 온도로 수행한 entry 1 및 2의 경우, 40℃ 의 온도로 수행한 entry 2의 생성물 수율이 77% 로 entry 1의 40% 보다 높은 수율을 나타냈다.Referring to Table 3, in the case of entry 1 and 2 in which the reaction of phenyl acetylene, sodium azide and benzyl bromide was performed at room temperature and 40° C. in the presence of catalyst A, the product of entry 2 was carried out at a temperature of 40° C. The yield was 77%, indicating a higher yield than 40% of entry 1.
또한, 촉매의 농도를 0.5 mol% 로 감소시킨 경우(entry 3)에도 생성물 수율이 낮은 값(49%)을 나타냈다.In addition, even when the concentration of the catalyst was reduced to 0.5 mol% (entry 3), the product yield showed a low value (49%).
동일한 반응 조건에서는 촉매 A, B, C 중에서, 촉매 C 를 사용한 entry 5에서 가장 높은 생성물 수율(90%)을 보였다.Under the same reaction conditions, among catalysts A, B, and C, entry 5 using catalyst C showed the highest product yield (90%).
한편, entry 6 - 11에서 나타나듯이, 유리-하이드록시기를 포함하는 알킨은 반응에 성공적으로 참여하여 생성물을 생성하였으며, 촉매 B 의 존재 하에서 각각 가장 높은 수율(83%, 87%)로 생성물을 생성함을 확인할 수 있다.On the other hand, as shown in entries 6 - 11, the alkyne containing a free-hydroxy group successfully participated in the reaction to produce a product, and in the presence of catalyst B, the product was produced in the highest yield (83%, 87%), respectively. can be checked.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. You will understand that you can.
Claims (13)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
A copper catalyst compound for preparing a triazole compound represented by the following formula (1);
[Formula 1]
In Formula 1,
R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
상기 촉매 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드에 구리(Cu) 금속이 배위 결합된 구조인 것을 특징으로 하는, 트리아졸 화합물 제조용 구리 촉매 화합물;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
According to claim 1,
The catalyst compound is a copper catalyst compound for preparing a triazole compound, characterized in that it has a structure in which a copper (Cu) metal is coordinated to a ligand represented by the following formula (2);
[Formula 2]
In Formula 2,
R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 트리아졸 화합물 제조용 구리 촉매 화합물.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
According to claim 1,
A copper catalyst compound for preparing a triazole compound, comprising at least one compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-3.
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
[Formula 3-3]
구리 촉매 화합물 제조 방법.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
In the presence of potassium tert-butoxide (t-BuOK), comprising the step of reacting a ligand represented by the following formula (2) with copper (I) chloride,
A method for preparing a copper catalyst compound.
[Formula 2]
In Formula 2,
R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
상기 반응은 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
구리 촉매 화합물 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The reaction is characterized in that it is carried out at a temperature of 20 ℃ or more and 50 ℃ or less,
A method for preparing a copper catalyst compound.
트리아졸 화합물의 제조방법.
A cycloaddition reaction of an acetylene compound and an azide compound in the presence of the copper catalyst compound according to claim 1 ,
A method for preparing a triazole compound.
상기 아세틸렌 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는, 트리아졸 화합물의 제조방법;
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1은 페닐기, 아세테이트기, 아세톡시기 및 알코올기 중에서 선택된 작용기이다.
7. The method of claim 6,
The acetylene compound is a method for producing a triazole compound, characterized in that represented by the following formula (4);
[Formula 4]
In Formula 4,
R 1 is a functional group selected from a phenyl group, an acetate group, an acetoxy group, and an alcohol group.
상기 아지드 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는, 트리아졸 화합물의 제조방법;
[화학식 5]
R2-N3
상기 화학식 5에서, R2는 벤질기, 아세테이트기 또는 페닐기이다.
7. The method of claim 6,
The azide compound is a method for producing a triazole compound, characterized in that represented by the following formula (5);
[Formula 5]
R 2 -N 3
In Formula 5, R 2 is a benzyl group, an acetate group, or a phenyl group.
상기 반응은 용매의 부재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는,
트리아졸 화합물의 제조방법.
9. The method of claim 8,
characterized in that the reaction is carried out in the absence of a solvent,
A method for preparing a triazole compound.
상기 아지드 화합물은 아지드화 나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는,
트리아졸 화합물의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The azide compound is characterized in that it comprises sodium azide,
A method for preparing a triazole compound.
상기 반응은, 하기 화학식 6으로 표시되는 알킬 브로마이드 및 물의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는,
트리아졸 화합물의 제조방법;
[화학식 6]
R2-Br
상기 화학식 6에서, R2는 벤질기, 아세테이트기 또는 페닐기이다.
11. The method of claim 10,
The reaction is characterized in that it is carried out in the presence of an alkyl bromide represented by the following formula (6) and water,
a method for preparing a triazole compound;
[Formula 6]
R 2 -Br
In Formula 6, R 2 is a benzyl group, an acetate group, or a phenyl group.
상기 구리 촉매 화합물은 0.3 내지 2.5 mol% 의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는,
트리아졸 화합물의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The copper catalyst compound is characterized in that it is used in an amount of 0.3 to 2.5 mol%,
A method for preparing a triazole compound.
상기 반응은 10℃ 이상 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
트리아졸 화합물의 제조방법.7. The method of claim 6,
The reaction is characterized in that it is carried out at a temperature of 10 ℃ or more and 50 ℃ or less,
A method for preparing a triazole compound.
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| CN106916303A (en) | 2017-02-28 | 2017-07-04 | 华南理工大学 | A kind of method of dodecyl imidazole part monovalence copper catalyst catalyzed preparation of poly triazole |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fuwei Li 외, Facile Synthesis of Nitrogen Tetradentate ligands and Their Applications in Cu-Catalyzed N-Arylation and Azide-Alkyne Cycloaddition, Chem. Eur. J., 2009, 15, 10585-10592 (2009.10.06.) |
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