KR102397310B1 - Method for manufacturing of high expansion ratio polyurethane foam without solvent, and polyurethane foam using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 폼 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 용매를 사용하지 않고 반응기 내의 온도 및 압력을 조절하여 외관 품질이 뛰어난 고발포의 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공하는 것이 특징이다.The present invention relates to a polyurethane foam manufacturing method and a polyurethane foam produced therethrough. More specifically, the present invention is characterized by providing a method for producing a highly expanded polyurethane foam excellent in appearance quality by controlling the temperature and pressure in the reactor without using a solvent.

Description

용매를 사용하지 않는 고발포 폴리우레탄 폼 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼{METHOD FOR MANUFACTURING OF HIGH EXPANSION RATIO POLYURETHANE FOAM WITHOUT SOLVENT, AND POLYURETHANE FOAM USING THE SAME}High-foaming polyurethane foam manufacturing method without solvent and polyurethane foam manufactured by the manufacturing method

본 발명은 폴리우레탄 폼 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 용매를 사용하지 않고 반응기 내의 초임계 유체의 밀도를 온도 및 압력의 조절 순서를 비교하여 프로세스의 간소화 및 이에 따른 원가 절감 효과와 함께 외관 품질이 뛰어나고 고발포 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공하는 것이 특징이다.The present invention relates to a polyurethane foam manufacturing method and a polyurethane foam produced therethrough. More specifically, the present invention compares the control sequence of temperature and pressure of the density of the supercritical fluid in the reactor without using a solvent to simplify the process and produce a high-foaming polyurethane foam with excellent appearance quality and cost reduction effect. It provides a way to do it.

열가소성 폴리우레탄(TPU)은 오래전부터 알려진 것이다. 이들은 고품질의 기계적 특성과 열가소적으로 가공되어 저렴한 비용이 든다는 공지된 이점 때문에 공업적으로 중요하다.Thermoplastic polyurethanes (TPUs) have been known for a long time. They are of industrial importance because of the known advantages of high quality mechanical properties and low cost of being thermoplastically processed.

TPU는 선형 폴리올, 디이소시아네이트 및 쇄연장제로부터 합성된다.TPU is synthesized from linear polyols, diisocyanates and chain extenders.

폴리우레탄 폼을 제조할 때는 반응기에 상기 폴리올, 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 투입하고 발포제 및 촉매 등의 첨가물을 투입 및 혼합하여 열가소성 폴리우레탄을 발포하게 되는데, 일반적으로 상기 발포제로 물을 많이 사용하게 된다.When producing polyurethane foam, the polyol, diisocyanate and chain extender are put into a reactor, and additives such as a foaming agent and catalyst are added and mixed to foam the thermoplastic polyurethane. In general, a lot of water is used as the foaming agent. do.

한편, 상기와 같이 폴리올 및 디이소시아네이트를 합성하는 동시에 발포제를 처리하여 발포시키지 않고 제조된 열가소성 폴리우레탄 펠렛을 반응기 등에 용매와 함께 투입하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우도 있다. 이 경우, 일반적으로 상기 용매와 함께 계면활성제 및 분산제 등이 함께 사용되게 되는데, 이와 같은 방법으로 폴리우레탄 폼을 제조하면 우수한 외관 품질을 얻기가 어렵고 또한 저발포의 단점이 있었다.On the other hand, there is a case in which the polyurethane foam is prepared by synthesizing the polyol and diisocyanate as described above and injecting the thermoplastic polyurethane pellets prepared without foaming by treating the foaming agent with a solvent in a reactor or the like. In this case, in general, a surfactant and a dispersing agent are used together with the solvent, and when the polyurethane foam is manufactured in this way, it is difficult to obtain excellent appearance quality and there is a disadvantage of low foaming.

국제공개특허 제2007-082838호는 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드 및 이의 제조방법 및 적용에 관한 것으로, 펠렛화된 열가소성 폴리우레탄 입자를 발포제 및 용매로써 물과 함께 오토클레이브에 투입 및 교반 후 발포, 세척 과정을 통하여 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드를 제조하고 이를 이용하여 성형물을 제조하는 방법이 나타나 있다.International Patent Publication No. 2007-082838 relates to an expanded thermoplastic polyurethane bead, a method for manufacturing the same, and application thereof, in which pelletized thermoplastic polyurethane particles are put into an autoclave together with water as a foaming agent and a solvent and stirred, followed by foaming and washing process A method of manufacturing an expanded thermoplastic polyurethane bead through and using the same is shown.

한국공개특허 제10-2016-0124821호는 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드 및 이의 제조방법 및 적용에 관한 것으로, 펠렛화된 열가소성 폴리우레탄 입자를 발포제 및 물과 함께 오토클레이브에 투입 및 교반하여 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드를 제조하고 이를 이용하여 성형물을 제조하는 방법이 나타나 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2016-0124821 relates to expanded thermoplastic polyurethane beads, a manufacturing method and application thereof, and expanded thermoplastic polyurethane by injecting and stirring pelletized thermoplastic polyurethane particles into an autoclave together with a foaming agent and water. A method for preparing beads and using them to manufacture a molding is shown.

상기 종래의 특허문헌을 살펴보면, 펠렛화된 열가소성 폴리우레탄 입자를 용매와 함께 오토클레이브에 투입하고 있음을 확인할 수 있다. 그러나 보고된 펠렛화된 열가소성 폴리우레탄 입자는 용매 및 기타 첨가제 등과 함께 발포제를 초임계 조건에서 제조함으로써 초임계 발포제의 열가소성 폴리우레탄 입자에 대한 용해도 및 확산성이 떨어지는 단점을 가지며, 이는 상기 비드의 표면 및 성형된 발포 생산물의 수축 및 변형의 발생 원인으로써 주름, 균열, 기공 등의 문제가 발생하여 외형 및 몰딩 성형 공정에서 다양한 문제가 발생하였다.Looking at the prior patent documents, it can be confirmed that the pelletized thermoplastic polyurethane particles are put into the autoclave together with the solvent. However, the reported pelletized thermoplastic polyurethane particles have a disadvantage in that the solubility and diffusivity of the supercritical foaming agent to the thermoplastic polyurethane particles are poor by preparing the foaming agent under supercritical conditions together with a solvent and other additives, which is the surface of the bead. And problems such as wrinkles, cracks, pores, etc. occurred as causes of shrinkage and deformation of the molded foam product, which caused various problems in the appearance and molding process.

추가로 세척 등의 후 공정 과정이 추가됨으로써 제조 싸이클 타임의 증가로 인한 생산성 하락 및 제조 원가 상승 등의 다양한 문제가 발생하였다.In addition, as a post-processing process such as washing was added, various problems such as a decrease in productivity and an increase in manufacturing cost due to an increase in the manufacturing cycle time occurred.

게다가, 초임계 유체의 밀도를 단순히 온도 및 압력에 의해서만 비교하였기에 온도 및 압력의 조절 순서에 따른 동일 초임계 유체의 밀도에 대한 용해도 및 확산성에 대한 차이점에 대해서는 알 수 없는 문제가 발생하였다.In addition, since the density of the supercritical fluid was compared only by temperature and pressure, there was a problem that could not be known about the difference in solubility and diffusivity with respect to the density of the same supercritical fluid according to the control sequence of temperature and pressure.

국제공개특허 제2007-082838호International Patent Publication No. 2007-082838 한국공개특허 제10-2016-0124821호Korean Patent Publication No. 10-2016-0124821

본 발명은 용매 및 첨가제를 사용하지 않으면서 폴리우레탄 원료를 발포시킬 수 있는 폴리우레탄 폼 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a polyurethane foam manufacturing method capable of foaming polyurethane raw materials without using solvents and additives.

본 발명은 반응기를 통해 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공할 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a polyurethane foam through a reactor.

본 발명은 온도 및 압력을 조절하여 고발포의 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 방법을 제공할 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a polyurethane foam of high foaming by controlling the temperature and pressure.

본 발명은 발포 후 폴리우레탄 폼이 수축되어 밀도가 변하는 현상을 최대한 억제할 수 있는 방법을 제공할 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method capable of maximally suppressing the change in density due to the shrinkage of the polyurethane foam after foaming.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The object of the present invention will become clearer from the following description, and will be realized by means and combinations thereof described in the claims.

본 발명에 따르면, 밀도가 100 내지 320kg/㎥이고, 균질의 유연한 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼을 제공한다.According to the present invention, there is provided a polyurethane foam having a density of 100 to 320 kg/m 3 and having a homogeneous flexible surface.

상기 폴리우레탄 폼의 원료가 되는 폴리우레탄 원료의 쇼어 경도(shore hardness)는 80 A 내지 96 A이고, 녹는점(Tm)이 120 내지 150℃ 인 것일 수 있다.The shore hardness of the polyurethane raw material, which is the raw material of the polyurethane foam, is 80 A to 96 A, and the melting point (T m ) may be 120 to 150° C.

본 발명에 따르면, 폴리우레탄 원료를 반응기에 투입하는 투입 단계; 상기 반응기 내에 열 및 압력을 가하여 폴리우레탄 원료를 반응시키는 반응 단계; 상기 반응기 내의 온도 및 압력을 일정하게 유지하는 항온 및 항압 단계; 및 폴리우레탄 원료를 발포 및 경화시키는 단계;를 포함하고, 상기 반응 단계에서 이산화탄소를 상기 반응기에 주입하고 열 및 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 제조방법을 제공한다.According to the present invention, the input step of introducing the polyurethane raw material into the reactor; a reaction step of reacting a polyurethane raw material by applying heat and pressure in the reactor; a constant temperature and constant pressure step of maintaining a constant temperature and pressure in the reactor; and foaming and curing the polyurethane raw material; provides a polyurethane foam manufacturing method comprising, in the reaction step, injecting carbon dioxide into the reactor and applying heat and pressure.

상기 준비 단계에서 상기 폴리우레탄 원료는 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 펠렛으로 제조된 것일 수 있다.In the preparation step, the polyurethane raw material may be prepared into pellets by reacting a polyol compound and an isocyanate compound.

상기 폴리올 화합물은 에스터 폴리올, 에테르 폴리올, 카르로락톤 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The polyol compound may include any one selected from the group consisting of ester polyols, ether polyols, carrolactone polyols, and combinations thereof.

상기 이소시아네이트 화합물은 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The isocyanate compound may include any one selected from the group consisting of aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate, and combinations thereof.

상기 투입 단계에서 상기 반응기에 용매 및 첨가제가 투입되지 않는 것일 수 있다.In the input step, the solvent and additives may not be added to the reactor.

상기 반응기에 투입된 폴리우레탄 원료는 10 내지 500 rpm 속도로 교반되는 것일 수 있다.The polyurethane raw material input to the reactor may be stirred at a speed of 10 to 500 rpm.

상기 반응 단계는 반응기 내의 온도를 목표 값까지 상승시키는 승온 단계; 및 회분식 반응기 내의 압력을 목표 값까지 상승시키는 승압 단계;를 포함하는 것일 수 있다.The reaction step may include a temperature raising step of raising the temperature in the reactor to a target value; and a pressure raising step of increasing the pressure in the batch reactor to a target value.

상기 반응 단계는 반응기 내의 온도를 목표 값까지 상승시키고 이후 압력을 목표 값까지 상승시키거나, 또는 반응기 내의 압력을 목표 값까지 상승시키고 이후 온도를 목표값까지 상승시키는 것일 수 있다.The reaction step may be to increase the temperature in the reactor to a target value and then to increase the pressure to the target value, or to increase the pressure in the reactor to the target value and then to increase the temperature to the target value.

상기 반응 단계에서 온도의 승온 및 압력의 가압에 의한 이산화탄소 밀도에 대한 목표값은 0.127 내지 0.200 g/cm3일 수 있다.In the reaction step, the target value for the carbon dioxide density by increasing the temperature and pressurizing the pressure may be 0.127 to 0.200 g/cm 3 .

상기 승온 단계에서 상기 온도에 대한 목표 값은 50 내지 200℃이고, 상기 승압 단계에서 압력에 대한 목표값은 75 내지 200 bar인 것일 수 있다.In the temperature raising step, the target value for the temperature may be 50 to 200° C., and the target value for the pressure in the pressure increasing step may be 75 to 200 bar.

상기 항온 및 항압 단계에서 온도 및 압력이 목표 값에 도달하면 30 내지 300분 동안 상기 온도 및 압력이 목표값을 유지하는 것일 수 있다.When the temperature and pressure reach the target values in the constant temperature and constant pressure step, the temperature and pressure may be maintained at the target values for 30 to 300 minutes.

상기 발포 및 경화 단계에서 폴리우레탄 원료를 목적하는 형상으로 발포하고 이를 상온에서 경화시키는 것일 수 있다.In the foaming and curing step, the polyurethane raw material may be foamed into a desired shape and cured at room temperature.

상기 발포 및 경화 단계에서 발포 직후 폴리우레탄 원료를 기준으로 경화된 폴리우레탄 원료의 밀도 변화량은 20% 이하인 것일 수 있다.In the foaming and curing step, the change in density of the cured polyurethane raw material based on the polyurethane raw material immediately after foaming may be 20% or less.

상기 반응 단계에서 상기 반응기에 주입되는 이산화탄소는 초임계 유체 상태인 것일 수 있다.The carbon dioxide injected into the reactor in the reaction step may be in a supercritical fluid state.

상기 폴리우레탄 폼은 밀도가 0.100g/㎤ 내지 0.320g/㎤이고, 균질의 유연한 표면을 갖는 것일 수 있다.The polyurethane foam may have a density of 0.100 g/cm 3 to 0.320 g/cm 3 and a homogeneous flexible surface.

상기 반응기는 회분식 반응기를 포함할 수 있다.The reactor may include a batch reactor.

본 발명에 따르면, 용매 및 첨가제를 사용하지 않으면서 폴리우레탄 원료를 발포시킬 수 있는 폴리우레탄 폼 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a polyurethane foam manufacturing method capable of foaming a polyurethane raw material without using a solvent and additives.

본 발명에 따르면, 반응기를 통해 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polyurethane foam through a reactor.

본 발명에 따르면, 온도 및 압력을 조절하여 고발포의 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polyurethane foam of high foaming by controlling the temperature and pressure.

본 발명에 따르면, 발포 후 폴리우레탄 폼이 수축되어 밀도가 변하는 현상을 최대한 억제할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method capable of maximally suppressing the change in density due to the shrinkage of the polyurethane foam after foaming.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 본 발명의 폴리우레탄 폼 제조방법에 대한 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예1에서 제작된 발포 비드의 외관을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예1에서 제작된 발포 비드의 셀 모폴로지(Cell Morphology)를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예1에서 제작된 발포 비드의 외관을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예1에서 제작된 발포 비드의 셀 모폴로지(Cell Morphology)를 나타낸 것이다.
1 shows a flow chart for the polyurethane foam manufacturing method of the present invention.
Figure 2 shows the appearance of the foam bead prepared in Example 1.
Figure 3 shows the cell morphology (Cell Morphology) of the foamed beads prepared in Example 1.
4 shows the appearance of the foamed beads prepared in Comparative Example 1.
Figure 5 shows the cell morphology (Cell Morphology) of the foamed beads prepared in Comparative Example 1.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed subject matter may be thorough and complete, and that the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. Also, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, it includes not only the case where the other part is “directly on” but also the case where there is another part in between. Conversely, when a part, such as a layer, film, region, plate, etc., is "under" another part, this includes not only cases where it is "directly under" another part, but also a case where another part is in the middle.

본 명세서에서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료 점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In this specification, where a range is described for a variable, the variable will be understood to include all values within the stated range including the recited endpoints of the range. For example, a range of “5 to 10” includes the values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subranges such as 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, etc. It will be understood to include any value between integers that are appropriate for the scope of the recited range, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like. Also, for example, a range of "10% to 30%" includes values such as 10%, 11%, 12%, 13%, and all integers up to and including 30%, as well as 10% to 15%, 12%, etc. It will be understood to include any subranges such as from 18% to 18%, 20% to 30%, etc., as well as any value between reasonable integers within the scope of the recited ranges, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.

본 발명은 폴리우레탄 폼 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.The present invention relates to a polyurethane foam manufacturing method and a polyurethane foam manufactured by the manufacturing method.

본 발명은 용매 및 첨가제를 사용하지 않고 반응기 내의 온도 및 압력을 조절하여 외관 품질이 뛰어난 고발포의 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that it provides a method for producing a highly expanded polyurethane foam excellent in appearance quality by controlling the temperature and pressure in the reactor without using a solvent and additives.

도 1에는 본 발명의 폴리우레탄 폼 제조방법에 관한 순서도가 나타나 있는데, 이를 참고하여 각 단계별로 자세히 설명하도록 하겠다.1 shows a flowchart related to the polyurethane foam manufacturing method of the present invention, and each step will be described in detail with reference to this.

본 발명의 폴리우레탄 폼 제조방법은 폴리올 화합물, 및 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 원료를 준비하는 준비 단계, 상기 준비된 폴리우레탄 원료를 반응기(Autoclave Reactor)에 투입하는 투입 단계, 상기 반응기 내에 열 및 압력을 가하여 폴리우레탄 원료를 반응시키는 반응 단계, 및 폴리우레탄 원료를 발포 및 경화시키는 단계를 포함한다.The polyurethane foam manufacturing method of the present invention includes a preparation step of preparing a polyurethane raw material containing a polyol compound and an isocyanate, an input step of putting the prepared polyurethane raw material into a reactor (Autoclave Reactor), heat and pressure in the reactor It includes a reaction step of reacting the polyurethane raw material by adding it, and foaming and curing the polyurethane raw material.

준비 단계preparatory stage

폴리우레탄 원료를 준비하는 단계이다.This is the stage of preparing the polyurethane raw material.

본 발명의 폴리우레탄 원료는 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 펠렛 형태로 제조된 것이 특징이다.The polyurethane raw material of the present invention is characterized in that it is prepared in the form of pellets by reacting a polyol compound and an isocyanate compound.

본 발명의 폴리올(polyol) 화합물은 폴리카프로락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 폴리에스테르계 폴리올 중 적어도 어느 하나의 폴리올을 포함한다.The polyol compound of the present invention includes at least one polyol of polycaprolactone-based polyol, polycarbonate-based polyol, polyether-based polyol, and polyester-based polyol.

상기 폴리올은 3개 이상의 하이드록시기(-OH)를 가지는 알코올을 의미한다.The polyol refers to an alcohol having three or more hydroxyl groups (-OH).

본 발명의 이소시아네이트(isocyanate) 화합물은 방향족 이소시아네이트 및 지방족 이소시아네이트 중 적어도 어느 하나의 이소시아네이트를 포함한다.The isocyanate compound of the present invention includes at least one of an aromatic isocyanate and an aliphatic isocyanate.

본 발명의 폴리우레탄 원료는 상기 이소시아네이트 화합물의 종류에 영향을 받게 되는데, 방향족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 화합물을 반응시킬 경우 방향족 폴리우레탄 원료가 제조되고, 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 화합물을 반응시키리 경우 지방족 폴리우레탄 원료가 제조된다. 즉, 본 발명의 폴리우레탄 원료는 방향족 폴리우레탄 원료, 지방족 폴리우레탄 원료 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 원료를 포함하는 것이 특징이다.The polyurethane raw material of the present invention is affected by the type of the isocyanate compound. When an isocyanate compound containing an aromatic isocyanate is reacted, an aromatic polyurethane raw material is prepared, and when an isocyanate compound containing an aliphatic isocyanate is reacted, aliphatic Polyurethane raw materials are manufactured. That is, the polyurethane raw material of the present invention is characterized in that it includes one raw material selected from the group consisting of an aromatic polyurethane raw material, an aliphatic polyurethane raw material, and a combination thereof.

상기 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 토릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.The aromatic isocyanate includes one selected from the group consisting of toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, torylene diisocyanate, and combinations thereof.

상기 지방족 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.The aliphatic isocyanate includes one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and combinations thereof.

본 발명에서 상기 이소시아네이트 화합물은 바람직하게 지방족 이소시아네이트를 포함한다.In the present invention, the isocyanate compound preferably includes an aliphatic isocyanate.

상기 폴리우레탄은 바람직하게 쇼어 경도(shore hardness)가 80 A 내지 96 A이고, 녹는점(Tm)이 120℃ 내지 150℃이다. The polyurethane preferably has a shore hardness of 80 A to 96 A, and a melting point (Tm) of 120° C. to 150° C.

본 발명의 폴리우레탄 원료를 제조하는 데 있어서, 쇄연장제(Chain extender)가 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물과 같이 사용될 수 있다.In preparing the polyurethane raw material of the present invention, a chain extender may be used together with a polyol compound and an isocyanate compound.

상기 쇄연장제는 부탄디올, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 메틸펜탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.The chain extender includes one selected from the group consisting of butanediol, monoethylene glycol, diethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, methylpentanediol, and combinations thereof.

투입 단계input stage

준비된 폴리우레탄 원료를 반응기에 투입하는 단계이다.It is a step of inputting the prepared polyurethane raw material into the reactor.

상기 반응기는 보다 구체적으로 오토클레이브 반응기(Autoclave Reactor)를 의미하며, 상기 오토클레이브 반응기는 고온 및 고압하에서 내부에 투입된 폴리우레탄 원료를 교반할 수 있는 특징이 있다. 이때 상기 교반은 10 내지 500rpm 의 속도로 진행되는 것이 바람직하며, 상기 교반은 폴리우레탄 원료가 투입되고 이후 상기 폴리우레탄 원료가 발포되기 까지 계속 진행되게 된다.The reactor more specifically refers to an autoclave reactor, and the autoclave reactor has the characteristic of being able to stir the polyurethane raw material injected therein under high temperature and high pressure. At this time, the stirring is preferably performed at a speed of 10 to 500 rpm, and the stirring is continued until the polyurethane raw material is added and then the polyurethane raw material is foamed.

상기 반응기에서 상기 폴리우레탄 원료가 투입되는 반응기의 내부는 외부로부터 밀폐되어 있으며, 외부의 온도 및 압력에 대한 영향을 받지 않는다.In the reactor, the inside of the reactor to which the polyurethane raw material is input is sealed from the outside, and is not affected by external temperature and pressure.

상기 반응기는 외부에 배치된 모터와 연동하여 회전하는 임펠라(impeller)를 포함하고 있으며, 상기 임펠라는 회전을 함으로써 상기 반응기 내에 투입된 폴리우레탄 원료를 교반한다. 본 발명에서는 폴리우레탄 원료 외에 용매를 포함한 다른 어떠한 첨가물도 포함되지 않는 것이 특징이다.The reactor includes an impeller that rotates in conjunction with a motor disposed outside, and the impeller rotates to stir the polyurethane raw material introduced into the reactor. In the present invention, it is characterized in that other additives including solvents are not included in addition to the polyurethane raw material.

반응 단계reaction step

반응기 내에 열 및 압력을 가하여 폴리우레탄 원료를 반응시키는 단계이다. 구체적으로 반응기 내에 이산화탄소(CO2)를 주입하여 원료를 교반하게 되는데, 이때 교반되고 있는 폴리우레탄 원료에 열 및 압력이 가해지면서 반응기 내의 온도 및 압력이 일정 목표값까지 상승되게 된다.It is a step of reacting the polyurethane raw material by applying heat and pressure in the reactor. Specifically, carbon dioxide (CO 2 ) is injected into the reactor to stir the raw material. At this time, as heat and pressure are applied to the polyurethane raw material being stirred, the temperature and pressure in the reactor are increased to a predetermined target value.

상기 반응 단계는 반응기 내의 온도를 목표 값까지 상승시키는 승온 단계, 및 반응기 내의 압력을 목표 값까지 상승시키는 승압 단계를 포함한다. 상기 반응 단계는 보다 자세하게 반응기 내의 온도를 목표 값까지 상승시키고 이후 압력을 목표 값까지 상승시키거나, 또는 반응기 내의 압력을 목표 값까지 상승시키고 이후 온도를 목표값까지 상승시키는 것이 특징이다.The reaction step includes a temperature raising step of raising the temperature in the reactor to a target value, and a pressure increasing step of increasing the pressure in the reactor to a target value. The reaction step is characterized in that in more detail, the temperature in the reactor is raised to a target value and then the pressure is increased to the target value, or the pressure in the reactor is increased to the target value and then the temperature is increased to the target value.

특히 상기 반응기 내에 주입된 이산화탄소를 초임계 상태로 변환시켜 폴리우레탄 원료를 교반 및 반응시키는 것이 주요 특징이다. 즉, 반응기 내에 가해지는 열 및 압력으로 주입된 이산화탄소를 임계 온도 및 임계 압력 이상의 상태로 만들어줌으로써 초임계 상태의 이산화탄소로 변환시키게 된다.In particular, the main feature is to stir and react the polyurethane raw material by converting the carbon dioxide injected into the reactor into a supercritical state. That is, the carbon dioxide injected with heat and pressure applied to the reactor is converted into carbon dioxide in a supercritical state by making the state above the critical temperature and the critical pressure.

구체적으로 상기 반응기 내의 온도 및 압력을 상승시켜 이산화탄소의 밀도가 0.127 내지 0.200 g/cm3이 되도록 할 수 있다. 이때 상기 이산화탄소는 초임계 상태일 수 있다. 즉, 본 발명에서는 액체 및 기체의 특성을 모두 갖는 초임계 상태의 이산화탄소가 용매의 역할을 대신 수행하게 된다.Specifically, the density of carbon dioxide may be 0.127 to 0.200 g/cm 3 by increasing the temperature and pressure in the reactor. In this case, the carbon dioxide may be in a supercritical state. That is, in the present invention, carbon dioxide in a supercritical state having both liquid and gas characteristics serves as a solvent instead.

일반적으로 상기 이산화탄소는 임계온도 약 31.1℃ 및 임계압력 약 73.8 bar을 갖고 있으며, 본 발명에서는 반응기에 이산화탄소를 투입하기 전 상기 이산화탄소에 임계온도 이상의 열을 가하고 임계압력 이상의 압력을 가하여 상기 이산화탄소를 초임계 상태로 만든다.In general, the carbon dioxide has a critical temperature of about 31.1° C. and a critical pressure of about 73.8 bar, and in the present invention, heat above the critical temperature is applied to the carbon dioxide before inputting the carbon dioxide to the reactor and a pressure above the critical pressure is applied to make the carbon dioxide supercritical. make it state

본 발명의 반응기 내에 압력은 주입되는 초임계 상태의 이산화탄소에 의해 조절될 수 있으나, 열은 반응기 자체적으로 별도 조절되는 것이 더욱 바람직하다.The pressure in the reactor of the present invention may be controlled by the injected supercritical carbon dioxide, but it is more preferable that the heat is separately controlled by the reactor itself.

본 발명의 반응 단계는 승온 및 승압 단계 및 항온 및 항압 단계로 구분하여 포함할 수 있다.The reaction step of the present invention may be divided into temperature and pressure raising steps and constant temperature and constant pressure steps.

본 발명의 상기 온도에 대한 목표 값은 바람직하게 50 내지 200℃이며, 상기 압력에 대한 목표값은 바람직하게 75 내지 200 bar이다.In the present invention, the target value for the temperature is preferably 50 to 200° C., and the target value for the pressure is preferably 75 to 200 bar.

항온 및 항압 단계constant temperature and pressure steps

반응기 내의 온도 및 압력이 목표 값에 도달하면 더 이상의 열 및 압력의 공급 및 교환 없이 일정 시간 유지되는 단계이다. 즉, 반응기 내에 있는 이산화탄소를 초임계 상태로 변환시킨 후 온도 및 압력 모두가 목표 값에 도달하면, 그 상태를 유지하게 된다.When the temperature and pressure in the reactor reach the target values, it is a step in which the temperature and pressure are maintained for a certain period of time without further supply and exchange of heat and pressure. That is, when both the temperature and pressure reach the target values after converting the carbon dioxide in the reactor to the supercritical state, the state is maintained.

이때 온도 및 압력이 목표 값에 도달하면 30분 내지 300분 동안 상기 온도 및 압력이 목표값을 유지할 수 있다.In this case, when the temperature and pressure reach the target values, the temperature and pressure may maintain the target values for 30 to 300 minutes.

발포 및 경화 단계Foaming and curing steps

항온 및 항압의 환경에서 일정시간 교반된 폴리우레탄 원료를 목적하는 형상으로 발포하고 이를 상온에서 충분히 경화시키는 단계이다. 보다 구체적으로 반응기 내부에서 초임계 유체인 이산화탄소 및 임펠라에 의해 용해, 분산 및 교반되던 폴리우레탄 원료는 비교적 이른 시간 안에 셀이 성장하고 안정화되는 단계에 진입하게 된다.It is a step of foaming a polyurethane raw material stirred for a certain time in a constant temperature and constant pressure environment into a desired shape and sufficiently curing it at room temperature. More specifically, the polyurethane raw material, which was dissolved, dispersed, and stirred by the supercritical fluid carbon dioxide and the impeller inside the reactor, enters the stage of cell growth and stabilization within a relatively early time.

상기 발포된 폴리우레탄 원료는 시간이 지남에 따라 경화가 진행되게 되는데, 이때 폴리우레탄 원료에 대한 밀도가 변하게 된다.The foamed polyurethane raw material is cured over time, and at this time, the density of the polyurethane raw material is changed.

상기 경화된 폴리우레탄 원료의 밀도는 발포 직후 폴리우레탄 원료의 밀도를 기준으로 1.0% 내지 20.0% 증가하게 된다.The density of the cured polyurethane raw material is increased by 1.0% to 20.0% based on the density of the polyurethane raw material immediately after foaming.

폴리우레탄 폼polyurethane foam

본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이 특징이다.The present invention is characterized in providing a polyurethane foam manufactured by the above manufacturing method.

상기 폴리우레탄 폼의 밀도는 100 내지 320kg/㎥이다.The density of the polyurethane foam is 100 to 320 kg / ㎥.

상기 폴리우레탄 폼의 발포 배율은 3.0배 내지 11.0배일 수 있다.The expansion ratio of the polyurethane foam may be 3.0 times to 11.0 times.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, these examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예1Example 1

준비된 폴리우레탄 원료를 50 rpm으로 회전하는 임펠라를 포함한 오토클레이브 반응기에 투입하였다. 그 후, 이산화탄소를 상기 반응기 내부로 주입하여 상기 반응기 내부의 온도를 상승시키고, 그 온도를 유지한 채 압력을 올렸다. 이 상태를 30분 동안 유지한 후 폴리우레탄 원료를 발포시키고 경화하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 이때의 초임계 유체 상태의 이산화탄소의 밀도를 하기 표 1에 기재하였다.The prepared polyurethane raw material was put into an autoclave reactor including an impeller rotating at 50 rpm. Thereafter, carbon dioxide was injected into the reactor to increase the temperature inside the reactor, and the pressure was increased while maintaining the temperature. After maintaining this state for 30 minutes, the polyurethane raw material was foamed and cured to prepare a polyurethane foam. The density of carbon dioxide in the supercritical fluid state at this time is shown in Table 1 below.

실시예2~실시예10Examples 2 to 10

하기 표 1과 같은 조건으로 상기 실시예1과 동일한 방식으로 실시예2 내지 실시예10의 폴리우레탄 폼을 제조하였으며 온도의 목표 값을 위한 승온 및 압력의 목표 값을 위한 가압 순서는 승온 후 가압을 TnP, 가압 후 승온을 PnT로 각각 표시하였다.The polyurethane foams of Examples 2 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1 below, and the pressurization sequence for the target value of temperature and pressure for the target value of temperature was pressurized after the temperature rise. TnP and the elevated temperature after pressurization were denoted as PnT, respectively.

구분division 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 실시예
10
Example
10
원료Raw material TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU 초임계CO2* (g/cm3)Supercritical CO 2 * (g/cm 3 ) 0.1940.194 0.1810.181 0.1810.181 0.1810.181 0.1880.188 0.2000.200 0.1270.127 0.1400.140 0.1510.151 0.1620.162 용매*
(중량부)
menstruum*
(parts by weight)
-- -- -- -- -- -- -- -- -- --
SDBS*
(중량부)
SDBS*
(parts by weight)
-- -- -- -- -- -- -- -- -- --
TCP*
(중량부)
TCP*
(parts by weight)
-- -- -- -- -- -- -- -- -- --
교반속도
(rpm)
agitation speed
(rpm)
5050 100100 100100 200200 200200 200200 300300 300300 300300 500500
SequenceSequence TnPTnP TnPTnP TnPTnP TnPTnP TnPTnP TnPTnP TnPTnP TnPTnP TnPTnP TnPTnP 항온,항압유지시간
(분)
Constant temperature and pressure holding time
(minute)
3030 4545 6060 7575 9090 120120 150150 200200 250250 300300
초임계 CO2(g/cm3): 초임계 상태의 이산화탄소의 밀도(임계온도 31.1℃ 및 임계압력 73.9bar를 초과한 상태의 이산화탄소)
용매: 물
SDBS: Sodium Dodecylbenzenesulfonate
TCP: Tricalcium Phosphate
Supercritical CO 2 (g/cm 3 ): Density of carbon dioxide in a supercritical state (carbon dioxide in a state exceeding critical temperature 31.1° C. and critical pressure 73.9 bar)
solvent: water
SDBS: Sodium Dodecylbenzenesulfonate
TCP: Tricalcium Phosphate

비교예1Comparative Example 1 ~~ 비교예8Comparative Example 8

하기 표 2과 같은 조건으로 상기 실시예1과 동일한 방식으로 비교예1 내지 비교예8의 폴리우레탄 폼을 제조하였으며 온도의 목표값을 위한 승온 및 압력의 목표 값을 위한 가압 순서는 승온 후 가압을 TnP, 가압 후 승온을 PnT로 각각 표시하였다.Polyurethane foams of Comparative Examples 1 to 8 were prepared in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 2 below, and the pressurization sequence for the target value of temperature and pressure for the target value of temperature was pressurized after the temperature rise. TnP and the elevated temperature after pressurization were denoted as PnT, respectively.

비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 비교예6Comparative Example 6 비교예7Comparative Example 7 비교예8Comparative Example 8 원료Raw material TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU TPUTPU 초임계CO2* (g/cm3)Supercritical CO 2 * (g/cm 3 ) 0.1810.181 0.1810.181 0.2730.273 0.1810.181 0.1810.181 0.1880.188 0.1270.127 0.1510.151 용매*
(중량부)
menstruum*
(parts by weight)
250250 -- 500500 -- 250250 -- --
SDBS*
(중량부)
SDBS*
(parts by weight)
0.130.13 -- -- -- -- -- 0.130.13 --
TCP*
(중량부)
TCP*
(parts by weight)
6.706.70 -- -- -- -- -- 6.706.70 --
교반속도
(rpm)
agitation speed
(rpm)
100100 100100 200200 200200 200200 200200 300300 300300
SequenceSequence TnPTnP PnTPnT TnPTnP TnPTnP PnTPnT TnPTnP TnPTnP TnPTnP 항온,항압유지시간
(분)
Constant temperature and pressure holding time
(minute)
4545 6060 7575 7575 7575 9090 150150 500500
초임계 CO2(g/cm3): 초임계 상태의 이산화탄소의 밀도(임계온도 31.1℃ 및 임계압력 73.9bar를 초과한 상태의 이산화탄소)
용매: 물(원료 100중량부 기준)
SDBS: Sodium Dodecylbenzenesulfonate(DKSH Korea Ltd., CAS 25155-30-0), 계면활성제
TCP: Tricalcium Phosphate(Sigma-Aldrich, CAS 7758-87-4), 분산제
Supercritical CO 2 (g/cm 3 ): Density of carbon dioxide in a supercritical state (carbon dioxide in a state exceeding critical temperature 31.1° C. and critical pressure 73.9 bar)
Solvent: Water (based on 100 parts by weight of raw material)
SDBS: Sodium Dodecylbenzenesulfonate (DKSH Korea Ltd., CAS 25155-30-0), Surfactant
TCP: Tricalcium Phosphate (Sigma-Aldrich, CAS 7758-87-4), dispersant

실험예Experimental example

폴리우레탄 폼 밀도 측정: ASTM C20 - 00(2015)Polyurethane Foam Density Measurement: ASTM C20 - 00 (2015)

상기 실시예1 내지 실시예10 및 비교예1 내지 비교예8의 폴리우레탄 원료에 대한 밀도, 밀도 변화량 및 외관 품질을 하기 표 3 및 표 4와 같이 구하였다.The density, density change, and appearance quality of the polyurethane raw materials of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 were obtained as shown in Tables 3 and 4 below.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 실시예
10
Example
10
발포 직후밀도
(g/cm3)
Density immediately after foaming
(g/cm 3 )
0.31430.3143 0.18310.1831 0.16580.1658 0.10160.1016 0.11220.1122 0.14130.1413 0.13380.1338 0.12040.1204 0.16630.1663 0.19720.1972
발포 안정화 후 밀도
(g/cm3)
Density after foam stabilization
(g/cm 3 )
0.31790.3179 0.18910.1891 0.17190.1719 0.11910.1191 0.13120.1312 0.15620.1562 0.15420.1542 0.13360.1336 0.17200.1720 0.19980.1998
밀도 변화량*
(%)
Density change*
(%)
1.11.1 3.33.3 3.73.7 17.217.2 16.916.9 10.510.5 15.215.2 11.011.0 3.43.4 1.31.3
외관 품질*Appearance quality* 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 밀도 변화량:
((X-Y)/X)*100%
X=발포 직후의 폴리우레탄 원료 밀도
Y=경화된 폴리우레탄 원료 밀도

외관 품질: 육안 평가(발포 비드의 크랙 등과 같은 외관 상태)의 품질을 및 비드의 발포 전/후에 따른 수직(Perpendicularity)/수평(Horizontality)의 비가 1에 가까울수록 균일하고 안정한 상태의 비드라고 판단하였으며(1 ~ 0.9, 0.89 ~ 0.75, 0.74 ~ 0.5, 0.49 ~ 0.25, 0.24 ~ 0.05), 이 두 가지 평가 방법을 종합하여 제조된 폴리우레탄 폼의 품질을 상(5)/상중(4)/중(3)/중하(2)/하(1)의 5가지로 구분하여 평가하고 이들 점수의 평균 값을 기재.
Density change:
((XY)/X)*100%
X = Density of polyurethane raw material immediately after foaming
Y = Density of cured polyurethane raw material

Appearance quality: The closer to 1 the ratio of Perpendicularity/Horizontality before/after foaming and before/after foaming of the quality of the visual evaluation (appearance state such as cracks of foamed beads), it was judged that the beads were in a uniform and stable state. (1 ~ 0.9, 0.89 ~ 0.75, 0.74 ~ 0.5, 0.49 ~ 0.25, 0.24 ~ 0.05), the quality of polyurethane foam manufactured by combining these two evaluation methods is high (5) / high (4) / medium ( 3)/Middle/Low(2)/Low(1) are divided into 5 categories, and the average value of these scores is recorded.

비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 비교예6Comparative Example 6 비교예7Comparative Example 7 비교예8Comparative Example 8 발포 직후밀도
(g/cm3)
Density immediately after foaming
(g/cm 3 )
0.21440.2144 0.42210.4221 0.22180.2218 0.96620.9662 0.41250.4125 0.22520.2252 0.24310.2431 0.38520.3852
발포 안정화 후 밀도
(g/cm3)
Density after foam stabilization
(g/cm 3 )
0.25280.2528 0.52250.5225 0.26190.2619 0.99220.9922 0.54020.5402 0.26190.2619 0.32120.3212 0.49160.4916
밀도 변화량*
(%)
Density change*
(%)
17.917.9 23.723.7 18.118.1 2.72.7 31.031.0 16.316.3 32.132.1 27.627.6
외관 품질*Appearance quality* 33 1One 33 44 1One 22 22 44 밀도 변화량:
((X-Y)/X)*100%
X=발포 직후의 폴리우레탄 원료 밀도
Y=경화된 폴리우레탄 원료 밀도

외관 품질: 육안 평가(발포 비드의 크랙 등과 같은 외관 상태)의 품질을 및 비드의 발포 전/후에 따른 수직(Perpendicularity)/수평(Horizontality)의 비가 1에 가까울수록 균일하고 안정한 상태의 비드라고 판단하였으며(1 ~ 0.9, 0.89 ~ 0.75, 0.74 ~ 0.5, 0.49 ~ 0.25, 0.24 ~ 0.05), 이 두 가지 평가 방법을 종합하여 제조된 폴리우레탄 폼의 품질을 상(5)/상중(4)/중(3)/중하(2)/하(1)의 5가지로 구분하여 평가하고 이들 점수의 평균 값을 기재.
Density change:
((XY)/X)*100%
X = Density of polyurethane raw material immediately after foaming
Y = Density of cured polyurethane raw material

Appearance quality: The closer to 1 the ratio of Perpendicularity/Horizontality before/after foaming and before/after foaming of the quality of the visual evaluation (appearance state such as cracks of foamed beads), it was judged that the beads were in a uniform and stable state. (1 ~ 0.9, 0.89 ~ 0.75, 0.74 ~ 0.5, 0.49 ~ 0.25, 0.24 ~ 0.05), the quality of polyurethane foam manufactured by combining these two evaluation methods is high (5) / high (4) / medium ( 3)/Middle/Low(2)/Low(1) are divided into 5 categories, and the average value of these scores is recorded.

상기 표 3 및 표 4의 결과를 참고하면, 실시예1 내지 실시예10은 온도 및 압력의 각 목표 값의 범위에 따라서 최대 발포 배율 9.15를 만족함과 동시에 외관 품질 또한, 매우 우수한 결과를 나타내었다. 하지만, 비교예1 내지 비교예8은 온도 및 압력의 각 목표 값에 대한 조절 순서를 다르게 하여 동일 초임계 이산화탄소의 밀도에 대한 원료의 용해도 및 확산성을 비교하여 나타내었으며 용매 및 기타 첨가제를 포함하는 용매를 사용할 경우 동일 초임계 이산화탄소의 밀도에 대한 원료의 용해도 및 확산성을 비교하여 나타내었다.Referring to the results of Tables 3 and 4, Examples 1 to 10 exhibited very good results while satisfying the maximum foaming ratio of 9.15 according to the respective target values of temperature and pressure, and also in appearance quality. However, Comparative Examples 1 to 8 showed the solubility and diffusivity of the raw material with respect to the density of the same supercritical carbon dioxide by varying the control sequence for each target value of temperature and pressure, In the case of using a solvent, the solubility and diffusivity of the raw material with respect to the density of the same supercritical carbon dioxide were compared and shown.

그 결과, 온도 및 압력의 각 목표 값에 대한 조절 순서를 다르게 하여 동일 초임계 이산화탄소의 밀도에 대한 원료의 용해도 및 확산성을 비교시 최대 발포 배율은 각 9.15, 4.31을 나타내었으며 외관은 각 5, 3을 나타내었다. 또한, 온도 및 압력의 각 목표 값에 대한 조절 순서를 다르게 함과 동시에 용매 및 기타 첨가제를 포함하는 용매를 사용할 경우 동일 초임계 이산화탄소의 밀도에 대한 원료의 용해도 및 확산성 비교시 발포 배율은 1.09 내지 4.31을 나타내었다.As a result, when comparing the solubility and diffusivity of raw materials with respect to the density of the same supercritical carbon dioxide by varying the control sequence for each target value of temperature and pressure, the maximum expansion ratios were 9.15 and 4.31, respectively, and the appearance was 5, 3 is shown. In addition, when the control sequence for each target value of temperature and pressure is varied and a solvent including a solvent and other additives is used, when comparing the solubility and diffusivity of the raw material with respect to the density of the same supercritical carbon dioxide, the foaming ratio is 1.09 to 4.31 was shown.

도 2는 실시예1에서 제작된 발포 비드의 외관을 관찰한 결과이고, 도 3은 실시예1에서 제작된 발포 비드의 셀 모폴로지를 관찰한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 실시예1에 따른 발포 비드는 외관 및 셀의 모양이 안정적임을 알 수 있다.Figure 2 is a result of observing the appearance of the foamed beads prepared in Example 1, Figure 3 is the result of observing the cell morphology of the foamed beads produced in Example 1. Referring to this, it can be seen that the foam bead according to Example 1 has a stable appearance and cell shape.

한편, 도 4는 비교예1에서 제작된 발포 비드의 외관을 관찰한 결과이고, 도 5는 비교예1에서 제작된 발포 비드의 셀 모폴로지를 관찰한 결과이다. 이를 참조하면, 비교예1에 따른 발포 비드는 외관 및 셀이 굉장히 심하게 찌그러져 있음을 알 수 있다.Meanwhile, FIG. 4 is a result of observing the appearance of the foamed beads prepared in Comparative Example 1, and FIG. 5 is a result of observing the cell morphology of the foamed beads produced in Comparative Example 1. As shown in FIG. Referring to this, it can be seen that the foamed beads according to Comparative Example 1 have very bad appearance and cells.

이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.Although non-limiting and exemplary embodiments of the present invention have been described above, the technical spirit of the present invention is not limited to the accompanying drawings or the above description. It is apparent to those of ordinary skill in the art that various types of modifications are possible within the scope of the present invention without departing from the spirit of the present invention, and it will be said that such modifications fall within the scope of the claims of the present invention.

Claims (17)

폴리우레탄 원료를 반응기에 투입하는 투입 단계;
상기 반응기 내에 열 및 압력을 가하여 폴리우레탄 원료를 반응시키는 반응 단계;
상기 반응기 내의 온도 및 압력을 일정하게 유지하는 항온 및 항압 단계; 및
폴리우레탄 원료를 발포 및 경화시키는 단계;를 포함하고,
상기 반응 단계에서 이산화탄소를 상기 반응기에 주입하고 상기 이산화탄소의 밀도가 0.127 내지 0.200 g/cm3이 되도록 열 및 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 제조방법.
An input step of introducing a polyurethane raw material into the reactor;
a reaction step of reacting a polyurethane raw material by applying heat and pressure in the reactor;
a constant temperature and constant pressure step of maintaining a constant temperature and pressure in the reactor; and
Including; foaming and curing the polyurethane raw material;
Polyurethane foam manufacturing method, characterized in that by injecting carbon dioxide into the reactor in the reaction step and applying heat and pressure so that the density of the carbon dioxide is 0.127 to 0.200 g/cm 3 .
제1항에 있어서,
상기 폴리우레탄 원료는 쇼어 경도(shore hardness)가 80 A 내지 96 A이고, 녹는점(Tm)이 120℃ 내지 150℃ 인 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
According to claim 1,
The polyurethane raw material has a shore hardness of 80 A to 96 A, and a melting point (Tm) of 120° C. to 150° C. The polyurethane foam manufacturing method.
제1항에 있어서,
준비 단계에서 상기 폴리우레탄 원료는 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
According to claim 1,
In the preparation step, the polyurethane raw material is a polyurethane foam manufacturing method prepared by reacting a polyol compound and an isocyanate compound.
제3항에 있어서,
상기 폴리올 화합물은 에스터 폴리올, 에테르 폴리올, 카프로락톤 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
4. The method of claim 3,
The polyol compound is a polyurethane foam manufacturing method comprising any one selected from the group consisting of ester polyol, ether polyol, caprolactone polyol, and combinations thereof.
제3항에 있어서,
상기 이소시아네이트 화합물은 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
4. The method of claim 3,
The isocyanate compound is a polyurethane foam manufacturing method comprising any one selected from the group consisting of aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and combinations thereof.
제1항에 있어서,
투입 단계에서 상기 반응기에 용매; 및 계면활성제, 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 첨가제가 투입되지 않는 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
According to claim 1,
a solvent in the reactor in the input step; And a method for producing a polyurethane foam that the additive comprising at least one selected from the group consisting of surfactants, dispersants, and combinations thereof is not added.
제1항에 있어서,
상기 반응기에 투입된 폴리우레탄 원료는 10 내지 500rpm 속도로 교반되는 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
According to claim 1,
A polyurethane foam manufacturing method in which the polyurethane raw material input to the reactor is stirred at a speed of 10 to 500 rpm.
제1항에 있어서,
상기 반응 단계는 반응기 내의 온도를 목표 값까지 상승시키는 승온 단계; 및
반응기 내의 압력을 목표 값까지 상승시키는 승압 단계;를 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
According to claim 1,
The reaction step may include a temperature raising step of raising the temperature in the reactor to a target value; and
Polyurethane foam manufacturing method comprising a; a pressure raising step of raising the pressure in the reactor to a target value.
제1항에 있어서,
상기 반응 단계는 반응기 내의 온도를 목표 값까지 상승시키고 이후 압력을 목표값까지 상승시키는 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
According to claim 1,
The reaction step is a method for producing a polyurethane foam to increase the temperature in the reactor to a target value and then to increase the pressure to the target value.
삭제delete 제8항에 있어서,
상기 승온 단계는 반응기의 온도를 50 내지 200 ℃로 상승시키는 것이고,
상기 승압 단계는 반응기의 압력을 75 내지 200 bar로 상승시키는 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
9. The method of claim 8,
The temperature raising step is to increase the temperature of the reactor to 50 to 200 ℃,
The step of raising the pressure is a polyurethane foam manufacturing method to increase the pressure of the reactor to 75 to 200 bar.
제7항에 있어서,
항온 및 항압 단계는 30 내지 300분 동안 수행하는 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
8. The method of claim 7,
The constant temperature and constant pressure step is a polyurethane foam manufacturing method that is performed for 30 to 300 minutes.
제1항에 있어서,
발포 및 경화 단계에서 폴리우레탄 원료를 목적하는 형상으로 발포하고 이를 상온에서 경화시키는 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
According to claim 1,
A polyurethane foam manufacturing method that foams a polyurethane raw material into a desired shape in the foaming and curing step and curing it at room temperature.
제1항에 있어서,
발포 및 경화 단계에서 발포 직후 폴리우레탄 원료를 기준으로 경화된 폴리우레탄 원료의 밀도 변화량은 20% 이하인 폴리우레탄 폼 제조방법.
According to claim 1,
A polyurethane foam manufacturing method in which the density change of the cured polyurethane raw material based on the polyurethane raw material immediately after foaming in the foaming and curing step is 20% or less.
제1항에 있어서,
반응 단계에서 상기 반응기에 주입되는 이산화탄소는 초임계 유체 상태인 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
According to claim 1,
Carbon dioxide injected into the reactor in the reaction step is a polyurethane foam manufacturing method in a supercritical fluid state.
제1항에 있어서,
상기 폴리우레탄 폼은 밀도가 0.100g/㎤ 내지 0.320g/㎤이고, 균질의 유연한 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 제조방법.
According to claim 1,
The polyurethane foam has a density of 0.100 g/cm 3 to 0.320 g/cm 3 , and a polyurethane foam manufacturing method, characterized in that it has a homogeneous flexible surface.
제1항에 있어서,
상기 반응기는 회분식 반응기를 포함하는 폴리우레탄 폼 제조방법.
According to claim 1,
The reactor is a polyurethane foam manufacturing method comprising a batch reactor.
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