KR102393444B1 - Colored photosensitive resin composition, barrier rib, organic electroluminescent element, image display device and lighting - Google Patents

Colored photosensitive resin composition, barrier rib, organic electroluminescent element, image display device and lighting Download PDF

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Abstract

발잉크성이 높고, 직선성이 양호한 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 발액제, 및 (E) 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (E) 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이며, 상기 (C) 알칼리 가용성 수지가, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유한다.A colored photosensitive resin composition having high ink repellency and good linearity is provided. The colored photosensitive resin composition of the present invention is a colored photosensitive resin composition containing (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photoinitiator, (C) an alkali-soluble resin, (D) a liquid repellent, and (E) a colorant. , the content rate of the (E) colorant is 20 mass% or less in the total solid content, the (C) alkali-soluble resin is an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in (c1) a side chain, and (c2) an epoxy (meth ) acrylate resin.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 화상 표시 장치 및 조명Colored photosensitive resin composition, barrier rib, organic electroluminescent element, image display device and lighting

본 발명은, 격벽을 형성하기 위해서 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 착색 감광성 수지 조성물로 구성되는 격벽이나, 그 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치 및 조명에 관한 것이다.The present invention relates to a colored photosensitive resin composition used for forming a partition, and further, a partition composed of the colored photosensitive resin composition, an organic electroluminescent element having the partition, and an image display comprising the organic electroluminescent element It relates to devices and lighting.

2018년 1월 26일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2018-011096 의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용, 그리고, 본 명세서에서 인용된 문헌 등에 개시된 내용의 일부 또는 전부를 여기에 인용하고, 본 명세서의 개시 내용으로서 받아들인다.The entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application 2018-011096 filed with the Japan Patent Office on January 26, 2018, and part or all of the contents disclosed in documents cited in this specification, etc., are incorporated herein by reference, , is incorporated herein by reference.

종래부터, 유기 전계 디스플레이나 유기 전계 조명 등에 포함되는 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 격벽 (뱅크) 을 형성한 후에, 격벽으로 둘러싸인 영역 내에, 여러 가지 기능층을 적층하여 제조되고 있다. 이와 같은 격벽을 용이하게 형성하는 방법으로서, 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피법에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다.BACKGROUND ART Conventionally, an organic electroluminescent element included in an organic electric display or an organic electric light is manufactured by forming barrier ribs (banks) on a substrate, and then laminating various functional layers in a region surrounded by the barrier ribs. As a method of easily forming such a partition, the method of forming by the photolithographic method using the photosensitive resin composition is known.

또, 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 여러 가지 기능층을 적층하는 방법으로는, 먼저 기능층을 구성하는 재료를 포함하는 잉크를 조제하고, 이어서, 조제한 잉크를 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 주입하는 방법이 알려져 있다. 이 방법 중에서도, 소정량의 잉크를 소정의 지점에 정확하게 주입하기 쉬운 점에서, 잉크젯법이 채용되는 경우가 많다.Moreover, as a method of laminating|stacking various functional layers in the area|region enclosed by the partition, the method of preparing the ink containing the material which comprises a functional layer first, and then injecting the prepared ink into the area|region surrounded by the partition is known. Among these methods, the inkjet method is employed in many cases because it is easy to accurately inject a predetermined amount of ink to a predetermined point.

또한, 잉크를 사용하여 기능층을 형성하는 경우, 격벽에의 잉크의 부착 예방이나, 인접하는 영역 사이에 주입되는 잉크끼리가 혼합되는 것을 방지할 목적 등에서, 격벽에 발잉크성 (발액성) 을 부여할 것이 요구되는 경우가 있다.In addition, when the functional layer is formed using ink, ink repellency (liquid repellency) is applied to the partition wall for the purpose of preventing ink from adhering to the partition wall or preventing inks injected between adjacent regions from mixing. In some cases, it is required to grant.

또 최근, 격벽에는 발잉크성 이외에도 여러 가지 특성이 요구되어 있어, 여러 가지 감광성 수지 조성물이 개발되고 있다. 예를 들어, 콘트라스트의 향상이나 반사 방지의 관점에서, 착색 격벽의 요구가 이루어지고 있다. 특허문헌 1 에는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 흑색 유기 안료와 특정 알칼리 가용성 수지를 이용하고, 그 조성물의 고형분 산가를 특정 범위로 함으로써, 미세한 라인 패턴과 미소한 컨택트 홀을 함께 갖는 격벽의 형성이 가능하고, 현상에 사용하는 알칼리 현상액에 대해, 함유하는 흑색 유기 안료의 분산성이 양호하며, 저장 안정성이 양호해지는 것이 기재되어 있다.Moreover, various characteristics other than ink repellency are calculated|required by a partition in recent years, and various photosensitive resin compositions are developed. For example, a request|requirement of a colored partition is made|formed from a viewpoint of the improvement of contrast or reflection prevention. In Patent Document 1, in a negative photosensitive resin composition, a black organic pigment and a specific alkali-soluble resin are used, and the solid content acid value of the composition is set within a specific range to form a partition wall having both a fine line pattern and a minute contact hole. It is possible, and it is described that the dispersibility of the black organic pigment contained is favorable with respect to the alkali developing solution used for image development, and storage stability becomes favorable.

국제 공개 제2013/069789호International Publication No. 2013/069789

최근, 착색 격벽의 개발이 정력적으로 이루어지고 있고, 예를 들어, 용제 용해성이 낮은 성분을 함유하는 잉크를 사용하여 소정 막두께의 기능층을 형성하기 위해서는, 착색 격벽으로 둘러싸인 영역에 희박한 잉크를 다량으로 주입할 필요가 있어, 자연히 후막의 착색 격벽이 요구된다. 착색 격벽에 요구되는 차광성은 총 막두께당의 것이기 때문에, 후막의 격벽에 있어서는 단위막두께당의 차광성은 낮아지는, 요컨대, 착색제의 함유 비율은 낮아지는 경향이 있다.In recent years, development of colored barrier ribs has been vigorously conducted. For example, in order to form a functional layer with a predetermined film thickness using an ink containing a component having low solvent solubility, a large amount of thin ink is applied to the area surrounded by the colored barrier rib. Because it is necessary to inject it into a wall, a colored barrier rib of a thick film is naturally required. Since the light-shielding property required for the colored partition wall is per the total film thickness, the light-shielding property per unit film thickness of the thick film partition wall tends to be low, that is, the content ratio of the colorant tends to be low.

그러한 후막의 착색 격벽에 있어서도, 인접하는 영역 사이에 있어서의 잉크끼리의 혼합 등을 방지하기 위해, 충분한 발잉크성을 나타낼 것이 요구된다. 또한, 격벽으로 둘러싸인 영역의 기능층은 화상 표시 장치의 화소가 되지만, 격벽의 에지부가 직선적이지 않거나 잔류물이 있거나 하여 직선성이 불충분하면, 균일하게 기능층을 형성할 수 없어 발광 불균일의 원인이 되기 때문에, 격벽의 에지부의 직선성이 양호할 것도 요구되고 있다.Also in such a thick film colored barrier rib, in order to prevent mixing of inks between adjacent areas, etc., it is calculated|required to exhibit sufficient ink repellency. In addition, although the functional layer in the region surrounded by the barrier rib becomes a pixel of the image display device, if the edge portion of the barrier rib is not linear or the linearity is insufficient due to the presence of residues, the functional layer cannot be formed uniformly, causing uneven emission of light. Therefore, it is also calculated|required that the linearity of the edge part of a partition is favorable.

본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 있어서 착색제의 함유 비율을 적게 한 바, 직선성은 양호하지만, 충분한 발잉크성이 얻어지기 어려운 것이 발견되었다.When the present inventors examined, when the content rate of a coloring agent was decreased in the coloring photosensitive resin composition of patent document 1, although linearity was favorable, it was discovered that sufficient ink repellency was hard to be obtained.

그래서 본 발명은, 발잉크성이 높고, 직선성이 양호한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Then, this invention aims at providing the coloring photosensitive resin composition with high ink repellency and good linearity.

또, 본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 격벽, 그 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치 및 조명을 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the partition formed using the said coloring photosensitive resin composition, the organic electroluminescent element provided with this partition, the image display apparatus containing this organic electroluminescent element, and illumination.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 발액제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색제의 함유 비율이 적은 경우여도, 특정 알칼리 가용성 수지를 병용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of the inventors earnestly examining, the coloring photosensitive resin composition containing a liquid repellent WHEREIN: Even when there is little content rate of a coloring agent, it finds out that the said subject can be solved by using specific alkali-soluble resin together, and completes this invention came to

즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.That is, the summary of this invention is as follows.

[1] (A) 에틸렌성 불포화 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 발액제, 및 (E) 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,[1] A colored photosensitive resin composition comprising (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photoinitiator, (C) an alkali-soluble resin, (D) a liquid repellent, and (E) a colorant,

상기 (E) 착색제의 함유 비율이, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이며, The content rate of the said (E) coloring agent is 20 mass % or less in the total solid of the said coloring photosensitive resin composition,

상기 (C) 알칼리 가용성 수지가, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.Said (C) alkali-soluble resin contains (c1) acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, and (c2) epoxy (meth)acrylate resin, The coloring photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.

[2] 상기 (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는, [1] 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물. [2] The colored photosensitive resin composition according to [1], wherein the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain (c1) has a partial structure represented by the following general formula (I).

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112020053155465-pct00001
Figure 112020053155465-pct00001

(식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.) (In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.)

[3] 상기 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 및 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.[3] The (c2) epoxy (meth) acrylate resin is an epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (i), an epoxy having a partial structure represented by the following general formula (ii) ( Color photosensitivity according to [1] or [2], comprising at least one selected from the group consisting of meth) acrylate resins and epoxy (meth) acrylate resins having a partial structure represented by the following general formula (iii). resin composition.

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112020053155465-pct00002
Figure 112020053155465-pct00002

(식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.) (In formula (i), R a represents a hydrogen atom or a methyl group, and R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Even if the benzene ring in formula (i) is further substituted with an optional substituent * indicates a bond hand.)

[화학식 3] [Formula 3]

Figure 112020053155465-pct00003
Figure 112020053155465-pct00003

(식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)(In formula (ii), R c each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. * represents a bond.)

[화학식 4] [Formula 4]

Figure 112020053155465-pct00004
Figure 112020053155465-pct00004

(식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.) (In formula (iii), R e represents a hydrogen atom or a methyl group, and γ represents a single bond, -CO-, an optionally substituted alkylene group, or an optionally substituted divalent cyclic hydrocarbon group. The benzene ring in iii) may be further substituted by arbitrary substituents. * represents a bond.)

[4] 상기 (D) 발액제가 가교기를 갖는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.[4] The colored photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the (D) liquid repellent has a crosslinking group.

[5] 추가로 연쇄 이동제를 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.[5] The colored photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising a chain transfer agent.

[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로 구성되는 격벽. [6] A partition wall composed of the colored photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5].

[7] [6] 에 기재된 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자.[7] The organic electroluminescent element provided with the partition as described in [6].

[8] [7] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치.[8] An image display device comprising the organic electroluminescent element according to [7].

[9] [7] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 조명. [9] Illumination comprising the organic electroluminescent element according to [7].

본 발명에 의해, 발잉크성이 높고, 직선성이 양호한 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coloring photosensitive resin composition with high ink repellency and good linearity can be provided.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 기재는 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들로 특정되지 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, the following description is an example of embodiment of this invention, and this invention is not specified by these unless the summary is exceeded.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하는 것으로 하고, 또, 「전체 고형분」이란, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 「 ∼ 」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「 ∼ 」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In addition, in this invention, "(meth)acryl" shall mean "acryl and/or methacryl", and "total solid content" means all components other than the solvent in the coloring photosensitive resin composition. make it mean In addition, in this invention, the numerical range shown using "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.

또, 본 발명에 있어서, 「(공)중합체」란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 의 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, 또, 「(산)무수물」, 「(무수) …산」이란, 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.In addition, in the present invention, "(co)polymer" means to include both a homopolymer (homopolymer) and a copolymer (copolymer), and "(acid) anhydride", "(anhydride) … "acid" means containing both an acid and its anhydride.

본 발명에 있어서, 격벽재란 뱅크재, 벽재, 월재를 가리키고, 동일하게, 격벽이란 뱅크, 벽, 월을 가리킨다.In the present invention, the partition wall material refers to a bank material, a wall material, and a wall material, and similarly, the partition wall material refers to a bank, a wall, and a wall material.

본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.In this invention, a weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography).

[1] 착색 감광성 수지 조성물 [1] Colored photosensitive resin composition

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 발액제, 및 (E) 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (E) 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이며, 상기 (C) 알칼리 가용성 수지가, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한 필요에 따라 추가로 기타 성분을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 용제나 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다.The colored photosensitive resin composition of the present invention is a colored photosensitive resin composition containing (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photoinitiator, (C) an alkali-soluble resin, (D) a liquid repellent, and (E) a colorant. , the content rate of the (E) colorant is 20 mass% or less in the total solid content, the (C) alkali-soluble resin is an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in (c1) a side chain, and (c2) an epoxy (meth ) It is characterized in that it contains an acrylate resin. Moreover, other components may be further included as needed, and a solvent and a chain transfer agent may be included, for example.

본 발명에 있어서 격벽이란, 예를 들어, 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자에 있어서의 기능층 (유기층, 발광부) 을 구획하기 위한 것이며, 구획된 영역 (화소 영역) 에 기능층을 구성하기 위한 재료인 잉크를 토출, 건조함으로써, 기능층 및 격벽을 포함하는 화소 등을 형성시켜 가기 위해 사용되는 것이다.In the present invention, the barrier rib is, for example, a material for partitioning a functional layer (organic layer, light emitting portion) in an active drive type organic electroluminescent element, and constituting a functional layer in the partitioned region (pixel region) It is used to form a pixel including a functional layer and a barrier rib by discharging and drying the phosphor ink.

[1-1] 착색 감광성 수지 조성물의 성분 및 조성 [1-1] Components and composition of colored photosensitive resin composition

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분 및 그 조성에 대해 설명한다.The component which comprises the coloring photosensitive resin composition of this invention and its composition are demonstrated.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 발액제, 및 (E) 착색제를 함유하고, 추가로 통상은 용제도 함유한다.The colored photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photoinitiator, (C) alkali-soluble resin, (D) a liquid repellent, and (E) a colorant, and further usually It also contains solvents.

[1-1-1] (A) 성분 ; 에틸렌성 불포화 화합물[1-1-1] (A) component; ethylenically unsaturated compounds

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화 화합물을 함유한다. (A) 에틸렌성 불포화 화합물을 포함함으로써, 고감도가 된다고 생각된다.The coloring photosensitive resin composition of this invention contains (A) ethylenically unsaturated compound. (A) It is thought that it becomes highly sensitive by including an ethylenically unsaturated compound.

여기서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물로는, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하지만, 중합성, 가교성, 및 그것에 수반하는 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해성의 차이를 확대할 수 있는 등의 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또, 그 불포화 결합은 (메트)아크릴로일옥시기에서 유래하는 것, 요컨대, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.The ethylenically unsaturated compound used herein means a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, but widens the difference in polymerizability, crosslinking properties, and solubility in the developer solution of the exposed and unexposed portions accompanying it. It is preferable that it is a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule from the viewpoint of being able to, and the unsaturated bond is derived from a (meth)acryloyloxy group, that is, (meth)acrylate It is more preferable that it is a compound.

본 발명에 있어서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 5 개 이상이며, 또, 바람직하게는 15 개 이하, 보다 바람직하게는 10 개 이하, 더욱 바람직하게는 8 개 이하, 특히 바람직하게는 7 개 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 중합성이 향상되어 고감도가 되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기가 수로는, 예를 들어, 2 ∼ 15 개이며, 2 ∼ 10 개가 바람직하고, 3 ∼ 8 개가 보다 바람직하고, 5 ∼ 7 개가 더욱 바람직하다.In this invention, it is especially preferable to use the polyfunctional ethylenic monomer which has 2 or more of ethylenically unsaturated bonds in 1 molecule. Although the number of the ethylenically unsaturated groups which a polyfunctional ethylenic monomer has is not specifically limited, Preferably it is 2 or more, More preferably, it is 3 or more, More preferably, it is 5 or more, More preferably, it is 15 pieces. Below, more preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less, Especially preferably, it is 7 or less. By using more than the said lower limit, there exists a tendency for polymerizability to improve and to become high sensitivity, and by setting it as below the said upper limit, there exists a tendency for developability to become more favorable. As number of ethylenically unsaturated groups which a polyfunctional ethylenic monomer has, it is 2-15 pieces, for example, 2-10 pieces are preferable, 3-8 pieces are more preferable, and 5-7 pieces are still more preferable.

에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.As a specific example of an ethylenically unsaturated compound, Ester of an aliphatic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid; Ester of aromatic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid; The ester etc. obtained by the esterification reaction of polyhydric hydroxy compounds, such as an aliphatic polyhydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound, and unsaturated carboxylic acid and polybasic carboxylic acid are mentioned.

상기 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 대체한 이타콘산에스테르, 크로네이트로 대체한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대체한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, Acrylic acid of aliphatic polyhydroxy compounds, such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate Esters, methacrylic acid esters in which acrylates of these exemplary compounds are replaced with methacrylates, itaconic acid esters in the same way as itaconate, crotonic acid esters replaced with cronate, or maleic acid esters replaced with maleate can be heard

방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include aromatic polyacrylates such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcinol diacrylate, resorcinol dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. Acrylic acid ester of a hydroxy compound, methacrylic acid ester, etc. are mentioned.

지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물은 아니지만, 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물 ; 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물 ; 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물 ; 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.The ester obtained by the esterification reaction of a polyhydric hydroxy compound such as an aliphatic polyhydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid is not necessarily a single substance, but representative specific examples include: Condensates of acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol; Condensates of acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol; Condensates of methacrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol; and condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.

그 외, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.In addition, as an example of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester are reacted to react urethane (meth) acrylates; Epoxy acrylates like the addition reaction product of a polyhydric epoxy compound, hydroxyl-containing (meth)acrylic acid ester, or (meth)acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; Vinyl group-containing compounds, such as divinyl phthalate, etc. are useful.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (닛폰 화약사 제조), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (신나카무라 화학 공업사 제조), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (쿄에이샤 화학사 제조), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (닛폰 합성 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.The urethane (meth) acrylates include, for example, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA , U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B , UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), and the like.

이들 중에서도, 적정한 테이퍼각과 감도의 관점에서 (A) 에틸렌성 불포화 화합물로서, 에스테르(메트)아크릴레이트류 또는 우레탄(메트)아크릴레이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 2 염기산 무수물 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 2 염기산 무수물 부가물 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among these, it is preferable to use ester (meth)acrylates or urethane (meth)acrylates as (A) an ethylenically unsaturated compound from a viewpoint of an appropriate taper angle and sensitivity, and dipentaerythritol hexa (meth)acryl Rate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2-tris (meth) acryloyloxymethylethyl phthalic acid, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaeryth It is more preferable to use the dibasic acid anhydride adduct of ritolpenta(meth)acrylate, the dibasic acid anhydride adduct of pentaerythritol tri(meth)acrylate, etc.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

본 발명에 있어서, (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이며, 더욱 바람직하게는 200 이상, 보다 더 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상, 가장 바람직하게는 500 이상이며, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하이다. (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 분자량으로는, 예를 들어, 100 ∼ 1000 이며, 150 ∼ 700 이 바람직하고, 200 ∼ 700 이 보다 바람직하고, 300 ∼ 700 이 더욱 바람직하고, 400 ∼ 700 이 보다 더 바람직하고, 500 ∼ 700 이 특히 바람직하다.In the present invention, (A) the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but from the viewpoint of sensitivity, ink repellency and taper angle, preferably 100 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, even more preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more, and most preferably 500 or more, preferably 1000 or less, more preferably 700 or less. (A) As molecular weight of an ethylenically unsaturated compound, it is 100-1000, for example, 150-700 are preferable, 200-700 are more preferable, 300-700 are still more preferable, 400-700 are still more It is preferable, and 500-700 are especially preferable.

또, (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 보다 더 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 25 이상이며, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 탄소수로는, 예를 들어, 7 ∼ 50 이며, 10 ∼ 40 이 바람직하고, 15 ∼ 35 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 25 ∼ 30 이 보다 더 바람직하다.Moreover, (A) carbon number of an ethylenically unsaturated compound is although it does not specifically limit, From a viewpoint of a sensitivity, ink repellency, and a taper angle, Preferably it is 7 or more, More preferably, 10 or more, More preferably, 15 or more, more More preferably, it is 20 or more, Especially preferably, it is 25 or more, Preferably it is 50 or less, More preferably, it is 40 or less, More preferably, it is 35 or less, Especially preferably, it is 30 or less. (A) As carbon number of an ethylenically unsaturated compound, it is 7-50, for example, 10-40 are preferable, 15-35 are more preferable, 20-30 are still more preferable, 25-30 are still more desirable.

또, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 에스테르(메트)아크릴레이트류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 및 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 3 관능 이상의 에스테르(메트)아크릴레이트류, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물 등의 3 관능 이상의 에스테르(메트)아크릴레이트류에의 산 무수물의 부가물이, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 면에서 더욱 바람직하다.Moreover, from a viewpoint of a sensitivity, ink repellency, and a taper angle, ester (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates are preferable, and especially, pentaerythritol tetra ( Ester (meth) acrylates having more than trifunctionality, such as meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2, Addition of an acid anhydride to trifunctional or more than trifunctional ester (meth)acrylates, such as 2,2-tris(meth)acryloyloxymethylethylphthalic acid and dibasic acid anhydride adduct of dipentaerythritol penta(meth)acrylate Water is more preferable in terms of sensitivity, ink repellency, and taper angle.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 통상 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 노광 시의 감도나 테이퍼각이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 80 질량％ 이며, 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다.Although the content rate of (A) ethylenically unsaturated compound in the coloring photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, In total solid, it is 1 mass % or more normally, Preferably it is 5 mass % or more, More preferably, 10 mass % or more, more preferably 15 mass% or more, usually 80 mass% or less, preferably 60 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, still more preferably 20 mass% or less. By using more than the said lower limit, there exists a tendency for the sensitivity and a taper angle at the time of exposure to become favorable, and there exists a tendency for developability to become favorable by setting it as below the said upper limit. As a content rate of (A) ethylenically unsaturated compound in the total solid of the coloring photosensitive resin composition, it is 1-80 mass %, for example, 5-60 mass % is preferable, 10-40 mass % is more preferable, , 15-20 mass % is more preferable.

또, (C) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대한 (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이며, 통상 150 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 특히 바람직하게는 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 노광 시에 감도가 양호해지고, 테이퍼각이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. (C) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대한 (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 150 질량부이며, 5 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하고, 15 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 30 질량부가 보다 더 바람직하다.Moreover, the content rate of (A) ethylenically unsaturated compound with respect to (C) 100 mass parts of alkali-soluble resin is although it does not specifically limit, Usually 1 mass part or more, Preferably 5 mass parts or more, More preferably, 10 mass parts or more, more preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, and usually 150 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less. It is preferable that it is less than a part, Especially preferably, it is 30 mass part or less. By using more than the said lower limit, a sensitivity becomes favorable at the time of exposure, and there exists a tendency for a taper angle to become favorable, and there exists a tendency for developability to become favorable by setting it as below the said upper limit. (C) As a content rate of (A) ethylenically unsaturated compound with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin, it is 1-150 mass parts, 5-100 mass parts is preferable, and 10-70 mass parts is more preferable. and 15-50 mass parts is more preferable, and 20-30 mass parts is still more preferable.

[1-1-2] (B) 성분 ; 광 중합 개시제 [1-1-2] (B) component; photopolymerization initiator

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (B) 광 중합 개시제를 함유한다. 광 중합 개시제는, 활성 광선에 의해, 상기 (A) 에틸렌성 불포화 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 중합시키는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.The coloring photosensitive resin composition of this invention contains (B) a photoinitiator. A photoinitiator will not be specifically limited if it is a compound which polymerizes the ethylenically unsaturated bond which the said (A) ethylenically unsaturated compound has with actinic light, A well-known photoinitiator can be used.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (B) 광 중합 개시제로서, 이 분야에서 통상 사용되고 있는 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이와 같은 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.The coloring photosensitive resin composition of this invention can use the photoinitiator normally used in this field|area as (B) photoinitiator. As such a photoinitiator, For example, the metallocene compound containing the titanocene compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 59-152396 and Unexamined-Japanese-Patent No. 61-151197; The hexaarylbiimidazole derivatives described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-56118; N-aryl-α-amino acids and N-aryl-α-amino acids such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, and N-phenylglycine described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-39503 , radical activators such as N-aryl-α-amino acid esters, and α-aminoalkylphenone derivatives; The oxime ester type compound etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-80068, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-36750, etc. are mentioned.

구체적으로는, 예를 들어, 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페닐), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄〔2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페닐〕등을 들 수 있다.Specifically, for example, as the titanocene derivatives, dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6) -Pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclo Clopentadienyl titanium di (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium di (2,4-difluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,3, 4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium [2,6-di-fluoro-3 -(pyrro-1-yl)-phenyl] and the like.

또, 비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다. In addition, as biimidazole derivatives, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-bis(3' -Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl An imidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, etc. are mentioned.

또, 할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.Also, examples of the halomethylated oxadiazole derivatives include 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-( 2'-benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2'-(6''-benzofuryl)vinyl)]-1,3, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole, etc. are mentioned.

또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.In addition, as halomethyl-s-triazine derivatives, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl) -4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-e and oxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine.

또, α-아미노알킬페논 유도체류로는, 2-메틸-1〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥산온, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.Further, α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-( 4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylamino Isoamylbenzoate, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis(4-diethylaminobenzal)cyclohexane On, 7-diethylamino-3-(4-diethylaminobenzoyl)coumarin, 4-(diethylamino)chalcone, etc. are mentioned.

광 중합 개시제로는, 특히, 감도나 제판성의 점에서 옥심에스테르계 화합물이 유효하고, 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우 등은, 감도의 점에서 불리해지기 때문에, 특히 이와 같은 감도가 우수한 옥심에스테르계 화합물이 유용하다. 옥심에스테르계 화합물은, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생하는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량으로 감도가 높고, 또한, 열반응에 대해 안정적이며, 소량으로 고감도의 착색 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.As the photopolymerization initiator, an oxime ester compound is particularly effective in terms of sensitivity and plate-making properties, and since it becomes disadvantageous in terms of sensitivity in the case of using an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group, in particular, such An oxime ester-based compound having excellent sensitivity is useful. Since the oxime ester-based compound has a structure that absorbs ultraviolet rays, a structure that transmits light energy, and a structure that generates radicals in its structure, it is highly sensitive to a small amount, and is stable against thermal reaction, and is stable to a small amount. It is possible to obtain a highly sensitive colored photosensitive resin composition.

옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.As an oxime ester type compound, the compound represented by the following general formula (IV) is mentioned, for example.

[화학식 5] [Formula 5]

Figure 112020053155465-pct00005
Figure 112020053155465-pct00005

상기 식 (IV) 중, R21a 는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.In the formula (IV), R 21a represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aromatic ring group.

R21b 는 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.R 21b represents an optional substituent including an aromatic ring.

R22a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴로일기를 나타낸다.R 22a represents an optionally substituted alkanoyl group or an optionally substituted aryloyl group.

n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.n represents an integer of 0 or 1.

R21a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에의 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸에틸기 등을 들 수 있다.Although the number of carbon atoms of the alkyl group in R 21a is not particularly limited, from the viewpoint of solubility in solvent and sensitivity, usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably less than 10. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a cyclopentylethyl group.

알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 방향족 고리기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.Examples of the substituent that the alkyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, a 4-(2-methoxy-1-methyl)ethoxy-2-methylphenyl group, or N-acetyl-N -acetoxyamino group etc. are mentioned, From a viewpoint of synthetic|combination easiness, it is preferable that it is unsubstituted.

R21a 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물에의 용해성의 관점에서 5 이상인 것이 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.Examples of the aromatic cyclic group for R 21a include an aromatic hydrocarbon cyclic group and an aromatic heterocyclic group. Although carbon number of an aromatic ring group is not specifically limited, From a soluble viewpoint to the coloring photosensitive resin composition, it is preferable that it is 5 or more. Moreover, from a developable viewpoint, it is preferable that it is 30 or less, It is more preferable that it is 20 or less, It is more preferable that it is 12 or less.

방향족 고리기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.A phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a furyl group etc. are mentioned as a specific example of an aromatic ring group, Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferable from a developable viewpoint, and a phenyl group is more preferable.

방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기, 알콕시기, 이들의 치환기가 연결된 기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 이들을 연결한 기가 바람직하고, 연결한 알콕시기가 보다 바람직하다.Examples of the substituent which the aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group, and a group to which these substituents are linked, and from the viewpoint of developability, an alkyl group, an alkoxy group, and these are linked One group is preferable, and the connected alkoxy group is more preferable.

이들 중에서도, 감도의 관점에서, R21a 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기인 것이 바람직하다.Among these, from a viewpoint of a sensitivity, it is preferable that R 21a is an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.

또, R21b 로는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기 또는 치환되어 있어도 되는 디페닐술파이드기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도의 관점에서, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기가 바람직하다.Moreover, as R 21b , Preferably, an optionally substituted carbazolyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, or an optionally substituted diphenyl sulfide group is mentioned. Among these, the carbazolyl group which may be substituted from a viewpoint of a sensitivity is preferable.

또, R22a 에 있어서의 알카노일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에의 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 알카노일기의 구체예로는, 아세틸기, 에틸로일기, 프로파노일기, 부타노일기 등을 들 수 있다.Moreover, although carbon number of the alkanoyl group in R 22a is not specifically limited, From a viewpoint of solubility to a solvent and a sensitivity, it is 2 or more normally, Preferably it is 3 or more, And Usually 20 or less, Preferably 15 or less, More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 5 or less. Specific examples of the alkanoyl group include an acetyl group, an ethyloyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group.

알카노일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 방향족 고리기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.As a substituent which the alkanoyl group may have, an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, etc. are mentioned, From a viewpoint of synthetic|combination easiness, it is preferable that it is unsubstituted.

또, R22a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에의 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 아릴로일기의 구체예로는, 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다.Moreover, although carbon number of the aryl group in R 22a is not specifically limited, From a viewpoint of solubility to a solvent and a sensitivity, it is 7 or more normally, Preferably it is 8 or more, Furthermore, Usually 20 or less, Preferably 15 or less, More preferably, it is 10 or less. Specific examples of the aryl group include a benzoyl group and a naphthoyl group.

아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.A hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group etc. are mentioned as a substituent which the aryloyl group may have, From a viewpoint of synthetic|combination easiness, it is preferable that it is unsubstituted.

이들 중에서도, 감도의 관점에서, R22a 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기인 것이 바람직하고, 무치환의 알카노일기인 것이 보다 바람직하고, 아세틸기인 것이 더욱 바람직하다.Among these, from a viewpoint of a sensitivity, it is preferable that R 22a is an alkanoyl group which may have a substituent, It is more preferable that it is an unsubstituted alkanoyl group, It is still more preferable that it is an acetyl group.

광 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.A photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

광 중합 개시제에는, 필요에 따라, 감응 감도를 높일 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소, 중합 촉진제를 배합시킬 수 있다. 증감 색소로는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.A sensitizing dye according to the wavelength of an image exposure light source and a polymerization accelerator can be mix|blended with a photoinitiator as needed for the purpose of raising a sensitivity sensitivity. As a sensitizing dye, the xanthene dye described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-221958 and Unexamined-Japanese-Patent No. 4-219756, Unexamined-Japanese-Patent No. 3-239703, Unexamined-Japanese-Patent No. 5-289335 The coumarin dye having a heterocyclic ring as described above, the 3-ketocoumarin compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-239703 and Hei 5-289335, and the pyromethene dye described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-19240 , Others, Japanese Unexamined Patent Publication No. 47-2528, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-155292, Japanese Patent Publication No. 45-37377, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-84183, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52- 112681, Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-15503, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-88005, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-56403, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-69, Japanese Unexamined Patent Publication No. 57- The pigment|dye etc. which have dialkylamino benzene skeleton of Unexamined-Japanese-Patent No. 168088, Unexamined-Japanese-Patent No. 5-107761, Unexamined-Japanese-Patent No. 5-210240, and Unexamined-Japanese-Patent No. 4-288818 are mentioned.

이들 증감 색소 중 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소이며, 더욱 바람직한 것은, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은, 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.Among these sensitizing dyes, an amino group-containing sensitizing dye is preferable, and more preferable is a compound having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzo benzophenone compounds such as phenone, 3,3'-diaminobenzophenone, and 3,4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[4,5]benzoxazole, 2-(p -Dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzothiazole , 2-(p-diethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzimidazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzimidazole, 2,5-bis(p- Diethylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl)pyridine, (p-diethylaminophenyl)pyridine, (p-dimethylaminophenyl)quinoline, (p-diethylamino p-dialkylaminophenyl group-containing compounds, such as phenyl)quinoline, (p-dimethylaminophenyl)pyrimidine, and (p-diethylaminophenyl)pyrimidine. Among these, 4,4'-dialkylaminobenzophenone is the most preferable.

증감 색소도 또 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.A sensitizing dye may also be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

중합 촉진제로는, 예를 들어, p-디메틸아미노벤조산에틸, 벤조산 2-디메틸아미노에틸 등의 방향족 아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민 등의 지방족 아민 등이 사용된다. 중합 촉진제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polymerization accelerator include aromatic amines such as p-dimethylaminobenzoate ethyl and 2-dimethylaminoethyl benzoate, and aliphatic amines such as n-butylamine and N-methyldiethanolamine. A polymerization accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 광 중합 개시제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상이며, 통상 25 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 7 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 시에 막감소를 일으키지 않고 도막이 형성되고, 또 충분한 발잉크성이 생기는 경향이 있으며, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴 형상이 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 (B) 광 중합 개시제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 25 질량％ 이며, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 7 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 3 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다.Although the content rate of the (B) photoinitiator in the coloring photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, In total solid of the coloring photosensitive resin composition, it is 0.01 mass % or more normally, Preferably it is 0.1 mass % or more, More preferably Preferably it is 1 mass % or more, More preferably, it is 2 mass % or more, Especially preferably, it is 3 mass % or more, Usually 25 mass % or less, Preferably it is 20 mass % or less, More preferably, it is 15 mass % or less, More Preferably it is 10 mass % or less, More preferably, it is 7 mass % or less, Especially preferably, it is 5 mass % or less. By setting it to more than the said lower limit, a coating film is formed without causing film reduction at the time of development, and there exists a tendency for sufficient ink repellency to arise, Moreover, by setting it below the said upper limit, there exists a tendency for a desired pattern shape to become easy to form. As a content rate of (B) photoinitiator in the total solid of the coloring photosensitive resin composition, it is 0.01-25 mass %, for example, 0.01-20 mass % is preferable, 0.1-15 mass % is more preferable, 1-10 mass % is more preferable, 2-7 mass % is still more preferable, and 3-5 mass % is especially preferable.

또, 착색 감광성 수지 조성물 중의 (A) 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 (B) 광 중합 개시제의 배합비로는, (A) 에틸렌성 불포화 화합물 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 20 질량부 이상이 특히 바람직하고, 또, 200 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적절한 감도가 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴 형상이 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. (A) 에틸렌성 불포화 화합물 100 질량부에 대한 (B) 광 중합 개시제의 배합비로는, 예를 들어, 1 ∼ 200 질량부이며, 5 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 15 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 30 질량부가 보다 더 바람직하다.Moreover, as a compounding ratio of (B) photoinitiator with respect to (A) ethylenically unsaturated compound in the coloring photosensitive resin composition, 1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of (A) ethylenically unsaturated compounds, and 5 mass More preferably, 10 parts by mass or more is more preferable, 15 parts by mass or more is still more preferable, 20 parts by mass or more is particularly preferable, and 200 parts by mass or less is preferable, and 100 parts by mass or less More preferably, 50 parts by mass or less is still more preferable, and 30 parts by mass or less is particularly preferable. There exists a tendency to become appropriate sensitivity by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency for it to become easy to form a desired pattern shape by setting it as below the said upper limit. (A) As a compounding ratio of (B) photoinitiator with respect to 100 mass parts of ethylenically unsaturated compounds, it is 1-200 mass parts, for example, 5-100 mass parts is preferable, 10-100 mass parts is more preferable, , 15-50 mass parts is more preferable, and 20-30 mass parts is still more preferable.

또 상기 광 중합 개시제와 병용하여, 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는 메르캅토기 함유 화합물이나, 사염화탄소 등을 들 수 있고, 연쇄 이동 효과가 높은 경향이 있는 점에서 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. S-H 결합 에너지가 작은 것에 의해 결합 개열이 일어나기 쉽고, 수소 인발 반응이나 연쇄 이동 반응을 일으키기 쉽기 때문이라고 생각된다. 감도 향상이나 표면 경화성에 유효하다.Moreover, it is preferable to use together with the said photoinitiator, and to use a chain transfer agent. As a chain transfer agent, a mercapto group containing compound, carbon tetrachloride, etc. are mentioned, It is more preferable to use the compound which has a mercapto group from the point which a chain transfer effect tends to be high. It is thought that this is because bond cleavage tends to occur when the S-H bond energy is small, and hydrogen extraction reaction and chain transfer reaction are likely to occur. It is effective for sensitivity improvement and surface hardening property.

메르캅토기 함유 화합물로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 1,4-디메틸메르캅토벤젠 등의 방향족 고리르 갖는 메르캅토기 함유 화합물 ; 헥산디티올, 데칸디티올, 부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물, 특히, 메르캅토기를 복수 갖는 화합물 등을 들 수 있다.As the mercapto group-containing compound, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzooxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto mercapto group-containing compounds having an aromatic ring, such as -4(3H)-quinazoline, β-mercaptonaphthalene, and 1,4-dimethyl mercaptobenzene; Hexanedithiol, decanedithiol, butanediol bis(3-mercaptopropionate), butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3- Mercaptopropionate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto) butyrate), pentaerythritol tris(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H) and aliphatic mercapto group-containing compounds such as ,5H)-trione, particularly compounds having a plurality of mercapto groups.

이 중 바람직하게는, 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물 중에서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸이 바람직하고, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물 중에서는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다.Among them, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoimidazole are preferable among the mercapto group-containing compounds having an aromatic ring, and among the aliphatic mercapto group-containing compounds, trimethylolpropane Tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) ), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5- Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione is preferred.

또 감도의 면에서는, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 가 보다 바람직하다.Moreover, in terms of sensitivity, an aliphatic mercapto group-containing compound is preferable, and specifically, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) , pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), trimethylol propane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate) ), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione is preferable, and pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) are more preferable.

이들은 여러 가지 것이 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

이들 중에서도, 테이퍼각을 높이는 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 및 2-메르캅토벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상과, 광 중합 개시제를 조합하여, 광 중합 개시제계로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸을 사용해도 되고, 2-메르캅토벤조이미다졸을 사용해도 되고, 2-메르캅토벤조티아졸과 2-메르캅토벤조이미다졸을 병용하여 사용해도 된다.Among these, from the viewpoint of increasing the taper angle, one or two or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, and 2-mercaptobenzooxazole, and a photopolymerization initiator are combined. , it is preferable to use it as a photoinitiator system. For example, 2-mercaptobenzothiazole may be used, 2-mercaptobenzoimidazole may be used, and 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoimidazole may be used together and may be used.

또, 감도의 관점에서, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 감도의 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 및 2-메르캅토벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상과, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상과, 광 중합 개시제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, from a viewpoint of a sensitivity, it is preferable to use 1 or 2 or more selected from the group which consists of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate). In addition, from the viewpoint of sensitivity, one or two or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, and 2-mercaptobenzooxazole, and pentaerythritol tetrakis (3-mer It is preferable to use one or two or more selected from the group consisting of captopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and a photopolymerization initiator in combination.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 연쇄 이동제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량％ 이상이며, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 연쇄 이동제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 이며, 0.1 ∼ 4 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다.Although the content rate of the chain transfer agent in the coloring photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, In total solid of the coloring photosensitive resin composition, it is 0.01 mass % or more normally, Preferably it is 0.1 mass % or more, More preferably, 0.5 mass % or more, more preferably 0.8 mass% or more, and usually 5 mass% or less, preferably 4 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, still more preferably 2 mass% or less. There exists a tendency for a sensitivity to become high by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for it to become easy to form a desired pattern by setting it as below the said upper limit. As a content rate of the chain transfer agent in the total solid of the coloring photosensitive resin composition, it is 0.01-5 mass %, for example, 0.1-4 mass % is preferable, 0.5-3 mass % is more preferable, 0.8-2 mass % % is more preferable.

또, 착색 감광성 수지 조성물 중의 (B) 광 중합 개시제에 대한 연쇄 이동제의 함유 비율로는, (B) 광 중합 개시제 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이상이 특히 바람직하고, 또, 500 질량부 이하가 바람직하고, 300 질량부 이하가 보다 바람직하고, 100 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. (B) 광 중합 개시제 100 질량부에 대한 연쇄 이동제의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 500 질량부이며, 10 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 15 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하다.Moreover, as a content rate of the chain transfer agent with respect to (B) photoinitiator in the coloring photosensitive resin composition, 5 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of (B) photoinitiators, and 10 mass parts or more are more preferable. and more preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, more preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less. Partial or less is particularly preferred. There exists a tendency to become highly sensitive by using more than the said lower limit, and it exists in the tendency which becomes easy to form a desired pattern by setting it as below the said upper limit. (B) As a content rate of the chain transfer agent with respect to 100 mass parts of photoinitiators, it is 5-500 mass parts, 10-300 mass parts is preferable, 15-100 mass parts is more preferable, 20-50 mass parts A mass part is more preferable.

[1-1-3] (C) 성분 ; 알칼리 가용성 수지 [1-1-3] (C) component; Alkali-soluble resin

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (C) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지로는 현상액으로 현상 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 현상액으로는 알칼리 현상액이 바람직하기 때문에, 카르복실기 또는 수산기 함유의 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 현상성이 우수하다는 관점에서는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다.The coloring photosensitive resin composition of this invention contains (C) alkali-soluble resin. In the present invention, the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it can be developed with a developer, but since an alkali developer is preferable as the developer, it is preferable to use a resin containing a carboxyl group or a hydroxyl group, and from the viewpoint of excellent developability A carboxyl group-containing resin is preferable.

또, 적당한 테이퍼각의 격벽이 얻어지고, 현상이나 격벽의 열 용융에 의한 발액제의 유출이 억제되어 발잉크성을 유지할 수 있는 것 등의 이유로부터, 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.In addition, from the reasons such as that a barrier rib having an appropriate taper angle is obtained, outflow of the liquid repellent due to development or thermal melting of the barrier rib is suppressed, and ink repellency can be maintained, an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group is preferable. .

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 (C) 알칼리 가용성 수지는 (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지 (이하, 「(c1) 아크릴 공중합 수지」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 포함한다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지는, 골격이 유연한 것에 의해 노광 시에 발생하는 라디칼의 막 내에서의 자유도가 높고, 막 표면에서의 산소에 의한 라디칼의 실활을 억제할 수 있어 막 표면의 경화성이 높아지고, 발액제를 표면 근방에 포착하기 쉬워진다고 생각된다. 또한, 측사슬의 에틸렌성 불포화기에 의해 막 표면에 배향하고 있는 발액제를 충분히 포착할 수 있다고 생각된다. 막 표면에 충분히 포착된 발액제에 의해 발잉크성이 높아지고, 격벽에의 잉크의 부착이나 인접하는 영역 사이에 주입되는 잉크끼리의 혼합이 억제되어, 유기 전계 발광 소자가 각 픽셀에서 균일하게 발광하게 된다고 생각된다.(C) alkali-soluble resin of the coloring photosensitive resin composition of this invention contains the acrylic copolymer resin (Hereinafter, "(c1) acrylic copolymer resin" may be called.) which has an ethylenically unsaturated group in (c1) a side chain. . (c1) The acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain has a flexible skeleton, so the degree of freedom of radicals generated during exposure in the film is high, and the deactivation of radicals by oxygen on the film surface can be suppressed. It is thought that sclerosis|hardenability of the film|membrane surface becomes high and it becomes easy to capture|acquire a liquid repellent in the surface vicinity. Moreover, it is thought that the liquid repellent orientating to the film|membrane surface can fully be capture|acquired by the ethylenically unsaturated group of a side chain. Ink repellency is improved by the liquid repellent sufficiently captured on the film surface, and adhesion of ink to the partition wall and mixing of inks injected between adjacent regions are suppressed, so that the organic electroluminescent element emits light uniformly in each pixel. I think it will

한편으로, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 (C) 알칼리 가용성 수지는 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 추가로 포함한다. (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 골격이 강직한 것에 의해 기판과의 밀착성이 지나치게 높아지지 않고, 격벽의 에지부의 잔류물이 억제되며, 또한 푸팅도 억제되어 격벽의 에지부가 직선적으로 된다고 생각된다. 이와 같이 격벽의 에지부의 직선성이 양호하게 되면, 격벽으로 둘러싸인 영역에 균일하게 기능층을 형성할 수 있어, 발광 불균일을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한 저항 불균일도 억제할 수 있기 때문에, 수명 악화의 원인이 되는 전류 집중도 일어나기 어려워진다고 생각된다.On the other hand, (C) alkali-soluble resin of the coloring photosensitive resin composition of this invention further contains (c2) epoxy (meth)acrylate resin. (c2) The epoxy (meth)acrylate resin has a rigid skeleton, so that the adhesion to the substrate is not excessively increased, residues on the edge of the partition are suppressed, and footing is also suppressed, so that the edge of the partition is linear. I think. Thus, when the linearity of the edge part of a partition becomes favorable, a functional layer can be formed uniformly in the area|region surrounded by the partition, and it is thought that light emission nonuniformity can be suppressed. Moreover, since resistance nonuniformity can also be suppressed, it is thought that the current concentration which becomes a cause of lifetime deterioration also becomes difficult to occur.

따라서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서는, (C) 알칼리 가용성 수지로서, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지와, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 양자를 포함함으로써, 발잉크성과 직선성의 양자가 양립되게 된다고 생각된다.Therefore, in the coloring photosensitive resin composition of this invention, as (C) alkali-soluble resin, (c1) the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, (c2) By including both epoxy (meth)acrylate resin, It is thought that both ink repellency and linearity come to be compatible.

이하에, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 대해 상세히 서술한다.Below, the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in (c1) side chain is demonstrated in detail.

[(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지] [(c1) acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain]

(c1) 아크릴 공중합 수지는, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 것으로 함으로써, 노광에 의한 광 경화가 일어나 보다 강고한 막이 되고, 현상 시에도 발액제가 유출되기 어려워진다고 생각된다.(c1) Acrylic copolymer resin has an ethylenically unsaturated group in a side chain. By setting it as having an ethylenically unsaturated group, photocuring by exposure occurs, it becomes a stronger film|membrane, and it is thought that it becomes difficult for a liquid repellent to flow out also at the time of image development.

(일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조) (partial structure represented by general formula (I))

(c1) 아크릴 공중합 수지가 갖는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 측사슬을 포함하는 부분 구조는 특별히 한정되지 않지만, 막의 유연성에 수반하는 라디칼의 발산 용이함의 관점에서, 예를 들어, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.(c1) Although the partial structure containing the side chain which has an ethylenically unsaturated group which the acrylic copolymer resin has is not specifically limited, From a viewpoint of the easiness of emission of the radical accompanying the flexibility of a film|membrane, for example, the following general formula (I) It is preferable to have a partial structure represented by

[화학식 6] [Formula 6]

Figure 112020053155465-pct00006
Figure 112020053155465-pct00006

식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.In formula (I), R< 1 > and R< 2 > respectively independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * indicates a bond.

또, 상기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조 중에서도, 감도나 알칼리 현상성의 관점에서, 하기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조가 바람직하다.Moreover, among the partial structures represented by the said Formula (I), the partial structure represented by the following general formula (I') from a viewpoint of a sensitivity or alkali developability is preferable.

[화학식 7] [Formula 7]

Figure 112020053155465-pct00007
Figure 112020053155465-pct00007

식 (I') 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. RX 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다.In formula (I'), R< 1 > and R< 2 > respectively independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R X represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.

다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by removing one OH group from the polybasic acid or anhydride thereof. Examples of the polybasic acid include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorend. 1 type(s) or 2 or more types selected from an acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are mentioned.

이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이며, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are more preferred, and more preferably , tetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.

(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 포함되는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 65 몰％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 95 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 75 몰％ 이하가 특히 바람직하고, 70 몰％ 이하가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있어고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 포함되는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 95 몰％ 이며, 20 ∼ 85 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 75 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 보다 더 바람직하다.(c1) Although the content rate of the partial structure represented by the said General formula (I) contained in the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain is not specifically limited, 10 mol% or more is preferable, and 20 mol% or more is more Preferably, 30 mol% or more is more preferable, 40 mol% or more is still more preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, 65 mol% or more is most preferable, and 95 mol% or less is preferable, 90 mol% or less is more preferable, 85 mol% or less is still more preferable, 80 mol% or less is still more preferable, 75 mol% or less is especially preferable, and 70 mol% or less is most preferable. There exists a tendency for ink repellency to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit. (c1) As a content rate of the partial structure represented by the said General formula (I) contained in the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, it is 10-95 mol%, for example, and is 20-85 mol% is preferable, 30 to 80 mol% is more preferable, 40 to 75 mol% is still more preferable, and 50 to 70 mol% is still more preferable.

(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 포함되는, 상기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 65 몰％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 95 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 75 몰％ 이하가 특히 바람직하고, 70 몰％ 이하가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 알칼리 현상하기 쉬운 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성을 확보할 수 있는 경향이 있다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 포함되는, 상기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 95 몰％ 이며, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 65 몰％ 가 보다 더 바람직하다.(c1) Although the content rate of the partial structure represented by the said General formula (I') contained in the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain is not specifically limited, 10 mol% or more is preferable, 20 mol% or more More preferably, 30 mol% or more is more preferable, 40 mol% or more is still more preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, 65 mol% or more is most preferable, and 95 mol% or less is preferable. and 90 mol% or less is more preferable, 85 mol% or less is still more preferable, 80 mol% or less is still more preferable, 75 mol% or less is particularly preferable, and 70 mol% or less is most preferable. There exists a tendency for alkali development to be easy by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency which image development adhesiveness can be ensured by using below the said upper limit. (c1) As a content rate of the partial structure represented by the said General formula (I') contained in the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, it is 10-95 mol%, for example, 20-80 mol % is preferable, 30-75 mol% is more preferable, 40-70 mol% is still more preferable, 50-65 mol% is still more preferable.

(일반식 (II) 로 나타내는 부분 구조) (partial structure represented by general formula (II))

(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 그 밖에 포함되는 부분 구조는 특별히 한정되지 않지만, 현상 밀착성의 관점에서, 예를 들어, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.(c1) When the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain contains the partial structure represented by the said General formula (I), Although the partial structure contained elsewhere is not specifically limited, From a viewpoint of image development adhesiveness, For example, it is also preferable to have a partial structure represented by the following general formula (II).

[화학식 8] [Formula 8]

Figure 112020053155465-pct00008
Figure 112020053155465-pct00008

상기 식 (II) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 (방향족 고리기), 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.In the formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent (aromatic ring group), or an alkenyl group which may have a substituent .

(R4) (R 4 )

상기 식 (II) 에 있어서, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.In said Formula (II), R< 4 > represents the alkyl group which may have a substituent, the aryl group which may have a substituent, or the alkenyl group which may have a substituent.

R4 에 있어서의 알킬기로는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 높아지고, 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있으며, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.Examples of the alkyl group for R 4 include a linear, branched or cyclic alkyl group. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, particularly preferably 8 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, more preferably 16 or less. It is preferable, and it is more preferable that it is 14 or less, It is especially preferable that it is 12 or less. By setting it as more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to become high and image development adhesiveness to improve, Moreover, there exists a tendency for a residue to reduce by setting it as below the said upper limit.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 디시클로펜타닐기 또는 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, and a dodecanyl group. Among these, a dicyclopentanyl group or a dodecanyl group is preferable from a developable viewpoint, and a dicyclopentanyl group is more preferable.

또, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로 기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.Moreover, as a substituent which the alkyl group may have, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group, an acryloyl group, methacryl group A loyl group etc. are mentioned, From a developable viewpoint, a hydroxyl group and oligoethylene glycol group are preferable.

R4 에 있어서의 아릴기 (방향족 고리기) 로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6 이상인 것이 바람직하고, 또, 24 이하인 것이 바람직하고, 22 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 18 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.Examples of the aryl group (aromatic ring group) for R 4 include a monovalent aromatic hydrocarbon ring group and a monovalent aromatic heterocyclic group. It is preferable that the carbon number is 6 or more, Moreover, it is preferable that it is 24 or less, It is more preferable that it is 22 or less, It is more preferable that it is 20 or less, It is especially preferable that it is 18 or less. There exists a tendency for image development adhesiveness to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit.

방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되고, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.The aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring and groups such as a ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.

또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되고, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소 퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 벤젠 고리기, 또는 나프탈렌 고리기가 바람직하고, 벤젠 고리기가 보다 바람직하다.Moreover, as an aromatic heterocyclic ring in an aromatic heterocyclic group, a monocyclic ring or a condensed ring may be sufficient, For example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, imi Dazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, Thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzoimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, and groups such as a quinoxaline ring, a phenanthridine ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring and an azulene ring. Among these, a benzene cyclic group or a naphthalene cyclic group is preferable from a developable viewpoint, and a benzene cyclic group is more preferable.

또, 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.Moreover, as a substituent which the aryl group may have, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group etc. are mentioned, From a developable viewpoint, a hydroxyl group and oligoethylene glycol group are preferable.

R4 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 22 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 14 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. Examples of the alkenyl group for R 4 include a linear, branched or cyclic alkenyl group. The carbon number is preferably 2 or more, more preferably 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less. There exists a tendency for image development adhesiveness to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit.

알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 2-펜텐-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 헥세닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하고, 비닐기가 보다 바람직하다.Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 2-propen-2-yl group, a 2-buten-1-yl group, a 3-buten-1-yl group, a 2-penten-1-yl group, and a 3-pentene group. A -2-yl group, a hexenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc. are mentioned. Among these, a vinyl group or an allyl group is preferable from a developable viewpoint, and a vinyl group is more preferable.

또, 알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.Moreover, as a substituent which the alkenyl group may have, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group, etc. are mentioned, From a developable viewpoint, a hydroxyl group and an oligoethylene glycol group are preferable.

이와 같이, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타내지만, 이들 중에서도 현상성과 막강도의 관점에서, 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.As described above, R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent, among them, an alkyl group or an alkenyl group is preferable from the viewpoint of developability and film strength. , an alkyl group is more preferable.

(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 상기 일반식 (II) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 70 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.(c1) Although the content rate of the partial structure represented by the said General formula (II) in the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain is not specifically limited, 1 mol% or more is preferable, 5 mol% or more is more Preferably, 10 mol% or more is more preferable, 20 mol% or more is particularly preferable, and 70 mol% or less is preferable, 60 mol% or less is more preferable, 50 mol% or less is still more preferable, 40 mol% or less is particularly preferred. There exists a tendency for image development adhesiveness to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit.

(일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조) (partial structure represented by general formula (III))

(c1) 아크릴 공중합 수지가 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 그 밖에 포함되는 부분 구조로서, 내열성, 막강도의 관점에서 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조가 포함되는 것이 바람직하다.(c1) when the acrylic copolymer resin contains a partial structure represented by the general formula (I), a partial structure represented by the following general formula (III) from the viewpoint of heat resistance and film strength as another partial structure it is preferable

[화학식 9] [Formula 9]

Figure 112020053155465-pct00009
Figure 112020053155465-pct00009

상기 식 (III) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 티올기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타낸다. t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.In the formula (III), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen An atom, an optionally substituted alkoxy group, a thiol group, or an optionally substituted alkylsulfide group is shown. t represents the integer of 0-5.

(R6) (R 6 )

상기 식 (III) 에 있어서 R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 티올기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타낸다.In the formula (III), R 6 is an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group which may have a substituent, A thiol group or the alkyl sulfide group which may have a substituent is represented.

R6 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.Examples of the alkyl group for R 6 include a linear, branched or cyclic alkyl group. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, more preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, more preferably 14 or less. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 12 or less. There exists a tendency for image development adhesiveness to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성과 막강도의 관점에서, 디시클로펜타닐기 또는 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, and a dodecanyl group. Among these, a dicyclopentanyl group or a dodecanyl group is preferable from a viewpoint of developability and film strength, and a dicyclopentanyl group is more preferable.

또, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.Moreover, as a substituent which an alkyl group may have, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group, an acryloyl group, methacryl group A loyl group etc. are mentioned, From a developable viewpoint, a hydroxyl group and oligoethylene glycol group are preferable.

R6 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 22 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 14 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.Examples of the alkenyl group for R 6 include a linear, branched or cyclic alkenyl group. The carbon number is preferably 2 or more, more preferably 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less. There exists a tendency for image development adhesiveness to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit.

알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 2-펜텐-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 헥세닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하고, 비닐기가 보다 바람직하다.Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 2-propen-2-yl group, a 2-buten-1-yl group, a 3-buten-1-yl group, a 2-penten-1-yl group, and a 3-pentene group. A -2-yl group, a hexenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc. are mentioned. Among these, a vinyl group or an allyl group is preferable from a developable viewpoint, and a vinyl group is more preferable.

또, 알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.Moreover, as a substituent which the alkenyl group may have, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group, etc. are mentioned, From a developable viewpoint, a hydroxyl group and an oligoethylene glycol group are preferable.

R6 에 있어서의 알키닐기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알키닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 22 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 14 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.Examples of the alkynyl group for R 6 include a linear, branched or cyclic alkynyl group. The carbon number is preferably 2 or more, more preferably 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less. There exists a tendency for image development adhesiveness to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit.

알키닐기의 구체예로는, 1-프로핀-3-일기, 1-부틴-4-일기, 1-펜틴-5-일기, 2-메틸-3-부틴-2-일기, 1,4-펜타디인-3-일기, 1,3-펜타디인-5-일기, 1-헥신-6-일기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkynyl group include 1-propyn-3-yl group, 1-butyn-4-yl group, 1-pentyn-5-yl group, 2-methyl-3-butyn-2-yl group, 1,4-penta Diyn-3-yl group, 1,3-pentadiin-5-yl group, 1-hexyn-6-yl group, etc. are mentioned.

또, 알키닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.Moreover, as a substituent which the alkynyl group may have, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group, etc. are mentioned, From a developable viewpoint, a hydroxyl group and an oligoethylene glycol group are preferable.

R6 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 이들 중에서도 발잉크성의 관점에서는 불소 원자가 바람직하다.As a halogen atom in R< 6 >, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, Among these, a fluorine atom is preferable from a viewpoint of ink repellency.

R6 에 있어서의 알콕시기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알콕시기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.Examples of the alkoxy group for R 6 include a linear, branched or cyclic alkoxy group. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, still more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. By using more than the said lower limit, there exists a tendency for image development adhesiveness to improve, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit.

알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and an isobutoxy group.

또, 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜 기가 바람직하다.Moreover, as a substituent which the alkoxy group may have, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group, an acryloyl group, methacryl group A loyl group etc. are mentioned, From a developable viewpoint, a hydroxyl group and oligoethylene glycol group are preferable.

R6 에 있어서의 알킬술파이드기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬술파이드기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.Examples of the alkyl sulfide group for R 6 include a linear, branched or cyclic alkyl sulfide group. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, still more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. There exists a tendency for image development adhesiveness to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit.

알킬술파이드기의 구체예로는, 메틸술파이드기, 에틸술파이드기, 프로필술파이드기, 부틸술파이드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 메틸술파이드기 또는 에틸술파이드기가 바람직하다.Specific examples of the alkyl sulfide group include a methyl sulfide group, an ethyl sulfide group, a propyl sulfide group, and a butyl sulfide group. Among these, a methyl sulfide group or an ethyl sulfide group is preferable from a developable viewpoint.

또, 알킬술파이드기에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다. Moreover, as a substituent which the alkyl group in an alkyl sulfide group may have, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group, An acryloyl group, a methacryloyl group, etc. are mentioned, From a developable viewpoint, a hydroxyl group and oligoethylene glycol group are preferable.

이와 같이, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록시알킬기, 티올기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타내지만, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 하이드록실기 또는 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.In this way, R 6 is an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a thiol group, or a substituent Although the alkyl sulfide group which may have is shown, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable from a developable viewpoint among these, and a carboxyl group is more preferable.

상기 식 (III) 에 있어서 t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, 제조 용이성의 관점에서는 t 가 0 인 것이 바람직하다.Although t represents the integer of 0-5 in said Formula (III), it is preferable that t is 0 from a viewpoint of manufacturing easiness.

(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 8 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 50 몰％ 이며, 2 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다.(c1) Although the content rate of the partial structure represented by the said General formula (III) in the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain is not specifically limited, 1 mol% or more is preferable, and 2 mol% or more is more Preferably, 5 mol% or more is more preferable, 8 mol% or more is particularly preferable, and 50 mol% or less is preferable, 40 mol% or less is more preferable, 30 mol% or less is still more preferable, 20 mol% or less is particularly preferred. There exists a tendency for image development adhesiveness to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit. (c1) As a content rate of the partial structure represented by the said General formula (III) in the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, it is 1-50 mol%, for example, 2-40 mol% It is preferable, 5-30 mol% is more preferable, 8-20 mol% is still more preferable.

(일반식 (IV) 로 나타내는 부분 구조) (partial structure represented by general formula (IV))

(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 밖에 포함되는 부분 구조로서, 현상성의 관점에서 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.(c1) When the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain has the partial structure represented by the said general formula (I), it is a partial structure contained elsewhere, The part represented by the following general formula (IV) from a developable viewpoint. It is also preferable to have a structure.

[화학식 10] [Formula 10]

Figure 112020053155465-pct00010
Figure 112020053155465-pct00010

상기 식 (IV) 중, R7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In the formula (IV), R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.

(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 경우의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 80 몰％ 이하가 바람직하고 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 경우의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 80 몰％ 이며, 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다.(c1) Although the content rate in the case of containing the partial structure represented by the said General formula (IV) in the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain is not specifically limited, 5 mol% or more is preferable, and 10 mol % or more is more preferable, 20 mol% or more is still more preferable, 80 mol% or less is preferable, 70 mol% or less is more preferable, and 60 mol% or less is still more preferable. Developability tends to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for image development adhesiveness to improve by using below the said upper limit. (c1) As a content rate in the case of containing the partial structure shown by the said General formula (IV) in the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, it is 5-80 mol%, for example, 10- 70 mol% is preferable and 20-60 mol% is more preferable.

한편으로, (c1) 아크릴 공중합 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 60 mgKOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또, 150 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 140 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 130 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. (c1) 아크릴 공중합 수지의 산가로는, 예를 들어, 10 ∼ 150 mgKOH/g 이며, 30 ∼ 140 mgKOH/g 가 바람직하고, 50 ∼ 130 mgKOH/g 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 120 mgKOH/g 가 더욱 바람직하다.On the other hand, (c1) the acid value of the acrylic copolymer resin is not particularly limited, but preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, still more preferably 40 mgKOH/g or more, and 50 mgKOH/g or more. More preferably, 60 mgKOH/g or more is particularly preferable, and 150 mgKOH/g or less is preferable, 140 mgKOH/g or less is more preferable, 130 mgKOH/g or less is still more preferable, 120 mgKOH or less /g or less is even more preferable. Developability tends to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for image development adhesiveness to improve by using below the said upper limit. (c1) As an acid value of acrylic copolymer resin, it is 10-150 mgKOH/g, for example, 30-140 mgKOH/g is preferable, 50-130 mgKOH/g is more preferable, 60-120 mgKOH/g is more preferable. is more preferable.

(c1) 아크릴 공중합 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 6000 이상, 보다 더 바람직하게는 7000 이상, 특히 바람직하게는 8000 이상이며, 또, 통상 30000 이하, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물은 저감되는 경향이 있다. (c1) 아크릴 공중합 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이며, 2000 ∼ 20000 이 바람직하고, 4000 ∼ 15000 이 보다 바람직하고, 6000 ∼ 15000 이 더욱 바람직하고, 7000 ∼ 10000 이 보다 더 바람직하고, 8000 ∼ 10000 이 특히 바람직하다.(c1) Although the weight average molecular weight (Mw) of acrylic copolymer resin is not specifically limited, Usually, 1000 or more, Preferably it is 2000 or more, More preferably, it is 4000 or more, More preferably, it is 6000 or more, More preferably, it is 7000 or more. , Especially preferably, it is 8000 or more, and is 30000 or less normally, Preferably it is 20000 or less, More preferably, it is 15000 or less, More preferably, it is 10000 or less. By using more than the said lower limit, there exists a tendency for image development adhesiveness to improve, Moreover, there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit. (c1) As a weight average molecular weight (Mw) of acrylic copolymer resin, it is 1000-30000, 2000-20000 are preferable, 4000-15000 are more preferable, 6000-15000 are still more preferable, 7000-30000 are, for example. 10000 is more preferable, and 8000-10000 are especially preferable.

(C) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (c1) 아크릴 공중합 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 95 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. (C) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (c1) 아크릴 공중합 수지의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 95 질량％ 이며, 30 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 질량％ 가 더욱 바람직하다.(C) Although the content rate of (c1) acrylic copolymer resin contained in alkali-soluble resin is not specifically limited, 10 mass % or more is preferable, 30 mass % or more is more preferable, 50 mass % or more is still more preferable, 70 mass % or more is especially preferable, 95 mass % or less is preferable, 90 mass % or less is more preferable, 85 mass % or less is still more preferable. There exists a tendency for ink repellency to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit. (C) As a content rate of (c1) acrylic copolymer resin contained in alkali-soluble resin, it is 10-95 mass %, 30-90 mass % is preferable, 50-85 mass % is more preferable, , 70-85 mass % is more preferable.

또, (c1) 아크릴 공중합 수지의 함유 비율은, (c1) 아크릴 공중합 수지와 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합계 질량에 대해, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또 95 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. (c1) 아크릴 공중합 수지와 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합계 질량에 대한 (c1) 아크릴 공중합 수지의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 95 질량％ 이며, 30 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 질량％ 가 더욱 바람직하다.Moreover, as for the content rate of (c1) acrylic copolymer resin, 10 mass % or more is preferable with respect to the total mass of (c1) acrylic copolymer resin and (c2) epoxy (meth)acrylate resin, and 30 mass % or more is more Preferably, 50 mass % or more is more preferable, 70 mass % or more is especially preferable, 95 mass % or less is preferable, 90 mass % or less is more preferable, 85 mass % or less is still more preferable. There exists a tendency for ink repellency to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit. As a content ratio of (c1) acrylic copolymer resin with respect to the total mass of (c1) acrylic copolymer resin and (c2) epoxy (meth)acrylate resin, it is 10-95 mass %, and is 30-90 mass %, for example. is preferable, 50-85 mass % is more preferable, and 70-85 mass % is still more preferable.

이하에 (c1) 아크릴 공중합 수지의 구체예를 상세히 서술한다. (c1) 아크릴 공중합 수지로는, 예를 들어, (c1-a) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 공중합체를 들 수 있다.Specific examples of (c1) acrylic copolymer resin will be described in detail below. (c1) As acrylic copolymer resin, the carboxyl group copolymer which has an ethylenically unsaturated group in (c1-a) side chain is mentioned, for example.

(c1-a) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 공중합체 (c1-a) carboxyl group-containing copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain

(c1-a-1) 불포화 카르복실산과 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물의 공중합체(c1-a-1) a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups

측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 공중합체로서, 예를 들어, 알릴(메트)아크릴레이트, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 신나밀(메트)아크릴레이트, 크로토닐(메트)아크릴레이트, 메탈릴(메트)아크릴레이트, N,N-디알릴(메트)아크릴아미드 등의 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물, 또는, 비닐(메트)아크릴레이트, 1-클로로비닐(메트)아크릴레이트, 2-페닐비닐(메트)아크릴레이트, 1-프로페닐(메트)아크릴레이트, 비닐크로토네이트, 비닐(메트)아크릴아미드 등의 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 추가로 불포화 카르복실산에스테르 등을, 전자의 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물의 전체에서 차지하는 비율이 10 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 정도가 되도록 공중합시켜 얻어진 공중합체 등을 들 수 있다.As a copolymer containing a carboxyl group having an ethylenically unsaturated group in the side chain, for example, allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, chromium A compound containing two or more ethylenically unsaturated groups, such as tonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N,N-diallyl (meth) acrylamide, or vinyl (meth) acrylate, 1- containing two or more ethylenically unsaturated groups such as chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, and vinyl (meth) acrylamide A compound and an unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid, or an unsaturated carboxylic acid ester, etc. in the total of the former compound containing two or more ethylenically unsaturated groups is 10 to 90 mol%, preferably The copolymer obtained by making it copolymerize so that it may become about 30-80 mol%, etc. are mentioned.

또한, 이 공중합체의 산가는, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 250 mgKOH/g 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 현상 용해성의 관점에서, 바람직하게는 1000 ∼ 30000 이다.In addition, from a viewpoint of developability, the acid value of this copolymer becomes like this. Preferably it is 30-250 mgKOH/g, and a weight average molecular weight (Mw) becomes like this from a viewpoint of developability, Preferably it is 1000-30000.

(c1-a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 변성 카르복실기 함유 공중합체 (c1-a-2) Epoxy group-containing unsaturated compound-modified carboxyl group-containing copolymer

또, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 공중합체로서, 예를 들어, 카르복실기 함유 공중합체에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시켜, 카르복실기 함유 공중합체의 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시기를 부가시켜 변성한 변성 카르복실기 함유 공중합체를 들 수 있다.Moreover, as a carboxyl group-containing copolymer which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, for example, an epoxy group-containing unsaturated compound is made to react with a carboxyl group-containing copolymer, and an epoxy group of an epoxy group-containing unsaturated compound is part of the carboxyl group of a carboxyl group-containing copolymer. and modified carboxyl group-containing copolymers modified by addition thereof.

그 카르복실기 함유 공중합체로는, 패터닝성의 관점에서, 카르복실기 함유 공중합체의 (메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, 및, 스티렌-(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체 등이 바람직하다.As the carboxyl group-containing copolymer, from the viewpoint of patterning properties, (meth)acrylate-(meth)acrylic acid copolymer of the carboxyl group-containing copolymer, and styrene-(meth)acrylate-(meth)acrylic acid copolymer are preferable. .

또, 그 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트, 크로토닐글리시딜에테르, 이타콘산모노알킬모노글리시딜에스테르, 푸마르산모노알킬모노글리시딜에스테르, 말레산몰알킬모노글리시딜에스테르 등의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 7,8-에폭시〔트리 시클로[5.2.1.0]데시-2-일〕옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 지환형 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다.In addition, examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, and glycidyl isocroto. unsaturated compounds containing an aliphatic epoxy group such as nate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid mol alkyl monoglycidyl ester, and 3,4- Epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth)acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo[5.2.1.0]decy-2-yl]oxyethyl (meth)acrylate Alicyclic epoxy group containing unsaturated compounds, such as these are mentioned.

그리고, 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 카르복실기 함유 공중합체가 갖는 카르복실기의 5 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 정도를 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 반응은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. And 5-90 mol% of the carboxyl group which these epoxy-group containing unsaturated compounds have a carboxyl group-containing copolymer, Preferably it is obtained by making about 30-70 mol% react. In addition, reaction can be performed by a well-known method.

또한, 이 에폭시기 함유 불포화 화합물 변성 카르복실기 함유 공중합체의 산가는, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 250 mgKOH/g 이며, 현상성과 막강도의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1000 ∼ 300000 이다.In addition, the acid value of this epoxy group-containing unsaturated compound-modified carboxyl group-containing copolymer is preferably 30 to 250 mgKOH/g from the viewpoint of developability, and from the viewpoint of developability and film strength, the weight average molecular weight (Mw) is preferably is from 1000 to 300000.

(c1-a-3) 불포화 카르복실산 변성 에폭시기 및 카르복실기 함유 공중합체 (c1-a-3) unsaturated carboxylic acid-modified epoxy group and carboxyl group-containing copolymer

또, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 공중합체로서, 예를 들어, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 전술한 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물 또는 지환형 에폭시기 함유 불포화 화합물, 또는 추가로 불포화 카르복실산에스테르나 스티렌 등을, 전자의 카르복실기 함유 불포화 화합물의 전체에서 차지하는 비율을 10 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 정도가 되도록 공중합시켜 얻어진 공중합체에, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시켜, 그 공중합체의 에폭시기에 불포화 카르복실산의 카르복실기를 부가시켜 변성한 변성 에폭시기 및 카르복실기 함유 공중합체를 들 수 있다.Moreover, as a carboxyl group containing copolymer which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, For example, unsaturated carboxylic acids, such as (meth)acrylic acid, and the above-mentioned aliphatic epoxy group containing unsaturated compound or alicyclic epoxy group containing unsaturated compound, or further unsaturated (meth)acrylic acid etc. to the copolymer obtained by copolymerizing carboxylate ester, styrene, etc. so that the ratio occupied in the whole of the former carboxyl group-containing unsaturated compound may be 10-90 mol%, Preferably it may be about 30-80 mol% A modified epoxy group and a carboxyl group-containing copolymer which were modified by reacting an unsaturated carboxylic acid of the copolymer by adding a carboxyl group of an unsaturated carboxylic acid to the epoxy group of the copolymer are exemplified.

또한, 이 불포화 카르복실산 변성 에폭시기 및 카르복실기 함유 공중합체의 산가는, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 250 mgKOH/g 이며, 현상성과 막강도의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1000 ∼ 300000 이다.In addition, the acid value of this unsaturated carboxylic acid-modified epoxy group and carboxyl group-containing copolymer is preferably 30 to 250 mgKOH/g from the viewpoint of developability, and from the viewpoint of developability and film strength, the weight average molecular weight (Mw) is, Preferably it is 1000-300000.

(c1-a-4) 산 변성 에폭시기 함유 공중합체 (c1-a-4) acid-modified epoxy group-containing copolymer

또, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 (공)중합체로서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가하고, 또한 부가에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산(무수물) 을 부가하여 얻어지는 산 변성 에폭시기 함유 (공)중합체를 들 수 있다.Moreover, as a carboxyl group containing (co)polymer which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, with respect to the copolymer of an epoxy group containing (meth)acrylate and an ethylenically unsaturated compound, at least one part of the epoxy group which the copolymer has ethylenically unsaturated mono An acid-modified epoxy group-containing (co)polymer obtained by adding carboxylic acid and adding a polybasic acid (anhydride) to at least a part of the hydroxyl groups generated by the addition is mentioned.

구체적으로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5 ∼ 99 몰％ 와, (메트)아크릴산에스테르 등의 에틸렌성 불포화 화합물 통상 1 ∼ 95 몰％ 의 공중합체를, 공중합체에 포함되는 에폭시기의 통상 10 ∼ 100 몰％ 에, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가하고, 또한 부가했을 때에 생성되는 수산기의 통상 10 ∼ 100 몰％ 에, 다염기산(무수물) 을 부가하여 얻어지는 산 변성 에폭시기 함유 (공)중합체를 들 수 있다.Specifically, a copolymer of 5-99 mol% of an epoxy group-containing (meth)acrylate such as glycidyl (meth)acrylate and an ethylenically unsaturated compound such as (meth)acrylic acid ester, usually 1-95 mol%, It is obtained by adding a polybasic acid (anhydride) to normally 10 to 100 mol% of the hydroxyl group produced when adding and adding an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid to usually 10 to 100 mol% of the epoxy group contained in the copolymer. and acid-modified epoxy group-containing (co)polymers.

여기서, 상기 공중합체에 있어서의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트의 공중합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 몰％ 이상, 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 40 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이상이며, 통상 90 몰％ 이하, 바람직하게는 85 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 상기 공중합체에 있어서의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트의 공중합 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 90 몰％ 이며, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 50 ∼ 80 몰％ 가 특히 바람직하다.Here, the copolymerization ratio of the epoxy group-containing (meth)acrylate in the copolymer is not particularly limited, but usually 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably is 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, and is usually 90 mol% or less, preferably 85 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less. There exists a tendency for ink repellency to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a residue to reduce by using below the said upper limit. The copolymerization ratio of the epoxy group-containing (meth)acrylate in the copolymer is, for example, 5 to 90 mol%, preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 85 mol%, 30 -85 mol% is more preferable, 40-80 mol% is still more preferable, and 50-80 mol% is especially preferable.

한편, 상기 공중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 20 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이며, 통상 90 몰％ 이하, 바람직하게는 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이나 현상성이 향상되는 경향이 있다. 상기 공중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 90 몰％ 이며, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 50 몰％ 가 보다 더 바람직하다.In addition, the copolymerization ratio of the ethylenically unsaturated compound in the said copolymer is although it does not specifically limit, Usually 1 mol% or more, Preferably it is 5 mol% or more, More preferably, it is 10 mol% or more, More preferably, 20 mol% or more. mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more, usually 90 mol% or less, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50 mol% or less. There exists a tendency for film strength to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for ink repellency and developability to improve by setting it as below the said upper limit. As a copolymerization ratio of the ethylenically unsaturated compound in the said copolymer, it is 1-90 mol%, for example, 5-80 mol% is preferable, 10-70 mol% is more preferable, 20-60 mol% % is more preferable, and 30-50 mol% is still more preferable.

에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 지방족 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 7,8-에폭시〔트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일〕옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 지환형 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the epoxy group-containing (meth)acrylate include aliphatic epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and α-ethylglycidyl (meth)acrylate; 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth)acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1.0] decy-2-yl] oxyethyl ( Alicyclic epoxy group-containing (meth)acrylates, such as meth)acrylate, are mentioned.

여기서, (메트)아크릴산에스테르 등의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Here, as an ethylenically unsaturated compound, such as (meth)acrylic acid ester, it is preferable to use 1 type, or 2 or more types of mono(meth)acrylate which has a partial structure represented by the following general formula (V), for example. Do.

[화학식 11] [Formula 11]

Figure 112020053155465-pct00011
Figure 112020053155465-pct00011

식 (V) 중, R1d ∼ R4d 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R5d 와 R6d 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 또, R5d 와 R6d 는 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R5d 와 R6d 이 연결되어 형성되는 고리는, 바람직하게는 지방족 고리이며, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 6 이다.In the formula (V), R 1d to R 4d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 5d and R 6d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. . Further, R 5d and R 6d may be linked to form a ring. The ring formed by connecting R 5d and R 6d is preferably an aliphatic ring, and may be either saturated or unsaturated, and preferably has 5 to 6 carbon atoms.

R1d ∼ R4d 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 통상 1 이상이며, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 적절한 현상 용해성이 되는 경향이 있다.The number of carbon atoms of the alkyl group in R 1d to R 4d is usually 1 or more, and is usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. There exists a tendency to become suitable image development solubility by using below the said upper limit.

이들 중에서도, 용해성의 관점에서, R1d ∼ R4d 는 수소 원자인 것이 바람직하다.Among these, from the viewpoint of solubility, it is preferable that R 1d to R 4d represent a hydrogen atom.

R5d 및 R6d 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 통상 1 이상이며, 또, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.The number of carbon atoms of the alkyl group in R 5d and R 6d is usually 1 or more, and is usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. By setting it as more than the said lower limit, there exists a tendency for image development adhesiveness to improve, and there exists a tendency for film strength to improve by setting it as below the said upper limit.

이들 중에서도, 현상 용해성의 관점에서, R5d 및 R6d 가 수소 원자이거나, R5d 및 R6d 가 연결되어 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.Among these, from the viewpoint of developing solubility, it is preferable that R 5d and R 6d are hydrogen atoms or R 5d and R 6d are linked to form an aliphatic ring having 5 to 6 carbon atoms.

상기 식 (V) 중에서는, 하기 식 (Va), (Vb), 또는 (Vc) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 부분 구조를 도입함으로써, 모노(메트)아크릴레이트의 내열성이나 강도를 증가시키는 것이 가능해지는 경향이 있다. 또한, 이들 모노(메트)아크릴레이트는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.In said formula (V), the mono(meth)acrylate which has a structure represented by a following formula (Va), (Vb), or (Vc) is preferable. By introducing these partial structures, it tends to become possible to increase the heat resistance and strength of mono(meth)acrylate. In addition, 1 type may be used for these mono(meth)acrylates, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

[화학식 12] [Formula 12]

Figure 112020053155465-pct00012
Figure 112020053155465-pct00012

상기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있지만, 막강도의 관점에서, 특히 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 것이 바람직하다.As the mono(meth)acrylate having a partial structure represented by the formula (V), various known mono(meth)acrylates can be used, but those represented by the following general formula (VI) are particularly preferable from the viewpoint of film strength.

[화학식 13] [Formula 13]

Figure 112020053155465-pct00013
Figure 112020053155465-pct00013

식 (VI) 중, R7d 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8d 는 상기 식 (V) 의 부분 구조를 나타낸다.In the formula (VI), R 7d represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8d represents the partial structure of the formula (V).

한편으로, 에틸렌성 불포화 화합물로는, 상기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체 등의 스티렌류 ; 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 iso-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산프로파르길, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산안트라세닐, (메트)아크릴산안트라니노닐, (메트)아크릴산피페로닐, (메트)아크릴산살리실, (메트)아크릴산푸릴, (메트)아크릴산푸르푸릴, (메트)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메트)아크릴산피라닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페네틸, (메트)아크릴산크레질, (메트)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메트)아크릴산트리페닐메틸, (메트)아크릴산쿠밀, (메트)아크릴산 3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산 N,N-디-iso-프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드류 ; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물류 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르류 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류 ; N-(메트)아크릴로일프탈이미드 등과 같은 라디칼 중합성 화합물도 들 수 있다.On the other hand, as an ethylenically unsaturated compound, ethylenically unsaturated compounds other than mono(meth)acrylate which has a partial structure represented by the said formula (V), for example, alpha-, o-, m-, p of styrene -Styrene, such as alkyl, nitro, cyano, amide, and an ester derivative; dienes such as butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene and chloroprene; (meth)methyl acrylate, (meth)ethyl acrylate, (meth)acrylic acid n-propyl, (meth)acrylic acid iso-propyl, (meth)acrylic acid n-butyl, (meth)acrylic acid sec-butyl, (meth)acrylic acid tert- Butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate neopentyl, (meth) acrylate isoamyl, (meth) acrylate hexyl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylate lauryl, (meth) acrylate dode Thread, (meth) cyclopentyl acrylate, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-methylcyclohexyl, (meth) acrylate dicyclohexyl, (meth) acrylate isoboronyl, (meth) acrylate adamantyl, (meth) allyl acrylate, (meth) acrylic acid propargyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylate naphthyl, (meth) acrylate anthracenyl, (meth) acrylate anthraninonyl, (meth) acrylate piperonyl, (meth) salicil acrylate, (meth) acrylic acid furyl, (meth) acrylic acid furfuryl, (meth) acrylic acid tetrahydrofuryl, (meth) acrylic acid pyranyl, (meth) acrylate benzyl, (meth) acrylic acid phenethyl, (meth) acrylate ) Crezyl acrylate, (meth)acrylic acid-1,1,1-trifluoroethyl, (meth)acrylic acid perfluoroethyl, (meth)acrylic acid perfluoro-n-propyl, (meth)acrylic acid perfluoro- iso-propyl, (meth) acrylic acid triphenylmethyl, (meth) acrylic acid cumyl, (meth) acrylic acid 3-(N,N-dimethylamino) propyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2- (meth)acrylic acid esters such as hydroxypropyl; (meth)acrylic acid amide, (meth)acrylic acid N,N-dimethylamide, (meth)acrylic acid N,N-diethylamide, (meth)acrylic acid N,N-dipropylamide, (meth)acrylic acid N,N-di (meth)acrylic acid amides such as -iso-propylamide and (meth)acrylic acid anthracenylamide; vinyl compounds such as (meth) anilide acrylate, (meth) acryloylnitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, and vinyl acetate; Unsaturated dicarboxylic acid diesters, such as diethyl citraconic acid, diethyl maleate, diethyl fumarate, and diethyl itaconic acid; Monomaleimides, such as N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-lauryl maleimide, and N-(4-hydroxyphenyl) maleimide; and radically polymerizable compounds such as N-(meth)acryloylphthalimide.

이들 중에서도, 막강도의 관점에서, 에틸렌성 불포화 화합물로는, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트 및 모노말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 막강도와 현상성의 관점에서, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트 및 모노말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합 비율은, 통상 1 몰％ 이상, 바람직하게는 3 몰％ 이상, 또, 통상, 70 몰％ 이하, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.Among these, from the viewpoint of film strength, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of styrene, benzyl (meth)acrylate and monomaleimide as the ethylenically unsaturated compound. In this case, from the viewpoint of film strength and developability, the copolymerization ratio of at least one selected from the group consisting of styrene, benzyl (meth)acrylate and monomaleimide is usually 1 mol% or more, preferably 3 mol% or more, Moreover, it is 70 mol% or less normally, Preferably it is 50 mol% or less, More preferably, it is 30 mol% or less, More preferably, it is 10 mol% or less.

에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체에 포함되는 에폭시기에 부가시키는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 경화성의 관점에서, (메트)아크릴산이 바람직하다. 상기 공중합체에 포함되는 에폭시기에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시키는 양은, 그 공중합체에 포함되는 에폭시기의 통상 10 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이며, 통상 100 몰％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 부가 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 경화성을 높일 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 공중합체에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 상기 공중합체에 포함되는 에폭시기에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시키는 양으로는, 예를 들어, 공중합체에 포함되는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 이며, 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.As the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid added to the epoxy group contained in the copolymer of the epoxy group-containing (meth)acrylate and the ethylenically unsaturated compound, a known one can be used, and (meth)acrylic acid is preferable from the viewpoint of curability. Do. The amount of adding the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy group contained in the copolymer is usually 10 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more of the epoxy group contained in the copolymer. and more preferably 70 mol% or more, and usually 100 mol% or less. There exists a tendency which sclerosis|hardenability can be improved by making the addition ratio of ethylenically unsaturated monocarboxylic acid more than the said lower limit. In addition, as a method of adding an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid to the said copolymer, a well-known method is employable. The amount of adding ethylenically unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy group contained in the copolymer is, for example, 10 to 100 mol% of the epoxy group contained in the copolymer, preferably 30 to 100 mol%, and 50 - 100 mol% is more preferable, and 70-100 mol% is still more preferable.

상기 공중합체에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 부가시키는 다염기산(무수물) 로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 공중합체에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.The polybasic acid (anhydride) added to the hydroxyl group produced when the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is added to the copolymer is not particularly limited, and one known compound may be used alone, or two or more types may be used in any combination. And you may use together by a ratio. By adding such a component, alkali solubility can be provided to a copolymer.

다염기산(무수물) 을 부가시키는 양은, 상기 공중합체에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의, 통상 1 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 60 몰％ 이상이다. 또, 통상 100 몰％ 이하, 바람직하게는, 90 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 공중합체에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 다염기산(무수물) 을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 임의로 채용할 수 있다. 상기 공중합체에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시켰을 때에 생성하는 수산기에 대한 다염기산(무수물) 을 부가시키는 양으로는, 예를 들어, 1 ∼ 100 몰％ 이며, 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 이 보다 더 바람직하고, 60 ∼ 70 이 특히 바람직하다.The amount of polybasic acid (anhydride) added is usually 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% of the hydroxyl groups generated when the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is added to the copolymer. or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more. Moreover, it is 100 mol% or less normally, Preferably it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less, More preferably, it is 70 mol% or less. Developability tends to improve by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency for film strength to improve by setting it as below the said upper limit. In addition, as a method of adding a polybasic acid (anhydride) to the hydroxyl group produced|generated when adding ethylenically unsaturated monocarboxylic acid to the said copolymer, a well-known method can be employ|adopted arbitrarily. The amount of the polybasic acid (anhydride) added to the hydroxyl group produced when the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is added to the copolymer is, for example, 1 to 100 mol%, preferably 5 to 90 mol%, , 10-80 mol% is more preferable, 30-80 mol% is still more preferable, 50-70 are still more preferable, 60-70 are especially preferable.

이상의 에폭시기 함유 공중합체의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 다염기산(무수물) 에 의한 변성물에는, 다염기산(무수물) 부가 후에 생성된 카르복시기의 일부에, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 에틸렌 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킴으로써, 더욱 광 감도를 향상시킬 수 있다. 또, 다염기산(무수물) 부가 후에 생성된 카르복시기의 일부에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킴으로써, 현상성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 다염기산(무수물) 부가 후에 이들 양자를 부가시켜도 된다.In the above-mentioned epoxy group-containing copolymer modified with ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and polybasic acid (anhydride), glycidyl (meth) acrylate or an ethylenically unsaturated group in a part of the carboxyl group generated after addition of polybasic acid (anhydride) By adding a glycidyl ether compound, photosensitivity can further be improved. Moreover, developability can also be improved by adding the glycidyl ether compound which does not have an ethylenically unsaturated group to a part of the carboxy group produced|generated after polybasic acid (anhydride) addition. Moreover, you may add these both after polybasic acid (anhydride) addition.

또한, 상기 서술한 산 변성 에폭시기 함유 공중합체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재된 수지를 들 수 있다. 또, 상기 변성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3000 이상, 바람직하게는 5000 이상, 또, 통상 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 30000 이하, 더욱 바람직하게는 20000 이하, 특히 바람직하게는 15000 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 상기 변성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 예를 들어, 3000 ∼ 100000 이며, 3000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하고, 5000 ∼ 15000 이 보다 더 바람직하다.Moreover, as an acid-modified epoxy group containing copolymer mentioned above, resin of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-297366 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-89533 is mentioned, for example. The weight average molecular weight (Mw) of the modified product is not particularly limited, but is usually 3000 or more, preferably 5000 or more, and usually 100000 or less, preferably 50000 or less, more preferably 30000 or less, still more preferably is 20000 or less, particularly preferably 15000 or less. By setting it as more than the said lower limit, there exists a tendency for film|membrane intensity|strength to improve, and by setting it below the said upper limit, there exists a tendency for a residue to reduce. As a weight average molecular weight (Mw) of the said modified|denatured material, it is 3000-100000, 3000-50000 are preferable, 5000-30000 are more preferable, 5000-20000 are still more preferable, 5000-15000 are still more desirable.

또, 분자량 분포〔중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)〕는, 경화성의 관점에서, 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.Moreover, as for molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)], from a sclerosis|hardenable viewpoint, 2.0-5.0 are preferable.

또, 산 변성 에폭시기 함유 공중합체의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 30 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 40 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 또, 150 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 130 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 110 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 100 mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다. 산 변성 에폭시기 함유 공중합체의 산가로는, 예를 들어, 30 ∼ 150 mgKOH/g 이며, 40 ∼ 130 mgKOH/g 가 바람직하고, 40 ∼ 120 mgKOH/g 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 110 mgKOH/g 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 100 mgKOH/g 가 보다 더 바람직하다.Moreover, although the acid value of an acid-modified epoxy group containing copolymer is not specifically limited, 30 mgKOH/g or more is preferable, 40 mgKOH/g or more is more preferable, 50 mgKOH/g or more is still more preferable, and 150 mgKOH/g or more g or less is preferable, 130 mgKOH/g or less is more preferable, 120 mgKOH/g or less is still more preferable, 110 mgKOH/g or less is still more preferable, and 100 mgKOH/g or less is particularly preferable. Developability tends to improve by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency for film strength to improve by setting it as below the said upper limit. As an acid value of an acid-modified epoxy group containing copolymer, it is 30-150 mgKOH/g, 40-130 mgKOH/g is preferable, 40-120 mgKOH/g is more preferable, 50-110 mgKOH/g is more preferable, for example. is more preferably, and even more preferably 50 to 100 mgKOH/g.

다음으로, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 대해 상세히 서술한다.Next, the (c2) epoxy (meth)acrylate resin will be described in detail.

[(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지] [(c2) epoxy (meth) acrylate resin]

(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 에폭시 수지에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 화합물을 부가하고, 임의로 이소시아네이트기 함유 화합물을 반응시킨 후, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 반응시킨 수지이다. 예를 들어, 에폭시 수지의 에폭시기에, 불포화 모노카르복실산의 카르복실기가 개환 부가됨으로써, 에폭시 화합물에 에스테르 결합 (-COO-) 을 개재하여 에틸렌성 불포화 결합이 부가됨과 함께, 그때 생성된 수산기에, 다염기산 무수물의 일방의 카르복시기가 부가된 것을 들 수 있다. 또 다염기산 무수물을 부가할 때에, 다가 알코올을 동시에 첨가하여 부가된 것도 들 수 있다.(c2) Epoxy (meth) acrylate resin is a resin obtained by adding an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or an ester compound to an epoxy resin, optionally reacting an isocyanate group-containing compound, and further reacting a polybasic acid or anhydride thereof. . For example, when the carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid is ring-opening added to the epoxy group of the epoxy resin, an ethylenically unsaturated bond is added to the epoxy compound via an ester bond (-COO-), and at that time, the generated hydroxyl group, The thing to which one carboxy group of polybasic acid anhydride was added is mentioned. Moreover, when adding polybasic acid anhydride, what added and added polyhydric alcohol simultaneously is mentioned.

또 상기 반응으로 얻어진 수지의 카르복실기에, 추가로 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지도, 상기 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 포함된다.Moreover, resin obtained by making the carboxyl group of resin obtained by the said reaction react with the compound which has a functional group which can further react is also contained in the said (c2) epoxy (meth)acrylate resin.

이와 같이, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「(메트)아크릴레이트」로 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물 (에폭시 수지) 이 원료이며, 또한, 「(메트)아크릴레이트」가 대표예이므로 관용에 따라 이와 같이 명명되고 있다.As described above, the epoxy (meth) acrylate resin does not substantially have an epoxy group on the chemical structure, and is not limited to "(meth) acrylate", but an epoxy compound (epoxy resin) is a raw material, and "(meth) acrylate" ) acrylate” is a representative example, so it is named as follows according to custom.

여기서, 에폭시 수지란, 열 경화에 의해 수지를 형성하기 이전의 원료 화합물도 포함하여 말하는 것으로 하고, 그 에폭시 수지로는, 공지된 에폭시 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지는, 페놀성 화합물과 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 페놀성 화합물로는, 2 가 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 단량체여도 되고 중합체여도 된다.Here, an epoxy resin shall include the raw material compound before formation of resin by thermosetting, and as this epoxy resin, it can select suitably from well-known epoxy resins and can be used. Moreover, the compound obtained by making a phenolic compound and epihalohydrin react can be used for an epoxy resin. As a phenolic compound, the compound which has a phenolic hydroxyl group more than bivalence is preferable, and a monomer or a polymer may be sufficient as it.

구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 비페닐노볼락에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜탄의 중합 에폭시 수지, 디하이드로옥실플루오렌형 에폭시 수지, 디하이드로옥실알킬렌옥실플루오렌형 에폭시 수지, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르화물, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)아다만탄의 디글리시딜에테르화물 등을 들 수 있고, 이와 같이 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.Specifically, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, biphenyl novolak epoxy resin, trisphenol epoxy resin, phenol and dish Polymerized epoxy resin of clopentane, dihydrooxylfluorene type epoxy resin, dihydrooxylalkyleneoxylfluorene type epoxy resin, diglycidyl ether product of 9,9-bis(4'-hydroxyphenyl)fluorene , a diglycidyl ether product of 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)adamantane, and the like, and those having an aromatic ring in the main chain can be preferably used.

그 중에서도, 높은 경화막 강도의 관점에서, 비스페놀 A 에폭시 수지, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합 에폭시 수지, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르화물 등이 바람직하고, 비스페놀 A 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.Among them, from the viewpoint of high cured film strength, bisphenol A epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, polymerization epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, 9,9-bis(4'-hydroxy A diglycidyl ether product of phenyl) fluorene is preferable, and a bisphenol A epoxy resin is more preferable.

에폭시 수지의 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER (등록상표, 이하 동일.) 828」, 「jER1001」, 「jER1002」, 「jER1004」등 ), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004」등 ), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」(에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o,m,p-)크레졸노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN (등록상표, 이하 동일.) -102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC (등록상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN (등록상표, 이하 동일.) -501」, 「EPPN-502」, 「EPPN-503」), 지환형 에폭시 수지 (다이셀사 제조의 「셀록사이드 (등록상표, 이하 동일.) 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, DIC 사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-7300」), 하기 일반식 (C1) ∼ (C4) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (C1) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (C2) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 하기 일반식 (C4) 로 나타내는 에폭시 수지로서 신닛테츠 주금 화학사 제조의 「ESF-300」등을 들 수 있다.As a specific example of an epoxy resin, For example, a bisphenol A epoxy resin (For example, Mitsubishi Chemical Corporation "jER (trademark, the same.) 828", "jER1001", "jER1002", "jER1004" "etc.), an epoxy resin obtained by reaction of an alcoholic hydroxyl group of a bisphenol A epoxy resin with epichlorhydrin (for example, "NER-1302" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent 323, softening point 76 ° C.)), Bisphenol F-type resin (for example, "jER807", "EP-4001", "EP-4002", "EP-4004", etc. manufactured by Mitsubishi Chemical), the alcoholic hydroxyl group of the bisphenol F-type epoxy resin and epichloric acid Epoxy resin obtained by the reaction of Drin (for example, "NER-7406" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent 350, softening point 66° C.)), bisphenol S-type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (for example, , "YX-4000" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resin (for example, "EPPN-201" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "EP-152" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "EP-154" ', "DEN-438" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), (o, m, p-) cresol novolac type epoxy resin (for example, "EOCN (registered trademark, hereinafter the same.) -102S by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ", "EOCN-1020", "EOCN-104S"), triglycidyl isocyanurate (for example, "TEPIC (registered trademark)" manufactured by Nissan Chemical Corporation), trisphenol methane type epoxy resin (for example, , "EPPN (registered trademark, hereinafter the same.) -501", "EPPN-502", "EPPN-503" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), alicyclic epoxy resin ("Celoxide (registered trademark, hereinafter) manufactured by Daicel Corporation") Same.) 2021P", "Celoxide EHPE"), an epoxy resin obtained by glycidylating a phenol resin by reaction of dicyclopentadiene and phenol (for example, "EXA-7200" manufactured by DIC Corporation, Nippon Kayaku Co., Ltd.) Manufactured "NC-7300"), the following general formula (C1) - The epoxy resin etc. represented by (C4) can be used preferably. Specifically, as an epoxy resin represented by the following general formula (C1), "XD-1000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "NC-3000" manufactured by Nippon Kayaku Corporation as an epoxy resin represented by the following general formula (C2), the following general As an epoxy resin represented by Formula (C4), "ESF-300" by a Shin-Nippon Steel Chemicals company, etc. are mentioned.

[화학식 14] [Formula 14]

Figure 112020053155465-pct00014
Figure 112020053155465-pct00014

상기 일반식 (C1) 에 있어서, a 는 평균값이며, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R111 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R111 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In the said general formula (C1), a is an average value, and represents the number of 0-10. R 111 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. In addition, a plurality of R 111 present in one molecule may be the same or different, respectively.

[화학식 15] [Formula 15]

Figure 112020053155465-pct00015
Figure 112020053155465-pct00015

상기 일반식 (C2) 에 있어서, b 는 평균값이며, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R121 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R121 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In the said General formula (C2), b is an average value, and represents the number of 0-10. R 121 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. In addition, a plurality of R 121 present in one molecule may be the same or different, respectively.

[화학식 16] [Formula 16]

Figure 112020053155465-pct00016
Figure 112020053155465-pct00016

상기 일반식 (C3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (C3-1) 또는 (C3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. c 는 2 또는 3 을 나타낸다.In the above general formula (C3), X represents a linking group represented by the following general formula (C3-1) or (C3-2). However, at least one adamantane structure is included in the molecular structure. c represents 2 or 3.

[화학식 17] [Formula 17]

Figure 112020053155465-pct00017
Figure 112020053155465-pct00017

상기 일반식 (C3-1) 및 (C3-2) 에 있어서, R131 ∼ R134 및 R135 ∼ R137 은, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.In the general formulas (C3-1) and (C3-2), R 131 to R 134 and R 135 to R 137 each independently represent an adamantyl group optionally having a substituent, a hydrogen atom, or a substituent A C1-C12 alkyl group or the phenyl group which may have a substituent is shown. * indicates a bond.

[화학식 18] [Formula 18]

Figure 112020053155465-pct00018
Figure 112020053155465-pct00018

상기 일반식 (C4) 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R141 및 R142 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R143 및 R144 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.In the formula (C4), p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and R 141 and R 142 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. R 143 and R 144 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. x and y each independently represent an integer of 0 or more.

이들 중에서, 일반식 (C1) ∼ (C4) 중 어느 것으로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to use the epoxy resin represented by any one of the general formulas (C1) to (C4).

에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등, 및, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 무수 숙신산 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트테트라하이드로 무수 프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수 숙신산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수 프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트테트라하이드로 무수 프탈산 부가물, (메트)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감도의 관점에서, (메트)아크릴산이 바람직하다.Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like, and pentaerythritol tri(meth)acrylate succinic anhydride adduct , pentaerythritol tri (meth) acrylate tetrahydro phthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) acrylate succinic anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) acrylate phthalic anhydride adduct, dipentaeryth and a reaction product of litholpenta(meth)acrylate tetrahydrophthalic anhydride and (meth)acrylic acid and ε-caprolactone. Especially, from a viewpoint of a sensitivity, (meth)acrylic acid is preferable.

다염기산(무수물)으로는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 3-에틸테트라하이드로프탈산, 4-에틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 3-메틸헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 3-에틸헥사하이드로프탈산, 4-에틸헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 및 그들의 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아웃 가스의 관점에서, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 또는 헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하고, 숙신산 무수물 또는 테트라하이드로프탈산 무수물이 보다 바람직하다.As polybasic acid (anhydride), For example, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetra Hydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, Biphenyltetracarboxylic acid, and their anhydrides, etc. are mentioned. Especially, from a viewpoint of an outgas, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable, and succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride is more preferable.

다가 알코올을 사용함으로써, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 분자량을 증대시켜, 분자 중에 분기를 도입할 수 있어, 분자량과 점도의 밸런스를 잡을 수 있는 경향이 있다. 또, 분자 중에의 산기의 도입률을 증가시킬 수 있어, 감도나 밀착성 등의 균형이 잡히기 쉬운 경향이 있다.By using the polyhydric alcohol, (c2) the molecular weight of the epoxy (meth)acrylate resin is increased, branching can be introduced into the molecule, and there is a tendency that the molecular weight and the viscosity can be balanced. Moreover, the introduction rate of an acidic radical in a molecule|numerator can be increased, and there exists a tendency for a balance, such as a sensitivity and adhesiveness, to be easily achieved.

다가 알코올로는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올인 것이 바람직하다.Examples of the polyhydric alcohol include one or two or more polyhydric alcohols selected from trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and 1,2,3-propanetriol. It is preferable to be

에폭시(메트)아크릴레이트 수지로는, 전술한 것 이외에, 한국 공개 특허 제10-2013-0022955호에 기재된 것 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate resin include those described in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2013-0022955 in addition to those described above.

(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 70 mgKOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 80 mgKOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 180 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 110 mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다. (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가로는, 예를 들어, 10 ∼ 200 mgKOH/g 이며, 30 ∼ 180 mgKOH/g 가 바람직하고, 50 ∼ 150 mgKOH/g 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 120 mgKOH/g 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 110 mgKOH/g 가 보다 더 바람직하다.(c2) Although the acid value of epoxy (meth)acrylate resin is not specifically limited, 10 mgKOH/g or more is preferable, 30 mgKOH/g or more is more preferable, 50 mgKOH/g or more is still more preferable, 70 mgKOH/g or more g or more is still more preferable, 80 mgKOH/g or more is particularly preferable, 200 mgKOH/g or less is preferable, 180 mgKOH/g or less is more preferable, 150 mgKOH/g or less is still more preferable, 120 mgKOH/g or less is still more preferable, and 110 mgKOH/g or less is particularly preferable. Developability tends to improve by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency for film strength to improve by setting it as below the said upper limit. (c2) As an acid value of epoxy (meth)acrylate resin, it is 10-200 mgKOH/g, for example, 30-180 mgKOH/g is preferable, 50-150 mgKOH/g is more preferable, 70- 120 mgKOH/g is more preferable, and 80-110 mgKOH/g is still more preferable.

(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 보다 더 바람직하게는 5000 이상, 특히 바람직하게는 6000 이상, 가장 바람직하게는 7000 이상이며, 또, 통상 30000 이하, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이며, 2000 ∼ 20000 이 바람직하고, 3000 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 15000 이 더욱 바람직하고, 5000 ∼ 15000 이 보다 더 바람직하고, 6000 ∼ 10000 이 특히 바람직하고, 7000 ∼ 10000 이 가장 바람직하다. (c2) Although the weight average molecular weight (Mw) of an epoxy (meth)acrylate resin is not specifically limited, Usually 1000 or more, Preferably it is 2000 or more, More preferably, it is 3000 or more, More preferably, it is 4000 or more, and it is still more preferable. Preferably it is 5000 or more, Especially preferably, it is 6000 or more, Most preferably, it is 7000 or more, and it is usually 30000 or less, Preferably it is 20000 or less, More preferably, it is 15000 or less, More preferably, it is 10000 or less. By setting it as more than the said lower limit, there exists a tendency for film|membrane intensity|strength to improve, and by setting it below the said upper limit, there exists a tendency for a residue to reduce. (c2) As weight average molecular weight (Mw) of epoxy (meth)acrylate resin, it is 1000-30000, 2000-20000 are preferable, 3000-20000 are more preferable, 4000-15000 are still more preferable, for example. and 5000-15000 are more preferable, 6000-10000 are especially preferable, and 7000-10000 are the most preferable.

(C) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 18 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. (C) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 이며, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 18 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다.(C) Although the content rate of (c2) epoxy (meth)acrylate resin contained in alkali-soluble resin is not specifically limited, 5 mass % or more is preferable, 10 mass % or more is more preferable, 15 mass % or more More preferably, 18 mass % or more is especially preferable, 90 mass % or less is preferable, 70 mass % or less is more preferable, 50 mass % or less is still more preferable, 30 mass % or less is especially preferable. There exists a tendency for a residue to reduce by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for ink repellency to improve by using below the said upper limit. (C) As a content rate of (c2) epoxy (meth)acrylate resin contained in alkali-soluble resin, it is 5-90 mass %, 10-70 mass % is preferable, 15-50 mass %, for example. is more preferable, and 18-30 mass % is still more preferable.

또, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유 비율은, (c1) 아크릴 공중합 수지와 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합계 질량에 대해, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또 90 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 25 질량％ 이하가 더 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. (c1) 아크릴 공중합 수지와 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합계 질량에 대한 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 이며, 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 25 질량％ 가 보다 더 바람직하다.Moreover, as for the content rate of (c2) epoxy (meth)acrylate resin, 5 mass % or more is preferable with respect to the total mass of (c1) acrylic copolymer resin and (c2) epoxy (meth)acrylate resin, and 10 mass % or more is more preferable, 15 mass % or more is still more preferable, 20 mass % or more is especially preferable, and 90 mass % or less is preferable, 70 mass % or less is more preferable, 50 mass % or less is still more preferable and 30 mass % or less is especially preferable, and 25 mass % or less is more especially preferable. There exists a tendency for a residue to reduce by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for ink repellency to improve by using below the said upper limit. As a content ratio of (c2) epoxy (meth)acrylate resin with respect to the total mass of (c1) acrylic copolymer resin and (c2) epoxy (meth)acrylate resin, it is 5-90 mass %, for example, 5 - 70 mass % is preferable, 10-50 mass % is more preferable, 15-30 mass % is still more preferable, 20-25 mass % is still more preferable.

(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에폭시 수지를 유기 용제에 용해시키고, 촉매와 열 중합 금지제의 공존하, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산 또는 에스테르 화합물을 첨가하여 부가 반응시키고, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 첨가하여 반응을 계속하는 방법을 사용할 수 있다.(c2) Epoxy (meth)acrylate resin can be synthesize|combined by a conventionally well-known method. Specifically, the above-mentioned epoxy resin is dissolved in an organic solvent, an acid or an ester compound having an ethylenically unsaturated bond is added for an addition reaction in the presence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor, and a polybasic acid or anhydride thereof is further added. Thus, a method of continuing the reaction can be used.

여기서, 반응에 사용하는 유기 용제로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 또, 상기 촉매로는, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리벤질아민 등의 제 3 급 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 트리페닐스티빈 등의 스티빈류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 또한, 열 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.Here, as an organic solvent used for reaction, 1 type, or 2 or more types of organic solvents, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate, are mentioned. Examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine and tribenzylamine, tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and trimethylbenzylammonium chloride. 1 type, or 2 or more types, such as quaternary ammonium salts, such as phosphorus compounds, such as triphenylphosphine, and stibines, such as triphenyl stibine, are mentioned. Moreover, as a thermal polymerization inhibitor, 1 type, or 2 or more types, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, are mentioned.

또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산 또는 에스테르 화합물로는, 에폭시 수지의 에폭시기의 1 화학 당량에 대해 통상 0.7 ∼ 1.3 화학 당량, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 양으로 할 수 있다. 또, 부가 반응 시의 온도로는, 통상 60 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 온도로 할 수 있다. 또한, 다염기산(무수물) 의 사용량으로는, 상기 부가 반응으로 생성된 수산기의 1 화학 당량에 대해, 통상 0.1 ∼ 1.2 화학 당량, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 양으로 할 수 있다.Moreover, as an acid or ester compound which has an ethylenically unsaturated bond, it is 0.7-1.3 chemical equivalent normally with respect to 1 chemical equivalent of the epoxy group of an epoxy resin, Preferably it can be set as the quantity used as 0.9-1.1 chemical equivalent. Moreover, as temperature at the time of addition reaction, it is 60-150 degreeC normally, Preferably it can be set as the temperature of 80-120 degreeC. The amount of the polybasic acid (anhydride) to be used is usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1.1 chemical equivalents, with respect to 1 chemical equivalent of the hydroxyl group generated in the addition reaction.

(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 중에서도, 막강도나 직선성의 관점에서, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 및 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.(c2) Among the epoxy (meth) acrylate resins, from the viewpoint of film strength and linearity, an epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (i), a partial structure represented by the following general formula (ii) It is preferable to contain at least 1 sort(s) selected from the group which consists of an epoxy (meth)acrylate resin which has, and an epoxy (meth)acrylate resin which has a partial structure represented by the following general formula (iii).

[화학식 19] [Formula 19]

Figure 112020053155465-pct00019
Figure 112020053155465-pct00019

식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.In formula (i), R a represents a hydrogen atom or a methyl group, and R b represents the divalent hydrocarbon group which may have a substituent. The benzene ring in Formula (i) may be further substituted by arbitrary substituents. * indicates a bond.

[화학식 20] [Formula 20]

Figure 112020053155465-pct00020
Figure 112020053155465-pct00020

식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.In formula (ii), each R c independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. * indicates a bond.

[화학식 21] [Formula 21]

Figure 112020053155465-pct00021
Figure 112020053155465-pct00021

식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.In formula (iii), R e represents a hydrogen atom or a methyl group, and γ represents a single bond, -CO-, an optionally substituted alkylene group, or an optionally substituted divalent cyclic hydrocarbon group. The benzene ring in Formula (iii) may be further substituted by arbitrary substituents. * indicates a bond.

이들 중에서도 먼저, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-1)」이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 상세히 서술한다.Among these, the epoxy (meth) acrylate resin (hereinafter, sometimes referred to as "epoxy (meth) acrylate resin (c2-1)") having a partial structure represented by the following general formula (i) is described in detail. describe

[화학식 22] [Formula 22]

Figure 112020053155465-pct00022
Figure 112020053155465-pct00022

식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.In formula (i), R a represents a hydrogen atom or a methyl group, and R b represents the divalent hydrocarbon group which may have a substituent. The benzene ring in Formula (i) may be further substituted by arbitrary substituents. * indicates a bond.

(Rb) (R b )

상기 식 (i) 에 있어서, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.In the formula (i), R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.

2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.Examples of the divalent hydrocarbon group include a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, and a group in which one or more divalent aliphatic groups are linked with one or more divalent aromatic ring groups.

2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편으로 노광부에의 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이며, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있다.Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic ones. Among these, a linear thing is preferable from a viewpoint of developing solubility, on the other hand, a cyclic thing is preferable from a viewpoint of the permeation reduction of the developing solution to an exposure part. The carbon number is normally 1 or more, 3 or more are preferable, 6 or more are more preferable, 20 or less are preferable, 15 or less are more preferable, and 10 or less are still more preferable. By setting it as more than the said lower limit, there exists a tendency for film|membrane intensity|strength to improve, and there exists a tendency for a sensitivity to improve by setting it as below the said upper limit.

2 가의 직사슬형 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감도나 제조 비용의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.Specific examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-hexylene group, and n-heptylene group. Among these, a methylene group is preferable from a viewpoint of a sensitivity and manufacturing cost.

2 가의 분기 사슬형 지방족기의 구체예로는, 전술한 2 가의 직사슬형 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 갖는 구조를 들 수 있다.Specific examples of the divalent branched aliphatic group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, The structure which has a sec-butyl group, a tert- butyl group, etc. is mentioned.

2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.Although the number of rings which a bivalent cyclic aliphatic group has is not specifically limited, Usually, it is 1 or more, 2 or more are preferable, Moreover, it is 10 or less normally, and 5 or less are preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit. Specific examples of the divalent cyclic aliphatic group include a hydrogen atom from a ring such as a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, and an adamantane ring. A group in which two were removed is mentioned. Among these, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the adamantane ring is preferable from the viewpoint of film strength and developability.

2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.As a substituent which the divalent aliphatic group may have, C1-C5 alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; cyano group; A carboxyl group etc. are mentioned. Among these, the unsubstituted thing is preferable from a viewpoint of synthetic|combination easiness.

또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이며, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Moreover, as a divalent aromatic cyclic group, a divalent aromatic hydrocarbon cyclic group and a divalent aromatic heterocyclic group are mentioned. The carbon number is 4 or more normally, 5 or more are preferable, 6 or more are more preferable, 20 or less are preferable, 15 or less are more preferable, and 10 or less are still more preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.As the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group, a monocyclic ring may be sufficient or a condensed ring may be sufficient as it. The divalent aromatic hydrocarbon ring group includes, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, having two free valences. and groups such as a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring and a fluorene ring.

또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 제조 비용의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.Moreover, as an aromatic heterocyclic ring in an aromatic heterocyclic group, a monocyclic ring may be sufficient and a condensed ring may be sufficient as it. The divalent aromatic heterocyclic group includes, for example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, having two free valences. , indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoox Xazole ring, benzoisothiazole ring, benzoimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine and groups such as a ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring and an azulene ring. Among these, from a viewpoint of manufacturing cost, the benzene ring or naphthalene ring which has two free valences is preferable, and the benzene ring which has two free valences is more preferable.

2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.As the substituent which the divalent aromatic ring group may have, a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group, etc. are mentioned. Among these, from a viewpoint of sclerosis|hardenability, unsubstitution is preferable.

또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.Examples of the group in which one or more divalent aliphatic groups are connected to one or more divalent aromatic ring groups include groups in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups described above are connected.

2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.Although the number of divalent aliphatic groups is not specifically limited, Usually, 1 or more, 2 or more are preferable, Usually 10 or less, 5 or less are preferable, and 3 or less are more preferable. Developability tends to improve by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency for film strength to improve by setting it as below the said upper limit.

2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Although the number of divalent aromatic ring groups is not specifically limited, Usually, 1 or more, 2 or more are preferable, Usually 10 or less, 5 or less are preferable, and 3 or less are more preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 하기 식 (i-A) ∼ (i-F) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 하기 식 (i-A) 로 나타내는 기가 바람직하다.Specific examples of the group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked include groups represented by the following formulas (i-A) to (i-F). Among these, the group represented by the following formula (i-A) is preferable from the viewpoint of rigidity of the skeleton and hydrophobization of the film.

[화학식 23] [Formula 23]

Figure 112020053155465-pct00023
Figure 112020053155465-pct00023

상기와 같이, 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.As mentioned above, the benzene ring in Formula (i) may be further substituted by arbitrary substituents. As the substituent, a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group etc. are mentioned, for example. The number of substituents is not specifically limited, The number may be one, and two or more may be sufficient as them.

이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.Among these, from a viewpoint of sclerosis|hardenability, it is preferable that it is unsubstituted.

또, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 용해성의 관점에서, 하기 식 (i-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the partial structure represented by the said Formula (i) is a partial structure represented by a following formula (i-1) from a viewpoint of developing solubility.

[화학식 24] [Formula 24]

Figure 112020053155465-pct00024
Figure 112020053155465-pct00024

식 (i-1) 중, Ra 및 Rb 는, 상기 식 (i) 의 것과 동의이다. RY 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (i-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.In formula (i-1), R a and R b have the same meaning as in formula (i). R Y represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * indicates a bond. The benzene ring in Formula (i-1) may be further substituted by arbitrary substituents.

다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by removing one OH group from the polybasic acid or anhydride thereof. Examples of the polybasic acid include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorend. 1 type(s) or 2 or more types selected from an acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are mentioned.

이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이며, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are more preferred, and more preferably , tetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.

에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (i-1) 로 나타내는 반복 단위 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.The number of repeating unit structures represented by the said Formula (i-1) contained in 1 molecule of epoxy (meth)acrylate resin (c2-1) may be 1 type, or 2 or more types may be sufficient as it.

또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.Moreover, although the number of the partial structures represented by said Formula (i) contained in 1 molecule of epoxy (meth)acrylate resin (c2-1) is not specifically limited, 1 or more is preferable, and 2 or more are more preferable, 3 or more are more preferable, 10 or less are preferable and 8 or less are still more preferable. Developability tends to improve by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency for film strength to improve by setting it as below the said upper limit.

또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (i-1) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.Moreover, although the number of the partial structures represented by said Formula (i-1) contained in 1 molecule of epoxy (meth)acrylate resin (c2-1) is not specifically limited, 1 or more is preferable, and 2 or more are more preferable. and 3 or more are more preferable, 10 or less are preferable and 8 or less are still more preferable. Developability tends to improve by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency for film strength to improve by setting it as below the said upper limit.

이하에 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-1) 의 구체예를 든다.Specific examples of the epoxy (meth)acrylate resin (c2-1) are given below.

[화학식 25] [Formula 25]

Figure 112020053155465-pct00025
Figure 112020053155465-pct00025

[화학식 26] [Formula 26]

Figure 112020053155465-pct00026
Figure 112020053155465-pct00026

[화학식 27] [Formula 27]

Figure 112020053155465-pct00027
Figure 112020053155465-pct00027

[화학식 28] [Formula 28]

Figure 112020053155465-pct00028
Figure 112020053155465-pct00028

[화학식 29] [Formula 29]

Figure 112020053155465-pct00029
Figure 112020053155465-pct00029

[화학식 30] [Formula 30]

Figure 112020053155465-pct00030
Figure 112020053155465-pct00030

[화학식 31] [Formula 31]

Figure 112020053155465-pct00031
Figure 112020053155465-pct00031

다음으로, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2)」라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 상세히 서술한다.Next, an epoxy (meth) acrylate resin (hereinafter, sometimes referred to as "epoxy (meth) acrylate resin (c2-2)") having a partial structure represented by the following general formula (ii) is described in detail. do.

[화학식 32] [Formula 32]

Figure 112020053155465-pct00032
Figure 112020053155465-pct00032

식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.In formula (ii), each R c independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. * indicates a bond.

(Rd) (R d )

상기 식 (ii) 에 있어서, Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.In the formula (ii), R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.

고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic cyclic group or an aromatic cyclic group.

지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Although the number of rings which an aliphatic cyclic group has is not specifically limited, Usually, it is 1 or more, 2 or more are preferable, Moreover, it is 10 or less normally, 5 or less are preferable, and 3 or less are more preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Moreover, carbon number of an aliphatic cyclic group is 4 or more normally, 6 or more are preferable, 8 or more are more preferable, 40 or less are preferable, 30 or less are more preferable, 20 or less are still more preferable, 15 or less is particularly preferred. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a cyclododecane ring, etc. can be heard Among these, an adamantane ring is preferable from a viewpoint of film strength and developability.

한편으로, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.On the other hand, although the number of rings which an aromatic cyclic group has is not specifically limited, Usually, 1 or more, 2 or more are preferable, 3 or more are more preferable, Moreover, it is usually 10 or less, 5 or less are preferable, and 4 or less are more preferably. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 보다 더 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Examples of the aromatic cyclic group include an aromatic hydrocarbon cyclic group and an aromatic heterocyclic group. Moreover, carbon number of an aromatic ring group is 4 or more normally, 6 or more are preferable, 8 or more are more preferable, 10 or more are still more preferable, 12 or more are especially preferable, Moreover, 40 or less are preferable, 30 or less are preferable. The following is more preferable, 20 or less are still more preferable, and 15 or less are especially preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, An acenaphthene ring, a fluoranthene ring, a fluorene ring, etc. are mentioned. Among these, a fluorene ring is preferable from a viewpoint of a patterning characteristic.

또, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기에 있어서의, 2 가의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.Moreover, the divalent hydrocarbon group in the divalent hydrocarbon group which has a cyclic hydrocarbon group as a side chain is although it does not specifically limit, For example, a bivalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, 1 or more divalent aliphatic groups, and 1 or more 2 The group which connected the valent aromatic ring group is mentioned.

2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 향상의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편으로 막강도의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이며, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic ones. Among these, linear ones are preferable from the viewpoint of improving developability, and on the other hand, cyclic ones are preferable from the viewpoint of film strength. The carbon number is usually 1 or more, 3 or more are preferable, 6 or more are more preferable, and 25 or less are preferable, 20 or less are more preferable, and 15 or less are still more preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

2 가의 직사슬형 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감도의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.Specific examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-hexylene group, and n-heptylene group. Among these, a methylene group is preferable from a viewpoint of a sensitivity.

2 가의 분기 사슬형 지방족기의 구체예로는, 전술한 2 가의 직사슬형 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 갖는 구조를 들 수 있다.Specific examples of the divalent branched aliphatic group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, The structure which has a sec-butyl group, a tert- butyl group, etc. is mentioned.

2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Although the number of rings which a bivalent cyclic aliphatic group has is not specifically limited, Usually, 1 or more, 2 or more are preferable, Moreover, it is 10 or less normally, 5 or less are preferable, and 3 or less are more preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.Specific examples of the divalent cyclic aliphatic group include a hydrogen atom from a ring such as a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, and an adamantane ring. A group in which two were removed is mentioned. Among these, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the adamantane ring is preferable from the viewpoint of film strength.

2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.As a substituent which the divalent aliphatic group may have, C1-C5 alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; cyano group; A carboxyl group etc. are mentioned. Among these, the unsubstituted thing is preferable from a viewpoint of synthetic|combination easiness.

또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이며, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Moreover, as a divalent aromatic cyclic group, a divalent aromatic hydrocarbon cyclic group and a divalent aromatic heterocyclic group are mentioned. The carbon number is 4 or more normally, 5 or more are preferable, 6 or more are more preferable, 30 or less are preferable, 20 or less are more preferable, 15 or less are still more preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.As the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group, a monocyclic ring may be sufficient or a condensed ring may be sufficient as it. The divalent aromatic hydrocarbon ring group includes, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, having two free valences. and groups such as a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring and a fluorene ring.

또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 제조 비용의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.Moreover, as an aromatic heterocyclic ring in an aromatic heterocyclic group, a monocyclic ring may be sufficient and a condensed ring may be sufficient as it. The divalent aromatic heterocyclic group includes, for example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, having two free valences. , indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoox Xazole ring, benzoisothiazole ring, benzoimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine and groups such as a ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring and an azulene ring. Among these, from a viewpoint of manufacturing cost, the benzene ring or naphthalene ring which has two free valences is preferable, and the benzene ring which has two free valences is more preferable.

2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.As the substituent which the divalent aromatic ring group may have, a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group, etc. are mentioned. Among these, from a viewpoint of sclerosis|hardenability, unsubstitution is preferable.

또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.Examples of the group in which one or more divalent aliphatic groups are connected to one or more divalent aromatic ring groups include groups in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups described above are connected.

2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.Although the number of divalent aliphatic groups is not specifically limited, Usually, 1 or more, 2 or more are preferable, Usually 10 or less, 5 or less are preferable, and 3 or less are more preferable. Developability tends to improve by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency for film strength to improve by setting it as below the said upper limit.

2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Although the number of divalent aromatic ring groups is not specifically limited, Usually, 1 or more, 2 or more are preferable, Usually 10 or less, 5 or less are preferable, and 3 or less are more preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 상기 식 (i-A) ∼ (i-F) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 감도의 양립의 관점에서, 상기 식 (i-C) 로 나타내는 기가 바람직하다.Specific examples of the group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked include groups represented by the formulas (i-A) to (i-F). Among these, the group represented by the said formula (i-C) from a viewpoint of coexistence of film strength and a sensitivity is preferable.

이들 2 가의 탄화수소기에 대해, 측사슬인 고리형 탄화수소기의 결합 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족기나 방향족 고리기의 수소 원자 1 개를 그 측사슬로 치환한 양태나, 지방족기의 탄소 원자의 하나를 포함하여 측사슬인 고리형 탄화수소기를 구성한 양태를 들 수 있다.With respect to these divalent hydrocarbon groups, the bonding mode of the cyclic hydrocarbon group as a side chain is not particularly limited, For example, an aspect in which one hydrogen atom of an aliphatic group or an aromatic ring group is substituted with the side chain, or an aliphatic group The aspect which comprised the cyclic hydrocarbon group which is a side chain including one carbon atom is mentioned.

또, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 감도의 관점에서, 하기 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the partial structure represented by said Formula (ii) is a partial structure represented by a following formula (ii-1) from a viewpoint of a sensitivity.

[화학식 33] [Formula 33]

Figure 112020053155465-pct00033
Figure 112020053155465-pct00033

식 (ii-1) 중, Rc 는 상기 식 (ii) 와 동의이다. Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. 식 (ii-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.In formula (ii-1), R c is synonymous with said formula (ii). R α represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. n is an integer greater than or equal to 1; The benzene ring in Formula (ii-1) may be further substituted by arbitrary substituents. * indicates a bond.

(Rα) (R α )

상기 식 (ii-1) 에 있어서, Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.In the formula (ii-1), R α represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.

고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic cyclic group or an aromatic cyclic group.

지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 6 이하이며, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Although the number of rings which an aliphatic cyclic group has is not specifically limited, Usually, 1 or more, 2 or more are preferable, Moreover, it is 6 or less normally, 4 or less are preferable, and 3 or less are more preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Moreover, carbon number of an aliphatic cyclic group is 4 or more normally, 6 or more are preferable, 8 or more are more preferable, 40 or less are preferable, 30 or less are more preferable, 20 or less are still more preferable, 15 or less is particularly preferred. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, and an adamantane ring. Among these, an adamantane ring is preferable from a viewpoint of coexistence of film strength and developability.

한편으로, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.On the other hand, although the number of rings which an aromatic cyclic group has is not specifically limited, Usually, 1 or more, 2 or more are preferable, 3 or more are more preferable, Moreover, it is 10 or less normally, and 5 or less are preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Examples of the aromatic cyclic group include an aromatic hydrocarbon cyclic group and an aromatic heterocyclic group. Moreover, carbon number of an aromatic ring group is 4 or more normally, 5 or more are preferable, 6 or more are more preferable, 30 or less are preferable, 20 or less are more preferable, and 15 or less are still more preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring. Among these, a fluorene ring is preferable from a viewpoint of coexistence of film strength and developability.

고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an amyl group, and an iso-a group. A C1-C5 alkyl group, such as a push group; C1-C5 alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; nitro group; cyano group; A carboxyl group etc. are mentioned. Among these, unsubstituted is preferable from a viewpoint of synthetic|combination easiness.

n 은 1 이상의 정수를 나타내지만, 2 이상이 바람직하고, 또, 3 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.Although n represents an integer of 1 or more, 2 or more are preferable and 3 or less are preferable. Developability tends to improve by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency for film strength to improve by setting it as below the said upper limit.

이들 중에서도, 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, Rα 가 1 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다.Among them, from the viewpoint of coexistence of film strength and developability, R α is preferably a monovalent aliphatic cyclic group, more preferably an adamantyl group.

상기와 같이, 식 (ii-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.As mentioned above, the benzene ring in Formula (ii-1) may be further substituted by arbitrary substituents. As the substituent, a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group etc. are mentioned, for example. The number of substituents is not specifically limited, The number may be one, and two or more may be sufficient as them. Among these, from a viewpoint of sclerosis|hardenability, it is preferable that it is unsubstituted.

이하에 상기 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.Specific examples of the partial structure represented by the formula (ii-1) are given below.

[화학식 34] [Formula 34]

Figure 112020053155465-pct00034
Figure 112020053155465-pct00034

[화학식 35] [Formula 35]

Figure 112020053155465-pct00035
Figure 112020053155465-pct00035

[화학식 36] [Formula 36]

Figure 112020053155465-pct00036
Figure 112020053155465-pct00036

[화학식 37] [Formula 37]

Figure 112020053155465-pct00037
Figure 112020053155465-pct00037

[화학식 38] [Formula 38]

Figure 112020053155465-pct00038
Figure 112020053155465-pct00038

또, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 밀착성의 관점에서, 하기 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the partial structure represented by said Formula (ii) is a partial structure represented by a following formula (ii-2) from a viewpoint of image development adhesiveness.

[화학식 39] [Formula 39]

Figure 112020053155465-pct00039
Figure 112020053155465-pct00039

식 (ii-2) 중, Rc 는 상기 식 (ii) 와 동의이다. Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (ii-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.In formula (ii-2), R c is synonymous with said formula (ii). R β represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. The benzene ring in Formula (ii-2) may be further substituted by arbitrary substituents. * indicates a bond.

(Rβ) (R β )

상기 식 (ii-2) 에 있어서, Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.In the formula (ii-2), R β represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.

고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic cyclic group or an aromatic cyclic group.

지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Although the number of rings which an aliphatic cyclic group has is not specifically limited, Usually, it is 1 or more, 2 or more are preferable, Moreover, it is 10 or less normally, and 5 or less are preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Moreover, carbon number of an aliphatic cyclic group is 4 or more normally, 6 or more are preferable, 8 or more are more preferable, 40 or less are preferable, 35 or less are more preferable, and 30 or less are still more preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.Specific examples of the aliphatic ring in the alicyclic group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, and an adamantane ring. Among these, an adamantane ring is preferable from a viewpoint of coexistence of film strength and developability.

한편으로, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.On the other hand, although the number of rings which an aromatic cyclic group has is not specifically limited, Usually, 1 or more, 2 or more are preferable, 3 or more are more preferable, Moreover, it is 10 or less normally, and 5 or less are preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Examples of the aromatic cyclic group include an aromatic hydrocarbon cyclic group and an aromatic heterocyclic group. Moreover, carbon number of an aromatic ring group is 4 or more normally, 6 or more are preferable, 8 or more are more preferable, 10 or more are still more preferable, 40 or less are preferable, 30 or less are more preferable, 20 or less is more preferable, and 15 or less is particularly preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring. Among these, a fluorene ring is preferable from a viewpoint of film strength and developability.

고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an amyl group, and an iso-a group. A C1-C5 alkyl group, such as a push group; C1-C5 alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; nitro group; cyano group; A carboxyl group etc. are mentioned. Among these, from a viewpoint of synthetic|combination simplicity, unsubstitution is preferable.

이들 중에서도, 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, Rβ 가 2 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 아다만탄 고리기인 것이 보다 바람직하다.Among these, from the viewpoint of coexistence of film strength and developability, R β is preferably a divalent aliphatic cyclic group, more preferably a divalent adamantane cyclic group.

한편으로, 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, Rβ 가 2 가의 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 플루오렌 고리기인 것이 보다 바람직하다. On the other hand, from the viewpoint of coexistence of film strength and developability, R β is preferably a divalent aromatic ring group, more preferably a divalent fluorene ring group.

상기와 같이, 식 (ii-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.As mentioned above, the benzene ring in Formula (ii-2) may be further substituted by arbitrary substituents. As the substituent, a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group etc. are mentioned, for example. The number of substituents is not specifically limited, The number may be one, and two or more may be sufficient as them. Among these, from a viewpoint of sclerosis|hardenability, it is preferable that it is unsubstituted.

이하에 상기 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.Specific examples of the partial structure represented by the above formula (ii-2) are given below.

[화학식 40] [Formula 40]

Figure 112020053155465-pct00040
Figure 112020053155465-pct00040

[화학식 41] [Formula 41]

Figure 112020053155465-pct00041
Figure 112020053155465-pct00041

[화학식 42] [Formula 42]

Figure 112020053155465-pct00042
Figure 112020053155465-pct00042

[화학식 43] [Formula 43]

Figure 112020053155465-pct00043
Figure 112020053155465-pct00043

한편으로, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 현상성의 관점에서, 하기 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.On the other hand, it is preferable that the partial structure represented by the said Formula (ii) is a partial structure represented by a following formula (ii-3) from a developable viewpoint.

[화학식 44] [Formula 44]

Figure 112020053155465-pct00044
Figure 112020053155465-pct00044

식 (ii-3) 중, Rc 및 Rd 는 상기 식 (ii) 와 동의이다. RZ 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다.In formula (ii-3), R c and R d have the same definitions as in formula (ii). R Z represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.

다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by removing one OH group from the polybasic acid or anhydride thereof. Examples of the polybasic acid include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorend. 1 type(s) or 2 or more types selected from an acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are mentioned.

이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이며, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are more preferred, and more preferably , tetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.

에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.The number of partial structures represented by the said Formula (ii-3) contained in 1 molecule of epoxy (meth)acrylate resin (c2-2) may be one, or 2 or more types may be sufficient as it.

또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 20 이며, 3 ∼ 15 가 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다.Moreover, the number of partial structures represented by the said Formula (ii) contained in 1 molecule of epoxy (meth)acrylate resin (c2-2) is although it does not specifically limit, 1 or more is preferable, and 3 or more are more preferable, Moreover, 20 or less are preferable, 15 or less are more preferable, and 10 or less are still more preferable. There exists a tendency for a sensitivity to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit. The number of partial structures represented by the formula (ii) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (c2-2) is, for example, 1 to 20, preferably 3 to 15, and 3 to 10 This is more preferable.

또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 20 이며, 3 ∼ 15 가 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다.Moreover, although the number of the partial structures represented by said Formula (ii-1) contained in 1 molecule of epoxy (meth)acrylate resin (c2-2) is not specifically limited, 1 or more is preferable, and 3 or more are more preferable. and 20 or less are preferable, 15 or less are more preferable, and 10 or less are still more preferable. There exists a tendency for a sensitivity to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit. The number of partial structures represented by the formula (ii-1) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (c2-2) is, for example, 1 to 20, preferably 3 to 15, and 3 -10 are more preferable.

또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 20 이며, 3 ∼ 15 가 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다.Moreover, although the number of the partial structures represented by said Formula (ii-2) contained in 1 molecule of epoxy (meth)acrylate resin (c2-2) is not specifically limited, 1 or more is preferable, and 3 or more are more preferable. and 20 or less are preferable, 15 or less are more preferable, and 10 or less are still more preferable. There exists a tendency for a sensitivity to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit. The number of partial structures represented by the formula (ii-2) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (c2-2) is, for example, 1 to 20, preferably 3 to 15, and 3 -10 are more preferable.

또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 20 이며, 3 ∼ 15 가 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다.Moreover, although the number of the partial structures represented by said Formula (ii-3) contained in 1 molecule of epoxy (meth)acrylate resin (c2-2) is not specifically limited, 1 or more is preferable, and 3 or more are more preferable. and 20 or less are preferable, 15 or less are more preferable, and 10 or less are still more preferable. There exists a tendency for a sensitivity to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit. The number of partial structures represented by the formula (ii-3) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (c2-2) is, for example, 1 to 20, preferably 3 to 15, and 3 -10 are more preferable.

다음으로, 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3)」이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 상세히 서술한다.Next, an epoxy (meth) acrylate resin (hereinafter, sometimes referred to as "epoxy (meth) acrylate resin (c2-3)") having a partial structure represented by the following general formula (iii) is described in detail. do.

[화학식 45] [Formula 45]

Figure 112020053155465-pct00045
Figure 112020053155465-pct00045

식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.In formula (iii), R e represents a hydrogen atom or a methyl group, and γ represents a single bond, -CO-, an optionally substituted alkylene group, or an optionally substituted divalent cyclic hydrocarbon group. The benzene ring in Formula (iii) may be further substituted by arbitrary substituents. * indicates a bond.

(γ) (γ)

상기 식 (iii) 에 있어서, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.In the formula (iii), γ represents a single bond, -CO-, an optionally substituted alkylene group, or an optionally substituted divalent cyclic hydrocarbon group.

알킬렌기는 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 되지만, 현상 용해성의 관점에서는 직사슬인 것이 바람직하고, 현상 밀착성의 관점에서는 분기 사슬인 것이 바람직하다. 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 6 이하이며, 4 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Although linear or branched may be sufficient as an alkylene group, it is preferable from a viewpoint of image development solubility that it is linear, and it is preferable from a viewpoint of image development adhesiveness that it is a branched chain. Although the carbon number is not specifically limited, Usually, it is 1 or more, 2 or more are preferable, Moreover, it is 6 or less normally, and 4 or less are preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌 기, 헵틸렌기를 들 수 있고, 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 보다 바람직하다.Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and a heptylene group. From the viewpoint of both film strength and developability, an ethylene group or a propylene group is preferable, and a propylene group is more preferably.

알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.As a substituent which the alkylene group may have, C1-C5 alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; cyano group; A carboxyl group etc. are mentioned. Among these, the unsubstituted thing is preferable from a viewpoint of synthetic|combination easiness.

2 가의 고리형 탄화수소기로는, 2 가의 지방족 고리기 또는 2 가의 방향족 고리기를 들 수 있다.Examples of the divalent cyclic hydrocarbon group include a divalent aliphatic cyclic group and a divalent aromatic cyclic group.

지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Although the number of rings which an aliphatic cyclic group has is not specifically limited, Usually, it is 1 or more, 2 or more are preferable, Moreover, it is 10 or less normally, and 5 or less are preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Moreover, carbon number of an aliphatic cyclic group is 4 or more normally, 6 or more are preferable, 8 or more are more preferable, 40 or less are preferable, 35 or less are more preferable, and 30 or less are still more preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.Specific examples of the aliphatic ring in the alicyclic group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, and an adamantane ring. Among these, an adamantane ring is preferable from a viewpoint of coexistence of film strength and developability.

한편으로, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.On the other hand, although the number of rings which an aromatic cyclic group has is not specifically limited, Usually, 1 or more, 2 or more are preferable, 3 or more are more preferable, Moreover, it is 10 or less normally, and 5 or less are preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.Examples of the aromatic cyclic group include an aromatic hydrocarbon cyclic group and an aromatic heterocyclic group. Moreover, carbon number of an aromatic ring group is 4 or more normally, 6 or more are preferable, 8 or more are more preferable, 10 or more are still more preferable, 40 or less are preferable, 30 or less are more preferable, 20 or less is more preferable, and 15 or less is particularly preferable. By setting it more than the said lower limit, there exists a tendency for film strength to improve, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit.

방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring. Among these, a fluorene ring is preferable from a viewpoint of coexistence of film strength and developability.

고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an amyl group, an iso-amyl group, etc. 1 to 5 alkyl groups; C1-C5 alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; cyano group; A carboxyl group etc. are mentioned. Among these, from a viewpoint of synthetic|combination simplicity, unsubstitution is preferable.

또, 이들 중에서도, 현상성의 관점에서, γ 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 디메틸메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable from a developable viewpoint that (gamma) is the alkylene group which may have a substituent among these, and it is more preferable that it is a dimethylmethylene group.

상기와 같이, 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.As mentioned above, the benzene ring in Formula (iii) may be further substituted by arbitrary substituents. As the substituent, a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group etc. are mentioned, for example. The number of substituents is not specifically limited, The number may be one, and two or more may be sufficient as them. Among these, from a viewpoint of sclerosis|hardenability, it is preferable that it is unsubstituted.

한편으로, 상기 식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조는, 현상 용해성의 관점에서, 하기 식 (iii-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.On the other hand, it is preferable that the partial structure represented by the said Formula (iii) is a partial structure represented by a following formula (iii-1) from a viewpoint of developing solubility.

[화학식 46] [Formula 46]

Figure 112020053155465-pct00046
Figure 112020053155465-pct00046

식 (iii-1) 중, Re 및 γ 는 상기 식 (iii) 과 동의이다. RW 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (iii-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.In formula (iii-1), R e and γ have the same definitions as in formula (iii). R W represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * indicates a bond. The benzene ring in Formula (iii-1) may be further substituted by arbitrary substituents.

다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by removing one OH group from the polybasic acid or anhydride thereof. Examples of the polybasic acid include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorend. The 1 type(s) or 2 or more types selected from an acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are mentioned.

이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이며, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are more preferred, and more preferably , tetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.

또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 18 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 18 이며, 5 ∼ 18 이 바람직하고, 10 ∼ 15 가 보다 바람직하다.In addition, the number of repeating unit structures represented by the formula (iii) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (c2-3) is not particularly limited, but preferably 1 or more, more preferably 5 or more, , 10 or more are more preferable, 18 or less are preferable, and 15 or less are still more preferable. There exists a tendency for a sensitivity to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit. The number of repeating unit structures represented by the formula (iii) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (c2-3) is, for example, 1 to 18, preferably 5 to 18, and 10 to 15 is more preferable.

또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (iii-1) 로 나타내는 반복 단위 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 또, 18 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (iii-1) 로 나타내는 반복 단위 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 18 이며, 3 ∼ 18 이 바람직하고, 5 ∼ 15 가 보다 바람직하다.Moreover, although the number of the repeating unit structures represented by said Formula (iii-1) contained in 1 molecule of epoxy (meth)acrylate resin (c2-3) is not specifically limited, 1 or more is preferable, 3 or more are more It is preferable, and 5 or more are more preferable, 18 or less are preferable and 15 or less are still more preferable. There exists a tendency for a sensitivity to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for developability to improve by setting it as below the said upper limit. The number of repeating unit structures represented by the formula (iii-1) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (c2-3) is, for example, 1 to 18, preferably 3 to 18; 5-15 are more preferable.

이하에 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3) 의 구체예를 든다.Specific examples of the epoxy (meth)acrylate resin (c2-3) are given below.

[화학식 47] [Formula 47]

Figure 112020053155465-pct00047
Figure 112020053155465-pct00047

[화학식 48] [Formula 48]

Figure 112020053155465-pct00048
Figure 112020053155465-pct00048

이상과 같이, 본 발명에 있어서의 (C) 알칼리 가용성 수지는, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것이지만, 그것들 이외에 그 밖의 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다.As mentioned above, although (C) alkali-soluble resin in this invention contains the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in (c1) side chain, and (c2) epoxy (meth)acrylate resin, other than those Other alkali-soluble resin may be included.

또, (C) 성분의 알칼리 가용성 수지의 평균 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고 30 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 또, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 70 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 50 mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. (C) 성분의 알칼리 가용성 수지의 평균 산가는 중화 적정에 의해 측정할 수 있다. (C) 성분의 알칼리 가용성 수지의 평균 산가로는, 예를 들어, 10 ∼ 200 mgKOH/g 이며, 10 ∼ 150 mgKOH/g 가 바람직하고, 20 ∼ 100 mgKOH/g 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 mgKOH/g 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 50 mgKOH/g 가 보다 더 바람직하다.Moreover, although the average acid value of alkali-soluble resin of (C) component is not specifically limited, 10 mgKOH/g or more is preferable, 20 mgKOH/g or more is more preferable, 30 mgKOH/g or more is preferable, and 200 mgKOH /g or less is preferable, 150 mgKOH/g or less is more preferable, 100 mgKOH/g or less is still more preferable, 70 mgKOH/g or less is still more preferable, 50 mgKOH/g or less is especially preferable. Developability tends to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for image development adhesiveness to improve by using below the said upper limit. (C) The average acid value of alkali-soluble resin of component can be measured by neutralization titration. (C) As an average acid value of alkali-soluble resin of component, it is 10-200 mgKOH/g, for example, 10-150 mgKOH/g is preferable, 20-100 mgKOH/g is more preferable, 20-70 mgKOH/g is more preferable, and 30-50 mgKOH/g is still more preferable.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에, 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 40 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 60 질량％ 이상, 또, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 격벽의 형상이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 이며, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 50 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하고, 60 ∼ 70 질량％ 가 가장 바람직하다.Although the content rate of (C) alkali-soluble resin in the coloring photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, In total solid, it is 5 mass % or more normally, Preferably it is 10 mass % or more, More preferably, 20 mass % or more, more preferably 30 mass% or more, still more preferably 40 mass% or more, particularly preferably 50 mass% or more, most preferably 60 mass% or more, and usually 90 mass% or less, preferably It is 80 mass % or less, More preferably, it is 70 mass % or less. There exists a tendency for the shape of a partition to become favorable by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a sensitivity to improve by using below the said upper limit. As a content rate of (C) alkali-soluble resin in the total solid of the coloring photosensitive resin composition, it is 5-90 mass %, for example, 10-90 mass % is preferable, 20-80 mass % is more preferable and 30-80 mass % is more preferable, 40-80 mass % is still more preferable, 50-70 mass % is especially preferable, and 60-70 mass % is the most preferable.

또, 전체 고형분 중에 있어서의 (A) 에틸렌성 불포화 화합물 및 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율의 총합은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 격벽의 형상이 양호해지는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (A) 에틸렌성 불포화 화합물 및 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율의 총합으로는, 예를 들어, 10 ∼ 100 질량％ 이며, 30 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하다.Moreover, 10 mass % or more is preferable, as for the total of the content rate of (A) ethylenically unsaturated compound and (C) alkali-soluble resin in total solid, 30 mass % or more is more preferable, 60 mass % or more More preferably, 80 mass % or more is especially preferable, 100 mass % or less is preferable, 95 mass % or less is more preferable, and 90 mass % or less is still more preferable. There exists a tendency for a sensitivity to improve by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for the shape of a partition to become favorable by using below the said upper limit. As total of the content rate of the (A) ethylenically unsaturated compound and (C) alkali-soluble resin in the total solid of the coloring photosensitive resin composition, it is 10-100 mass %, for example, and 30-95 mass % is preferable. and 60-95 mass % is more preferable, and 80-90 mass % is still more preferable.

[1-1-4] (D) 성분 ; 발액제 [1-1-4] (D) component; liquid repellent

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (D) 발액제를 함유한다. (D) 발액제를 함유함으로써, 얻어지는 격벽의 표면에 발잉크성을 부여할 수 있는 점에서, 얻어지는 격벽을 유기층의 발광부 (화소) 마다의 혼색을 방지하는 것으로 할 수 있다고 생각된다.The coloring photosensitive resin composition of this invention contains (D) a liquid repellent. (D) By containing a liquid repellent agent, since ink repellency can be provided to the surface of the barrier rib obtained, it is thought that the color mixing of every light emitting part (pixel) of an organic layer can be prevented for the barrier rib obtained.

발액제로는, 실리콘 함유 화합물이나 불소계 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 가교기를 갖는 발액제 (이하, 「가교기 함유 발액제」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 들 수 있다. 가교기로는, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기를 들 수 있고, 현상액에 대한 발액 성분의 유출 억제의 관점에서, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기이다.Examples of the liquid repellent include a silicone-containing compound and a fluorine-based compound, and preferably, a liquid repellent having a crosslinking group (hereinafter, sometimes referred to as a “crosslinking group-containing liquid repellent”) is used. An epoxy group or an ethylenically unsaturated group is mentioned as a crosslinking group, From a viewpoint of suppressing the outflow of the liquid repellent component with respect to a developing solution, Preferably it is an ethylenically unsaturated group.

가교기 함유 발액제를 사용하는 경우에는, 형성한 도포막을 노광할 때에 그 표면에서의 가교 반응을 가속할 수 있고, 발액제가 현상 처리로 유출되기 어려워지고, 그 결과, 얻어지는 격벽을 높은 발잉크성을 나타내는 것으로 할 수 있다고 생각된다.When a liquid-repellent agent containing a cross-linking group is used, the cross-linking reaction on the surface can be accelerated when the formed coating film is exposed to light, and the liquid-repellent agent is less likely to flow out in the developing treatment, and as a result, the resulting partition wall has a high ink-repellent barrier. I think it can be done as an indication of gender.

발액제로서 불소계 화합물을 사용한 경우에는, 그 불소 화합물이 격벽의 표면에 배향하여, 잉크의 번짐이나 혼색을 방지하는 기능을 하는 경향이 있다. 더욱 상세하게는, 불소 원자를 갖는 기가, 잉크를 튕겨, 잉크가 격벽을 넘어 인접하는 영역에 진입하는 것에 의한 잉크의 번짐이나 혼색을 방지하는 기능을 하는 경향이 있다.When a fluorine-based compound is used as the liquid repellent, the fluorine compound is oriented on the surface of the partition wall and tends to function to prevent ink from spreading or mixing colors. More specifically, the group having a fluorine atom tends to function to prevent the ink from spreading or mixing colors by repelling the ink and the ink entering the adjacent region across the barrier rib.

발액제로서의 불소계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬알킬렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬트리알킬암모늄염, 퍼플루오로알킬기와 친수기를 포함하는 올리고머, 퍼플루오로알킬기와 친유기를 포함하는 올리고머, 퍼플루오로알킬기와 친수기와 친유기를 포함하는 올리고머, 퍼플루오로알킬과 친수기를 포함하는 우레탄, 퍼플루오로알킬에스테르, 퍼플루오로알킬인산에스테르 등의 불소 함유 유기 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the fluorine-based compound as a liquid repellent include perfluoroalkylsulfonic acid, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylalkyleneoxide adduct, perfluoroalkyltrialkylammonium salt, perfluoro An oligomer containing an alkyl group and a hydrophilic group, an oligomer containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group, an oligomer containing a perfluoroalkyl group and a hydrophilic group and a lipophilic group, a urethane containing a perfluoroalkyl and a hydrophilic group, perfluoroalkyl ester, purple and fluorine-containing organic compounds such as luoroalkyl phosphate esters.

또 이들 화합물은, 가교기로서 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that these compounds have an epoxy group or an ethylenically unsaturated group as a crosslinking group.

이들 가교기를 갖는 불소 함유 화합물의 시판품으로는, DIC 사 제조 「메가팍 (등록상표, 이하 동일.) F116」, 「메가팍 F120」, 「메가팍 F142D」, 「메가팍 F144D」, 「메가팍 F150」, 「메가팍 F160」, 「메가팍 F171」, 「메가팍 F172」, 「메가팍 F173」, 「메가팍 F177」, 「메가팍 F178A」, 「메가팍 F178K」, 「메가팍 F179」, 「메가팍 F183」, 「메가팍 F184」, 「메가팍 F191」, 「메가팍 F812」, 「메가팍 F815」, 「메가팍 F824」, 「메가팍 F833」, 「메가팍 RS101」, 「메가팍 RS102」 「메가팍 RS105」, 「메가팍 RS201」, 「메가팍 RS202」, 「메가팍 RS301」, 「메가팍 RS303」 「메가팍 RS304」, 「메가팍 RS401」, 「메가팍 RS402」, 「메가팍 RS501」, 「메가팍 RS502」, 「메가팍 RS-72-K」, 「DEFENSA (등록상표, 이하 동일.) MCF300」, 「DEFENSA MCF310」, 「DEFENSA MCF312」, 「DEFENSA MCF323」, 스리엠 재팬사 제조 「플루오라드 FC430」, 「플루오라드 FC431」, 「FC-4430」, 「FC4432」, AGC 사 제조 「아사히가드 (등록상표.) AG710」, AGC 세이미 케미칼사 제조 「서플론 (등록상표, 이하 동일.) S-382」, 「서플론 SC-101」, 「서플론 SC-102」, 「서플론 SC-103」, 「서플론 SC-104」, 「서플론 SC-105」, 「서플론 SC-106」, 다이킨 공업사 제조 「옵툴 (등록상표.) DAC-HP」 등의 상품명으로 시판되고 있는 함불소 유기 화합물을 사용할 수 있다.Commercially available products of these fluorine-containing compounds having a crosslinking group include "Megapac (registered trademark, hereinafter the same.) F116" manufactured by DIC, "Megapac F120", "Megapac F142D", "Megapac F144D", and "Megapac F144D" F150”, “Mega-Park F160”, “Mega-Park F171”, “Mega-Park F172”, “Mega-Park F173”, “Mega-Park F177”, “Mega-Park F178A”, “Mega-Park F178K”, “Mega-Park F179” , 「Mega Park F183」, 「Mega Park F184」, 「Mega Park F191」, 「Mega Park F812」, 「Mega Park F815」, 「Mega Park F824」, 「Mega Park F833」, 「Mega Park RS101」, 「 Mega Park RS102" "Mega Park RS105", "Mega Park RS201", "Mega Park RS202", "Mega Park RS301", "Mega Park RS303" "Mega Park RS304", "Mega Park RS401", "Mega Park RS402" , "Megapac RS501", "Megapac RS502", "Megapark RS-72-K", "DEFENSA (registered trademark, hereinafter the same.) MCF300", "DEFENSA MCF310", "DEFENSA MCF312", "DEFENSA MCF323" , 3M Japan "Fluorad FC430", "Fluorad FC431", "FC-4430", "FC4432", AGC "Asahigard (registered trademark) AG710", AGC Seimi Chemical "Supple" Ron (registered trademark, hereinafter the same.) S-382”, “Sufflon SC-101”, “Sufflon SC-102”, “Sufflon SC-103”, “Sufflon SC-104”, “Sufflon SC-104” -105", "Suflon SC-106", and Daikin Kogyo Co., Ltd. fluorine-containing organic compound marketed under trade names such as "Optul (trademark.) DAC-HP" can be used.

이와 같이, 발액제로서 불소계 화합물을 사용하는 경우에 있어서, 발액제 중의 불소 원자 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자 함유량이 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 높은 접촉각을 나타내는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발액제의 화소부에의 유출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 발액제 중의 불소 원자 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 50 질량％ 이며, 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하다.As described above, in the case of using a fluorine-based compound as a liquid repellent, the content of fluorine atoms in the liquid repellent is not particularly limited, but the fluorine atom content is preferably 1 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, and , 50 mass % or less is preferable, and 25 mass % or less is more preferable. There exists a tendency to show a high contact angle by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency which can suppress the outflow to the pixel part of a liquid repellent by setting it as below the said upper limit. As a fluorine atom content rate in a liquid repellent, it is 1-50 mass %, for example, and 5-25 mass % is preferable.

발액제의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 저분자량의 화합물이어도 되고, 고분자량체여도 된다. 고분자량체의 발액제가, 포스트베이크에 의한 발액제의 유동성이 억제되기 때문에, 뱅크로부터 발액제의 유출을 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 이러한 관점에서, 발액제의 수평균 분자량은, 100 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 100000 이하가 바람직하고, 10000 이하가 보다 바람직하다. 발액제의 분자량으로는, 예를 들어, 수평균 분자량으로서 100 ∼ 100000 이며, 500 ∼ 10000 이 바람직하다.The molecular weight in particular of a liquid repellent is not restrict|limited, A low molecular weight compound may be sufficient, and a high molecular weight body may be sufficient. The liquid repellent of high molecular weight is preferable because the fluidity of the liquid repellent by post-baking is suppressed and the outflow of the liquid repellent from the bank can be suppressed. From this point of view, the number average molecular weight of the liquid repellent is 100 or more. It is preferable, 500 or more are more preferable, 100000 or less are preferable, and 10000 or less are more preferable. As molecular weight of a liquid repellent, it is 100-100000 as a number average molecular weight, and 500-10000 are preferable, for example.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 발액제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 또, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 높은 발잉크성을 나타내는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발액제의 화소부에의 유출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 (D) 발액제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 이며, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다.Although the content rate of (D) liquid repellent in the coloring photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, It is 0.01 mass % or more normally in total solid, Preferably it is 0.1 mass % or more, More preferably, it is 0.5 mass % or more. , Moreover, it is usually 5 mass % or less, Preferably it is 3 mass % or less, More preferably, it is 2 mass % or less. There exists a tendency to show high ink repellency by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency which the outflow to the pixel part of a liquid repellent can be suppressed by setting it as below the said upper limit. As a content rate of (D) liquid repellent in the total solid of the coloring photosensitive resin composition, it is 0.01-5 mass %, for example, 0.1-3 mass % is preferable, and 0.5-2 mass % is more preferable.

한편으로, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (D) 발액제와 함께 계면 활성제를 사용해도 되고, 또, (D) 발액제 대신에 계면 활성제를 사용해도 된다. 계면 활성제는, 착색 감광성 수지 조성물의 도포액으로서의 도포성, 및 도포막의 현상성의 향상 등을 목적으로 하여 사용할 수 있고, 그 중에서도 불소계 또는 실리콘계의 계면 활성제가 바람직하다.On the other hand, the coloring photosensitive resin composition of this invention may use surfactant with (D) liquid repellent, and may use surfactant instead of (D) liquid repellent. Surfactant can be used for the purpose of the improvement of the applicability|paintability as a coating liquid of a coloring photosensitive resin composition, the developability of a coating film, etc., Especially, the surfactant of a fluorine type or silicone type is preferable.

특히, 현상 시, 미노광부로부터 착색 감광성 수지 조성물의 잔류물을 제거하는 작용이 있고, 또, 젖음성을 발현하는 기능을 갖는 점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하고, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.In particular, silicone-based surfactants are preferable, and polyether-modified silicone-based surfactants are more preferable because they have an action of removing residues of the colored photosensitive resin composition from unexposed areas during development and have a function of expressing wettability. Do.

불소계 계면 활성제로는, 말단, 주사슬 및 측사슬 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 예를 들어, BM Chemie 사 제조 「BM-1000」, 「BM-1100」, DIC 사 제조 「메가팍 F142D」, 「메가팍 F172」, 「메가팍 F173」, 「메가팍 F183」, 「메가팍 F470」, 「메가팍 F475」, 스리엠 재팬사 제조 「FC430」, 네오스사 제조 「DFX-18」등을 들 수 있다.As a fluorochemical surfactant, the compound which has a fluoroalkyl or a fluoroalkylene group in at least any site|part among a terminal, a main chain, and a side chain is preferable. Specifically, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether, octaethylene glycol Di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1, 2,2-tetrafluorobutyl)ether, hexapropylene glycol di(1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl)ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2 and 8,8,9,9,10,10-decafluoro dodecane and 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane. As these commercially available products, "BM-1000", "BM-1100" manufactured by BM Chemie, "Megapac F142D" manufactured by DIC, "Megapac F172", "Megapac F173", "Megapac" F183", "Megapac F470", "Megapac F475", "FC430" by 3M Japan, "DFX-18" by Neos, etc. are mentioned.

또, 실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 도레이·다우코닝사 제조 「DC3PA」, 「SH7PA」, 「DC11PA」, 「SH21PA」, 「SH28PA」, 「SH29PA」, 「8032 Additive」, 「SH8400」, 빅케미사 제조 「BYK323」, 「BYK330」 등의 시판품을 들 수 있다.Moreover, as a silicone type surfactant, "DC3PA", "SH7PA", "DC11PA", "SH21PA", "SH28PA", "SH29PA", "8032 Additive", "SH8400" manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. are, for example, for example, Commercial items, such as "BYK323" and "BYK330" by Big Chemi, are mentioned.

계면 활성제로서, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제 이외의 것을 포함하고 있어도 되고, 그 외, 계면 활성제로는, 논이온성, 아니온성, 카티온성, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.As surfactant, things other than a fluorochemical surfactant and silicone type surfactant may be included, In addition, as surfactant, nonionic, anionic, cationic, amphoteric surfactant, etc. are mentioned.

상기 논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 소르비트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 예를 들어, 카오사 제조의 「에멀겐 (등록상표, 이하 동일.) 104P」, 「에멀겐 A60」 등의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제 등을 들 수 있다.As said nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, for example glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythrit fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythrit fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid Esters, polyoxyethylene sorbit fatty acid esters, etc. are mentioned. As these commercial items, polyoxyethylene-type surfactant, such as "Emulgen (trademark, the same hereafter) 104P" by Kao Corporation, "Emulgen A60", etc. are mentioned, for example.

또, 상기 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬황산에스테르염류, 고급 알코올황산에스테르염류, 지방족 알코올황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염류, 특수 고분자계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특수 고분자계 계면 활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면 활성제가 더욱 바람직하다. 이와 같은 아니온성 계면 활성제로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 알킬황산에스테르염류로는 카오사 제조 「에말 (등록상표.) 10」등, 알킬나프탈렌술폰산염류로는 카오사 제조 「페렉스 (등록상표.) NB-L」 등, 특수 고분자계 계면 활성제로는 카오사 제조 「호모게놀 (등록상표, 이하 동일.) L-18」, 「호모게놀 L-100」 등을 들 수 있다.Moreover, as said anionic surfactant, for example, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate ester salts, higher alcohol sulfate ester salts , aliphatic alcohol sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate salts, special polymer interface an activator, etc. are mentioned. Among these, a special high molecular weight surfactant is preferable, and a special polycarboxylic acid type high molecular type surfactant is more preferable. Commercial products can be used as such anionic surfactants, for example, "Emal (registered trademark.) 10" manufactured by Kao Corporation as alkyl sulfate ester salts, and "Perex" manufactured by Kao Corporation as alkyl naphthalene sulfonate salts. (Registered trademark) "NB-L", etc. As a special polymer type surfactant, "Homogenol (registered trademark, hereinafter the same.) L-18" manufactured by Kao Corporation, "Homogenol L-100", etc. are mentioned.

또, 상기 카티온성 계면 활성제로는, 제 4 급 암모늄염류, 이미다졸린 유도체류, 알킬아민염류 등을, 또, 양쪽성 계면 활성제로는, 베타인형 화합물류, 이미다졸륨염류, 이미다졸린류, 아미노산류 등을 들 수 있다. 이들 중, 제 4 급 암모늄염류가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염류가 더욱 바람직하다. 시판되는 것으로는, 예를 들어, 알킬아민염류로는 카오사 제조 「아세타민 (등록상표.) 24」 등, 제 4 급 암모늄염류로는 카오사 제조 「코타민 (등록상표, 이하 동일.) 24P」, 「코타민 86W」 등을 들 수 있다.Moreover, as said cationic surfactant, quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, alkylamine salts, etc., and, as amphoteric surfactant, betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazoline and amino acids. Among these, quaternary ammonium salts are preferable and stearyl trimethylammonium salts are more preferable. Commercially available ones include, for example, "Acetamine (registered trademark.) 24" manufactured by Kao Corporation as alkylamine salts, and "Cotamine (registered trademark, hereinafter the same.)" manufactured by Kao as quaternary ammonium salts. 24P", "Cotamine 86W", etc. are mentioned.

또, 계면 활성제는 2 종류 이상의 조합으로 사용해도 되고, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합이 바람직하다. 이 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합으로는, 예를 들어, 네오스사 제조 「DFX-18」, 빅케미사 제조 「BYK-300」 또는 「BYK-330」/AGC 세이미 케미칼사 제조 「S-393」, 신에츠 실리콘사 제조 「KP340」/DIC 사 제조 「F-478」 또는 「F-475」, 도레이·다우코닝사 제조 「SH7PA」/다이킨사 제조 「DS-401」, NUC 사 제조 「L-77」/스리엠 재팬사 제조 「FC4430」 등을 들 수 있다. In addition, the surfactant may be used in combination of two or more types, for example, a combination of silicone-based surfactant/fluorine-based surfactant, silicone-based surfactant/special high-molecular surfactant, fluorine-based surfactant/special high-molecular surfactant, etc. can Especially, the combination of silicone type surfactant / fluorine type surfactant is preferable. As a combination of this silicone type surfactant / fluorine type surfactant, the "DFX-18" by Neos Corporation, "BYK-300" by Bikchemi, or "BYK-330" / AGC Seimi Chemical Company "S-" as a combination, for example. 393", "KP340" by Shin-Etsu Silicone, "F-478" or "F-475" by DIC, "SH7PA" by Toray Dow Corning, "DS-401" by Daikin, "L-" by NUC 77"/3M Japan company "FC4430" etc. are mentioned.

[1-1-5] (E) 착색제 [1-1-5] (E) Colorant

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (E) 착색제를 함유한다. (E) 착색제를 함유함으로써, 적당한 광 흡수성, 특히 착색 격벽 등의 차광 부재를 형성하는 용도에 사용하는 경우에는 적당한 차광성을 얻을 수 있다.The coloring photosensitive resin composition of this invention contains (E) a coloring agent. (E) By containing a coloring agent, when using for the use which forms light-shielding members, such as suitable light absorption property, especially a colored partition, moderate light-shielding property can be acquired.

본 발명에서 사용하는 (E) 착색제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 안료를 사용해도 되고, 염료를 사용해도 된다. 이들 중에서도, 내구성의 관점에서, 안료를 사용하는 것이 바람직하다.The kind of (E) coloring agent used by this invention is not specifically limited, A pigment may be used and dye may be used. Among these, it is preferable to use a pigment from a durable viewpoint.

(E) 착색제에 포함되는 안료는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 특히, 가시 영역에 있어서 균일하게 차광한다는 관점에서는, 2 종 이상인 것이 바람직하다.(E) Individual 1 type may be sufficient as the pigment contained in a coloring agent, and 2 or more types may be sufficient as it. In particular, from a viewpoint of uniformly shielding light in a visible region, it is preferable that it is 2 or more types.

(E) 착색제로서 사용할 수 있는 안료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 안료나 무기 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 착색 감광성 수지 조성물의 투과 파장을 컨트롤하여 효율적으로 경화시킨다는 관점에서는, 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.(E) Although the kind of pigment which can be used as a coloring agent is not specifically limited, For example, an organic pigment and an inorganic pigment are mentioned. Among these, it is preferable to use an organic pigment from a viewpoint of controlling the transmission wavelength of a coloring photosensitive resin composition and making it harden|cure efficiently.

유기 안료로는, 유기 착색 안료나 유기 흑색 안료를 들 수 있다. 여기서, 유기 착색 안료란, 흑색 이외의 색을 나타내는 유기 안료를 의미하고, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 자색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등을 들 수 있다.As an organic pigment, an organic coloring pigment and an organic black pigment are mentioned. Here, an organic coloring pigment means the organic pigment which shows colors other than black, and a red pigment, an orange pigment, a blue pigment, a purple pigment, a green pigment, a yellow pigment, etc. are mentioned.

유기 안료 중에서도, 차광성이나 자외선 흡수성의 관점에서 유기 착색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.Among organic pigments, it is preferable to use an organic colored pigment from the viewpoint of light-shielding properties or ultraviolet absorption properties.

유기 착색 안료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히, 차광성의 용도에 사용하는 경우에는, 색이 상이한 유기 착색 안료를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 흑에 가까운 색을 나타내는 유기 착색 안료의 조합을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.An organic coloring pigment may be used individually by 1 type, but may use 2 or more types together. In particular, when using for a light-shielding use, it is more preferable to use combining the organic coloring pigments from which a color differs, and it is further more preferable to use the combination of the organic coloring pigment which shows the color close to black.

이들 유기 안료의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등을 들 수 있다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 드는 「C. I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는, 컬러 인덱스 (C. I.) 를 의미한다.Although the chemical structure of these organic pigments is not specifically limited, Azo type, phthalocyanine type, quinacridone type, benzimidazolone type, isoindolinone type, dioxazine type, indanthrene type, perylene type, etc. are mentioned. Hereinafter, the specific example of the pigment which can be used is shown by a pigment number. “C. Terms such as "I. Pigment Red 2" mean a color index (C.I.).

적색 안료로는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성, 분산성의 관점에서 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다. 또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272 를 사용하는 것이 바람직하고, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 적색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 레드 254, 272 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.As a red pigment, C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38 , 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1 , 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1 , 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146 , 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202 , 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250 , 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 can Among these, from the viewpoint of light-shielding properties and dispersibility, preferably C. I. Pigment Red 48: 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably and C. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254. In addition, from the viewpoint of dispersibility and light-shielding properties, it is preferable to use C.I. Pigment Red 177, 254, and 272, and when curing the colored photosensitive resin composition with ultraviolet rays, a red pigment having a low ultraviolet absorption rate is used. It is preferable, and from this point of view, it is more preferable to use C.I. Pigment Red 254, 272.

등색 (오렌지) 안료로는, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도 분산성이나 차광성의 관점에서, C. I. 피그먼트 오렌지 13, 43, 64, 72 를 사용하는 것이 바람직하고, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 오렌지 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 오렌지 64, 72 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Orange (orange) pigments include C. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79. Among them, it is preferable to use C.I. Pigment Orange 13, 43, 64, and 72 from the viewpoint of dispersibility and light-shielding property, and when curing the colored photosensitive resin composition with ultraviolet rays, the orange pigment has a low ultraviolet absorption rate. It is preferable to use, and from this point of view, it is more preferable to use C. I. Pigment Orange 64, 72.

청색 안료로는, C. I. 피그먼트 블루 1, 1 : 2, 9, 14, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 을 들 수 있다.As a blue pigment, C. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27 , 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 can be heard Among them, from the viewpoint of light-shielding properties, preferably C. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, more preferably C. I. Pigment Blue 15: 6 can be mentioned.

또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 16, 60 을 사용하는 것이 바람직하고, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 청색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 블루 60 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, from the viewpoint of dispersibility and light-shielding property, it is preferable to use C.I. Pigment Blue 15: 6, 16, 60, and when curing the colored photosensitive resin composition with ultraviolet rays, the blue pigment has a low ultraviolet absorption rate. It is preferable to use, and from this point of view, it is more preferable to use C.I. Pigment Blue 60.

자색 안료로는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.As a purple pigment, C. I. Pigment Violet 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27 , 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Among these, from a light-shielding viewpoint, Preferably C.I. Pigment Violet 19 and 23, More preferably, C.I. Pigment Violet 23 is mentioned.

또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 를 사용하는 것이 바람직하고, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 자색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 바이올렛 29 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, from the viewpoint of dispersibility and light-shielding properties, it is preferable to use C.I. Pigment Violet 23 and 29, and when curing the colored photosensitive resin composition with ultraviolet rays, it is preferable to use a purple pigment having a low ultraviolet absorption rate. And from this point of view, it is more preferable to use C. I. Pigment Violet 29.

적색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 자색 안료 외에 사용할 수 있는 유기 착색 안료로는 예를 들어, 녹색 안료, 황색 안료 등을 들 수 있다.As an organic color pigment which can be used other than a red pigment, an orange pigment, a blue pigment, and a purple pigment, a green pigment, a yellow pigment, etc. are mentioned, for example.

녹색 안료로는, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다. Examples of the green pigment include C. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 can Among these, Preferably, C.I. Pigment Green 7 and 36 are mentioned.

황색 안료로는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.As yellow pigment, C. I. Pigment Yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83 , 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134 , 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170 , 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199 , 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208. Among these, preferably C.I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, More preferably, C. I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, 180 is mentioned. there is.

이들 중에서도, 차광성이나, 형상의 컨트롤의 관점에서, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to use at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of a red pigment, an orange pigment, a blue pigment, and a purple pigment from a viewpoint of light-shielding property and shape control.

이들 중에서도, 차광성이나, 형상의 컨트롤의 관점에서는, 이하의 안료 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to set it as what contains at least 1 or more types of the following pigments from a viewpoint of light-shielding property and control of a shape.

적색 안료 : C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272 Red Pigment: C. I. Pigment Red 177, 254, 272

등색 안료 : C. I. 피그먼트 오렌지 43, 64, 72 Orange Pigment: C. I. Pigment Orange 43, 64, 72

청색 안료 : C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 60 Blue Pigment: C. I. Pigment Blue 15: 6, 60

자색 안료 : C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 Purple Pigment: C. I. Pigment Violet 23, 29

또, 유기 착색 안료를 2 종 이상 병용하는 경우의, 유기 착색 안료의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서, 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, in the case of using 2 or more types of organic color pigments together, it is although it does not specifically limit about the combination of an organic color pigment, At least 1 type selected from the group which consists of a red pigment and an orange pigment from a light-shielding viewpoint, and a blue pigment And it is preferable to contain at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of a purple pigment.

또한, 색의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서는 예를 들어, 적색 안료와 청색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료와 자색 안료의 조합 등을 들 수 있다.In addition, the combination of colors is not particularly limited, but from the viewpoint of light blocking properties, for example, a combination of a red pigment and a blue pigment, a combination of a blue pigment and an orange pigment, a combination of a blue pigment, an orange pigment and a purple pigment, etc. are mentioned. can

또한, 이들 유기 착색 안료 이외에, 흑색 안료를 사용해도 된다. 또, 유기 착색 안료에 더하여, 추가로 흑색 안료를 사용해도 된다.Moreover, you may use a black pigment other than these organic coloring pigments. Moreover, in addition to an organic coloring pigment, you may use a black pigment further.

흑색 안료로는, 무기 흑색 안료나 유기 흑색 안료를 들 수 있지만, 차광성의 관점에서, 카본 블랙 및/또는 유기 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다.Although an inorganic black pigment and an organic black pigment are mentioned as a black pigment, From a light-shielding viewpoint, it is preferable to contain carbon black and/or an organic black pigment.

흑색 안료 중에서도, 자외선의 흡수를 억제하여 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽다는 관점에서는, 유기 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 차광성의 관점에서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (1)」이라고도 한다.), 화합물 (1) 의 기하 이성체, 화합물 (1) 의 염, 및 화합물 (1) 의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 흑색 안료 (이하, 「일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.Among the black pigments, it is preferable to use an organic black pigment from the viewpoint of suppressing absorption of ultraviolet rays to easily control the shape and level, and in particular, from the viewpoint of light-shielding properties, a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, Organic black containing at least one selected from the group consisting of "compound (1)"), geometric isomers of compound (1), salts of compound (1), and salts of geometric isomers of compound (1) It is preferable to use a pigment (Hereinafter, "the organic black pigment represented by General formula (1)" may be called.).

[화학식 49] [Formula 49]

Figure 112020053155465-pct00049
Figure 112020053155465-pct00049

식 (1) 중, R11 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고 ; In formula (1), R 11 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom;

R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R21, COOH, COOR21, COO-, CONH2, CONHR21, CONR21R22, CN, OH, OR21, COCR21, OOCNH2, OOCNHR21, OOCNR21R22, NO2, NH2, NHR21, NR21R22, NHCOR22, NR21COR22, N=CH2, N=CHR21, N=CR21R22, SH, SR21, SOR21, SO2R21, SO3R21, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR21 또는 SO2NR21R22 를 나타내고 ; 또한, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R17 과 R18, R18 과 R19, 및 R19 와 R20 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조합은, 서로 직접 결합할 수도 있고, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR21 브릿지에 의해 서로 결합할 수도 있고 ; R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다.R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, R 21 , COOH, COOR 21 , COO - , CONH 2 , CONHR 21 , CONR 21 R 22 , CN, OH, OR 21 , COCR 21 , OOCNH 2 , OOCNHR 21 , OOCNR 21 R 22 , NO 2 , NH 2 , NHR 21 , NR 21 R 22 , NHCOR 22 , NR 21 COR 22 , N= CH 2 , N=CHR 21 , N=CR 21 R 22 , SH, SR 21 , SOR 21 , SO 2 R 21 , SO 3 R 21 , SO 3 H, SO 3 - , SO 2 NH 2 , SO 2 NHR 21 or SO 2 NR 21 R 22 ; In addition, at least one combination selected from the group consisting of R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , and R 19 and R 20 is, may be directly bonded to each other, or may be bonded to each other via an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR 21 bridge; R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms.

화합물 (1) 및 화합물 (1) 의 기하 이성체는, 이하의 코어 구조를 갖고 (단, 구조식 중의 치환기는 생략하고 있다), 트랜스-트랜스 이성체가 아마 가장 안정적이다.Compound (1) and geometric isomers of compound (1) have the following core structures (however, substituents in the structural formulas are omitted), and the trans-trans isomer is probably the most stable.

[화학식 50] [Formula 50]

Figure 112020053155465-pct00050
Figure 112020053155465-pct00050

화합물 (1) 이 아니온성인 경우, 그 전하를 임의의 공지된 적합한 카티온, 예를 들어 금속, 유기, 무기 또는 금속 유기 카티온, 구체적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 1 급 암모늄, 2 급 암모늄, 트리알킬암모늄 등의 3 급 암모늄, 테트라알킬암모늄 등의 4 급 암모늄 또는 유기 금속 착물에 의해 보상한 염인 것이 바람직하다. 또, 화합물 (1) 의 기하 이성체가 아니온성인 경우, 동일한 염인 것이 바람직하다.When compound (1) is anionic, its charge is transferred to any known suitable cation, for example a metal, organic, inorganic or metal organic cation, specifically an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, primary ammonium , secondary ammonium, tertiary ammonium, such as trialkylammonium, quaternary ammonium, such as tetraalkylammonium, or a salt compensated with an organometallic complex is preferable. Moreover, when the geometric isomer of compound (1) is anionic, it is preferable that it is the same salt.

일반식 (1) 의 치환기 및 그들의 정의에 있어서는, 차폐율이 높아지는 경향이 있는 점에서, 이하의 것이 바람직하다. 이것은, 이하의 치환기는 흡수가 없어, 안료의 색상에 영향을 주지 않는다고 생각되기 때문이다.In the substituents of the general formula (1) and their definitions, the following are preferable from the point in which the shielding rate tends to increase. This is because the following substituents do not absorb and it is thought that the hue of a pigment is not affected.

R12, R14, R15, R17, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 또는 염소 원자이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 19 and R 20 are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom.

R13 및 R18 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸, SO3H 또는 SO3 - 이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 SO3H 이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다. R 13 and R 18 are each independently preferably a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , a bromine atom, a chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 )(C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , α-naphthyl, β-naphthyl, SO 3 H or SO 3 - , more preferably a hydrogen atom or SO 3 H, especially Preferably it is a hydrogen atom.

R11 및 R16 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, CH3 또는 CF3 이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.R 11 and R 16 are each independently preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , and more preferably a hydrogen atom.

바람직하게는, R11 과 R16, R12 와 R17, R13 과 R18, R14 와 R19, 및 R15 와 R20 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조합이 동일하고, 보다 바람직하게는, R11 은 R16 과 동일하고, R12 는 R17 과 동일하고, R13 은 R18 과 동일하고, R14 는 R19 와 동일하고, 또한, R15 는 R20 과 동일하다.Preferably, at least one combination selected from the group consisting of R 11 and R 16 , R 12 and R 17 , R 13 and R 18 , R 14 and R 19 , and R 15 and R 20 is the same, more preferably Preferably, R 11 is identical to R 16 , R 12 is identical to R 17 , R 13 is identical to R 18 , R 14 is identical to R 19 , and R 15 is identical to R 20 .

탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 또는 도데실기이다.The C1-C12 alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, n -pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group or dodecyl group.

탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 트리메틸시클로헥실기, 트질기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르카릴기, 카릴기, 멘틸기, 노르피닐기, 피닐기, 아다만탄-1-일기 또는 아다만탄-2-일기이다.The cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is, for example, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a trimethylcyclohexyl group, a tozyl group, a norbornyl group, and a boryl group. nyl group, norcaryl group, caryl group, menthyl group, norphinyl group, pinyl group, adamantan-1-yl group or adamantan-2-yl group.

탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 1,3-부타디엔-2-일기, 2-펜텐-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 2-멘틸-1-부텐-3-일기, 2-메틸-3-부텐-2-일기, 3-메틸-2-부텐-1-일기, 1,4-펜타디엔-3-일기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 또는 도데세닐기이다.The alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, a vinyl group, an allyl group, a 2-propen-2-yl group, a 2-buten-1-yl group, a 3-buten-1-yl group, and 1,3-butadiene- 2-yl group, 2-penten-1-yl group, 3-penten-2-yl group, 2-menthyl-1-buten-3-yl group, 2-methyl-3-buten-2-yl group, 3-methyl-2- buten-1-yl group, 1,4-pentadien-3-yl group, hexenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group or dodecenyl group.

탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기는, 예를 들어, 2-시클로부텐-1-일기, 2-시클로펜텐 1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기, 2,4-시클로헥사디엔-1-일기, 1-p-멘텐-8-일기, 4(10)-트젠-10-일기, 2-노르보르넨-1-일기, 2,5-노르보르나디엔-1-일기, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일기 또는 캄페닐기이다.A C3-C12 cycloalkenyl group is, for example, 2-cyclobuten-1-yl group, 2-cyclopenten 1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, 3-cyclohexen-1-yl group, 2 ,4-cyclohexadien-1-yl group, 1-p-menten-8-yl group, 4(10)-tzen-10-yl group, 2-norbornen-1-yl group, 2,5-norbornadiene -1-yl group, 7,7-dimethyl-2,4-norkaradien-3-yl group or campenyl group.

탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기는, 예를 들어, 1-프로핀-3-일기, 1-부틴-4-일기, 1-펜틴-5-일기, 2-메틸-3-부틴-2-일기, 1,4-펜타디인-3-일기, 1,3-펜타디인-5-일기, 1-헥신-6-일기, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 1,3-헥사디인-5-일기, 1-옥틴-8-일기, 1-노닌-9-일기, 1-데신-10-일기 또는 1-도데신-12-일기이다.A C2-C12 alkynyl group is, for example, 1-propyn-3-yl group, 1-butyn-4-yl group, 1-pentyn-5-yl group, 2-methyl-3-butyn-2-yl group, 1,4-pentadiyn-3-yl group, 1,3-pentadiyn-5-yl group, 1-hexyn-6-yl group, cis-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, Trans-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, 1,3-hexadiyn-5-yl group, 1-octyne-8-yl group, 1-nonin-9-yl group, 1-decyne- 10-yl or 1-dodecin-12-yl.

할로겐 원자는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.The halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (2)」라고도 한다.), 및 화합물 (2) 의 기하 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 흑색 안료이다.The organic black pigment represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “compound (2)”), and a group consisting of a geometric isomer of the compound (2). It is an organic black pigment containing at least 1 sort(s) selected from.

[화학식 51] [Formula 51]

Figure 112020053155465-pct00051
Figure 112020053155465-pct00051

이와 같은 유기 흑색 안료의 구체예로는, 상품명으로, Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF (BASF 사 제조) 를 들 수 있다.As a specific example of such an organic black pigment, Irgaphor (trademark) Black S 0100 CF (made by BASF) is mentioned as a brand name.

이 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 후술되는 분산제, 용제, 방법에 의해 분산하여 사용된다. 또, 분산 시에 화합물 (1) 의 술폰산 유도체, 특히 화합물 (2) 의 술폰산 유도체가 존재하면, 분산성이나 보존성이 향상되는 경우가 있기 때문에, 유기 흑색 안료가 이들 술폰산 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.This organic black pigment is preferably dispersed and used by a dispersing agent, a solvent, and a method described later. In addition, when the sulfonic acid derivative of compound (1), particularly the sulfonic acid derivative of compound (2) is present during dispersion, dispersibility and storage stability may be improved. Therefore, it is preferable that the organic black pigment contains these sulfonic acid derivatives. .

상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료 이외의 유기 흑색 안료로는, 예를 들어, 아닐린 블랙이나 페릴렌 블랙 등을 들 수 있다.As organic black pigments other than the organic black pigment represented by the said General formula (1), aniline black, perylene black, etc. are mentioned, for example.

한편으로, 무기 흑색 안료로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 차광성, 화상 특성의 관점에서 카본 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.On the other hand, as an inorganic black pigment, carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, titanium black, etc. are mentioned. Among these, carbon black can be used preferably from a viewpoint of light-shielding property and an image characteristic. Examples of carbon black include the following carbon blacks.

미츠비시 케미컬사 제조 : MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, ＃5, ＃10, ＃20, ＃25, ＃30, ＃32, ＃33, ＃40, ＃44, ＃45, ＃47, ＃50, ＃52, ＃55, ＃650, ＃750, ＃850, ＃900, ＃950, ＃960, ＃970, ＃980, ＃990, ＃1000, ＃2200, ＃2300, ＃2350, ＃2400, ＃2600, ＃2650, ＃3030, ＃3050, ＃3150, ＃3250, ＃3400, ＃3600, ＃3750, ＃3950, ＃4000, ＃4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40 , #144, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #900, #950, #960, #970, #980, #990, #1000 2200, #12300, #2350, #2400, #2600, #2650, #3030, #3050, #3150, #3250, #3400, #3600, #3750, OIL7B4000, #9B4000, #40 , OIL11B, OIL30B, OIL31B

데구사사 제조 : Printex (등록상표, 이하 동일.) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170 Manufactured by Degusa: Printex (registered trademark, hereinafter the same.) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160 , Color Black S170

카봇사 제조 : Monarch (등록상표, 이하 동일.) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (등록상표, 이하 동일.) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACKPEARLS480, PEARLS130, VULCAN (등록상표, 이하 동일.) XC72R, ELFTEX (등록상표)-8 Manufactured by Cabot: Monarch (registered trademark, hereinafter the same.) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (registered trademark, hereinafter the same.) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACKPEARLS480, PEARLS130, VULCAN (registered trademark, hereinafter the same) XC72R, ELFTEX (registered trademark)-8

빌라사 제조 : RAVEN (등록상표, 이하 동일.) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000Manufactured by Villa: RAVEN (registered trademark, hereinafter the same.) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1080, RAVEN10U, RAVEN1040, RAVEN108010U60U, RAVEN10 , RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000

카본 블랙은, 수지로 피복된 것을 사용해도 된다. 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하면, 유리 기판에의 밀착성이나 체적 저항값이 향상되는 효과가 있다. 수지로 피복된 카본 블랙으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평09-71733호에 기재되어 있는 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 체적 저항이나 유전율의 점에서, 수지 피복 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.As carbon black, you may use what was coat|covered with resin. When carbon black coat|covered with resin is used, there exists an effect which the adhesiveness to a glass substrate and a volume resistance value improve. As carbon black coated with resin, for example, the carbon black described in Unexamined-Japanese-Patent No. 09-71733, etc. can be used preferably. From the viewpoints of volume resistance and dielectric constant, resin-coated carbon black is preferably used.

수지에 의한 피복 처리에 제공하는 카본 블랙으로는, Na 와 Ca 의 합계 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 카본 블랙은, 통상, 제조 시의 원료유나 연소유 (또는 가스), 반응 정지수나 조립수, 나아가서는 반응노의 노재 등으로부터 혼입한 Na 나 Ca, K, Mg, Al, Fe 등을 조성으로 하는 회분이 함유되어 있다. 이 중, Na 나 Ca 는, 각각 수백 ppm 이상 함유되어 있는 것이 일반적이지만, 이들을 적게 함으로써, 투명 전극 (ITO) 이나 그 밖의 전극에의 침투를 억제하여, 전기적 단락을 방지할 수 있는 경향이 있다.As carbon black used for the coating process with resin, it is preferable that the total content of Na and Ca is 100 ppm or less. Carbon black is usually composed of raw material oil or combustion oil (or gas) during production, reaction stop water or granulated water, and further Na, Ca, K, Mg, Al, Fe, etc. Contains ash. Among these, although it is common to contain each several hundred ppm or more of Na and Ca, by reducing these, penetration into a transparent electrode (ITO) and another electrode is suppressed, and there exists a tendency for electrical short circuit to be prevented.

이들 Na 나 Ca 를 포함하는 회분의 함유량을 저감하는 방법으로는, 카본 블랙을 제조할 때의 원료유나 연료유 (또는 가스) 그리고 반응 정지수로서, 이들의 함유량이 최대한 적은 것을 엄선하는 것 및 스트럭처를 조정하는 알칼리 물질의 첨가량을 최대한 적게 하는 것에 의해 가능하다. 다른 방법으로는, 노로부터 제출한 카본 블랙을 물이나 염산 등으로 씻어 Na 나 Ca 를 용해해 제거하는 방법을 들 수 있다.As a method of reducing the content of ash containing these Na and Ca, as raw material oil or fuel oil (or gas) and reaction stop water when producing carbon black, carefully selecting those with the lowest possible content and structure It is possible by making the addition amount of the alkali substance to be adjusted as small as possible. As another method, a method of dissolving and removing Na and Ca by washing the carbon black submitted from the furnace with water or hydrochloric acid or the like is mentioned.

구체적으로는 카본 블랙을 물, 염산, 또는 과산화수소수에 혼합 분산시킨 후, 물에 난용의 용매를 첨가해 가면 카본 블랙은 용매 측으로 이행하고, 물과 완전히 분리됨과 함께 카본 블랙 중에 존재한 대부분의 Na 나 Ca 는, 물이나 산에 용해, 제거된다. Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 저감하기 위해서는, 원재료를 엄선한 카본 블랙 제조 과정 단독, 또는 물이나 산 용해 방식 단독으로도 가능한 경우도 있지만, 이 양 방식을 병용함으로써 더욱 용이하게 Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 할 수 있다.Specifically, when carbon black is mixed and dispersed in water, hydrochloric acid, or hydrogen peroxide solution, and a poorly soluble solvent is added to water, the carbon black migrates to the solvent side, is completely separated from water, and most of the Na present in the carbon black and Ca are dissolved in water or acid and removed. In order to reduce the total amount of Na and Ca to 100 ppm or less, the carbon black production process in which raw materials are carefully selected or the water or acid dissolution method alone can be used in some cases. The total amount can be 100 ppm or less.

또 수지 피복 카본 블랙은, pH 6 이하의 이른바 산성 카본 블랙인 것이 바람직하다. 수중에서의 분산 직경 (아글로머레이트 직경) 이 작아지므로, 미세 유닛까지의 피복이 가능해져 바람직하다. 또한 평균 입자경 40 nm 이하, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수량 140 mL/100 g 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 차광성이 양호한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 평균 입자경은 수평균 입자경을 의미하고, 전자현미경 관찰에 의해 수만배로 촬영된 사진을 수시야 촬영하고, 이들 사진의 입자를 화상 처리 장치에 의해 2000 ∼ 3000 개 정도 계측하는 입자 화상 해석에 의해 구해지는 원 상당 직경을 의미한다.Moreover, it is preferable that resin-coated carbon black is what is called acidic carbon black with a pH of 6 or less. Since the dispersion diameter (agglomerate diameter) in water becomes small, it becomes possible to coat|cover to a fine unit, and it is preferable. Moreover, it is preferable that the average particle diameter is 40 nm or less, and it is 140 mL/100 g or less of dibutylphthalate (DBP) absorption. By setting it as the said range, there exists a tendency for the coating film with favorable light-shielding property to be obtained. The average particle diameter means the number average particle diameter, and it is obtained by particle image analysis in which several fields of view are taken of pictures taken at tens of thousands of times by electron microscope observation, and about 2000 to 3000 particles of these pictures are measured by an image processing device. Means the equivalent diameter of a circle.

수지로 피복된 카본 블랙을 조제하는 방법에는 특별히 한정이 없지만, 예를 들어 카본 블랙 및 수지의 배합량을 적절히 조정한 후, 1. 수지와 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌 등의 용제를 혼합하여 가열 용해시킨 수지 용액과, 카본 블랙 및 물을 혼합한 현탁액을 혼합 교반하고, 카본 블랙과 물을 분리시킨 후, 물을 제거하여 가열 혼련해 얻어진 조성물을 시트상으로 성형하고, 분쇄한 후, 건조시키는 방법 ; 2. 상기와 동일하게 하여 조제한 수지 용액과 현탁액을 혼합 교반하여 카본 블랙 및 수지를 입상화한 후, 얻어진 입상물을 분리, 가열하여 잔존하는 용제 및 물을 제거하는 방법 ; 3. 상기 예시한 용제에 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산을 용해시키고, 카본 블랙을 첨가, 혼합하여 건조시키고, 용제를 제거하여 카르복실산 첨착 카본 블랙을 얻은 후, 이것에 수지를 첨가하여 드라이블렌드하는 방법 ; 4. 피복시키는 수지를 구성하는 반응성기 함유 모노머 성분과 물을 고속 교반하여 현탁액을 조제하고, 중합 후 냉각하여 중합체 현탁액으로부터 반응성기 함유 수지를 얻은 후, 이것에 카본 블랙을 첨가하여 혼련하고, 카본 블랙과 반응성기를 반응시키고 (카본 블랙을 그래프트시키고), 냉각 및 분쇄하는 방법 등을 채용할 수 있다.There is no particular limitation on the method for preparing the carbon black coated with the resin, for example, after appropriately adjusting the blending amount of the carbon black and the resin, 1. Mix the resin with a solvent such as cyclohexanone, toluene, and xylene and dissolve by heating A method of mixing and stirring the resin solution, a suspension in which carbon black and water are mixed, mixing and stirring, separating carbon black and water, removing water and heating and kneading the resulting composition into a sheet shape, pulverizing, and drying ; 2. A method of mixing and stirring the resin solution and suspension prepared in the same manner as above to granulate carbon black and resin, then separating and heating the obtained granular material to remove residual solvent and water; 3. Dissolve carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid in the solvents exemplified above, add carbon black, mix and dry, remove the solvent to obtain carboxylic acid-impregnated carbon black, and add a resin thereto How to dry blend; 4. The reactive group-containing monomer component constituting the resin to be coated and water are stirred at high speed to prepare a suspension, and after polymerization and cooling to obtain a reactive group-containing resin from the polymer suspension, carbon black is added thereto and kneaded; A method of reacting black with a reactive group (grafting carbon black), cooling and pulverizing, and the like can be employed.

피복 처리하는 수지의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성 수지가 일반적이고, 또한 구조 중에 벤젠 고리를 갖는 수지가 양성계 계면 활성제적인 기능이 보다 강하기 때문에, 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다.The kind of resin to be coated is not particularly limited, either, but synthetic resins are common, and resins having a benzene ring in their structure are preferable from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability because the amphoteric surfactant-like function is stronger.

구체적인 합성 수지로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 피복 수지의 양은, 카본 블랙과 수지의 합계량에 대해 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 피복을 충분한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지끼리의 점착을 방지하여, 분산성이 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.Specific synthetic resins include thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, xylene resins, diallyl phthalate resins, glyphtal resins, epoxy resins, and alkylbenzene resins, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Thermoplastic resins such as , modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyaminobismaleimide, polyethersulfopolyphenylenesulfone, polyarylate, and polyetheretherketone can be used As for the quantity of coating resin, 1-30 mass % is preferable with respect to the total amount of carbon black and resin. There exists a tendency which can make covering|covering into a sufficient thing by setting it as more than the said lower limit. On the other hand, by using below the said upper limit, adhesion of resins is prevented and there exists a tendency for dispersibility to be favorable.

이와 같이 하여 수지로 피복 처리하여 이루어지는 카본 블랙은, 통상적인 방법에 따라 착색 격벽의 착색제로서 사용할 수 있다. 이와 같은 카본 블랙을 사용하면, 고차광율로 또한 표면 반사율이 낮은 착색 격벽을 저비용으로 형성할 수 있는 경향이 있다. 또, 카본 블랙 표면을 수지로 피복한 것에 의해, Na 나 Ca 를 포함하는 회분을 카본 블랙 중에 봉하는 기능이 있는 것도 추측된다.The carbon black formed by coating with resin in this way can be used as a coloring agent for a colored partition in accordance with a conventional method. When such carbon black is used, there is a tendency that colored barrier ribs having a high light-shielding rate and a low surface reflectance can be formed at low cost. Moreover, it is also estimated that there exists a function of sealing the ash content containing Na and Ca in carbon black by coat|covering the carbon black surface with resin.

이들 안료는, 평균 입자경이 통상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하가 되도록, 분산하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자경의 기준은 안료 입자의 수이다.It is preferable to disperse|distribute these pigments so that an average particle diameter may become 1 micrometer or less normally, Preferably it is 0.5 micrometer or less, More preferably, it may become 0.25 micrometer or less. Here, the standard of the average particle diameter is the number of pigment particles.

또, 안료의 평균 입자경은, 동적 광 산란 (DLS) 에 의해 측정된 안료 입자경으로부터 구한 값이다. 입자경 측정은, 충분히 희석된 착색 감광성 수지 조성물 (통상은 희석하여, 안료 농도 0.005 ∼ 0.2 질량％ 정도로 조제한다. 단, 측정 기기에 의해 추천된 농도가 있으면, 그 농도에 따른다.) 에 대해 실시하고, 25 ℃ 에서 측정한다.In addition, the average particle diameter of a pigment is the value calculated|required from the pigment particle diameter measured by dynamic light scattering (DLS). Particle size measurement is carried out on a sufficiently diluted colored photosensitive resin composition (usually diluted and prepared with a pigment concentration of about 0.005-0.2 mass%. However, if there is a concentration recommended by the measuring instrument, it follows the concentration.) , measured at 25 °C.

또, 상기 서술한 유기 착색 안료, 흑색 안료 외에, 염료를 사용해도 된다. 착색제로서 사용할 수 있는 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.Moreover, you may use dye other than the organic coloring pigment and black pigment mentioned above. Examples of the dye usable as the colorant include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.

아조계 염료로는, 예를 들어, C. I. 애시드 옐로우 11, C. I. 애시드 오렌지 7, C. I. 애시드 레드 37, C. I. 애시드 레드 180, C. I. 애시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리액티브 옐로우 2, C. I. 리액티브 레드 17, C. I. 리액티브 레드 120, C. I. 리액티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18, C. I. 모르단트 레드 7, C. I. 모르단트 옐로우 5, C. I. 모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.Examples of the azo dye include C. I. Acid Yellow 11, C. I. Acid Orange 7, C. I. Acid Red 37, C. I. Acid Red 180, C. I. Acid Blue 29, C. I. Direct Red 28, C. I. Direct Red 83, C. I. Direct Yellow 12, C. I. Direct Orange 26, C. I. Direct Green 28, C. I. Direct Green 59, C. I. Reactive Yellow 2, C. I. Reactive Red 17, C. I. Reactive Red 120, C. I. Reactive Black 5, C. I. Disperse Orange 5, C. I. Disperse Red 58 , C. I. Disperse Blue 165, C. I. Basic Blue 41, C. I. Basic Red 18, C. I. Mordant Red 7, C. I. Mordant Yellow 5, C. I. Mordant Black 7, and the like.

안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C. I. 버트 블루 4, C. I. 애시드 블루 40, C. I. 애시드 그린 25, C. I. 리액티브 블루 19, C. I. 리액티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56, C. I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.Examples of the anthraquinone dye include C. I. Butt Blue 4, C. I. Acid Blue 40, C. I. Acid Green 25, C. I. Reactive Blue 19, C. I. Reactive Blue 49, C. I. Disperse Red 60, C. I. Disperse Blue 56, C. I. Disperse Blue 60 and the like.

이 외, 프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들어, C. I. 패드 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서, 예를 들어, C. I. 베이직 블루 3, C. I. 베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서, 예를 들어, C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 애시드 옐로우 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서, 예를 들어, C. I. 애시드 옐로우 1, C. I. 애시드 오렌지 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.In addition, as a phthalocyanine-based dye, for example, C. I. Pad Blue 5 and the like, as a quinoneimine-based dye, for example, C. I. Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 9, etc., as a quinoline-based dye, for example, C. I. Solvent Yellow 33, C. I. Acid Yellow 3, C. I. Disperse Yellow 64 and the like are nitro-based dyes, for example, C. I. Acid Yellow 1, C. I. Acid Orange 3, C. I. Disperse Yellow 42, and the like.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 착색제의 함유 비율은 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이다. 이와 같이 착색제의 함유 비율이 적은 경우, 발액제의 표면에의 배향을 착색제가 저해하는 일 없이, 도포 건조 시에 많은 발액제가 도막 표면에 배향하고 있는 상태가 되어, 막표면에 충분히 결합되어 있지 않은 발액제의 대부분이 현상 시에 흘러 버리고, 또, 가열 경화해도 막 내부로부터 표면으로의 발액제의 보충도 이루어지지 않고, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 낮아지는 경향이 있다고 생각된다. 그 때문에, 착색제의 함유 비율이 적은 경우에는, 전술한 바와 같이 특정 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 도막 표면에 배향한 발액제를 화학 결합에 의해 확실히 보충할 수 있어, 발잉크성을 높은 것으로 할 수 있다고 생각된다.The content rate of the (E) coloring agent in the coloring photosensitive resin composition of this invention is 20 mass % or less in total solid. In this way, when the content of the colorant is small, the colorant does not inhibit the orientation of the liquid-repellent agent on the surface, and a lot of the liquid-repellent agent is oriented on the surface of the coating film during application and drying, so that it is not sufficiently bound to the surface of the film. Most of the liquid-repellent agent that has not been developed flows out during development, and even if it is heat-cured, the liquid-repellent agent is not replenished from the inside of the film to the surface, and it is considered that the ink repellency of the resulting partition wall tends to be low. Therefore, when the content ratio of the colorant is small, as described above, by using the specific alkali-soluble resin, the liquid repellent oriented on the surface of the coating film can be reliably replenished by chemical bonding, and ink repellency can be made high. I think.

또, 착색제의 함유 비율이 높은 경우에는, 표면 거침이 발생하는 경우가 있다. 이것은, 착색제가 많음으로써, 도막 표면과 도막 내부에서 도달하는 자외선량이 상이함으로써 광 경화성에 차가 생기고, 포스트베이크 시에 표면과 내부의 수축성에 차이가 생기고, 도막 표면에 표면 거침이 발생하다고 생각된다. 표면 거침이 강한 경우, 격벽 상에 전극이나 다른 유기층을 적층할 때에 균일한 층을 제작하기 어려워지기 때문에, 표면 거침이 억제되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서는 착색제의 함유 비율이 낮음으로써, 도막 표면과 도막 내부의 광 경화성의 차가 적어져, 표면 거침을 억제할 수 있다고 생각된다.Moreover, when the content rate of a coloring agent is high, surface roughness may generate|occur|produce. This is because there are many colorants, and the difference in the amount of ultraviolet rays reaching the coating film surface and the inside of the coating film causes a difference in photocurability, a difference in surface and internal shrinkage during post-baking, and it is thought that surface roughness occurs on the surface of the coating film. When the surface roughness is strong, it becomes difficult to produce a uniform layer when laminating an electrode or other organic layer on the barrier rib. Therefore, it is preferable that the surface roughness is suppressed. When it is low, the difference in photocurability between the coating-film surface and the inside of a coating-film decreases, and it is thought that surface roughness can be suppressed.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 착색제의 함유 비율은 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 18 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 12 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 또, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물을 상대적으로 증가시킬 수 있기 때문에, 도막의 경화성, 발잉크성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (E) 착색제의 함유 비율로는, 예를 들어, 2 ∼ 20 질량％ 이며, 2 ∼ 18 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 가 보다 더 바람직하다.Although the content rate of (E) coloring agent in the coloring photosensitive resin composition of this invention will not be specifically limited if it is 20 mass % or less in total solid, 18 mass % or less is preferable, 15 mass % or less is more preferable, 12 mass % or less is more preferable, 10 mass % or less is particularly preferable, 2 mass % or more is preferable, 3 mass % or more is more preferable, 4 mass % or more is still more preferable, 5 mass % or more is especially desirable. Since the alkali-soluble resin and ethylenically unsaturated compound can be relatively increased by using the above upper limit or less, the curability and ink repellency of the coating film tend to improve, and by setting it above the above lower limit, light-shielding property can be secured tends to As a content rate of the (E) coloring agent in the total solid of the coloring photosensitive resin composition, it is 2-20 mass %, for example, 2-18 mass % is preferable, 3-15 mass % is more preferable, 4-12 mass % is more preferable, and 5-10 mass % is still more preferable.

[1-1-6] (F) 분산제 [1-1-6] (F) dispersant

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (E) 착색제를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키기 위해, (F) 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.In order that the coloring photosensitive resin composition of this invention disperse|distributes (E) a coloring agent finely, and also stabilizes the dispersed state, it is preferable to contain (F) a dispersing agent.

(F) 분산제로는, 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 또한 분산 안정성의 면에서 카르복실기 ; 인산기 ; 술폰산기 ; 또는 이들의 염기 ; 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 그 중에서도 특히, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 안료를 분산할 때에 소량의 분산제로 분산할 수 있다는 관점에서 특히 바람직하다.(F) As a dispersing agent, the polymeric dispersing agent which has a functional group is preferable, and also a carboxyl group from the point of dispersion stability; phosphate group; sulfonic acid group; or a base thereof; a primary, secondary or tertiary amino group; quaternary ammonium base; A polymer dispersing agent having a functional group such as a group derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring such as pyridine, pyrimidine or pyrazine is preferable. Among them, a primary, secondary, or tertiary amino group; quaternary ammonium base; A polymer dispersing agent having a basic functional group such as a group derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring such as pyridine, pyrimidine or pyrazine is particularly preferable from the viewpoint of dispersing the pigment with a small amount of the dispersing agent.

또, 고분자 분산제로는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 가지는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.In addition, as the polymer dispersant, for example, a urethane dispersant, an acrylic dispersant, a polyethyleneimine dispersant, a polyallylamine dispersant, a dispersant composed of a monomer having an amino group and a macromonomer, a polyoxyethylene alkyl ether dispersant, polyoxyethylene di and ester dispersants, polyether phosphate dispersants, polyester phosphate dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.

이와 같은 분산제의 구체예로는, 상품명으로, EFKA (등록상표. BASF 사 제조.), DISPERBYK (등록상표. 빅케미사 제조.), 디스파론 (등록상표. 쿠스모토 화성사 제조.), SOLSPERSE (등록상표. 루브리졸사 제조.), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (등록상표. 아지노모토사 제조.) 등을 들 수 있다.Specific examples of such a dispersing agent include EFKA (registered trademark, manufactured by BASF, Ltd.), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by Bikchemi), DISPARON (registered trademark, manufactured by Kusumoto Chemicals, Inc.), and SOLSPERSE as a trade name. (trademark, manufactured by Lubrizol), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical), and Azisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Corporation), and the like.

이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.These polymer dispersants may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이며, 또 통상 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다.The weight average molecular weight (Mw) of a polymer dispersing agent is 700 or more normally, Preferably it is 1000 or more, and is 100,000 or less normally, Preferably it is 50,000 or less.

이들 중, 안료의 분산성의 관점에서, (F) 분산제는 관능기를 갖는 우레탄계 고분자 분산제 및/또는 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.Among these, from the viewpoint of dispersibility of the pigment, (F) the dispersing agent preferably contains a functional group-containing urethane-based polymer dispersant and/or an acrylic polymer dispersant, and particularly preferably contains an acrylic polymer dispersant.

또 분산성, 보존성의 면에서, 염기성 관능기를 갖고, 폴리에스테르 결합 및/또는 폴리에테르 결합을 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.Moreover, the polymer dispersing agent which has a basic functional group and has a polyester bond and/or a polyether bond from the point of dispersibility and storage property is preferable.

우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로는, 예를 들어 DISPERBYK-160 ∼ 167, 182 시리즈 (모두 우레탄계), DISPERBYK-2000, 2001, BYK-LPN21116 등 (모두 아크릴계) (이상 모두 빅케미사 제조) 을 들 수 있다.Examples of the urethane-based and acrylic polymer dispersants include DISPERBYK-160 to 167 and 182 series (all of which are urethane-based), DISPERBYK-2000, 2001, and BYK-LPN21116 (all of which are acrylic) (all of which are manufactured by Bikchemi).

우레탄계 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시한다면, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물과, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 중량 평균 분자량 1,000 ∼ 200,000 의 분산 수지 등을 들 수 있다. 이들을 벤질클로라이드 등의 4 급화제로 처리함으로써, 3 급 아미노기의 전부 또는 일부를 4 급 암모늄염기로 할 수 있다.If a chemical structure preferable as a urethane-based polymer dispersant is specifically illustrated, for example, a polyisocyanate compound, a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the molecule, and active hydrogen and tertiary in the same molecule and dispersion resins having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 obtained by reacting a compound having an amino group, and the like. By treating these with a quaternizing agent such as benzyl chloride, all or part of the tertiary amino groups can be made into quaternary ammonium base groups.

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리진에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3 량체, 물 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3 량체이며, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. Examples of the polyisocyanate compound include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, toly Aliphatic diisocyanates, such as aromatic diisocyanate, such as din diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- Aromatics, such as alicyclic diisocyanate, such as methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and ω,ω'-diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α,α,α',α'-tetramethylxylylene diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanate having a ring, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecanetriisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatemethyloctane, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, bicycloheptane and triisocyanates such as triisocyanate, tris(isocyanatephenylmethane) and tris(isocyanatephenyl)thiophosphate, and trimers thereof, water adducts, and polyol adducts thereof. Preferred polyisocyanate is a trimer of organic diisocyanate, and most preferred is a trimer of tolylene diisocyanate and trimer of isophorone diisocyanate.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕사이드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.As a method for producing a trimer of isocyanate, the polyisocyanate is partially formed using an appropriate trimerization catalyst, for example, tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates, etc. After performing trimerization and stopping trimerization by adding a catalyst poison, solvent extraction and thin film distillation remove unreacted polyisocyanate to obtain the target isocyanurate group-containing polyisocyanate. there is.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.Compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, and the like, and one terminal hydroxyl group of these compounds having 1 to 25 carbon atoms. alkoxylated with an alkyl group of , and mixtures of two or more thereof.

폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.As polyether glycol, polyether diol, polyether ester diol, and these 2 or more types of mixture are mentioned. Examples of the polyetherdiol include those obtained by copolymerizing alkylene oxides alone or by copolymerization, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol and A mixture of 2 or more types of them is mentioned.

폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.The polyether ester diol is obtained by reacting an ether group-containing diol or a mixture with another glycol with dicarboxylic acid or anhydride thereof, or reacting an alkylene oxide with polyester glycol, for example, poly (polyoxytetramethylene) adipate etc. are mentioned. The most preferable polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.

폴리에스테르글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.Examples of the polyester glycol include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2, Aliphatic glycols such as 5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, 2-methyl-1,8-octamethylene glycol and 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, xylyl Aromatic glycols such as ren glycol and bishydroxyethoxybenzene, N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, etc.) Polyhexamethylene adipate, polyethylene/propylene adipate, or the like, or polylactonediol or polylactone monool obtained by using the above diols or monohydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms as an initiator, such as polycaprolactone glycol, poly methylvalerolactone and mixtures of two or more thereof. The most preferable polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone using an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator.

폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.As polycarbonate glycol, poly(1,6-hexylene) carbonate, poly(3-methyl-1,5-pentylene) carbonate, etc., as polyolefin glycol, polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogenated poly isoprene glycol etc. are mentioned.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.The number average molecular weight of the compound which has one or two hydroxyl groups in the same molecule is 300-10,000 normally, Preferably it is 500-6,000, More preferably, it is 1,000-4,000.

본 발명에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다.A compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described.

활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급의 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.Examples of active hydrogen, that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Among them, an amino group, especially hydrogen of a primary amino group Atoms are preferred.

3 급 아미노기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.Although the tertiary amino group is not specifically limited, For example, the amino group which has a C1-C4 alkyl group, or heterocyclic structure, More specifically, an imidazole ring, a triazole ring, etc. are mentioned.

이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시한다면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.If such a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is exemplified, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, N,N-diamine Propyl-1,3-propanediamine, N,N-dibutyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dipropylethylenediamine, N ,N-dibutylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dipropyl-1,4-butanediamine, N ,N-dibutyl-1,4-butanediamine; and the like.

또, 3 급 아미노기가 함질소 헤테로 고리 구조인 경우의 그 함질소 헤테로 고리로는, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 함질소 헤테로 5 원 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 함질소 헤테로 6 원 고리를 들 수 있다. 이들 함질소 헤테로 고리 중 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.Moreover, as the nitrogen-containing heterocyclic ring in case a tertiary amino group has a nitrogen-containing heterocyclic structure, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, benz Nitrogen-containing hetero 5-membered rings such as imidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring and benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring , a nitrogen-containing hetero 6-membered ring, such as an acridine ring and an isoquinoline ring. Preferred among these nitrogen-containing heterocycles are an imidazole ring or a triazole ring.

이들 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.Specific examples of the compounds having an imidazole ring and an amino group include 1-(3-aminopropyl)imidazole, histidine, 2-aminoimidazole and 1-(2-aminoethyl)imidazole. In addition, if a compound having a triazole ring and an amino group is specifically exemplified, 3-amino-1,2,4-triazole, 5-(2-amino-5-chlorophenyl)-3-phenyl-1H-1, 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino -1,4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole, etc. are mentioned. Among them, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, 1-(3-aminopropyl)imidazole, 3-amino-1,2,4 - Triazole is preferred.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

우레탄계 고분자 분산제를 제조할 때의 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물이 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 질량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 질량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 ∼ 25 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 질량부이다.A preferred blending ratio of the raw materials for producing the urethane-based polymer dispersant is 10 to 200 parts by mass of a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound, preferably Preferably it is 20-190 mass parts, More preferably, it is 30-180 mass parts, 0.2-25 mass parts of compounds which have active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule, Preferably it is 0.3-24 mass parts.

우레탄계 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 실시된다. 제조할 때의 용매로는, 통상, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The production of the urethane-based polymer dispersant is carried out according to a known method for producing a polyurethane resin. As a solvent at the time of manufacture, Usually, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, Esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and hexane, some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, secondary butanol and tertiary butanol, chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether , aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide are used. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

상기 제조 시에, 통상, 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로는, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스타나스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화제 2 철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.In the above production, a urethanation reaction catalyst is usually used. Examples of the catalyst include tin-based compounds such as dibutyltindilaurate, dioctyltindilaurate, dibutyltindioctoate, and stanasoctoate; iron-based compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride; Tertiary amine systems, such as ethylamine and triethylenediamine, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가로 1 ∼ 100 mgKOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 mgKOH/g 의 범위이다. 아민가는, 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산 능력이 양화하는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양화하는 경향이 있다.The introduction amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mgKOH/g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is the range of 5-95 mgKOH/g. The amine value is a value expressed by the number of mg of KOH by titration by neutralizing a basic amino group with an acid and corresponding to the acid value. By using more than the said lower limit, there exists a tendency for a dispersing ability to improve, Moreover, by setting it as below the said upper limit, there exists a tendency for developability to improve.

또한, 이상의 반응으로 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로, 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 부수면 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지므로 바람직하다.In addition, when an isocyanate group remains in the polymer dispersant due to the above reaction, it is preferable to break the isocyanate group with an alcohol or an amino compound to increase the stability of the product over time.

우레탄계 고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1000 ∼ 200000, 바람직하게는 2000 ∼ 100000, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 50000 의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성 및 분산 안정성이 양화하는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 용해성이 향상되어 분산성이 양화하는 경향이 있다.The weight average molecular weight (Mw) of a urethane-type polymer dispersing agent is 1000-20000 normally, Preferably it is 2000-100000, More preferably, it is the range of 3000-50000. If it is more than the said lower limit, there exists a tendency for dispersibility and dispersion stability to improve, and by setting it as below the said upper limit, solubility improves and there exists a tendency for dispersibility to improve.

아크릴계 고분자 분산제로는, 관능기 (여기서 말하는 관능기란, 고분자 분산 제에 함유되는 관능기로서 전술한 관능기이다.) 를 갖는 불포화기 함유 단량체와, 관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체의 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.As the acrylic polymer dispersant, a random copolymer of an unsaturated group-containing monomer having a functional group (a functional group referred to herein is a functional group described above as a functional group contained in the polymer dispersing agent) and an unsaturated group-containing monomer having no functional group, graft air It is preferable to use a copolymer or a block copolymer. These copolymers can be prepared by a known method.

관능기를 갖는 불포화기 함유 단량체로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 아크릴산 다이머 등의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 4 급화물 등의 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기를 갖는 불포화 단량체를 구체예로서 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, and 2-(meth)acryloyloxyethylhexa Unsaturated monomers having a carboxyl group, such as hydrophthalic acid and acrylic acid dimer, tertiary amino groups, such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and quaternary products thereof, unsaturated monomers having a quaternary ammonium salt group can be mentioned as a specific example. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리에틸렌글리콜 매크로모노머, 폴리프로필렌글리콜 매크로모노머, 폴리카프로락톤 매크로모노머 등의 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecane (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, N-vinylpyrrolidone , styrene and its derivatives, N-substituted maleimides such as α-methylstyrene, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-benzylmaleimide, acrylonitrile, vinyl acetate and polymethyl (meth)acryl Macromonomers, such as a late macromonomer, a polystyrene macromonomer, a poly 2-hydroxyethyl (meth)acrylate macromonomer, a polyethyleneglycol macromonomer, a polypropylene glycol macromonomer, and a polycaprolactone macromonomer, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

아크릴계 고분자 분산제는, 특히 바람직하게는, 관능기를 갖는 A 블록과 관능기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체이지만, 이 경우, A 블록 중에는 상기 관능기를 포함하는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조 외에, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조가 포함되어 있어도 되고, 이들이 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 관능기를 포함하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은, 통상 80 질량％ 이하이며, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.The acrylic polymer dispersant is particularly preferably an A-B or B-A-B block copolymer comprising an A block having a functional group and a B block not having a functional group. In addition to the structure, a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer containing no functional group may be contained, and these may be contained in the A block in any aspect of random copolymerization or block copolymerization. Moreover, content in A block of the partial structure which does not contain a functional group is 80 mass % or less normally, Preferably it is 50 mass % or less, More preferably, it is 30 mass % or less.

B 블록은, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조로 이루어지는 것이지만, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상의 단량체 유래의 부분 구조가 함유되어 있어도 되고, 이들은, 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.The B block consists of a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer that does not contain the functional group, but one B block may contain a partial structure derived from two or more types of monomers, and these are random copolymerized in the B block. Or you may contain in any aspect of block copolymerization.

그 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체는, 예를 들어, 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.The A-B or B-A-B block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.

리빙 중합법에는, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있고, 이 중, 아니온 리빙 중합법은, 중합 활성종이 아니온이며, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.The living polymerization method includes an anionic living polymerization method, a cationic living polymerization method, and a radical living polymerization method. Among these, the anionic living polymerization method is a polymerization active species an anion, and is shown, for example, by the following scheme.

[화학식 52] [Formula 52]

Figure 112020053155465-pct00052
Figure 112020053155465-pct00052

상기 스킴 중, Ar1 은 1 가의 유기기이며, Ar2 는 Ar1 과는 상이한 1 가의 유기기이며, M 은 금속 원자이며, s 및 t 는 각각 1 이상의 정수이다.In the above scheme, Ar 1 is a monovalent organic group, Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1 , M is a metal atom, and s and t are each an integer of 1 or more.

라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이며, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical, and is shown, for example, by the following scheme.

[화학식 53] [Formula 53]

Figure 112020053155465-pct00053
Figure 112020053155465-pct00053

상기 스킴 중, Ar1 은 1 가의 유기기이며, Ar2 는 Ar1 과는 상이한 1 가의 유기기이며, j 및 k 는 각각 1 이상의 정수이며, Ra 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기이며, Rb 는 Ra 와는 상이한 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.In the above scheme, Ar 1 is a monovalent organic group, Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1 , j and k are each an integer of 1 or more, R a is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R b is a hydrogen atom or a monovalent organic group different from R a .

이 아크릴계 고분자 분산제를 합성할 때에는, 일본 공개특허공보 평9-62002호나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.When synthesizing this acrylic polymer dispersant, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-62002, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Koichi Ute, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Proceedings of Polymers, 46, 189 (1989) , M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Organic Synthetic Chemistry, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987), etc. are adopted. can do.

본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴계 고분자 분산제는 A-B 블록 공중합체여도 되고, B-A-B 블록 공중합체여도 되고, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비는 1/99 ∼ 80/20, 특히 5/95 ∼ 60/40 (질량비) 인 것이 바람직하고, 이 범위 내로 함으로써 분산성과 보존 안정성의 밸런스의 확보가 가능한 경향이 있다.The acrylic polymer dispersant usable in the present invention may be an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer, and the A block/B block ratio constituting the copolymer is 1/99 to 80/20, particularly 5/95 to It is preferable that it is 60/40 (mass ratio), and there exists a tendency for ensuring the balance of dispersibility and storage stability by setting it as this range.

또, 본 발명에서 사용할 수 있는 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1 g 중의 4 급 암모늄염기의 양은, 통상 0.1 ∼ 10 mmol 인 것이 바람직하고, 이 범위 내로 함으로써 양호한 분산성을 확보할 수 있는 경향이 있다.In addition, the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the A-B block copolymer and B-A-B block copolymer that can be used in the present invention is usually preferably 0.1 to 10 mmol, and by setting it within this range, good dispersibility can be ensured. There is this.

또한, 이와 같은 블록 공중합체 중에는, 통상, 제조 과정에서 생성된 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민가는 1 ∼ 100 mgKOH/g 정도이며, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 10 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 mgKOH/g 이상, 또, 바람직하게는 90 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 80 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 75 mgKOH/g 이하이다.In addition, such block copolymers usually contain an amino group generated during the production process, but the amine value is about 1 to 100 mgKOH/g, and from the viewpoint of dispersibility, preferably 10 mgKOH/g or more, More preferably 30 mgKOH/g or more, still more preferably 50 mgKOH/g or more, further preferably 90 mgKOH/g or less, more preferably 80 mgKOH/g or less, still more preferably 75 mgKOH/g or less am.

여기서, 이들 블록 공중합체 등의 분산제의 아민가눈, 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내고, 다음의 방법에 의해 측정한다. Here, it is represented by the mass of the base amount and equivalent KOH per 1 g of solid content excluding the amine content of dispersing agents, such as these block copolymers, and the solvent in a dispersing agent sample, and it measures by the following method.

100 mL 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정밀 칭량하고, 50 mL 의 아세트산으로 용해한다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 mol/L 의 HClO4 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의해 아민가를 구한다.In a 100 mL beaker, 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample is precisely weighed and dissolved with 50 mL of acetic acid. Using an automatic titrator equipped with a pH electrode, this solution is titrated by neutralization with 0.1 mol/L HClO 4 acetic acid solution. Using the inflection point of the titration pH curve as the titration end point, the amine number is calculated by the following formula.

아민가 [mgKOH/g] = (561 × V)/(W × S)〔단, W : 분산제 시료 칭취량 [g], V : 적정 종점에서의 적정량 [mL], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [질량％] 를 나타낸다.〕 Amine value [mgKOH/g] = (561 × V)/(W × S) [where W: dispersant sample weighing amount [g], V: titration amount at the end point of titration [mL], S: solid content concentration of dispersant sample [ mass %].]

또, 이 블록 공중합체의 산가는, 그 산가의 기초가 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 낮은 편이 바람직하고, 통상 10 mgKOH/g 이하이며, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 ∼ 100,000 의 범위가 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 양호한 분산성을 확보할 수 있는 경향이 있다.In addition, although the acid value of this block copolymer differs depending on the presence or absence and the type of acidic group which is the basis of the acid value, it is generally preferable that it is lower, and it is usually 10 mgKOH/g or less, and its weight average molecular weight (Mw) Silver is preferably in the range of 1000 to 100,000. There exists a tendency for favorable dispersibility to be securable by setting it as the said range.

4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 경우, 고분자 분산제의 구체적인 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서는, 하기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (i)」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.When having a quaternary ammonium base as a functional group, the specific structure of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, a repeating unit represented by the following formula (i) (hereinafter referred to as “repeating unit (i)” may be .) is preferred.

[화학식 54] [Formula 54]

Figure 112020053155465-pct00054
Figure 112020053155465-pct00054

상기 식 (i) 중, R31 ∼ R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고 ; In the formula (i), R 31 to R 33 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group;

R31 ∼ R33 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고 ; two or more of R 31 to R 33 may combine with each other to form a cyclic structure;

R34 는 수소 원자 또는 메틸기이며 ; R 34 is a hydrogen atom or a methyl group;

X 는 2 가의 연결기이며 ; X is a divalent linking group;

Y- 는 카운터 아니온이다.Y - is a counter anion.

상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.Although carbon number of the alkyl group which may have a substituent in R31 - R33 of said Formula (i) is not specifically limited, It is 1 or more, It is preferable that it is 10 or less, It is more preferable that it is 6 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Or it is preferable that they are a hexyl group, and it is more preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Moreover, either linear or branched type may be sufficient. Moreover, cyclic structures, such as a cyclohexyl group and a cyclohexylmethyl group, may be included.

상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸 페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다.Although carbon number of the aryl group which may have a substituent in R31- R33 of said Formula (i) is not specifically limited, Usually, it is 6 or more, It is preferable that it is 16 or less, It is more preferable that it is 12 or less. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Among them, a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, or a di It is preferable that it is an ethylphenyl group, and it is more preferable that they are a phenyl group, a methylphenyl group, or an ethylphenyl group.

상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸기 (벤질기), 페닐에틸기 (페네틸기), 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐이소프로필기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 또는 페닐부틸기인 것이 바람직하고, 페닐메틸기, 또는 페닐에틸기인 것이 보다 바람직하다.Although carbon number of the aralkyl group which may have a substituent in R31- R33 of said Formula (i) is not specifically limited, Usually, it is 7 or more, It is preferable that it is 16 or less, It is more preferable that it is 12 or less. Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a phenylisopropyl group, and among these, a phenylmethyl group, a phenylethyl group, and a phenyl group It is preferable that it is a propyl group or a phenylbutyl group, and it is more preferable that it is a phenylmethyl group or a phenylethyl group.

이들 중에서도, 분산성의 관점에서, R31 ∼ R33 이 각각 독립적으로 알킬기, 또는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, R31 및 R33 이 각각 독립적으로 메틸기, 또는 에틸기이며, 또한, R32 가 페닐메틸기, 또는 페닐에틸기인 것이 바람직하고, R31 및 R33 이 메틸기이며, 또한, R32 가 페닐메틸기인 것이 더욱 바람직하다.Among these, from the viewpoint of dispersibility, it is preferable that R 31 to R 33 each independently represent an alkyl group or an aralkyl group, specifically, R 31 and R 33 each independently represent a methyl group or an ethyl group, and R 32 is preferably a phenylmethyl group or a phenylethyl group, more preferably R 31 and R 33 are methyl groups, and R 32 is a phenylmethyl group.

또, 상기 고분자 분산제가 관능기로서 3 급 아민을 갖는 경우, 분산성의 관점에서는, 하기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (ii)」라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.Moreover, when the said polymer dispersing agent has a tertiary amine as a functional group, from a dispersibility viewpoint, it is preferable to have a repeating unit represented by following formula (ii) (Hereinafter, it may be referred to as "repeating unit (ii).") Do.

[화학식 55] [Formula 55]

Figure 112020053155465-pct00055
Figure 112020053155465-pct00055

상기 식 (ii) 중, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이며 ; In said formula (ii), R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent;

R35 및 R36 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고 ; R 35 and R 36 may combine with each other to form a cyclic structure;

R37 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ; R 37 is a hydrogen atom or a methyl group;

Z 는 2 가의 연결기이다.Z is a divalent linking group.

상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.As the alkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in the formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 in the formula (i) can be preferably employed.

상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.As the aryl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in the formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 in the formula (i) can be preferably employed.

상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.As the aralkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in the formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 in the formula (i) can be preferably employed.

이들 중에서도, R35 및 R36 이 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.Among these, it is preferable that R 35 and R 36 are each independently an alkyl group which may have a substituent, and it is more preferable that they are a methyl group or an ethyl group.

상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 및 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있다.As a substituent which the alkyl group, aralkyl group, or aryl group in R31 - R33 of said formula (i) and R35 and R36 of said formula (ii) may have, a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group, a hydroxyl group and the like.

상기 식 (i) 및 (ii) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 및 Z 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, -CONH-R43- 기, -COOR44- 기〔단, R43 및 R44 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 에테르기 (알킬옥시알킬기) 이다〕 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R44- 기이다.In the formulas (i) and (ii), the divalent linking groups X and Z include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, a -CONH-R 43 - group, and -COOR. 44 - group [provided that R 43 and R 44 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms], preferably -COO- R 44 - is a group.

또, 상기 식 (i) 에 있어서, 카운터 아니온의 Y- 로는, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등을 들 수 있다.Moreover, in said Formula (i), as Y- of a counter anion, Cl-, Br-, I- , ClO 4 - , BF 4 - , CH 3 COO- , PF 6 - , etc. are mentioned.

상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율과 상기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율의 합계에 대해, 바람직하게는 60 몰％ 이하이며, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하이며, 특히 바람직하게는 35 몰％ 이하이며, 또, 바람직하게는 5 몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.The content rate of the repeating unit represented by the formula (i) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, the total content of the repeating unit represented by the formula (i) and the content rate of the repeating unit represented by the formula (ii) is It is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, particularly preferably 35 mol% or less, and preferably 5 mol% or less. or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.

또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.In addition, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 1 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more, It is still more preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less.

또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.In addition, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (ii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, It is more preferably 15 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more, more preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, and 25 mol% or less. It is particularly preferred.

또, 고분자 분산제는, 용매 등의 바인더 성분에 대한 상용성을 높여, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (iii)」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.In addition, the polymer dispersing agent is a repeating unit represented by the following formula (iii) from the viewpoint of improving compatibility with binder components such as solvents and improving dispersion stability (hereinafter referred to as "repeating unit (iii)" in some cases. .) is preferred.

[화학식 56][Formula 56]

Figure 112020053155465-pct00056
Figure 112020053155465-pct00056

상기 식 (iii) 중, R40 은 에틸렌기 또는 프로필렌기이며 ; R41 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며 ; R42 는 수소 원자 또는 메틸기이며 ; n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.In the formula (iii), R 40 is an ethylene group or a propylene group; R 41 is an optionally substituted alkyl group; R 42 is a hydrogen atom or a methyl group; n is an integer of 1-20.

상기 식 (iii) 의 R41 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.Although carbon number of the alkyl group which may have a substituent in R 41 of said Formula (iii) is not specifically limited, It is 1 or more, It is preferable that it is 2 or more, It is also preferable that it is 10 or less, It is more preferable that it is 6 or less. . Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Or it is preferable that they are a hexyl group, and it is more preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Moreover, either linear or branched type may be sufficient. Moreover, cyclic structures, such as a cyclohexyl group and a cyclohexylmethyl group, may be included.

또, 상기 식 (iii) 에 있어서의 n 은 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산성의 관점에서, 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다.Moreover, n in said Formula (iii) is 1 or more from a viewpoint of compatibility and dispersibility with respect to binder components, such as a solvent, It is preferable that it is 2 or more, It is preferable that it is 10 or less, and it is more preferable that it is 5 or less.

또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 2 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 경우에는 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산 안정성의 양립이 가능해지는 경향이 있다.The content of the repeating unit represented by the formula (iii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and 4 mol% or more It is still more preferable, and it is preferable that it is 30 mol% or less, It is more preferable that it is 20 mol% or less, It is more preferable that it is 10 mol% or less. If it is within the above range, compatibility with binder components such as solvents and dispersion stability tend to be compatible.

또, 고분자 분산제는, 분산제의 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성을 높이고, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (iv) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (iv)」 라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.In addition, the polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (iv) (hereinafter referred to as "repeating unit (iv)" from the viewpoint of improving the compatibility of the dispersant with a binder component such as a solvent and improving dispersion stability. It is preferable to have ).

[화학식 57] [Formula 57]

Figure 112020053155465-pct00057
Figure 112020053155465-pct00057

상기 식 (iv) 중, R38 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이며 ; R39 는 수소 원자 또는 메틸기이다.In the formula (iv), R 38 is an optionally substituted alkyl group, optionally substituted aryl group, or optionally substituted aralkyl group; R 39 is a hydrogen atom or a methyl group.

상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.Although the number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 38 in the formula (iv) is not particularly limited, it is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and preferably 10 or less. , it is more preferably 8 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Or it is preferable that they are a hexyl group, and it is more preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Moreover, either linear or branched type may be sufficient. Moreover, cyclic structures, such as a cyclohexyl group and a cyclohexylmethyl group, may be included.

상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다.Although carbon number of the aryl group which may have a substituent in R 38 of said formula (iv) is not specifically limited, Usually, it is 6 or more, and it is preferable that it is 16 or less, It is more preferable that it is 12 or less, It is 8 or less more preferably. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Among them, a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, or a di It is preferable that it is an ethylphenyl group, and it is more preferable that they are a phenyl group, a methylphenyl group, or an ethylphenyl group.

상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸기 (벤질기), 페닐에틸기 (페네틸기), 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐이소프로필기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 또는 페닐부틸기인 것이 바람직하고, 페닐메틸기, 또는 페닐에틸기인 것이 보다 바람직하다.Although carbon number of the aralkyl group which may have a substituent in R 38 of said Formula (iv) is not specifically limited, Usually, it is 7 or more, and it is preferable that it is 16 or less, It is more preferable that it is 12 or less, It is 10 or less more preferably. Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a phenylisopropyl group, and among these, a phenylmethyl group, a phenylethyl group, and a phenyl group It is preferable that it is a propyl group or a phenylbutyl group, and it is more preferable that it is a phenylmethyl group or a phenylethyl group.

이들 중에서도, 용제 상용성과 분산 안정성의 관점에서, R38 이 알킬기, 또는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐메틸기인 것이 보다 바람직하다.Among these, from the viewpoint of solvent compatibility and dispersion stability, R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenylmethyl group.

R38 에 있어서의, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기 또는 아르알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 사슬형의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, R38 로 나타내는 사슬형의 알킬기에는, 직사슬형 및 분기 사슬형 모두 포함된다.As a substituent which the alkyl group in R 38 may have, a halogen atom, an alkoxy group, etc. are mentioned. Moreover, as a substituent which the aryl group or aralkyl group may have, a chain|strand-type alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, etc. are mentioned. In addition, the linear alkyl group represented by R 38 includes both linear and branched chain types.

또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (iv) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 분산성의 관점에서, 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.In addition, the content rate of the repeating unit represented by the formula (iv) in all the repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and 50 mol% or more from the viewpoint of dispersibility. It is still more preferable, and it is preferable that it is 80 mol% or less, and it is more preferable that it is 70 mol% or less.

고분자 분산제는, 반복 단위 (i), 반복 단위 (ii), 반복 단위 (iii) 및 반복 단위 (iv) 이외의 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 그러한 반복 단위의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.The polymer dispersant may have a repeating unit other than the repeating unit (i), the repeating unit (ii), the repeating unit (iii), and the repeating unit (iv). Examples of such a repeating unit include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide type monomers, such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether; and repeating units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine.

고분자 분산제는, 분산성을 보다 높인다는 관점에서, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 를 갖는 A 블록과, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 를 갖지 않는 B 블록을 갖는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 그 블록 공중합체는, A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체인 것이 바람직하다. A 블록에 4 급 암모늄염기뿐만 아니라 3 급 아미노기도 도입함으로써, 의외로, 분산제의 분산 능력이 현저하게 향상되는 경향이 있다. 또, B 블록이 반복 단위 (iii) 을 갖는 것이 바람직하고, 추가로 반복 단위 (iv) 를 갖는 것이 보다 바람직하다. A polymer dispersing agent is a block having an A block having a repeating unit (i) and a repeating unit (ii) and a B block having no repeating unit (i) and a repeating unit (ii) from the viewpoint of further improving the dispersibility. It is preferable that it is a copolymer. The block copolymer is preferably an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer. By introducing not only a quaternary ammonium base but also a tertiary amino group into the A block, unexpectedly, the dispersing ability of the dispersing agent tends to be remarkably improved. Moreover, it is preferable that the B block has a repeating unit (iii), and it is more preferable that it further has a repeating unit (iv).

A 블록 중에 있어서, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 는, 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 는, 1 개의 A 블록 중에 각각 2 종 이상 함유되어 있어도 되고, 그 경우, 각각의 반복 단위는, 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.In the A block, the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in any aspect of random copolymerization or block copolymerization. In addition, the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may each contain 2 or more types in one A block, In that case, each repeating unit is random copolymerization or block copolymerization in the A block. You may contain it in an aspect.

또, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 이외의 반복 단위가, A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는, 전술한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다. 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 이외의 반복 단위의, A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.In addition, repeating units other than repeating unit (i) and repeating unit (ii) may be contained in the A block, and examples of such repeating units include repeating units derived from the above-described (meth)acrylic acid ester monomer. can The content of repeating units other than the repeating unit (i) and repeating unit (ii) in the A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, but these repeating units are contained in the A block. It is most preferable not to contain it.

반복 단위 (iii) 및 (iv) 이외의 반복 단위가 B 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 반복 단위 (iii) 및 반복 단위 (iv) 이외의 반복 단위의, B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 B 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다. Repeating units other than repeating units (iii) and (iv) may be contained in the B block, and examples of such repeating units include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide type monomers, such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether; and repeating units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine. The content of the repeating unit (iii) and repeating units other than the repeating unit (iv) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, but these repeating units are contained in the B block. It is most preferable not to contain it.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 (F) 분산제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 8 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 응집물에 의한 잔류물 발생을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도나 현상성이 향상되는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물이 (F) 분산제를 함유하는 경우의 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (F) 분산제의 함유 비율은, 예를 들어, 0.1 ∼ 8 질량％ 이며, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다.When the coloring photosensitive resin composition of this invention contains (F) dispersing agent, the content rate is although it does not specifically limit, In total solid of the coloring photosensitive resin composition, 0.1 mass % or more is preferable, and 0.5 mass % or more is more preferable. and 1 mass % or more is more preferable, 1.5 mass % or more is especially preferable, 8 mass % or less is preferable, 5 mass % or less is more preferable, 3 mass % or less is still more preferable, 2 mass % or less is more preferable. % or less is particularly preferred. There exists a tendency which can suppress generation|occurrence|production of the residue by an aggregate by using more than the said lower limit, and there exists a tendency for a sensitivity and developability to improve by using below the said upper limit. The content rate of the (F) dispersing agent in the total solid of the coloring photosensitive resin composition in case the coloring photosensitive resin composition contains the (F) dispersing agent is 0.1-8 mass %, for example, 0.1-5 mass % It is preferable, 1-3 mass % is more preferable, and 1.5-2 mass % is still more preferable.

[1-1-7] 자외선 흡수제 [1-1-7] UV absorber

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제는, 노광에 사용되는 광원의 특정 파장을 자외선 흡수제에 의해 흡수시킴으로써, 광 경화 분포를 제어할 목적으로 첨가되는 것이다. 자외선 흡수제의 첨가에 의해, 현상 후의 테이퍼각 및 형상을 개선하거나, 현상 후에 비노광부에 남는 잔류물을 없애거나 하는 등의 효과가 얻어진다. 자외선 흡수제로는, (B) 광 중합 개시제의 광 흡수의 저해의 관점에서, 예를 들어, 파장 250 nm 내지 400 nm 사이에 흡수 극대를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.The coloring photosensitive resin composition of this invention may contain a ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is added for the purpose of controlling the light curing distribution by absorbing the specific wavelength of the light source used for exposure by the ultraviolet absorber. By the addition of a ultraviolet absorber, effects, such as improving the taper angle and shape after image development, and removing the residue remaining in an unexposed part after image development, are acquired. As the ultraviolet absorber, from the viewpoint of inhibition of light absorption of the (B) photopolymerization initiator, for example, a compound having an absorption maximum between a wavelength of 250 nm and 400 nm can be used.

자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 화합물 및/또는 트리아진계 화합물이 바람직하다. 벤조트리아졸계 화합물 및/또는 트리아진계 화합물을 포함함으로써 개시제의 막저부에서의 광 흡수율이 감소하고, 보텀 사이즈가 작아지는 것에 의해 테이퍼각의 증대 효과가 얻어진다고 생각된다.As the ultraviolet absorber, a benzotriazole-based compound and/or a triazine-based compound is preferable. By including a benzotriazole-type compound and/or a triazine-type compound, the light absorption rate in the film-bottom part of an initiator reduces, and it is thought that the increase effect of a taper angle is acquired by a bottom size becoming small.

벤조트리아졸계 화합물 중에서도, 테이퍼 형상의 점에서, 하기 일반식 (Z1) 로 기재되는 벤조트리아졸 화합물이 바람직하다.Among benzotriazole-type compounds, the benzotriazole compound described by the following general formula (Z1) from a tapered point is preferable.

[화학식 58] [Formula 58]

Figure 112020053155465-pct00058
Figure 112020053155465-pct00058

상기 식 (Z1) 중, R1e 및 R2e 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 하기 일반식 (Z2) 로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (Z3) 으로 나타내는 기를 나타낸다. R3e 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.In the formula (Z1), R 1e and R 2e each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a group represented by the following general formula (Z2), or a group represented by the following general formula (Z3). R 3e represents a hydrogen atom or a halogen atom.

[화학식 59] [Formula 59]

Figure 112020053155465-pct00059
Figure 112020053155465-pct00059

상기 식 (Z2) 중, R4e 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R5e 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. In the formula (Z2), R 4e represents an alkylene group which may have a substituent, and R 5e represents an alkyl group which may have a substituent.

[화학식 60] [Formula 60]

Figure 112020053155465-pct00060
Figure 112020053155465-pct00060

상기 식 (Z3) 중, R6e 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R7e 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In the formula (Z3), R 6e represents an optionally substituted alkylene group, and R 7e represents a hydrogen atom or a methyl group.

(R1e 및 R2e) (R 1e and R 2e )

상기 식 (Z1) 에 있어서, R1e 및 R2e 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 일반식 (Z2) 로 나타내는 기, 또는 일반식 (Z3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.In the formula (Z1), R 1e and R 2e each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a group represented by the general formula (Z2), or a group represented by the general formula (Z3).

알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.Examples of the alkyl group include a linear, branched or cyclic alkyl group. The carbon number is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 4 or more, more preferably 10 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 tert-부틸기가 바람직하다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Among these, a tert-butyl group is preferable.

또, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. Moreover, as a substituent which an alkyl group may have, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group, an acryloyl group, methacryl group Royl, etc. are mentioned.

(R3e) (R 3e )

상기 식 (Z1) 에 있어서, R3e 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.In the formula (Z1), R 3e represents a hydrogen atom or a halogen atom.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as a halogen atom.

이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, R3e 가 수소 원자인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that R 3e is a hydrogen atom from the viewpoint of synthesis easiness.

(R4e) (R 4e )

상기 식 (Z2) 에 있어서, R4e 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.In the formula (Z2), R 4e represents an optionally substituted alkylene group.

알킬렌기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.Examples of the alkylene group include a linear, branched or cyclic alkylene group. The carbon number is usually 1 or more, 2 or more are preferable, 6 or less are preferable, 4 or less are more preferable, and 3 or less are still more preferable.

알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌기가 바람직하다. Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a propylene group, and a butylene group. Among these, an ethylene group is preferable.

또, 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.Moreover, as a substituent which the alkylene group may have, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group, an acryloyl group, meta A krill group etc. are mentioned.

이들 중에서도, R4e 가 에틸렌기인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that R 4e is an ethylene group.

(R5e) (R 5e )

상기 식 (Z2) 에 있어서, R5e 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.In the formula (Z2), R 5e represents an optionally substituted alkyl group.

알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 4 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 9 이하인 것이 더욱 바람직하다.Examples of the alkyl group include a linear, branched or cyclic alkyl group. The carbon number is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 7 or more, more preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 9 or less.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵실기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a hepyl group, an octyl group, and a nonyl group.

또, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.Moreover, as a substituent which an alkyl group may have, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group, an acryloyl group, methacryl group Royl, etc. are mentioned.

이들 중에서도 테이퍼 형상의 관점에서, R5e 가 헵틸기, 옥틸기, 노닐기인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that R 5e is a heptyl group, an octyl group, or a nonyl group from a tapered viewpoint.

(R6e) (R 6e )

알킬렌기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.Examples of the alkylene group include a linear, branched or cyclic alkylene group. The carbon number is usually 1 or more, 2 or more are preferable, 6 or less are preferable, 4 or less are more preferable, and 3 or less are still more preferable.

알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌기가 바람직하다.Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a propylene group, and a butylene group. Among these, an ethylene group is preferable.

또, 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.Moreover, as a substituent which the alkylene group may have, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxyl group, an acryloyl group, meta A krill group etc. are mentioned.

이들 중에서도 테이퍼 형상의 관점에서, R1e 가 tert-부틸기, R2e 가 일반식 (Z2) 로 나타내는 기 (단 R4e 가 메틸렌기, 및 R5e 가 탄소수 7 ∼ 9 의 알킬기), R3e 가 수소 원자인 화합물, 또는 R1e 가 수소 원자, R2e 가 일반식 (Z3) 으로 나타내는 기 (단 R6e 가 메틸렌기, 및 R7e 가 메틸기), R3e 가 수소 원자인 화합물이 바람직하고, R1e 가 tert-부틸기, R2e 가 일반식 (Z2) 로 나타내는 기 (단 R4e 가 메틸렌기, 및 R5e 가 탄소수 7 ∼ 9 의 알킬기), R3e 가 수소 원자인 화합물이 보다 바람직하다.Among these, from the viewpoint of a tapered shape, R 1e is a tert-butyl group, R 2e is a group represented by the general formula (Z2) (provided that R 4e is a methylene group and R 5e is an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms), R 3e is A compound in which R 1e is a hydrogen atom and R 2e is a group represented by the general formula (Z3) (provided that R 6e is a methylene group and R 7e is a methyl group), R 3e is a hydrogen atom, and R A compound in which 1e is a tert-butyl group, R 2e is a group represented by the general formula (Z2) (provided that R 4e is a methylene group and R 5e is an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms) and R 3e is a hydrogen atom is more preferable.

그 밖의 벤조트리아졸계 화합물로는, 2-(5메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 옥틸-3[3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 들 수 있다.Examples of other benzotriazole compounds include 2-(5methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-t-butylphenyl)-2H-benzotriazole, and octyl-3 [3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)phenyl]propionate and 2-ethylhexyl-3-[3-tert-butyl-4 -Hydroxy-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)phenyl]propionate mixture, 2-[2-hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl) Phenyl]-2H-benzotriazole, 2-(3-tbutyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3,5-di-t-amyl-2- Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxyl-5'-t-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1 -Methyl-1-phenylethyl)phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethyl butyl) phenol.

시판되고 있는 벤조트리아졸계 화합물로는 예를 들어, 스미소브 (등록상표, 이하 동일.) 200, 스미소브 250, 스미소브 300, 스미소브 340, 스미소브 350 (스미토모 화학 제조), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (조호쿠 화학 공업 제조), TINUVIN (등록상표, 이하 동일.) PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN900, 「TINUVIN928」, TINUVIN928, TINUVIN1130 (BASF 제조), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (대만영광 화학 공업 제조), 토미소브 (등록상표, 이하 동일.) 100, 토미소브 600 (에이피아이 코포레이션 제조), SEESORB (등록상표, 이하 동일.) 701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (시프로 화성 제조), RUVA-93 (오오츠카 화학 주식회사) 등을 들 수 있다.Commercially available benzotriazole compounds include, for example, SmiSorb (registered trademark, hereinafter the same.) 200, Smissorb 250, Smissorb 300, Smisorb 340, Smissorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical). , JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (manufactured by Johoku Chemical Industry), TINUVIN (registered trademark, hereinafter the same.) PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN900, "TINUVIN928", TINUVIN928, TINUVIN (manufactured by BASF), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (manufactured by Taiwan Youngkwang Chemical Industry), Tomisorb (registered trademark) 100, hereinafter the same. Mysov 600 (manufactured by API Corporation), SEESORB (registered trademark, hereinafter the same.) 701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (manufactured by Sifro Chemical Co., Ltd.), RUVA-93 (Otsuka Chemical Co., Ltd.), etc. can

트리아진계 화합물로는, 2-[4,6-디(2,4-크실릴)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-옥틸옥시페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[3-(도데실옥시)-2-하이드록시프로폭시]페놀, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)글리시드산에스테르의 반응 생성물, 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테이퍼각과 노광 감도의 관점에서, 하이드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하다.Examples of the triazine-based compound include 2-[4,6-di(2,4-xylyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-octyloxyphenol, 2-[4,6- Bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-(dodecyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol, 2-(2,4 -dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl)glycidic acid ester reaction product, 2,4-bis[2 -hydroxy-4-butoxyphenyl]-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine etc. are mentioned. Among these, a hydroxyphenyltriazine compound is preferable from a viewpoint of a taper angle and exposure sensitivity.

시판되고 있는 트리아진계 화합물로는 예를 들어, TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, TINUVIN479 (BASF 제조) 등을 들 수 있다.As a commercially available triazine-type compound, TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, TINUVIN479 (made by BASF) etc. are mentioned, for example.

그 밖의 자외선 흡수제로는, 벤조페논 화합물, 벤조에이트 화합물, 신남산 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그 유도체, 디나프탈렌 화합물, 페난트롤린 화합물, 염료 등을 들 수 있다.As another ultraviolet absorber, a benzophenone compound, a benzoate compound, a cinnamic acid derivative, a naphthalene derivative, anthracene and its derivative(s), a dinaphthalene compound, a phenanthroline compound, dye, etc. are mentioned.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 스미소브 130 (스미토모 화학 제조), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (대만 영광 화학 공업 제조), 토미소브 800 (에이피아이 코포레이션 제조), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, SEESORB105, SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (시프로 화성 제조) 등의 벤조페논 화합물 ; 스미소브 400 (스미토모 화학 제조), 살리실산페닐 등의 벤조에이트 화합물 ; 신남산 2-에틸헥실, 파라메톡시신남산 2-에틸헥실, 메톡시신남산이소프로필, 메톡시신남산이소아밀 등의 신남산 유도체 ; α-나프톨, β-나프톨, α-나프톨메틸에테르, α-나프톨에틸에테르, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체 ; 안트라센, 9,10-디하이드록시안트라센 등의 안트라센 및 그 유도체 ; 아조계 염료, 벤조페논계 염료, 아미노케톤계 염료, 퀴놀린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디페닐시아노아크릴레이트계 염료, 트리아진계 염료, p-아미노벤조산계 염료 등의 염료 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노광 감도의 관점에서, 신남산 유도체, 나프탈렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 신남산 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.More specifically, for example, Sumitomo 130 (manufactured by Sumitomo Chemicals), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (manufactured by Youngwang Chemical, Taiwan), Tomisorb 800 (manufactured by AP Corporation), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102 , benzophenone compounds such as SEESORB103, SEESORB105, SEESORB106, SEESORB107, and SEESORB151 (manufactured by Cypro Chemicals); Benzoate compounds, such as Sumisorb 400 (made by Sumitomo Chemical) and phenyl salicylate; cinnamic acid derivatives such as 2-ethylhexyl cinnamate, 2-ethylhexyl para-methoxycinnamate, isopropyl methoxycinnamate, and isoamyl methoxycinnamate; α-naphthol, β-naphthol, α-naphthol methyl ether, α-naphthol ethyl ether, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5 -dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene , naphthalene derivatives such as 2,7-dihydroxynaphthalene; anthracene and derivatives thereof, such as anthracene and 9,10-dihydroxyanthracene; dyes such as azo dyes, benzophenone dyes, aminoketone dyes, quinoline dyes, anthraquinone dyes, diphenylcyanoacrylate dyes, triazine dyes and p-aminobenzoic acid dyes; and the like. Among these, it is preferable to use a cinnamic acid derivative and a naphthalene derivative from a viewpoint of exposure sensitivity, and it is especially preferable to use a cinnamic acid derivative.

이들 중에서도, 테이퍼 형상의 관점에서, 벤조트리아졸 화합물 및/또는 하이드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하고, 벤조트리아졸 화합물이 특히 바람직하다.Among these, a benzotriazole compound and/or a hydroxyphenyltriazine compound are preferable from a tapered viewpoint, and a benzotriazole compound is especially preferable.

자외선 흡수제로는 1 종류의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 병용해도 된다.As a ultraviolet absorber, 1 type of compound may be used independently and 2 or more types of compounds may be used together.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 또, 통상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각은 커지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우의 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유 비율은, 예를 들어, 0.01 ∼ 15 질량％ 이며, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 보다 더 바람직하다.When the colored photosensitive resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber, the content is not particularly limited, but in the total solid content of the colored photosensitive resin composition, usually 0.01 mass% or more, preferably 0.05 mass% or more, more preferably is 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, particularly preferably 1 mass% or more, and is usually 15 mass% or less, preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less; More preferably, it is 3 mass % or less. By using more than the said lower limit, there exists a tendency for a taper angle to become large, and there exists a tendency to become high sensitivity by setting it as below the said upper limit. The content rate of the ultraviolet absorber in the total solid of the coloring photosensitive resin composition in case the colored photosensitive resin composition contains a ultraviolet absorber is, for example, 0.01-15 mass %, 0.05-10 mass % is preferable, 0.1 -5 mass % is more preferable, 0.5-3 mass % is still more preferable, and 1-3 mass % is still more preferable.

또, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, (B) 광 중합 개시제에 대한 배합비로는, (B) 광 중합 개시제 100 질량부에 대한 자외선 흡수제의 배합량으로서, 통상 1 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 80 질량부 이상, 통상 500 질량부 이하, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각이 커지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다. (B) 광 중합 개시제 100 질량부에 대한 자외선 흡수제의 배합량으로는, 예를 들어, 1 ∼ 500 질량부이며, 10 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 100 질량부가 보다 더 바람직하다.Moreover, when the coloring photosensitive resin composition of this invention contains a ultraviolet absorber, as a compounding ratio with respect to (B) photoinitiator, As a compounding quantity of the ultraviolet absorber with respect to 100 mass parts of (B) photoinitiators, 1 mass part normally. or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 80 parts by mass or more, usually 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or more. Hereinafter, more preferably, it is 200 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less. There exists a tendency for a taper angle to become large by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency to become high sensitivity by setting it as below the said upper limit. (B) As a compounding quantity of the ultraviolet absorber with respect to 100 mass parts of photoinitiators, it is 1-500 mass parts, for example, 10-300 mass parts is preferable, 30-200 mass parts is more preferable, 50-100 mass parts Addition is still more preferable, and 80-100 mass parts is still more preferable.

[1-1-8] 중합 금지제 [1-1-8] polymerization inhibitor

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 함유함으로써 그것이 라디칼 중합을 저해하는 점에서, 얻어지는 격벽의 테이퍼각을 크게 할 수 있는 경향이 있다.It is preferable that the coloring photosensitive resin composition of this invention contains a polymerization inhibitor. By containing a polymerization inhibitor, since it inhibits radical polymerization, there exists a tendency which can enlarge the taper angle of the partition obtained.

중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논, 메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸 (BHT) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 금지 능력의 관점에서, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 또는 메톡시페놀이 바람직하고, 메틸하이드로퀴논이 보다 바람직하다.Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT). Among these, from a viewpoint of a polymerization inhibitory ability, hydroquinone, methylhydroquinone, or methoxyphenol is preferable, and methylhydroquinone is more preferable.

중합 금지제는, 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 통상, (C) 알칼리 가용성 수지를 제조할 때에, 그 수지 중에 중합 금지제가 포함되는 경우가 있고, 그것을 본 발명의 중합 금지제로서 사용해도 되고, 수지 중에 포함되는 중합 금지제 외에, 그것과 동일, 또는 상이한 중합 금지제를 착색 감광성 수지 조성물 제조 시에 첨가해도 된다.It is preferable that a polymerization inhibitor contains 1 type(s) or 2 or more types. Usually, when manufacturing (C) alkali-soluble resin, a polymerization inhibitor may be contained in the resin, and it may be used as a polymerization inhibitor of this invention, Other than the polymerization inhibitor contained in resin, it is the same as that; Or you may add a different polymerization inhibitor at the time of coloring photosensitive resin composition manufacture.

착색 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이며, 또 통상 0.1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.08 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각을 높게 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도를 유지할 수 있는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우의 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유 비율은, 예를 들어, 0.0005 ∼ 0.1 질량％ 이며, 0.001 ∼ 0.08 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.05 질량％ 가 보다 바람직하다.When the coloring photosensitive resin composition contains a polymerization inhibitor, the content rate is although it does not specifically limit, In total solid of the coloring photosensitive resin composition, it is 0.0005 mass % or more normally, Preferably it is 0.001 mass % or more, More preferably, 0.01 It is mass % or more, and is 0.1 mass % or less normally, Preferably it is 0.08 mass % or less, More preferably, it is 0.05 mass % or less. There exists a tendency which can make a taper angle high by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency which high sensitivity can be maintained by setting it as below the said upper limit. The content rate of the polymerization inhibitor in the total solid of the coloring photosensitive resin composition when the coloring photosensitive resin composition contains a polymerization inhibitor is 0.0005-0.1 mass %, for example, 0.001-0.08 mass % is preferable, , 0.01-0.05 mass % is more preferable.

[1-1-9] 열 중합 개시제 [1-1-9] Thermal polymerization initiator

또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 열 중합 개시제가 함유되어 있어도 된다. 열 중합 개시제를 함유함으로써, 막의 가교도를 높게 할 수 있는 경향이 있다. 이와 같은 열 중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어, 아조계 화합물, 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Moreover, the thermal polymerization initiator may contain in the coloring photosensitive resin composition of this invention. By containing a thermal polymerization initiator, there exists a tendency which can make the crosslinking degree of a film|membrane high. As a specific example of such a thermal polymerization initiator, an azo compound, an organic peroxide, hydrogen peroxide, etc. are mentioned, for example. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

또한, 광 중합 개시제에 감도 향상이나 막의 가교 밀도의 증대를 기대하여 열 중합 개시제를 병용하는 경우, 이들의 함유 비율의 합계가, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제의 함유 비율이 되도록 하는 것이 바람직하고, 또, 광 중합 개시제와 열 중합 개시제의 병용 비율로는, 감도의 관점에서, 광 중합 개시제 100 질량부에 대해 열 중합 개시제를 5 ∼ 300 질량부로 하는 것이 바람직하다.In addition, when a thermal polymerization initiator is used in combination with the photopolymerization initiator in anticipation of an improvement in sensitivity or an increase in the crosslinking density of the film, the total content of these initiators becomes the content ratio of the photoinitiator in the total solid content of the colored photosensitive resin composition. It is preferable, and as a combined ratio of a photoinitiator and a thermal polymerization initiator, from a viewpoint of a sensitivity, it is preferable to make 5-300 mass parts of thermal polymerization initiators with respect to 100 mass parts of photoinitiators.

[1-1-10] 아미노 화합물 [1-1-10] amino compound

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 열 경화를 촉진하기 위해서 아미노 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 아미노 화합물의 함유량으로는, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상 40 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 또, 통상 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 보존 안정성을 유지할 수 있는 경향이 있고, 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 열경화성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물이 아미노 화합물을 함유하는 경우의 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 아미노 화합물의 함유 비율은, 예를 들어, 0.5 ∼ 40 질량％ 이며, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.The amino compound may be contained in the coloring photosensitive resin composition of this invention in order to accelerate|stimulate thermosetting. In this case, as content of the amino compound in the coloring photosensitive resin composition, in the total solid of the coloring photosensitive resin composition, it is 40 mass % or less normally, Preferably it is 30 mass % or less. Moreover, it is 0.5 mass % or more normally, Preferably it is 1 mass % or more. There exists a tendency that storage stability can be maintained by using below the said upper limit, and there exists a tendency which sufficient thermosetting property can be ensured by setting it as more than the said lower limit. The content rate of the amino compound in the total solid of the coloring photosensitive resin composition in case the coloring photosensitive resin composition contains an amino compound is 0.5-40 mass %, for example, and 1-30 mass % is preferable.

아미노 화합물로는, 예를 들어, 관능기로서 메틸올기나, 메틸올기를 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올 축합 변성한 알콕시메틸기를 적어도 2 개 갖는 아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 멜라민과 포름알데히드를 중축합시킨 멜라민 수지 ; 벤조구아나민과 포름알데히드를 중축합시킨 벤조구아나민 수지 ; 글리콜우릴과 포름알데히드를 중축합시킨 글리콜우릴 수지 ; 우레아와 포름알데히드를 중축합시킨 우레아 수지 ; 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 또는 우레아 등의 2 종 이상과 포름알데히드를 공중축합시킨 수지 ; 상기 서술한 수지의 메틸올기를 알코올 축합 변성한 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 아미노 화합물로는 그 중에서도, 멜라민 수지 및 그 변성 수지가 바람직하고, 메틸올기의 변성 비율이, 70 ％ 이상인 변성 수지가 더욱 바람직하고, 80 ％ 이상인 변성 수지가 특히 바람직하다.As an amino compound, the amino compound which has at least 2 methylol group and the C1-C8 alcohol condensation-denatured alkoxymethyl group of a methylol group as a functional group is mentioned, for example. Melamine resin which polycondensed melamine and formaldehyde specifically, for example; Benzoguanamine resin which polycondensed benzoguanamine and formaldehyde; glycoluril resin obtained by polycondensation of glycoluril and formaldehyde; a urea resin obtained by polycondensation of urea and formaldehyde; Resin which co-condensed 2 or more types, such as a melamine, benzoguanamine, glycoluril, or urea, and formaldehyde; The modified resin etc. which carried out alcohol condensation modification of the methylol group of resin mentioned above are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. As an amino compound, a melamine resin and its modified resin are especially preferable, a modified resin whose modified ratio of a methylol group is 70 % or more more preferable, and 80 % or more of modified resin is especially preferable.

상기 아미노 화합물의 구체예로서, 멜라민 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 「사이멜」 (등록상표) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, 및, 산와 케미컬사 제조의 「니카락」(등록상표) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302 등을 들 수 있다. 또, 상기 벤조구아나민 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 「사이멜」(등록상표) 1123, 1125, 1128 등을 들 수 있다. 또, 상기 글리콜우릴 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 「사이멜」(등록상표) 1170, 1171, 1174, 1172, 및, 산와 케미컬사 제조의 「니카락」(등록상표) MX-270 등을 들 수 있다. 또, 상기 우레아 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 「UFR」(등록상표) 65, 300, 및, 산와 케미컬사 제조의 「니카락」(등록상표) MX-290 등을 들 수 있다.As a specific example of the said amino compound, as a melamine resin and its modified resin, "Cymel" (trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325 by the Cytec company, for example. , 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, and "Nikalac" (registered trademark) MW-390 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302, etc. are mentioned. Moreover, as said benzoguanamine resin and its modified resin, "Cymel" (trademark) 1123, 1125, 1128 by a Cytec company, etc. are mentioned, for example. In addition, as said glycoluril resin and its modified resin, "Cymel" (trademark) 1170, 1171, 1174, 1172 manufactured by Cytec Co., Ltd., and "Nikalac" manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. (registered, for example) Trademark) MX-270 etc. are mentioned. Moreover, as said urea resin and its modified resin, "UFR" (trademark) 65 and 300 by Cytec Corporation, "Nikalac" (registered trademark) MX-290 by Sanwa Chemical, etc., for example, etc. can be heard

[1-1-11] 도포성 향상제, 현상 개량제 [1-1-11] Coatability improving agent, development improving agent

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 도포성이나 현상 용해성을 향상시키기 위해 도포성 향상제나 현상 개량제가 포함되어 있어도 된다. 도포성 향상제 혹은 현상 개량제로는, 예를 들어 공지된, 카티온성, 아니온성, 논이온성, 불소계, 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또, 현상 개량제로서, 유기 카르복실산 혹은 그 무수물 등 공지된 것을 사용할 수도 있다. 또, 그 함유량은, 감도의 관점에서, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.In the coloring photosensitive resin composition of this invention, in order to improve applicability|paintability and image development solubility, the applicability|paintability improving agent and image development improving agent may be contained. As a coating property improving agent or image development improving agent, well-known cationic property, anionic property, nonionic property, a fluorine type, and silicone type surfactant can be used, for example. Moreover, as a development improving agent, well-known things, such as organic carboxylic acid or its anhydride, can also be used. Moreover, the content is 20 mass % or less normally with respect to the total solid of a coloring photosensitive resin composition from a viewpoint of a sensitivity, Preferably it is 10 mass % or less.

[1-1-12] 실란 커플링제 [1-1-12] Silane coupling agent

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 실란 커플링제를 첨가하는 것도 바람직하다. 실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계, 이미다졸계 등 여러 가지 것을 사용할 수 있지만, 밀착성 향상의 관점에서, 특히 에폭시계, 이미다졸계의 실란 커플링제가 바람직하다. 그 함유량은, 밀착성의 관점에서, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.It is also preferable to add a silane coupling agent to the coloring photosensitive resin composition of this invention in order to improve adhesiveness with a board|substrate. As a kind of a silane coupling agent, although various things, such as an epoxy type, a methacryl type, an amino type, and an imidazole type, can be used, From a viewpoint of adhesive improvement, especially an epoxy type and imidazole type silane coupling agent are preferable. The content is 20 mass % or less normally with respect to the total solid of the coloring photosensitive resin composition from an adhesive viewpoint, Preferably it is 15 mass % or less.

[1-1-13] 무기 충전제 [1-1-13] inorganic filler

또, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 추가로, 경화물로서의 강도의 향상과 함께, 알칼리 가용성 수지와의 적당한 상호 작용 (매트릭스 구조의 형성) 에 의한 도포막의 우수한 평탄성과 테이퍼각의 향상 등을 목적으로 하여, 무기 충전제를 함유하고 있어도 된다. 그러한 무기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 산화마그네슘, 산화티탄, 혹은, 이들을 각종 실란 커플링제에 의해 표면 처리한 것 등을 들 수 있다.In addition, the colored photosensitive resin composition of the present invention further improves the strength as a cured product, and the excellent flatness of the coating film and the improvement of the taper angle by appropriate interaction with the alkali-soluble resin (formation of a matrix structure). You may contain an inorganic filler for the purpose. Examples of such inorganic fillers include talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, titanium oxide, or those obtained by surface treatment of these with various silane coupling agents.

이들 무기 충전제의 평균 입자경으로는, 통상 0.005 ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 여기서 본 실시형태에서 말하는 평균 입자경이란, 베크만 쿨터사 제조 등의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 값이다. 이들 무기 충전제 중, 특히, 실리카 졸 및 실리카 졸 변성물은, 분산 안정성과 함께 테이퍼각의 향상 효과가 우수한 경향이 있기 때문에, 바람직하게 배합된다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 이들 무기 충전제를 포함하는 경우, 그 함유량으로는, 감도의 관점에서, 전체 고형분 중에, 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 통상 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하이다.As an average particle diameter of these inorganic fillers, it is 0.005-2 micrometers normally, Preferably it is 0.01-1 micrometer. Here, the average particle diameter in this embodiment is the value measured with the laser diffraction scattering particle size distribution analyzer, such as a Beckman Coulter company make. Among these inorganic fillers, in particular, silica sol and silica sol-modified material tend to be excellent in the effect of improving the taper angle together with dispersion stability, and therefore are preferably blended. When the coloring photosensitive resin composition of this invention contains these inorganic fillers, as the content, from a viewpoint of a sensitivity, in total solid, it is 5 mass % or more normally, Preferably it is 10 mass % or more, Usually 80 mass % or less , Preferably it is 70 mass % or less.

[1-1-14] 밀착성 향상제 [1-1-14] Adhesion improver

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 기판과의 밀착성을 부여할 목적으로 인산계 에틸렌성 단량체를 함유시켜도 된다. 인산계 에틸렌성 단량체로는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 하기 일반식 (g1), (g2), (g3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.You may make the coloring photosensitive resin composition of this invention contain a phosphoric acid type ethylenic monomer in order to provide adhesiveness with a board|substrate. As a phosphoric acid type ethylenic monomer, (meth)acryloyloxy group containing phosphates are preferable, and what is represented by the following general formula (g1), (g2), (g3) is preferable.

[화학식 61] [Formula 61]

Figure 112020053155465-pct00061
Figure 112020053155465-pct00061

상기 일반식 (g1), (g2), (g3) 에 있어서, R51 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 l' 는 1 ∼ 10 의 정수, m 은 1, 2 또는 3 이다.In the general formulas (g1), (g2) and (g3), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group, l and l' are an integer of 1 to 10, and m is 1, 2 or 3.

이들 인산계 에틸렌성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 인산계 에틸렌성 단량체를 사용하는 경우의 함유 비율은, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.02 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또 4 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 기판과의 밀착성의 개선 효과가 충분해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 기판과의 밀착성의 악화를 억제하기 쉬운 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물이 인산계 에틸렌성 단량체를 함유하는 경우의 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 인산계 에틸렌성 단량체의 함유 비율은, 예를 들어, 0.02 ∼ 4 질량％ 이며, 0.05 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 1 질량％ 가 더욱 바람직하다.These phosphoric acid-type ethylenic monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. 0.02 mass % or more is preferable normally in the total solid of the coloring photosensitive resin composition, as for the content rate in the case of using these phosphoric acid type ethylenic monomers, 0.05 mass % or more is more preferable, 0.1 mass % or more is still more preferable, 0.2 mass % or more is especially preferable. Moreover, 4 mass % or less is preferable, 3 mass % or less is more preferable, 2 mass % or less is still more preferable, 1 mass % or less is especially preferable. There exists a tendency for the improvement effect of adhesiveness with a board|substrate to become enough by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency for it easy to suppress deterioration of adhesiveness with a board|substrate by setting it as below the said upper limit. The content rate of the phosphoric acid type ethylenic monomer in the total solid of the coloring photosensitive resin composition in case the coloring photosensitive resin composition contains a phosphoric acid type ethylenic monomer is 0.02-4 mass %, for example, 0.05-3 mass % is preferable, 0.1-2 mass % is more preferable, 0.2-1 mass % is still more preferable.

[1-1-15] 용제 [1-1-15] solvent

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 통상 용제를 함유하고, 전술한 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용된다. 그 용제로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하에 기재하는 유기 용제를 들 수 있다.The coloring photosensitive resin composition of this invention contains a solvent normally, and is used in the state which melt|dissolved or disperse|distributed each component mentioned above to the solvent. Although there is no restriction|limiting in particular as the solvent, For example, the organic solvent described below is mentioned.

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ; 시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ; 아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜탄온과 같은 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ; n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ; 아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부티레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ; 부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화탄화수소류 ; 메톡시메틸펜탄온과 같은 에테르케톤류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 : 테트라하이드로푸란, 디메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란류 등이다.Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t- Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl glycol monoalkyl ethers such as -3-methoxybutanol, 3-methoxy-1-butanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol methyl ether; Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether glycol dialkyl ethers such as; Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether Acetate, methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol mono glycol alkyl ether acetates such as methyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and 3-methoxy-1-butyl acetate; glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanol diacetate; alkyl acetates such as cyclohexanol acetate; ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, and dihexyl ether; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methylhexyl ketones such as ketone, methyl nonyl ketone, and methoxymethyl pentanone; Monohydric or monohydric such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol; polyhydric alcohols; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene and dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene and bicyclohexyl; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and cumene; Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-methoxypropionate propyl, 3-methyl chain or cyclic esters such as butyl oxypropionate and γ-butyrolactone; alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid; halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride; ether ketones such as methoxymethylpentanone; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile: tetrahydrofurans such as tetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, and dimethoxytetrahydrofuran.

상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 미네랄 스피릿, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 아프코신나, 소칼솔벤트 No.1 및 No.2, 소르벳소 ＃150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.Commercially available solvents corresponding to the above include mineral spirit, Barsol #2, Afco #18 solvent, Afcocinna, Socal solvent No.1 and No.2, Sorvesso #150, Shell TS28 solvent, carbitol, and ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, and diglyme (all are brand names).

상기 용제는, 착색 감광성 수지 조성물 중의 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 따라 선택되지만, 도포성의 관점에서, 대기압하 (1013.25 hPa) 에 있어서의 비점이 60 ∼ 280 ℃ 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ∼ 260 ℃ 의 비점을 가지는 것이며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트가 바람직하다.The solvent is one capable of dissolving or dispersing each component in the colored photosensitive resin composition, and is selected depending on the usage method of the colored photosensitive resin composition of the present invention, but from the viewpoint of applicability, the boiling point at atmospheric pressure (1013.25 hPa) It is preferable to select the thing in the range of this 60-280 degreeC. More preferably, it has a boiling point of 70 to 260°C, for example, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxy-1-butyl acetate are preferable. Do.

이들 용제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 용제는, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분의 함유 비율이, 통상 10 질량％ 이상, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 이물질, 크레이터링 등의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분의 함유 비율이 10 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％ 가 되도록, 용매가 사용될 수 있다.These solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, as for these solvents, the content rate of the total solid in the coloring photosensitive resin composition is 10 mass % or more normally, Preferably 15 mass % or more, More preferably, 20 mass % or more, Usually 90 mass % or less, Preferably It is preferable to use so that it may become 50 mass % or less, More preferably, it is 40 mass % or less, More preferably, it may become 35 mass % or less. There exists a tendency which can suppress generation|occurrence|production of application|coating nonuniformity by setting it as more than the said lower limit, and there exists a tendency which can suppress generation|occurrence|production of a foreign material, repelling, etc. by setting it as below the said upper limit. For example, the content rate of the total solid in the coloring photosensitive resin composition is 10-90 mass %, Preferably it is 10-50 mass %, More preferably, it is 15-40 mass %, More preferably, 20-35 mass % is Preferably, a solvent may be used.

[1-2] 착색 감광성 수지 조성물의 조제 방법 [1-2] Method for preparing colored photosensitive resin composition

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다.The coloring photosensitive resin composition of this invention is prepared by mixing said each component with a stirrer.

예를 들어, (E) 착색제로서 안료 등의 용제 불요 성분을 포함하는 경우에는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 (E) 착색제가 미립자화되기 때문에, 착색 감광성 수지 조성물의 도포 특성이 향상된다.For example, (E) If a solvent-free component such as a pigment is included as a colorant, dispersion treatment is performed using a paint conditioner, sand grinder, ball mill, roll mill, stone mill, jet mill, homogenizer, etc. in advance. it is preferable Since the (E) colorant is finely divided by the dispersion treatment, the coating properties of the colored photosensitive resin composition are improved.

분산 처리는, 통상, (E) 착색제, 용제, 및 (F) 분산제를 병용한 계나, 그것들에 임의로 (C) 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 그 처리에서 얻어진 조성물을 「잉크」 또는 「안료 분산액」이라고 칭하는 경우가 있다). 특히 (F) 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 잉크 및 착색 감광성 수지 조성물의 시간 경과적 증점이 억제되므로 (분산 안정성이 우수하므로) 바람직하다.Dispersion treatment is usually preferably performed in a system in which (E) a coloring agent, a solvent, and (F) a dispersing agent are used in combination, or in a system in which (C) some or all of the alkali-soluble resin is optionally used in combination (hereinafter, dispersion The mixture to be subjected to the treatment and the composition obtained by the treatment are sometimes referred to as "ink" or "pigment dispersion"). In particular (F), the use of a polymer dispersant as the dispersing agent is preferable because the obtained ink and the colored photosensitive resin composition are suppressed from thickening with time (because the dispersion stability is excellent).

이와 같이, 착색 감광성 수지 조성물을 제조하는 공정에 있어서, (E) 착색제, 용제, 및 (F) 분산제를 적어도 함유하는 안료 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.Thus, the process of manufacturing a coloring photosensitive resin composition WHEREIN: It is preferable to manufacture the pigment dispersion liquid containing at least (E) a coloring agent, a solvent, and (F) a dispersing agent.

안료 분산액에 사용할 수 있는 (E) 착색제, 유기 용제, 및 (F) 분산제로는, 각각 착색 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 것으로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 안료 분산액에 있어서의 (E) 착색제의 각 착색제의 함유 비율로서도, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유 비율로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.As (E) coloring agent, organic solvent, and (F) dispersing agent which can be used for a pigment dispersion liquid, what was described as what can be used for a coloring photosensitive resin composition, respectively can be employ|adopted preferably. Moreover, what was described as the content rate in the coloring photosensitive resin composition can be preferably employ|adopted also as a content rate of each coloring agent of (E) coloring agent in a pigment dispersion liquid.

샌드 그라인더로 (E) 착색제를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 mm 정도의 입자경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상 0 ℃ 내지 100 ℃ 이며, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하므로 적절히 조절한다. 착색 감광성 수지 조성물의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 50 ∼ 300 의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다.When the (E) colorant is dispersed with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a particle diameter of about 0.1 to 8 mm are preferably used. The dispersion treatment condition is that the temperature is usually from 0°C to 100°C, preferably from room temperature to 80°C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the liquid, the size of the dispersion processing apparatus, and the like. Controlling the gloss of the ink is a standard of dispersion so that the 20 degree specular gloss (JIS Z8741) of the colored photosensitive resin composition is in the range of 50 to 300.

또, 잉크 중에 분산한 안료의 분산 입경은 통상 0.03 ∼ 0.3 ㎛ 이며, 동적 광 산란법 등에 의해 측정된다.In addition, the dispersed particle diameter of the pigment disperse|distributed in ink is 0.03-0.3 micrometer normally, and it is measured by the dynamic light scattering method etc.

다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와, 착색 감광성 수지 조성물 중에 포함되는, 상기 다른 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 한다. 착색 감광성 수지 조성물의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 있기 때문에, 얻어진 착색 감광성 수지 조성물은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.Next, the ink obtained by the said dispersion process and the said other component contained in the coloring photosensitive resin composition are mixed, and it is set as a uniform solution. In the manufacturing process of a coloring photosensitive resin composition, since fine dust may mix in a liquid, it is preferable to filter the obtained coloring photosensitive resin composition with a filter etc.

[2] 격벽 및 그 형성 방법 [2] Bulkhead and its formation method

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 격벽, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 구획하기 위한 격벽을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 격벽은, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 구성된다.The coloring photosensitive resin composition of this invention can be used suitably in order to form the partition for partitioning the barrier rib, especially the organic layer of an organic electroluminescent element. The partition of this invention is comprised from the coloring photosensitive resin composition of this invention.

이상 설명한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 격벽의 형성 방법으로는, 예를 들어, 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 상에 도포하고, 감광성 수지 조성물층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 격벽의 형성 방법의 구체예로는, 잉크젯법과 포토리소그래피법을 들 수 있다.The method of forming a partition using the coloring photosensitive resin composition demonstrated above is not specifically limited, A conventionally well-known method is employable. As a method for forming the partition wall, for example, a method including a coating step of applying a colored photosensitive resin composition on a substrate to form a photosensitive resin composition layer, and an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer to light there is. As a specific example of the formation method of such a partition, the inkjet method and the photolithography method are mentioned.

잉크젯법에서는, 용제에 의한 희석 등에 의해 점도 조정된 착색 감광성 수지 조성물을 잉크로서 사용하고, 소정의 격벽의 패턴을 따라 잉크젯법에 의해 잉크 액적을 기판 상에 토출함으로써 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 미경화의 격벽의 패턴을 형성한다. 그리고, 미경화의 격벽의 패턴을 노광하여, 기판 상에 경화한 격벽을 형성한다. 미경화의 격벽의 패턴의 노광은, 마스크를 사용하지 않는 것 외에는, 후술하는 포토리소그래피법에 있어서의 노광 공정과 동일하게 실시된다.In the inkjet method, a colored photosensitive resin composition whose viscosity is adjusted by dilution with a solvent or the like is used as an ink, and ink droplets are discharged on the substrate by the inkjet method along a pattern of a predetermined partition wall, whereby the colored photosensitive resin composition is applied onto the substrate. It is applied to form an uncured barrier rib pattern. And the hardened|cured barrier rib is formed on the board|substrate by exposing the pattern of the non-hardened barrier rib. Exposure of the pattern of the non-hardened partition is performed similarly to the exposure process in the photolithography method mentioned later except not using a mask.

포토리소그래피법에서는, 착색 감광성 수지 조성물을, 기판의 격벽이 형성되는 영역 전체면에 도포하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 형성된 착색 감광성 수지 조성물층을, 소정의 격벽의 패턴에 따라 노광한 후, 노광된 착색 감광성 수지 조성물층을 현상하여, 기판 상에 격벽이 형성된다.In the photolithography method, the coloring photosensitive resin composition is apply|coated to the whole area|region in which the partition of a board|substrate is formed, and the coloring photosensitive resin composition layer is formed. After exposing the formed colored photosensitive resin composition layer according to the pattern of a predetermined|prescribed partition, the exposed coloring photosensitive resin composition layer is developed, and a partition is formed on a board|substrate.

포토리소그래피법에 있어서의, 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정에서는, 격벽이 형성되어야 하는 기판 상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조에 의해 용매를 제거하여, 착색 감광성 수지 조성물층을 형성한다.In the photolithography method, in the application step of applying the colored photosensitive resin composition onto a substrate, on the substrate on which the barrier rib is to be formed, a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, or a spinner (rotary coating device) ), the photosensitive resin composition is applied using a non-contact coating device such as a curtain flow coater, and if necessary, the solvent is removed by drying to form a colored photosensitive resin composition layer.

이어서, 노광 공정에서는, 네거티브형의 마스크를 이용하여, 착색 감광성 수지 조성물에 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하고, 착색 감광성 수지 조성물층을 격벽의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광에는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 노광량은 착색 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 10 ∼ 400 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.Next, in an exposure process, active energy rays, such as an ultraviolet-ray and an excimer laser beam, are irradiated to the colored photosensitive resin composition using a negative mask, and the colored photosensitive resin composition layer is partially exposed according to the pattern of a partition. For exposure, a light source emitting ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used. Although the exposure amount changes also with the composition of the coloring photosensitive resin composition, about 10-400 mJ/cm<2> is preferable, for example.

이어서, 현상 공정에서는, 격벽의 패턴에 따라 노광된 착색 감광성 수지 조성물층을 현상액으로 현상함으로써 격벽을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로는, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 또, 현상액에는, 소포제나 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.Next, at a developing process, a barrier rib is formed by developing the colored photosensitive resin composition layer exposed according to the pattern of a barrier rib with a developing solution. The developing method is not specifically limited, An immersion method, a spray method, etc. can be used. Specific examples of the developer include organic substances such as dimethylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and quaternary ammonium salts. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.

그 후, 현상 후의 격벽에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트베이크는, 150 ∼ 250 ℃ 에서 15 ∼ 60 분간이 바람직하다.Then, post-baking is performed to the partition after image development, and it heat-hardens. As for a post-baking, 15 to 60 minutes are preferable at 150-250 degreeC.

격벽의 형성에 사용하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 격벽이 형성된 기판을 사용하여 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 맞춰 적절히 선택된다. 바람직한 기판의 재료로는, 유리나, 각종 수지 재료를 들 수 있다. 수지 재료의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리카보네이트 ; 폴리(메트)메타아크릴 수지 ; 폴리술폰 ; 폴리이미드를 들 수 있다. 이들 기판의 재료 중에서는, 내열성이 우수한 점에서 유리, 및 폴리이미드가 바람직하다. 또, 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 따라, 격벽이 형성되는 기판의 표면에는, 미리 ITO 나 ZnO 등의 투명 전극층을 형성해 두어도 된다.The substrate used for formation of the barrier ribs is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of organic electroluminescent device manufactured using the substrate with the barrier ribs. Glass and various resin materials are mentioned as a preferable material of a board|substrate. As a specific example of a resin material, Polyester, such as a polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polycarbonate; poly(meth)methacrylic resin; polysulfone; Polyimide is mentioned. Among the materials for these substrates, glass and polyimide are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance. Moreover, depending on the kind of organic electroluminescent element to be manufactured, you may form in advance transparent electrode layers, such as ITO and ZnO, on the surface of the board|substrate on which the partition is formed.

격벽의 형상 등은 특별히 한정되지 않지만, 용제 용해성이 낮은 성분을 함유하는 잉크를 사용하여 소정 막두께의 기능층을 형성할 때에는, 후막으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우의 격벽의 막두께로는 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 통상 20 ㎛ 이하이다. 격벽의 막두께로는, 예를 들어, 5 ∼ 20 ㎛ 이며, 7 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 8 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다.Although the shape of a partition etc. are not specifically limited, When forming the functional layer of a predetermined film thickness using the ink containing the component with low solvent solubility, it is preferable to set it as a thick film. As a film thickness of the partition in this case, 5 micrometers or more are preferable, 7 micrometers or more are more preferable, 8 micrometers or more are still more preferable, 10 micrometers or more are especially preferable, and are usually 20 micrometers or less. As a film thickness of a partition, it is 5-20 micrometers, for example, 7-20 micrometers is preferable, 8-20 micrometers is more preferable, 10-20 micrometers is still more preferable.

[3] 유기 전계 발광 소자 [3] Organic electroluminescent device

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 격벽을 구비한다.The organic electroluminescent element of this invention is equipped with the partition of this invention.

이상 설명한 방법에 의해 제조된 격벽 패턴을 구비하는 기판을 사용하여, 여러 가지 유기 전계 발광 소자가 제조된다. 유기 전계 발광 소자를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 방법에 의해 기판 상에 격벽의 패턴을 형성한 후에, 기판 상의 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입하여 화소 등의 유기층을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자가 제조된다.Various organic electroluminescent devices are manufactured using the board|substrate provided with the barrier rib pattern manufactured by the method described above. The method of forming the organic electroluminescent device is not particularly limited, but preferably, after forming the pattern of barrier ribs on the substrate by the above method, ink is injected into the region surrounded by the barrier ribs on the substrate to form an organic layer such as a pixel. By forming, an organic electroluminescent device is manufactured.

유기 전계 발광 소자의 타입으로는, 보텀 이미션형이나 탑 이미션형을 들 수 있다.As a type of an organic electroluminescent element, a bottom emission type and a top emission type are mentioned.

보텀 이미션형으로는, 예를 들어, 투명 전극을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 금속 전극층을 적층하여 제조된다. 한편으로 탑 이미션형에서는, 예를 들어, 금속 전극층을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 투명 전극층을 적층하여 제조된다.In the bottom emission type, for example, a barrier rib is formed on a glass substrate on which a transparent electrode is laminated, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode layer are laminated on an opening surrounded by the barrier rib, and manufactured. On the other hand, in the top emission type, for example, a barrier rib is formed on a glass substrate on which a metal electrode layer is laminated, and an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode layer are laminated in an opening surrounded by the barrier rib.

격벽이 푸팅 형상인 경우, 유기층 형성용의 잉크가 격벽의 푸팅 부분에서 튕겨 나오기 때문에, 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내가 유기층 형성용의 잉크에 의해 충분히 피복되지 않는 경우가 있다. 그에 대해, 푸팅이 없는 양호한 형상으로 함으로써, 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내를 유기층 형성용의 잉크에 의해 충분히 피복할 수 있다. 이로써, 예를 들어, 유기 EL 표시 소자에 있어서의 할레이션의 문제를 해소할 수 있다.In the case where the barrier rib has a footing shape, the ink for forming the organic layer is ejected from the foot portion of the barrier rib, and therefore the area surrounded by the barrier rib may not be sufficiently covered with the organic layer forming ink. On the other hand, by setting it as a favorable shape without a footing, the inside of the area|region surrounded by the partition can be fully coat|covered with the ink for organic layer formation. Thereby, for example, the problem of the halation in an organic electroluminescent display element can be eliminated.

유기층 형성용의 잉크를 형성할 때에 사용되는 용매로는, 물, 유기 용제, 및 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제는, 잉크의 주입 후에 형성된 피막으로부터 제거 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 구체예로는, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-페녹시톨루엔 등을 들 수 있다. 또, 잉크에는, 계면 활성제, 산화 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.As a solvent used when forming the ink for organic layer formation, water, an organic solvent, and these mixed solvent can be used. The organic solvent is not particularly limited as long as it can be removed from the film formed after the ink is injected. Specific examples of the organic solvent include toluene, xylene, anisole, mesitylene, tetralin, cyclohexylbenzene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetic acid. Ethyl, butyl acetate, 3-phenoxytoluene, etc. are mentioned. Moreover, surfactant, antioxidant, a viscosity modifier, a ultraviolet absorber, etc. can be added to ink.

격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입하는 방법으로는, 소량의 잉크를 소정의 개소에 용이하게 주입 가능한 점에서, 잉크젯법이 바람직하다. 유기층의 형성에 사용되는 잉크는, 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 따라 적절히 선택된다. 잉크를 잉크젯법에 의해 주입하는 경우, 잉크의 점도는 잉크를 잉크젯 헤드로부터 양호하게 토출할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 4 ∼ 20 mPa·s 가 바람직하고, 5 ∼ 10 mPa·s 가 보다 바람직하다. 잉크의 점도는, 잉크 중의 고형분 함유량의 조정, 용매의 변경, 점도 조정제의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.As a method of injecting ink into the region surrounded by the partition wall, the inkjet method is preferable because a small amount of ink can be easily injected into a predetermined location. The ink used for formation of an organic layer is suitably selected according to the kind of organic electroluminescent element manufactured. When the ink is injected by the inkjet method, the viscosity of the ink is not particularly limited as long as the ink can be discharged satisfactorily from the inkjet head, but 4 to 20 mPa·s is preferable, and 5 to 10 mPa·s is more preferable. Do. The viscosity of the ink can be adjusted by adjusting the solid content in the ink, changing the solvent, adding a viscosity modifier, and the like.

또한, 발광층으로는, 일본 공개특허공보 2009-146691호나 일본 특허 제5734681호에 기재되어 있는 유기 전계 발광층을 들 수 있다. 또, 일본 특허 제5653387호나 일본 특허 제5653101호에 기재되어 있는 양자 도트를 사용해도 된다.Moreover, as a light emitting layer, the organic electroluminescent layer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-146691 and Unexamined-Japanese-Patent No. 5734681 is mentioned. Moreover, you may use the quantum dot described in Japanese Patent No. 5653387 or Japanese Patent No. 5653101.

[4] 화상 표시 장치 [4] Image display device

본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것이면, 화상 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다. 예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」(오움사, 평성16년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다. 예를 들어, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자와 컬러 필터를 조합하여 화상 표시시켜도 되고, RGB 등의 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여 화상 표시시켜도 된다.The image display device of this invention contains the organic electroluminescent element of this invention. As long as it contains the organic electroluminescent device of the present invention, there is no particular limitation on the form or structure of the image display device, and for example, an active driving type organic electroluminescent device can be used and assembled according to a conventional method. For example, by the method described in "Organic EL Display" (Oumsa, published on August 20, 2016, by Shizuo Tokito, Chihaya Adachi, and Hideyuki Murata), the image display device of the present invention can be formed there is. For example, an image may be displayed by combining an organic electroluminescent element emitting white light and a color filter, or an image may be displayed by combining an organic electroluminescent element having different emission colors such as RGB.

[5] 조명 [5] lighting

본 발명의 조명은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다. 유기 전계 발광 소자로는, 단순 매트릭스 구동 방식으로 해도 되고, 액티브 매트릭스 구동 방식으로 해도 된다.The lighting of this invention contains the organic electroluminescent element of this invention. There is no particular limitation on the form or structure, and it can be assembled according to a conventional method using the organic electroluminescent device of the present invention. As an organic electroluminescent element, it is good also as a simple matrix driving system, and good also as an active matrix driving system.

본 발명의 조명이 백색광을 발광하는 것으로 하기 위해서, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자를 사용해도 된다. 또, 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여, 각 색이 혼색되어 백색이 되도록 구성해도 되고, 혼색 비율을 조정할 수 있도록 구성하여 조색 기능을 부여해도 된다.In order that the lighting of the present invention emits white light, an organic electroluminescent element that emits white light may be used. Moreover, organic electroluminescent elements with different emission colors may be combined and each color may be mixed so that it may be comprised so that it may become white, or a color mixing function may be provided so that a color mixing ratio can be adjusted.

실시예Example

이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 대해, 구체적인 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although a specific Example is given and demonstrated about the coloring photosensitive resin composition of this invention, this invention is not limited to a following Example unless the summary is exceeded.

＜알칼리 가용성 수지-I＞ <Alkali-soluble resin-I>

디시클로펜타닐메타크릴레이트/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 (몰비 : 0.3/0.1/0.6) 를 구성 모노머로 하는 공중합 수지에, 아크릴산을 글리시딜메타크릴레이트에 대해 등량 부가 반응시키고, 또한 무수 테트라하이드로프탈산을 상기 공중합 수지 1 몰에 대해 0.39 몰이 되도록 부가 반응시킨, 알칼리 가용성의 아크릴 공중합 수지. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9000, 고형분 산가는 80 mgKOH/g. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 해당한다.A copolymer resin containing dicyclopentanyl methacrylate/styrene/glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.3/0.1/0.6) as a constituent monomer is subjected to an equivalent addition reaction of acrylic acid with respect to glycidyl methacrylate, and anhydrous An alkali-soluble acrylic copolymer resin obtained by addition-reacting tetrahydrophthalic acid in an amount of 0.39 mol with respect to 1 mol of the copolymer resin. The polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 9000, and the solid content acid value was 80 mgKOH/g. (c1) It corresponds to the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain.

＜알칼리 가용성 수지-II＞ <Alkali-soluble resin-II>

닛폰 화약사 제조 「ZCR-1642H」(Mw 6500, 산가 98 mgKOH/g). (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 해당한다."ZCR-1642H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (Mw 6500, acid value 98 mgKOH/g). (c2) It corresponds to an epoxy (meth)acrylate resin.

＜알칼리 가용성 수지-III＞ <Alkali-soluble resin-III>

[화학식 62] [Formula 62]

Figure 112020053155465-pct00062
Figure 112020053155465-pct00062

상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50 g, 아크릴산 13.65 g, 메톡시부틸아세테이트 60.5 g, 트리페닐포스핀 0.936 g, 및 파라메톡시페놀 0.032 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 90 ℃ 에서 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.50 g of an epoxy compound having the above structure (epoxy equivalent 264), 13.65 g of acrylic acid, 60.5 g of methoxybutyl acetate, 0.936 g of triphenylphosphine, and 0.032 g of para-methoxyphenol were placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube. and reacted at 90 °C with stirring until the acid value became 5 mgKOH/g or less. 12 hours were required for reaction, and the epoxy acrylate solution was obtained.

상기 에폭시아크릴레이트 용액 25 질량부 및, 트리메틸올프로판 (TMP) 0.74 질량부, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 3.95 질량부, 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 2.7 질량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온하여 반응시켜, 알칼리 가용성 수지-III 을 얻었다. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 4100, 고형분 산가는 112 mgKOH/g 이었다. (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 해당한다.25 parts by mass of the epoxy acrylate solution, 0.74 parts by mass of trimethylolpropane (TMP), 3.95 parts by mass of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2.7 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA), a thermometer, a stirrer, The flask was put into a flask equipped with a cooling tube, and the temperature was slowly raised to 105°C while stirring to react, thereby obtaining alkali-soluble resin-III. The polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) 4100 and solid content acid value measured by GPC were 112 mgKOH/g. (c2) It corresponds to an epoxy (meth)acrylate resin.

＜알칼리 가용성 수지-IV＞ <Alkali-soluble resin-IV>

디시클로펜타닐메타크릴레이트/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 (몰비 : 2/5/93) 를 구성 모노머로 하는 공중합 수지에, 아크릴산을 글리시딜메타크릴레이트와 등량 부가 반응시키고, 추가로 무수 테트라하이드로프탈산을 상기 공중합 수지 1 몰에 대해 몰비 0.1 이 되도록 부가하여, 알칼리 가용성 수지-IV 를 얻었다. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7700, 고형분 산가는 28.5 mgKOH/g 이었다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 해당한다.A copolymer resin having dicyclopentanyl methacrylate/styrene/glycidyl methacrylate (molar ratio: 2/5/93) as a constituent monomer is subjected to an equivalent addition reaction of acrylic acid with glycidyl methacrylate, and further anhydrous Tetrahydrophthalic acid was added so that it might become a molar ratio 0.1 with respect to 1 mol of the said copolymer resin, and alkali-soluble resin-IV was obtained. The polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 7700, and the solid content acid value was 28.5 mgKOH/g. (c1) It corresponds to the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain.

＜알칼리 가용성 수지-V＞ <Alkali-soluble resin-V>

시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산 (몰비 : 85/15) 을 구성 모노머로 하는 알칼리 가용성의 아크릴 공중합 수지. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12300, 고형분 산가는 94 mgKOH/g 이었다.An alkali-soluble acrylic copolymer resin comprising cyclohexyl methacrylate/methacrylic acid (molar ratio: 85/15) as a constituent monomer. The polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 12300, and the solid content acid value was 94 mgKOH/g.

＜알칼리 가용성 수지-VI＞ <Alkali-soluble resin-VI>

메타크릴산메틸/메타크릴산 (몰비 : 82/18) 을 구성 모노머로 하는 알칼리 가용성의 아크릴 공중합 수지. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11400, 고형분 산가는 97 mgKOH/g 이었다.An alkali-soluble acrylic copolymer resin comprising methyl methacrylate/methacrylic acid (molar ratio: 82/18) as a constituent monomer. The polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 11400, and the solid content acid value was 97 mgKOH/g.

＜유기 흑색 안료＞ <Organic black pigment>

BASF 사 제조, 「Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF」(하기 식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조를 갖는다)The BASF company make, "Irgaphor (trademark) Black S 0100 CF" (it has a chemical structure represented by following formula (1-1))

[화학식 63] [Formula 63]

Figure 112020053155465-pct00063
Figure 112020053155465-pct00063

＜분산제-I＞ <Dispersant-I>

빅케미사 제조 「BYK-LPN21116」(측사슬에 4 급 암모늄염기 및 3 급 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 3 급 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, 아크릴계 A-B 블록 공중합체. 아민가는 70 mgKOH/g. 산가는 1 mgKOH/g 이하.)"BYK-LPN21116" manufactured by Bikchemi (acrylic A-B block copolymer comprising an A block having a quaternary ammonium base and a tertiary amino group in the side chain, and a B block having no quaternary ammonium base and tertiary amino group. The amine value is 70 mgKOH/g. Acid value is 1 mgKOH/g or less.)

분산제-I 의 A 블록 중에는, 하기 식 (1a) 및 (2a) 의 반복 단위가 포함되고, B 블록 중에는 하기 식 (3a) 의 반복 단위가 포함된다. 분산제-I 의 전체 반복 단위에서 차지하는 하기 식 (1a), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위의 함유 비율은 각각 11.1 몰％, 22.2 몰％, 6.7 몰％ 이다.In the A block of the dispersant-I, the repeating unit of the following formulas (1a) and (2a) is contained, and the repeating unit of the following formula (3a) is contained in the B block. The content ratios of the repeating units of the following formulas (1a), (2a), and (3a) in the total repeating units of the dispersant-I are 11.1 mol%, 22.2 mol%, and 6.7 mol%, respectively.

[화학식 64] [Formula 64]

Figure 112020053155465-pct00064
Figure 112020053155465-pct00064

＜안료 유도체＞ <Pigment derivative>

루브리졸사 제조 「Solsperse12000」 "Solsperse12000" manufactured by Lubrizol

＜용제-I＞ <Solvent-I>

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

＜용제-II＞<Solvent-II>

MB : 3-메톡시-1-부탄올MB: 3-methoxy-1-butanol

＜광 중합성 모노머＞<Photopolymerizable monomer>

DPHA : 닛폰 화약사 제조 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

＜광 중합 개시제＞ <Photoinitiator>

이하의 화학 구조를 갖는 화합물을 사용하였다.Compounds having the following chemical structures were used.

[화학식 65] [Formula 65]

Figure 112020053155465-pct00065
Figure 112020053155465-pct00065

＜발액제＞ <Liquid repellent>

DIC 사 제조 메가팍 RS-72-K (불소계, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 올리고머) Megapac RS-72-K manufactured by DIC (Fluorine-based oligomer having an ethylenic double bond)

＜첨가제-I＞ <Additive-I>

쇼와 전공사 제조 카렌즈 MT PE1 (펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)Showa Denko Co., Ltd. Karenz MT PE1 (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)

＜첨가제-II＞ <Additive-II>

닛폰 화약사 제조 KAYAMER PM-21 (메타크릴로일기 함유 포스페이트) KAYAMER PM-21 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (Phosphate containing methacryloyl group)

＜안료 분산액 I ∼ III 의 조제＞ <Preparation of pigment dispersion liquids I to III>

표 1 에 기재된 안료, 분산제, 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를, 표 1 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액을 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 3 시간 분산 처리를 실시하였다. 비즈로는, 0.5 mmφ 의 지르코니아 비즈를 사용하고, 혼합액의 2.5 배의 질량을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여, 안료 분산액 I ∼ III 을 조제하였다.The pigment, dispersant, dispersing aid, alkali-soluble resin, and solvent shown in Table 1 were mixed so that it might become the mass ratio shown in Table 1. The dispersion treatment was performed for this liquid mixture in the range of 25-45 degreeC with a paint shaker for 3 hours. As the beads, 0.5 mm phi zirconia beads were used, and 2.5 times the mass of the mixed solution was added. After completion of the dispersion, the beads and the dispersion were separated with a filter to prepare pigment dispersions I to III.

또한, 표 1 중의 분산제, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율은 고형분 환산값이며, 용제의 배합 비율에는 분산제나 알칼리 가용성 수지 유래의 용제의 양도 포함된다.In addition, the mixing|blending ratio of the dispersing agent in Table 1 and alkali-soluble resin is a solid content conversion value, and the quantity of the solvent derived from a dispersing agent and alkali-soluble resin is also contained in the mixing|blending ratio of a solvent.

Figure 112020053155465-pct00066
Figure 112020053155465-pct00066

[실시예 1 ∼ 9, 및 비교예 1 ∼ 3] [Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3]

상기 조제한 안료 분산액을 사용하여, 표 2 및 표 3 의 배합 비율이 되도록 각 성분을 혼합하고, 교반, 용해시켜, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 의 착색 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여, 후술하는 방법으로 성능 평가를 실시하였다.Using the pigment dispersion liquid prepared above, each component was mixed, stirred and dissolved so that it might become the compounding ratio of Table 2 and Table 3, and the coloring photosensitive resin composition of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3 was prepared. Performance evaluation was performed by the method mentioned later using the obtained coloring photosensitive resin composition.

또한, 표 2 및 표 3 중의 알칼리 가용성 수지, 발액제의 배합 비율은 고형분 환산값이며, 용제의 배합 비율에는 알칼리 가용성 수지, 발액제 유래의 용제의 양도 포함된다. 한편으로 안료 분산액의 배합 비율은 고형분 환산값이 아니고, 용제를 포함하는 총량이다.In addition, the mixing|blending ratio of alkali-soluble resin and liquid repellent in Tables 2 and 3 is a solid content conversion value, and the quantity of the solvent derived from alkali-soluble resin and liquid repellent is also contained in the mixing|blending ratio of a solvent. On the other hand, the compounding ratio of a pigment dispersion liquid is not a solid content conversion value, but the total amount including a solvent.

Figure 112020053155465-pct00067
Figure 112020053155465-pct00067

Figure 112020053155465-pct00068
Figure 112020053155465-pct00068

이하에 성능 평가의 방법을 설명한다.A method of performance evaluation will be described below.

＜측정용 기판 제작＞ <Preparation of substrate for measurement>

유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 10.0 ㎛ 의 두께가 되도록 상기 각 착색 감광성 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 90 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조하여 도막 기판을 얻었다. 그것을 노광 처리하는 일 없이 0.04 질량％ 의 KOH 및 0.07 질량％ 의 에멀겐 A-60 (카오사 제조 계면 활성제) 을 용해한 수용액을 현상액으로서 사용하여 24 ℃ 에서 스프레이 현상하고, 완전히 도막이 현상 제거되는 시간을 판독하고 그것을 브레이크 타임으로 하였다.Using a spinner on a glass substrate, each said colored photosensitive resin composition was apply|coated so that it might become a thickness of 10.0 micrometers after heat-hardening. Then, it heat-dried at 100 degreeC for 90 second on a hotplate, and obtained the coating-film board|substrate. Without exposing it, using an aqueous solution in which 0.04 mass % of KOH and 0.07 mass % of emulgen A-60 (a surfactant manufactured by Kao Corporation) was dissolved as a developer as a developer, spray development was carried out at 24° C., and the time for which the coating film was completely developed and removed read and made it a break time.

다음으로 동일한 순서로 도막 기판을 얻어, 노광 마스크를 사용하지 않고 노광량 50 mJ/㎠ 로 자외선 노광하였다. 이때의 파장 365 nm 에 있어서의 강도는 45 mW/㎠ 였다. 이 기판에 상기 현상액을 사용하여 브레이크 타임의 1.2 배의 현상 시간으로 24 ℃ 에서 스프레이 현상한 후, 순수로 10 초간 세정하였다. 이 기판을, 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켜, 측정용 기판을 얻었다.Next, the coating-film board|substrate was obtained by the same procedure, and it carried out ultraviolet-ray exposure with the exposure amount of 50 mJ/cm<2> without using an exposure mask. In this case, the intensity at a wavelength of 365 nm was 45 mW/cm 2 . This substrate was spray-developed at 24 DEG C for a development time 1.2 times the break time using the developer, and then washed with pure water for 10 seconds. This board|substrate was heat-hardened at 230 degreeC in oven for 30 minutes, and the board|substrate for a measurement was obtained.

＜광학 농도 (OD) 의 측정＞ <Measurement of optical density (OD)>

상기 측정용 기판의 광학 농도 (OD) 를 투과 농도계 (그레타그맥베스사 제조 「D200-II」) 로 측정하였다. 또한 측정 지점의 막두께를 료카 시스템사 제조 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템 VertScan(R) 2.0 에 의해 측정하고, 광학 농도 (OD) 및 막두께로부터, 단위 막두께 (1 ㎛) 당의 광학 농도 (단위 OD, OD/㎛) 를 산출하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다.The optical density (OD) of the substrate for measurement was measured with a transmission densitometer (“D200-II” manufactured by Gretag Macbeth). Further, the film thickness at the measurement point was measured by a non-contact surface/layer cross-sectional shape measurement system VertScan(R) 2.0 manufactured by Ryoka Systems Co., Ltd., and from the optical density (OD) and film thickness, the optical density per unit film thickness (1 µm) ( unit OD, OD/μm) was calculated. The results are shown in Tables 2 and 3.

＜PGMEA 접촉각의 측정＞ <Measurement of PGMEA contact angle>

쿄와 계면 과학사 제조 Drop Master 500 접촉각 측정 장치를 사용하여, 23℃, 습도 50 ％ 의 조건하에서 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 0.7 μL 를 상기 측정용 기판 상에 적하한 1 초 후의 접촉각을 측정하고, 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다. 접촉각이 큰 편이, 발잉크성이 높은 것을 나타낸다.Using a Drop Master 500 contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science, under the conditions of 23°C and 50% humidity, 0.7 µL of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) was dropped onto the measurement substrate, and the contact angle was measured 1 second afterward. and the results are shown in Tables 2 and 3. The one with a larger contact angle shows that ink repellency is high.

＜격벽의 제작＞ <Production of bulkheads>

유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 10.0 ㎛ 의 두께가 되도록 상기 각 착색 감광성 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 90 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조하였다. 얻어진 도막에 포토마스크를 사용하여 자외선 노광을 실시하였다. 노광량은 50 mJ/㎠ 이고, 노광갭은 16 ㎛ 로 하였다. 그때의 파장 365 nm 에 있어서의 강도는 45 mW/㎠ 였다. 포토마스크로는, 격자상의 개구부를 갖는 마스크 (80 ㎛ × 280 ㎛ 의 피복부를 40 ㎛ 간격으로 복수 갖는 마스크) 를 사용하였다. 이어서, 상기 ＜측정용 기판 제작＞ 과 동일 조건에서, 브레이크 타임의 1.2 배의 현상 시간에 현상한 후, 순수로 10 초간 세정하였다. 이 기판을, 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켜, 격자상 격벽이 형성된 기판을 얻었다.Using a spinner on a glass substrate, each said colored photosensitive resin composition was apply|coated so that it might become a thickness of 10.0 micrometers after heat-hardening. Then, it heat-dried at 100 degreeC for 90 second on a hotplate. The obtained coating film was exposed to ultraviolet rays using a photomask. The exposure amount was 50 mJ/cm 2 , and the exposure gap was 16 μm. The intensity at that time at a wavelength of 365 nm was 45 mW/cm 2 . As the photomask, a mask having lattice-like openings (a mask having a plurality of 80 µm x 280 µm covering portions at intervals of 40 µm) was used. Next, under the same conditions as those in <Preparation of the substrate for measurement>, development was performed at 1.2 times the break time, followed by washing with pure water for 10 seconds. This board|substrate was heat-hardened at 230 degreeC for 30 minute(s) in oven, and the board|substrate with a grid|lattice partition was obtained.

＜격벽 패턴 에지부의 직선성의 평가＞ <Evaluation of the linearity of the partition wall pattern edge part>

상기 격자상 격벽이 형성된 기판의 격벽의 표면을 6000 배로 SEM 관찰을 실시하고, 격벽의 에지부의 직선성을 평가하였다. 격벽의 에지부가 직선적이며 잔류물이 없으면 「A」로 평가하고, 격벽의 에지부에 불규칙한 푸팅 있고 직선적이지 않거나, 잔류물이 보이는 경우에는 「B」로 평가하고, 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다.The surface of the barrier ribs of the substrate on which the grid-like barrier ribs were formed was subjected to SEM observation at a magnification of 6000, and the linearity of the edge portion of the barrier ribs was evaluated. If the edge of the bulkhead is straight and there is no residue, it is evaluated as “A”, and if the edge of the bulkhead has irregular footing and is not straight or residue is visible, it is evaluated as “B”, and the results are shown in Tables 2 and 3 showed

＜기판 표면 상태의 평가＞ <Evaluation of substrate surface condition>

상기 측정용 기판의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 표면 거침의 유무를 평가하였다. 표면이 충분히 광택이 있으면 「A」로 하고, 광택이 없는 경우에는 「B」로 하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다.The surface state of the substrate for measurement was visually observed, and the presence or absence of surface roughness was evaluated. When the surface was sufficiently glossy, it was set as "A", and when there was no gloss, it was set as "B". The results are shown in Tables 2 and 3.

광택이 있는 경우에는 경면 반사에 가까운 상태, 즉 조도가 낮은 균일한 표면 상태이며, 한편으로 광택이 없는 경우에는 난반사가 발생하여 있는 상태, 즉 조도가 높고, 표면이 거친 상태이다.When there is gloss, it is a state close to specular reflection, that is, a uniform surface state with low roughness, and on the other hand, when there is no gloss, it is a state in which diffuse reflection occurs, that is, a state with high roughness and a rough surface.

표 2 로부터, 실시예 1 및 2 의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이며, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것이며, 차광성이 양호하고, PGMEA 접촉각이 높고, 양호한 발잉크성을 나타내고, 또한, 격벽의 에지부의 직선성이 양호한 것을 알 수 있다. 또, 기판 표면 상태도 양호하고, 광택이 있고 표면 거침이 없는 것을 알 수 있다.From Table 2, as for the colored photosensitive resin composition of Examples 1 and 2, the content rate of a coloring agent is 20 mass % or less in total solid, (c1) an acrylic resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, and (c2) an epoxy ( It turns out that meth)acrylate resin is contained, light-shielding property is favorable, a PGMEA contact angle is high, and favorable ink repellency is shown, and the linearity of the edge part of a partition is favorable. Moreover, it turns out that the surface condition of a board|substrate is also favorable, there is glossiness and there is no surface roughness.

한편으로 비교예 2 의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 초과, 요컨대 착색제를 과도하게 함유하므로, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 포함하지 않음에도 불구하고, PGMEA 접촉각이 높고 양호한 발잉크성을 나타내고, 또한, 격벽의 에지부의 직선성이 양호하게 되어 있다. 이 점에서, 착색제를 과도하게 함유하는 경우에는, 발잉크성과 직선성의 과제가 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 기판 표면은 광택이 없고, 표면 거침이 발생하여 있었다.On the other hand, the colored photosensitive resin composition of Comparative Example 2 contains an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain (c1) because the content ratio of the colorant exceeds 20 mass% in the total solid content, that is, the colorant is excessively contained in the total solid content. In spite of this, the PGMEA contact angle is high, and good ink repellency is shown, and the linearity of the edge part of a partition is favorable. From this, it turns out that the subject of ink repellency and linearity does not exist, when a coloring agent is contained excessively. In addition, the substrate surface was not glossy, and surface roughness was generated.

이에 대하여 비교예 1 의 착색 감광성 수지 조성물은, 비교예 2 에 있어서 착색제의 함유 비율을 20 질량％ 이하로 변경한 것이지만, 격벽의 에지부의 직선성은 양호하지만, PGMEA 의 접촉각이 낮고 발잉크성이 불량인 것을 알 수 있다. 비교예 2 와 비교예 1 의 비교로부터, 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하가 됨으로써, PGMEA 의 접촉각이 낮아지고, 발잉크성이 불량이 된다는 과제가 생기는 것을 알 수 있다. 이것은, 착색제의 함유 비율이 낮아짐으로써 발액제의 표면에 대한 배향이 많아지고, 막표면에 충분히 결합되어 있지 않은 발액제의 대부분이 현상 시에 흘러 버렸기 때문이라고 생각된다.On the other hand, although the colored photosensitive resin composition of Comparative Example 1 changed the content rate of the coloring agent to 20 mass % or less in Comparative Example 2, although the linearity of the edge part of a partition was favorable, the contact angle of PGMEA was low and ink repellency was poor. it can be seen that It turns out that the subject that the contact angle of PGMEA becomes low and the ink repellency becomes inferior arises from the comparison of the comparative example 2 and the comparative example 1 by the content rate of a coloring agent being 20 mass % or less in total solid. This is considered to be because the orientation with respect to the surface of the liquid-repellent agent increased when the content rate of a coloring agent became low, and most of the liquid-repellent agent which was not fully couple|bonded with the film|membrane surface flowed out at the time of image development.

이 비교예 1 은 (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 함유하지 않고, 또한, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것이지만, 이에 대하여 비교예 3 과 같이 (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 함유하고, 또한, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하지 않는 것으로 하면, PGMEA 접촉각이 높고 발잉크성이 양호해지지만, 한편으로 격벽의 에지부의 직선성이 불량이 되는 것을 알 수 있다.Although this comparative example 1 does not contain the acrylic resin which has an ethylenically unsaturated group in (c1) a side chain, and contains (c2) epoxy (meth)acrylate resin, on the other hand, similarly to Comparative Example 3 (c1) When the acrylic resin having an ethylenically unsaturated group is contained in the side chain and the (c2) epoxy (meth)acrylate resin is not contained, the PGMEA contact angle is high and ink repellency becomes good, but on the other hand, the edge of the partition wall It can be seen that the negative linearity is defective.

이것은, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지를 함유함으로써, 그 유연한 골격에 의해 노광 시에 발생하는 라디칼의 막 내에서의 자유도가 높고, 막표면에서의 산소에 의한 라디칼 실활을 억제할 수 있고, 막표면의 경화성이 높고, 또한 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써, 막표면에 배향하고 있는 발액제를 충분히 포착할 수 있고, 현상 시에 유출되는 일 없이 막표면에 잔류하고, 그 결과, PGMEA 접촉각이 높고, 발잉크성이 양호하게 되어 있다고 생각된다. 그러나, 강직한 골격을 가짐으로써 기판에의 밀착성이 지나치게 높아지지 않는 경향이 있는 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하지 않기 때문에, 기판에의 밀착성이 지니차게 높아져 버려, 격벽의 에지부의 직선성이 충분하지 않았다고 생각된다.(c1) By containing the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain, the degree of freedom in the film of radicals generated during exposure due to the flexible skeleton is high, and radical deactivation by oxygen on the film surface is prevented. By having an ethylenically unsaturated group in the side chain, the liquid-repellent agent orientated on the film surface can be sufficiently captured, and the film surface has high sclerosis, and remains on the film surface without flowing out at the time of development. , As a result, the PGMEA contact angle is high, and it is thought that ink repellency becomes favorable. However, since it does not contain the (c2) epoxy (meth)acrylate resin, which tends not to increase the adhesion to the substrate excessively by having a rigid skeleton, the adhesion to the substrate is greatly increased, and the edge portion of the partition wall I think the linearity was not enough.

이에 대하여 실시예 1 및 실시예 2 의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이지만, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 함유함으로써, 그 유연한 골격에 의해 노광 시에 발생하는 라디칼의 막내에서의 자유도가 높고, 막표면에서의 산소에 의한 라디칼 실활을 억제할 수 있어, 막표면의 경화성이 높아지고, 또한 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 막표면에 배향하고 있는 발액제를 충분히 포착할 수 있고, 현상 시에 유출되는 일 없이 막표면에 잔류하고, PGMEA 접촉각이 높고 발잉크성이 양호하게 된다고 생각된다. 또, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것에 의해, 그 방향 고리 등이 강직한 골격에 의해 기판 상의 수산기나 실란올기와의 결합력이 약해져, 미노광부가 현상되기 쉬워져 격벽의 에지부의 직선성이 양호하게 되어 있다고 생각된다. 또, 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하인 것에 의해, 막표면과 내부의 경화성의 차가 적어졌기 때문에, 가열 경화 시에 막표면과 내부의 수축의 차도 적어져 기판 표면 상태가 양호해져, 표면 거침이 억제되고 있다고 생각된다.On the other hand, as for the coloring photosensitive resin composition of Example 1 and Example 2, although the content rate of a coloring agent is 20 mass % or less in total solid, (c1) By containing the acrylic resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, the flexible frame|skeleton The degree of freedom in the film of radicals generated at the time of exposure is high, radical deactivation by oxygen on the film surface can be suppressed, the film surface sclerosis is increased, and by having an ethylenically unsaturated group in the side chain, the film surface It is considered that the liquid repellent orientated to the surface can be sufficiently captured, and it remains on the film surface without flowing out during development, and the PGMEA contact angle is high and ink repellency is good. In addition, (c2) containing the epoxy (meth)acrylate resin weakens the bonding force with the hydroxyl group and silanol group on the substrate due to the rigid skeleton of the aromatic ring or the like, so that the unexposed portion is easily developed, and the edge of the barrier rib It is considered that the negative linearity is good. In addition, when the content ratio of the colorant is 20 mass% or less in the total solid content, the difference in curability between the film surface and the interior is reduced, so the difference between the shrinkage between the film surface and the interior during heat curing is also reduced, and the substrate surface condition is improved, It is thought that surface roughness is suppressed.

또 실시예 3 ∼ 6 은, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 분산 수지로서 포함하는 안료 분산액을 사용한 것이지만, PGMEA 접촉각도 높고 발잉크성이 양호하고, 또, 격벽의 에지부의 직선성도 양호하고, 기판 표면 상태도 양호하여 표면 거침이 억제되고 있었다. 실시예 3 과 실시예 4 의 비교로부터, (c1) 아크릴 공중합 수지의 비율이 높은 편이 PGMEA 의 접촉각이 높아지는 경향이었다. 또, 실시예 3, 5 및 6 의 비교로부터, 착색제의 함유 비율은 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이면 특별히 한정되지 않고, PGMEA 접촉각도 높고 발잉크성이 양호하고, 기판 표면 상태도 양호하여 표면 거침이 억제되는 것을 알 수 있다. Moreover, although Examples 3-6 used the pigment dispersion liquid which contains the acrylic resin which has an ethylenically unsaturated group in (c1) side chain as dispersion resin, a PGMEA contact angle is also high and ink repellency is favorable, and the edge part of a partition The linearity was also favorable, and the surface condition of the board|substrate was also favorable, and surface roughness was suppressed. From the comparison of Example 3 and Example 4, it was the tendency for the contact angle of PGMEA to become high in the one where the ratio of (c1) acrylic copolymer resin was high. Moreover, from the comparison of Examples 3, 5 and 6, the content rate of the colorant is not particularly limited as long as it is 20 mass% or less in the total solid content, and the PGMEA contact angle is high, ink repellency is good, the substrate surface condition is also good, and the surface roughness It can be seen that this is suppressed.

실시예 7 은, 실시예 3 에 있어서 착색제의 종류를 변경한 것이지만, 실시예 3 과 실시예 7 의 비교로부터, 착색제의 종류에 의하지 않고, PGMEA 접촉각도 높고 발잉크성이 양호하고, 격벽의 에지부의 직선성도 양호하고, 기판 표면 상태도 양호하여 표면 거침이 억제되는 것을 알 수 있다.Although Example 7 changed the type of the coloring agent in Example 3, from the comparison of Example 3 and Example 7, PGMEA contact angle is also high and ink repellency is good, irrespective of the type of coloring agent, the edge of a partition wall It turns out that the negative linearity is also favorable, and the surface condition of the board|substrate is also favorable, and surface roughness is suppressed.

실시예 8 은, 실시예 3 에 있어서 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 종류를 변경한 것이지만, 실시예 3 과 8 의 비교로부터, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 종류에 의하지 않고, 격벽의 에지부의 직선성이 양호한 것을 알 수 있다.In Example 8, the type of (c2) epoxy (meth) acrylate resin was changed in Example 3, but from the comparison of Examples 3 and 8, (c2) based on the type of epoxy (meth) acrylate resin. It turns out that the linearity of the edge part of a partition is favorable.

또 실시예 9 는, 실시예 3 에 있어서, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지인 알칼리 가용성 수지-I 의 일부를 알칼리 가용성 수지-IV 로 변경한 것이지만, 실시예 3 및 9 의 비교로부터, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지의 종류에 의하지 않고, PGMEA 접촉각이 높고, 발잉크성이 양호하다는 것을 알 수 있다. Moreover, although Example 9 changed a part of alkali-soluble resin-I which is an acrylic resin which has an ethylenically unsaturated group in (c1) a side chain to alkali-soluble resin-IV in Example 3, Example 3 and 9 It turns out that a PGMEA contact angle is high and ink repellency is favorable from a comparison regardless of the kind of acrylic resin which has an ethylenically unsaturated group in (c1) side chain.

Claims (12)

(A) 에틸렌성 불포화 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 발액제, 및 (E) 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 (E) 착색제의 함유 비율이, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하이며,
상기 (E) 착색제가 유기 안료를 함유하고,
상기 (C) 알칼리 가용성 수지가, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하며,
상기 (C) 알칼리 가용성 수지의 전체량에 대한 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유 비율이, 70 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.A colored photosensitive resin composition comprising (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photoinitiator, (C) an alkali-soluble resin, (D) a liquid repellent, and (E) a colorant,
The content rate of the said (E) coloring agent is 2 mass % or more and 20 mass % or less in the total solid of the said coloring photosensitive resin composition,
(E) the colorant contains an organic pigment,
Said (C) alkali-soluble resin contains (c1) an acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, and (c2) epoxy (meth)acrylate resin,
The content ratio of the (c2) epoxy (meth)acrylate resin with respect to the total amount of the said (C) alkali-soluble resin is 70 mass % or less, The coloring photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는, 착색 감광성 수지 조성물.
Figure 112020053155465-pct00069

(식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.) The method of claim 1,
The colored photosensitive resin composition in which the acrylic copolymer resin which has an ethylenically unsaturated group in the said (c1) side chain has the partial structure represented by following General formula (I).
Figure 112020053155465-pct00069

(In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.) 제 1 항에 있어서,
상기 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 및 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
Figure 112021025352206-pct00070

(식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
Figure 112021025352206-pct00071

(식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
Figure 112021025352206-pct00072

(식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)The method of claim 1,
The (c2) epoxy (meth) acrylate resin is an epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (i), and an epoxy (meth) acrylic having a partial structure represented by the following general formula (ii) The colored photosensitive resin composition containing at least 1 sort(s) selected from the group which consists of a rate resin and the epoxy (meth)acrylate resin which has a partial structure represented by the following general formula (iii).
Figure 112021025352206-pct00070

(In formula (i), R a represents a hydrogen atom or a methyl group, and R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Even if the benzene ring in formula (i) is further substituted with an optional substituent, * indicates a bonding hand.)
Figure 112021025352206-pct00071

(In formula (ii), R c each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. * represents a bond.)
Figure 112021025352206-pct00072

(In formula (iii), R e represents a hydrogen atom or a methyl group, and γ represents a single bond, -CO-, an alkylene group which may have a substituent, or a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. The benzene ring in iii) may be further substituted by arbitrary substituents. * represents a bond.) 제 2 항에 있어서,
상기 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 및 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
Figure 112021025352206-pct00073

(식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
Figure 112021025352206-pct00074

(식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
Figure 112021025352206-pct00075

(식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)3. The method of claim 2,
The (c2) epoxy (meth) acrylate resin is an epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (i), and an epoxy (meth) acrylic having a partial structure represented by the following general formula (ii) The colored photosensitive resin composition containing at least 1 sort(s) selected from the group which consists of a rate resin and the epoxy (meth)acrylate resin which has a partial structure represented by the following general formula (iii).
Figure 112021025352206-pct00073

(In formula (i), R a represents a hydrogen atom or a methyl group, and R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Even if the benzene ring in formula (i) is further substituted with an optional substituent * indicates a bond hand.)
Figure 112021025352206-pct00074

(In formula (ii), R c each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. * represents a bond.)
Figure 112021025352206-pct00075

(In formula (iii), R e represents a hydrogen atom or a methyl group, and γ represents a single bond, -CO-, an optionally substituted alkylene group, or an optionally substituted divalent cyclic hydrocarbon group. The benzene ring in iii) may be further substituted by arbitrary substituents. * represents a bond.) 삭제delete 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (E) 착색제가, 적색 안료 및 등색 안료로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The said (E) coloring agent contains at least 1 type chosen from the group which consists of a red pigment and an orange pigment, and at least 1 type chosen from the group which consists of a blue pigment and a purple pigment, The coloring photosensitive resin composition. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (D) 발액제가 가교기를 갖는, 착색 감광성 수지 조성물. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The colored photosensitive resin composition in which the said (D) liquid repellent has a crosslinking group. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 연쇄 이동제를 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Furthermore, the colored photosensitive resin composition containing a chain transfer agent. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로 구성되는 격벽. The partition wall comprised from the coloring photosensitive resin composition in any one of Claims 1-4. 제 9 항에 기재된 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자. The organic electroluminescent element provided with the partition of Claim 9. 제 10 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치.An image display device comprising the organic electroluminescent element according to claim 10. 제 10 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 조명.Illumination comprising the organic electroluminescent device according to claim 10.
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