KR102393189B1 - 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예는 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
이를 위해 본 발명은 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클 사이에 TiO2 나노 파티클을 임베딩하여 형성된 활물질, 바인더 및 도전재로 이루어진 전극을 포함하는, 의사 커패시터를 개시한다. 또한, 본 발명은 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클 사이에 TiO2 나노 파티클을 임베딩하여 활물질을 형성하는 단계; 상기 활물질, 바인더 및 도전재를 솔벤트에 넣어 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 믹싱하는 단계; 및 상기 슬러리를 압착 및 건조하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 의사 커패시터의 제조 방법을 개시한다.

Description

리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조 방법{Pseudocapacitors using lithium-excluded mesoporous metal oxides and methods for manufacturing the same}
본 발명의 실시예는 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
급증하고 있는 전력수요와 개인용 휴대 전자기기의 폭발적인 수요 증가로 에너지 저장 장치(Energy Storage Device)에 대한 관심과 기술 개발 요구가 커지고 있다. 대표적인 에너지 저장 장치로는 2차 전지와 커패시터를 들 수 있다. 그 중 커패시터는 출력 밀도가 높지만 에너지 밀도가 낮고 출력 시간이 짧아 백업 전원이나 보조 전력 등으로 사용이 국한되어 왔다. 그러나 최근 들어 충전 용량과 에너지밀도가 획기적으로 향상된 초고용량 커패시터(supercapacitor)가 상용화되기 시작하면서 독립적인 전원 저장 장치로 일부 2차 전지를 대체해 가고 있다. 초고용량 커패시터는 높은 출력 밀도 뿐 아니라 충방전 속도가 빠르고 폭발 가능성이 없으며 충방전 사이클 수명이 거의 반영구적인 특성을 가지고 있어 응용분야가 다양하게 확대되고 있다.
초고용량 커패시터는 크게 탄소계 화합물을 전극 재료로 사용하는 전기이중층커패시터(EDLC)와 전도성 고분자나 금속 산화물을 전극 재료로 사용하는 의사 커패시터(Pseudo-capacitor), 이 둘을 함께 사용하는 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)로 나누어 진다.
현재 상용화된 초고용량 커패시터의 대부분은 활성탄을 전극 재료로 이용하는 EDLC 타입으로 이는 활성탄 표면에 전기적 이중층을 형성함으로써 물리적으로 전하를 저장하는 방식으로 구조적 안정성은 있지만 비정전 용량이 최대 150 F/g 정도로 제한되는 단점이 있다.
반면, 의사 커패시터는 표면에서의 물리적 전하 저장 외에 재료 자체의 산화-환원에 의한 화학적 전하 저장 현상도 함께 이용하므로 이론적 비정전용량이 매우 높아 고출력과 고에너지 저장용 전극재료로 적합하다. 예를 들어, 산화루테늄 수화물(RuO2. xH2O)의 경우, 500 - 1,200 F/g 정도의 비정전 용량이 보고되고 있다.
또한, EDLC용 활성탄 소재는 현재 거의 전량 수입에 의존하고 있기 때문에 의사 커패시터 전극재료 개발은 차세대 초고용량 커패시터 생산을 위한 원천기술 확보 뿐 아니라 수입대체 차원에서도 의미가 크다.
의사 커패시터용 전극 재료 중 전도성 고분자는 아직까지 유기물 자체의 한계인 안정성과 박막으로 만들었을 때 충방전 사이클에 따른 팽윤과 수축(swelling and shrinking) 문제 때문에 금속 산화물 전극 재료의 개발이 현실적으로 가장 적합할 것으로 판단된다.
이러한 발명의 배경이 되는 기술에 개시된 상술한 정보는 본 발명의 배경에 대한 이해도를 향상시키기 위한 것뿐이며, 따라서 종래 기술을 구성하지 않는 정보를 포함할 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따른 해결하고자 하는 과제는 나노파티클 수준의 표면적을 유지하면서 수 내지 수십 ㎛의 파티클 크기를 가지는 메조 다공성 망간 산화물 파티클의 합성 및 전극 적용 연구를 통해 비정전용량이 극대화된 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터는 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클 사이에 TiO2 나노 파티클을 임베딩하여 형성된 활물질, 바인더 및 도전재로 이루어진 전극을 포함할 수 있다.
상기 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클의 크기는 2 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클은 5 nm 내지 40 nm의 크기를 가지며 집합된 MnO2 나노 파티클과, 상기 MnO2 나노 파티클 사이에 존재하는 공극을 포함할 수 있다.
상기 공극의 크기는 0.1 nm 내지 20 nm일 수 있다.
상기 활물질의 중량이 100 wt%일 경우 상기 TiO2 나노 파티클의 중량은 0.1 wt% 내지 30 wt%일 수 있다.
상기 활물질의 비표면적은 100 m2/g 내지 400 m2/g일 수 있다.
100 mV/s의 스캔 속도(scan rate)에서 상기 활물질의 비정전용량의 리텐션(retention)은 10 mV/S의 스캔 속도에서 상기 활물질의 비정전용량의 리텐션(retention)에 비하여 60% 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터의 제조 방법은 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클 사이에 TiO2 나노 파티클을 임베딩하여 활물질을 형성하는 단계; 상기 활물질, 바인더 및 도전재를 솔벤트에 넣어 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 믹싱하는 단계; 및 상기 슬러리를 압착 및 건조하여 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 활물질을 형성하는 단계는 상기 TiO2 나노 파티클을 증류수에 분산시키는 단계; 상기 TiO2 나노 파티클이 분산된 용액에 KMnO4를 용해시키는 단계; 상기 KMnO4가 용해된 용액에 아스코르브산 용액을 주입하는 단계; 상기 아스코르브산 용액이 주입된 용액을 초음파로 탈기시키는 단계; 및 상기 탈기된 용액을 여과지로 필터링하여 침전물을 획득하고, 상기 침전물을 세척한 후 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예는 나노파티클 수준의 표면적을 유지하면서 수 내지 수십 ㎛의 파티클 크기를 가지는 메조 다공성 망간산화물 파티클의 합성 및 전극 적용 연구를 통해 비정전용량이 극대화된 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조를 위한 합성된 메조 다공성 MnO2 마이크로파티클의 (a)FE-TEM 이미지 및 (b)FE-SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조를 위한 합성된 메조 다공성 MnO2 마이크로파티클에 대한 (a)BET N2 흡착-탈착 등온선 플롯 및 (삽입된) 공극 크기 분포 곡선과, (b)다양한 농도의 TiO2가 임베딩된 MnO2 마이크로파티클의 계산된 비표면적의 플롯이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조를 위한 (a)TiO2-프리(free) 및 (b)15 wt% TiO2-임베디드(embeded) MnO2 마이크로파티클의 분말 X-선 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조를 위한 (a)8 wt%, (b)15 wt% 및 (c)27 wt%의 TiO2가 임베딩된 MnO2 마이크로파티클의 Ti 원자에 대한 표면 SEM-EDS 맵핑 이미지, 그리고 (4d)MnO2 마이크로파티클 합성에 사용된 TiO2 나노파티클의 몰 분율에 대한 SEM-EDS 맵핑 분석에 의해 추정된 Ti 원자 비에 대한 플롯이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조를 위해 다양한 스캔 속도에서 측정된 (a)TiO2-프리, (b)8 wt% TiO2-임베디드, (c)15 wt% TiO2-임베디드 및 (d)27 wt% TiO2-임베디드 MnO2 전극의 대표적인 순환 전압도, 그리고 (e)스캔 속도의 함수로서 비정전용량 리텐션의 플롯, (f)전극의 나이키스트(Nyquist) 플롯이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조를 위해 10 mV/s 및 100 mV/s의 스캔 속도에서 (a,b)TiO2-프리 MnO2, (d,e)15 wt% TiO2/MnO2 및 (g,h)27 wt%에 대한 표면 용량(솔리드 부분) 및 삽입(음영 부분) 요소로의 총 정전 용량의 디컨볼루션(deconvolution), 그리고 막대 그래프로서 다양한 스캔 속도에서 (c)TiO2-프리, (f)15 wt% TiO2-임베이드 및 (i)27 wt% TiO2-임베디드 MnO2 전극에 대한 두 원소 각각의 비정전 용량이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조를 위해 다양한 전류 밀도에서 측정된 (a)TiO2-프리, (b)8 wt% TiO2-임베디드, (c)15 wt% TiO2-임베디드 및 (d)27 wt% TiO2-임베디드 MnO2 전극의 갈바노스태틱(Galvanostatic) 충방전 곡선이고, 그리고 (e)15 wt% TiO2/MnO2 전극에 대해 10 A/g의 전류 밀도에서 정전류 충전 전하 충전 횟수의 함수로서 전극에 대한 라곤 플롯 및 (f)용량 리텐션 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise, include)" 및/또는 "포함하는(comprising, including)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
메조 다공성(mesoporous) 산화 망간 전극 개발의 필요성
가장 많이 연구가 되어 온 초고용량 커패시터용 금속산화물 재료는 높은 비정전용량과 전기전도 특성을 가진 산화루테늄 수화물(RuO2. xH2O)이다. 하지만, 재료의 가격이 워낙 높아 상용화가 어려움이 있다. 이에 따라, 가격이 저렴하고 환경친화적인 망간이나 니켈 산화물이 그 대안으로 많이 연구되고 있다.
이차전지 리튬계 복합 금속 산화물인 LMO나 LTO 전극을 활성탄 전극과 함께 이용한 의사 커패시터가 일부 제품으로 출시되고 있는 상황이다. 하지만 활물질 가격이 높고(LMO-\35,000/kg, LTO-\38,000/kg) 사이클 특성이 EDLC에 비하여 낮은 단점이 있다. 하지만 MnO2의 경우 \10,000/kg 정도로 낮아 가격 경쟁력이 높다.
MnO2와 같은 망간산화물은 높은 이론적 비정전용량(1370 F/g)에도 불구하고 전기전도성이 낮아 실제 전극의 정전용량은 100 - 200 F/g 수준으로 그다지 높지 않았다. 특히 전극의 두께가 두꺼워질수록 비정전용량이 급격히 낮아지는 경향을 보인다.
따라서 망간산화물 나노파티클를 전극 재료로 사용함으로써 전해질-전극-집전체 사이의 접촉 면적을 늘리고 전하 이동 거리를 짧게 만들어 비정전용량을 향상시키고자 하는 연구가 이루어지고 있다.
분산형 금속산화물 나노파티클의 경우 값싸고 쉬운 합성법이 많이 알려져 있으며 스프레이(spray)나 스핀-코팅(spin-coating) 등을 통해 쉽게 증착이 가능하기 때문에 상용화에 유리하다. 또한 재료와 소자분야 산업이 함께 발전하는 효과도 있다.
하지만 합성된 나노파티클의 필터링이 매우 어려워 다량의 전극 재료용 나노파티클 합성 공급이 불가능하며, 나노파티클 간 엉김 방지를 위해 표면 처리된 계면활성 물질이 도전성과 물성의 저하를 가져온다.
이에 따라 필터링이 용이하면서 나노파티클 수준의 비표면적을 가지는 새로운 개념의 금속산화물 전극재료의 개발이 필요하다.
실시예
- TiO2/MnO2 복합 전극의 제작 -
TiO2 나노파티클(NP)-임베디드 메조 다공성 MnO2 마이크로파티클(미립자)은 간단한 원-포트(one-port) 반응을 사용하여 합성된다. 평균 직경 10 nm(아나타제, 다이 솔 (Dysol))의 시판되는 TiO2 NP를 50 ml 증류수에 균일하게 분산시킨다.
다양한 양의 TiO2 NP, 일예로, 0 g, 0.158 g, 0.316 g 및 0.632 g이 사용된다. 이들 값은 각각 사용된 총금속 산화물(TiO2 + MnO2)의 0, 8, 15 및 27 wt%에 상응한다.
MnO2 마이크로파티클의 합성 과정은 이전에 알려진 산화 환원 반응에 기초하고 있다. 간략하게 설명하면, 3.16 g의 KMnO2를 TiO2-분산 용액에 용해시킨다. 이어서, 0.4 ml 아스코르브산 수용액 15 ml를 0.3 ml/분의 속도로 천천히 주입한다. 주입 후, 용액을 초음파조에서 30분 동안 탈기시킨다.
이후, 탈기된 침전물을 여과하여 물/아세톤으로 세척하고 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 갈색 침전물을 획득한다. 상당히 짧은 여과 시간 및 투명한 여과 액은 대부분의 TiO2/MnO2 파티클이 사용된 여과지(F2042, CHMLAB)의 공극 크기보다 크다는 것을 나타낸다. 대략 8:1:1의 질량비로 합성된 TiO2/MnO2 파티클(활물질), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Aldrich)(바인더) 및 super-P(도전재)를 함유하는 슬러리에 니켈 폼을 침지시켜 TiO2/MnO2 복합 전극을 제조한다. 전극 물질의 증착 중량은 마이크로 밸런스를 사용하여 측정된 1 cm2 당 대략 1 mg이다.
TiO2/MnO2 파티클의 형태는 에너지 분산 분광기(EDS)가 장착된 투과 전자 현미경(HRTEM, JEM-2100F, JEOL Ltd.) 및 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-7410F, JEOL Ltd.)에 의해 조사된다. X-선 회절(XRD, Rigaku D / Max2500)을 사용하여 파티클의 결정질 특성을 연구한다. 합성된 파티클의 비표면적 및 다공성 분석은 BET 표면적 분석기(QuadraSorb Station 2)를 사용하여 추정된다. CV(cyclic voltammetry) 및 GAV(galvanostatic charge-discharge) 측정은 준비된 전극을 작동 전극으로, 백금 판을 카운터 전극으로, Ag/AgCl(3M KCl)을 기준 전극으로 사용하는 3 전극 시스템을 갖춘 전기 화학 분석기(ZIVE SP2, WonATech)를 사용하여 수행된다. 전기 화학 임피던스 분광기(EIS)를 사용하여 전극의 저항 요소를 평가한다.
합성된 MnO2 마이크로파티클의 크기 및 형태는 TEM에 의해 그 특성이 평가된다(도 1(a)). 파티클의 전형적인 직경은 2-5 μm으로 추정된다. 확대된 HRTEM 이미지(도 1(a)의 삽입 이미지)는 이들 마이크로파티클이 수십 나노 미터의 직경을 갖는 작은 MnO2 NP로 구성되었음을 보여준다. 작은 MnO2 나노파티클과 나노파티클 사이의 공극의 응집체인 마이크로파티클은 또한 도 1(b)에 도시된 바와 같이 FE-SEM 이미지에서 확인될 수 있다. 흡착-탈착 히스테리시스 루프(도 2(a))를 갖는 BET 등온선은 합성된 MnO2 파티클이 전형적인 메조 다공성 물질로 분류될 수 있음을 나타낸다.
메조 다공성 MnO2 마이크로파티클의 비표면적은 160 m2/g이며, 이는 이전에 알려진 MnO2 나노 구조의 값과 비교된다. MnO2 마이크로파티클의 공극 크기 분포도 측정하여 도 2(a)에 삽입된 것으로 제시한다. 공극(기공)의 평균 직경은 19 nm 였고, 공극의 90 % 이상이 5-40 nm의 크기 범위 내에 있다. 소량의 TiO2 NP의 혼입으로 MnO2 파티클의 표면적이 증가한다(도 2(b)). 8 wt% 및 15 wt% TiO2-임베디드 MnO2 마이크로파티클의 비표면적은 각각 200 m2/g 및 224 m2/g로 증가한다. 그러나, 더 많은 양, 즉, 혼입된 TiO2의 27 wt%는 비표면적을 174 m2/g으로 감소시키며, 이는 구조적 계층화가 이 수준의 파티클 첨가에서 더 이상 효과적이지 않음을 암시한다. MnO2 마이크로파티클의 결정도는 XRD에 의해 그 특성이 평가된다(도 3(a)). 회절 피크의 위치 및 넓은 특성은 MnO2 파티클의 전형적인 비정질 성장을 나타낸다. 38.3˚ 및 66.7˚ 부근의 2θ의 피크는 버네자이트형(birnessite-type) MnO2 (JCPDS 번호 80-1098)의 회절에 해당한다. TiO2 NP의 혼입은 도 3(b)에 도시된 바와 같이 TiO2 아나타제 상으로 인해 추가적인 회절 피크를 초래한다. 원소 SEM-EDS 매핑 결과는 그림 4(a) 내지 4(c)에 도시된다.
Ti 원자가 균일하게 잘 퍼지고 사용된 TiO2 NP의 양에 따라 증가하여 효과적인 TiO2 혼입을 암시하는 것이 명백히 관찰될 수 있다. SEM-EDS 맵핑 분석에 의해 추정된 원자 Ti 비는 도 4(d)에 도시된 바와 같이 사용된 TiO2의 몰 분율과 동등하고 비례적으로 증가하여, 적어도 TiO2 농도 내에서 MnO2 마이크로파티클에 TiO2 NP의 화학량론적 임베딩을 나타낸다.
다양한 TiO2 농도에서 메조 다공성 TiO2/MnO2 전극의 용량성 성능은 1.0M Na2SO4 전해질에서 CV에 의해 평가된다. 도 5(a) 내지 5(d)는 다양한 스캔 속도에서 측정된 0 ~ 27 wt%의 TiO2 농도와 통합된 MnO2 전극의 CV 컨투어를 보여준다. 전체 스캔 속도 세트에서 직사각형에 가까운 대칭 CV 곡선은 전극의 산화 환원 반응의 가역성을 나타낸다. 특정 캐패시턴스 Csp 값은 다음 식을 사용하여 계산될 수 있으며, 도 5(e)에 표시된다.
Figure 112020021065965-pat00001
여기서 I(A)는 전류이고, m(g)는 TiO2/MnO2의 증착 중량이며 dV/dt(mV/s)는 스캔 속도이다. 임베딩된 TiO2의 양이 최대 15 wt% 인 경우 전극의 Csp가 모든 스캔 속도에서 증가한다. 그러나, 더 많은 양의 TiO2(27 wt%)가 임베딩된 전극의 경우, Csp 값은 8 wt% TiO2 매립 전극의 값보다 낮다. 15 wt% TiO2-임베디드 MnO2 전극에 대해 479 F/g의 최대 Csp 값이 얻어진다. 이 값은 동일한 측정 조건에서 TiO2가 없는 MnO2 전극의 101 F/g보다 약 4.7 배 더 큰 것이다. TiO2/MnO2 전극의 획득된 특정 정전 용량은 기존에 알려진 MnO2 NP 기반 전극과 비슷하다. TiO2 NP의 혼입은 또한 높은 스캔 속도에서 전압 전류 반응을 개선시킨다. TiO2가 없는 MnO2 전극의 경우, 10 mV/s의 스캔 속도에서 101 F/g의 Csp는 100 mV/s에서 40.1 F/g로 감소하였고, Csp 리텐션은 39.7 %였다. 8 wt% 및 15 wt% TiO2-임베디드 MnO2 전극에 대한 리텐션이 각각 63.6 % 및 61.3 %로 개선된다. 그러나, 더 많은 양의 TiO2 혼입은 TiO2-프리 함유 전극의 값과 유사하게, 전압 반응 응답 리텐션을 41.7 %로 낮춘다. 특정 커패시턴스 및 응답 리텐션의 증가는 전기 전도성 TiO2 NP의 혼입으로 인해 전해질과의 접촉이 개선되고 전극의 저항이 감소한 것으로 추정될 수 있다. 전극의 저항 요소의 감소는 EIS 측정으로 확인된다(도 5(f)). 데이터는 0.25 V의 dc 오프셋으로 0.1 Hz 내지 100 kHz에서 수집된다. TiO2/MnO2 전극의 나이퀴스트 플롯은 각각 고주파 및 저주파 영역에서 둥근 곡선 및 직선으로 구성된다. 전하 전달 저항, Rct를 나타내는 고주파 영역에서의 라운드 곡선의 직경은 TiO2-프리 MnO2 전극의 경우 13.8 Ωcm2에서 15 wt% TiO2 임베딩 전극의 경우 7.0 Ωcm2로 감소한다. 이 값은 더 높은 TiO2 농도에서 10.6 Ωcm2로 다시 증가한다. 이는 적절한 양의 전기 전도성 TiO2 NP가 포함된 경우 MnO2 전극의 전하가 보다 효율적으로 전달될 수 있음을 나타낸다. 또한, 저주파 영역에서 라인의 기울기에 반비례하는 확산 저항 Rd는 또한 포함된 TiO2의 양이 15 w%에 도달할 때까지 낮아졌다. 그런 다음 Rd가 증가한다. 수직선이 많을수록 커패시터 특성이 커지고 수평선이 클수록 커패시터의 저항 특성이 커진다. 따라서, 27 wt% TiO2 임베디드 MnO2 전극의 낮은 기울기는 TiO2의 과도한 사용으로 인한 전극의 커패시터 특성의 손실에 기인 할 수 있으며, 이는 고유 커패시턴스가 상당히 낮고 전기 전도성 향상의 효과를 억제한다. EIS 측정에 의해 추정된 저항 소자에 대한 이러한 결과는 전극의 용량성 성능 변화와 일치한다. 낮은 |Z| 저주파수에서 TiO2-프리 MnO2 전극과 비교하여 27 wt% TiO2-MnO2 전극의 이상적인 커패시터 값인-90°에 근접한 위상 각 또한 TiO2 NP가 임베딩된 MnO2 전극의 우수한 용량성 거동을 지지한다.
TiO2/MnO2 전극의 정전 요소는 디컨볼루션 방법을 사용하여보다 정량적으로 분석된다. 주어진 전압에서 의사 커패시터 전극의 측정된 전류는 두 가지 구성 요소로 분리될 수 있다. "전극 표면에서의 이중층 충전 및 의사 정전 용량을 포함하는 스캔 속도(k1v)에 선형적으로 비례하는 전류 및 확산 제어 침투 공정을 설명하는 스캔 속도(k2v1/2)의 제곱근에 의존하는 전류"
Figure 112020021065965-pat00002
여기서 i(V)는 v의 스캔 속도에서 측정된 전류이다. k1, k2 및 각 정전 요소를 추출하는 과정은 주지된 내용이므로 이에 대한 설명은 생략한다. 10 mV/s 및 100 mV/s의 스캔 속도에서 TiO2-프리 MnO2 전극의 k1v 플롯은 각각 도 6(a) 및 (b)에서 솔리드 영역으로 표시된다. 이 영역은 전극의 표면 정전 요소에 해당한다. CV 그래프의 나머지 음영 부분은 침투 요소에 해당한다. 총 커패시턴스에서 이 두 요소의 기여는 도 6(c)에 도시되어 있다. 표면 요소 커패시턴스는 대략 11 F/g이며, 이는 실질적으로 스캔 속도에서 변하지 않았다. 대조적으로, 침투 요소는 10 mV/s에서 90 F/g에서 100 mV/s에서 29 F/g로 점차 감소한다. 따라서 표면 요소의 기여는 10 mV/s에서 총 커패시턴스의 11 %에서 100 mV/s에서 29 %로 증가한다. 15 wt% TiO2/MnO2 전극의 경우, 두 유형의 정전 요소는 전체 스캔 속도 범위에서 상당히 증가한다(도 6(d)-(f)). 획득된 침투 요소는 10 mV/s에서 272 F/g 및 100 mV/s에서 87 F/g이었으며, 이는 TiO2가없는 전극보다 약 3 배 더 큰 값이다. 표면 요소의 증가가 훨씬 두드러졌다. 획득된 206 F/g의 값은 TiO2가 없는 전극의 값보다 대략 18 배 더 크다. TiO2 임베이드 전극의 용량성 소자의 이러한 개선은 전기 전도성 TiO2 NP의 혼입을 통한 저항성 소자 Rct 및 Rd의 감소와 관련이있는 것으로 보인다. 침투 요소의 증가는 TiO2 혼입이 벌크 MnO2 전극에서 전하 수송 특성을 개선할 수 있음을 나타낸다. 27 wt% TiO2/MnO2 전극 (그림 6(g)-(i))의 경우 총비정전 용량 값은 10 mV/s의 스캔 속도에서 298 F/g로, 100 mV/s에서 124 F/g로 감소한다. 이는 15 wt% TiO2/MnO2 전극의 Csp 값 중 42-62%이다. 이러한 Csp 감소는 대부분 도 5(i)에 표시된 것처럼 표면 정전 요소의 감소로 인한 것이다. 침투 요소의 감소는 10% 미만이지만, 표면 정전 요소는 15 wt% TiO2/MnO2 전극 값의 단지 20%이다. 정전 요소의 디콘볼루션 (deconvolution)은 또한 과도한 양의 TiO2 NP가 혼입될 때 전극 표면에서의 전해질 및 전하 수송으로부터의 이온 확산이 악화되어 EIS 결과와 일치 함을 나타냈다.
TiO2-임베디드 MnO2 전극의 용량성 성능은 GCD 측정에 의해 조사된다(도 7(a)-d)). TiO2 임베디드 전극의 방전 시간은 TiO2 농도에서 15 wt%까지 길어졌으며 27 wt% -TiO2/MnO2 전극에 대해서 감소한다. 이러한 결과는 CV 측정 결과와 일치한다. 또한, 27 wt% -TiO2/MnO2 전극의 충전-방전 곡선은 적은 양의 TiO2가 임베딩된 전극에 비해 덜 대칭적이어서, 27 wt% -TiO2/MnO2 전극이 이상적인 커패시터로부터 크게 벗어남을 나타낸다. 전극의 에너지 및 전력 밀도는 다음 방정식을 사용하여 계산된다.
Figure 112020021065965-pat00003
여기서, ΔV(V)는 인가된 전압 범위이고 Δt(s)는 방전 시간이다. 예상한 바와 같이, 15 wt% -TiO2/MnO2 전극의 에너지 밀도는 주어진 전력 밀도에서 가장 컸다. 예를 들어, 1000 W/kg의 전력 밀도에서, 15 wt%의 TiO2 농도를 갖는 전극의 에너지 밀도는 25.3 Wh/kg이며, 이는 TiO2가 없는 MnO2 전극의 5.1 Wh/kg보다 약 5배 더 크다(도 7(e)). 전극의 사이클 안정성은 10 A/g의 전류 밀도에서 GCD 사이클 측정을 반복하여 측정되다 (도 7(f)). TiO2 NP의 임베딩은 메조 다공성 MnO2 전극의 사이클 안정성에 영향을 미치지 않았다. 5000 사이클 후 15 wt%-TiO2/MnO2 전극의 Csp 리텐션은 초기 값의 73.4%이다.
이와 같이 하여, 본 발명의 실시예에 따르면, TiO2 NP-분산 용액에서 아스코르브산으로 KMnO2의 환원에 의해 TiO2 NP-임베딩 메조 다공성 MnO2 마이크로파티클이 성공적으로 제조된다. 직경이 2 ~ 5μm 인 합성 메조 다공성 파티클은 간단한 여과 공정으로 쉽게 분리되었으며 나노 입자의 표면과 비슷한 비표면적을 가진다. TiO2/MnO2 복합물 기반 전극의 용량 특성은 임베딩된 TiO2 NP의 양에 크게 의존한다. CV 및 GCD 측정 결과, 전극의 비정전 용량은 TiO2의 첨가량이 15 wt%까지 증가한 후 감소하는 것으로 나타났다. Csp 값은 15 wt%-TiO2/MnO2 전극에 대해 479 F/g에 도달했으며, TiO2-프리 MnO2 전극의 101 F/g 값보다 4.7 배 더 컸다. 높은 스캔 속도에서의 전압 전류 응답은 TiO2 통합으로 개선된다. 15 wt%-TiO2/MnO2 전극의 경우, 100 mV/s의 스캔 속도에서 Csp 리텐션은 10 mV/s에서 Csp의 61.3 %였으며, 이는 TiO2가 없는 MnO2 전극의 경우 39.7%보다 상당히 크다. 용량성 성능의 향상은 감소된 확산 및 전하 전달 저항과 관련이있는 것으로 보인다. 용량성 소자의 디콘볼루션(deconvolution)은 TiO2 임베딩에 의한 Csp 개선이 표면 정전 요소 및 침투 요소 모두의 증가에 기인 할 수 있음을 보여 주었다. 그러나, 과도한 양의 TiO2 NP는 표면 정전 요소를 급격히 감소시켰으며, 10 mV/s에서 측정된 27 wt%-TiO2/MnO2 전극의 총 Csp(298 F/g)는 15 wt%-TiO2/MnO2 전극보다 상당히 작았다. 전반적으로, 적절한 양의 TiO2 NP의 혼입에 의해 메조 다공성 MnO2 마이크로파티클의 용이한 분리 및 개선된 용량성 성능은 TiO2/MnO2 복합체가 의사 커패시터에 대한 유망하고 산업적으로 실현 가능한 전극 재료임을 나타낸다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클 사이에 TiO2 나노 파티클을 임베딩하여 형성된 활물질, 바인더 및 도전재로 이루어진 전극을 포함하고,
    상기 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클은 MnO2 나노 파티클을 포함하되, 상기 MnO2 나노 파티클은 5 nm 내지 40 nm의 크기를 갖고, 상기 MnO2 나노 파티클이 집합되어 이루어진 상기 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클의 크기는 2 ㎛ 내지 5 ㎛이며, 상기 MnO2 나노 파티클 사이에 공극이 존재하는, 의사 커패시터.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공극의 크기는 0.1 nm 내지 20 nm인, 의사 커패시터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질의 중량이 100 wt%일 경우 상기 TiO2 나노 파티클의 중량은 0.1 wt% 내지 30 wt%인, 의사 커패시터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질의 비표면적은 100 m2/g 내지 400 m2/g인, 의사 커패시터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    100 mV/s의 스캔 속도(scan rate)에서 상기 활물질의 비정전용량의 리텐션(retention)은 10 mV/S의 스캔 속도에서 상기 활물질의 비정전용량의 리텐션(retention)에 비하여 60% 내지 80%인, 의사 커패시터.
  8. 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클 사이에 TiO2 나노 파티클을 임베딩하여 활물질을 형성하는 단계;
    상기 활물질, 바인더 및 도전재를 솔벤트에 넣어 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 믹싱하는 단계; 및
    상기 슬러리를 압착 및 건조하여 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클은 MnO2 나노 파티클을 포함하되, 상기 MnO2 나노 파티클은 5 nm 내지 40 nm의 크기를 갖고, 상기 MnO2 나노 파티클이 집합되어 이루어진 상기 메조 다공성의 MnO2 마이크로 파티클의 크기는 2 ㎛ 내지 5 ㎛이며, 상기 MnO2 나노 파티클 사이에 공극이 존재하는, 의사 커패시터의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 활물질을 형성하는 단계는
    상기 TiO2 나노 파티클을 증류수에 분산시키는 단계;
    상기 TiO2 나노 파티클이 분산된 용액에 KMnO4를 용해시키는 단계;
    상기 KMnO4가 용해된 용액에 아스코르브산 용액을 주입하는 단계;
    상기 아스코르브산 용액이 주입된 용액을 초음파로 탈기시키는 단계; 및
    상기 탈기된 용액을 여과지로 필터링하여 침전물을 획득하고, 상기 침전물을 세척한 후 건조시키는 단계를 포함하는, 의사 커패시터의 제조 방법.

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