KR102391874B1 - graphene film and method for preparing the same - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Abstract

본 발명은 그래핀 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 그래핀 필름은 복수의 산화 그래핀(graphene oxide) 판상형 조각들(flakes)이 적층되어 이루어지며, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합을 포함한다.
상기 그래핀 필름은 기계적 및 전기적 특성이 매우 우수하다.The present invention relates to a graphene film and a method for manufacturing the same, wherein the graphene film is made by stacking a plurality of graphene oxide plate-shaped flakes, and a pair of vertically stacked graphene oxide At least one pair of the pin plate-like pieces includes a layer-to-layer chemical bond connecting the layers.
The graphene film has very excellent mechanical and electrical properties.

Description

그래핀 필름 및 이의 제조 방법{graphene film and method for preparing the same}Graphene film and method for preparing same {graphene film and method for preparing the same}

본 발명은 그래핀 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기계적 및 전기적 특성이 매우 우수한 그래핀 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene film and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a graphene film having very excellent mechanical and electrical properties and a method for manufacturing the same.

전자기기의 진보는 외형적으로 소형화, 박형화 및 유연성 부여 등에 중점적으로 이루어지고 있다. 이와 같이 크기 감소가 필연적인 가운데 성능적으로도 향상된 스마트 기기의 경우 전자디바이스의 집적화를 통해 달성되고 있다. Advances in electronic devices are focused on external miniaturization, thinness, and flexibility. As such, in the case of smart devices with improved performance while size reduction is inevitable, it is achieved through the integration of electronic devices.

크기 감소에 더해진 전자 디바이스의 고밀도화는 발열과 전자파 발생 문제를 대두시킬 수 있다. 전자기기의 고도화를 위해 반드시 요구되는 방열 소재 및 전자파 차폐 등의 기능성 재료는 자동차, 휴대폰, 타블렛 PC, 노트북, 스마트 모니터, 스마트 TV 등에 이르는 다양한 전자 분야에 적용될 수 있으며 종래에 사용되는 재료보다 우수한 열적, 전기적, 기계적 특성이 요구된다.The increase in density of electronic devices in addition to size reduction may raise issues of heat generation and generation of electromagnetic waves. Functional materials such as heat dissipation materials and electromagnetic shielding, which are essential for the advancement of electronic devices, can be applied to various electronic fields ranging from automobiles, mobile phones, tablet PCs, notebook computers, smart monitors, smart TVs, etc. , electrical and mechanical properties are required.

근자에 들어 상기의 목적을 갖는 고성능 방열 및 전자파 차폐 등의 재료 개발을 위해 후보 물질로 그래핀이 관심을 받고 있다. 그래핀의 우수한 물리적, 화학적, 기계적 특성에 기인하여 종래에 사용되던 흑연이나 세라믹 등의 재료보다 우수한 특성이 보고 되고 있다.Recently, graphene has been attracting attention as a candidate material for the development of materials such as high-performance heat dissipation and electromagnetic wave shielding having the above purpose. Due to the excellent physical, chemical, and mechanical properties of graphene, it has been reported that properties superior to conventional materials such as graphite or ceramics are used.

상기 그래핀 필름은 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 그래핀 필름의 제조방법은 대표적으로 건식법과 습식법으로 구분될 수 있다. 건식방법은 구리나 니켈박에 기상 증착을 통해 단일 층 내지 수 층의 그래핀을 증착시키는 과정을 통해 형성되며 이렇게 금속박에 형성된 그래핀층을 PMMA 등의 지지체를 이용하여 플라스틱 소재의 필름기판 등에 전사시키고 후면의 금속박을 에칭과정을 통해 제거하여 형성하게 된다. 상기와 같은 화학적 증착법(chemical vapor deposition)의 경우 진공하에서 그래핀이 형성되며 제조공정이 복잡하고 그래핀 필름의 투명화를 위해 후면의 금속박 에칭과정이 필현적으로 수반되기 때문에 환경적 어려움이 있다. The graphene film may be prepared through various methods. The manufacturing method of the graphene film may be typically divided into a dry method and a wet method. The dry method is formed through the process of depositing single to several layers of graphene through vapor deposition on copper or nickel foil, and the graphene layer formed on the metal foil is transferred to a plastic film substrate using a support such as PMMA. It is formed by removing the metal foil on the back side through an etching process. In the case of the chemical vapor deposition as described above, graphene is formed under vacuum, and the manufacturing process is complicated, and there is an environmental difficulty because the etching process of the metal foil on the back side is inevitably accompanied to make the graphene film transparent.

일반적인 습식방법은 환원 그래핀(reduced graphene oxide)을 제조하고 용매에 분산하여 대상 기재에 코팅하여 그래핀 필름을 제조하거나, 이보다 균일한 코팅물을 얻기 위하여 산화 그래핀(graphene oxide)을 필름에 도포하고 건조한 후 히드라진(hydrazine), 요오드산(IH) 등의 환원제 기체에 노출시켜 필름에 도포된 산화 그래핀을 환원시킴으로써 그래핀 필름을 제조한다. 이 경우 작은 그래핀 조각을 건조를 통해 포개놓게 되어 그래핀이 갖는 본질적 물성 우수성을 나타내기 어렵다.In a general wet method, reduced graphene oxide is prepared, dispersed in a solvent, and coated on a target substrate to prepare a graphene film, or graphene oxide is applied to the film to obtain a more uniform coating. After drying, the graphene film is prepared by exposing it to a reducing agent gas such as hydrazine or iodic acid (IH) to reduce the graphene oxide applied to the film. In this case, small pieces of graphene are stacked on top of each other through drying, so it is difficult to show the superiority of the intrinsic physical properties of graphene.

한국등록특허 제1294223호(등록일: 2013.08.01)Korean Patent No. 1294223 (Registration Date: 2013.08.01) 한국공개특허 제2012-0049679호(공개일: 2012.05.17)Korean Patent Publication No. 2012-0049679 (published on: May 17, 2012) 한국공개특허 제2013-0029854(공개일: 2013.03.26)Korea Patent Publication No. 2013-0029854 (published on: March 26, 2013)

본 발명의 목적은 기계적 및 전기적 특성이 매우 우수한 그래핀 필름을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a graphene film having very excellent mechanical and electrical properties.

본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the graphene film.

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름은 복수의 산화 그래핀(graphene oxide) 판상형 조각들(flakes)이 적층되어 이루어지며, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합을 포함한다.The graphene film according to an embodiment of the present invention is made by stacking a plurality of graphene oxide plate-shaped pieces (flakes), and at least any one of a pair of vertically stacked graphene oxide plate-shaped pieces A pair includes a chemical bond that connects the layers to each other.

상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합은 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들의 표면과 표면 사이에서 이루어질 수 있다.A chemical bond connecting the layer and the layer may be formed between the surface and the surface of the pair of graphene oxide plate-shaped pieces stacked up and down.

상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합은 산소에 의한 결합(-C-O-C-)일 수 있다.The chemical bond connecting the layer to the layer may be a bond by oxygen (-C-O-C-).

상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합은 π-π 결합일 수 있다.A chemical bond connecting the layer and the layer may be a π-π bond.

상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들은 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들을 분산시키고 있는 분산매(solvent)가 상기 그래핀 필름의 측면 방향으로만 빠져나감에 따라, 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들이 상기 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열될 수 있다.In the plurality of graphene oxide plate-shaped pieces, as a dispersion medium dispersing the plurality of graphene oxide plate-shaped pieces escapes only in the lateral direction of the graphene film, the plurality of graphene oxide plate-shaped pieces are It may be arranged in the direction in which the dispersion medium exits.

상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각이 80° 내지 90°인 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 10 몰% 미만일 수 있다.The content of the graphene oxide plate-shaped pieces having an acute angle of 80° to 90° formed by the pair of vertically stacked graphene oxide plate-shaped pieces may be less than 10 mol% based on the entire graphene film.

상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각이 45°를 초과하는 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 10 몰% 미만일 수 있다.The content of the graphene oxide plate-shaped pieces having an acute angle of more than 45° formed by the pair of vertically stacked graphene oxide plate-shaped pieces may be less than 10 mol% with respect to the entire graphene film.

상기 그래핀 필름은 10% 미만의 다공도를 가질 수 있다.The graphene film may have a porosity of less than 10%.

상기 그래핀 필름은 5% 내지 15%의 다공도를 가질 수 있다.The graphene film may have a porosity of 5% to 15%.

상기 그래핀 필름의 탄소/산소 중량 비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 중량%/산소의 중량%)는 3 초과일 수 있다.The carbon/oxygen weight ratio (C/O ratio, unit: weight % of carbon/weight % of oxygen) of the graphene film may be greater than 3.

상기 그래핀 필름의 탄소/산소 몰비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 몰%/산소의 몰%)는 40 초과일 수 있다.The carbon/oxygen molar ratio (C/O ratio, unit: mol% of carbon/mol% of oxygen) of the graphene film may be greater than 40.

상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리는 3.4 내지 10Å일 수 있다.An average distance between a pair of vertically stacked graphene oxide plate-shaped pieces may be 3.4 to 10 Å.

상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리는 3.4 내지 4Å일 수 있다.An average distance between a pair of vertically stacked graphene oxide plate-shaped pieces may be 3.4 to 4 Å.

상기 그래핀 필름은 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 환원제의 함량이 5 중량% 미만일 수 있다.In the graphene film, the content of the reducing agent may be less than 5% by weight based on the entire graphene film.

상기 그래핀 필름은 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 환원제의 함량이 0.001 내지 1 중량%일 수 있다.In the graphene film, the content of the reducing agent may be 0.001 to 1% by weight based on the entire graphene film.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조 방법은 산화 그래핀을 2차원적 수열합성(hydrothermal synthesis)시켜 그래핀 필름을 제조한다.In the method for manufacturing a graphene film according to another embodiment of the present invention, a graphene film is prepared by performing two-dimensional hydrothermal synthesis of graphene oxide.

상기 그래핀 필름의 제조 방법은 하부 기판에 산화 그래핀 분산액을 코팅하는 단계, 상기 산화 그래핀 분산액이 코팅된 하부 기판 위에 상부 기판으로 덮는 단계, 그리고 상기 하부 기판과 상부 기판 사이에 구속된 상기 산화 그래핀 분산액에 열과 압력을 동시에 가하여 수열 합성시키는 단계를 포함한다.The method for producing the graphene film includes coating a graphene oxide dispersion on a lower substrate, covering the graphene oxide dispersion with an upper substrate on the lower substrate coated with the graphene oxide dispersion, and the oxidation restrained between the lower substrate and the upper substrate It includes the step of hydrothermal synthesis by simultaneously applying heat and pressure to the graphene dispersion.

상기 수열 합성시키는 단계에서는 분산매(solvent)가 증발되어 상기 하부 기판과 상부 기판 사이로 빠져나가면서 상기 산화 그래핀들이 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열되면서 그래핀 필름이 형성될 수 있다.In the hydrothermal synthesis, a dispersion medium is evaporated and the graphene oxide is arranged in a direction in which the dispersion medium exits as it escapes between the lower substrate and the upper substrate, thereby forming a graphene film.

상기 산화 그래핀 분산액의 농도는 0.001 내지 5mg/ml일 수 있다.The concentration of the graphene oxide dispersion may be 0.001 to 5 mg/ml.

상기 수열 합성시키는 단계의 온도는 150 내지 200℃일 수 있다.The temperature of the hydrothermal synthesis may be 150 to 200 ℃.

상기 수열 합성시키는 단계의 압력은 5 내지 15bar일 수 있다.The pressure of the hydrothermal synthesis may be 5 to 15 bar.

상기 그래핀 필름의 제조 방법은 상기 수열 합성시키는 단계 이후에 상기 그래핀 필름을 추가적으로 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing the graphene film may further include further reducing the graphene film after the hydrothermal synthesis.

상기 추가적으로 환원시키는 단계의 온도는 700 내지 1500℃일 수 있다.The temperature of the further reducing step may be 700 to 1500 ℃.

상기 추가적으로 환원시키는 단계의 시간은 0.5 내지 2 시간일 수 있다.The time of the additional reducing step may be 0.5 to 2 hours.

상기 추가적으로 환원시키는 단계는 수소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분위기에서 이루어질 수 있다.The additional reducing step may be performed in any one atmosphere selected from the group consisting of hydrogen, argon, and mixtures thereof.

기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the detailed description below.

본 발명의 그래핀 필름은 기계적 및 전기적 특성이 매우 우수하다.The graphene film of the present invention has very excellent mechanical and electrical properties.

도 1은 상기 그래핀 필름의 제조 방법을 나타내는 공정 개략도이다.
도 2는 도 1의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 필름의 단면에 대한 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 그래핀 필름의 사진이다.
도 4는 도 3의 그래핀 필름의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3에서 제조된 그래핀 필름의 제조 과정을 나타내는 사진이다.
도 6을 비교예 3에서 제조된 그래핀 필름의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 층간 화학적 결합을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 기계적 물성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 전기전도도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 X선 작은 각 산락(small angle X-ray scattering, SAXS) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a process schematic diagram showing a method of manufacturing the graphene film.
FIG. 2 is a schematic diagram of a cross-section of a graphene film prepared by the manufacturing method of FIG. 1 .
3 is a photograph of the graphene film in Example 1.
4 is a scanning electron microscope photograph of the graphene film of FIG. 3 .
5 is a photograph showing the manufacturing process of the graphene film prepared in Comparative Example 3.
6 is a scanning electron microscope photograph of the graphene film prepared in Comparative Example 3.
7 is a graph showing interlayer chemical bonding of graphene films prepared in Examples and Comparative Examples.
8 is a graph showing the mechanical properties of the graphene films prepared in Examples and Comparative Examples.
9 is a graph showing the electrical conductivity of the graphene films prepared in Examples and Comparative Examples.
10 is a graph showing small angle X-ray scattering (SAXS) measurement results for graphene films prepared in Examples and Comparative Examples.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as 'comprising' or 'having' are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, and one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름은 산화 그래핀을 2차원적 수열합성(hydrothermal synthesis)시켜 제조된다. 보다 구체적으로, 상기 2차원적 수열합성은 하부 기판에 산화 그래핀 분산액을 코팅하는 단계, 상기 산화 그래핀 분산액이 코팅된 하부 기판 위에 상부 기판으로 덮는 단계, 그리고 상기 하부 기판과 상부 기판 사이에 구속된 상기 산화 그래핀 분산액에 열과 압력을 동시에 가하여 수열 합성시키는 단계를 포함한다.The graphene film according to an embodiment of the present invention is prepared by two-dimensional hydrothermal synthesis of graphene oxide. More specifically, the two-dimensional hydrothermal synthesis includes coating a graphene oxide dispersion on a lower substrate, covering the graphene oxide dispersion with an upper substrate on the lower substrate coated with the graphene oxide dispersion, and constraining between the lower substrate and the upper substrate It includes the step of hydrothermal synthesis by simultaneously applying heat and pressure to the graphene oxide dispersion.

도 1은 상기 그래핀 필름의 제조 방법을 나타내는 공정 개략도이다. 상기 도 1을 참조하면, 하부 기판(100)에 산화 그래핀 분산액(200)을 코팅하고, 상기 산화 그래핀 분산액(200)이 코팅된 하부 기판(100) 위에 상부 기판(300)을 덮은 후, 상기 하부 기판(100)과 상부 기판(300) 사이에 구속된 상기 산화 그래핀 분산액(200)에 열과 압력을 동시에 가하여 수열 합성시키면 그래핀 필름(400)을 제조할 수 있다.1 is a process schematic diagram showing a method of manufacturing the graphene film. 1, after coating the graphene oxide dispersion 200 on the lower substrate 100, and covering the upper substrate 300 on the lower substrate 100 coated with the graphene oxide dispersion 200, When heat and pressure are simultaneously applied to the graphene oxide dispersion 200 constrained between the lower substrate 100 and the upper substrate 300 for hydrothermal synthesis, the graphene film 400 can be manufactured.

상기 하부 기판(100) 또는 상기 상부 기판(300)은 보로실리케이트 글래스, 소다라임 글래스, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼 등의 재질의 평탄한 기판을 바람직하게 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The lower substrate 100 or the upper substrate 300 may preferably be a flat substrate made of borosilicate glass, soda lime glass, silicon wafer, silicon carbide wafer, sapphire wafer, etc., but the present invention is limited thereto. it is not

상기 산화 그래핀 분산액(200)은 산화 그래핀 판상형 조각들을 분산매에 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 산화 그래핀 판상형 조각들은 분말 상태의 그래파이트 플레이크(graphite flake)를 산처리하여 제조할 수 있다. 상기 산처리는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958), 브로디법(B. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860) 등의 방법을 이용여 제조하거나, 화학적 산화 박리법(modified hummer`s method, Chem. Mater. 1999. 11. 771)을 이용하여 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 산처리에 이용되는 산은 H2SO4, KMnO4, HCl 또는 HNO3 등을 사용할 수 있고, H2SO4과 KMnO4를 함께 사용하면 매우 우수한 산화력을 얻을 수 있다.The graphene oxide dispersion 200 may be prepared by dispersing the graphene oxide plate-shaped pieces in a dispersion medium. The graphene oxide plate-shaped pieces may be prepared by acid-treating graphite flakes in a powder state. The acid treatment was performed by the Staudenmaier method (L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898), the Hummers method (W. Hummers et al., J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958), the Brodie method (BC Brodie, Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860) prepared using a method such as, or chemical oxidation exfoliation method (modified hummer's method, Chem. Mater. 1999. 11. 771) can be prepared using. For example, as the acid used for the acid treatment, H 2 SO 4 , KMnO 4 , HCl or HNO 3 may be used, and when H 2 SO 4 and KMnO 4 are used together, very good oxidation power can be obtained.

상기 산처리에 의하여 제조된 산화 그래핀 판상형 조각들은 카르복실기, 카르보닐기, 에폭시기, 하이드록시기 등의 친수성기를 포함하여 분산매 등에 대한 분산성이 양호하다.The graphene oxide plate-shaped pieces prepared by the acid treatment include a hydrophilic group such as a carboxyl group, a carbonyl group, an epoxy group, and a hydroxyl group, and have good dispersibility in a dispersion medium.

상기 분산매로는 물, 증류수(초순수), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화리튬(LiOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 수용액, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.As the dispersion medium, water, distilled water (ultrapure water), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), lithium hydroxide (LiOH), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) aqueous solution, acetone, methyl Ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, Any one selected from the group consisting of cyclohexanone, toluene, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide, and mixtures thereof can be preferably used.

상기 산화 그래핀 분산액(200)의 농도는 0.001 내지 5mg/ml일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 2mg/ml일 수 있다. 상기 산화 그래핀 분산액(200)의 농도가 0.001mg/ml 미만인 경우 상기 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 적어 상기 그래핀 필름(400)이 형성되기 어려울 수 있고, 5mg/ml을 초과하는 경우 상기 산화 그래핀 판상형 조각들의 뭉침(aggregation) 현상이 발생하여 불균일한 그래핀 필름(400)이 제조될 수 있다. The concentration of the graphene oxide dispersion 200 may be 0.001 to 5 mg/ml, preferably 0.01 to 2 mg/ml. When the concentration of the graphene oxide dispersion 200 is less than 0.001 mg/ml, the amount of the graphene oxide plate-shaped pieces is small, so it may be difficult to form the graphene film 400, and when it exceeds 5 mg/ml, the oxidation A non-uniform graphene film 400 may be manufactured due to the occurrence of aggregation of the graphene plate-shaped pieces.

상기 산화 그래핀 분산액(200)을 상기 하부 기판(100)에 코팅하는 방법은 적하 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 스크린 프린팅 등을 이용하여 0.1mm 내지 수 밀리리터의 두께로 코팅할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. The method of coating the graphene oxide dispersion 200 on the lower substrate 100 is 0.1 mm to several milliliters using drop coating, spin coating, spray coating, bar coating, roll coating, dip coating, screen printing, etc. It may be coated to a thickness, but the present invention is not limited thereto.

상기 산화 그래핀 분산액(200)이 코팅된 하부 기판(100) 위에 상기 상부 기판(300)을 덮으면 상기 산화 그래핀 분산액(200)은 상기 하부 기판(100)과 상기 상부 기판(300)의 면적 만큼 펼쳐지게 된다.When the upper substrate 300 is covered on the lower substrate 100 coated with the graphene oxide dispersion 200 , the graphene oxide dispersion 200 is equal to the area of the lower substrate 100 and the upper substrate 300 . will unfold

이후, 상기 하부 기판(100)과 상부 기판(300) 사이에 구속된 상기 산화 그래핀 분산액(200)에 열과 압력을 동시에 가하여 수열 합성을 시키면, 상기 분산매(solvent)가 증발되어 상기 하부 기판(100)과 상부 기판(300) 사이로 빠져나가면서 상기 산화 그래핀 판상형 조각들이 상기 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열되면서 긴밀하게 적층되어 상기 그래핀 필름(400)이 형성된다.Thereafter, when heat and pressure are simultaneously applied to the graphene oxide dispersion 200 constrained between the lower substrate 100 and the upper substrate 300 for hydrothermal synthesis, the dispersion solvent is evaporated and the lower substrate 100 . ) and the upper substrate 300, the graphene oxide plate-shaped pieces are closely stacked while being arranged in the direction in which the dispersion medium exits, thereby forming the graphene film 400.

상기 수열 합성시키는 단계의 온도는 150 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게 160 내지 180℃일 수 있다. 상기 온도가 150℃ 미만인 경우 포화수증기압이 충분히 만들어지지 않아 필름 제작에 문제가 있을 수 있고, 200℃를 초과하는 경우 용기의 폭발 및 재현성의 문제가 있을 수 있다.The temperature of the hydrothermal synthesis may be 150 to 200 ℃, preferably 160 to 180 ℃. If the temperature is less than 150 ℃, there may be a problem in film production because saturated vapor pressure is not sufficiently created, and if it exceeds 200 ℃, there may be problems in the explosion and reproducibility of the container.

상기 수열 합성시키는 단계의 압력은 5 내지 15bar일 수 있고, 바람직하게 8 내지 12bar일 수 있다. 상기 압력이 5bar 미만인 경우 포화수증기압이 충분하기 않아 필름 제작 조건에 문제가 있을 수 있고, 15bar를 초과하는 경우 용기 폭발 및 재현성에 문제가 있을 수 있다.The pressure of the hydrothermal synthesis may be 5 to 15 bar, preferably 8 to 12 bar. If the pressure is less than 5 bar, there may be a problem in the film production conditions because the saturated vapor pressure is not sufficient, and if it exceeds 15 bar, there may be a problem in the container explosion and reproducibility.

상기 수열 합성시키는 단계에서 상기 온도와 압력을 가하는 시간은 0.5 내지 2 시간일 수 있고, 바람직하게 1 내지 1.5 시간일 수 있다. 상기 시간이 0.5 시간 미만인 경우 필름 제작 시간이 충분치 못한 문제가 있을 수 있고, 2 시간을 초과하는 경우 열에 의한 필름의 산화에 대한 문제가 있을 수 있다.The time for applying the temperature and pressure in the hydrothermal synthesis may be 0.5 to 2 hours, preferably 1 to 1.5 hours. If the time is less than 0.5 hours, there may be a problem that the film production time is not sufficient, and if it exceeds 2 hours, there may be a problem with respect to oxidation of the film by heat.

상기한 바와 같은 2차원적 수열 합성법에 의하여 제조된 그래핀 필름(400)은 복수의 산화 그래핀(graphene oxide) 판상형 조각들(flakes)이 적층되어 이루어지며, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합을 포함한다.The graphene film 400 manufactured by the two-dimensional hydrothermal synthesis method as described above is made by stacking a plurality of graphene oxide plate-shaped flakes, and a pair of oxidized films stacked up and down At least one pair of the graphene lamellar pieces includes a layer-to-layer chemical bond connecting the layers.

도 2는 상기 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 필름(400)의 단면에 대한 모식도이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 그래핀 필름(400)은 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 적층되어 이루어지며, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410) 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(420)을 포함한다.2 is a schematic diagram of a cross-section of the graphene film 400 manufactured by the above manufacturing method. Referring to FIG. 2 , the graphene film 400 is formed by stacking a plurality of graphene oxide plate-shaped pieces 410 , and among a pair of vertically stacked graphene oxide plate-shaped pieces 410 . At least one pair includes a layer-to-layer chemical bond 420 connecting the layers.

상기 2차원적 수열 합성법에서 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)은 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)을 분산시키고 있는 분산매(solvent)가 상기 그래핀 필름(400)의 측면 방향으로만 빠져나감에 따라, 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 상기 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열되며 적층된다.In the two-dimensional hydrothermal synthesis method, in the plurality of graphene oxide plate-shaped pieces 410 , a dispersion medium dispersing the plurality of graphene oxide plate-shaped pieces 410 is a side surface of the graphene film 400 . As it exits only in the direction, the plurality of graphene oxide plate-shaped pieces 410 are arranged and stacked in the direction in which the dispersion medium exits.

또한, 상기 2차원적 수열 합성법에 의하여 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 합성과 환원이 동시에 진행됨에 따라, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410) 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(420)을 포함한다. 상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(420)은 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 표면과 표면 사이에서 이루어지는 것이다. 즉, 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 화학적 결합은 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 측면과 측면 사이에 형성될 수도 있으며, 측면과 표면 사이에 형성될 수도 있으나, 상기 그래핀 필름(400)은 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 화학적 결합이 표면과 표면 사이에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, as the synthesis and reduction of the graphene oxide plate-shaped pieces 410 by the two-dimensional hydrothermal synthesis method proceed at the same time, at least one of the pair of graphene oxide plate-shaped pieces 410 stacked up and down The pair includes a chemical bond 420 connecting the layers to each other. The chemical bond 420 connecting the layer to the layer is formed between the surface and the surface of the pair of graphene oxide plate-shaped pieces 410 stacked up and down. That is, the chemical bonding of the graphene oxide plate-shaped pieces 410 may be formed between the side surface and the side surface of the graphene oxide plate-shaped pieces 410 , or may be formed between the side surface and the surface, but the graphene oxide plate-shaped pieces 410 . The film 400 is characterized in that the chemical bonding of the graphene oxide plate-shaped pieces 410 is made between the surface and the surface.

이때, 상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(420)은 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 포함하는 친수성기들 사이에서 생성되는 산소에 의한 결합(-C-O-C-, 421)일 수도 있고, 벤젠과 벤젠 사이에서 생성되는 π-π 결합(422)일 수도 있다. 상기 산소에 의한 결합(421)에 의하여 상기 그래핀 필름(400)은 우수한 기계적 특성을 가지며, 상기 π-π 결합(422)에 의하여 상기 그래핀 필름(400)은 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.At this time, the chemical bond 420 connecting the layer to the layer may be a bond (-C-O-C-, 421) by oxygen generated between the hydrophilic groups included in the graphene oxide plate-shaped pieces 410, It may be a π-π bond 422 formed between benzene and benzene. The graphene film 400 may have excellent mechanical properties due to the oxygen bonding 421 , and the graphene film 400 may have excellent electrical properties due to the π-π bonding 422 .

즉, 상기 그래핀 필름(400)은 상기 2차원적 수열 합성법에 의하여 제조됨에 따라, 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 차곡차곡 적층된 구조를 가지면서도 종래 산화 그래핀 판상형 조각들이 차곡차곡 적층된 구조를 가지는 그래핀 필름들에서는 볼 수 없는 상기 층과 층 사이의 화학적 결합(420)을 가진다는 점에서 특징이 있다.That is, as the graphene film 400 is manufactured by the two-dimensional hydrothermal synthesis method, while the graphene oxide plate-shaped pieces 410 have a structure in which they are stacked one after another, the conventional graphene oxide plate-shaped pieces are one after another. It is characterized in that it has a chemical bond 420 between the layer and the layer, which is not seen in graphene films having a stacked structure.

또한, 상기 2차원적 수열 합성법에 의하여 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 합성과 환원이 동시에 진행됨에 따라, 상기 제조된 그래핀 필름(400)의 탄소/산소 중량 비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 중량%/산소의 중량%)는 3 초과일 수 있고, 바람직하게 8 초과일 수 있다. 상기 그래핀 필름(400)은 상기와 같이 높은 탄소/산소 중량 비율을 가짐에 따라 벤젠과 벤젠 사이의 π-π 결합이 많아져 전기전도성이 향상된다.In addition, as the synthesis and reduction of the graphene oxide plate-shaped pieces 410 by the two-dimensional hydrothermal synthesis method proceed at the same time, the carbon/oxygen weight ratio (C/O ratio) of the prepared graphene film 400 , unit: % by weight of carbon/% by weight of oxygen) may be greater than 3, preferably greater than 8. As the graphene film 400 has a high carbon/oxygen weight ratio as described above, π-π bonds between benzene and benzene increase, thereby improving electrical conductivity.

상기한 바와 같이, 2차원적 수열 합성법에 의하여 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 상기 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열되며 적층됨에 따라, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 이루는 예각이 80° 내지 90°인 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 함량이 상기 그래핀 필름(400) 전체에 대하여 10 몰% 미만일 수 있고, 바람직하게 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 이루는 예각이 45°를 초과하는 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 함량이 상기 그래핀 필름(400) 전체에 대하여 10 몰% 미만일 수 있다. As described above, as the plurality of graphene oxide plate-shaped pieces 410 are arranged and stacked in the direction in which the dispersion medium exits by the two-dimensional hydrothermal synthesis method, a pair of graphene oxide plate-shaped pieces stacked up and down The content of the graphene oxide plate-shaped pieces 410 having an acute angle of 80° to 90° formed by the pieces 410 may be less than 10 mol% with respect to the entire graphene film 400, preferably stacked up and down The content of the graphene oxide plate-shaped pieces 410 in which the acute angle formed by the pair of graphene oxide plate-shaped pieces 410 exceeds 45° may be less than 10 mol% with respect to the total graphene film 400 .

또한, 상기 그래핀 필름은 10% 미만의 다공도를 가질 수 있고, 바람직하게 5% 내지 15%의 다공도를 가질 수 있다. In addition, the graphene film may have a porosity of less than 10%, and preferably have a porosity of 5% to 15%.

이에 따라, 상기 그래핀 필름(400)은 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 더욱 긴밀하게 적층되어 기계적 물성 및 전기적 물성이 더욱 향상될 수 있다.Accordingly, in the graphene film 400 , the graphene oxide plate-shaped pieces 410 are more closely stacked, so that mechanical properties and electrical properties can be further improved.

즉, 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 더욱 긴밀하게 적층됨에 따라 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410) 사이의 평균 거리는 3.4 내지 10Å 미만일 수 있고, 바람직하게 3.4 내지 4Å일 수 있다.That is, as the graphene oxide plate-shaped pieces 410 are more closely stacked, the average distance between the pair of vertically stacked graphene oxide plate-shaped pieces 410 may be less than 3.4 to 10 Å, preferably 3.4 to 4 Å.

또한, 상기 그래핀 필름(400)은 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 일정한 방향으로 배열되어 적층됨에 따라, 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410) 무질서하게 배열됨으로써 생성될 수 있는 3차원 구조에 의하여 높아질 수 있는 다공도가 높지 않다. In addition, the graphene film 400 is three-dimensional that can be generated by the graphene oxide plate-shaped pieces 410 are arranged and stacked in a certain direction, and the graphene oxide plate-shaped pieces 410 are arranged in a disorderly manner. The porosity that can be increased by the structure is not high.

한편, 상기 그래핀 필름(400)의 제조 방법은 상기 수열 합성시키는 단계 이후에 상기 그래핀 필름(400)을 추가적으로 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 추가적인 환원에 의하여 상기 제조된 그래핀 필름(400)의 탄소/산소 중량 비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 중량%/산소의 중량%)을 10 초과, 바람직하게 20 초과, 더욱 바람직하게 30 초과, 더더욱 바람직하게 40 초과하는 범위까지 높일 수 있다. 이는 종래 기술에 의하여 제조된 그래핀 필름의 탄소/산소 중량 비율이 대략 3 정도를 넘지 못하는 것을 고려할 때, 매우 높은 수치임을 알 수 있으며, 이에 따라 전기전도도도 매우 향상될 것임을 알 수 있다.Meanwhile, the method of manufacturing the graphene film 400 may further include further reducing the graphene film 400 after the hydrothermal synthesis. The carbon / oxygen weight ratio (C / O ratio, unit: weight % of carbon / weight % of oxygen) of the prepared graphene film 400 by the additional reduction exceeds 10, preferably exceeds 20, more preferably It can be increased to a range exceeding 30, more preferably exceeding 40. Considering that the carbon/oxygen weight ratio of the graphene film prepared by the prior art does not exceed about 3, it can be seen that this is a very high value, and thus the electrical conductivity will be greatly improved.

상기 추가적으로 환원시키는 단계의 온도는 700 내지 1300℃일 수 있고, 바람직하게 800 내지 1000℃일 수 있다. 상기 추가적으로 환원시키는 단계의 온도가 700℃ 미만이면 충분한 환원이 안 되는 문제가 있을 수 있고, 1500℃를 초과하면 열에 의한 재결정화에 대한 문제가 있을 수 있다.The temperature of the further reducing step may be 700 to 1300 °C, preferably 800 to 1000 °C. If the temperature of the additional reduction step is less than 700 ° C., there may be a problem in that sufficient reduction is not possible, and if it exceeds 1500 ° C., there may be a problem of recrystallization by heat.

상기 추가적으로 환원시키는 단계의 시간은 3 내지 6 시간일 수 있고, 바람직하게 0.7 내지 1.5 시간일 수 있다. 상기 추가적으로 환원시키는 단계의 시간이 3 시간 미만이면 충분한 환원이 안 되는 문제가 있을 수 있고, 6 시간을 초과하면 열에 의한 재결정화에 대한 문제가 있을 수 있다.The time of the additional reducing step may be 3 to 6 hours, preferably 0.7 to 1.5 hours. If the time of the additional reducing step is less than 3 hours, there may be a problem in that sufficient reduction is not possible, and if it exceeds 6 hours, there may be a problem in recrystallization by heat.

상기 추가적으로 환원시키는 단계는 수소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분위기에서 이루어질 수 있다. 상기 추가적으로 환원시키는 단계가 상기 분위기 하에서 이루어지는 경우 고온에 의한 산화를 방지한다는 점에서 바람직하다.The additional reducing step may be performed in any one atmosphere selected from the group consisting of hydrogen, argon, and mixtures thereof. When the additional reduction step is performed under the atmosphere, it is preferable in terms of preventing oxidation due to high temperature.

상기 추가적인 환원 단계를 거친 그래핀 필름(400)은 상기와 같이 높은 탄소/산소 중량 비율을 가지면서도, 종래와 같이 환원제를 이용하여 환원시키지 않음에 따라, 상기 그래핀 필름은 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 환원제의 함량이 5 중량% 미만일 수 있고, 바람직하게 0.001 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 환원제의 함량이 5 중량% 이상일 경우 환원제는 불순물로 작용할 수 있다.As the graphene film 400, which has undergone the additional reduction step, has a high carbon/oxygen weight ratio as described above, and is not reduced using a reducing agent as in the prior art, the graphene film is applied to the entire graphene film. With respect to the content of the reducing agent may be less than 5% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight. When the content of the reducing agent is 5% by weight or more, the reducing agent may act as an impurity.

상기 환원제로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 하이드로퀴논, 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 히드리오딘(HI), 비타민씨(Vitamin C) 등을 들 수 있다.The reducing agent includes sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), hydroquinone, ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ), hydriodine (HI), Vitamin C, etc. are mentioned.

상기 그래핀 필름(400)의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 필름(400)은 지지 기재(substrate)가 없는 독립 구조의 그래핀 필름(free-standing graphene film)일 수 있다. 전자 기기의 박형화적 측면에서 볼 때 지지 기재가 없다는 것은 디바이스의 두께가 수십 내지 백여 마이크로미터 가량 얇아질 수 있으며, 상기 그래핀 필름(400)의 형성 두께를 조절함으로써 더욱 박막화시킬 수 있다. 상기 제조된 그래핀 필름(400)은 투명 전극, 가스 분리막, 염제거막, 다양한 전지의 전극과 같은 분야에 응용될 수 있다.
The graphene film 400 manufactured by the manufacturing method of the graphene film 400 may be a free-standing graphene film without a supporting substrate. In view of the thinness of the electronic device, the absence of a supporting substrate may reduce the thickness of the device by several tens to several hundred micrometers, and may further decrease the thickness by controlling the thickness of the graphene film 400 . The prepared graphene film 400 may be applied to fields such as transparent electrodes, gas separation membranes, salt removal membranes, and electrodes of various batteries.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.

[[ 제조예production example : : 그래핀graphene 필름의 제조] Production of film]

(( 실시예Example 1: One: HGFHGF 의 제조)manufacturing)

산화 그래핀 판상형 조각들은 화학적 산화 박리법(modified hummer`s method, Chem. Mater. 1999. 11. 771)을 통해 제조하였다. 상기 제조된 산화 그래핀 판상형 조각들의 크기는 0.1 내지 10㎛이었다.Graphene oxide plate-shaped pieces were prepared by chemical oxidation exfoliation (modified hummer's method, Chem. Mater. 1999. 11. 771). The size of the prepared graphene oxide plate-shaped pieces was 0.1 to 10㎛.

상기 제조된 산화 그래핀 판상형 조각들을 증류수에 5mg/ml의 농도를 갖도록 분산시켜 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.The prepared graphene oxide plate-shaped pieces were dispersed in distilled water to have a concentration of 5 mg/ml to prepare a graphene oxide dispersion.

상기 제조된 산화 그래핀 분산액을 소다라임 글라스 재질의 가로 1cm, 세로 1cm 크기의 하부 기판에 적하 코팅 방법을 통하여 0.1.ml를 적하시켰다. 0.1.ml of the prepared graphene oxide dispersion was added dropwise to a lower substrate having a size of 1 cm in width and 1 cm in length of soda lime glass material through a drop coating method.

상기 산화 그래핀 분산액이 적하 코팅된 하부 기판 위에 소다라임 글라스 재질의 가로 1cm, 세로 1cm 크기의 상부 기판으로 덮었다. The graphene oxide dispersion was covered with an upper substrate having a size of 1 cm in width and 1 cm in length made of soda lime glass on a lower substrate coated with dropwise coating.

상기 하부 기판과 상부 기판 사이에 구속된 산화 그래핀 분산액을 열과 압력이 동시에 가해지는 수열합성을 180?, 10bar 압력 조건에서 6 시간 동안 수행하여 두께가 100nm인 그래핀 필름을 제조하였다.A graphene film having a thickness of 100 nm was prepared by performing hydrothermal synthesis of the graphene oxide dispersion restrained between the lower substrate and the upper substrate at the same time as heat and pressure at 180° C. and 10 bar pressure conditions for 6 hours.

상기 실시예 1에서 상기 하부 기판과 상기 상부 기판 사이에서 제조된 그래핀 필름의 사진을 도 3에 나타내었고, 이의 주사 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다.A photograph of the graphene film prepared between the lower substrate and the upper substrate in Example 1 is shown in FIG. 3 , and a scanning electron microscope photograph thereof is shown in FIG. 4 .

(( 실시예Example 2: 2: TGFTGF 의 제조)manufacturing)

상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 필름을 1000℃에서 1 시간 동안 Ar/H2 분위기 하에서 추가적으로 환원시켰다.The graphene film prepared in Example 1 was further reduced under Ar/H 2 atmosphere at 1000° C. for 1 hour.

(( 비교예comparative example 1: One: GOGO (( GOFGOF )의 제조)) of manufacture)

산화 그래핀의 분산 용액을 진공 여과를 이용하여 필터 위에 다공성의 필름을 제작하였다.A porous film was prepared on the filter by vacuum filtration of the dispersion solution of graphene oxide.

(( 비교예comparative example 2: 2: rGOrGO 의 제조)manufacturing)

상기 비교예 1에서 제조된 그래핀 필름을 1000℃에서 1 시간 동안 추가적으로 환원시켰다.The graphene film prepared in Comparative Example 1 was further reduced at 1000° C. for 1 hour.

(( 비교예comparative example 3: 3: graphenegraphene fiberfiber (( hydrothermalhydrothermal )의 제조)) of manufacture)

10ml의 산화 그래핀 용액을 수열 공정을 통하여 다공성의 3차원 구조물(graphene fiber(hydrothermal))을 제조하였다. A porous three-dimensional structure (graphene fiber (hydrothermal)) was prepared by using 10 ml of a graphene oxide solution through a hydrothermal process.

상기 graphene fiber(hydrothermal)의 제조 과정에 대한 사진을 하기 도 5에 나타내었고, 이의 주사 전자 현미경 사진을 도 6에 나타내었다.A photograph of the manufacturing process of the graphene fiber (hydrothermal) is shown in FIG. 5 , and a scanning electron microscope photograph thereof is shown in FIG. 6 .

상기 도 6을 참조하면, 제조된 graphene fiber(hydrothermal)의 내부는 다공성의 기공을 포함하고 있음을 알 수 있다.
Referring to FIG. 6 , it can be seen that the inside of the prepared graphene fiber (hydrothermal) includes porous pores.

[[ 실험예Experimental example : 제조된 : manufactured 그래핀graphene 필름의 물성 측정] Measurement of film properties]

(( 실험예Experimental example 1: 제조된 1: Manufactured 그래핀graphene 필름의 층간 화학적 결합 측정) Determination of interlayer chemical bonding of films)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 원소분석 방법에 의하여 화학적 결합 여부를 측정하였고, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 그래핀 필름의 측정 결과를 하기 도 7에 나타내었다.The graphene films prepared in Examples and Comparative Examples were measured for chemical bonding by an elemental analysis method, and the measurement results of the graphene films prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 7 below. it was

상기 도 7을 참조하면, 에폭시 관련 피크가 존재하는지를 관찰한 결과, 실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀 필름의 경우 층과 층 사이에 화학적 결합이 형성되었음을 알 수 있으나, 비교예 1에서 제조된 그래핀 필름의 경우 층과 층 사이에 화학적 결합이 형성되지 않았음을 알 수 있다.
Referring to FIG. 7, as a result of observing whether an epoxy-related peak exists, in the case of the graphene films prepared in Examples 1 and 2, it can be seen that a chemical bond was formed between the layers, but in Comparative Example 1 In the case of the graphene film, it can be seen that a chemical bond was not formed between the layers.

(( 실험예Experimental example 2: 2: 그래핀graphene 필름의 탄소/산소 중량 비율 측정) Measure the carbon/oxygen weight ratio of the film)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 XPS를 통한 원소 비율 분석 방법에 의하여 탄소/산소 중량 비율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.For the graphene films prepared in Examples and Comparative Examples, the carbon/oxygen weight ratio was measured by an element ratio analysis method through XPS, and the results are shown in Table 1 below.

N(중량%)N (wt%) C(중량%)C (wt%) H(중량%)H (wt%) S(중량%)S (wt%) O(중량%)O (wt%) 합계(중량%)Total (wt%) C/O 중량 비율C/O weight ratio 비교예 1Comparative Example 1 0.79 0.79 44.2 44.2 2.24 2.24 0.29 0.29 51 51 99.12 99.12 0.866 0.866 비교예 2Comparative Example 2 0.068 0.068 83.9 83.9 0.36 0.36 1.32 1.32 12.85 12.85 98.52 98.52 6.53 6.53 비교예 4Comparative Example 4 0.23 0.23 74.2 74.2 0.99 0.99 0.64 0.64 23 23 99.10 99.10 3.22 3.22 실시예 1Example 1 0.88 0.88 72.6 72.6 0.74 0.74 0.84 0.84 23.4 23.4 98.46 98.46 3.10 3.10 실시예 2Example 2 0.66 0.66 95.1 95.1 0.24 0.24 1 One 2.01 2.01 99.06 99.06 47.3 47.3 graphitegraphite - - 98.7 98.7 - - - - 0.47 0.47 99.17 99.17

상기 표 1을 참조하면, 실시예 2에서 제조된 그래핀 필름은 탄소/산소 중량 비율이 예상치 못하게 매우 향상되는 효과를 얻었음을 알 수 있다.
Referring to Table 1, it can be seen that the graphene film prepared in Example 2 had the effect of unexpectedly greatly improving the carbon/oxygen weight ratio.

(( 실험예Experimental example 3: 3: 그래핀graphene 필름의 산화 Oxidation of the film 그래핀graphene 판상형plate shape 조각들 사이의 평균 거리 측정) Measure the average distance between pieces)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 XRD를 통하여 격자 간격을 측정하고 이를 환산하는 방법에 의하여 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리를 측정하였고, 비교예 1 및 실시예 1 및 2의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.For the graphene films prepared in Examples and Comparative Examples, the average distance between the graphene oxide plate-shaped pieces was measured by measuring the lattice spacing through XRD and converting it, Comparative Examples 1 and 1 and The results of 2 are shown in Table 2 below.

비교예 1Comparative Example 1 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 d-spacing(Å)d-spacing(Å) 7.907.90 3.713.71 3.343.34

상기 표 2를 참조하면, 실시예에서 제조된 그래핀 필름은 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리는 4Å 미만인 것을 알 수 있으나, 비교예에서 제조된 그래핀 필름은 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리는 4Å 이상인 것을 알 수 있다.
Referring to Table 2, in the graphene film prepared in Example, it can be seen that the average distance between a pair of graphene oxide plate-shaped pieces stacked up and down is less than 4 Å, but the graphene film prepared in Comparative Example is It can be seen that the average distance between a pair of stacked graphene oxide plate-shaped pieces is 4 Å or more.

(( 실험예Experimental example 4: 4: 그래핀graphene 필름의 기계적 물성 측정) Measuring the mechanical properties of the film)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 UTM을 통한 강도 측정 방법에 의하여 기계적 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 8에 나타내었다.Mechanical properties of the graphene films prepared in Examples and Comparative Examples were measured by a strength measurement method through UTM, and the results are shown in Table 3 and FIG. 8 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 Young's modulus(GPa)Young's modulus (GPa) 5858 9292 3232 tensile strength(MPa)tensile strength(MPa) 12291229 17431743 130130

상기 도 8에서 HGF는 실시예 1에서 제조된 그래핀 필름을 의미하고, TGF는 실시예 2에서 제조된 그래핀 필름을 의미한다. 상기 도 7을 참조하면, Young's modulus가 50 내지 100GPa이고, tensile strength가 1000 내지 2000MPa 수준임 알 수 있다. 이는 기존의 산화 그래핀 기반의 필름 및 파이버(fiber)보다 매우 높은 수준의 기계적 강성이다. In FIG. 8, HGF means the graphene film prepared in Example 1, and TGF means the graphene film prepared in Example 2. Referring to FIG. 7 , it can be seen that Young's modulus is 50 to 100 GPa, and tensile strength is 1000 to 2000 MPa. This is a much higher level of mechanical stiffness than conventional graphene oxide-based films and fibers.

또한, 상기 표 3을 참조하면, 실시예에서 제조된 그래핀 필름의 기계적 물성이 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 기계적 물성에 비하여 우수함을 알 수 있다.
In addition, referring to Table 3, it can be seen that the mechanical properties of the graphene film prepared in Examples are superior to those of the graphene films prepared in Comparative Examples.

(( 실험예Experimental example 5: 5: 그래핀graphene 필름의 전기전도도 측정) Measurement of electrical conductivity of film)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 4-point probe 저항측정기를 통한 면저항 측정 및 두께 환산을 통한 방법에 의하여 전기전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 도 9에 나타내었다.For the graphene films prepared in Examples and Comparative Examples, electrical conductivity was measured by a method through sheet resistance measurement and thickness conversion through a 4-point probe resistance meter, and the results are shown in FIG. 9 below.

상기 도 9에서 HGF는 실시예 1에서 제조된 그래핀 필름을 의미하고, TGF는 실시예 2에서 제조된 그래핀 필름을 의미하고, rGO(refuced by N2H4) 및 rGO(refuced by thermal treatment)는 비교예 2에서 제조된 그래핀 필름을 의미하고, graphene fiber(hydrothermal)은 비교예 3에서 제조된 그래핀 필름을 의미한다.9, HGF means the graphene film prepared in Example 1, TGF means the graphene film prepared in Example 2, rGO (refuced by N 2 H 4 ) and rGO (refuced by thermal treatment) ) means the graphene film prepared in Comparative Example 2, and graphene fiber (hydrothermal) means the graphene film prepared in Comparative Example 3.

상기 도 9를 참조하면, 비교예에서 제조된 그래핀 필름은 실시예 2에서 제조된 그래핀 필름에 비하여 매우 낮은 전도도를 가지고 있음을 알 수 있다.
Referring to FIG. 9 , it can be seen that the graphene film prepared in Comparative Example has very low conductivity compared to the graphene film prepared in Example 2.

(( 실험예Experimental example 6: 제조된 6: Manufactured 그래핀graphene 필름의 상하로 top and bottom of the film 적층된laminated 한 쌍의 산화 a pair of oxidation 그래핀graphene 판상plate 형 조각들이 이루는 예각 측정)Measurement of the acute angle formed by the mold pieces)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 X선 작은 각 산락(small angle X-ray scattering, SAXS) 방법에 의하여 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각을 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.For the graphene films prepared in Examples and Comparative Examples, the acute angle formed by a pair of graphene oxide plate-shaped pieces stacked up and down by the small angle X-ray scattering (SAXS) method was measured. , the results are shown in FIG. 10 .

상기 도 10을 참조하면, 실시예에서 제조된 그래핀 필름의 경우 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각이 80 내지 90°인 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 10 몰% 미만인 것을 알 수 있으나, 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 경우 10 몰% 이상인 것을 알 수 있다.
Referring to FIG. 10 , in the case of the graphene film prepared in Example, the content of the graphene oxide plate-shaped pieces having an acute angle of 80 to 90° formed by the pair of vertically stacked graphene oxide plate-shaped pieces is the graphene It can be seen that the amount is less than 10 mol% with respect to the entire film, but in the case of the graphene film prepared in Comparative Example, it can be seen that the content is 10 mol% or more.

(( 실험예Experimental example 7: 7: 그래핀graphene 필름의 of film 다공도porosity 측정) Measure)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 다공도를 측정하였다. 실시예에서 제조된 그래핀 필름의 경우 다공도가 5 내지 10%의 범위 내인 것을 알 수 있으나, 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 경우 다공도가 5 내지 10%의 범위를 벗어났다.
Porosity was measured for the graphene films prepared in Examples and Comparative Examples. In the case of the graphene film prepared in Examples, it can be seen that the porosity is in the range of 5 to 10%, but in the case of the graphene film prepared in Comparative Examples, the porosity is out of the range of 5 to 10%.

(( 실험예Experimental example 8: 8: 그래핀graphene 필름의 환원제 함량의 측정) Determination of the reducing agent content of the film)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 XPS를 통한 원소분석 중 질소(N)의 원소비율(atomic %)분석 방법에 의하여 환원제 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.For the graphene films prepared in Examples and Comparative Examples, the reducing agent content was measured by the element ratio (atomic %) analysis method of nitrogen (N) during elemental analysis through XPS, and the results are shown in Table 4 below. .

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 환원제 함량(중량%)Reductant content (wt%) 33 55 1313 -- -- --

상기 표 4를 참조하면, 실시예의 경우 환원제의 함량이 5 중량% 미만인 것을 알 수 있으나, 비교예의 경우 환원제의 함량이 10 중량% 이상인 것을 알 수 있다.Referring to Table 4, it can be seen that the content of the reducing agent is less than 5 wt% in the Example, but the content of the reducing agent is 10 wt% or more in the Comparative Example.

100 : 하부기판 200 : 산화 그래핀 분산액
300 : 상부기판 400 : 그래핀 필름
410: 산화 그래핀 판상형 조각 420 : 화학적 결합
421: 산소에 의한 결합 422: π-π 결합100: lower substrate 200: graphene oxide dispersion
300: upper substrate 400: graphene film
410: graphene oxide plate-shaped piece 420: chemical bond
421: bond by oxygen 422: π-π bond

Claims (25)

한 쌍의 상하부 기판을 사용하여 복수의 산화 그래핀(graphene oxide) 판상형 조각들(flakes)이 상하로 적층되어 이루어지며,
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합을 포함하는 그래핀 필름으로서,
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들은 하나의 상층 표면과 2 이상 하층의 표면 간에 산소에 의한 결합(-C-O-C-) 및 ππ 결합 중에서 선택된 화학적 결합을 적어도 2 이상 가지고,
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 층간 거리는 3.4 Å 이상, 7.9 Å 미만인 것인 그래핀 필름.A plurality of graphene oxide plate-shaped flakes are stacked up and down using a pair of upper and lower substrates,
At least one pair of the pair of graphene oxide plate-shaped pieces stacked up and down is a graphene film including a chemical bond connecting the layers,
The pair of graphene oxide plate-shaped pieces stacked up and down has at least two chemical bonds selected from a bond by oxygen (-COC-) and a ππ bond between the surface of one upper layer and the surface of two or more lower layers,
The average interlayer distance between the pair of graphene oxide plate-shaped pieces stacked up and down is 3.4 Å or more and less than 7.9 Å. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들은 하나의 상층 표면과 적어도 2 이상의 하층 표면 간에 산소에 의한 결합(-C-O-C-) 및 ππ 결합을 동시에 포함하는 것인 그래핀 필름.According to claim 1,
A pair of graphene oxide plate-shaped pieces stacked up and down is a graphene film that simultaneously includes a bond by oxygen (-COC-) and a ππ bond between one upper layer surface and at least two or more lower layer surfaces. 제1항에 있어서,
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들은 하나의 상층 표면과 적어도 2 이상의 하층 표면 간에 산소에 의한 결합(-C-O-C-)을 2 이상, 또는 ππ 결합을 2 이상 갖는 것인 그래핀 필름.According to claim 1,
The pair of graphene oxide plate-shaped pieces stacked up and down has two or more bonds by oxygen (-COC-) between one upper surface and at least two lower surfaces, or two or more ππ bonds. A graphene film . 제1항에 있어서,
상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들은 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들을 분산시키고 있는 분산매(solvent)가 상기 그래핀 필름의 측면 방향으로만 빠져나감에 따라, 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들이 상기 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열된 것인 그래핀 필름.The method of claim 1,
In the plurality of graphene oxide plate-shaped pieces, as a dispersion medium dispersing the plurality of graphene oxide plate-shaped pieces escapes only in the lateral direction of the graphene film, the plurality of graphene oxide plate-shaped pieces are A graphene film that is arranged in a direction in which the dispersion medium exits. 제1항에 있어서,
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각이 80° 내지 90°인 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 10 몰% 미만인 것인 그래핀 필름.The method of claim 1,
A graphene film wherein the content of the graphene oxide plate-shaped pieces having an acute angle of 80° to 90° formed by the pair of vertically stacked graphene oxide plate-shaped pieces is less than 10 mol% with respect to the total graphene film. 제6항에 있어서,
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각이 45°를 초과하는 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 10 몰% 미만인 것인 그래핀 필름.7. The method of claim 6,
The graphene film wherein the content of the graphene oxide plate-shaped pieces having an acute angle of more than 45° formed by the pair of graphene oxide plate-shaped pieces stacked up and down is less than 10 mol% with respect to the entire graphene film. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 필름은 10% 미만의 다공도를 가지는 것인 그래핀 필름.According to claim 1,
The graphene film is a graphene film having a porosity of less than 10%. 제8항에 있어서,
상기 그래핀 필름은 5% 내지 15%의 다공도를 가지는 것인 그래핀 필름.9. The method of claim 8,
The graphene film is a graphene film having a porosity of 5% to 15%. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 필름의 탄소/산소 중량 비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 중량%/산소의 중량%)는 3 초과인 것인 그래핀 필름.The method of claim 1,
The carbon/oxygen weight ratio (C/O ratio, unit: weight % of carbon/weight % of oxygen) of the graphene film is greater than 3 graphene film. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 필름의 탄소/산소 몰비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 몰%/산소의 몰%)는 40 초과인 것인 그래핀 필름.According to claim 1,
The carbon/oxygen molar ratio (C/O ratio, unit: mol% of carbon/mol% of oxygen) of the graphene film is greater than 40 graphene film. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 층간 거리는 3.4 내지 4Å인 것인 그래핀 필름.According to claim 1,
The average interlayer distance between the top and bottom stacked pair of graphene oxide plate-shaped pieces is 3.4 to 4 Å graphene film. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 하부 기판에 산화 그래핀 분산액을 코팅하는 단계,
상기 산화 그래핀 분산액이 코팅된 하부 기판 위에 상부 기판으로 덮는 단계, 그리고
상기 하부 기판과 상부 기판 사이에 구속된 상기 산화 그래핀 분산액에 열과 압력을 동시에 가하여 수열 합성시키는 단계
를 포함하는 그래핀 필름의 제조 방법.coating the graphene oxide dispersion on the lower substrate;
Covering the graphene oxide dispersion with an upper substrate on the coated lower substrate, and
Hydrothermal synthesis by simultaneously applying heat and pressure to the graphene oxide dispersion constrained between the lower substrate and the upper substrate
A method for producing a graphene film comprising a. 제17항에 있어서,
상기 수열 합성시키는 단계에서는 분산매(solvent)가 증발되어 상기 하부 기판과 상부 기판 사이로 빠져나가면서 상기 산화 그래핀들이 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열되면서 그래핀 필름이 형성되는 것인 그래핀 필름의 제조 방법.18. The method of claim 17,
In the hydrothermal synthesis, a graphene film is formed while the dispersion medium is evaporated and the graphene oxide is arranged in the direction in which the dispersion medium exits as it escapes between the lower substrate and the upper substrate. . 제17항에 있어서,
상기 산화 그래핀 분산액의 농도는 0.001 내지 5mg/ml인 것인 그래핀 필름의 제조 방법.18. The method of claim 17,
The concentration of the graphene oxide dispersion is 0.001 to 5 mg / ml of the method for producing a graphene film. 제17항에 있어서,
상기 수열 합성시키는 단계의 온도는 150 내지 200℃인 것인 그래핀 필름의 제조 방법.18. The method of claim 17,
The temperature of the hydrothermal synthesis step is 150 to 200 ℃ method for producing a graphene film. 제17항에 있어서,
상기 수열 합성시키는 단계의 압력은 5 내지 15bar인 것인 그래핀 필름의 제조 방법.18. The method of claim 17,
The pressure of the hydrothermal synthesis is 5 to 15 bar, the method for producing a graphene film. 제17항에 있어서,
상기 그래핀 필름의 제조 방법은 상기 수열 합성시키는 단계 이후에 상기 그래핀 필름을 추가적으로 환원시키는 단계를 더 포함하는 것인 그래핀 필름의 제조 방법.18. The method of claim 17,
The method for producing the graphene film further comprises the step of further reducing the graphene film after the hydrothermal synthesis. 제22항에 있어서,
상기 추가적으로 환원시키는 단계의 온도는 700 내지 1300℃인 것인 그래핀 필름의 제조 방법.23. The method of claim 22,
The temperature of the further reducing step is 700 to 1300 ℃ method for producing a graphene film. 제22항에 있어서,
상기 추가적으로 환원시키는 단계의 시간은 3 내지 6 시간인 것인 그래핀 필름의 제조 방법.23. The method of claim 22,
The time of the additional reduction step is 3 to 6 hours, the method for producing a graphene film. 제22항에 있어서,
상기 추가적으로 환원시키는 단계는 수소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분위기에서 이루어지는 것인 그래핀 필름의 제조 방법.23. The method of claim 22,
The additional reducing step is a method for producing a graphene film that is made in any one atmosphere selected from the group consisting of hydrogen, argon, and mixtures thereof.
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