KR102387672B1 - 3d 프린팅에 사용하기 위한 이소소바이드 기반 우레탄 아크릴레이트 공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

3d 프린팅에 사용하기 위한 이소소바이드 기반 우레탄 아크릴레이트 공중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

3D 프린팅에 사용하기 위한 이소소바이드 기반 우레탄 아크릴레이트 공중합체 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체는 구조식 1로 표시되고, PDMS 및 이소소바이드를 포함함으로써 경도 및 광 투과성이 우수하다.
[구조식 1]
Figure 112020069858114-pat00088

상기 구조식 1에서,
R1 은
Figure 112020069858114-pat00089
또는
Figure 112020069858114-pat00090
이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
Figure 112020069858114-pat00091
또는
Figure 112020069858114-pat00092
이고,
R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이다.

Description

3D 프린팅에 사용하기 위한 이소소바이드 기반 우레탄 아크릴레이트 공중합체 및 그의 제조방법{ISOSORBIDE-BASED URETHANE ACRYLATE COPOLYMER FOR 3D PRINTING AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 3D 프린팅에 사용하기 위한 이소소바이드 기반 우레탄 아크릴레이트 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 우레탄 아크릴레이트 공중합체는 PDMS(poly(dimethylsiloxane)) 및 이소소바이드를 포함함으로써 광투과성, 경도 및 기계적 특성이 우수하다.
현재의 3D 프린터 시장은 소비자/가전 분야, 의료분야 및 자동차 분야의 시장 규모가 크며, 향후에는 자동차 분야와 항공분야의 시장 비율이 크게 증가할 것으로 예상된다. 자동차, 항공 등의 산업 분야뿐만 아니라 의료, 예술 등 다양한 분야에서 3D 프린팅에 대한 관심과 수요가 확대되고 있으므로 국산 3D 프린터 및 소재의 공급이 요구된다.
자동차 부품 중 리어콤비네이션 램프 등에 3D 프린팅 기술을 활용하면 다른 제조 기술에 비하여 빠른 시간 내에 정밀한 제작이 가능하여 시장 진입이 가능할 것으로 판단된다.
종래의 3D 프린팅용 우레탄 아크릴레이트 및 그 조성물은 경도가 취약한 문제점이 있어 경도가 우수하며 광 투과성 또한 우수한 3D 프린팅용 우레탄 아크릴레이트 및 그의 조성물에 관한 연구가 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 경도 및 기계적 특성이 우수하며 광 투과성 또한 우수한 3D 프린팅용 우레탄 아크릴레이트 공중합체, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 필름 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 구조식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 공중합체가 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112020069858114-pat00001
상기 구조식 1에서,
R1 은
Figure 112020069858114-pat00002
또는
Figure 112020069858114-pat00003
이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
Figure 112021139766818-pat00004
또는
Figure 112021139766818-pat00129
이고,
R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이다.
또한, R1 은
Figure 112020069858114-pat00006
또는
Figure 112020069858114-pat00007
이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
Figure 112021139766818-pat00008
또는
Figure 112021139766818-pat00130
이고,
R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한, R1 은
Figure 112020069858114-pat00010
또는
Figure 112020069858114-pat00011
이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
p는 1 또는 2이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C2 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
A는
Figure 112020069858114-pat00012
이고,
B는
Figure 112021139766818-pat00131
이고,
R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한, R1 은
Figure 112020069858114-pat00014
또는
Figure 112020069858114-pat00015
이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
p는 1 또는 2이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C2 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
A는
Figure 112021139766818-pat00132
이고,
R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
B는
Figure 112020069858114-pat00017
일 수 있다.
또한, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 아래 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112020069858114-pat00018
상기 구조식 2에서,
A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
Figure 112020069858114-pat00019
또는
Figure 112020069858114-pat00020
이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체가 3D 프린팅에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체; 및 라디칼 개시제;를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물이 제공된다.
또한, 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물이 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 라디칼 개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 개시제가 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, IRGACURE 184), 캄포퀴논(camphoquinone), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylamino benzoate), 3차 아민 개시제, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 에틸2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물이 3D 프린팅에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물을 3D 프린팅하고 가교시켜 제조한 성형체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 구조식 11로 표시되는 화합물 11 및 상기 화합물 11의 히드록시기 당량을 기준으로 초과 이소시아네이트기 당량의 구조식 12로 표시되는 화합물 12를 우레탄 반응시켜 구조식 13으로 표시되는 화합물 13 및 미반응 화합물 12을 포함하는 혼합물 1을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물 1과 상기 화합물 13의 이소시아네이트기 당량을 기준으로 초과 히드록시기 당량의 구조식 14로 표시되는 화합물 14를 우레탄 반응시켜 구조식 15로 표시되는 화합물 15 및 미반응 화합물 14를 포함하는 혼합물 2를 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물 2와 상기 화합물 15의 히드록시기 당량을 기준으로 초과 이소시아네이트기 당량의 구조식 12로 표시되는 화합물 12를 우레탄 반응시켜 구조식 16으로 표시되는 화합물 16 및 미반응 화합물 12를 포함하는 혼합물 3을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물 3과 상기 화합물 16의 이소시아네이트기 당량을 기준으로 초과 히드록시기 당량의 구조식 17로 표시되는 화합물 17을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure 112020069858114-pat00021
상기 반응식 1에서,
b는
Figure 112020069858114-pat00022
또는
Figure 112020069858114-pat00023
이고,
R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
R1 은
Figure 112020069858114-pat00024
또는
Figure 112020069858114-pat00025
이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
a는 b와 서로 다르고,
Figure 112020069858114-pat00026
또는
Figure 112020069858114-pat00027
이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
Figure 112021139766818-pat00028
또는
Figure 112021139766818-pat00133
이다.
또한, 상기 단계 (a)가 상기 구조식 11로 표시되는 화합물 11의 히드록시기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 12로 표시되는 화합물 12의 이소시아네이트기 101 내지 300 당량을 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)가 상기 구조식 13으로 표시되는 화합물 13의 이소시아네이트기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 14로 표시되는 화합물 14의 히드록시기 101 내지 300 당량을 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)가 상기 구조식 15로 표시되는 화합물 15의 히드록시기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 12로 표시되는 화합물 12의 이소시아네이트기 101 내지 300 당량을 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)가 상기 구조식 16으로 표시되는 화합물 16의 이소시아네이트기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 17로 표시되는 화합물 17의 히드록시기 101 내지 300 당량을 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a) 내지 (d)의 반응이 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a) 내지 (c)의 반응이 각각 독립적으로 30 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 단계 (d)의 반응이 30 내지 45℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (a) 내지 (d)의 반응이 용매를 사용하는 용액 중합으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 용매가 테트라히드로퓨란(THF), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 및 아세톤(Acetone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 우레탄 아크릴레이트 공중합체 및 그를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름은 우레탄 아크릴레이트 공중합체 내부에 PDMS(poly(dimethylsiloxane)) 및 이소소바이드를 포함함으로써, 경도, 기계적 특성(인장강도, modulus) 및 광 투과성이 우수한 효과가 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 제조예 1에 따라 히드록시기 말단 PDMS를 제조할 때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 물질을 H-NMR 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 이소시아네이트(ISB)에 IPID를 1차로 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 3b는 실시예 1에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 IPID를 말단으로 갖는 화합물에 제조예 1에 따라 제조된 히드록시기 말단 PDMS를 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 3c는 실시예 1에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 제조예 1에 따라 제조된 히드록시기 말단 PDMS를 말단으로 갖는 화합물에 IPID를 2차로 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 3d는 실시예 1에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 IPID를 말단으로 갖는 화합물에 HEMA를 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 2에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 제조예 1에 따라 제조된 히드록시기 말단 PDMS에 IPID를 1차로 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 실시예 2에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 IPID를 말단으로 갖는 화합물에 이소소바이드(ISB)를 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 4c는 실시예 2에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 이소소바이드를 말단으로 갖는 화합물에 IPID를 2차로 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 4d는 실시예 2에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 IPID를 말단으로 갖는 화합물에 HEMA를 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 비교예 1에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 제조예 1에 따라 제조된 히드록시기 말단 PDMS에 IPID를 1차로 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 비교예 1에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 IPID를 말단으로 갖는 화합물에 제조예 1에 따라 제조된 히드록시기 말단 PDMS를 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 5c는 비교예 1에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 제조예 1에 따른 히드록시기 말단 PDMS를 말단으로 갖는 화합물에 IPID를 2차로 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 5d는 비교예 1에 따라 우레탄 아크릴레이트 공중합체 제조시 IPID를 말단으로 갖는 화합물에 HEMA를 적가할 때 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 m-Cresol을 용매로 사용한 GPC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 UV 투과도 분석을 위한 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름을 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 8a는 실시예 3 내지 8 및 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 필름 두께가 500μm일 때 투과율을 나타낸 것이다.
도 8b는 도 8a와 동일한 그래프로, 각 결과값에 파장(wavelength) 기준으로 30nm 마다 표시하여 투과도 차이를 쉽게 비교할 수 있는 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 연필경도 분석을 위한 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름을 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 10a는 실시예 4, 7 및 비교예 3의 연필경도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10b는 실시예 4의 연필경도 분석 후 이미지를 나타낸 것이다.
도 10c는 실시예 7의 연필경도 분석 후 이미지를 나타낸 것이다.
도 11a는 비교예 2 내지 4의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11b는 실시예 3 내지 5의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11c는 실시예 6 내지 8의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12a는 실시예 3, 6 및 비교예 2의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12b는 실시예 4, 7 및 비교예 3의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12c는 실시예 5, 8 및 비교예 4의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 기계적 특성 분석을 위한 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름을 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 14a는 실시예 4, 7 및 비교예 3의 인장강도(tensile strength) 값을 그래프로 비교하여 나타낸 것이다.
도 14b는 실시예 4, 7 및 비교예 3의 modulus 값을 그래프로 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 3D 프린팅에 사용하기 위한 이소소바이드 기반 우레탄 아크릴레이트 공중합체 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 구조식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 공중합체를 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112020069858114-pat00030
상기 구조식 1에서,
R1 은
Figure 112020069858114-pat00031
또는
Figure 112020069858114-pat00032
이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
Figure 112021139766818-pat00033
또는
Figure 112021139766818-pat00134
이고,
R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이다.
또한, R1 은
Figure 112020069858114-pat00035
또는
Figure 112020069858114-pat00036
이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
Figure 112021139766818-pat00037
또는
Figure 112021139766818-pat00135
이고,
R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한, R1 은
Figure 112020069858114-pat00039
또는
Figure 112020069858114-pat00040
이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
p는 1 또는 2이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C2 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
A는
Figure 112020069858114-pat00041
이고,
B는
Figure 112021139766818-pat00136
이고,
R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한, R1 은
Figure 112020069858114-pat00043
또는
Figure 112020069858114-pat00044
이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
p는 1 또는 2이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C2 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
A는
Figure 112021139766818-pat00137
이고,
R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
B는
Figure 112020069858114-pat00046
일 수 있다.
또한, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 아래 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112020069858114-pat00047
상기 구조식 2에서,
A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
Figure 112020069858114-pat00048
또는
Figure 112020069858114-pat00049
이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체가 3D 프린팅에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체; 및 라디칼 개시제;를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물이 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 라디칼 개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 라디칼 개시제가 0.1 중량부 미만일 경우, 경화에 어려움이 있으므로 바람직하지 않고, 10 중량부 초과일 경우, 경화 속도의 변화가 없으며 불필요하게 많은 양을 사용함으로써 경제적으로 효율성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 라디칼 개시제가 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, IRGACURE 184), 캄포퀴논(camphoquinone), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylamino benzoate), 3차 아민 개시제, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 에틸2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 포함할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물이 3D 프린팅에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명은 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물을 3D 프린팅하고 가교시켜 제조한 성형체를 제공한다.
본 발명은 (a) 구조식 11로 표시되는 화합물 11 및 상기 화합물 11의 히드록시기 당량을 기준으로 초과 이소시아네이트기 당량의 구조식 12로 표시되는 화합물 12를 우레탄 반응시켜 구조식 13으로 표시되는 화합물 13 및 미반응 화합물 12을 포함하는 혼합물 1을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물 1과 상기 화합물 13의 이소시아네이트기 당량을 기준으로 초과 히드록시기 당량의 구조식 14로 표시되는 화합물 14를 우레탄 반응시켜 구조식 15로 표시되는 화합물 15 및 미반응 화합물 14를 포함하는 혼합물 2를 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물 2와 상기 화합물 15의 히드록시기 당량을 기준으로 초과 이소시아네이트기 당량의 구조식 12로 표시되는 화합물 12를 우레탄 반응시켜 구조식 16으로 표시되는 화합물 16 및 미반응 화합물 12를 포함하는 혼합물 3을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물 3과 상기 화합물 16의 이소시아네이트기 당량을 기준으로 초과 히드록시기 당량의 구조식 17로 표시되는 화합물 17을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112020069858114-pat00050
상기 반응식 1에서,
b는
Figure 112020069858114-pat00051
또는
Figure 112020069858114-pat00052
이고,
R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
R1 은
Figure 112020069858114-pat00053
또는
Figure 112020069858114-pat00054
이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
a는 b와 서로 다르고,
Figure 112020069858114-pat00055
또는
Figure 112020069858114-pat00056
이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
Figure 112021139766818-pat00057
또는
Figure 112021139766818-pat00138
이다.
또한, 상기 단계 (a)가 상기 구조식 11로 표시되는 화합물 11의 히드록시기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 12로 표시되는 화합물 12의 이소시아네이트기 101 내지 300 당량을 포함할 수 있고, 바람직하게는 150 내지 250 당량, 보다 바람직하게는 180 내지 230 당량을 포함할 수 있다. 상기 화합물 12의 이소시아네이트기가 101 당량 미만일 경우, 단계 (a)에 따라 제조되는 화합물 13이 성공적으로 형성되기 어려워 이후 본 발명의 우레탄 아크릴레이트 공중합체를 제조하기 어려움으로 바람직하지 않고, 300 당량을 초과할 경우, 불필요하게 많은 양을 사용함으로써 경제적으로 효율성이 떨어지고, 상기 혼합물 1에 포함된 과량의 미반응 화합물 12가 다음반응(단계 b)에서 상기 구조식 14로 표시되는 화합물 14의 히드록시기와 결합하여 짧은 사슬의 올리고머 화합물을 생성함에 따라 분자량 분포에 영향을 미쳐 목표하는 고분자의 물성을 저해하는 요인으로 작용하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (b)가 상기 구조식 13으로 표시되는 화합물 13의 이소시아네이트기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 14로 표시되는 화합물 14의 히드록시기 101 내지 300 당량을 포함할 수 있고, 바람직하게는 150 내지 250 당량, 보다 바람직하게는 180 내지 230 당량을 포함할 수 있다. 상기 화합물 14의 히드록시기가 101 당량 미만일 경우, 단계 (b)에 따라 제조되는 화합물 15가 성공적으로 형성되기 어려워 이후 본 발명의 우레탄 아크릴레이트 공중합체를 제조하기 어려움으로 바람직하지 않고, 300 당량을 초과할 경우, 불필요하게 많은 양을 사용함으로써 경제적으로 효율성이 떨어지고, 상기 혼합물 2에 포함된 과량의 미반응 화합물 14가 다음반응(단계 c)에서 상기 구조식 12로 표시되는 화합물 12의 이소시아네이트기와 결합하여 짧은 사슬의 올리고머 화합물을 생성함에 따라 분자량 분포에 영향을 미쳐 목표하는 고분자의 물성을 저해하는 요인으로 작용하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (c)가 상기 구조식 15로 표시되는 화합물 15의 히드록시기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 12로 표시되는 화합물 12의 이소시아네이트기 101 내지 300 당량을 포함할 수 있고, 바람직하게는 150 내지 250 당량, 보다 바람직하게는 180 내지 230 당량을 포함할 수 있다.
상기 화합물 12의 이소시아네이트기가 101 당량 미만일 경우, 단계 (c)에 따라 제조되는 화합물 16이 성공적으로 형성되기 어려워 이후 본 발명의 우레탄 아크릴레이트 공중합체를 제조하기 어려움으로 바람직하지 않고, 300 당량을 초과할 경우, 불필요하게 많은 양을 사용함으로써 경제적으로 효율성이 떨어지고, 상기 혼합물 3에 포함된 과량의 미반응 화합물 12가 다음반응(단계 d)에서 상기 구조식 17로 표시되는 화합물 17의 히드록시기와 결합하여 짧은 사슬의 올리고머 화합물을 생성함에 따라 분자량 분포에 영향을 미쳐 목표하는 고분자의 물성을 저해하는 요인으로 작용하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (d)가 상기 구조식 16으로 표시되는 화합물 16의 이소시아네이트기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 17로 표시되는 화합물 17의 히드록시기 101 내지 300 당량을 포함할 수 있고, 바람직하게는 150 내지 250 당량, 보다 바람직하게는 180 내지 230 당량을 포함할 수 있다. 상기 화합물 17의 히드록시기가 101 당량 미만일 경우, 단계 (d)에 따라 제조되는 구조식 1로 표시되는 화합물이 성공적으로 형성되기 어려움으로 바람직하지 않고, 300 당량을 초과할 경우, 불필요하게 많은 양을 사용함으로써 경제적으로 효율성이 떨어지고, 광경화 반응에서 가교도 감소에 영향을 미쳐 목표로 하는 고분자의 물성을 저해 시키는 요인으로 작용함으로 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (a) 내지 (d)의 반응이 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a) 내지 (c)의 반응이 각각 독립적으로 30 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계 (a) 내지 (c)의 반응이 각각 30℃ 미만에서 수행될 경우, 반응속도가 현저히 낮아 바람직하지 않고, 100℃를 초과할 경우, 저비점 용매의 기화로 인한 PDMS와 이소소바이드(ISB)의 상분리가 일어나게 되어 목표로 하는 고분자를 합성하는데 있어서 장애요인으로 영향을 미쳐 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (d)의 반응이 30 내지 45℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 35 내지 42℃, 보다 바람직하게는 40℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계 (d)의 반응이 30℃ 미만에서 수행될 경우, 반응속도가 현저히 낮아 바람직하지 않고, 45℃를 초과할 경우, 겔(gel)화가 진행되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 용매가 테트라히드로퓨란(THF), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 및 아세톤(Acetone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 테트라히드로퓨란(THF)을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 히드록시기 말단 PDMS ( PDMS - DPA ) 제조
2구 둥근 플라스크에 마그네틱 바, 톨루엔(Toluene, Sigma-Aldrich) 100 mL를 넣고 N2 퍼지(purge)하였다. 상기 둥근 플라스크에 Reflux 관을 설치하고, 알릴 알코올(allyl alcohol, Dae Jung) 20.03 g을 넣고 5분 동안 교반하였다. 이후 Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisoloxane complex solution(Sigma-Aldrich) 20 μL를 톨루엔 2 mL에 희석시켜 적가하였다. 5분간 교반한 뒤 Hydride terminated PDMS(Sigma-Aldrich, Mn~580, PDMS-H) 50 g을 적가한 뒤 100 ℃로 온도를 올리고 FT-IR을 측정하였고, 도 1이 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, Hydride terminated PDMS(PDMS-H)와 알릴 알코올이 반응함에 따라 Si-H peak(2160 cm- 1)이 사라지고 -OH peak(3360 cm- 1)이 생성되는 것을 확인할 수 있다. Si-H peak이 없어질 때까지 반응시켰고, Si-H peak이 없어지게 되면 상온이 될 때까지 식힌 후, Pt 촉매를 제거 하기 위해 알루미나와 Toulene을 사용하여 필터하였다. 그 후 70℃의 온도로 evaporation 하여 반응 후 남아있는 Ally alcohol과 Toluene을 제거하여 히드록시기 말단 PDMS(PDMS-DPA)를 제조하였다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 물질을 H-NMR 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 2를 참고하면, 제조예 1에 따라 히드록시기 말단 PDMS(PDMS-DPA)가 잘 합성된 것을 확인할 수 있다.
우레탄 아크릴레이트 공중합체
실시예 1(PD-IS-PD)
3구 둥근 플라스크를 아세톤 세척 후 70 ℃ 건조 후 고무 마개와 교반기를 설치하였다. N2 퍼지(purge) 및 테트라히드로퓨란(THF) 30 mL 적가 후 이소소바이드(isosorbide, ISB)를 2.75 g(18.82 mmol, 1 당량)을 적가하고 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하였다. 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 촉매 0.01 g을 적가 후 10분 동안 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하였다.
이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI) 8.3663 g (37.64 mmol, 2당량)을 1차 적가하고, 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하고 FT-IR을 측정하였고, 도 3a가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 3a를 참고하면, ISB의 OH와 IPID의 NCO 결합으로 인한 OH peak(3360 cm- 1)이 제거되고, ISB와 IPID의 우레탄 결합으로 NH peak(3290 cm-1), C=O peak(1600 cm- 1)이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 말단의 IPID에 의한 NCO peak(2270 cm- 1)이 생성된 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 OH peak이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), OH peak이 제거되었다면, 제조예 1에 따라 제조된 히드록시기(-OH) 말단 PDMS를 26.19 g(37.64 mmol 2 당량)을 적가하고, 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하고 FT-IR을 측정하였다. 도 3b가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 3b를 참고하면, 말단의 PDMS로 인한 OH peak(3360 cm- 1)이 생성되고, IPID의 NCO와 PDMS의 OH 결합으로 인한 NCO peak(2270 cm- 1)이 제거되고, PDMS의 Si-O-Si peak(1024 cm- 1)이 생성된 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 NCO peak이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), NCO peak이 제거되었다면, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 8.3663 g (37.64 mmol, 2당량)을 2차 적가하고, 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하고 FT-IR을 측정하였다. 도 3c가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 3c를 참고하면, PDMS의 OH와 IPID의 NCO 결합으로 인한 OH peak(3360 cm- 1)이 제거되고, 말단의 IPID로 인한 NCO peak(2270 cm-1)이 생성되는 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 OH peak이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), OH peak이 제거되었다면, RPM을 110으로 낮추고 온도는 40 ℃로 낮춘 후 히드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 4.8980 g (37.64 mmol, 2 당량)을 테트라히드로퓨란(THF) 15 mL에 희석하여 1시간 동안 천천히 적가 및 교반하고, FT-IR을 측정하였다. 도 3d가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 3d를 참고하면, IPID의 NCO와 HEMA의 OH의 결합으로 인한 NCO peak(2270 cm- 1)이 제거되고, HEMA의 C=C peak(1640 cm- 1)이 생성된 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 NCO peak이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), NCO peak이 제거되었다면, 50 ℃ 감압증류를 통해 테트라히드로퓨란(THF)을 제거하여 우레탄 아크릴레이트 공중합체(PD-IS-PD)를 제조하였다.
실시예 2(IS-PD-IS)
3구 둥근 플라스크를 아세톤 세척 후 70 ℃ 건조 후 고무 마개와 교반기를 설치하였다. N2 퍼지(purge) 및 테트라히드로퓨란(THF) 30 mL 적가 후 제조예 1에 따라 제조된 히드록시기(-OH) 말단 PDMS를 16.50 g(23.71 mmol, 1 당량)을 적가하고 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하였다. 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 촉매 0.01 g을 적가 후 10분 동안 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하였다.
이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI) 10.54 g(47.41 mmol, 2당량)을 1차 적가하고, 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하고 FT-IR을 측정하였고, 도 4a가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 4a를 참고하면, PDMS의 OH와 IPID의 NCO 결합으로 인한 OH peak(3360 cm- 1)이 제거되고, PDMS와 IPID의 우레탄 결합으로 NH peak(3290 cm-1), C=O peak(1600 cm- 1)이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 말단의 IPID에 의한 NCO peak(2270 cm- 1)이 생성되고, PDMS의 Si-O-Si peak(1024 cm- 1)이 생성된 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 OH peak이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), OH peak이 제거되었다면, 이소소바이드(isosorbide, ISB)를 6.93 g(47.41 mmol, 2 당량)을 적가하고, 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하고 FT-IR을 측정하였다. 도 4b가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 4b를 참고하면, 말단의 ISB로 인한 OH peak(3360 cm-1)이 생성되고, IPID의 NCO와 ISB의 OH 결합으로 인한 NCO peak(2270 cm- 1)이 제거되는 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 NCO peak이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), NCO peak이 제거되었다면, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 10.54 g(47.41 mmol, 2당량)을 2차 적가하고, 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하고 FT-IR을 측정하였다. 도 4c가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 4c를 참고하면, ISB의 OH와 IPID의 NCO 결합으로 인한 OH peak(3360 cm- 1)이 제거되고, 말단의 IPID로 인한 NCO peak(2270 cm- 1)이 생성되는 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 OH peak이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), OH peak이 제거되었다면, RPM을 110으로 낮추고 온도는 40 ℃로 낮춘 후 히드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 6.17 g(47.41 mmol, 2 당량)을 테트라히드로퓨란(THF) 15 mL에 희석하여 1시간 동안 천천히 적가 및 교반하고, FT-IR을 측정하였다. 도 4d가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 4d를 참고하면, IPID의 NCO와 HEMA의 OH의 결합으로 인한 NCO peak(2270 cm- 1)이 제거되고, HEMA의 C=C peak(1640 cm- 1)이 생성된 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 NCO peak이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), NCO peak이 제거되었다면, 50 ℃ 감압증류를 통해 테트라히드로퓨란(THF)을 제거하여 우레탄 아크릴레이트 공중합체(IS-PD-IS)를 제조하였다.
비교예 1(PD-PD-PD)
3구 둥근 플라스크를 아세톤 세척 후 70 ℃ 건조 후 고무 마개와 교반기를 설치하였다. N2 퍼지(purge) 및 테트라히드로퓨란(THF) 30 mL 적가 후 제조예 1에 따라 제조된 히드록시기(-OH) 말단 PDMS를 11.00 g(15.80 mmol, 1 당량)을 적가하고 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하였다. 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 촉매 0.01 g을 적가 후 10분 동안 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하였다.
이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI) 7.0267 g(31.61 mmol, 2 당량)을 1차 적가하고, 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하고 FT-IR을 측정하였다. 도 5a가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 5a를 참고하면, PDMS의 OH와 IPID의 NCO의 결합으로 인한 OH peak(3360 cm- 1)이 제거되고, PDMS와 IPDI의 우레탄 결합으로 인한 NH peak(3290 cm-1), C=O peak(1600 cm- 1)이 생성되고, 말단의 IPDI로 인해 NCO peak(2270 cm- 1)이 생성되고, PDMS의 Si-O-Si peak(1024 cm- 1)이 생성된 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 OH peak이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), OH peak이 제거되었다면, 제조예 1에 따라 제조된 히드록시기(-OH) 말단 PDMS를 22.00 g(31.61 mmol, 2 당량)을 적가하고, 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하고 FT-IR을 측정하였다. 도 5b가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 5b를 참고하면, 말단의 PDMS로 인한 OH peak(3360 cm- 1)이 생성되고, IPID의 NCO와 PDMS의 OH 결합으로 인한 NCO peak(2270 cm- 1)이 제거되는 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 NCO peak이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), NCO peak이 제거되었다면, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 7.0267 g(31.61 mmol, 2 당량)을 2차 적가하고, 60 ℃에서 220 rpm으로 교반하고, FT-IR을 측정하였다. 도 5c가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 5c를 참고하면, PDMS의 OH와 IPID의 NCO결합으로 인한 OH peak(3360 cm- 1)이 제거되고, 말단의 IPID로 인해 NCO peak(2270 cm- 1)이 생성되는 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 OH peak(3360 cm- 1)이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), OH peak(3360 cm- 1)이 제거되었다면, RPM을 110으로 낮추고 온도는 40 ℃로 낮춘 후 히드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 4.1137 g(31.61 mmol, 2 당량)을 테트라히드로퓨란(THF) 15 mL에 희석하여 1시간 동안 천천히 적가 및 교반하고, FT-IR을 측정하였다. 도 5d가 이때 측정한 FT-IR 결과를 나타낸 것이다. 도 5d를 참고하면, IPID의 NCO와 HEMA의 OH의 결합으로 인한 NCO peak(2270 cm-1)이 제거되고, HEMA의 C=C peak(1640 cm- 1)이 생성된 것을 확인할 수 있다.
FT-IR에서 NCO peak(2270 cm- 1)이 제거될 때까지 교반하고(4h ~ 10h), NCO peak(2270 cm- 1)이 제거되었다면, 50 ℃ 감압증류를 통해 테트라히드로퓨란(THF)을 제거하여 우레탄 아크릴레이트 공중합체(PD-PD-PD)를 제조하였다.
우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물
실시예 3 내지 8 및 비교예 2 내지 4
아래 표 1에 따른 함량으로 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 우레탄 아크릴레이트 공중합체, 광 개시제(IRGARCURE 184) 및 용매(THF)를 혼합하여 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름 조성물을 제조하였다.
구분 기호 우레탄 아크릴레이트 공중합체 (g) 광 개시제 (g) 용매 (μL)
실시예 3 PD-IS-PD_1wt% 4.95 0.05 60
실시예 4 PD-IS-PD_3wt% 4.85 0.15 60
실시예 5 PD-IS-PD_5wt% 4.75 0.25 60
실시예 6 IS-PD-IS_1wt% 4.95 0.05 60
실시예 7 IS-PD-IS_3wt% 4.85 0.15 60
실시예 8 IS-PD-IS_5wt% 4.75 0.25 60
비교예 2 PD-PD-PD_1wt% 4.95 0.05 60
비교예 3 PD-PD-PD_3wt% 4.85 0.15 60
비교예 4 PD-PD-PD_5wt% 4.75 0.25 60
[시험예]
시험예 1: GPC (Gel Permeation Chromatography) 분석
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 우레탄 아크릴레이트 공중합체를 m-Cresol을 용매로 사용하여 GPC 분석을 수행하고, 그 결과를 도 6 및 아래 표 2에 나타내었다.
구분 Mn Mw PDI
실시예 1(PD-IS-PD) 6747 9654 1.43086
실시예 2(IS-PD-IS) 7517 10389 1.38207
비교예 1(PD-PD-PD) 6307 9681 1.53496
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1은 분자량에 따른 물성의 변화를 제어하기 위해 분자량을 일치시켜 중합한 것이고, 상기 표 2 및 도 6을 참고하면, 분자량이 일치한 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: UV-투과도(UV-Transmittance) 분석
도 7은 UV 투과도 분석을 위한 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름을 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다. 도 7을 참고하여 유리판 위에 메탈 마스크를 올리고, 실시예 3 내지 8 및 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 우레탄 아크릴레이트 조성물을 도포 후 광을 조사하여 UV 투과도 분석용 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름을 제조하였다.
도 8a는 실시예 3 내지 8 및 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 필름 두께가 500μm일 때 투과율을 나타낸 것이고, 도 8b는 도 8a와 동일한 그래프로, 투과도 차이 비교를 위해 각 결과값에 파장(wavelength) 기준으로 30nm 마다 표시하여 나타낸 그래프이다.
도 8a 및 8b를 참고하면, 공중합체 내부에 ISB 단량체가 첨가되면서 광 투과도가 높아진 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 경도 분석(Hardness)
도 9는 연필경도 분석을 위한 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름을 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다. 도 9를 참고하여 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 기판 상에 실시예 3 내지 8 및 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 우레탄 아크릴레이트 조성물을 도포 후 광을 조사하여 연필경도 분석용 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름을 제조하였다.
도 10a는 도 10a는 실시예 4, 7 및 비교예 3의 연필경도 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 10b는 실시예 4의 연필경도 분석 후 이미지이고, 도 10c는 실시예 7의 연필경도 분석 후 이미지이다. 또한, 아래 표 3에 실시예 4, 7 및 비교예 3의 연필경도 값을 정리하여 나타내었다.
Sample Pencil Hardness
실시예 4 (PD-IS-PD) 3B
실시예 7 (IS-PD-IS) H
비교예 3 (PD-PD-PD) 측정불가
도 10a 내지 10c 및 표 3을 참고하면, 비교예 3(PD-PD-PD)은 연필경도 9B에서도 긁힘이 나타나 연필경도를 측정할 수 없어, 연필경도 값이 0으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이소소바이드 단량체 함량이 증가할수록 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름의 경도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
시험예 4: Photo DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석
Perkin Elmer사의 DSC 8000와 Lumen dynamics사의 Omnicure Series 2000을 사용하여 25℃에서 320 내지 500nm 파장을 level 2의 강도로 10 분 동안 광조사하여 총 12 분 동안 photo DSC 분석을 수행하였고, 경화반응 중에 발생하는 발열량을 광 세기에 따라 시간 단위로 측정하였다. 이때 시료의 무게는 9.5 내지 10.5 mg이다.
도 11a는 비교예 2 내지 4의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 11b는 실시예 3 내지 5의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 11c는 실시예 6 내지 8의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12a는 실시예 3, 6, 비교예 2의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이고, 12b는 실시예 4, 7, 비교예 3의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 12c는 실시예 5, 8, 비교예 4의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11a 내지 11c를 참고하면, 광개시제 함량이 높아질 수록 광경화 속도가 증가하나, 광개시제 함량이 3wt%, 5wt%함량 광 경화속도에서 차이가 없는 것으로 보아 3wt%함량의 광개시제가 적절한 광개시제 함량으로 파악된다
도 12a 내지 12c를 참고하면, 우레탄 아크릴레이트 공중합체 내부의 이소소바이드 함량이 높을수록 빠른 경화속도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
시험예 5: 기계적 특성 분석
도 13은 UTM(Universal testing machine)을 이용해 기계적 특성 분석을 위한 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름을 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다. 기계적 특성을 분석하기 위해 우레탄 아크릴레이트 공중합체 필름은 ASTM-638-V 규격으로 제작하였고, Teflon mold에 실시예 4, 7 및 비교예 3에 따라 제조된 우레탄 아크릴레이트 조성물을 채운 후 UV를 조사한 후, 유리로 mold를 덮어서 샘플의 변형을 막은 다음 UTM을 이용해 기계적 특성을 측정하였다. 아래 표 4에 UTM 분석 결과를 나타내었고, 상기 분석 결과는 각 샘플을 5개씩 제조하여 5회 측정한 값의 평균값이다.
Sample 최대하중(N) 인장강도 (N/mm2) Modulus (N/mm2)
실시예 4 (PD-IS-PD) 15.63 10.66 3.07
실시예 7 (IS-PD-IS) 16.83 12.40 6.83
비교예 3 (PD-PD-PD) 2.30 1.77 0.18
도 14a는 실시예 4, 7 및 비교예 3의 인장강도(tensile strength) 값을 그래프로 비교하여 나타낸 것이고, 도 14b는 실시예 4, 7 및 비교예 3의 modulus 값을 그래프로 비교하여 나타낸 것이다.
도 14a, 14b 및 표 4를 참고하면, 우레탄 아크릴레이트 공중합체 내부의 이소소바이드 함량이 높을수록 인장강도 및 modulus 값이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 구조식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 공중합체:
    [구조식 1]
    Figure 112021139766818-pat00059

    상기 구조식 1에서,
    R1 은
    Figure 112021139766818-pat00060
    또는
    Figure 112021139766818-pat00061
    이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
    Figure 112021139766818-pat00062
    또는
    Figure 112021139766818-pat00124
    이고,
    R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 은
    Figure 112021139766818-pat00064
    또는
    Figure 112021139766818-pat00065
    이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
    R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
    Figure 112021139766818-pat00066
    또는
    Figure 112021139766818-pat00125
    이고,
    R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
    R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 은
    Figure 112021139766818-pat00068
    또는
    Figure 112021139766818-pat00069
    이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
    p는 1 또는 2이고,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C2 알킬렌기이고,
    R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
    n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    A는
    Figure 112021139766818-pat00070
    이고,
    B는
    Figure 112021139766818-pat00126
    이고,
    R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
    R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 은
    Figure 112021139766818-pat00072
    또는
    Figure 112021139766818-pat00073
    이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
    p는 1 또는 2이고,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C2 알킬렌기이고,
    R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
    n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    A는
    Figure 112021139766818-pat00127
    이고,
    R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
    R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    B는
    Figure 112021139766818-pat00075
    인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 아래 구조식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체:
    [구조식 2]
    Figure 112020069858114-pat00076

    상기 구조식 2에서,
    A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
    Figure 112020069858114-pat00077
    또는
    Figure 112020069858114-pat00078
    이고,
    r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체가 3D 프린팅에 사용되는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체.
  7. 제1항에 따른 우레탄 아크릴레이트 공중합체; 및
    라디칼 개시제;를
    포함하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물이 상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 라디칼 개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제가 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, IRGACURE 184), 캄포퀴논(camphoquinone), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylamino benzoate), 3차 아민 개시제, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 에틸2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물이 3D 프린팅에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물.
  11. 제7항에 따른 우레탄 아크릴레이트 공중합체 조성물을 3D 프린팅하고 가교시켜 제조한 성형체.
  12. (a) 구조식 11로 표시되는 화합물 11 및 상기 화합물 11의 히드록시기 당량을 기준으로 초과 이소시아네이트기 당량의 구조식 12로 표시되는 화합물 12를 우레탄 반응시켜 구조식 13으로 표시되는 화합물 13 및 미반응 화합물 12을 포함하는 혼합물 1을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물 1과 상기 화합물 13의 이소시아네이트기 당량을 기준으로 초과 히드록시기 당량의 구조식 14로 표시되는 화합물 14를 우레탄 반응시켜 구조식 15로 표시되는 화합물 15 및 미반응 화합물 14를 포함하는 혼합물 2를 제조하는 단계;
    (c) 상기 혼합물 2와 상기 화합물 15의 히드록시기 당량을 기준으로 초과 이소시아네이트기 당량의 구조식 12로 표시되는 화합물 12를 우레탄 반응시켜 구조식 16으로 표시되는 화합물 16 및 미반응 화합물 12를 포함하는 혼합물 3을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물 3과 상기 화합물 16의 이소시아네이트기 당량을 기준으로 초과 히드록시기 당량의 구조식 17로 표시되는 화합물 17을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를
    포함하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112021139766818-pat00079

    상기 반응식 1에서,
    b는
    Figure 112021139766818-pat00080
    또는
    Figure 112021139766818-pat00081
    이고,
    R9는 각각 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌기이고,
    R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    r은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    R1 은
    Figure 112021139766818-pat00082
    또는
    Figure 112021139766818-pat00083
    이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    a는 b와 서로 다르고,
    Figure 112021139766818-pat00084
    또는
    Figure 112021139766818-pat00085
    이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    n1 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    A 및 B는 서로 다르고, 각각 독립적으로
    Figure 112021139766818-pat00086
    또는
    Figure 112021139766818-pat00128
    이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (a)가 상기 구조식 11로 표시되는 화합물 11의 히드록시기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 12로 표시되는 화합물 12의 이소시아네이트기 101 내지 300 당량을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 상기 구조식 13으로 표시되는 화합물 13의 이소시아네이트기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 14로 표시되는 화합물 14의 히드록시기 101 내지 300 당량을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 상기 구조식 15로 표시되는 화합물 15의 히드록시기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 12로 표시되는 화합물 12의 이소시아네이트기 101 내지 300 당량을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (d)가 상기 구조식 16으로 표시되는 화합물 16의 이소시아네이트기 100 당량을 기준으로 상기 구조식 17로 표시되는 화합물 17의 히드록시기 101 내지 300 당량을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (a) 내지 (d)의 반응이 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)를 사용한 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (a) 내지 (c)의 반응이 각각 독립적으로 30 내지 100℃의 온도에서 수행되고,
    상기 단계 (d)의 반응이 30 내지 45℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (a) 내지 (d)의 반응이 용매를 사용하는 용액 중합으로 수행되는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 용매가 테트라히드로퓨란(THF), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 및 아세톤(Acetone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 공중합체의 제조방법.
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