KR102386060B1 - 자외선 차단 기능성 바위두둑 기반 탄소양자점 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본원은 바위두둑 기반의 탄소양자점 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본원에 따른 바위두둑 기반 탄소양자점은 친환경적이며 한번의 반응으로 대량의 탄소양자점을 제조할 수 있다. 또한 여기파장 변화에 따른 다양한 색상(multi-color)을 나타낼 수 있어 다양한 형광색을 갖는 이미징 프로브 개발에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 자외선 차단 효과를 나타내어 자외선 차단제, 필름 등의 개발에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

자외선 차단 기능성 바위두둑 기반 탄소양자점 및 그 제조방법{UV protective carbon quantum dots based on Leathesia difformis (Linnaeus) Areschoug with and method of making the same}

본원은 바위두둑 기반 탄소양자점 및 그 제조방법에 관한 기술이다.

일반적으로 양자점은 우수한 광, 전기적 특성 및 내구성을 보이지만 유독하고 값비싼 중금속 원료와 고온의 합성 공정을 필요로 한다는 단점이 있다. 이에 기존의 양자점을 안전하고 경제적인 물질로 합성하기 위한 연구가 진행되고 있으며 최근 탄소 기반의 양자점(carbon dot)을 합성하는 연구가 크게 주목받고 있다.

탄소양자점은 수 nm 크기의 탄소나노입자이며, 입자 크기에 따라 다른 색깔을 띠고, 발광 파장이 달라지는 등 양자점의 특성을 가지고 있다. 유기물 기반의 비정질 탄소나노소재로서 기존과 동일한 광발광(또는 광루미네선스) (Photoluminescence) 및 반도체적 특성을 갖고 있어, 바이오 이미징, 바이오센서, 발광다이오드(LED, light emitting diode), 광촉매, 유기태양전지 등과 같이 많은 분야에서 무기계 양자점의 대안으로 다양하게 응용이 이루어지고 있다. 또한 탄소양자점은 합성시 대부분의 경우 표면에 카르복실(Carboxyl) 혹은 하이드록실(Hydroxyl) 그룹과 같은 친수성 작용기를 갖고 있기 때문에 매우 우수한 수용성을 나타내며 세포독성(Cytotoxicity)을 거의 나타내지 않는다는 장점을 갖는다.

탄소양자점은 현재 산처리, 열분해(Thermal pyrolysis), 수열(Hydrothermal) 반응, 마이크로웨이브(Microwave) 반응, 레이저빔 조사 등의 방법으로 제조된다. 그 중 흑연을 화학적으로 잘게 부수어 얻는 조각에서 탄소 양자점을 분류하는 산화법 등의 탑다운(top-down) 방식이 가장 많이 사용된다. 그러나 탑다운 방식은 균일한 크기의 입자를 얻기 어렵고 반응수득률과 양자수득률(quantum yield)이 낮고 표면상태를 가공하기 어렵다. 게다가 다양한 색을 구현할 수 있는 중금속 양자점과 달리 탄소 양자점은 아직까지 다양하지 못한 단파장 색을 구현하는 데 그치고 있으며, 비교적 색이 중요하지 않은 분야(이미징, 센서 등)에 그 응용이 국한되고 있는 실정이다.

최근 들어서는 오렌지 주스, 계란, 수박껍질 등과 같이 다양한 원료(Precursor)를 기반으로 무기물 양자점 대비 대량의 탄소양자점을 합성하는 연구결과가 발표(R. Das et al., Mater Today Chem., 2018, 8, 96-109; S.Y. Lim et al., Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 362-381)되어 종래 제조방법의 한계를 극복하고 있다. 대한민국 등록특허 1403534호는 유기화합물과, 유기용매와, 촉진제를 혼합한 용액을 고온에서 반응시켜 수열 합성하는 탄소양자점 제조방법을 개시한다.

따라서, 기존 탄소양자점 제조방법의 한계를 극복하면서도, 다양한 색을 나타낼 수 있는 신규한 재료를 기반으로 하는 탄소양자점 및 그 제조방법이 요구된다.

본원은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 바위두둑 기반의 탄소양자점과 수열반응을 이용한 그 제조방법을 제공하고자 한다.

한 양태에서 본원은 바위두둑 기반의 직경이 15 내지 50nm 이며, 자외선차단 기능이 우수한 구형의 탄소양자점을 제공한다.

본원에 따른 탄소 양자점은 350nm 내지 510nm의 여기 파장에서 282nm 내지 400nm 내의 방출파장 범위를 갖으며, 370nm의 여기파장 및 460nm의 방출 파장에서 최대 광발광 피크를 갖는다.

본원에 따른 탄소 양자점은 282nm 내지 400nm 범위에서 매우 폭넓은(broad) 흡광도 피크를 나타내어, 우수한 자외선 차단 능을 갖는다.

또 다른 양태에서 본원은 본원에 따른 탄소 양자점의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 탄소기재 물질로서 수용성 용매 중의 바위두둑 분산액을 제조하는 단계; 상기 바위두둑 분산액을 180℃에서 4시간 동안 수열반응을 수행하여 탄화하 단계; 상기 탄화단계를 거친 용액을 원심분리하여 고형물을 걸러내고 상층액을 수집하는 단계; 상기 상층액을 멤브레인 필터를 이용하여 여과하는 단계; 및 상기 여과물을 투석하여, 탄소양자점 용액을 수득하는 단계를 포함한다.

일 구현예에서 본원에 따른 방법에서 상기 수용성 용매는 물이다.

일 구현예에서 본원에 따른 방법에서 상기 분산액은 초음파 처리되는 단계를 추가로 포함한다.

일 구현예에서 본원에 따른 방법에서 상기 바위두둑의 농도는 약 1000mg/ml이다.

일 구현예에서 본원에 따른 방법에서 상기 수득된 탄소양자점 용액을 유기물을 제거하기 위해 정제하는 단계를 추가로 포함하며, 예를 들면 클로로포름이 사용될 수 있다.

또 다른 양태에서 본원은 상기 기재된 모든 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 바위두둑 기반의 탄소양자점을 제공한다.

또 다른 양태에서 본원은 상기 본원에 따른 탄소양자점을 포함하여 제조된 자외선차단능이 있는 기능성 PVA 필름을 제공한다.

본원에 따른 바위두둑 기반 탄소양자점은 친환경적이며 Bottom-up 방식을 기반으로 하여 Top-down 방식에서 요구되는 전처리 과정이 없이 고온을 가하는 탄화를 통한 합성이 가능하기 때문에 원스텝으로 수~수백 ml로 손쉽게 제조가 가능하여 한번의 반응으로 대량의 탄소양자점을 제조할 수 있다. 또한 여기 파장 변화에 따른 다양한 색상(multi-color)을 나타내어 다양한 형광색을 갖는 이미징 프로브 개발에 사용될 수 있으며, 생물체에 독성을 나타내지 않아, 세포 또는 생체 발광 실험에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 자외선 차단효과가 우수하여 자외선 차단제 및 필름 등에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1a는 본원의 한 구현예에 따른 방법에 사용된 바위두둑 시료이다.
도 1b는 본원의 한 구현예에 따른 방법에 따라 수열반응으로 제조된 바위두둑 기반 탄소양자점 용액(A) 및 형광 발광 이미지(B,C)이다.
도 2는 본원의 한 구현예에 따른 방법에 따라 제조된 바위두둑 기반 탄소양자점의 개별 여기 파장(excitation wavelength) 350 내지 510nm 에서의 변화에 따른 방출 파장 변화를 알아보기 위해 350 내지 510nm까지 20nm씩 증가하면서 이 때의 방출 스펙트럼의 변화를 관찰한 결과이다.
도 3은 본원의 한 구현예에 따른 방법에 따라 제조된 바위두둑 기반 탄소양자점의 UV-vis 흡광 스펙트럼 변화를 나타낸다. 282nm 내지 400nm 범위에서 매우 폭넓은(broad) 흡광도 피크를 나타내는 것이 확인되었다.
도 4는 본원의 한 구현예에 따른 방법에 따라 제조된 바위두둑 기반 탄소양자점의 HRTEM 사진이다.
도 5는 본원의 한 구현예에 따른 방법에 따라 제조된 탄소양자점-PVA 혼합 필름 및 100% PVA 단일 필름 이미지이다.
도 6은 본원의 한 구현예에 따른 탄소양자점-PVA 혼합 필름을 부착한 폴리다이아세틸렌 용액(a)과 PVA 단일 필름을 부착한 폴리다이아세틸렌 용액(b)의 254nm 자외선 조사 후 결과 비교 이미지이다. PVA 단일 필름을 부착한 경우에는 눈에 띄게 파란색으로 변한 것을 확인하였다.
도 7은 본원의 한 구현예에 따른 웰에 주입된 로다민 B 염료용액(a) 탄소양자점-PVA 혼합 필름을 부착한 로다민B 염료 용액과 PVA 단일 필름을 부착한 로다민B 염료 용액(b)의 365nm 자외선 조사 후 결과(c) 비교 이미지이다. 탄소양자점-PVA 필름을 부착한 로다민B 염료 용액은 PVA 단일 필름을 부착한 로다민B 염료 용액에 비해 로다민B 염료 색상이 유지되는 것을 확인하였다.
도 8은 바위두둑 기반 탄소양자점 용액과 3차 증류수의 자외선 차단율 비교 그래프이다.

본원의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본원의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본원의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

한 양태에서 본원은 바위두둑 기반의 탄소양자점에 관한 것이다.

탄소양자점(carbon quantum dot, CQD)이란 흑연 나노입자를 기반으로 하고, 주성분은 탄소(흑연나노입자)이며, 탄소나노입자(carbon nanoparticle), 그래핀나노입자 또는 그래핀양자점으로도 불리운다.

본원의 탄소양자점의 탄소원으로는 바위두둑이 사용된다.

본원의 바위두둑(학명: Leathesia difformis)은 갈조류 식물이며, 조간대 하부에 큰 군락을 이루고 특히, 겨울에서 봄까지 번무한다. 특징은 바위 또는 다른 해조에도 붙어 생장할 수 있다는 것이며, 몸은 약간 구상이고 울퉁불퉁한 다육질 덩어리이고 미끄러우며 두껍다. 어린 개체의 몸은 내부가 유세포(柔細胞)로 차 있으나 성장하면서 이 세포들이 파열하여 중공(中空)으로 된다. 크기는 다양하며, 녹갈색을 띠고 있으나, 건조하면 암갈색으로 변한다. 우리나라 전국 각지에서 볼 수 있으며, 일본, 오스트레일리아, 아메리카 태평양 연안, 대서양 등지에서도 분포한다. 본원의 탄소양자점은 해양생물 유래 물질을 기반으로 합성한 것으로 해양바이오 산업과 관련한 신소재 개발 측면에서 바위두둑을 이용한 고부가가치 소재 및 제품 개발은 미미한 상태이다.

본원의 한 구현예에서 바위두둑이 원재료로 사용된다. 본원에서는 상기 바위두둑을 bottom-up 방식인 수열반응으로 탄화과정(Carbonization)을 통해 탄소양자점을 합성할 수 있다.

본원의 바위두둑을 이용한 탄소양자점의 합성은 본원이 처음이다. 탄소양자점은 크기에 따라 광학적 성질이 크게 변하는 양자점의 특성을 가진다. 한 구현예에서 본원의 탄소양자점은 약 15nm 내지 50nm 범위의 크기이다. TEM 이미지 분석을 통해 바위두둑로부터 합성된 상기 탄소양자점은 전반적으로 약 15nm 내지 50nm 크기의 구형입자들이 확인되었으며, 주를 이루는 크기는 약 30nm이며, 이로 인해 광학적 특성이 다양하게 나타날 수 있을 것으로 예상된다.

본원에 탄소양자점은 350nm 내지 510nm의 여기 파장을 주었을때 282nm 내지 400nm 범위 내에서의 방출파장을 가져, 여기 파장 변화에 따른 다양한 색상(multi-color)을 나타낼 수 있어, 다양한 색을 필요로 하는 응용분야, 예를 들면 이미징 프로브 개발에 유용하게 사용될 수 있다. 특히 370nm의 여기 파장조건에서, 방출 파장이 460nm로 가장 높은 광발광 강도 값을 가진다.

또한 본원의 탄소양자점은 흔히 1차 가공식품으로 섭취되는 대부분의 갈조류들과는 달리 식품으로도 활용이 되지 않는 바위두둑을 기반으로 합성한 것으로 해양바이오 산업과 관련하여 신소재 개발 측면에서 그 의의를 갖는다고 할 수 있다. 본원의 한 구현예에서 상기 탄소양자점은 바위두둑을 bottom-up 방식인 수열반응으로 탄화과정(Carbonization)을 수행하여 합성할 수 있다.

본원의 탄소양자점은 탄소로 이루어진 유기화합물인 바위두둑을 탄화시켜 제조된다. 본원에서는 바위두둑을 고온에서 수열반응을 이용하여 탄화시킨다. 특히 수열반응을 통해 탄화가 수행된 경우 수율 및 광학적 특징에서 우수한 효과를 나타냈다.

이러한 측면에서 일 구현예에서 본원에 따른 방법은 탄소기재 물질로서 수용성용매에 바위두둑 분산액을 제조하는 제 1단계; 상기 탄소 분산액을 약 180℃에서 약 4시간 동안 수열반응을 수행하여 탄화하는 제 2단계; 상기 탄화단계를 거친 용액을 원심분리하여 고형물을 걸러내고 상층액을 수집하는 제 3단계; 상기 상층액을 멤브레인으로 여과하는 제 4단계 및 상기 여과물을 투석하여, 탄소양자점 용액을 수득하는 제 5단계를 포함한다.

본원에 따른 방법은 독성이 있는 유기용매 대신에 수용성 용매의 사용이 가능하여 안전하다. 일 구현예에서는 물이 사용된다.

본원에 따른 방법에서 바위두둑 분산액은 초음파 처리될 수 있다. 본원의 일구현예에서 바위두둑은 액체질소를 이용하여 동결화된 후 분말화된 바위두둑을 분산 후에 보다 균일하고 미세한 크기로 분해하기 위해 처리될 수 있다.

일 구현예에서 본원에 따른 방법에 사용되는 상기 바위두둑 기재 물질의 농도는 1000mg/ml이나, 이로 제한하는 것은 아니다. 상기 농도는 고농도의 탄소양자점을 원스텝으로 합성하기 위한 최적의 농도이다.

본원에 따른 방법은 상기 바위두둑 분산액을 특별한 용매나 전처리 없이 약 180℃의 회화로에서 약 4시간 동안 수열반응의 수행으로 탄화하여 바위두둑으로부터 탄소양자점의 원스텝 합성이 가능하며, UVB 영역에서 특히 높은 흡수 스펙트럼을 갖는 특징을 보인다. 또한 높은 자외선 차단 효과를 갖는다.

본원에 따른 방법에서는 탄화단계를 거쳐 원심분리를 하여 탄소양자점을 합성하더라도 원심분리를 통해 잔여물들이 완벽하게 제거되지 않고, 냉장보관시 잔여유기물에 의한 탄소양자점 응집에 따른 침전물 생성을 방지하기 위해 멤브레인을 이용하여 여과단계가 수행된다.

이하 본원의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1-1. 바위두둑 기반 탄소양자점 합성

바위두둑 기반의 탄소양자점을 합성하기 위해 바텀업(bottom-up) 방법을 선정하고, 특히 탄화과정을 효율적으로 진행하기 위해 수열반응을 통해 표 1과 같은 조건으로 탄소양자점을 합성하였다. 시작물질은 도 1(a)의 바위두둑(Leathesia difformis (Linnaeus) Areschoug) (2019년 5월 2일 충남 태안군 신온리 드르니항에서 채집, 샘플 중 구형의 다육질 덩어리 몸체 20g 선별해서 사용)을 사용하였으며, 파우더화하기 위해 동결하여 사용하였다.

20g의 바위두둑을 액체질소를 이용하여 급속 동결과정을 수행하고, 동결된 바위두둑을 막자사발에서 갈아 바위두둑 분말을 수득하였다. 바위두둑 분말을 20ml의 3차 증류수에 투입하고, 용액을 실온에서 약 30분간 마그네틱바를 이용하여 교반하고 초음파 처리하였다. 초음파 처리는 프로브 방식의 Branson sonifier® ultrasonic cell disruptor/homogenizer (SFX 550, 25% power)를 이용하여 실온에서 약 45분간 초음파 처리를 수행하였다. 이는 액체질소를 이용하여 동결화하고 막자사발을 이용하여 분말화한 바위두둑을 분산 후에 좀 더 균일하고 미세한 크기로 분해하기 위한 과정이다.

초음파 처리를 수행한 바위두둑 용액을 25ml 수열합성 반응기(PPL lined hydrothermal synthesis reactor)에 투입하고, 표 1과 같은 조건의 180℃ 회화로(Furnace)에서 4시간 동안 수열 반응을 수행하여 탄화시켰다. 반응이 끝난 용액을 상온에서 서서히 냉각하고, 1차적으로 15,000rpm에서 원심분리를 통해 찌꺼기와 상층액을 분리하여 상층액만 취득하였다. 상층액을 0.8㎛, 0.45㎛, 0.2㎛ pore 멤브레인 필터를 순차적으로 이용하여 여과한 후 붉은 색깔의 용액을 수득하였다. 여과한 용액은 2K MWCO cut-off dialysis bag에 넣고 6시간 동안 투석하여 탄소양자점 용액으로부터 불순물을 제거하였다.

[표 1]

이어 상기 제조된 탄소양자점 용액에 1:1 부피비로 클로로포름을 넣어준 후 교반 하고, 10분간 실온에 정치하여, 층분리가 확실하게 이루어지면 상층액만 선택적으로 취득하여(상부: 증류수 중의 탄소양자점, 하부: 클로로포름 중의 잔여유기물) 잔여 유기물 등이 제거된 탄소양자점 용액을 수득하였다. 수득한 탄소양자점 용액을 88,000 x g의 속도로 40분간 초원심분리(ultracentrifugation)를 수행하여 최종적으로 yellowish brown 색의 바위두둑 기반 탄소양자점 용액을 수득하였다 (도 1b(A)).

실시예 1-2. 바위두둑 기반 탄소양자점 특성 분석

(1) 바위두둑 기반 수열반응으로 합성된 탄소양자점의 형광특성 분석

상기 실시예 1에서 제조된 탄소양자점의 형광 특성을 알아보기 위해 430nm 내지 440nm 범위의 파장대를 갖는 LED 조명 및 365nm의 파장대를 갖는 UV 조명을 이용하여 여기(excitation) 시켜준 후, 형광발광 이미지를 확인하였다(도 1b(B) 및 (C)). 430nm 내지 440nm의 여기 파장대에서는 밝은 녹색 형광을 나타냈으며, 365nm 파장대를 갖는 UV를 이용하여 여기 시켜준 경우에는 밝은 푸른색 형광을 나타내는 것을 확인하였다. 여기 파장(Excitation wavelength) 변화에 따른 방출 파장(emission wavelength) 변화를 알아보기 위해 350nm 내지 510nm 범위에서 20nm 씩 증가시키면서 이 때의 방출 스펙트럼(emission spectrum) 변화를 관찰하였다(도 2). 370nm 여기 파장조건에서 방출 파장이 460nm로 가장 높은 형광 강도(fluorescence intensity)값을 나타냈다. 실제 광발광 결과인 도 1b (B),(C)와 도 2를 비교해보면 해당 여기 파장에서의 방출 파장에 따른 형광발현이 일치하는 것으로 나타났다. 본원에서 합성된 바위두둑 기반 탄소양자점은 여기 파장 변화에 따른 다양한 색상(multi-color)을 나타내어 다양한 형광색을 갖는 이미징 프로브 개발에 사용될 수 있음을 나타낸다. 도 3은 바위두둑 기반 탄소양자점의 UV-vis 흡광 스펙트럼 변화로, 282nm 내지 400nm 범위에서 매우 폭넓은(broad) 흡광도 피크를 나타내는 것을 확인하였다. UVB (290~320nm) 범위의 파장대에서 특히 높은 흡광도를 나타냈다. 이는 여러 크기의 바위두둑 기반 탄소양자점이 용액 상에 분산되어 있기 때문으로 판단된다. 하지만, 이 결과를 토대로 보면 바위두둑으로부터 합성된 탄소양자점의 경우에는 폭넓은 흡광도 피크를 갖기 때문에 이를 역으로 활용한 UV 차단제로의 개발이 가능할 것으로 보인다.

(2) 투과전자현미경 분석

제조한 탄소양자점의 형태 및 크기를 측정하기 위해 HRTEM(High-resolution Transmission Electron Microscope)를 이용하여 관찰하였다. 그 결과는 도 4에 나타냈다. 합성된 탄소양자점은 15nm 내지 50nm 크기의 구형입자들이 확인되었으며, 30nm의 탄소양자점이 주를 이루고 있는 것을 확인하였다.

실시예 2-1. 바위두둑 기반 탄소양자점을 이용한 PVA 필름 제작

바위두둑 기반 탄소양자점을 이용한 PVA 필름 제작하기 위해 바위두둑 기반 탄소양자점 용액 및 PVA 용액을 혼합하여 필름형태로 제작하였다. 먼저, 10g의 PVA 파우더를 100ml 3'DW에 투입하고, 95℃ 온도의 water-bath에서 완전히 용해시켜 10 wt% PVA 용액을 제조하였다. 바위두둑 기반 탄소양자점 용액 6ml에 제조된 10 wt% PVA 용액 20ml를 투입하고 vortex를 이용하여 혼합하였다. 혼합 중간에 95℃ 온도의 수조에 담궈 열을 가하여 더욱 효과적인 혼합을 수행하였다. 이후, 20ml의 바위두둑 탄소양자점-PVA 혼합용액을 필름형태로 제조하기 위해 세포 배양 페트리디쉬에 부었다. 비교예로 사용하기 위해서 탄소양자점이 혼합되지 않은 20ml의 PVA 용액을 역시 세포 배양 페트리디쉬에 부었다. 두개의 페트리디쉬를 진공 데시케이터에 넣고 50℃ dry oven에서 필름이 형성될 때까지 건조시켰다. 제작된 필름은 도 5에 나타냈다. 탄소양자점이 포함된 경우에도 투명도가 유지되는 것을 확인하였다.

실시예 2-2. 바위두둑 기반 탄소양자점을 이용한 PVA 필름의 자외선 차단 성능 평가

실시예 2-1에 따라 제작한 바위두둑 기반 탄소양자점을 이용한 PVA 필름의 자외선 차단 성능 평가를 위해 (1)폴리다이아세틸렌 용액(Polydiacetylene, TCDA) 및 (2)로다민B 염료 용액(Rhodamine B)을 이용한 실험을 수행하였다. 또한 (3)평행투과율 및 차단율 실험을 수행하였다.

(1) 폴리다이아세틸렌 용액을 이용한 자외선 차단 성능평가

폴리다이아세틸렌 용액은 254nm의 자외선을 5분 이상 조사하게 되면 고분자화하면서 용액의 색깔이 옅은 우유빛에서 파란색으로 변하는 특징을 갖고 있다. 이러한 특징을 이용하여 1mM 농도를 갖는 폴리다이아세틸렌 용액(TCDA)을 이용한 자외선 차단 성능평가를 수행하였다.

2ml의 1mM 폴리다이아세틸렌 용액을 바이알(vial) 두 개에 각각 담고 바이알 겉면에 하나는 탄소양자점-PVA 필름을, 다른 하나는 비교예로 100% PVA 필름을 부착하였다. 각 바이알은 동시에 254nm UV를 5분간 조사한 후 폴리다이아세틸렌 용액의 변화를 관찰하였다. 그 결과는 도 6에 나타냈다.

탄소양자점-PVA 필름을 부착한 폴리다이아세틸렌 용액(도 6(a))과 PVA 단일 필름을 부착한 폴리다이아세틸렌 용액(도 6(b))의 254nm 자외선 조사 후, PVA 단일 필름을 부착한 경우에는 눈에 띄게 파란색으로 변한 것을 확인하였다. 이는 본원의 바위두둑 기반의 탄소양자점이 자외선 차단 효과를 가지는 것으로 판단된다.

(2) 로다민B 염료 용액(Rhodamine B)을 이용한 자외선 차단 성능 평가 형광을 발산하는 염료로 사용되는 로다민B는 과산화수소(H2O2) 존재하에서 365nm의 자외선을 조사하면 포토블리칭(photobeaching) 효과에 의해 색이 감소하는 특징을 갖는다. 이러한 특징을 이용하여 1mg/ml의 고농도 로다민B 염료 용액을 웰(well)에 넣은 후, (도 7(a)) 한 쪽은 100% PVA 필름을, 다른 쪽은 탄소양자점-PVA 필름을 부착하였다(도 7(b)). 이후, 365nm 파장의 자외선을 5시간 동안 조사하였으며, 그 결과는 도 7(c)에 나타냈다. 자외선 조사 전의 로다민B 염료 용액에 자외선을 조사한 후, 탄소양자점-PVA 필름을 부착한 로다민B 염료 용액은 PVA 단일 필름을 부착한 로다민B 염료 용액에 비해 로다민B 염료 색상이 유지되는 것을 확인하였다. 본원의 바위두둑 기반의 탄소양자점이 자외선 차단 효과를 가지는 것으로 판단된다.

(3) 바위두둑 기반 탄소양자점-PVA 필름 및 탄소양자점 용액의 자외선 평행투과율 및 차단율 실험

평행투과율 및 차단율을 평가하기 위해 한국고분자시험연구소에 의뢰하여 시험을 수행하였다. 탄소양자점-PVA 필름의 평행투과율 시험은 ASTM D1003에 준하여 수행되었고 Hazemeter (MURAKAMI사, HM-150)을 이용하였다. 광원은 200 - 1000nm 파장을 갖는 할로겐 램프를 사용하였고 입사면적은 14 mmΨ, 입사개구는 20 mmΨ를 사용하였다. 총 3번의 반복 실험을 통해 결과값을 산출하였다. 비교예로는 단일 PVA 필름을 사용하였다. 그 결과는 표 2에 기재되어 있다. 탄소양자점-PVA 필름의 평균 평행투과율은 22.86%로 단일 PVA 필름의 평균 평행투과율 89.72%에 비해서 약 25.5% 낮은 결과를 보였다.

[표 2]

탄소양자점 용액의 차단율은 분광색도계를 이용한 차단율 분석 방법을 사용하였다. 측정 기기는 코니카 미놀타 사의 CM-5를 사용하였으며, 파장 범위는 360nm 내지 740nm 범위에서 10nm 간격으로 측정하였다. 광원은 Xenon lamp (D65)를 사용하였으며, 시야각은 10도로 하였다. 탄소양자점이 3차 증류수에 분산되어 있기 때문에 비교예로는 3차 증류수를 이용하여 비교 측정하였다. 그 결과는 표 3에 기재되어 있다. 바위두둑 기반 탄소양자점 용액의 경우에는 360nm 내지 400nm의 파장대에서는 99% 이상의 차단율을 보였고, 그 이후의 파장대에서는 파장대가 700nm에 근접할 수록 차단 효과가 감소하는 것을 확인하였다. 360nm 부터 740nm 파장대까지의 차단율 평균값은 44.63%로 나타탔다. 3차 증류수는 자외선 차단효과를 나타내지 않는 것을 확인하였다.

[표 3]

한국고분자시험연구소의 UVA 및 UVB 파장대에서의 차단율 분석가능 범위(360nm ~ 400nm)가 매주 좁고 제한적이어서 해당 파장대에 대한 결과값을 제한적으로 수득하였다(도 8). 그러나 본원의 한 구현예에 따른 도 3의 UV 흡광도 그래프 상에서 감소 범위에 있는 영역에서의 차단율도 거의 99.96%의 우수한 차단율을 보였기 때문에 상대적으로 매우 높은 흡광도를 보인 파장대(290nm ~ 320nm)뿐만이 아니라 320nm ~ 360nm 사이의 영역에서도 역시 높은 차단율을 보일 것으로 판단된다.

바위두둑 기반의 탄소양자점은 UVA 및 UVB 영역에서의 자외선 차단효과가 우수하며, 이를 기반으로 탄소양자점-PVA 투명 필름을 제조한 경우, 또한 자외선 차단효과가 있는 것을 확인하였다.

이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본원의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

Claims (11)

1. 바위두둑 기반의 탄소양자점의 제조방법으로,
   탄소기재 물질로서 수용성 용매 중의 바위두둑 분산액을 제조하는 단계;
   상기 바위두둑 분산액을 180℃ 에서 4시간 동안 수열반응을 수행하여 탄화단계;
   상기 탄화단계를 거친 용액을 원심분리하여 고형물을 걸러내고 상층액을 수집하는 단계;
   상기 상층액을 멤브레인으로 여과하는 단계; 및
   여과물을 투석하여, 탄소양자점 용액을 수득하는 단계를 포함하는, 바위두둑 기반의 탄소양자점의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수용성 용매는 물인, 제조방법.
   
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 분산액은 초음파 처리되는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
   
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 바위두둑의 농도는 1000mg/ml 인, 제조방법.
   
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수득된 탄소양자점 용액을 유기물을 제거하기 위해 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제

Images