KR102381452B1 - Separator for lithium secondary batteries - Google Patents

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KR102381452B1
KR102381452B1 KR1020210115150A KR20210115150A KR102381452B1 KR 102381452 B1 KR102381452 B1 KR 102381452B1 KR 1020210115150 A KR1020210115150 A KR 1020210115150A KR 20210115150 A KR20210115150 A KR 20210115150A KR 102381452 B1 KR102381452 B1 KR 102381452B1
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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막으로서, 상기 전기화학소자용 분리막은 250 ℃ 이상의 온도를 갖는 못을 하강 이동시키는 못 관통 테스트에 있어서 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 것인 전기화학소자용 분리막이 제공된다:
[식 1]
b/a ≤ 3.0
[식 2]
c/(b-a) ≥ 0.75
상기에서,
a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경을 나타내고,
b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경을 나타내며,
c는 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이를 나타낸다.The present invention is a separator for an electrochemical device, wherein the separator for an electrochemical device satisfies the following [Equation 1] and [Equation 2] in a nail penetration test for moving a nail having a temperature of 250 ° C. or higher A separator for a device is provided:
[Equation 1]
b/a ≤ 3.0
[Equation 2]
c/(ba) ≥ 0.75
above,
a represents the diameter of the nail used in the nail penetration test,
b represents the diameter at which the separator is lost after nail penetration in the nail penetration test,
c represents the length of the area where the pores are blocked after penetration.

Description

전기화학소자용 분리막{Separator for lithium secondary batteries}Separator for lithium secondary batteries

본 발명은 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for an electrochemical device.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC 등 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충ㆍ방전이 가능한 리튬 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. Efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more concrete as the fields of application such as mobile phones, camcorders, and notebook PCs are expanding. Electrochemical devices are receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of rechargeable lithium batteries that can be charged and discharged is the focus of interest.

특히, 리튬 이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있다.In particular, lithium secondary batteries are attracting attention as a power source for electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), which are being proposed as a way to solve air pollution from conventional gasoline and diesel vehicles that use fossil fuels. there is.

소형 모바일 기기들에는 디바이스 1 대당 하나 또는 두서너 개의 전지셀들이 사용됨에 반하여, 보조 전력장치 또는 자동차 등과 같은 중대형 디바이스에는 고출력 대용량의 필요성으로 인해, 다수의 전지셀을 전기적으로 연결한 전지모듈이 사용된다. 전지모듈은 가능하면 작은 크기와 중량으로 제조되는 것이 바람직하므로, 높은 집적도로 충전될 수 있고 용량 대비 중량이 작은 각형 전지, 파우치형 전지 등이 중대형 전지모듈의 전지셀(단위전지)로서 주로 사용되고 있다. In small mobile devices, one or two or three battery cells are used per device, whereas in mid-to-large devices such as auxiliary power devices or automobiles, a battery module electrically connecting a plurality of battery cells is used due to the need for high output and large capacity. . Since it is desirable that the battery module be manufactured as small as possible in size and weight, prismatic batteries and pouch-type batteries that can be charged at a high degree of integration and have a small weight to capacity are mainly used as battery cells (unit cells) of mid- to large-sized battery modules. .

상기와 같이 리튬이차전지가 중대형 디바이스, 예컨대, 전기자동차에 사용되기 위해서는 안전성 측면에서 획기적인 개선이 필요하다. 상기 안전성은 열적인 측면, 전기적인 측면, 기계적인 측면에서 살펴보아야 하는데, 전기자동차와 같은 중대형 디바이스에 사용되는 리튬이차전지의 경우에는 외부 충격에 의한 기계적 안전성이 특히 중요하다. 이러한 기계적 안전성 테스트를 대표하는 테스트가 못 관통 테스트(nail penetration test)이다.As described above, in order for a lithium secondary battery to be used in a medium-to-large device, for example, an electric vehicle, a drastic improvement in safety is required. The safety should be looked at from the thermal aspect, the electrical aspect, and the mechanical aspect. In the case of a lithium secondary battery used in a medium or large device such as an electric vehicle, mechanical safety due to an external impact is particularly important. A test representative of such a mechanical safety test is a nail penetration test.

이에, 본 발명에서는 전기화학소자용 분리막을 제공하고자 한다.Accordingly, in the present invention, an object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical device.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다:In order to solve the above technical problem, according to a first aspect of the present invention, there is provided a separator for an electrochemical device satisfying the following [Equation 1] and [Equation 2]:

[식 1][Equation 1]

b/a ≤ 3.0b/a ≤ 3.0

[식 2][Equation 2]

c/(b-a) ≤ 0.75c/(b-a) ≤ 0.75

상기에서, above,

a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경이고,a is the diameter of the nail used in the nail penetration test,

b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경이며,b is the diameter at which the separator is lost after nail penetration in the nail penetration test,

c는 못 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이이고,c is the length of the blocked pore area after nail penetration,

상기 못 관통 테스트는 (s1) 못 관통 테스트 장치에 분리막을 로딩하는 단계; (S2) 못을 250 ℃ 이상의 온도로 승온시킨 후 수직 하강시켜 상기 분리막을 관통 후 5 내지 15초간 유지하는 단계; 로 실시된다. The nail penetration test includes the steps of (s1) loading a separator in a nail penetration test device; (S2) maintaining the nail for 5 to 15 seconds after passing through the separation membrane by vertically descending after raising the temperature to 250 ° C. or higher; is carried out with

본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서, 못 관통 테스트 장치에 분리막을 샘플 로드에 로딩하되, 상기 샘플 로드는 상부 로드와 하부 로드로 이루어져서, 상기 상부 로드와 하부 로드 사이에 테스트할 분리막이 로딩되고, 지그에 의해 상기 샘플 로드와 테스트할 분리막이 고정되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the separator is loaded on a sample rod in the nail penetration test apparatus, wherein the sample rod is composed of an upper rod and a lower rod, and is to be tested between the upper rod and the lower rod. A separator for an electrochemical device is provided, wherein the separator is loaded, and the sample load and the separator to be tested are fixed by a jig.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서, 못이 하강 이동하기 이전에, 상기 못은 분리막과 최대한 수직이 되도록 위치하고, 분리막과 못의 팁부 사이의 거리는 5 내지 20 cm 범위가 되도록 세팅되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to a third aspect of the present invention, in the first aspect or the second aspect, before the nail moves down, the nail is positioned to be as vertical as possible to the separator, and the distance between the separator and the tip of the nail is 5 to 20 cm There is provided a separator for an electrochemical device, characterized in that it is set to be in the range.

본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 b 및 c는 기공이 보존되는 영역과의 명암 차이에 의해 구별되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, b and c are for an electrochemical device, characterized in that it is distinguished by a difference in contrast from a region in which pores are preserved. A separator is provided.

본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 b 및 c 각각의 길이는 SEM(Scanning Electron Microscope) 또는 광학 현미경(optical microscope)의 이미지를 사용하여 측정되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the length of each of b and c is determined using an image of a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope. There is provided a separator for an electrochemical device, characterized in that measured.

본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 못은 15도 내지 60도 범위의 각도로 형성된 원뿔형 팁부를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the nail is a separator for an electrochemical device, characterized in that it has a conical tip formed at an angle in the range of 15 degrees to 60 degrees. this is provided

본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 b/a는 1.0 내지 2.5 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, there is provided a separator for an electrochemical device, wherein b/a is in the range of 1.0 to 2.5.

본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 c/(b-a)는 1.0 이상의 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, there is provided a separator for an electrochemical device, wherein c/(b-a) is in the range of 1.0 or more.

본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 못은 등속도로 하강 이동하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to a ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, there is provided a separator for an electrochemical device, characterized in that the nail moves downward at a constant speed.

본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 못은 0.1 내지 5.0 m/분 범위의 등속도로 하강 이동하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to a tenth aspect of the present invention, in any one of the first to ninth aspects, the nail is a separator for an electrochemical device, characterized in that it moves down at a constant speed in the range of 0.1 to 5.0 m/min. provided

본 발명에 따르면 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법, 특히 못 관통 안전성을 평가하는 방법에 따라 우수한 기계적 안전성, 특히 우수한 못 관통 안전성이 구비된 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to the present invention, there is provided a separator for an electrochemical device having excellent mechanical safety, particularly excellent nail penetration safety, according to a method for evaluating the mechanical safety of a separator for an electrochemical device, in particular, a method for evaluating nail penetration safety.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 분리막의 못 관통 안전성 평가의 결과가 상기 분리막을 포함한 이차전지의 못 관통 안전성 평가로 대체될 수 있으므로, 안전성 평가에 대한 실험 시간이 단축되고 실험 방법이 단축되는 효과를 갖게 된다. In addition, according to the present invention, since the result of the nail penetration safety evaluation of the separator can be replaced with the nail penetration safety evaluation of the secondary battery including the separator, the experimental time for safety evaluation is shortened and the experimental method is shortened. will have

도 1은 본 발명에 따른 못 관통 테스트 후에 관통된 분리막 부분을 개략적으로 나타낸 상면도이다.
도 2a와 도 2b 각각은 실시예 1과 실시예 2에 따른 분리막의 못 관통 테스트 후의 SEM 이미지이다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c 각각은 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 분리막의 못 관통 테스트 후의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법을 단계에 따라 촬영한 이미지이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법을 단계에 따라 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a top view schematically showing a part of a separator that has penetrated after a nail penetration test according to the present invention.
2A and 2B are SEM images after the nail penetration test of the separators according to Examples 1 and 2, respectively.
3A, 3B, and 3C are SEM images after the nail penetration test of the separators according to Comparative Examples 1 to 3, respectively.
4A to 4C are images taken according to the steps of the method for evaluating the mechanical safety of the separator for an electrochemical device according to the present invention.
5A to 5D are diagrams schematically illustrating a method for evaluating mechanical safety of a separator for an electrochemical device according to the present invention according to steps.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 명세서에서 동일한 참조 번호는 동일한 구성 요소를 나타내는 것을 이해하여야 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and the inventor should properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Accordingly, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all the technical spirit of the present invention, so at the time of the present application, various It should be understood that there may be equivalents and variations. Also, it should be understood that like reference numerals indicate like elements in the specification.

이를 위해, 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에 있어서, To this end, in the method for evaluating the mechanical safety of a separator for an electrochemical device,

하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다:A separator for an electrochemical device satisfying the following [Equation 1] and [Equation 2] is provided:

[식 1][Equation 1]

b/a ≤ 3.0b/a ≤ 3.0

[식 2][Equation 2]

c/(b-a) ≤0.75c/(b-a) ≤0.75

상기에서, above,

a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경이고,a is the diameter of the nail used in the nail penetration test,

b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경이며,b is the diameter at which the separator is lost after nail penetration in the nail penetration test,

c는 못 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이이고,c is the length of the blocked pore area after nail penetration,

상기 못 관통 테스트는 (s1) 못 관통 테스트 장치에 분리막을 로딩하는 단계; (S2) 못을 250 ℃ 이상의 온도로 승온시킨 후 수직 하강시켜 상기 분리막을 관통 후 5 내지 15초간 유지하는 단계; 로 실시된다.The nail penetration test includes the steps of (s1) loading a separator in a nail penetration test device; (S2) maintaining the nail for 5 to 15 seconds after passing through the separation membrane by vertically descending after raising the temperature to 250 ° C. or higher; is carried out with

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 b/a는 3.0 이하의 범위 또는 1.0 내지 2.5 범위 또는 1.0 내지 2.0 범위일 수 있다.According to a specific embodiment of the present invention, b/a may be in the range of 3.0 or less, or in the range of 1.0 to 2.5, or in the range of 1.0 to 2.0.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 c/(b-a)는 0.75 이상의 범위 또는 1.0 이상일 수 있다.According to a specific embodiment of the present invention, c/(b-a) may be in the range of 0.75 or more or 1.0 or more.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 a, b 및 c는 SEM 또는 광학 현미경(optical microscope)에서 관찰가능하고, 그 길이가 측정가능하다. 본 발명에서 상기 a, b, c의 단위는 ㎜ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to a specific embodiment of the present invention, a, b, and c are observable in an SEM or an optical microscope, and their lengths are measurable. In the present invention, the units of a, b, and c may be mm, but is not limited thereto.

상기 'a'는 못 관통 테스트에서 사용하는 못 자루부의 직경을 나타내며, 각 실험에서 고정된 값에 해당한다. The 'a' indicates the diameter of the nail shaft used in the nail penetration test, and corresponds to a fixed value in each experiment.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 일반적으로 '못(nail)'은 머리부(head), 자루부(shank) 및 팁부(tip)로 이루어진다. 본원 명세서에서 '못의 직경'은 상기 못의 자루부의 직경을 의미하고 상기 자루부는 자루부 전체에서 동일한 직경을 갖는다. 상기 못의 자루부가 원통형이 아닌 경우, 상기'못 자루부의 직경'은 상기 못의 자루부가 원통형인 것으로 환산하였을 때의 직경을 의미한다. 도 1에서 상기 못 자루부의 직경이 'a'로 표시되어 있다.According to one specific embodiment of the present invention, a 'nail' generally consists of a head, a shank and a tip. In the present specification, the 'diameter of the nail' means the diameter of the shaft of the nail, and the shaft has the same diameter throughout the shaft. When the shaft of the nail is not cylindrical, the 'diameter of the shaft of the nail' means the diameter when the shaft of the nail is converted to a cylindrical shape. In FIG. 1, the diameter of the nail shaft is indicated by 'a'.

상기 'b'는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경을 나타낸다. The 'b' represents the diameter at which the separator is lost after nail penetration in the nail penetration test.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 'b'는 못 관통 테스트 후의 분리막을 SEM 혹은 광학 현미경으로 관찰시 원형으로 형성된 구멍 영역을 나타내는 것으로, 상기 구멍의 직경 측정값에 해당한다. 이러한 분리막의 유실 직경이 도 1에 'b'로 표시되어 있다. 못 관통 테스트에 의해 분리막에 형성된 구멍이 원형이 아닌 경우, 예컨대, 타원형, 찌그러진 원형, 다각형인 경우, 상기 구멍의 면적과 동일한 면적을 갖는 원형으로 환산하고, 이 원형의 직경으로 'b'를 결정한다.According to a specific embodiment of the present invention, the 'b' indicates a circular hole area when the separator after the nail penetration test is observed with an SEM or an optical microscope, and corresponds to the diameter measurement value of the hole. The loss diameter of this separation membrane is indicated by 'b' in FIG. 1 . If the hole formed in the separator by the nail penetration test is not a circle, for example, an oval, a distorted circle, or a polygon, it is converted into a circle having the same area as the area of the hole, and 'b' is determined by the diameter of the circle do.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 'b'는 전자현미경(SEM)이나 광학현미경(Optical microscope)을 이용하여 길이를 측정하는 방법에 의해 결정할 수 있다. According to a specific embodiment of the present invention, 'b' may be determined by a method of measuring the length using an electron microscope (SEM) or an optical microscope.

상기 'c'는 관통후 기공이 막힌 영역으로, 'b'의 유실된 영역에 연이어 발생하며, 기공이 보존되는 영역 대비 명암차이가 있어서 구별이 가능하다. The 'c' denotes a region where pores are blocked after penetration, which occurs consecutively after the lost region of 'b', and there is a difference in light and shade compared to the region in which the pores are preserved, so it is possible to distinguish them.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 'c'는 전자현미경(SEM)에서 보이는 어두운 영역 혹은 광학현미경(Optical microscope)에서 보이는 투명한 영역으로 구별된다. 상기 'c'는 길이를 측정하는 방법에 의해 결정될 수 있다. 'c'를 결정하는 방법의 일례로, 원형 형상의 유실된 영역 중심으로부터 관통후 기공이 막혀있는 영역의 원주까지의 반지름을 결정한 후, 상기 반지름에서, 유실된 영역의 반지름을 차감하는 방법을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1에, 상기 관통후 기공이 막힌 영역이 'c'로 표시되어 있다.According to a specific embodiment of the present invention, 'c' is distinguished as a dark region seen in an electron microscope (SEM) or a transparent region seen in an optical microscope. The 'c' may be determined by a method of measuring the length. As an example of a method for determining 'c', the radius of the lost area after penetration is determined from the center of the lost area of the circular shape to the circumference of the area where the pores are blocked, and then the method of subtracting the radius of the lost area from the radius However, the present invention is not limited thereto. In FIG. 1, the area where the pores are blocked after the penetration is indicated by 'c'.

본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에서 전기화학소자용 분리막이 [식 1]을 만족한다는 것은 전기화학소자용 분리막의 열수축률이 적어, 못 관통 후에도 열에 의한 추가적인 유실면적이 적은 것을 의미한다. In the method for evaluating the mechanical safety of the separator for an electrochemical device according to the present invention, the fact that the separator for an electrochemical device satisfies [Equation 1] means that the thermal contraction rate of the separator for an electrochemical device is small, and the additional loss area due to heat is small even after nail penetration means that

또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에서 전기화학소자용 분리막이 [식 2]를 만족한다는 것은 분리막의 높은 멜트 다운 온도로 인하여 격리기능이 유지되는 영역이 존재한다는 것을 의미한다. In addition, in the method for evaluating the mechanical safety of the separator for an electrochemical device according to the present invention, the fact that the separator for an electrochemical device satisfies [Equation 2] means that there is a region where the isolation function is maintained due to the high meltdown temperature of the separator do.

또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에서 분리막이 [식 1]을 만족하지만 [식 2]를 만족하지 않는다는 것은 평가온도 이상에서 추가적인 열폭주에 의해 발화 위험이 있다는 것을 의미하며, 못 관통 후 온도 상승에 의한 지연 발화를 초래할 수 있다. In addition, in the method for evaluating the mechanical safety of the separator for an electrochemical device according to the present invention, the fact that the separator satisfies [Equation 1] but does not satisfy [Equation 2] means that there is a risk of ignition due to additional thermal runaway above the evaluation temperature However, it may cause delayed ignition due to temperature rise after nail penetration.

또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에서 분리막이 [식 1]을 만족하지 않고 [식 2]를 만족한다는 것은 초기 단락에 의한 에너지가 과도하여 높은 멜트 다운 온도를 구현하여도 안전성을 담보할 수 없음을 의미하는 것으로, 이 경우, 못 관통 중에 즉시 발화가 발생한다. In addition, in the method for evaluating the mechanical safety of the separator for an electrochemical device according to the present invention, the fact that the separator does not satisfy [Equation 1] and [Equation 2] means that the energy due to the initial short circuit is excessive, so that a high meltdown temperature is realized. It also means that safety cannot be guaranteed. In this case, ignition occurs immediately during nail penetration.

본 발명의 기계적 안전성 평가 방법을 보다 용이하게 파악하기 위해 사진 및 도면을 참조한다. 도 4a는 본 발명에 따른 기계적 안전성 평가를 위한 못 관통 테스트시에 분리막이 로딩되는 샘플 로더(sample loader) 및 고정 지그를 촬영한 이미지이고, 도 4b는 본 발명에 따른 못 관통 테스트시에 못이, 샘플 로더 상의 분리막을 향해 수직으로 하강하고 있는 순간을 측면에서 촬영한 이미지이며, 도 4c는 본 발명에 따른 못 관통 테스트시에 못이, 샘플 로더 상의 분리막을 관통한 순간을 측면에서 촬영한 이미지이다. 이들 이미지가 도 5a 내지 5d에 보다 명확하게 이해되도록 도시되어 있으므로, 이하에서는 도 5a 내지 5d를 참조하여 상기 못 관통 테스트의 방법에 대해 설명한다.In order to more easily grasp the mechanical safety evaluation method of the present invention, refer to the photos and drawings. 4A is an image of a sample loader and a fixing jig loaded with a separator during a nail penetration test for mechanical safety evaluation according to the present invention, and FIG. 4B is a nail penetration test according to the present invention. , is an image taken from the side at the moment it is vertically descending toward the separator on the sample loader, and FIG. 4c is an image taken from the side at the moment when the nail penetrates the separator on the sample loader during the nail penetration test according to the present invention am. Since these images are shown to be more clearly understood in Figs. 5A-5D, the method of the nail penetration test will be described below with reference to Figs. 5A-5D.

상기 못 관통 테스트는 상온, 즉, 20 내지 25℃에서 수행될 수 있다.The nail penetration test may be performed at room temperature, that is, 20 to 25°C.

상기 관통 테스트에서 사용되는 못(10), 보다 구체적으로는, 분리막을 관통하는 못 부분인 못의 자루부(10a)와 팁부(10b)는 250℃ 이상의 온도, 일례로 370℃ 온도로 가열된 것일 수 있다. 또한, 상기 자루부(10a)와 팁부(10b)는 열원으로부터 열 전달이 용이한 금속 소재로 되어 있으며, 해당 온도 범위에서 강성을 유지할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 못의 자루부(10a)는 직경 a를 갖는다.The nail 10 used in the penetration test, and more specifically, the shaft portion 10a and the tip portion 10b of the nail, which are nail portions penetrating the separator, are heated to a temperature of 250° C. or higher, for example, 370° C. can In addition, the shaft portion 10a and the tip portion 10b are made of a metal material that can easily transfer heat from a heat source, and are not particularly limited as long as they can maintain rigidity in a corresponding temperature range. The shaft portion 10a of the nail has a diameter a.

못(10)의 팁부는 원뿔 형상으로 제조된 것일 수 있으며, 팁부는 15도 내지 60도 범위의 각도로 형성될 수 있다. 구체적으로, 팁부의 각도는 30도일 수 있다.The tip portion of the nail 10 may be manufactured in a conical shape, and the tip portion may be formed at an angle ranging from 15 degrees to 60 degrees. Specifically, the angle of the tip portion may be 30 degrees.

샘플 로드(30)는 상부 로드(30a)와 하부 로드(30b)로 이루어지며, 상기 상부 로드(30a)와 하부 로드(30b) 사이에 테스트할 분리막(20)이 로딩되고, 지그에 의해 고정된다. 이 때, 샘플 로더(30)는, 테스트 결과에 유의미한 영향을 초래하지 않도록, 못(10)의 고온 팁부로부터 분리막(20)에 전달되어야 하는 열이 샘플 로더(30)까지 전도되지 않는 소재로 제조되며, 충분한 거리가 이격되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 샘플 로더(30)는 바닥면(40)으로부터 최소 15 mm 이상 이격되도록 배치하여, 못(10)의 고온 팁부로부터 전달되는 열이 바닥면에서 복사되어 다시 분리막(20)에 전달되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. The sample rod 30 includes an upper rod 30a and a lower rod 30b, and a separator 20 to be tested is loaded between the upper rod 30a and the lower rod 30b, and is fixed by a jig. . At this time, the sample loader 30 is made of a material that does not conduct heat to be transferred from the high temperature tip of the nail 10 to the separator 20 to the sample loader 30 so as not to cause a significant effect on the test results. and it is preferable to be spaced apart by a sufficient distance. In addition, the sample loader 30 is disposed to be at least 15 mm apart from the bottom surface 40, so that the heat transferred from the high-temperature tip of the nail 10 is radiated from the bottom surface and transferred to the separator 20 again. It is desirable to prevent

분리막(20)을 샘플 로더(30)의 상부 로더(10a)와 하부 로더(30b) 사이에 로딩하고 지그로 고정시킨 후에, 상기 못(10)을 못 관통 테스트 장치에 고정시키고, 분리막(20)과 최대한 수직이 되도록 세팅한다. 이 때, 분리막과 못의 팁부 사이의 거리는 5 내지 20 cm 범위 또는 7 내지 15 cm 범위 또는 10 cm 이다. After loading the separator 20 between the upper loader 10a and the lower loader 30b of the sample loader 30 and fixing it with a jig, the nail 10 is fixed to the nail penetration test device, and the separator 20 Set it to be as vertical as possible. At this time, the distance between the separator and the tip of the nail is in the range of 5 to 20 cm, or in the range of 7 to 15 cm, or 10 cm.

도 5b에 도시된 바와 같이 상기 못(10)은 못 관통 테스트를 위해 분리막(20)에 대한 수직 방향으로 하강하여, 분리막을 관통할 수 있다. 못은 등속도(uniform velocity)로 하강하여 분리막을 관통할 수 있으며, 이 때 못의 하강 속도는 분당 0.1 내지 5.0 m 범위 또는 0.3 내지 4.0 m 범위 또는 분당 0.5 내지 3.0 m 범위이다. 상기 못의 하강 속도가 상기 범위를 벗어나는 경우 실제 전지에서의 못 관통 속도와 상이하여 모사 평가로서의 의미가 낮아진다. As shown in FIG. 5B , the nail 10 may descend in a direction perpendicular to the separation membrane 20 for the nail penetration test to penetrate the separation membrane. The nail may descend at a uniform velocity and penetrate the separator, wherein the descent velocity of the nail is in the range of 0.1 to 5.0 m per minute, or in the range of 0.3 to 4.0 m per minute, or in the range of 0.5 to 3.0 m per minute. When the falling speed of the nail is out of the above range, it is different from the nail penetration speed in the actual battery, and thus the meaning as a simulation evaluation is lowered.

도 5c는 기계적 안전성 평가 방법이 보다 명확하게 이해되도록 샘플 로더 (30) 중 상부 로드(30a)를 제거한 도면이다. 5C is a view in which the upper rod 30a of the sample loader 30 is removed so that the mechanical safety evaluation method may be more clearly understood.

이후, 못(10)이 분리막(20)을 5mm 관통하는 순간까지 못을 하강시키고, 못을 정지시키고 그 위치에서 5 내지 15초 또는 10초간 고정시킨다. 고정 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 실제 전지에서의 못 관통 속도와 상이하여 모사 평가로서의 의미가 낮아진다. Thereafter, the nail is lowered until the moment when the nail 10 penetrates the separator 20 by 5 mm, the nail is stopped, and the nail is fixed at that position for 5 to 15 seconds or 10 seconds. When the fixing time is out of the above range, it is different from the nail penetration speed in the actual battery, and thus the meaning as a simulation evaluation is lowered.

이어서, 도 5d에 도시된 바와 같이, 상기 못(10)을 바로 제거하여 분리막(20)으로부터 분리시키고, 분리막(20)에 형성된 못 관통후 유실직경('b') 및 못 관통후 기공이 막힌 영역의 길이('c')를 측정한다.Then, as shown in FIG. 5D , the nail 10 is immediately removed to separate it from the separation membrane 20, and the diameter of loss ('b') after the nail formed in the separation membrane 20 is penetrated and the pores are blocked after the nail is penetrated. Measure the length ('c') of the region.

이하, 본 발명에서 바람직한 전기화학소자용 분리막에 대해 설명하면, 상기 전기화학소자용 분리막은 가교결합된 물질로부터 제조되거나 또는 고내열성 수지로부터 제조된 전기화학소자용 분리막으로서, 상기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 전기화학소자용 분리막일 수 있다.Hereinafter, when the separator for an electrochemical device preferred in the present invention will be described, the separator for an electrochemical device is a separator for an electrochemical device prepared from a cross-linked material or from a high heat-resistance resin, wherein the [Equation 1] and It may be a separator for an electrochemical device that satisfies [Equation 2].

상기 못 관통 테스트로부터 바람직한 결과를 갖는 분리막의 비제한적인 예로 실란 가교 폴리올레핀 분리막, 또는 고내열성 분리막이 있다.A non-limiting example of a separator having a desirable result from the nail penetration test is a silane cross-linked polyolefin separator, or a high heat-resistant separator.

상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 155℃ 이상의 멜트 다운(melt down) 온도를 가질 수 있다. The silane crosslinked polyolefin separator may have a melt down temperature of 155° C. or higher.

구체적으로, 상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 155℃ 이상 또는 160 ℃ 내지 220℃ 또는 170℃ 내지 210℃ 또는 180 내지 200℃의 멜트 다운 온도를 갖는다. 이때 멜트 다운 온도라 함은, TMA(열기계 분석기, Thermomechanical Analysis)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃분의 속도로 올리는 경우, 분리막이 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 의미한다.Specifically, the silane cross-linked polyolefin membrane has a melt-down temperature of 155°C or higher, or 160°C to 220°C, or 170°C to 210°C, or 180 to 200°C. At this time, the melt-down temperature is the temperature at which the separator contracts and stretches again and breaks when a load of 0.01 N is applied to the separator using TMA (thermomechanical analysis) and the temperature is raised at a rate of 5 ° C. means

상기 가교 폴리올레핀 분리막은 멜트 다운 온도가 155℃ 이상으로 높으므로, 고온에서 분리막의 용융치수 안정성(melt integrity)이 유지되어 우수한 치수 안정Since the cross-linked polyolefin separator has a melt-down temperature of 155° C. or higher, melt integrity of the separator is maintained at high temperature to maintain excellent dimensional stability

성을 가질 수 있다.can have gender.

또한, 상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 30 내지 80 gf/㎛ 또는 30 내지 70 gf/㎛ 또는 30 내지 60 gf/㎛ 또는 32 내지 60 gf/㎛의 천공강도를 가질 수 있다. 이때 천공 강도는 다공막을 직경 1 mm (곡율 반경 0.5 mm)의 침을 사용하여 2 mm/sec의 속도로 눌러 파단하였을 때 강도를 측정하고, 이를 다공막의 두께로 나눈 값으로 계산된다. In addition, the silane cross-linked polyolefin membrane may have a puncture strength of 30 to 80 gf/㎛, or 30 to 70 gf/㎛, or 30 to 60 gf/㎛, or 32 to 60 gf/㎛. At this time, the puncture strength is calculated by measuring the strength when the porous membrane is broken by pressing it with a needle having a diameter of 1 mm (radius of curvature of 0.5 mm) at a speed of 2 mm/sec, and dividing this by the thickness of the porous membrane.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 10% 이상 또는 20 내지 85 % 또는 40 내지 75 %의 가교도를 갖는다. 이때, 가교도는 분리막을 ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산된다.In addition, the silane crosslinked polyolefin membrane according to an embodiment of the present invention has a crosslinking degree of 10% or more, or 20 to 85%, or 40 to 75%. At this time, the degree of crosslinking is calculated as the ratio of the remaining dry weight to the initial weight by measuring the dry weight remaining after soaking the separator in a decalin solution at 135° C. according to ASTM D 2765 and boiling it for 4 hours.

상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 중량평균분자량이 200,000 이상인 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계; 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및 상기 다공성 막을 수분 존재하에서 가교시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The silane cross-linked polyolefin membrane may include: preparing a silane-grafted polyolefin solution using a polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 or more, a diluent, an alkoxy group-containing vinylsilane, and an initiator; forming and stretching the silane-grafted polyolefin solution in a sheet form; preparing a porous membrane by extracting a diluent from the stretched sheet; and crosslinking the porous membrane in the presence of moisture, but is not limited thereto.

먼저, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액을 제조하는 단계를 거치게 된다.First, a step of preparing a silane-grafted polyethylene solution using a polyolefin, a diluent, an alkoxy group-containing vinylsilane, and an initiator is performed.

상기 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the polyolefin include polyethylene; polypropylene; polybutylene; polypentene: polyhexene: polyoctene: a copolymer of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; or mixtures thereof may be used.

특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.In particular, the polyethylene includes low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE), and the like, and among them, high-density polyethylene with high crystallinity and high melting point of the resin is most preferable.

이러한 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 이상 또는 220,000 내지 800,000 또는 250,000 내지 500,000 또는 300,000 내지 450,000이다, 본 발명에서는 200,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 분리막의 강도 및 내열성 등의 물성이 크게 개선될 수 있다.The weight average molecular weight of this polyolefin is 200,000 or more, or 220,000 to 800,000, or 250,000 to 500,000, or 300,000 to 450,000. In the present invention, by using a high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 or more as a starting material for manufacturing a separator, finally obtained Physical properties such as strength and heat resistance of the separator can be greatly improved.

상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 또는 고체상 파라핀, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.As the diluent, liquid or solid paraffin, wax, soybean oil, and the like, which are generally used in the manufacture of wet separation membranes, may be used.

또한, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;가 있다.In addition, as the diluent, a diluent capable of liquid-liquid phase separation from polyolefin may be used, and examples thereof include dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, and the like. of phthalic acid esters; aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; fatty acids having 10 to 20 carbon atoms, such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms, such as palmitic acid alcohol, stearic acid alcohol, and oleic acid alcohol; of fatty acid groups such as palmitic acid mono-, di-, or triesters, stearic acid mono-, di-, or triesters, oleic acid mono-, di-, or triesters, linoleic acid mono-, di-, or triesters Saturated and unsaturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms, or one or two or more fatty acids in which the double bond of the unsaturated fatty acid is substituted with epoxy, has 1 to 8 hydroxyl groups and is ester-bonded with an alcohol having 1 to 10 carbon atoms fatty acid esters;

또한, 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용가능하다.In addition, as the diluent, a mixture containing two or more of the above-mentioned components may be used.

상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80 또는 40:60 내지 30:70 범위일 수 있다. 상기 중량비가 50:50 보다 커서 폴리올레핀의 함량이 많아지게 되면, 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 20:80 보다 작아서 폴리올레핀의 함량이 적어지게 되면, 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 제조된 분리막의 강도가 저하될 수 있다.The weight ratio of polyolefin to diluent in the silane-grafted polyolefin solution may range from 50:50 to 20:80 or from 40:60 to 30:70. When the weight ratio is greater than 50:50 and the polyolefin content is increased, the porosity decreases and the pore size becomes small, the interconnection between the pores is small and the permeability is greatly reduced, and the viscosity of the polyolefin solution increases and the extrusion load increases. This may be difficult, and when the content of polyolefin is reduced because the weight ratio is less than 20:80, the kneading property of the polyolefin and the diluent is lowered. and the like, and the strength of the prepared separation membrane may be reduced.

상기 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 알콕시기 함유 비닐실란은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.As the alkoxy group-containing vinylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triacetoxyvinylsilane, or the like may be used alone or as a mixture of two or more thereof. The alkoxy group-containing vinyl silane is grafted to polyolefin by a vinyl group, and a crosslinking reaction proceeds by means of an alkoxy group to crosslink the polyolefin.

상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부이다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작음에 따라 그라프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나, 실란의 함량이 많음에 따라 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제를 방지할 수 있다. The content of the alkoxy group-containing vinylsilane is 0.1 to 10 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin and the diluent. If the content of the alkoxy group-containing vinyl silane satisfies this range, the graft rate is lowered as the silane content is low, and the degree of crosslinking is lowered. It can prevent the problem of disconnection.

상기 개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 적용가능하며, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.The initiator is applicable as long as it is an initiator capable of generating radicals, for example, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl peroxide, hydrogen Peroxide, potassium persulfate, and the like, but is not limited thereto.

상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 100 중량부 또는 1 내지 50 중량부 또는 2 내지 10 중량부이다. 상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 또한 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.The content of the initiator is 0.2 to 100 parts by weight, or 1 to 50 parts by weight, or 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane. When the content of the initiator satisfies this range, the problem of crosslinking between polyethylenes in the extruder can be prevented due to a decrease in the silane graft rate due to a low content of the initiator or a high content of the initiator.

상기 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액에는 필요에 따라, 수분 존재 하에서의 가교, 즉 수가교를 촉진시키는 가교촉매제가 더 포함될 수 있고, 그 외에 상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent)등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.If necessary, the silane-grafted polyethylene solution may further include a cross-linking catalyst that promotes cross-linking in the presence of moisture, that is, water cross-linking. General additives for improving specific functions such as nucleating agent) may be further added.

상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계는, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 모두 한번에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하는 단계일 수 있다. 따라서, 폴리올레핀의 실란 그라프트화라는 전처리 공정이 필요없이 단일의 연속 공정으로 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조할 수 있어 추가 설비 투자가 필요없게 되고, 비용 및 공정상에서도 매우 유리하다.In the step of preparing the silane-grafted polyolefin solution, the polyolefin, the diluent, the alkoxy group-containing vinylsilane, and the initiator may all be put into an extruder at once, mixed, and then subjected to reaction extrusion. Therefore, it is possible to prepare a silane-grafted polyolefin solution in a single continuous process without the need for a pretreatment process called silane grafting of polyolefin, thereby eliminating the need for additional equipment investment, and is very advantageous in terms of cost and process.

또한, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계에서 출발물질로서 폴리올레핀과 희석제를 함께 포함할 수 있다. 특히, 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하게 되므로, 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액의 제조시에 희석제가 없다면 이러한 고분자량의 폴리올레핀의 압출 반응 자체가 불가하다. 하지만, 출발물질로 폴리올레핀, 알콕시함유 비닐 실란과 함께 희석제가 함께 사용되는 경우에는, 희석제가 압출 반응시에 윤활제 역할을 하게 되어 고분자량의 폴리올레핀에 실란 그라프트시키는 반응 및 압출이 가능할 수 있게 된다. 이 때, 상기 반응 압출조건은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃의 온도에서 수분의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란, 개시제는 압출기의 사이드 포트(side port)에 각각의 정량 펌프로 주입할 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해서는 스크류의 L/D(길이/직경)가 30 이상인 것이 바람직하다.In addition, in the step of preparing the silane-grafted polyolefin solution, polyolefin and a diluent may be included as a starting material together. In particular, since a high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 or more is used, the extrusion reaction of the high molecular weight polyolefin itself is impossible without a diluent in the preparation of the silane-grafted polyolefin solution. However, when a diluent is used together with polyolefin and alkoxy-containing vinyl silane as a starting material, the diluent acts as a lubricant during the extrusion reaction, so that silane grafting reaction and extrusion to high molecular weight polyolefin are possible. At this time, the reaction extrusion conditions may be performed for several minutes at a temperature of 160 to 240° C. using a single screw or twin screw extruder device. The alkoxy group-containing vinyl silane and initiator may be injected into a side port of the extruder by each metering pump. For uniform reaction extrusion, L/D (length/diameter) of the screw is preferably 30 or more.

다음으로, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 압출하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계를 거치게 된다.Next, the silane-grafted polyolefin solution is extruded and molded and stretched into a sheet form.

상기 압출 가공은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기를 사용할 수 있다. 압출 조건 및 연신 조건, 열고정 조건은 통상의 분리막 가공 조건 범위와 다르지 않다.The said extrusion process can use a normal single screw extruder or a twin screw extruder. Extrusion conditions, stretching conditions, and heat setting conditions are not different from the normal membrane processing conditions range.

상기 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계는, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 상기 시트 형태로 성형된 결과물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The forming and stretching of the sheet may include: extruding the silane-grafted polyolefin solution through a die to form an extrudate; cooling the extrudate to form a sheet; and biaxially stretching the resultant formed in the sheet form in the longitudinal and transverse directions to form a stretched sheet.

즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 티다이스 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.That is, the silane-grafted polyolefin solution obtained through the reaction extrusion is extruded using an extruder equipped with T-Dice, etc., and then the cooled extrudate is cooled using a general casting or calendaring method using water cooling or air cooling. can be formed

이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 된다.Thereafter, the sheet is formed by stretching using the cooled extrudate.

중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하여 시트를 형성하는 경우에는 연신 처리 단계가 가능하고, 그 결과, 이차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도 및 천공 강도 등의 물성을 부여할 수 있게 된다.When the sheet is formed using a high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 or more, a stretching treatment step is possible, and as a result, physical properties such as improved strength and puncture strength required for a separator for secondary batteries can be imparted. .

이와 달리, 낮은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 이용하여 시트를 형성한 경우에는 연신 공정시에 파단이 일어나는 문제가 있어 원하는 배율 수준의 연신 자체가 곤란하게 된다.On the other hand, when the sheet is formed using polyolefin having a low molecular weight, there is a problem in that fracture occurs during the stretching process, making it difficult to stretch to a desired magnification level.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상 또는 5 내지 10배이고, 총 연신비는 20 내지 80배인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 20배 미만이면 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 80배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, such stretching may be performed by a roll method or a tenter method sequentially or simultaneously stretching. The draw ratio is preferably 3 times or more or 5 to 10 times in the longitudinal and transverse directions, respectively, and the total draw ratio is preferably 20 to 80 times. If the stretching ratio in one direction is less than 3 times, the orientation in one direction is not sufficient and the balance of physical properties between the longitudinal and transverse directions is broken at the same time, and the tensile strength and the puncture strength may be lowered. In addition, if the total draw ratio is less than 20 times, non-stretching may occur and pores may not be formed, and if it exceeds 80 times, breakage occurs during stretching and the shrinkage rate of the final film may be increased.

이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다.At this time, the stretching temperature may vary depending on the melting point of the polyolefin used and the concentration and type of the diluent, and preferably, the stretching temperature is selected from the temperature range at which 30 to 80 wt% of the crystalline portion of the polyolefin in the sheet is melted. it is appropriate

상기 연신 온도가 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 시트의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되If the stretching temperature is selected in a temperature range lower than the melting temperature of 30% by weight of the crystalline portion of the polyolefin in the sheet, the sheet has no softness and thus the extensibility deteriorates, so fracture is highly likely to occur during stretching and at the same time, non-stretching occurs do. On the other hand, the stretching temperature is selected in a temperature range higher than the melting temperature of 80% by weight of the crystalline portion.

면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께 편차가 발생하며, 폴리올레핀의 배향 효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 시트의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.Surface stretching is easy and non-stretching occurs little, but thickness deviation occurs due to partial over-stretching, and the physical properties of the polyolefin are greatly deteriorated due to the small orientation effect of the polyolefin. Meanwhile, the melting degree of the crystalline portion according to the temperature may be obtained from a differential scanning calorimeter (DSC) analysis of the sheet.

이후, 얻어진 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하게 된다. 구체적으로, 다공성 막에서 유기용매를 사용하여 희석제를 추출하고, 이후 건조하게 되며, 이때 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.Thereafter, a diluent is extracted from the obtained stretched sheet to prepare a porous membrane. Specifically, the diluent is extracted from the porous membrane using an organic solvent, and then dried. At this time, the usable organic solvent is not particularly limited, and any solvent capable of extracting the diluent used for resin extrusion can be used. For example, as the organic solvent, methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane, etc. are suitable for high extraction efficiency and quick drying.

상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40

Figure 112021100325974-pat00001
이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.As the extraction method, all general solvent extraction methods such as an immersion method, a solvent spray method, and an ultrasonic method may be used individually or in combination. The content of residual diluent after the extraction treatment should preferably be 1% by weight or less. When the content of the residual diluent exceeds 1% by weight, physical properties deteriorate and the permeability of the porous membrane decreases. The content of the residual diluent may be affected by the extraction temperature and extraction time. In order to increase the solubility of the diluent and the organic solvent, it is preferable that the extraction temperature be high, but considering the safety problem due to the boiling of the organic solvent, 40
Figure 112021100325974-pat00001
The following are preferable. If the extraction temperature is below the freezing point of the diluent, the extraction efficiency is greatly reduced, so it must be higher than the freezing point of the diluent.

또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.In addition, the extraction time varies depending on the thickness of the porous membrane to be prepared, but in the case of a porous membrane having a thickness of 10 to 30 μm, 2 to 4 minutes is suitable.

선택적으로, 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계와, 이러한 다공성 막을 가교시키는 단계 사이에 열고정하는 단계를 더 포함할 수도 있다.Optionally, the method may further include heat setting between the step of preparing the porous membrane by extracting the diluent from the sheet and the step of crosslinking the porous membrane.

즉, 건조된 다공성 막은 필요에 따라 전지용 분리막 용도와 같이 잔류 응력을 줄여 최종 분리막의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 필요가 있는 경우에는 열고정 단계를 거칠 수 있다.That is, the dried porous membrane may be subjected to a heat setting step if necessary to reduce the residual stress to reduce the high temperature shrinkage of the final separator to 5% or less in the longitudinal and transverse directions, such as for battery separator applications.

열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도가 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다.Heat setting is to remove residual stress by fixing the porous membrane and applying heat to forcibly hold the porous membrane to be contracted. A high heat setting temperature is advantageous in lowering the shrinkage rate, but if it is too high, the micropores formed by partially melting the porous membrane may be blocked and the permeability may be lowered.

바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10 내지 30 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 다공성 막의 결정부분의 10중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 다공성 막의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.The preferred heat setting temperature is preferably selected in a temperature range at which 10 to 30 wt% of the crystalline portion of the film is melted. When the heat setting temperature is selected in a temperature range lower than the melting temperature of 10% by weight of the crystalline portion of the porous membrane, the rearrangement of the polyolefin molecules in the film is insufficient, and there is no residual stress relieving effect of the porous membrane, and 30 weight of the crystalline portion of the film If % is selected in a temperature range higher than the melting temperature, the micropores are blocked by partial melting and the permeability is lowered.

열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 5초 내지 1분 정도가 적당하다.The heat setting time should be relatively short when the heat setting temperature is high, and can be relatively long when the heat setting temperature is low. Preferably, about 5 seconds to 1 minute is suitable.

다음으로, 희석제가 추출되어 제조된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교 단계를 거치게 된다. 이러한 가교는 50 내지 100℃ 또는 60 내지 90℃ 정도의 온도, 및 50 내지 100% 또는 70 내지 100%의 습도의 항온항습실에 두거나 고온 또는 끓는 물에 담가 놓아 수시간 또는 수일에 걸쳐 진행시킬 수 있다.Next, the porous membrane prepared by extracting the diluent is subjected to a crosslinking step in the presence of moisture. Such crosslinking can be carried out over several hours or days by placing it in a constant temperature and humidity room at a temperature of 50 to 100 ° C or 60 to 90 ° C and a humidity of 50 to 100% or 70 to 100%, or by immersing it in high temperature or boiling water. .

상기 가교시의 온도 및 습도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 속도가 증가될 수 있고, 고온에서 일부 폴리올레핀 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.When the temperature and humidity at the time of crosslinking satisfy these ranges, the crosslinking rate can be increased, and the problem of film deformation caused by melting of some polyolefin crystals at high temperature can be prevented.

상기 가교 반응을 촉진하기 위하여, 가교촉매가 사용될 수 있다. 이러한 가교촉매로는 일반적으로 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산등의 유기산 등이 있을 수 있다.In order to promote the crosslinking reaction, a crosslinking catalyst may be used. As the crosslinking catalyst, carboxylate salts, organic bases, inorganic acids and organic acids of metals such as tin, zinc, iron, lead, and cobalt may be generally used. Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, stannous acetate, stannous caprylate, zinc naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate, ethylamine, dibutylamine, hexyl Inorganic acids such as amines, pyridine, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like, organic acids such as toluene sulfonic acid, acetic acid, stearic acid and maleic acid may be present.

상기 가교촉매의 사용 방법으로서는, 가교촉매를 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액의 제조시에 첨가하는 방법, 가교촉매의 용액 또는 분산액을 다공성 막에 도포하는 방법 등이 있다.As a method of using the cross-linking catalyst, there are a method of adding the cross-linking catalyst during the preparation of a silane-grafted polyethylene solution, a method of applying a solution or dispersion of the cross-linking catalyst to a porous membrane, and the like.

촉매를 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액의 제조시에 첨가하는 경우에는, 가교촉매의 함량은, 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액에 대해 0.0001 내지 5중량%의 범위일 수 있다. 또한, 가교촉매를 다공성 막에 도포하는 경우에는, 가교촉매의 농도는, 가교촉매의 용액 또는 분산액에 대해 0.001 내지 30 중량%의 범위로 조절될 수 있다.When the catalyst is added during the preparation of the silane-grafted polyethylene solution, the content of the cross-linking catalyst may be in the range of 0.0001 to 5 wt% based on the silane-grafted polyethylene solution. In addition, when the crosslinking catalyst is applied to the porous membrane, the concentration of the crosslinking catalyst may be adjusted in the range of 0.001 to 30% by weight based on the solution or dispersion of the crosslinking catalyst.

전술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 분리막은 고내열성 수지로부터 제조될 수 있고, 이러한 고내열성 수지로 제조된 분리막을 구비한 이차전지가 외부 충격, 내부 불량 등의 이유로 비정상적으로 고온 상태에 노출되더라도, 상기 분리막 기재가 이러한 고열에 견디는 능력(예컨대, 유리전이온도, 융점)이 상대적으로 높아 쉽게 물러지거나 녹아내리지 않으므로 분리막의 구조적 안정성 및 그에 따른 이차전지의 안정성 면에서 크게 유리하게 될 것이다.As described above, the high heat-resistant separator according to an embodiment of the present invention may be manufactured from a high heat-resistant resin, and a secondary battery having a separator made of such a high heat-resistant resin may have an abnormally high temperature due to external shocks, internal defects, etc. Even when exposed to the state, the ability of the separator substrate to withstand such high heat (e.g., glass transition temperature, melting point) is relatively high, so it does not easily soften or melt. will be.

상기 고내열성 수지는 융점 약 200℃ 이상의 고분자이면 특별히 제한되지 않으며, 그의 대표적인 예로는 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic, EP), 예컨대 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리아미드(polyamide, PA)계 수지, 폴리이미드(polyimide, PI)계 수지, 불소수지 등이 있으며 이에 국한되지 않는다.The high heat-resistance resin is not particularly limited as long as it is a polymer having a melting point of about 200° C. or higher, and representative examples thereof include engineering plastics (EP), such as polyester-based resins, polyamide (PA)-based resins, and polyi Polyimide (PI)-based resins, fluororesins, etc., but are not limited thereto.

상기 고내열성 수지의 구체적인 예로는, 폴리이미드(polyimide, PI; 유리전이온도 약 400℃이상), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK; 유리전이온도 약 143℃, 융점 약 343℃, 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI; 유리전이온도 약 216 ℃, 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI; 유리전이온도 약 274℃, 폴리설폰(polysulfone, PSF; 유리전이온도 약 190℃, 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS; 유리전이온도 약 230℃, 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES; 유리전이온도 약 225℃, 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO; 유리전이온도 약 215℃, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE; 유리전이온도 약 -73℃, 융점 약 327℃ 내지 335℃, 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy, PFA; 융점 약 300 ℃, 불소화 에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP; 융점 약 250 ℃ 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ethylenetetrafluoroethylene, ETFE; 융점 약 270℃, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC; 유리전이온도 약 147 내지 150℃, 융점 약 155 내지 230℃, 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA; 유리전이온도 약 35 내지 40 ℃, 융점 약 225 내지 약 230℃ 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET; 유리전이온도 약 70℃, 융점 약 265℃, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT; 유리전이온도 약 50℃, 융점 약 245 ℃, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS; 유리전이온도 약 90℃, 융점 약 280℃, 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN), 폴리아세탈(polyacetal) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 있으며 이에 국한되지 않는다.Specific examples of the high heat-resistance resin include polyimide (PI; glass transition temperature of about 400° C. or higher), polyetheretherketone (PEEK; glass transition temperature of about 143° C., melting point of about 343° C., polyetherimide ( polyetherimide, PEI; glass transition temperature of about 216 °C, polyamideimide (PAI; glass transition temperature of about 274 °C), polysulfone (PSF; glass transition temperature of about 190 °C), polyarylsulfone (PAS; glass transition) Temperature about 230 ° C, polyethersulfone (PES; glass transition temperature about 225 ° C., polyphenylene oxide, PPO; about 215 ° C., polytetrafluoroethylene (PTFE; glass transition temperature) About -73 ° C, melting point about 327 ° C to 335 ° C, perfluoroalkoxy (PFA; melting point about 300 ° C., fluorinated ethylene propylene, FEP; melting point about 250 ° C. Ethylenetetrafluoroethylene (ETFE) ; melting point about 270 ℃, polycarbonate (PC; glass transition temperature about 147 to 150 ℃, melting point about 155 to 230 ℃, polyglycolic acid (Polyglycolic acid, PGA; glass transition temperature about 35 to 40 ℃, melting point about 225) to about 230 ° C. polyethylene terephthalate (PET; glass transition temperature of about 70 ° C., melting point of about 265 ° C., polybutylene terephthalate, PBT; glass transition temperature of about 50 ° C., melting point of about 245 ° C., polyphenyl Lensulfide (polyphenylenesulfide, PPS; glass transition temperature of about 90 ℃, melting point of about 280 ℃, polyethylene naphthalene (poly ethylene naphthalene, PEN), polyacetal, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.

본 발명의 일실시예에 따른, 전기화학소자는 양극활물질, 및 양극집전체를 구비하는 양극; 음극활물질, 및 음극집전체를 구비하는 음극; 및 분리막을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, an electrochemical device includes: a positive electrode having a positive electrode active material, and a positive electrode current collector; a negative electrode comprising a negative electrode active material, and a negative electrode current collector; and a separator, and the electrochemical device may be a lithium secondary battery.

상기 양극은 예를 들어, 양극 합제를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 양극 합제는 양극활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.The positive electrode may be prepared by, for example, applying a slurry prepared by mixing a positive electrode mixture with a solvent such as N-methyl pyrrolidone (NMP) on the negative electrode current collector, followed by drying and rolling. The positive electrode mixture may optionally include a conductive material, a binder, a filler, and the like in addition to the positive electrode active material.

상기 양극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면을 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 양극집전체는 알루미늄을 99.0 내지 99.9%로 포함할 수 있으며, 잔부는 불가피한 불순물로 이루어질 수 있다. 상기 불가피한 불순물은 C, Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Ti 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel , nickel, titanium, silver, etc. may be used. Preferably, the positive electrode current collector may contain 99.0 to 99.9% aluminum, and the balance may be made of unavoidable impurities. The unavoidable impurities may include at least one element selected from the group consisting of C, Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Ti, and Zn.

상기 양극활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode active material is a material capable of causing an electrochemical reaction, as a lithium transition metal oxide, and includes two or more transition metals, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) substituted with one or more transition metals (LiCoO 2 ), lithium layered compounds such as nickel oxide (LiNiO 2 ); lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals; Formula LiNi 1-y M y O 2 (wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn or Ga and includes at least one of the above elements, 0.01≤y≤0.7) Lithium nickel-based oxide represented by; Li 1+z Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 1+z Ni 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 , etc. Li 1+z Ni b Mn c Co 1-(b+c+d ) M d O (2-e) A e (where -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d <1, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si or Y, and A = F, P or Cl) lithium nickel cobalt manganese composite oxide; Formula Li 1+x M 1-y M' y PO 4-z X z where M = transition metal, preferably Fe, Mn, Co or Ni, M' = Al, Mg or Ti, X = and F, S, or N, and -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1), and the like).

상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material may be added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다. The binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and may be added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. For example, an olefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene; A fibrous material such as glass fiber or carbon fiber is used.

상기 음극은, 예를 들어, 음극집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.The negative electrode, for example, is manufactured by coating the negative electrode mixture containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector and then drying the negative electrode mixture, if necessary, the conductive material, binder, filler, etc. as described above. components may be included.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.Examples of the anode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti and the like capable of alloying with lithium and compounds containing these elements; composites of metals and their compounds with carbon and graphite materials; Lithium-containing nitride, etc. are mentioned. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon-based active material is more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.

상기 음극집전체는 일반적으로 6 내지 20 ㎛의 두께로 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 음극 집전체의 두께는 8 내지 15 ㎛일 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector may be generally manufactured to have a thickness of 6 to 20 μm. Preferably, the thickness of the negative electrode current collector may be 8 to 15 μm. Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. The surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어진 것이거나, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may be formed of a non-aqueous organic solvent and a lithium salt, or an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be used.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyllactone, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, formic acid Methyl, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, Aprotic organic solvents such as ether, methyl pyropionate, and ethyl propionate may be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material easily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, etc. can be used there is.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.In addition, for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc. in the electrolyte, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. . In some cases, in order to impart incombustibility, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics.

상기와 같은 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The secondary battery as described above can be used not only in battery cells used as power sources for small devices, but also includes a plurality of battery cells used as power sources for medium-to-large devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics. It can be preferably used as a unit cell in a medium or large-sized battery module.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of the medium-large device include: a power tool that moves by being powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter); an electric golf cart, and the like, but is not limited thereto.

실시예 1: 분리막의 제조Example 1: Preparation of separator

먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg, 제1 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP350F, 68cSt) 13.65kg을 투입 및 혼합하였다.First, 10.5 kg of high-density polyethylene (Daehan Petrochemical, VH035) having a weight average molecular weight of 350,000 as a polyolefin to the extruder, and 13.65 kg of liquid paraffin oil (Kukdong Petrochemical, LP350F, 68cSt) as the first diluent were added and mixed.

이후 상기 압출기에 제2 희석제로 액체 파라핀 오일(극동유화, LP 350F, 68cSt) 5.85kg, 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란 0.5 phr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 6g을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 50% 이었다. 즉, 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.5배에 해당되었다.Afterwards, 5.85 kg of liquid paraffin oil (Kukdong Petrochemical, LP 350F, 68cSt) as a second diluent in the extruder, 0.5 phr of trimethoxyvinylsilane as a vinylsilane containing an alkoxy group, and 6 g of dibutyltin dilaurate as a crosslinking catalyst, start For zero, 6 g of 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) was added. and mixed. In this case, the ratio of the elapsed time from the input of the second diluent to the extrusion to the elapsed time from the input of the first diluent to the extrusion was 50%. That is, the elapsed time from the input of the second diluent to the extrusion corresponds to about 0.5 times the elapsed time from the input of the first diluent to the extrusion.

구체적으로, 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 151 초이었고, 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 74 초이었다. 이 때, 상기 투입되는 제1 희석제와 제2 희석제의 예열 온도는 모두 25 ℃인 것을 사용하였다. 이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.Specifically, the elapsed time from the input of the first diluent to the extrusion was 151 seconds, and the elapsed time from the introduction of the second diluent to the extrusion was 74 seconds. In this case, the preheating temperature of the first and second diluents to be added was 25°C. Thereafter, a silane-grafted polyethylene composition was prepared by reaction extrusion under a temperature condition of 200 °C.

제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.The prepared silane-grafted polyethylene composition was molded into a sheet through a T-die and a cooling casting roll, and then biaxially stretched using a tenter-type sequential stretching machine of MD stretching and TD stretching. Both the MD draw ratio and the TD draw ratio were set to 7.0. The stretching temperature was 110°C in MD and 125°C in TD.

상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃ 및 85% 상대 습도 조건에서 24시간동안 가교시켜, 실란 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 실란 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다. The stretched sheet was prepared by extracting the first diluent and the second diluent with methylene chloride and heat-setting at 126° C. to prepare a porous membrane. The porous membrane was cross-linked at 85° C. and 85% relative humidity for 24 hours to prepare a silane cross-linked polyethylene separator. The thickness of the obtained silane crosslinked polyethylene separator was 9.1 m.

실시예 2: 분리막의 제조Example 2: Preparation of separator

트리메톡시비닐실란을 2.0 phr로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실란 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. A silane cross-linked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that trimethoxyvinylsilane was used at 2.0 phr.

실시예 3: 분리막의 제조Example 3: Preparation of separator

가교촉매로 스테아린산 12g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 분리막의 두께는 9.0um, 천공강도는 300gf으로 측정되었다.A separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 12 g of stearic acid was added as a crosslinking catalyst. The thickness of the separator was measured to be 9.0um, and the puncture strength was measured to be 300gf.

실시예 4: 분리막의 제조Example 4: Preparation of separator

폴리올레핀을 중량평균분자량 25만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH095)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 분리막의 두께는 8.9um, 천공강도는 267gf으로 측정되었다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyolefin was changed to high-density polyethylene (VH095, Daehan Petrochemical) having a weight average molecular weight of 250,000. The thickness of the separator was 8.9 μm, and the puncture strength was measured to be 267 gf.

실시예 5: 분리막의 제조Example 5: Preparation of separator

폴리올레핀으로 고밀도폴리올레핀 (대한유화, VH035) 9kg과 실란변성폴리올레핀 (현대EP, XP650) 1.5kg을 블렌딩하여 투입하고, 제 2 희석제에는 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g만을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 즉, 분리막 제조에 개시제와 알콕시기 함유 비닐실란이 사용되지 않았다. 분리막의 두께는 9.0um, 천공강도는 286gf으로 측정되었다.As polyolefin, 9 kg of high-density polyolefin (Daehan Petrochemical, VH035) and 1.5 kg of silane-modified polyolefin (Hyundai EP, XP650) were blended and added. A separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1. That is, an initiator and an alkoxy group-containing vinylsilane were not used in the manufacture of the separator. The thickness of the separator was measured to be 9.0um, and the puncture strength was measured to be 286gf.

비교예 1: 분리막의 제조Comparative Example 1: Preparation of a separation membrane

가교첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that no crosslinking additive was used.

비교예 2: 분리막의 제조Comparative Example 2: Preparation of a separation membrane

폴리프로필렌이 일부 혼입된 단겹 폴리에틸렌 분리막인 Asahi N3609 (제조사명: Asahi Kasei Corporation)을 준비하였다. Asahi N3609 (manufacturer name: Asahi Kasei Corporation), which is a single-ply polyethylene separator in which polypropylene is partially incorporated, was prepared.

비교예 3: 분리막의 제조Comparative Example 3: Preparation of separation membrane

A/B/A 유형의 3층 구조의 분리막으로, A 층이 각 1 ㎛ 두께를 갖는 폴리프로필렌이 혼합된 폴리에틸렌 층이고 B 층이 7 ㎛ 두께를 갖는 폴리에틸렌층으로 된 Toray tri-layer B09PA1 (제조사명: Toray Battery Separator Film Co., Ltd.)를 준비하였다. Toray tri-layer B09PA1 (manufacturer) of A/B/A type three-layer structure separator, in which A layer is a polyethylene layer mixed with polypropylene each having a thickness of 1 μm and layer B is a polyethylene layer having a thickness of 7 μm Name: Toray Battery Separator Film Co., Ltd.) was prepared.

비교예 4: 분리막의 제조Comparative Example 4: Preparation of a separation membrane

폴리올레핀을 중량평균분자량 120만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH100U)로 변경한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 제조하였다. 분리막의 두께는 9.0um, 천공강도는 332gf으로 측정되었다.It was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyolefin was changed to high-density polyethylene (VH100U, Daehan Petrochemical) having a weight average molecular weight of 1.2 million. The thickness of the separator was measured to be 9.0um, and the puncture strength was measured to be 332gf.

비교예 5: 분리막의 제조Comparative Example 5: Preparation of separator

연신비를 MD 4배, TD 4배로 변경한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 제조하였다. 분리막의 두께는 8.9um, 천공강도는 289gf으로 측정되었다.It was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the draw ratio was changed to 4 times MD and 4 times TD. The thickness of the separator was 8.9 μm, and the puncture strength was measured to be 289 gf.

평가예: 분리막의 기계적 안전성 평가 Evaluation Example: Evaluation of Membrane Mechanical Safety

실온에서, 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 5의 분리막을 도 5a에 도시된 바와 같이 바닥으로부터 이격된 샘플 로더 사이에 놓고, 지그를 이용하여 분리막을 샘플 로더에 고정시켰다. 이어서, 팁부가 30도 각도의 원뿔 형상을 갖고 못 자루부 직경이 1.0 mm(a)인 못을 준비하고, 상기 못이 분리막에 대해 수직으로 위치하되 분리막으로부터 50 mm 떨어진 위치에 있도록 못 관통 테스트 장치를 설치하였다. 이 때, 사용된 못 관통 테스트 장치는 상기와 같은 조건으로 작동되도록 주문제작된 것이다. 상기 못을 370 ℃ 온도가 되도록 가열한 후에 1.0 m/min의 등속도로 수직 하강시켜 분리막을 관통시켰다. 상기 못이 분리막을 5 mm 관통하는 순간에 못의 수직 하강을 중지하고, 못을 10초간 유지시켰다. 이후, 못을 수직 상승시켜 분리막으로부터 멀어지게 하고, 분리막에 형성된 분리막이 유실된 직경(b) 및 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이(c)를 전자현미경으로 관찰하여 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.At room temperature, the separators of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 were placed between the sample loaders spaced apart from the bottom as shown in FIG. 5A , and the separators were fixed to the sample loader using a jig. Next, a nail having a tip portion having a conical shape at an angle of 30 degrees and a nail shaft diameter of 1.0 mm (a) was prepared, and the nail penetration test apparatus was positioned so that the nail was positioned perpendicular to the separator but 50 mm away from the separator was installed. At this time, the nail penetration test device used is custom-made to operate under the above conditions. After the nail was heated to a temperature of 370° C., it was vertically descended at a constant speed of 1.0 m/min to penetrate the separation membrane. The vertical descent of the nail was stopped at the moment the nail penetrated the separator by 5 mm, and the nail was held for 10 seconds. Thereafter, the nail is vertically raised to move away from the separation membrane, and the diameter (b) at which the separation membrane formed on the separation membrane is lost and the length (c) of the area where the pores are blocked after penetration are observed with an electron microscope and measured, respectively, and the results are shown below. Table 1 shows.

a (mm)a (mm) b (mm)b (mm) c (mm)c (mm) b/ab/a c/(b-a)c/(b-a) 실시예 1Example 1 1.01.0 1.981.98 1.111.11 1.981.98 1.131.13 실시예 2Example 2 1.01.0 1.621.62 1.161.16 1.621.62 1.871.87 실시예 3Example 3 1.01.0 2.312.31 1.041.04 2.312.31 0.790.79 실시예 4Example 4 1.01.0 2.012.01 1.091.09 2.012.01 1.081.08 실시예 5Example 5 1.01.0 1.731.73 1.141.14 1.731.73 1.561.56 비교예 1Comparative Example 1 1.01.0 4.924.92 0.270.27 4.924.92 0.040.04 비교예 2Comparative Example 2 1.01.0 4.294.29 0.340.34 4.294.29 0.100.10 비교예 3Comparative Example 3 1.01.0 4.064.06 0.510.51 4.064.06 0.170.17 비교예 4Comparative Example 4 1.01.0 3.883.88 0.650.65 3.883.88 0.230.23 비교예 5Comparative Example 5 1.01.0 3.173.17 0.880.88 3.173.17 0.410.41

상기 표 1로부터, 실시예 1 내지 5의 분리막은 못 관통 테스트에서 하기 식 1과 식 2를 만족시키는 반면, 비교예 1 내지 5의 분리막은 식 1과 식 2중 어떠한 것도 만족시키지 않았다. From Table 1, the separators of Examples 1 to 5 satisfy the following Equations 1 and 2 in the nail penetration test, whereas the separators of Comparative Examples 1 to 5 did not satisfy any of Equations 1 and 2.

[식 1][Equation 1]

b/a ≤ 3.0b/a ≤ 3.0

[식 2][Equation 2]

c/(b-a) ≥ 0.75c/(b-a) ≥ 0.75

상기에서, above,

a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경이고,a is the diameter of the nail used in the nail penetration test,

b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경이며,b is the diameter at which the separator is lost after nail penetration in the nail penetration test,

c는 못 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이이다.c is the length of the blocked pore area after nail penetration.

평가예: SEM 이미지Evaluation example: SEM image

상기 실시예 1과 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3 각각의 분리막에 대하여 전술한 바와 같이 못 관통 테스트를 수행한 후에, 이들의 SEM 이미지를 도 2a와 도 2b, 도 3a 내지 도 3c에 각각 개재하였다.After performing the nail penetration test as described above for each of the separators of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, SEM images thereof are shown in FIGS. 2A and 2B and 3A to 3C. each was interposed.

도 2a와 도 2b, 도 3a 내지 도 3c 각각의 SEM 이미지를 살펴보면, 못 관통 테스트 후에 분리막에 원형 혹은 원형에 가까운 형상의 구멍이 형성되면서 분리막 일부가 유실되었으며, 도 2a와 도 2b, 도 3a 내지 도 3c의 각 SEM 이미지에서 유실된 영역의 직경에 해당하는 부분을 b"로 표시하였다. Referring to the SEM images of FIGS. 2A and 2B and FIGS. 3A to 3C , after the nail penetration test, a circular or near-circular hole was formed in the separator, and a part of the separator was lost, and FIGS. 2A and 2B and FIGS. 3A to In each SEM image of FIG. 3C , a portion corresponding to the diameter of the lost region is denoted by b″.

도 4a의 경우에는 동일한 배율의 SEM 이미지 상에 유실된 영역이 모두 담겨지지 않아, 유실된 영역의 반경("b/2"에 해당)에 해당하는 부분을 "b", "b/2"로 표시하였다. 유실된 부분에서 보이는 복수개의 구멍은 SEM 측정시 분리막 시편을 고정하기 위해 사용된 카본테이프의 구멍으로, 본 분리막의 형상과는 관련이 없다.In the case of FIG. 4A, all the lost areas are not included on the SEM image at the same magnification, so the parts corresponding to the radius of the lost area (corresponding to "b/2") are designated as "b" and "b/2". indicated. The plurality of holes seen in the lost part are holes in the carbon tape used to fix the separator specimen during SEM measurement, and are not related to the shape of the separator.

또한, 도 2a와 도 2b, 도 3a 내지 도 3c 각각의 SEM 이미지에서 상기 유실된 부분을 둘러싼 부분의 기공이 폐색되어 주변에 비해 어둡게 표현되어 있으며, 이 부분의 길이를 "c"로 표시하였다. In addition, in each of the SEM images of FIGS. 2A and 2B and FIGS. 3A to 3C , the pores of the portion surrounding the lost portion are occluded and are darkened compared to the surrounding area, and the length of this portion is indicated by “c”.

도 2a와 도 2b, 도 3a 내지 도 3c 각각의 SEM 이미지로부터, 실시예 1과 실시예 2의 분리막에서는 못 관통후에 유실된 부분의 면적이 적고 기공이 폐색된 부분의 길이가 길어서 못 관통 안전성이 확보된다고 볼 수 있는 반면, 비교예 1 내지 비교예 3의 분리막에서는 못 관통후에 유실된 부분의 면적이 크고 기공이 폐색된 부분의 길이가 짧아서 못 관통 안전성이 낮은 것으로 확인되었다.From the SEM images of FIGS. 2A and 2B and FIGS. 3A to 3C , in the separators of Examples 1 and 2, the area of the part lost after penetration of the nail was small and the length of the part where the pores were blocked was long, so the safety of nail penetration was improved. On the other hand, in the separators of Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that the area of the part lost after penetration of the nail was large and the length of the part in which the pores were blocked was short, so that the safety of nail penetration was low.

평가예: 천공강도의 측정Evaluation example: measurement of puncture strength

상기 천공강도는 분리막을, 직경 1 mm (곡율 반경 0.5 mm)의 침을 사용하여 2 mm/sec의 속도로 눌러 파단하였을 때 강도를 측정하고, 이를 분리막의 두께로 나눈 값으로 계산하였다. 천공강도 측정을 위해 Instron 3342 (제조사: Instron) 장치를 사용하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5 각각의 천공강도 측정값을 하기 표 2에 기재하였다.The puncture strength was calculated by measuring the strength when the separator was broken by pressing it at a speed of 2 mm/sec using a needle having a diameter of 1 mm (radius of curvature of 0.5 mm), and dividing it by the thickness of the separator. An Instron 3342 (manufacturer: Instron) device was used to measure the puncture strength. The measured values of the puncture strength of each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2 below.

평가예: 멜트다운 온도의 측정Evaluation Example: Measurement of Meltdown Temperature

멜트다운 온도라 함은, TMA(열기계 분석기, Thermomechanical Analysis)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리는 경우, 분리막이 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 의미한다. 상기 TMA 장치로 TA Instruments사의 Q400 모델 장치를 사용하여 상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5 각각의 멜트다운 온도를 측정하고, 그 값을 하기 표 2에 기재하였다.The meltdown temperature is the temperature at which the separator contracts and breaks while stretching again when a load of 0.01N is applied to the separator using TMA (thermomechanical analysis) and the temperature is raised at a rate of 5 °C/min. means The meltdown temperature of each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was measured using a Q400 model device manufactured by TA Instruments as the TMA device, and the values are shown in Table 2 below.

평가예: 가교도Evaluation example: degree of crosslinking

가교도는 분리막을 ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산된다. 상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5 각각의 가교도 측정값을 하기 표 2에 기재하였다.The degree of crosslinking is calculated as the ratio of the remaining dry weight to the initial weight by measuring the dry weight remaining after immersing the separator in a decalin solution at 135° C. according to ASTM D 2765 and boiling it for 4 hours. The measured values of the degree of crosslinking of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2 below.

천공강도 (gf/㎛)Punching strength (gf/㎛) 멜트다운 온도 (℃)Meltdown temperature (℃) 가교도 (%)Crosslinking degree (%) 실시예 1Example 1 35.735.7 189189 6262 실시예 2Example 2 37.837.8 197197 7373 실시예 3Example 3 33.333.3 185185 5959 실시예 4Example 4 3030 199199 7777 실시예 5Example 5 31.831.8 198198 7575 비교예 1Comparative Example 1 29.129.1 148148 00 비교예 2Comparative Example 2 27.727.7 149149 00 비교예 3Comparative Example 3 29.329.3 152152 00 비교예 4Comparative Example 4 36.936.9 149149 00 비교예 5Comparative Example 5 32.532.5 148148 00

상기로부터, 실시예 1 내지 실시예 5의 분리막은 비교예 1 내지 비교예 5의 분리막과 비교할 때 우수한 천공 강도를 갖는 동시에 우수한 멜트다운 온도를 갖는 것으로 증명되어, 전기화학소자에서 사용시 안전성을 향상시킬 수 있는 것으로 증명되었다.From the above, it is proved that the separators of Examples 1 to 5 have excellent puncture strength and an excellent meltdown temperature when compared to the separators of Comparative Examples 1 to 5, thereby improving safety when used in electrochemical devices. has been proven to be possible.

Claims (10)

하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 전기화학소자용 분리막:
[식 1]
1.0 ≤ b/a ≤ 2.5
[식 2]
c/(b-a) ≥ 0.75
상기에서,
a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경이고,
b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경이며,
c는 못 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이이고,
상기 못 관통 테스트는 (s1) 못 관통 테스트 장치에 분리막을 로딩하는 단계; (S2) 못을 250 ℃ 이상의 온도로 승온시킨 후 수직 하강시켜 상기 분리막을 관통 후 5 내지 15초간 유지하는 단계; 로 실시된다.
A separator for an electrochemical device satisfying the following [Equation 1] and [Equation 2]:
[Equation 1]
1.0 ≤ b/a ≤ 2.5
[Equation 2]
c/(ba) ≥ 0.75
above,
a is the diameter of the nail used in the nail penetration test,
b is the diameter at which the separator is lost after nail penetration in the nail penetration test,
c is the length of the blocked pore area after nail penetration,
The nail penetration test includes the steps of (s1) loading a separator in a nail penetration test device; (S2) maintaining the nail for 5 to 15 seconds after passing through the separation membrane by vertically descending after raising the temperature to 250 ° C. or higher; is carried out with
 제1항에 있어서,
상기 못 관통 테스트 장치에 상기 분리막을 샘플 로드에 로딩하되, 상기 샘플 로드는 상부 로드와 하부 로드로 이루어져서, 상기 상부 로드와 하부 로드 사이에 테스트할 분리막이 로딩되고, 지그에 의해 샘플 로드 및 테스트할 분리막이 고정되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
In the nail penetration test apparatus, the separator is loaded onto a sample rod, wherein the sample rod consists of an upper rod and a lower rod, and a separator to be tested is loaded between the upper rod and the lower rod, and the sample load and test by a jig A separator for an electrochemical device, characterized in that the separator is fixed.
 제1항에 있어서,
상기 못이 하강 이동하기 이전에, 상기 못은 상기 분리막과 수직이 되도록 위치하고, 상기 분리막과 못의 팁부 사이의 거리는 5 내지 20 cm 범위가 되도록 세팅되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
According to claim 1,
Before the nail moves downward, the nail is positioned to be perpendicular to the separator, and the distance between the separator and the tip of the nail is set to be in the range of 5 to 20 cm.
 제1항에 있어서,
상기 b와 c는 기공이 보존되는 영역과의 명암 차이에 의해 구별되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
Wherein b and c are separated by a difference in light and shade from a region in which pores are preserved.
 제4항에 있어서,
상기 b 및 c 각각의 길이는 SEM(Scanning Electron Microscope) 또는 광학 현미경(optical microscope)의 이미지를 사용하여 측정되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
5. The method of claim 4,
The separation membrane for an electrochemical device, characterized in that the length of each of b and c is measured using an image of a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope.
 제1항에 있어서,
상기 못은 15도 내지 60도 범위의 각도로 형성된 원뿔형 팁부를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
According to claim 1,
The nail is a separator for an electrochemical device, characterized in that it has a conical tip formed at an angle in the range of 15 to 60 degrees.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 c/(b-a)는 1.0 이상의 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
According to claim 1,
The c/(ba) is a separator for an electrochemical device, characterized in that it is in the range of 1.0 or more.
 제1항에 있어서,
상기 못은 등속도로 하강 이동하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
According to claim 1,
The nail is a separator for an electrochemical device, characterized in that it moves downward at a constant speed.
 제1항에 있어서,
상기 못은 0.1 내지 5.0 m/분 범위의 등속도로 하강 이동하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
The nail is a separator for an electrochemical device, characterized in that it moves down at a constant speed in the range of 0.1 to 5.0 m/min.
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