KR102379415B1 - Cathode active material for magnesium ion secondary battery and secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시뮬레이션 모듈을 통해 도출한 높은 에너지밀도와 낮은 부피 변화율을 가지는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive active material for a magnesium ion secondary battery and a secondary battery including the positive electrode, and more particularly, to a positive active material for a magnesium ion secondary battery having a high energy density and a low volume change rate derived through a simulation module, and the positive electrode It relates to a secondary battery comprising.

Description

마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지{Cathode active material for magnesium ion secondary battery and secondary battery comprising the same}A positive active material for a magnesium ion secondary battery and a secondary battery comprising the positive electrode

본 발명은 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시뮬레이션 모듈을 통해 도출한 높은 에너지밀도와 낮은 부피 변화율을 가지는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive active material for a magnesium ion secondary battery and a secondary battery including the positive electrode, and more particularly, to a positive active material for a magnesium ion secondary battery having a high energy density and a low volume change rate derived through a simulation module, and the positive electrode It relates to a secondary battery comprising.

점차 스마트기기의 활용성이 증가됨에 따라 대용량의 이차전지 요구가 커지고 있다. 현재의 이차전지 기술은 리튬이온 이차전지가 대부분을 이루며, 전지의 용량은 주로 양극 활물질에 의해 정해지고 있다. 상용화된 리튬이온 이차전지에 주로 쓰이는 양극 활물질로는 LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4 및 이 물질들의 조성을 개량한 활물질들이 주로 쓰인다. 그러나, 이러한 양극 활물질로는 점차 증가되고 있는 대용량 수요에 맞추기가 어렵다는 한계를 지니고 있어 새로운 차세대 이차전지의 필요성이 증가하고 있다. 최근 이러한 차세대 이차전지로 소듐 이온 이차전지나 마그네슘 이온 이차전지 등이 각광을 받고 있다.As the utility of smart devices gradually increases, the demand for large-capacity secondary batteries is increasing. Current secondary battery technology is mostly lithium ion secondary batteries, and the capacity of the battery is mainly determined by the positive electrode active material. LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 and active materials with improved compositions of these materials are mainly used as cathode active materials mainly used in commercialized lithium ion secondary batteries. However, the cathode active material has a limitation in that it is difficult to meet the increasing demand for large-capacity, so the need for a new next-generation secondary battery is increasing. Recently, as the next-generation secondary battery, a sodium ion secondary battery or a magnesium ion secondary battery has been in the spotlight.

이러한 대용량의 차세대 이차전지 전극 소재를 개발하기 위해서는 활물질의 물성변수(조성, 결정구조, 입자크기 등)를 빠르게 파악하는 것이 중요한데, 최근 컴퓨터 시뮬레이션이 이러한 소재 개발에 매우 유용하게 활용되고 있다. 하지만, 이차전지 분야에서는 컴퓨터 시뮬레이션을 적용하여 전극 활물질로서의 후보물질을 도출해 내기가 여전히 쉽지 않다는 한계가 있다.In order to develop such a large-capacity next-generation secondary battery electrode material, it is important to quickly understand the physical properties of the active material (composition, crystal structure, particle size, etc.) However, there is a limitation in that it is still not easy to derive a candidate material as an electrode active material by applying computer simulation in the field of secondary batteries.

대한민국 공개특허공보 제10-2012-0073757(공개일자 : 2012.07.05)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0073757 (published date: 2012.07.05)

본 발명은 높은 에너지 밀도와 낮은 부피 변화율을 가지는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a positive active material for a magnesium ion secondary battery having a high energy density and a low volume change rate, and a secondary battery including the positive electrode.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함하는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a positive active material for a magnesium ion secondary battery comprising any one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1, 3 and 5.

[화학식 1][Formula 1]

MgxSi3(MoO6)2(0≤x≤3)Mg x Si 3 (MoO 6 ) 2 (0≤x≤3)

[화학식 3][Formula 3]

MgxCu2(GeO4)3(0≤x≤3)Mg x Cu 2 (GeO 4 ) 3 (0≤x≤3)

[화학식 5][Formula 5]

MgxV2(GeO4)3(0≤x≤3)Mg x V 2 (GeO 4 ) 3 (0≤x≤3)

또한, 본 발명은 보다 구체적으로 하기 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함하는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.In addition, the present invention more specifically provides a positive active material for a magnesium ion secondary battery comprising any one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2, 4 and 6.

[화학식 2][Formula 2]

Mg3Si3(MoO6)2 Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2

[화학식 4][Formula 4]

Mg3Cu2(GeO4)3 Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3

[화학식 6][Formula 6]

Mg3V2(GeO4)3 Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3

또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a secondary battery including the positive electrode active material.

본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질은 기존 알려진 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질보다 월등히 높은 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 낮은 부피 변화율을 가지므로, 향후 대용량 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질로 활용할 수 있는 효과가 있다.The positive active material for a magnesium ion secondary battery according to the present invention has a significantly higher energy density than the known positive electrode active material for a magnesium ion secondary battery and has a low volume change rate, so it can be used as a positive electrode active material for a large capacity magnesium ion secondary battery in the future. .

도 1은 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 후보물질을 발굴하기 위해 적용한 MCGCNN 모듈의 처리 순서도.
도 2는 종래 및 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질들의 단위 중량당 및 단위 부피당 에너지 밀도를 비교하는 도면.
도 3은 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질들의 방전전압 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3Si3(MoO6)2의 [100] 방향 결정구조를 나타낸 도면.
도 5는 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3Si3(MoO6)2에서 Mg 이온의 확산경로를 나타내는 도면.
도 6은 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3Cu2(GeO4)3의 [100] 방향 결정구조를 나타낸 도면.
도 7은 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3Cu2(GeO4)3에서 Mg 이온의 확산경로를 나타내는 도면.
도 8은 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3V2(GeO4)3의 [100] 방향 결정구조를 나타낸 도면.
도 9는 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3V2(GeO4)3에서 Mg 이온의 확산경로를 나타내는 도면.1 is a process flow chart of an MCGCNN module applied to discover a positive active material candidate for a magnesium ion secondary battery according to the present invention.
2 is a view comparing the energy densities per unit weight and per unit volume of positive active materials for a magnesium ion secondary battery according to the related art and the present invention.
3 is a graph of the discharge voltage of the positive active materials for a magnesium ion secondary battery according to the present invention.
4 is a view showing the [100] direction crystal structure of Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2 , which is a positive active material for a magnesium ion secondary battery according to the present invention.
5 is a diagram illustrating a diffusion path of Mg ions in Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2 , which is a positive active material for a magnesium ion secondary battery according to the present invention.
6 is a view showing the [100] direction crystal structure of Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3 , which is a positive active material for a magnesium ion secondary battery according to the present invention.
7 is a view showing a diffusion path of Mg ions in Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3 which is a positive active material for a magnesium ion secondary battery according to the present invention.
8 is a view showing a [100] direction crystal structure of Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3 , which is a positive active material for a magnesium ion secondary battery according to the present invention.
9 is a view showing a diffusion path of Mg ions in Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3 , which is a positive active material for a magnesium ion secondary battery according to the present invention.

이하 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the positive active material for a secondary battery according to the present invention will be described in detail. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.

최근 대용량이 가능한 양극 활물질을 개발하기 위하여 밀도범함수 이론(density functional theory, DFT) 등을 이용한 다양한 연구들이 진행되고 있다. 그러나, 이를 이용한 이차전지용 전극의 계산은 양자 역학적인 특성에 기인한 높은 컴퓨터 비용과 직관적 입력에 따른 불충분한 결과로 인해 한계가 있다. 최근 인공신경망(artificial neural network, ANN)에 따른 머신러닝(machine-learning ,ML)을 통해 상기 언급한 한계를 극복하고자 하는 시도가 있으며, 대표적으로 CGCNN(Crystal Graph Convolutional Neural Network) 모듈을 이용하여 높은 에너지 밀도와 최소한의 부피 변화를 가지는 대체 양극 활물질을 대규모로 머터리얼 DB 스크리닝을 통해 정확하게 추출할 수 있다.Recently, various studies using density functional theory (DFT), etc. have been conducted in order to develop a cathode active material capable of large-capacity. However, the calculation of electrodes for secondary batteries using this has limitations due to high computer cost due to quantum mechanical properties and insufficient results due to intuitive input. Recently, attempts have been made to overcome the above-mentioned limitations through machine-learning (ML) based on artificial neural networks (ANNs), representatively, using a CGCNN (Crystal Graph Convolutional Neural Network) module. Alternative cathode active materials with energy density and minimal volume change can be accurately extracted through material DB screening on a large scale.

참고로, 전지 작동에 따라 이온이 탈리-삽입 되는 과정에서 양극 활물질의 부피변화가 발생하는데 부피변화가 크면 소재의 중대한 구조적 변화가 생기고, 가역적으로 전지를 충·방전(Mg 이온 탈리·삽입) 하는 것이 불가능해 사실상 이차전지 양극소재로 사용할 수 없게 된다. 때문에 새로운 양극 활물질 개발 시 낮은 부피변화율을 갖는 것이 중요하며, 종래의 상용화된 리튬 양극 활물질 중 하나인 LiCoO2은 약 4%의 부피변화를 가지는 것으로 알려졌다.For reference, the volume change of the positive electrode active material occurs in the process of desorption and insertion of ions according to the operation of the battery. If the volume change is large, a significant structural change occurs in the material, and the battery is reversibly charged/discharged (Mg ion desorption/insertion). It is impossible to use it as a cathode material for secondary batteries. Therefore, it is important to have a low volume change rate when developing a new cathode active material, and LiCoO 2 , one of the conventionally commercialized lithium cathode active materials, is known to have a volume change of about 4%.

상기 양극의 부피 변화율을 비롯한 이차전지의 양극에 대한 에너지 밀도, 전압 곡선 등의 물리적 성질은 전기 화학적 반응에 의해 결정되는데, 이러한 전기 화학 반응을 정확히 예측하기 위해서는 삽입(intercalated) 상태와 탈리(deintercalated) 상태 사이의 화학적 포텐셜 차이를 동시에 고려하여 계산하여야 한다. 그러나 상기 CGCNN 모듈은 이러한 두 상태를 고려하지 않은 채 처리하므로 여전히 대체 양극 활물질을 도출하는 데 한계를 지니고 있다.Physical properties such as energy density and voltage curve for the positive electrode of the secondary battery, including the volume change rate of the positive electrode, are determined by an electrochemical reaction. In order to accurately predict such an electrochemical reaction, an intercalated state and a deintercalated state The chemical potential difference between states should be considered and calculated simultaneously. However, since the CGCNN module processes without considering these two states, there is still a limitation in deriving an alternative cathode active material.

따라서 본 발명에서는 도 1에 도시된 바와 같이 두 개의 독립된 CGCNN 모듈과 후 처리 장치로 구성된 새롭게 제안하는 MCGCNN 모듈을 통해 양극 활물질의 두 상태를 독립적으로 처리한 후 결합하는 계산을 통해 이차전지용 양극 활물질의 물성을 평가한다. Therefore, in the present invention, as shown in FIG. 1, the two states of the cathode active material are independently treated and then combined through the newly proposed MCGCNN module composed of two independent CGCNN modules and a post-processing device. Evaluate the properties.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

1. 양극 활물질 후보물질 도출1. Derivation of candidate materials for cathode active materials

본 발명에서 언급되는 활물질 관련 데이터들은 머터리얼 프로젝트(Materials Project)의 REST API을 통해 머터리얼 프로젝트 데이터베이스(Materials Project database)에 접근하여 양극 활물질에 대한 후보물질을 검색한 것이며, 상기 머터리얼 프로젝트(Materials Project)로부터 중력 및 부피당 에너지 밀도와 같이 계산된 배터리 특성을 가지는 삽입 전극(intercalation electrode) 데이터를 제공받아 검색하였다. The active material-related data referred to in the present invention is a material project database (Materials Project database) accessed through the REST API of the Material Project to search for candidate materials for the positive electrode active material, and the Materials Project (Materials) Project) provided intercalation electrode data with calculated battery characteristics such as gravity and energy density per volume and searched.

또한, 본 발명에서는 상기 MCGCNN 모듈에 의한 예측을 뒷받침하기 위해, 양극 활물질의 물성에 대해 VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)라는 제일원리계산(first-principles calculations) 프로그램을 이용하여 재차 계산하는데, 이때 상기 머터리얼 프로젝트에 적용한 연산 기준과 동일하게 적용하였다.In addition, in the present invention, in order to support the prediction by the MCGCNN module, it is calculated again using a first-principles calculations program called VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) for the physical properties of the positive electrode active material, at this time The same calculation criteria applied to the material project were applied.

본 발명에서는 잠재적인 이차전지용 양극 활물질을 발굴하고자, 머터리얼 프로젝트(Materials Project)로부터 총 4,813개 소듐 함유 물질과 9,807개의 마그네슘 함유 물질을 검색하였고, 이렇게 검색된 물질의 중량당 에너지밀도를 예측하기 위해, 완전히 삽입된 구조와 완전히 탈리된 구조를 생성하고 이 두 구조를 통해 최대 중량별 에너지 밀도를 예측하였다. 참고로 바람직한 후보물질 발굴을 위해 Na≥300mAh/g, Mg≥250mAh/g의 조건을 설정하여 처리하였다.In the present invention, in order to discover potential cathode active materials for secondary batteries, a total of 4,813 sodium-containing materials and 9,807 magnesium-containing materials were searched from the Materials Project. In order to predict the energy density per weight of the searched materials, A fully inserted structure and a completely detached structure were created, and the maximum energy density by weight was predicted through these two structures. For reference, Na≥300mAh/g and Mg≥250mAh/g were set for the discovery of desirable candidates.

다음으로, 제일원리계산을 수행하기 전에 후보물질들의 구조를 검사하는데 만약 후보물질에 이온 이동 경로가 명백하게 없을 경우 이들은 제외하였다. 구조 검사를 거친 후 소듐 함유 후보 물질은 116 개, 마그네슘 함유 후보물질은 18 개로 감소하였다.Next, the structures of candidate materials were examined before performing first-principle calculation, and if there was no obvious ion migration path in the candidate materials, they were excluded. After the structural examination, sodium-containing candidates were reduced to 116 and magnesium-containing candidates to 18.

2. 제일원리 계산(first-principles calculations) 적용2. Apply first-principles calculations

상기 MCGCNN을 통한 대규모 검사를 거친 후, 프로젝터 보충파(PAW; projector-augmented-wave) 방법이 마련된 VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)에서 시행되는 밀도범함수 이론(Density Functional Theory, DFT)에 기초하는 제일원리 방법을 적용하였고, 마그네슘 함유 후보물질과 관련한 계산결과를 하기 [표 1]에서와 같이 정리하였으며, 종래 및 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질들의 단위 중량당 및 단위 부피당 에너지 밀도를 도 2에 도시하였고, 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질들의 방전전압 그래프를 도 3에 도시하였다.Based on Density Functional Theory (DFT) implemented in VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) with projector-augmented-wave (PAW) method after large-scale inspection through the MCGCNN The first-principle method of It is shown in FIG. 2, and the discharge voltage graph of the positive active materials for a magnesium ion secondary battery according to the present invention is shown in FIG.

Figure 112020140896633-pat00001
Figure 112020140896633-pat00001

이하, 상기 표 1에 명시된 마그네슘 함유 물질을 보다 일반적인 화학식으로 표시하면, 하기 화학식 1, 3 및 5로 표시될 수 있다. Hereinafter, when the magnesium-containing material specified in Table 1 is expressed by a more general chemical formula, it may be represented by the following Chemical Formulas 1, 3 and 5.

[화학식 1][Formula 1]

MgxSi3(MoO6)2(0≤x≤3)Mg x Si 3 (MoO 6 ) 2 (0≤x≤3)

[화학식 3][Formula 3]

MgxCu2(GeO4)3(0≤x≤3)Mg x Cu 2 (GeO 4 ) 3 (0≤x≤3)

[화학식 5][Formula 5]

MgxV2(GeO4)3(0≤x≤3)Mg x V 2 (GeO 4 ) 3 (0≤x≤3)

이하, 상기 표 1에 명시된 마그네슘 함유 물질에 대해 보다 구체적인 제일원리 계산 관련 실험에 대하여 설명하기로 한다. 참고로, 본 발명에 따른 실험예에서는 제일원리 방법 적용 시, 교환상관 에너지 함수를 PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)로 표현되는 일반화 그래디언트 근사(GGA)로 나타내었으며, 운동에너지 컷오프(cutoff)는 520 eV로 하였다.Hereinafter, a more specific first-principle calculation related experiment for the magnesium-containing material specified in Table 1 will be described. For reference, in the experimental example according to the present invention, when the first-principle method is applied, the exchange-correlation energy function is expressed as a generalized gradient approximation (GGA) expressed by PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof), and the kinetic energy cutoff is 520 eV.

<실험예> <Experimental example>

1. 실험예 1 : Mg1. Experimental Example 1: Mg 33 SiSi 33 (MoO(MoO 66 )) 22

실험예 1에서 사용된 후보물질 모델은 도 4의 결정구조를 가지는 Mg3Si3(MoO6)2가 12개의 Mg 원자를 갖는 1x1x1 단위격자 (unit cell)이다. 제1브릴리앙 존(first Brillouin zone) 적분은 몬크호스트-팩 방법(Monkhorst-Pack scheme)에 의해 이루어졌다.The candidate material model used in Experimental Example 1 is a 1x1x1 unit cell in which Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2 having the crystal structure of FIG. 4 has 12 Mg atoms. The first Brillouin zone integration was performed by the Monkhorst-Pack scheme.

MgxSi3(MoO6)2에 대해서 Mg 이온이 완전히 탈리-삽입 및 그 중간과정 중 발생하는 모든 구조들 (0≤x≤3)에 대해 2x2x2 k-포인트 샘플링이 적용되었고, Mg 이온이 탈리-삽입 과정중 발생하는 구조들은 정전기에너지 필터링 (electrostatic energy filtering)을 통해 Mg 이온이 배열될 수 있는 가능한 경우의 수를 나열하고, 그 중 제일 낮은 기저 상태 에너지 (ground state energy)를 갖는 구조를 채택하여 배터리특성을 계산하였다.2x2x2 k-point sampling was applied to all structures (0≤x≤3) that occurred during the complete desorption-insertion of Mg ions for Mg x Si 3 (MoO 6 ) 2 , and the desorption of Mg ions -Structures generated during the insertion process list the possible number of possible arrangements for Mg ions through electrostatic energy filtering, and the structure with the lowest ground state energy is adopted. Thus, the battery characteristics were calculated.

상기 제시된 양극 활물질의 활성화 에너지를 NEB (nudged elastic band) 방법을 이용해 계산하였다. 참고로, NEB 방법을 통해 계산되는 활성화 에너지는 Mg 이온이 양극 활물질 내부를 확산하는데 있어 최소 에너지 경로를 지나는데 있어 요구되는 가장 높은 에너지 장벽(energy barrier)을 의미한다.The activation energy of the positive active material presented above was calculated using a nudged elastic band (NEB) method. For reference, the activation energy calculated through the NEB method means the highest energy barrier required for Mg ions to pass through the minimum energy path for diffusion inside the cathode active material.

(실험 결과)(Experiment result)

Mg3Si3(MoO6)2 양극 활물질에 대하여, Mg 이온이 탈리-삽입되는 범위를[MgxSi3(MoO6)2(0≤x≤3)] Mg 조성비율에(x) 따라 4개 구간으로 나누어, 각 상태의 양극 활물질 부피를 계산하였다.Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2 For the positive electrode active material, the range in which Mg ions are deintercalated [Mg x Si 3 (MoO 6 ) 2 (0≤x≤3)] depends on the Mg composition ratio (x) 4 By dividing into open sections, the volume of the cathode active material in each state was calculated.

참고로, 부피 변화율은 워킹 이온이 탈리-삽입 되는 과정 중에서 발생할 수 있는 양극 활물질의 최대 부피(Vmax)와 최소부피(Vmin)를 이용하여 수학식 1으로 정의될 수 있으며, 그에 따라 측정된 결과는 하기 표 2와 같다.For reference, the volume change rate can be defined by Equation 1 using the maximum volume (V max ) and the minimum volume (V min ) of the positive electrode active material that may occur during the process of desorption-insertion of the working ions, and the measured The results are shown in Table 2 below.

Figure 112020140896633-pat00002
Figure 112020140896633-pat00002

Si3(MoO6)2 Si 3 (MoO 6 ) 2 Mg1.50Si3(MoO6)2 Mg 1.50 Si 3 (MoO 6 ) 2 Mg2.25Si3(MoO6)2 Mg 2.25 Si 3 (MoO 6 ) 2 Mg3Si3(MoO6)2 Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2 부피(Å3)volume (Å 3 ) 214.359214.359 221.851221.851 220.070220.070 218.222218.222

제일원리 계산결과를 바탕으로 Mg3Si3(MoO6)2 양극 활물질의 충방전 범위의 부피변화율은 3.50%로 현재 상용화된 양극 활물질 LiCoO2의 부피변화율과 유사함을 확인하였다.Based on the first principle calculation result, it was confirmed that the volume change rate in the charge/discharge range of the Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2 cathode active material was 3.50%, which is similar to the volume change rate of the currently commercialized cathode active material LiCoO 2 .

또한, 전지의 중요한 특성 중 하나인 양극 활물질의 방전전압(V)을 확인하기 위하여, 구간별 [(Mgx1Si3(MoO6)2,Mgx2Si3(MoO6)2] 방전전압을 제일원리 계산을 통해 아래 수학식 2에 따라 계산하였다.In addition, in order to confirm the discharge voltage (V) of the positive electrode active material, which is one of the important characteristics of the battery, the discharge voltage for each section [(Mg x1 Si 3 (MoO 6 ) 2 ,Mg x2 Si 3 (MoO 6 ) 2 ] is the first It was calculated according to Equation 2 below through the principle calculation.

Figure 112020140896633-pat00003
Figure 112020140896633-pat00003

상기 수학식 2에서 V는 방전전압, Ex1 DFT 와 Ex2 DFT 는 각각 Mg 이온이 삽입-탈리된 구조의 DFT 에너지, Er DFT 는 레퍼런스 Mg 금속 상 (metallic phase) DFT 에너지, F는 패러데이 상수이다. In Equation 2, V is the discharge voltage, E x1 DFT and E x2 DFT are the DFT energy of a structure in which Mg ions are intercalated and deintercalated, respectively, E r DFT is the reference Mg metallic phase DFT energy, and F is the Faraday constant am.

본 발명에 따른 마그네슘이온 이차전지용 양극 활물질 Mg3Si3(MoO6)2의 평균 방전전압은 2.25 V이다. 상기 Mg3Si3(MoO6)2 양극 활물질의 이론 비용량과 체적용량은 패러데이 법칙을 통해 각각 297.22 mAh/g와 1223.66 Ah/L로 계산되었다. 위 값들을 평균 방전전압 2.25 V와 곱하면 각각 단위 중량당 에너지밀도 669 Wh/kg과 단위 부피당 에너지밀도 2753 Wh/L를 얻는다.The average discharge voltage of the positive active material Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2 for a magnesium ion secondary battery according to the present invention is 2.25 V. The theoretical specific capacity and volumetric capacity of the Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2 positive active material were calculated to be 297.22 mAh/g and 1223.66 Ah/L, respectively, using Faraday's law. If the above values are multiplied by the average discharge voltage of 2.25 V, energy density per unit weight of 669 Wh/kg and energy density per unit volume of 2753 Wh/L are obtained, respectively.

상기 Mg3Si3(MoO6)2 양극 활물질의 에너지 밀도가 종래의 양극 활물질들의 에너지 밀도보다 낮은 것처럼 보이지만, 종래의 양극 활물질들은 4% 이상의 큰 부피변화율을 가진다. 즉, 종래의 양극 활물질이 높은 에너지 밀도를 보일지라도 큰 부피변화율로(>4%) 인해서 가역적으로 충·방전을(Mg 이온 탈리·삽입)할 수 없으므로 양극 활물질로 적절하지 않다. 상기 양극 활물질 Mg3Si3(MoO6)2는 낮은 부피변화율에 의한 구조적 안정성을 유지하여 가역적으로 충·방전이(Mg 이온 탈리·삽입) 가능하고 동시에 높은 에너지 밀도와 평탄한 방전전압 그래프를 가짐으로써 종래의 마그네슘 양극 활물질 보다 전지 성능이 우수하다.Although the energy density of the Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2 cathode active material appears to be lower than that of the conventional cathode active materials, the conventional cathode active materials have a large volume change rate of 4% or more. That is, although the conventional positive electrode active material exhibits a high energy density, it is not suitable as a positive electrode active material because it cannot reversibly charge and discharge (Mg ion desorption and insertion) due to a large volume change rate (>4%). The positive active material Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2 is capable of reversibly charging and discharging (Mg ion desorption/insertion) by maintaining structural stability due to a low volume change rate, and at the same time having a high energy density and a flat discharge voltage graph. The battery performance is superior to that of the conventional magnesium positive electrode active material.

낮은 부피변화율, 고전압, 고용량 특성 이외에 빠른 Mg 이온 확산 특성도 양극물질 설계에 중요한 고려 요건이다. 이는 빠른 마그네슘 이온 확산을 통해 충전 시 걸리는 시간을 줄일 수 있고 전지의 전력 밀도를 높일 수 있기 때문이다. 이온 확산은 활성화 에너지를 통해 가늠할 수 있는데, 낮은 활성화 에너지를 가질수록 Mg 이온이 용이하게 확산할 수 있다.In addition to the low volume change rate, high voltage, and high capacity characteristics, fast Mg ion diffusion characteristics are also important considerations in the design of cathode materials. This is because, through rapid magnesium ion diffusion, the charging time can be reduced and the power density of the battery can be increased. Ion diffusion can be estimated through the activation energy, and the lower the activation energy, the more easily the Mg ions can diffuse.

Mg 이온이 MgxSi3(MoO6)2 단위격자 내부를 3차원 확산하는 경로가 도 5에 도시되었다. MgxSi3(MoO6)2 내에서 Mg 이온이 확산하는데 필요한 활성화 에너지는 237 meV로 현재 상용화된 LiCoO2의 활성화 에너지인 300~440 meV 보다 낮음을 알 수 있다.The three-dimensional diffusion path of Mg ions in the Mg x Si 3 (MoO 6 ) 2 unit lattice is shown in FIG. 5 . It can be seen that the activation energy required for Mg ions to diffuse in Mg x Si 3 (MoO 6 ) 2 is 237 meV, which is lower than the activation energy of 300-440 meV, which is currently commercialized LiCoO 2 .

2. 실험예 2 : Mg2. Experimental Example 2: Mg 33 CuCu 22 (GeO(GeO 44 )) 33

실험예 2에서 사용된 후보물질 모델은 도 6의 결정구조를 가지는 Mg3Cu2(GeO4)3는 12개 Mg 원자를 갖는 1x1x1 단위격자 (unit cell)이다. 제1브릴리앙 존(first Brillouin zone) 적분은 몬크호스트-팩 방법(Monkhorst-Pack scheme)에 의해 이루어졌다. MgxCu2(GeO4)3에 대해서 Mg 이온이 완전히 탈리-삽입 및 그 중간과정 중 발생하는 모든 구조들 (0≤x≤3)에 대해 2x2x2 k-포인트 샘플링이 적용되었다. The candidate material model used in Experimental Example 2 is Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3 having the crystal structure of FIG. 6 is a 1x1x1 unit cell having 12 Mg atoms. The first Brillouin zone integration was performed by the Monkhorst-Pack scheme. 2x2x2 k-point sampling was applied to all structures (0≤x≤3) that occurred during the complete deintercalation-insertion of Mg ions for Mg x Cu 2 (GeO 4 ) 3 .

Mg 이온이 탈리-삽입 과정중 발생하는 구조들은 정전기에너지 필터링 (electrostatic energy filtering)을 통해 Mg 이온이 배열될 수 있는 가능한 경우의 수를 나열하고, 그 중 제일 낮은 기저 상태 에너지 (ground state energy)를 갖는 구조를 채택하여 배터리특성을 계산하였다. 또한, 상기 제시된 양극 활물질의 활성화 에너지를 NEB (nudged elastic band) 방법을 이용해 계산하였다.The structures generated during the desorption-insertion process of Mg ions list the number of possible cases in which Mg ions can be arranged through electrostatic energy filtering, and the lowest ground state energy among them is The battery characteristics were calculated by adopting a structure with In addition, the activation energy of the positive active material presented above was calculated using the NEB (nudged elastic band) method.

(실험 결과)(Experiment result)

Mg3Cu2(GeO4)3 양극 활물질에 대하여, Mg 이온이 탈리-삽입되는 범위를[MgxCu2(GeO4)3(0≤x≤3)] Mg 조성비율에(x) 따라 5개 구간으로 나누었고, 각 상태의 양극 활물질 부피는 아래의 표 3와 같다.Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3 For the positive electrode active material, the range in which Mg ions are deintercalated and inserted [Mg x Cu 2 (GeO 4 ) 3 (0≤x≤3)] depends on the Mg composition ratio (x) 5 It was divided into four sections, and the volume of the cathode active material in each state is shown in Table 3 below.

Cu2(GeO4)3 Cu 2 (GeO 4 ) 3 Mg0.75Cu2(GeO4)3 Mg 0.75 Cu 2 (GeO 4 ) 3 Mg1.50Cu2(GeO4)3 Mg 1.50 Cu 2 (GeO 4 ) 3 Mg2.25Cu2(GeO4)3 Mg 2.25 Cu 2 (GeO 4 ) 3 Mg3Cu2(GeO4)3 Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3 부피(Å3)volume (Å 3 ) 219.985 219.985 216.147 216.147 215.551 215.551 215.493 215.493 215.047 215.047

제일원리 계산결과를 바탕으로 Mg3Cu2(GeO4)3 양극 활물질의 충방전 범위의 부피변화율은 2.30%로 현재 상용화된 양극 활물질 LiCoO2의 부피변화율보다 낮음을 확인하였다.Based on the first principle calculation result, it was confirmed that the volume change rate in the charge/discharge range of the Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3 cathode active material was 2.30%, which is lower than the volume change rate of the currently commercialized cathode active material LiCoO 2 .

상기 양극 활물질 Mg3Cu2(GeO4)3의 평균 방전전압은 4.13 V이다. 이는 기존 상용화된 LiCoO2의 평균 방전전압인 3.8 V 보다 약 8.68% 높다. 따라서 본 양극 활물질을 이용한 고전압 작업에 적용 가능성을 확인하였다.The average discharge voltage of the positive active material Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3 is 4.13 V. This is about 8.68% higher than the average discharging voltage of 3.8 V of the existing commercialized LiCoO 2 . Therefore, the applicability of the high voltage work using this cathode active material was confirmed.

상기 양극 활물질 Mg3Cu2(GeO4)3의 이론 비용량과 체적용량은 패러데이 법칙을 통해 각각 263.66 mAh/g와 1241.73 Ah/L로 계산되었다. 위 값들을 평균 방전전압 4.13 V와 곱하면 각각 단위 중량당 에너지밀도 1089 Wh/kg과 단위 부피당 에너지밀도 5128 Wh/L를 얻고, 이들은 종래의 Mg 양극 활물질보다 월등히 높음을 볼 수 있다. The theoretical specific capacity and volumetric capacity of the positive active material Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3 were calculated as 263.66 mAh/g and 1241.73 Ah/L, respectively, through Faraday's law. If the above values are multiplied by the average discharge voltage of 4.13 V, the energy density per unit weight of 1089 Wh/kg and the energy density per unit volume of 5128 Wh/L are obtained, respectively, which is significantly higher than that of the conventional Mg cathode active material.

종래의 스피넬계 Cr2O4,Co2O4,Ni2O4및 Mn2O4등의 양극 활물질들이 높은 에너지 밀도를 갖는 것처럼 보이나 부피 변화율도 함께 고려하면, 종래의 양극 활물질들은 4% 이상의 큰 부피변화율을 보이므로 가역적으로 충·방전(Mg 이온 탈리·삽입)을 할 수 없어 양극 활물질로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 양극 활물질 Mg3Cu2(GeO4)3는 낮은 부피변화율에 의한 구조적 안정성을 유지하여 가역적으로 충·방전(Mg 이온 탈리·삽입)이 가능하고 동시에 높은 에너지 밀도와 높은 평균 방전전압을 가짐으로써 종래의 마그네슘 양극 활물질보다 전지 성능이 우수하다. Although the conventional spinel-based cathode active materials such as Cr 2 O 4 ,Co 2 O 4 ,Ni 2 O 4 and Mn 2 O 4 seem to have high energy densities, when the volume change rate is also considered, the conventional positive electrode active materials are more than 4% Because it shows a large volume change rate, it cannot be reversibly charged and discharged (Mg ion desorption/insertion), so it is not preferable as a positive electrode active material. Therefore, the positive electrode active material Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3 maintains structural stability due to a low volume change rate to reversibly charge/discharge (Mg ion desorption/insertion) while simultaneously providing high energy density and high average discharge voltage. By having it, the battery performance is superior to that of the conventional magnesium positive electrode active material.

Mg 이온이 Mg3Cu2(GeO4)3 단위격자 내부를 3차원 확산하는 경로를 도 7에 나타내었다. MgxCu2(GeO4)3 내에서 Mg 이온이 확산하는데 필요한 활성화 에너지는 356 meV로 현재 상용화된 LiCoO2의 활성화 에너지인 300~440 meV와 유사함을 알 수 있다 . MgxCu2(GeO4)3의 이온 확산에 필요한 활성화 에너지가 LiCoO2와 유사하기 때문에 확산 속도 측면에서 유사한 특성을 보임을 알 수 있다.7 shows a three-dimensional diffusion path of Mg ions in the Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3 unit lattice. It can be seen that the activation energy required for Mg ions to diffuse in Mg x Cu 2 (GeO 4 ) 3 is 356 meV, which is similar to the activation energy of 300-440 meV, which is currently commercialized LiCoO 2 . Since the activation energy required for ion diffusion of Mg x Cu 2 (GeO 4 ) 3 is similar to that of LiCoO 2 , it can be seen that the Mg x Cu 2 (GeO 4 ) 3 exhibits similar properties in terms of diffusion rate.

3. 실험예 3 : Mg3. Experimental Example 3: Mg 33 VV 22 (GeO(GeO 44 )) 33

실험예 3에서 사용된 후보물질 모델은 도 8의 결정구조를 가지는 Mg3V2(GeO4)3는 12개 Mg 원자를 갖는 1x1x1 단위격자 (unit cell)이다. 제1브릴리앙 존(first Brillouin zone) 적분은 몬크호스트-팩 방법(Monkhorst-Pack scheme)에 의해 이루어졌다. MgxV2(GeO4)3에 대해서 Mg 이온이 완전히 탈리-삽입 및 그 중간과정 중 발생하는 모든 구조들 (0≤x≤3)에 대해 2x2x2 k-포인트 샘플링이 적용평다.The candidate material model used in Experimental Example 3 Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3 having the crystal structure of FIG. 8 is a 1x1x1 unit cell having 12 Mg atoms. The first Brillouin zone integration was performed by the Monkhorst-Pack scheme. For Mg x V 2 (GeO 4 ) 3 , the 2x2x2 k-point sampling is applicable for all structures (0≤x≤3) that occur during complete deintercalation-insertion of Mg ions and intermediate processes therebetween.

Mg 이온이 탈리-삽입 과정중 발생하는 구조들은 정전기에너지 필터링 (electrostatic energy filtering)을 통해 Mg 이온이 배열될 수 있는 가능한 경우의 수를 나열하고, 그 중 제일 낮은 기저 상태 에너지 (ground state energy)를 갖는 구조를 채택하여 배터리 특성을 계산하였다. 또한, 상기 제시된 양극 활물질의 활성화 에너지를 NEB (nudged elastic band) 방법을 이용해 계산하였다.The structures generated during the desorption-insertion process of Mg ions list the number of possible cases in which Mg ions can be arranged through electrostatic energy filtering, and the lowest ground state energy among them is The battery characteristics were calculated by adopting a structure with In addition, the activation energy of the positive active material presented above was calculated using the NEB (nudged elastic band) method.

(실험 결과)(Experiment result)

실험예 3에 따른 Mg3V2(GeO4)3 양극 활물질에 대하여, Mg 이온이 탈리-삽입되는 범위를[MgxV2(GeO4)3(0≤x≤3)] Mg 조성비율에(x) 따라 5개 구간으로 나누었고, 각 상태의 양극 활물질 부피는 아래의 표 4와 같다.For the Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3 positive active material according to Experimental Example 3, the range in which Mg ions are desorbed-inserted is [Mg x V 2 (GeO 4 ) 3 (0≤x≤3)] to the Mg composition ratio. It was divided into 5 sections according to (x), and the volume of the cathode active material in each state is shown in Table 4 below.

V2(GeO4)3 V 2 (GeO 4 ) 3 Mg0.75V2(GeO4)3 Mg 0.75 V 2 (GeO 4 ) 3 Mg1.50V2(GeO4)3 Mg 1.50 V 2 (GeO 4 ) 3 Mg2.25V2(GeO4)3 Mg 2.25 V 2 (GeO 4 ) 3 Mg3V2(GeO4)3 Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3 부피(Å3)volume (Å 3 ) 223.644223.644 221.010221.010 224.313224.313 222.108222.108 222.101222.101

제일원리 계산결과를 바탕으로 Mg3V2(GeO4)3 양극 활물질의 충방전 범위의 부피변화율은 1.49%로 현재 상용화된 양극 활물질 LiCoO2의 부피변화율보다 낮음을 확인하였다. Based on the first principle calculation result, it was confirmed that the volume change rate of the charge/discharge range of the Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3 cathode active material was 1.49%, which was lower than that of the currently commercialized cathode active material LiCoO 2 .

상기 Mg3V2(GeO4)3의 평균 방전전압은 2.87 V이며, Mg3V2(GeO4)3의 이론 비용량과 체적용량은 패러데이 법칙을 통해 각각 275.02 mAh/g와 1202.29 Ah/L로 계산되었다. 위 값들을 평균 방전전압 2.87 V와 곱하면 각각 단위 중량당 에너지밀도 789 Wh/kg과 단위 부피당 에너지밀도 3450 Wh/L로 계산된다. 이는 표면적으로 본 발명에서 제시한 양극 활물질의 에너지 밀도가 종래의 양극 활물질들의 에너지 밀도보다 낮은 것처럼 보이지만, 종래의 양극 활물질들은 4% 이상의 큰 부피변화율을 보인다는 점에서 상기 Mg3V2(GeO4)3는 양극 활물질로서 기술적 의미가 충분하다. 따라서, 상기 양극 활물질 Mg3V2(GeO4)3는 낮은 부피변화율에 의한 구조적 안정성을 유지하여 가역적으로 충·방전이 (Mg 이온 탈리·삽입) 가능하고, 동시에 높은 에너지 밀도를 가짐으로써 종래의 마그네슘 양극 활물질보다 전지 성능이 우수하다.The average discharge voltage of Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3 is 2.87 V, and the theoretical specific capacity and volumetric capacity of Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3 are respectively 275.02 mAh/g and 1202.29 Ah/L through Faraday’s law. was calculated as If the above values are multiplied by the average discharge voltage of 2.87 V, the energy density per unit weight is 789 Wh/kg and the energy density per unit volume is 3450 Wh/L, respectively. On the surface, it seems that the energy density of the positive active material presented in the present invention is lower than that of the conventional positive active materials, but the Mg 3 V 2 (GeO 4 ) ) 3 as a positive electrode active material has sufficient technical meaning. Therefore, the positive active material Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3 is capable of reversibly charging and discharging (Mg ion desorption/insertion) by maintaining structural stability due to a low volume change rate, and at the same time having a high energy density. The battery performance is superior to that of the magnesium cathode active material.

Mg 이온이 Mg3V2(GeO4)3 단위격자 내부를 3차원 확산하는 경로를 도 9에 나타내었다. MgxV2(GeO4)3 내에서 Mg 이온이 확산하는데 필요한 활성화 에너지는 186 meV로 현재 상용화된 LiCoO2의 Ea인 300~440 meV 보다 낮음을 알 수 있다. MgxV2(GeO4)3의 이온 확산에 필요한 Ea가 LiCoO2보다 더 낮기 때문에 확산 속도 측면에서 MgxV2(GeO4)3가 더 우수함을 알 수 있다.9 shows the three-dimensional diffusion path of Mg ions in the Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3 unit cell. It can be seen that the activation energy required for Mg ions to diffuse in Mg x V 2 (GeO 4 ) 3 is 186 meV, which is lower than 300-440 meV, which is the Ea of LiCoO 2 currently commercially available. Since Ea required for ion diffusion of Mg x V 2 (GeO 4 ) 3 is lower than that of LiCoO 2 , it can be seen that Mg x V 2 (GeO 4 ) 3 is superior in terms of diffusion rate.

새로운 양극 활물질을 설계하려면 최소의 부피 변화, 평탄한 방전 곡선 및 높은 에너지 밀도 등 다양한 파라미터들에 대한 최적화가 필요한 바, 본 발명에 따라 도출된 이차전지용 양극 활물질들은 상기의 파라미터를 충족한다는 점에서 기술적 의미가 크다 하겠다.In order to design a new cathode active material, it is necessary to optimize various parameters such as minimum volume change, flat discharge curve, and high energy density. will be large

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실험예들을 통해 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been examined through preferred experimental examples. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed examples are to be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is indicated in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the present invention.

Claims (4)

하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질.
[화학식 5]
MgxV2(GeO4)3(0≤x≤3)A positive active material for a magnesium ion secondary battery comprising a compound represented by the following formula (5).
[Formula 5]
Mg x V 2 (GeO 4 ) 3 (0≤x≤3) 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 6로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질.
[화학식 6]
Mg3V2(GeO4)3 The positive active material for a magnesium ion secondary battery according to claim 1, wherein the compound is a compound represented by the following formula (6).
[Formula 6]
Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3 제1항 또는 제2항의 양극 활물질을 포함하는 양극.A positive electrode comprising the positive active material of claim 1 or 2. 제3항의 양극을 포함하는 마그네슘 이온 이차전지.A magnesium ion secondary battery comprising the positive electrode of claim 3 .
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