KR102372244B1 - Acryl thin film and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴 수지 조성물로부터 솔벤트 캐스팅 방법으로 형성되는 박막 아크릴 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 주쇄에 고리구조를 형성시킨 아크릴 수지, 코어 쉘 고무, 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 아크릴 수지 조성물을 사용함으로써 박막화에 따라 저하되는 특성인 표면경도와 내굴곡성, 투습도 등을 개선한 박막 아크릴 필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a thin acrylic film formed from an acrylic resin composition by a solvent casting method, and more particularly, an acrylic resin having a ring structure in the main chain, a core shell rubber, and polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone as a compatibilizer. It relates to a thin-film acrylic film in which surface hardness, bending resistance, moisture permeability, etc., which are properties that decrease with thinning, are improved by using the acrylic resin composition containing the acrylic resin composition.
Description
본 발명은 박막화에 따라 저하되는 특성인 표면경도와 내굴곡성, 투습도 등을 개선한 박막 아크릴 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thin acryl film having improved surface hardness, flex resistance, moisture permeability, etc., which are properties deteriorated with thinning, and a method for manufacturing the same.
최근, 소비 전력이 작고 저전압으로 동작하며, 경량이고 박형인 액정 표시 장치가, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 컴퓨터용 모니터, 텔레비젼 등의 정보 표시 디바이스에 널리 이용되고 있다. 그리고 액정 표시 장치에는, 그 표시를 가능하게 하기 위해 편광판이 이용되는데, 이러한 엄격한 온도 및/또는 습도 조건이 요구되는 액정 표시 장치에 있어서는, 그것을 구성하는 편광판에도 높은 내구성을 갖는 것이 요구되고 있다.BACKGROUND ART In recent years, a liquid crystal display device having low power consumption, operating at a low voltage, and being lightweight and thin has been widely used in information display devices such as mobile phones, portable information terminal computer monitors, and televisions. And although a polarizing plate is used in a liquid crystal display device in order to make the display possible, in the liquid crystal display device which these strict temperature and/or humidity conditions are calculated|required, having high durability is calculated|required also for the polarizing plate which comprises it.
편광판은 통상, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 양면 또는 한 면에 투명한 보호 필름이 적층된 구조를 갖는다. 그리고 종래부터 이 보호 필름에는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 널리 이용되며, 이 보호 필름은, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 편광 필름과 접착되어 있다. 그런데, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름이 적층된 편광판은, 트리아세틸셀룰로오스의 투습도가 높기 때문에, 고습열 환경 하에서 장시간 사용했을 때에, 편광 성능이 저하되거나, 보호 필름과 편광 필름이 박리되거나 하는 경우가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비하여 투습도가 낮은 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광판의 보호필름으로서 이용하는 것이 시도되었다.A polarizing plate usually has a structure in which a transparent protective film is laminated on both sides or one side of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin in which a dichroic dye is adsorbed and oriented. And, conventionally, triacetyl cellulose (TAC) has been widely used for this protective film, and the protective film is adhered to the polarizing film through an adhesive made of an aqueous solution of polyvinyl alcohol-based resin. However, since the polarizing plate on which the protective film made of triacetyl cellulose is laminated has high water vapor permeability of triacetyl cellulose, when used for a long time in a high-humidity environment, the polarization performance may decrease or the protective film and the polarizing film may peel off. there is. In order to solve this problem, an attempt has been made to use a (meth)acrylic resin film having a lower moisture permeability as compared to a triacetyl cellulose film as a protective film for a polarizing plate.
기존의 아크릴계 보호 필름은 멜트 캐스팅(Melt Casting) 방식으로 제조되어 왔으나, 솔벤트 캐스팅(Solvent Casting) 공법으로 제조시 박형화, 대량 생산, 수지의 재활용 등 친환경적 측면에서 장점이 많다. 솔벤트 캐스팅법은 아크릴 필름을 용매에 녹여서 T-Die로 압출한 후, Belt에서 용제를 건조하여 필름을 만들게 되는데, 최적화된 입자를 첨가하여 충격강도를 높이고 필름 이송을 위한 슬립성을 확보해야만 위와 같은 공정이 가능하다. 또한 이때 첨가된 입자는 용매에 녹거나 변형이 생겨서는 안 된다.Existing acrylic protective films have been manufactured by the melt casting method, but when manufactured using the solvent casting method, there are many advantages in eco-friendly aspects such as thinning, mass production, and recycling of resin. In the solvent casting method, an acrylic film is dissolved in a solvent and extruded with a T-die, then the solvent is dried on a belt to make a film. process is possible. In addition, the particles added at this time should not be dissolved in the solvent or deformed.
한편, 디스플레이가 박형화됨에 따라 편광판용 보호필름에 사용되는 저투습 보호필름인 아크릴 필름도 박형화 요구가 증대되고 있다. 이에, 필름의 박형화에 따라 동반되는 저하물성으로 표면경도, 내굴곡성, 투습도 등의 물성 개선이 요구되고 있다.On the other hand, as the display becomes thinner, the demand for thinning the acrylic film, which is a low moisture permeability protective film used in a protective film for a polarizing plate, is also increasing. Accordingly, there is a demand for improvement of physical properties such as surface hardness, bending resistance, and moisture permeability due to reduced physical properties accompanied by thinning of the film.
본 발명은 박막화에 따라 저하되는 특성인 표면경도와 내굴곡성, 투습도, 외관 특성 등을 개선한 박막 아크릴 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a thin acryl film having improved surface hardness, flex resistance, moisture permeability, appearance characteristics, etc., which are characteristics that decrease with thinning, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 메틸메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 및 무수 글루타릭산, 사이클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드, 락톤, 글루타리미드 및 무수 말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 단량체 단위를 포함하는 아크릴 수지; 상기 아크릴 수지 100중량부에 대하여 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부; 및 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈 0.5 내지 5중량부를 포함하는 아크릴 수지 조성물로부터 솔벤트 캐스팅 방법으로 형성될 수 있다.The thin acrylic film according to an embodiment of the present invention is selected from the group consisting of methyl methacrylate units and glutaric anhydride, cyclohexyl maleimide, phenyl maleimide, lactone, glutarimide and maleic anhydride. an acrylic resin including one type of monomer unit; 1 to 30 parts by weight of a core shell rubber based on 100 parts by weight of the acrylic resin; And it may be formed by a solvent casting method from an acrylic resin composition comprising 0.5 to 5 parts by weight of polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone.
여기서, 상기 코어 쉘 고무는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 및 아크릴릭 에스터로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메타아크릴(MMA), 메타아크릴산(MAA), 스티렌 및 아크릴릭 에스터로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 직경은 100 내지 300nm일 수 있다.Here, the core shell rubber has a core made of one or two or more selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, polybutadiene and acrylic ester, and methyl methacrylic (MMA), methacrylic acid (MAA), styrene and acrylic ester The shell is made of one or two or more graft copolymers selected from the group consisting of, and the diameter may be 100 to 300 nm.
또한, 상기 아크릴 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000g/mol이며, 상기 폴리에틸렌 옥사이드와 상기 폴리비닐피롤리돈은 각각 점도평균분자량이 50,000 내지 8,000,000g/mol일 수 있다.In addition, the acrylic resin may have a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 g/mol, and the polyethylene oxide and the polyvinylpyrrolidone may each have a viscosity average molecular weight of 50,000 to 8,000,000 g/mol.
또한, 상기 박막 아크릴 필름은 두께가 10~60㎛이고, 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하일 수 있다.In addition, the thin acrylic film may have a thickness of 10 to 60 μm, a surface hardness of HB or more, a degree of bending resistance of 4 Φ or less, and a moisture permeability of 90 g/m 2 ·day or less.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 아크릴 필름의 제조방법은 용매에 상용화제인 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈 0.5 내지 5중량부를 용해시켜 상용화제 용액을 제조하는 단계; 상기 상용화제 용액에 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부를 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액에 메틸메타크릴레이트 단위 및 무수 글루타릭산, 사이클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드, 락톤, 글루타리미드 및 무수 말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 단량체 단위를 포함하는 아크릴 수지 100중량부를 용해시켜 아크릴 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 아크릴 수지 조성물을 솔벤트 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 연신하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the method for producing a thin acrylic film according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: preparing a compatibilizer solution by dissolving 0.5 to 5 parts by weight of polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone as a compatibilizer in a solvent; preparing a dispersion solution by dispersing 1 to 30 parts by weight of the core shell rubber in the compatibilizer solution; In the dispersion solution, 100 parts by weight of an acrylic resin comprising a methyl methacrylate unit and a monomer unit selected from the group consisting of glutaric anhydride, cyclohexyl maleimide, phenyl maleimide, lactone, glutarimide and maleic anhydride. dissolving to prepare an acrylic resin composition; forming a film by solvent casting the acrylic resin composition; and stretching the film.
본 발명의 실시 예에 따르면, 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조를 포함하는 아크릴 수지, 코어 쉘 고무 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함함으로써, 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도, 외관 특성이 개선될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thin acrylic film contains polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone as a compatibilizer, an acrylic resin having a ring structure in the main chain, and a core-shell rubber, thereby improving surface hardness and bending resistance while improving moisture permeability, Appearance properties can be improved.
이로 인해, 본 발명의 박막 아크릴 필름은 박형인 액정 표시 장치에 사용되는 편광판용 보호필름, 특히 저투습 보호필름으로 용이하게 적용될 수 있다.For this reason, the thin acrylic film of the present invention can be easily applied as a protective film for a polarizing plate used in a thin liquid crystal display, in particular, a low moisture permeable protective film.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention may have various changes and may have various forms, specific embodiments will be described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or a combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. Also, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, it includes not only the case where the other part is “directly on” but also the case where there is another part in between. Conversely, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “under” another part, it includes not only cases where it is “directly under” another part, but also cases where another part is in between. In addition, in the present application, “on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
일 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 아크릴 수지; 코어 쉘 고무; 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 아크릴 수지 조성물로부터 솔벤트 캐스팅 방법으로 형성될 수 있다.A thin acrylic film according to an embodiment includes an acrylic resin; core shell rubber; And it may be formed by a solvent casting method from an acrylic resin composition containing polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone as a compatibilizer.
먼저, 상기 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위를 기본으로 하고, 그 외 고리 구조를 포함하며 메틸메타크릴레이트 단위와 공중합 가능한 단량체 단위를 포함한다. 이때, 아크릴 수지는 상기 각각 단량체 단위들이 반복 단위 형태로 포함되는 공중합체 수지일 수 있다.First, the acrylic resin is based on a methyl methacrylate (Methyl Methacrylate) unit, includes other ring structures, and includes a monomer unit copolymerizable with the methyl methacrylate unit. In this case, the acrylic resin may be a copolymer resin in which each of the monomer units is included in the form of a repeating unit.
선형구조의 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 조성으로는 표면경도와 내굴곡성 및 투습도를 모두 만족하는 물성을 얻기 어려워, 본 발명에서는 아크릴 수지로 메틸메타크릴레이트 이외 고리 구조를 포함하는 단량체 단위를 사용하는 것을 특징으로 한다.It is difficult to obtain physical properties that satisfy all of the surface hardness, bending resistance, and moisture permeability with the methyl methacrylate and butyl methacrylate compositions having a linear structure. characterized in use.
상기 고리 구조를 포함하며, 메틸메타크릴레이트 단위가 공중합 가능한 단량체 단위는 무수 글루타릭산(Glutaric anhydride, GA) 단위, 사이클로헥실 말레이미드(Cyclohexyl maleimide, CMI) 단위, 페닐 말레이미드(Phenyl maleimide, PMI) 단위, 락톤(Lactone) 단위, 글루타리미드(Glutarimide, GI) 단위 및 무수 말레인산(Maleic anhydride, MA) 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.The monomer unit including the ring structure and copolymerizable with the methyl methacrylate unit is a glutaric anhydride (GA) unit, a cyclohexyl maleimide (CMI) unit, and a phenyl maleimide (Phenyl maleimide, PMI) unit. ) unit, lactone unit, glutarimide (GI) unit, and maleic anhydride (MA) unit may be one selected from the group consisting of units.
보다 구체적으로, 광학 특성, 투명성, 상용성, 가공성 및 생산성을 고려할 때, 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 86중량부; 및 무수 글라타릭산 단위 또는 무수 말레인산 단위 14 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 메틸메타크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때, 우수한 위상차 특성 및 광학특성을 얻을 수 있으며, 메틸 메타크릴레이트 단위 함량이 70중량부 미만일 경우 보호 필름의 광학적 성능이 나빠지게 되고, 86중량부를 초과할 경우에는 보호 필름의 두께 균일성이 저하될 수 있다. 무수 글라타릭산 단위 또는 무수 말레인산 단위의 함량이 상기 범위일 때 바람직한 광학적 특성을 얻을 수 있다. More specifically, when considering optical properties, transparency, compatibility, processability and productivity, the acrylic resin may include 70 to 86 parts by weight of a methyl methacrylate unit; and 14 to 30 parts by weight of glataric anhydride units or maleic anhydride units. When the content of the methyl methacrylate unit is within the above range, excellent retardation characteristics and optical properties can be obtained, and when the methyl methacrylate unit content is less than 70 parts by weight, the optical performance of the protective film is deteriorated, and it exceeds 86 parts by weight In this case, the thickness uniformity of the protective film may be deteriorated. When the content of the glutaric anhydride unit or the maleic anhydride unit is within the above range, desirable optical properties can be obtained.
또, 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 95중량부; 및 사이클로헥실 말레이미드 단위, 페닐 말레이미드 단위, 락톤 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 단량체 단위 5 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 메틸메타크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때, 우수한 위상차 특성 및 광학특성을 얻을 수 있으며, 메틸 메타크릴레이트 단위 함량이 70중량부 미만일 경우 보호 필름의 광학적 성능이 나빠지게 되고, 95중량부를 초과할 경우에는 보호 필름의 두께 균일성이 저하될 수 있다. 사이클로헥실 말레이미드 단위, 페닐 말레이미드 단위 또는 락톤 단위의 함량이 상기 범위일 때 바람직한 광학적 특성을 얻을 수 있다.In addition, the acrylic resin may include 70 to 95 parts by weight of a methyl methacrylate unit; and 5 to 30 parts by weight of a monomer unit selected from the group consisting of a cyclohexyl maleimide unit, a phenyl maleimide unit, and a lactone unit. When the content of the methyl methacrylate unit is within the above range, excellent retardation characteristics and optical properties can be obtained, and when the methyl methacrylate unit content is less than 70 parts by weight, the optical performance of the protective film is deteriorated, and it exceeds 95 parts by weight In this case, the thickness uniformity of the protective film may be deteriorated. When the content of the cyclohexyl maleimide unit, the phenyl maleimide unit, or the lactone unit is within the above range, desirable optical properties can be obtained.
또한, 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 90중량부; 및 글루타리미드 단위 10 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 메틸메타크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때, 우수한 위상차 특성 및 광학특성을 얻을 수 있으며, 메틸 메타크릴레이트 단위 함량이 70중량부 미만일 경우 보호 필름의 광학적 성능이 나빠지게 되고, 90중량부를 초과할 경우에는 보호 필름의 두께 균일성이 저하될 수 있다. 글루타리미드 단위의 함량이 상기 범위일 때 바람직한 광학적 특성을 얻을 수 있다.In addition, the acrylic resin may include 70 to 90 parts by weight of a methyl methacrylate unit; and 10 to 30 parts by weight of glutarimide units. When the content of the methyl methacrylate unit is within the above range, excellent retardation characteristics and optical properties can be obtained, and when the methyl methacrylate unit content is less than 70 parts by weight, the optical performance of the protective film is deteriorated, and it exceeds 90 parts by weight In this case, the thickness uniformity of the protective film may be deteriorated. When the content of the glutarimide unit is within the above range, desirable optical properties can be obtained.
이들 단량체 단위들의 공중합체 제조 방법에는 특별한 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 혹은 용액 중합 등의 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합체 수지 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.The method for preparing the copolymer of these monomer units is not particularly limited, and may be prepared according to a method for preparing a copolymer resin well known in the art, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization.
상기 아크릴 수지는 중량평균분자량이 200,000~1,000,000g/mol인 것이 바람직하다. 이때, 중량평균분자량이 200,000g/mol 미만인 경우 필름의 생산 효율이 저하되고, 1,000,000g/mol을 초과하는 경우에는 성형 가공이 용이하지 않는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 상기 아크릴 수지의 유리전이온도(Tg)는 110~150℃인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 취급성이 떨어져 바람직하지 않다.The acrylic resin preferably has a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 g/mol. At this time, when the weight average molecular weight is less than 200,000 g/mol, the production efficiency of the film is lowered, and when it exceeds 1,000,000 g/mol, there is a problem in that molding processing is not easy. In addition, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably 110 ~ 150 ℃. When the glass transition temperature is out of the above range, it is not preferable because handling properties are deteriorated.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 솔벤트 캐스팅용 아크릴 필름의 취성(Brittleness)을 만족하기 위해 코어 쉘 고무 입자를 포함한다.The acrylic resin composition of the present invention includes core shell rubber particles in order to satisfy the brittleness of the acrylic film for solvent casting.
상기 코어-쉘 고무 입자(CSR)은 용매에 녹지 않고 변형이 생기지 않아, 아크릴 수지에 첨가함으로써 필름의 충격 강도가 향상되어 제막 및 필름 이송이 용이해질 수 있다. 이러한 코어-쉘 고무(Core Shell Rubber)는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메타아크릴(MMA), 메타 아크릴산(MAA), 스티렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지는 것이 바람직하다.The core-shell rubber particles (CSR) do not dissolve in a solvent and are not deformed. By adding them to the acrylic resin, the impact strength of the film is improved, so that film forming and film transfer can be facilitated. Such a core-shell rubber (Core Shell Rubber) is made of a core of one or two or more selected from the group consisting of Styrene Butadiene Rubber, Polybutadiene (PBD), and Acrylic Ester. , methyl methacrylic (MMA), methacrylic acid (MAA), styrene (Styrene), it is preferable that the shell is made of one or two or more graft copolymers selected from the group consisting of acrylic esters.
이때, 상기 코어-쉘 고무 입자(CSR)의 직경은 100 내지 300nm인 것이 바람직하다. 코어-쉘 고무 입자(CSR)의 직경이 100nm 미만일 경우 목적하는 발명의 효과가 충분히 나타나지 않고, 300nm를 초과할 경우에는 보호 필름의 품위가 불량해질 수 있다. In this case, the diameter of the core-shell rubber particles (CSR) is preferably 100 to 300 nm. When the diameter of the core-shell rubber particles (CSR) is less than 100 nm, the desired effect of the invention is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 300 nm, the quality of the protective film may deteriorate.
또한, 상기 코어-쉘 고무 입자(CSR)는 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부 포함하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 경도와 가요성이 모두 우수한 보호 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 고무 입자의 함량이 1중량부 미만일 경우에는 아크릴 필름의 취성(Brittleness)을 만족시킬 수 없고, 30중량부를 초과할 경우에는 표면경도가 저하되는 문제가 발생하게 된다.In addition, the core-shell rubber particles (CSR) may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin, and within the above range, a protective film excellent in both hardness and flexibility may be provided. In addition, when the content of the core-shell rubber particles is less than 1 part by weight, the brittleness of the acrylic film cannot be satisfied, and when it exceeds 30 parts by weight, the surface hardness is deteriorated.
한편, 주쇄에 고리구조를 형성시킨 아크릴 수지 및 코어 쉘 고무만으로는 필름의 표면경도와 내굴곡성을 개선시키기는 어려운 문제가 있다. 또한, 주쇄에 고리구조를 형성시킨 아크릴 수지와 코어 쉘 고무 간의 상용성 저하로 인한 겔(gel) 발생 문제로 솔벤트 캐스팅 용도에 적용하기 어려운 문제가 있다.On the other hand, there is a problem in that it is difficult to improve the surface hardness and bending resistance of the film only with the acrylic resin and the core-shell rubber having a ring structure in the main chain. In addition, there is a problem in that it is difficult to apply to solvent casting applications due to a gel generation problem due to a decrease in compatibility between the acrylic resin having a ring structure in the main chain and the core shell rubber.
이에, 본 발명에서는 아크릴 수지와 코어 쉘 고무 간의 상용성 개선을 위해, 코어 쉘 고무가 솔벤트 하에서 아크릴 수지와 겔(gel) 없이 상용성이 확보되면서도, 박막화에 따라 저하되는 특성인 표면경도와 내굴곡성, 투습도를 개선하기 위하여, 상용화제로 하기 화학식 1의 폴리에틸렌 옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO) 또는 하기 화학식 2의 폴리비닐피롤리돈(Poly(N-vinyl pyrrolidone))을 사용하는 것을 특징으로 한다.Therefore, in the present invention, in order to improve the compatibility between the acrylic resin and the core shell rubber, the core shell rubber has compatibility under a solvent without the acrylic resin and gel, while the surface hardness and flex resistance, which are properties that decrease with thinning, are characteristics. , In order to improve the moisture permeability, it is characterized by using polyethylene oxide (Poly (ethylene oxide), PEO) or polyvinyl pyrrolidone (Poly (N-vinyl pyrrolidone)) of Formula 2 below as a compatibilizer .
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
화학식 1 및 2에서, n은 각각 독립적으로 1,500 내지 150,000의 정수일 수 있다.In Formulas 1 and 2, n may each independently be an integer of 1,500 to 150,000.
이때, 상기 폴리에틸렌 옥사이드와 상기 폴리비닐피롤리돈은 각각 점도평균분자량이 50,000 내지 8,000,000g/mol인 것이 바람직하다. In this case, it is preferable that the polyethylene oxide and the polyvinylpyrrolidone each have a viscosity average molecular weight of 50,000 to 8,000,000 g/mol.
폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈의 점도 평균 분자량이 50,000g/mol 미만이면, CSR(아크릴 고무)과 아크릴 수지간의 상용성이 저하되어 Gel이 발생되기 쉽고, 점도 평균 분자량이 8,000,000g/mol를 초과할 경우에는 아크릴 수지 조성물(Dope) 점도가 너무 높아 필름 제막이 힘들 수 있다.If the viscosity average molecular weight of polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone is less than 50,000 g/mol, compatibility between CSR (acrylic rubber) and acrylic resin is lowered, and gel is easily generated, and the viscosity average molecular weight exceeds 8,000,000 g/mol. In this case, the viscosity of the acrylic resin composition (Dope) is too high, so it may be difficult to form a film.
또한, 상용화제인 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈은 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만일 경우에는 필름 제막 시 투습도 개선 효과와 겔(gel) 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과할 경우에는 필름의 표면경도를 만족시킬 수 없다.In addition, the compatibilizer, polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone, is preferably included in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. When the content of the compatibilizer is less than 0.5 parts by weight, there is no effect of improving the moisture permeability and the gel when forming the film, and when it exceeds 5 parts by weight, the surface hardness of the film cannot be satisfied.
한편, 박막 아크릴 필름은 전술한 성분 이외에 UV 흡수제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 UV 흡수제로 트리아졸(Triazole), 벤조트리아졸(Benzotriazole), 옥사닐라이드(Oxanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 필름 내열성 확보 측면에서 바람직하다.Meanwhile, the thin acrylic film may further include additives such as a UV absorber in addition to the above-described components. It is preferable in terms of securing film heat resistance to use one or two or more selected from the group consisting of triazole, benzotriazole, and oxanilide as the UV absorber.
전술한 바와 같은 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조를 포함하는 아크릴 수지, 코어 쉘 고무 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함함으로써, 두께가 10~60㎛이고, 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선될 수 있다.The thin acrylic film as described above includes an acrylic resin having a ring structure in the main chain, a core shell rubber, and polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone as a compatibilizer, so that the thickness is 10 to 60 μm, and the surface hardness is HB or more. , the bending resistance is 4 Φ or less, and the moisture permeability can be improved while the surface hardness and bending resistance are improved as the moisture permeability is 90 g/m 2 ·day or less.
한편, 박막 아크릴 필름의 표면 경도를 향상시키기 위해 주쇄에 고리구조를 형성시킨 아크릴 수지를 사용하고, 제막 시 아크릴 필름의 취성을 만족시키기 위해 아크릴 수지에 코어 쉘 고무를 첨가할 경우 연필경도가 저하되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 주쇄에 고리구조를 형성시킨 아크릴 수지와 코어 쉘 고무 간의 상용성 저하로 인한 겔(gel) 발생 문제로 솔벤트 캐스팅 용도에 적용하기 어려운 문제가 있으며, 아크릴 필름의 외관 품질이 저하될 수 있다.On the other hand, when an acrylic resin having a ring structure on the main chain is used to improve the surface hardness of the thin acrylic film, and a core shell rubber is added to the acrylic resin to satisfy the brittleness of the acrylic film during film formation, the pencil hardness is reduced. problems will arise. In addition, there is a problem in that it is difficult to apply to solvent casting applications due to a gel generation problem due to a decrease in compatibility between the acrylic resin having a ring structure in the main chain and the core shell rubber, and the appearance quality of the acrylic film may be deteriorated.
이에, 본 발명에 따른 박막 아크릴 필름의 제조방법은 아크릴 수지 도프(dope)를 제조하기 전, 상용화제 용액을 제조하고 상용화제 용액에 코어 쉘 고무를 분산시킨 후, 그 분산 용액에 아크릴 수지를 녹여 아크릴 수지 도프를 제조하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 아크릴 수지와 코어 쉘 고무와의 상용성 개선으로 겔 없이 박막의 저하 물성을 확보할 수 있다.Therefore, in the method for manufacturing a thin acrylic film according to the present invention, before preparing an acrylic resin dope, a compatibilizer solution is prepared, the core-shell rubber is dispersed in the compatibilizer solution, and then the acrylic resin is dissolved in the dispersion solution. It is characterized in that an acrylic resin dope is prepared. In this case, by improving the compatibility between the acrylic resin and the core-shell rubber, it is possible to secure the reduced physical properties of the thin film without gel.
구체적으로, 본 발명에 따른 박막 아크릴 필름의 제조방법은 용매에 상용화제인 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 용해시켜 상용화제 용액을 제조하는 단계; 상기 상용화제 용액에 코어 쉘 고무를 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액에 아크릴 수지를 용해시켜 아크릴 수지 조성물(주 도프액)을 제조하는 단계; 상기 아크릴 수지 조성물을 솔벤트 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 연신온도 100 내지 200℃에서, 연신 전 잔류용제가 중량비 5 내지 20%일 때, 연신속도 30 내지 90%/min의 속도로 연신율 120 내지 200%로 연신하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the method for producing a thin acrylic film according to the present invention comprises the steps of preparing a compatibilizing agent solution by dissolving polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone, which is a compatibilizing agent, in a solvent; preparing a dispersion solution by dispersing the core-shell rubber in the compatibilizer solution; preparing an acrylic resin composition (main dope solution) by dissolving an acrylic resin in the dispersion solution; forming a film by solvent casting the acrylic resin composition; and stretching the film at a stretching temperature of 100 to 200° C., when the residual solvent before stretching is 5 to 20% by weight, at a stretching rate of 30 to 90%/min at a stretching rate of 120 to 200%. .
솔벤트 캐스팅 공법은, 캐스팅 용매 중에 아크릴 수지를 용해시켜 수득되는 주 도프액을 지지체 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성하는 방법이다. The solvent casting method is a method of casting a main dope solution obtained by dissolving an acrylic resin in a casting solvent on a support, and evaporating the solvent to form a film.
솔벤트 캐스팅 공법으로 필름을 제조하는 경우, 주 도프액을 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있고, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.When the film is prepared by the solvent casting method, the solvent for preparing the main dope solution is preferably an organic solvent. It is preferable to use halogenated hydrocarbons as the organic solvent, and halogenated hydrocarbons include chlorinated hydrocarbons, methylene chloride and chloroform, and among these, methylene chloride is most preferable.
또한, 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아실레이트, 에틸아실레이트, 펜틸아실레이트 등이사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용 가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용 가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2,-트리플로오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다.In addition, if necessary, an organic solvent other than halogenated hydrocarbons may be mixed and used. Organic solvents other than halogenated hydrocarbons include esters, ketones, ethers, alcohols and hydrocarbons. As esters, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acylate, ethyl acylate, pentyl acylate, etc. can be used. As ketones, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diethyl ketone, Isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc. can be used, and ethers include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane. Solan, tetrahydrofuran, anisole, phenetol, etc. can be used, and as alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2 -Pentanol, 2-methyl-2-butanol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2,-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, etc. use
보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올의 혼합비는 80:20 내지 95:5의 범위 이내의 중량비로 혼합된 혼합용매가 바람직하다. 메틸렌클로라이드와 메탄올 90:10 중량비로 혼합된 용매가 더욱 바람직하다.More preferably, methylene chloride may be used as a main solvent, and alcohol may be used as a sub-solvent. Specifically, the mixing ratio of methylene chloride and alcohol is preferably a mixed solvent in a weight ratio within the range of 80:20 to 95:5. A solvent in which methylene chloride and methanol are mixed in a weight ratio of 90:10 is more preferable.
상기 아크릴 필름의 제조에서는 보조첨가제들이 더 사용될 수 있다. 상기 주 도프액에는, 각 제조공정에서 용도에 따른 각종 보조첨가제, 예를 들면, 자외선 방지제, 미립자, 적외선 흡수제, 박리제 등의 보조첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 주 도프액 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다.In the manufacture of the acrylic film, auxiliary additives may be further used. To the main dope solution, various auxiliary additives according to uses in each manufacturing process, for example, auxiliary additives such as UV inhibitor, fine particles, infrared absorber, and release agent may be added. Specific types of these additives may be used without limitation as long as they are commonly used in the relevant field, and the content thereof is preferably used in a range that does not reduce the physical properties of the film. The timing of adding the additive is determined according to the type of additive. The process of adding an additive at the end of main dope liquid preparation can also be implemented.
상기와 같이 얻어진 주 도프액은 상온, 고온 또는 저온 용해법에 따라 제조할 수 있다.The main dope solution obtained as described above can be prepared according to a dissolution method at room temperature, high temperature, or low temperature.
이때, 필름의 형성 방법으로 솔벤트 캐스팅 방법을 일 예로 들었으나, 솔벤트 캐스팅 방법 이외에 용융 압출 방법 등을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로, 아크릴 수지 펠릿, 각종 보조첨가제들을 혼합하고, 이축 압출기로 용융 혼련하여 아크릴 수지 조성물 펠릿을 제조하는 단계; 및 상기 아크릴 수지 조성물 펠릿을 1축 압출기에 투입하고 T형 다이를 통해 압출하여 금속 롤에 필름의 양면을 끼워넣어 냉각함으로써 아크릴 용융 압축 필름을 제조할 수 있다.In this case, the solvent casting method is exemplified as a method of forming the film, but it is also possible to use a melt extrusion method in addition to the solvent casting method. Specifically, mixing acrylic resin pellets, various auxiliary additives, and melt-kneading with a twin-screw extruder to prepare acrylic resin composition pellets; And by putting the acrylic resin composition pellets in a single screw extruder and extruding through a T-die, inserting both sides of the film into a metal roll and cooling the acrylic melt compression film can be prepared.
본 발명의 솔벤트 캐스팅법은, 주 도프액을 가압다이의 노즐로부터 금속 지지체 상에 유연하여 소정 시간 방치시켜, 반건조 상태의 필름을 형성한다. 그 후, 상기 반건조상태의 필름을 금속 지지체로부터 박리하고, 건조시스템으로 이행하여 건조를 행하는 것에 의해 상기 용제를 제거한다. 그리고, 건조상태로 된 필름에 대하여 1축 연신공정 또는 2축 연신공정을 실시한다. 이러한 연신공정의 실시에 의하여 아크릴 필름의 막 균일성 및 위상차값을 향상시키는 것이 가능하다.In the solvent casting method of the present invention, the main dope solution is cast from a nozzle of a pressure die onto a metal support and left to stand for a predetermined time to form a semi-dry film. Thereafter, the semi-dry film is peeled from the metal support, and the solvent is removed by transferring to a drying system and drying. Then, a uniaxial stretching step or a biaxial stretching step is performed on the dried film. It is possible to improve the film uniformity and retardation value of the acrylic film by performing such a stretching process.
구체적으로, 상기와 같이 얻어진 주 도프액을 캐스팅 다이를 통해 지지체 상에 캐스팅하여 아크릴 시트를 형성한다. 여기서 상기 지지체는 다이에서 압출된 시트상의 캐스팅 원액을 이송하면서, 캐스팅 원액에 존재하는 용매를 증발시켜, 아크릴 필름으로 제막하는 역할을 한다. 상기 지지체 또는 그의 표면은 금속으로 이루어져, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 상기 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 등의 금속 벨트(steel belt)가 바람직하게 사용된다. 상기 금속 지지체의 표면 온도는, 온도가 높을수록 캐스팅 원액에 존재하는 용매의 증발을 빠르게 할 수 있기 때문에 유리하지만, 지나치게 높으면 캐스팅 원액이 발포되거나 평면성이 나빠지는 문제가 발생하여, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 75℃ 가 바람직하고, 5 내지 45℃이면 더욱 바람직하다. 상기 지지체로는 평면상 컨베이어 벨트 형태의 금속 지지체가 사용될 수 있다.Specifically, the main dope solution obtained as described above is cast on a support through a casting die to form an acrylic sheet. Here, the support serves to form an acrylic film by evaporating the solvent present in the casting stock solution while transferring the casting stock solution on a sheet extruded from the die. It is preferable that the support body or its surface is made of metal and the surface is mirror-finished. As the support body, a metal belt such as a stainless steel belt is preferably used. The surface temperature of the metal support is advantageous because the higher the temperature, the faster the evaporation of the solvent present in the casting solution is. It may vary, but 0 to 75° C. is preferable, and 5 to 45° C. is more preferable. As the support, a metal support in the form of a flat conveyor belt may be used.
이렇게 형성된 아크릴 시트를 텐더 내에서 연신 단계를 거치게 되며, 예열 공정은 아크릴 플레이크(flake)의 유리전이온도(Tg)는 110℃ 이상이다. 본 발명의 아크릴 필름은 상기의 조건으로 텐더에서 연신단계를 거친 후, 텐더의 클립 또는 핀에 의하여 표면이 손상된 필름의 좌우측 말단을 제거한 후 건조기에서의 건조단계를 거쳐 필름이 완성될 수 있다.The acrylic sheet thus formed is subjected to a stretching step in a tender, and in the preheating process, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic flake is 110° C. or higher. After the acrylic film of the present invention undergoes the stretching step in a tenderer under the above conditions, the left and right ends of the film whose surface is damaged by the clips or pins of the tender are removed, and then the film can be completed through a drying step in a dryer.
텐더 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐더의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이를 좌우에서 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시하여도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에는 동시 이축 연신을 행하여도 되고, 단계적으로 실시하여도 된다. 이 경우 단계적이란, 연신 방향이 다른 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 추가하는 것도 가능하다. 또한, 동시 2축 연신에는 일 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 1.01배 내지 2.0배의 범위에서 취할 수 있다.When using a tender stretching apparatus, it is preferable to use the apparatus which can control the gripping length of a film from right and left by the left-right gripping means of a tenderer. Extending operation may be divided|segmented into multiple steps and may be implemented, and it is also preferable to perform biaxial stretching in a casting|flow_spread direction and the width direction. In addition, when performing biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching may be performed, and you may implement in stages. In this case, in stepwise, it is also possible to sequentially perform stretching in different stretching directions, to divide stretching in the same direction into multiple stages, and to add stretching in different directions to any one of the stages. Further, simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and shrinking the other side by relaxing tension. The preferable draw ratio of simultaneous biaxial stretching can be taken in the range of 1.01 times - 2.0 times in both the width direction and the longitudinal direction.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로 웹을 대어 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다.As a drying means, it is common to blow hot air on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microweb instead of wind. Drying too quickly may damage the flatness of the finished film.
한편, 전술한 연신 공정은 연신온도 100℃ 내지 200℃에서, 연신 전 잔류용제가 중량비 5% 내지 20%일 때, 연신속도 30%/min 내지 90%/min의 속도로 연신율 120% 내지 200%로 연신하는 것이 바람직하다.On the other hand, in the above-mentioned stretching process, at a stretching temperature of 100°C to 200°C, when the residual solvent before stretching is 5% to 20% by weight, the stretching rate is 120% to 200% at a stretching rate of 30%/min to 90%/min It is preferable to extend to
연신온도가 100℃ 미만이면, 필름의 연신성이 떨어지고, 200℃를 초과하면 필름의 불량률이 높아지게 된다. 또한, 연신 전 잔류 용제가 중량비가 5% 미만일 경우에도 연신성이 떨어지고, 중량비가 20%를 초과할 경우 필름의 불량률이 높아지는 문제가 발생하게 된다. 또한, 연신속도가 30%/min 미만이면 경제성이 떨어지는 문제가 발생하게 되고, 반대로 90%/min를 초과하게 되면 필름의 물성이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 연신율이 120% 미만일 경우에는 필름의 모듈러스가 저하되고, 200%를 초과할 경우에는 헤이즈가 높아지고 인열강도가 낮아지는 문제가 발생하게 된다.If the stretching temperature is less than 100 ℃, the stretchability of the film is inferior, and if it exceeds 200 ℃, the defect rate of the film is increased. In addition, even when the weight ratio of the residual solvent before stretching is less than 5%, the stretchability is deteriorated, and when the weight ratio exceeds 20%, a problem occurs in that the defect rate of the film is increased. In addition, when the stretching speed is less than 30%/min, a problem of economical deterioration occurs, and conversely, when it exceeds 90%/min, a problem occurs in that the physical properties of the film are deteriorated. When the elongation is less than 120%, the modulus of the film is lowered, and when it exceeds 200%, there is a problem in that the haze is increased and the tear strength is lowered.
최종적으로 얻어진 아크릴 필름의 폭은 1,000 내지 2,500m이며, 권취롤러에서 권취된다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조를 포함하는 아크릴 수지, 코어 쉘 고무 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함함으로써, 두께가 10~60㎛이고, 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선될 수 있다.The width of the finally obtained acrylic film is 1,000 to 2,500 m, and is wound on a winding roller. As described above, the thin acrylic film of the present invention contains polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone as a compatibilizing agent, an acrylic resin having a ring structure in the main chain, and a thickness of 10 to 60 μm, and a surface hardness is more than HB, the degree of bending resistance is 4 Φ or less, and the moisture permeability can be improved while the surface hardness and bending resistance are improved as the moisture permeability is 90 g/m 2 ·day or less.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples only illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[실험예][Experimental example]
1) 연필경도: 연필경도 시험기(533-M2, Yasuda사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 일본국 소재 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필당 5회 실시하였으며, 자국(기스)이 1개 이하가 생기는 것을 기준으로 해당 연필의 경도로 나타내었으며, 자국이 2개 이상 생기는 경우에는 해당 연필의 경도 이하로 나타내었다. 즉, 연필 경도 H는 H의 경도의 연필을 사용하여 500g 하중으로 긁었을 때, 자국이 1개 이하로 생기는 경도를 의미한다.1) Pencil hardness: Using a pencil hardness tester (533-M2, Yasuda), a load of 500 g was applied and the pencil hardness was measured. For pencils, Mitsubishi products made in Japan were used and each pencil was tested 5 times, and the hardness of the pencil was expressed based on the occurrence of 1 or less marks. It was expressed below the hardness. That is, when the pencil hardness H is scratched with a load of 500 g using a pencil having a hardness of H, it means the hardness in which one or less marks are generated.
2) 내굴곡성(Mandrel 평가): 필름의 유연성을 평가하기 위하여, 측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 각 필름을 다양한 직경의 원통형 맨드릴(mandrel)에 끼워 안쪽 쪽으로 감은 후, 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하고 내굴곡성을 평가하였다.2) Flexural resistance (Mandrel evaluation): In order to evaluate the flexibility of the film, according to the method of measurement standard JIS K5600-5-1, each film is inserted into a cylindrical mandrel of various diameters and wound inward, and cracks occur The minimum diameter at which cracks do not occur and whether or not cracks do not occur were measured, and the bending resistance was evaluated.
3) 투습도: 투습도 측정은 투습컵에 염화칼슘(CaCl2)을 넣고 투습 컵 윗면에 필름을 올려 파라핀으로 샘플을 고정시키고, 항온항습기(60℃, 90%RH)에 투입하기 전의 무게와 투입 후 24시간이 지난 후의 무게의 차이를 투습 면적으로 나누어 정량화하였다.3) Moisture permeability: To measure water vapor permeability, put calcium chloride (CaCl 2 ) in a vapor permeable cup, put a film on the upper surface of the vapor permeable cup, fix the sample with paraffin, and put the weight before and after input into a thermo-hygrostat (60℃, 90%RH) 24 The difference in weight after the passage of time was quantified by dividing it by the moisture permeable area.
[실시예 1][Example 1]
무수 글루타릭산(GA) 단위의 함량이 14중량부이고, 하기 화학식 3에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용하였다.The content of glutaric anhydride (GA) units was 14 parts by weight, and the acrylic polymer resin represented by the following Chemical Formula 3 was used.
아크릴 중합체 수지 100중량부에 대하여, 메틸렌 클로라이드 265.5중량부와 메탄올 29.5중량부(MC/MeOH=90:10 중량비율)의 혼합용매에 상용화제인 폴리에틸렌 옥사이드(점도 평균 분자량 400,000g/mol) 0.5중량부를 용해시킨 후, CSR(카네카社의 아크릴 타입 M-210 grade(MMA 재질)) 15중량부 및 실리카 3중량부를 분산시켰다. 이후, 분산 용액에 상기 아크릴 중합체 수지 100중량부를 첨가하고 믹서로 충분히 혼합하여 주 도프액을 제조하였다. Based on 100 parts by weight of the acrylic polymer resin, in a mixed solvent of 265.5 parts by weight of methylene chloride and 29.5 parts by weight of methanol (MC/MeOH=90:10 weight ratio) 0.5 parts by weight of polyethylene oxide (viscosity average molecular weight 400,000 g/mol) as a compatibilizer After dissolution, 15 parts by weight of CSR (Kaneka's acrylic type M-210 grade (MMA material)) and 3 parts by weight of silica were dispersed. Thereafter, 100 parts by weight of the acrylic polymer resin was added to the dispersion solution and sufficiently mixed with a mixer to prepare a main dope solution.
이후, 주 도프액을 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2inch의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 이어서 텐더로 웹 양단부를 파지하고, 연신 전 잔류용제가 20.0wt%일 때 130°C 온도 환경에서, 60%/min 속도로 TD 방향의 연신 배율이 110%가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 방향 이완을 하고, 최대 200℃로 설정된 건조 구간에서 10분간 반송시켜 건조를 행하여 막 두께 40㎛의 박막 아크릴 필름을 제조하였다.Then, the main dope solution was uniformly cast on a stainless band support having a width of 2 inches using a belt casting device. The solvent was evaporated on the stainless band support to peel from the stainless band support. Then, both ends of the web were gripped with a tenderer, and when the residual solvent before stretching was 20.0 wt%, it was drawn at a temperature of 130°C at a rate of 60%/min so that the draw ratio in the TD direction was 110%. After stretching, the width is maintained for several seconds, the tension in the width direction is relaxed, the width direction is relaxed, and the film is dried by conveying it for 10 minutes in a drying section set at a maximum of 200 ° C. to obtain a film thickness of 40 μm. A thin acrylic film was prepared.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, a와 b는 정수로서 a:b는 86:14~70:30이다.In Formula 3, a and b are integers, and a:b is 86:14 to 70:30.
[실시예 2 내지 15, 비교예 1 내지 15][Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 15]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.Thin acrylic films were each prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer content of the acrylic resin, the content of the core shell rubber, and the content of the compatibilizer were adjusted as shown in Table 1 below.
(중량부)MMA/GA
(parts by weight)
(중량부)CSR
(parts by weight)
(중량부)PEO
(parts by weight)
필름+AG1%코팅)Hardness (film/
Film + AG1% coating)
(g/m2·day)moisture permeability
(g/m 2 day)
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(무수 글루타릭산)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 1, the thin acrylic film according to the embodiment contains 100 parts by weight of an acrylic resin including a ring structure (glutaric anhydride) in the main chain, 1 to 30 parts by weight of a core shell rubber, and polyethylene oxide or a compatibilizer By including 0.5 to 5 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, the surface hardness is HB or more at a thickness of 40 μm of the film, the bending resistance is 4 Φ or less, and the moisture permeability is 90 g/m 2 ·day or less. It was confirmed that the moisture permeability was improved while the flexibility was improved.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 1 내지 6)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 13 내지 15)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 7 내지 9)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 10 내지 12)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.On the other hand, when the content of the compatibilizer is less than 0.5 parts by weight (Comparative Examples 1 to 6), there is no effect of improving the moisture permeability, and when it exceeds 5 parts by weight (Comparative Examples 13 to 15), it can be seen that the surface hardness of the film is lowered. there is. In addition, when the content of the core-shell rubber is less than 1 part by weight (Comparative Examples 7 to 9), the film's flex resistance is lowered, and when it exceeds 30 parts by weight (Comparative Examples 10 to 12), the surface hardness is lowered. can
[실시예 16][Example 16]
사이클로헥실 말레이미드(CMI) 단위의 함량이 5중량부이고, 하기 화학식 4에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용하고, 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 대신 폴리비닐피롤리돈 (점도 평균 분자량 100,000g/mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 제조하였다.The content of the cyclohexyl maleimide (CMI) unit was 5 parts by weight, the acrylic polymer resin represented by the following formula 4 was used, and polyvinylpyrrolidone (viscosity average molecular weight 100,000 g/mol) was used instead of polyethylene oxide as a compatibilizer. Except for that, a thin acrylic film was prepared in the same manner as in Example 1.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, m와 n은 정수로서 m:n은 95:5 ~ 70:30 이다.In Formula 4, m and n are integers, and m:n is 95:5 to 70:30.
[실시예 17 내지 30, 비교예 16 내지 30][Examples 17 to 30, Comparative Examples 16 to 30]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.Thin acrylic films were each prepared in the same manner as in Example 16, except that the monomer content of the acrylic resin, the content of the core shell rubber, and the content of the compatibilizer were adjusted as shown in Table 2 below.
(중량부)MMA/CMI
(parts by weight)
(중량부)CSR
(parts by weight)
(중량부)PVP
(parts by weight)
필름+AG1%코팅)Hardness (film/
Film + AG1% coating)
(g/m2·day)moisture permeability
(g/m 2 day)
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(사이클로헥실 말레이미드)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 2, the thin acrylic film according to the embodiment contains 100 parts by weight of an acrylic resin including a ring structure (cyclohexyl maleimide) in the main chain, 1 to 30 parts by weight of a core shell rubber, and polyethylene oxide or a compatibilizer By containing 0.5 to 5 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, the surface hardness is HB or more at a thickness of 40 μm of the film, the bending resistance is 4 Φ or less, and the moisture permeability is 90 g/m 2 ·day or less. It was confirmed that the moisture permeability was improved while the flexibility was improved.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 16 내지 21)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 28 내지 30)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 22 내지 24)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 25 내지 27)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.On the other hand, when the content of the compatibilizer is less than 0.5 parts by weight (Comparative Examples 16 to 21), there is no effect of improving moisture permeability, and when it exceeds 5 parts by weight (Comparative Examples 28 to 30), it can be seen that the surface hardness of the film is lowered. there is. In addition, when the content of the core-shell rubber is less than 1 part by weight (Comparative Examples 22 to 24), the film's flex resistance is lowered, and when it exceeds 30 parts by weight (Comparative Examples 25 to 27), the surface hardness is lowered. can
[실시예 31][Example 31]
페닐 말레이미드(PMI) 단위의 함량이 5중량부이고, 하기 화학식 5에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 제조하였다.A thin acrylic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the phenyl maleimide (PMI) unit was 5 parts by weight and the acrylic polymer resin represented by the following Chemical Formula 5 was used.
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, m와 n은 정수로서 m:n은 95:5 ~ 70:30 이다.In Formula 5, m and n are integers, and m:n is 95:5 to 70:30.
[실시예 32 내지 45, 비교예 31 내지 45][Examples 32 to 45, Comparative Examples 31 to 45]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.Thin acrylic films were each prepared in the same manner as in Example 31, except that the monomer content of the acrylic resin, the content of the core shell rubber, and the content of the compatibilizer were adjusted as shown in Table 3 below.
(중량부)MMA/PMI
(parts by weight)
(중량부)CSR
(parts by weight)
(중량부)PEO
(parts by weight)
필름+AG1%코팅)Hardness (film/
Film + AG1% coating)
(g/m2·day)moisture permeability
(g/m 2 day)
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(페닐 말레이미드)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 3, the thin acrylic film according to the embodiment contains 100 parts by weight of an acrylic resin including a ring structure (phenyl maleimide) in the main chain, 1 to 30 parts by weight of a core shell rubber, and polyethylene oxide or poly as a compatibilizer. By including 0.5 to 5 parts by weight of vinylpyrrolidone, the surface hardness is HB or more at a thickness of 40 μm of the film, the bending resistance is 4 Φ or less, and the moisture permeability is 90 g/m 2 ·day or less. While this was improved, it was confirmed that the moisture permeability was improved.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 31 내지 36)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 43 내지 45)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 37 내지 39)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 40 내지 42)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.On the other hand, when the content of the compatibilizer is less than 0.5 parts by weight (Comparative Examples 31 to 36), there is no effect of improving moisture permeability, and when it exceeds 5 parts by weight (Comparative Examples 43 to 45), it can be seen that the surface hardness of the film is lowered. there is. In addition, when the content of the core-shell rubber is less than 1 part by weight (Comparative Examples 37 to 39), the film's flex resistance is lowered, and when it exceeds 30 parts by weight (Comparative Examples 40 to 42), the surface hardness is lowered. can
[실시예 46][Example 46]
락톤(Lactone) 단위의 함량이 5중량부이고, 하기 화학식 6에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용하고, 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 대신 폴리비닐피롤리돈을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 제조하였다.Through the same process as in Example 1, except that the content of the lactone unit was 5 parts by weight, the acrylic polymer resin shown in Chemical Formula 6 was used, and polyvinylpyrrolidone was used instead of polyethylene oxide as a compatibilizer. A thin acrylic film was prepared.
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서, m와 n은 정수로서 m:n은 95:5 ~ 70:30 이다.In Formula 6, m and n are integers, and m:n is 95:5 to 70:30.
[실시예 47 내지 60, 비교예 46 내지 60][Examples 47 to 60, Comparative Examples 46 to 60]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 4와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 46과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.Thin acrylic films were each prepared in the same manner as in Example 46, except that the monomer content of the acrylic resin, the content of the core shell rubber, and the content of the compatibilizer were adjusted as shown in Table 4 below.
Lactone
(중량부)MMA/
Lactone
(parts by weight)
(중량부)CSR
(parts by weight)
(중량부)PVP
(parts by weight)
필름+AG1%코팅)Hardness (film/
Film + AG1% coating)
(g/m2·day)moisture permeability
(g/m 2 day)
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(락톤)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 4, the thin acrylic film according to the embodiment is 100 parts by weight of an acrylic resin including a ring structure (lactone) in the main chain, 1 to 30 parts by weight of a core shell rubber, and polyethylene oxide or polyvinyl film as a compatibilizer. By including 0.5 to 5 parts by weight of rollidone, the surface hardness is HB or more at a thickness of 40 μm of the film, the bending resistance is 4 Φ or less, and the moisture permeability is 90 g/m 2 ·day or less, so the surface hardness and bending resistance are improved It was confirmed that the moisture permeability was improved.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 46 내지 51)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 58 내지 60)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 52 내지 54)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 55 내지 57)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.On the other hand, when the content of the compatibilizer is less than 0.5 parts by weight (Comparative Examples 46 to 51), there is no effect of improving the moisture permeability, and when it exceeds 5 parts by weight (Comparative Examples 58 to 60), it can be seen that the surface hardness of the film is lowered. there is. In addition, when the content of the core-shell rubber is less than 1 part by weight (Comparative Examples 52 to 54), the film's flex resistance is lowered, and when it exceeds 30 parts by weight (Comparative Examples 55 to 57), the surface hardness is lowered. can
[실시예 61][Example 61]
글루타리미드(GI) 단위의 함량이 10중량부이고, 하기 화학식 7에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 제조하였다.A thin acrylic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the glutarimide (GI) unit was 10 parts by weight and the acrylic polymer resin shown in Chemical Formula 7 was used.
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에서, m와 n은 정수로서 m:n은 90:10 ~ 70:30 이다.In Formula 7, m and n are integers, and m:n is 90:10 to 70:30.
[실시예 62 내지 75, 비교예 61 내지 75][Examples 62 to 75, Comparative Examples 61 to 75]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 5와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.Thin acrylic films were each prepared in the same manner as in Example 61, except that the monomer content of the acrylic resin, the content of the core shell rubber, and the content of the compatibilizer were adjusted as shown in Table 5 below.
(중량부)MMA/GI
(parts by weight)
(중량부)CSR
(parts by weight)
(중량부)PEO
(parts by weight)
필름+AG1%코팅)Hardness (film/
Film + AG1% coating)
(g/m2·day)moisture permeability
(g/m 2 day)
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(글루타리미드)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 5, the thin acrylic film according to the embodiment is 100 parts by weight of an acrylic resin including a ring structure (glutarimide) in the main chain, 1 to 30 parts by weight of a core shell rubber, and polyethylene oxide or poly By including 0.5 to 5 parts by weight of vinylpyrrolidone, the surface hardness is HB or more at a thickness of 40 μm of the film, the bending resistance is 4 Φ or less, and the moisture permeability is 90 g/m 2 ·day or less. While this was improved, it was confirmed that the moisture permeability was improved.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 61 내지 66)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 73 내지 75)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 67 내지 69)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 70 내지 72)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.On the other hand, when the content of the compatibilizer is less than 0.5 parts by weight (Comparative Examples 61 to 66), there is no effect of improving moisture permeability, and when it exceeds 5 parts by weight (Comparative Examples 73 to 75), it can be seen that the surface hardness of the film is lowered. there is. In addition, when the content of the core-shell rubber is less than 1 part by weight (Comparative Examples 67 to 69), the bending resistance of the film is reduced, and when it exceeds 30 parts by weight (Comparative Examples 70 to 72), the surface hardness is lowered. can
[실시예 76][Example 76]
무수말레인산(MA) 단위의 함량이 14중량부이고, 하기 화학식 8에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용하고, 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 대신 폴리비닐피롤리돈을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was followed, except that the content of maleic anhydride (MA) unit was 14 parts by weight, the acrylic polymer resin represented by the following Chemical Formula 8 was used, and polyvinylpyrrolidone was used instead of polyethylene oxide as a compatibilizer. A thin acrylic film was prepared through
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 8에서, a와 b는 정수로서 a:b는 86:14 ~ 70:30 이다.In Formula 8, a and b are integers, and a:b is 86:14 to 70:30.
[실시예 77 내지 90, 비교예 76 내지 90][Examples 77 to 90, Comparative Examples 76 to 90]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 6과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 76과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.A thin acrylic film was prepared in the same manner as in Example 76, except that the monomer content of the acrylic resin, the content of the core shell rubber, and the content of the compatibilizer were adjusted as shown in Table 6 below.
(중량부)MMA/MA
(parts by weight)
(중량부)CSR
(parts by weight)
(중량부)PVP
(parts by weight)
필름+AG1%코팅)Hardness (film/
Film + AG1% coating)
(g/m2·day)moisture permeability
(g/m 2 day)
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(글루타리미드)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 6, the thin acrylic film according to the embodiment is 100 parts by weight of an acrylic resin including a ring structure (glutarimide) in the main chain, 1 to 30 parts by weight of a core shell rubber, and polyethylene oxide or poly By including 0.5 to 5 parts by weight of vinylpyrrolidone, the surface hardness is HB or more at a thickness of 40 μm of the film, the bending resistance is 4 Φ or less, and the moisture permeability is 90 g/m 2 ·day or less. While this was improved, it was confirmed that the moisture permeability was improved.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 76 내지 81)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 88 내지 90)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 82 내지 84)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 85 내지 87)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.On the other hand, when the content of the compatibilizer is less than 0.5 parts by weight (Comparative Examples 76 to 81), there is no effect of improving the moisture permeability, and when it exceeds 5 parts by weight (Comparative Examples 88 to 90), it can be seen that the surface hardness of the film is lowered. there is. In addition, when the content of the core-shell rubber is less than 1 part by weight (Comparative Examples 82 to 84), the bending resistance of the film is lowered, and when it exceeds 30 parts by weight (Comparative Examples 85 to 87), the surface hardness is lowered. can
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art or those having ordinary knowledge in the technical field will not depart from the spirit and technical scope of the present invention described in the claims to be described later. It will be understood that various modifications and variations of the present invention can be made without departing from the scope of the present invention.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.Accordingly, the technical scope of the present invention should not be limited to the content described in the detailed description of the specification, but should be defined by the claims.
Claims (9)
상기 아크릴 수지 100중량부에 대하여 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부; 및
폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈 0.5 내지 5중량부를 포함하고,
상기 폴리에틸렌 옥사이드 또는 상기 폴리비닐피롤리돈은 각각 점도평균분자량이 50,000 내지 8,000,000g/mol인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 조성물로부터 솔벤트 캐스팅 방법으로 형성되는 박막 아크릴 필름.100 parts by weight of an acrylic resin comprising a methyl methacrylate unit and a monomer unit selected from the group consisting of glutaric anhydride, cyclohexyl maleimide, phenyl maleimide, lactone, glutarimide and maleic anhydride;
1 to 30 parts by weight of a core shell rubber based on 100 parts by weight of the acrylic resin; and
Contains 0.5 to 5 parts by weight of polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone,
The polyethylene oxide or the polyvinylpyrrolidone each has a viscosity average molecular weight of 50,000 to 8,000,000 g/mol, a thin acrylic film formed by a solvent casting method from an acrylic resin composition.
상기 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 86중량부; 및 무수 글라타릭산 단위 또는 무수 말레인산 단위 14 내지 30중량부를 포함하는 박막 아크릴 필름.The method of claim 1,
The acrylic resin may include 70 to 86 parts by weight of a methyl methacrylate unit; and 14 to 30 parts by weight of glataric anhydride units or maleic anhydride units.
상기 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 95중량부; 및 사이클로헥실 말레이미드 단위, 페닐 말레이미드 단위, 락톤 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 단량체 단위 5 내지 30중량부를 포함하는 박막 아크릴 필름.According to claim 1,
The acrylic resin may include 70 to 95 parts by weight of a methyl methacrylate unit; and 5 to 30 parts by weight of a monomer unit selected from the group consisting of a cyclohexyl maleimide unit, a phenyl maleimide unit, and a lactone unit.
상기 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 90중량부; 및 글루타리미드 단위 10 내지 30중량부를 포함하는 박막 아크릴 필름.According to claim 1,
The acrylic resin may include 70 to 90 parts by weight of a methyl methacrylate unit; and 10 to 30 parts by weight of a glutarimide unit.
상기 코어 쉘 고무는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 및 아크릴릭 에스터로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메타아크릴, 메타아크릴산, 스티렌 및 아크릴릭 에스터로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 직경은 100 내지 300nm인 박막 아크릴 필름.According to claim 1,
The core shell rubber is made of a core of one or two or more selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, polybutadiene and acrylic ester, and one selected from the group consisting of methyl methacrylic, methacrylic acid, styrene and acrylic ester, or A thin acrylic film having a shell made of two or more types of graft copolymers and having a diameter of 100 to 300 nm.
상기 아크릴 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000g/mol인 박막 아크릴 필름.According to claim 1,
The acrylic resin is a thin acrylic film having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 g/mol.
두께가 10~60㎛이고, 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하인 박막 아크릴 필름.According to claim 1,
A thin acrylic film having a thickness of 10 to 60 μm, a surface hardness of HB or more, a bending resistance of 4 Φ or less, and a moisture permeability of 90 g/m 2 ·day or less.
상기 상용화제 용액에 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부를 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;
상기 분산 용액에 메틸메타크릴레이트 단위 및 무수 글루타릭산, 사이클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드, 락톤, 글루타리미드 및 무수 말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 단량체 단위를 포함하는 아크릴 수지 100중량부를 용해시켜 아크릴 수지 조성물을 제조하는 단계;
상기 아크릴 수지 조성물을 솔벤트 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및
상기 필름을 연신하는 단계를 포함하고,
상기 폴리에틸렌 옥사이드 또는 상기 폴리비닐피롤리돈은 각각 점도평균분자량이 50,000 내지 8,000,000g/mol인 것을 특징으로 하는 박막 아크릴 필름의 제조방법.preparing a compatibilizer solution by dissolving 0.5 to 5 parts by weight of polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone as a compatibilizer in a solvent;
preparing a dispersion solution by dispersing 1 to 30 parts by weight of the core-shell rubber in the compatibilizer solution;
In the dispersion solution, 100 parts by weight of an acrylic resin comprising a methyl methacrylate unit and a monomer unit selected from the group consisting of glutaric anhydride, cyclohexyl maleimide, phenyl maleimide, lactone, glutarimide and maleic anhydride. dissolving to prepare an acrylic resin composition;
forming a film by solvent casting the acrylic resin composition; and
stretching the film;
The method for producing a thin acrylic film, characterized in that the polyethylene oxide or the polyvinylpyrrolidone has a viscosity average molecular weight of 50,000 to 8,000,000 g/mol, respectively.
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